DE3023555C2

DE3023555C2 - Verfahren zur Herstellung von Molybdänverbindungen, sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE3023555C2
Application number: DE3023555A
Authority: DE
Inventors: John M King; Louis De Vries
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2000-06-25
Also published as: AU5953580A; IT8023094A0; DE3023555A1; AU531482B2; BR8004018A; GB2053267B; SE8004420L; FR2460324A1; CA1174032A; FR2460324B1; IT1198333B; SE452017B; GB2053267A; NL8003282A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Molybdän enthaltenden Zusammensetzung sowie deren Verwendung.

Es ist seit langem bekannt, daß Molybdändisulfid als Schmiermitteladditiv verwendet werden kann. Der wesentliche Nachteil dieser Verbindung besteht jedoch darin, daß sie ölunlöslich ist. Molybdändisulfid wird normalerweise fein zermahlen und dann in der Schmieröl-Zusammensetzung dispergiert, um eine Reibungsmodifikation zu erzielen und der Zusammensetzung verschleißverhindernde Eigenschaften zu verleihen. Feinzermahlenes Molybdändisulfid ist jedoch in Schmierölen kein wirksamer Oxidationsinhibitor.

Als Alternative zu der feinen Zermahlung des Molybdändisulfids wurde z. B. versucht Salze von Molybdänverbindungen, wie Molybdändithiocarbamate, herzustellen. Solche Verbindungen sind bereits beschrieben, z. B. Molybdän(VI)-dioxiddialkyldithiocarbamate in der US-PS 34 12 589, sulfurierte Oxymolybdändithiocarbamate in der US-PS 35 09 051 und schwefelenthaltende Molybdändihydrocarbyldithiocarbamat- Zusammensetzungen in der US-PS 40 98 705.

Eine weitere Möglichkeit besteht in der Bildung von Dithiophosphaten anstelle von Dithiocarbamaten. Solche Molybdänverbindungen, z. B. Oxymolybdän-diisopropylphosphordithioat, sind in der US-PS 34 94 866 beschrieben.

Aus der US-PS 31 84 410 sind ferner bestimmte Dithiomolybdänylacetylacetonate zur Verwendung in Schmierölen bekannt.

Verschiedene molybdänenthaltende, in Motorölen verwendbare Zusammensetzungen sind außerdem von Braithwaite und Greene in "Wear", 46 (1978), 405-432, beschrieben.

In der US-PS 33 49 108 wird ein Molybdäntrioxid- Komplex mit Diäthylentriamin als Additiv für den geschmolzenen Stahl vorgeschlagen.

In der SU-PS 5 33 625 werden Schmieröladditive beschrieben, die aus Ammoniummolybdat und alkenylierten Polyaminen hergestellt werden.

Ferner können Molybdänverbindungen in Öle einverleibt werden, indem ein kolloidaler Komplex von Molybdändisulfid oder -oxysulfid, der unter Verwendung bekannter Dispersionsmittel dispergiert ist, hergestellt wird. In der US-PS 32 23 625 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem eine saure wäßrige Lösung von bestimmten Molybdänverbindungen hergestellt und dann mit einem unter Verwendung eines öllöslichen Dispersionsmittels dispergierten Kohlenwasserstoffäther extrahiert und anschließend vom Äther befreit wird. Die US-PS 32 81 355 beschreibt die Herstellung einer Dispersion von Molybdändisulfid durch Herstellung einer Mischung aus Schmieröl, Dispersionsmittel und einer Molybdänverbindung in Wasser oder in einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen. Diese Mischung wird mit einem Sulfidionengenerator kontaktiert, und das Lösungsmittel wird anschließend entfernt. Als wirksame Dispersionsmittel werden Petroleumsulfonate, Phenate, Alkylphenatsulfide, phosphosulfurierte Olefine und Mischungen derselben vorgeschlagen.

In DE-AS 12 54 797 wird ein Schmiermittel auf Mineralölbasis mit einem Gehalt an Salzen organischer Amine mit Molybdänsäuren sowie an organischen Schwefelverbindungen, die sich bei den Temperaturen zersetzen, die lokal durch Reibung unter Grenzschmierbedingungen bei Metalloberflächen entstehen, oder an elementarem Schwefel beschrieben, wobei das organische Amin ein tertiäres Amin ist. Unter Grenzschmierbedingungen bildet sich u. a. Molybdändisulfid. Molybdändisulfid hat die vorstehend aufgezeigten Nachteile, insbesondere ist es ölunlöslich und kein wirksamer Oxidationsinhibitor.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Herstellung von molybdänenthaltenden Zusammensetzungen für Schmieröle bereitzustellen, wobei die Zusammensetzung als Oxidationsinhibitor in Schmierölen wirkt.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens nach Patentanspruch 1 sowie durch Anspruch 2 gelöst.

Es hat sich nun gezeigt, daß eine molybdänenthaltende Zusammensetzung hergestellt werden kann durch Kombination einer sauren Molybdänverbindung, einer basischen stickstoffenthaltenden Verbindung und einer Schwefelquelle unter Bildung eines Molybdän und schwefelenthaltenden Komplexes, und das in Schmierölen verwendet wird.

Die Schmieröl-Zusammensetzungen, die die erfindungsgemäß hergestellten molybdänenthaltenden Zusammensetzungen als Additive enthalten, sind je nach dem verwendeten Additiv bzw. Additive in flüssiger Form oder als Schmierfett wirksam, und zwar als Oxidationsinhibitoren, zur Verhinderung vom Verschleiß und zur Verleihung von Hochdruckschmieröl- Eigenschaften und/oder zur Modifikation von Reibungseigenschaften des Öls, das, wenn es z. B. als Schmieröl für Kurbelgehäuse verwendet wird, zu einer verbesserten Beförderungsweite des Fahrzeugs führt.

Eine genaue Molekularformel für die erfindungsgemäß hergestellten molybdän enthaltenden Zusammensetzungen kann nicht angegeben werden. Es wird jedoch angenommmen, daß es sich um Verbindungen handelt, in denen Molybdän, dessen Valenzen durch Sauerstoff- oder Schwefelatome gesättigt sind, entweder in Komplexform vorliegt oder ein Salz von einem oder mehreren Stickstoffatomen der basischen, zur Herstellung dieser Verbindungen verwendeten stickstoffenthaltenden Verbindungen darstellt.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung molybdänenthaltender Zusammensetzungen herangezogenen Molybdänverbindungen sind saure Molybdänverbindungen. Mit dem Ausdruck "sauer" wird gemeint, daß die Molybdänverbindungen entsprechend ASTM-Test D-664 oder D-2896-Titrationsmethode mit einer basischen Stickstoffverbindung reagieren können. Typischerweise sind diese Molybdänverbindungen hexavalent. Repräsentative Verbindungen sind z. B. Molybdänsäure, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, andere Alkalimetallmolybdate und andere Molybdänsalze, z. B. Wasserstoffsalze wie Wasserstoff- Natriummolybdat, MoOCl₄, MoO₂Br₂, Mo₂O₃Cl₆, Molybdäntrioxid oder ähnliche saure Molybdänverbindungen. Vorzugsweise werden Molybdänsäure, Ammoniummolybdat und Alkalimetallmolybdate und insbesondere Molybdänsäure und Ammoniummolybdat verwendet.

Die basische Stickstoffverbindung muß einen Gehalt an basischem Stickstoff entsprechend ASTM D-664 oder D-2896 besitzen. Öllösliche Verbindungen werden bevorzugt. Solche Verbindungen sind z. B. Succinimide, Carbonsäureamide, Mannich- Basen sowie Mischungen derselben. Diese basischen stickstoffenthaltenden Verbindungen werden im folgenden näher beschrieben; Voraussetzung ist, daß die Verbindung mindestens einen basischen Stickstoff besitzt. Die stickstoffenthaltenden Verbindungen können z. B. mit Bor in an sich bekannter Weise beliebig lange nachbehandelt werden; das Produkt muß jedoch nach der Behandlung immer noch basischen Stickstoff enthalten. Diese Nachbehandlung ist insbesondere auf Succinimide und Mannich-Basen anwendbar.

Die zur erfindungsgemäßen Herstellung von molybdänenthaltenden Zusammensetzungen verwendbaren Mono- und Polysuccinimide sind bekannt. Bestimmte Grundtypen von Succinimiden und verwandten Materialien, die durch den Fachausdruck "Succinimid" umfaßt werden, sind z. B. in den US-PS 32 19 666, 31 72 892 und 32 72 746 beschrieben. Der Ausdruck "Succinimid" beinhaltet viele Amid-, Imid- und Amidinverbindungen, die ebenfalls durch diese Reaktion gebildet werden. Das wichtigste Produkt ist jedoch ein Succinimid, worunter im allgemeinen ein durch die Reaktion von alkenylsubstituierten Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid mit einer stickstoffenthaltenden Verbindung gebildetes Produkt verstanden wird. Die wegen der kommerziellen Verfügbarkeit bevorzugten Succinimide werden aus einem Hydrocarbylbernsteinsäureanhydrid, in dem die Hydrocarbylgruppe von etwa 24 bis etwa 350 C-Atome enthält, und einem Äthylenamin, insbesondere Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, hergestellt. Besonders bevorzugt werden solche Succinimide, die aus Polyisobutenyl-bernsteinsäureanhydrid mit 70 bis 128 C-Atomen und Tetraäthylenpentamin oder Triäthylentetramin oder Mischungen derselben erhalten werden.

Der Ausdruck "Succinimid" umfaßt ferner Cooligomere von Hydrocarbylbernsteinsäuren oder deren Anhydriden und sekundären Polyaminen mit mindestens einem tertiären Aminostickstoff zusätzlich zu zwei oder mehr sekundären Aminogruppen. Diese Verbindung besitzt im allgemeinen ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 50 000. Eine charakteristische Verbindung kann durch die Umsetzung von Polyisobutenylbernsteinsäurehydrid und Äthylendipiperazin hergestellt werden.

Carbonsäureamid-Verbindungen sind ebenfalls geeignete Ausgangsmaterialien zur erfindungsgemäßen Herstellung von molybdänenthaltenden Zusammensetzungen. Solche Verbindungen sind in der US-PS 34 05 064 beschrieben. Sie werden im allgemeinen hergestellt durch die Umsetzung einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids oder -esters mit mindestens 12 bis etwa 350 aliphatischen C-Atomen in der aliphatischen Hauptkette und gegebenenfalls mit ausreichenden anhängenden aliphatischen Gruppen, wodurch die Löslichkeit des Moleküls in Öl ermöglicht wird, mit einem Amin oder Hydrocarbylpolyamin, z. B. ein Äthylenamin, unter Bildung eines Mono- bzw. Polycarbonsäureamids. Amide, die aus (1) einer Carbonsäure der allgemeinen Formel R²COOH, in der R² eine Alkylgruppe mit 12 bis 20 C-Atomen bedeutet, oder einer Mischung dieser Säure mit einer Polyisobutenylcarbonsäure, in der die Polyisobutenyl-Gruppe 72 bis 128 C-Atome besitzt, und (2) einem Äthylenamin, insbesondere Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin oder Mischungen derselben, hergestellt werden, sind bevorzugt.

Mannich-Basen sind als eine andere Substanzklasse zur Lieferung von basischem Stickstoff ebenfalls verwendbar. Diese Verbindungen werden hergestellt aus einem Phenol oder einem C_9-200-Alkylphenol, einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, oder einem Formaldehyd-Vorläufer, wie Paraformaldehyd, und einer Aminverbindung. Die Aminverbindung kann ein Mono- oder Polyamin sein. Charakteristische Verbindungen werden aus einem Alkylamin, wie Methylamin, oder einem Äthylenamin, wie Diäthylentriamin oder Tetraäthylenpentamin und dergleichen hergestellt. Das phenolische Material kann sulfuriert sein und ist vorzugsweise Dodecylphenol oder ein C_80-100-Alkylphenol. Typische, erfindungsgemäß verwendbare Mannich-Basen sind in den US-PS 41 57 309, 36 49 229, 33 68 972 und 35 39 663 beschrieben. Aus der zuletzt genannten Anmeldung sind Mannich-Basen bekannt, die durch Umsetzung eines Alkylphenols mit mindestens 50, vorzugsweise 50 bis 200 C-Atomen, mit Formaldehyd und einem Alkylenpolyamin der Formel HN(ANH)_nH, in der A für einen gesättigten, divalenten Alkylkohlenwasserstoff mit 2 bis 6 C-Atomen steht und n eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet, hergestellt werden, wobei das Kondensationsprodukt dieses Alkylenpolyamins mit Harnstoff oder Thioharnstoff weiter umgesetzt werden kann. Die Verwendbarkeit solcher Mannich- Basen als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Schmieröladditiven kann oft wesentlich verbessert werden, indem man die Mannich-Base in an sich bekannter Weise behandelt, um in die Verbindung Bor einzuführen.

Allgemein verwendete Stickstoffquellen umfassen alle basischen Stickstoffverbindungen, insbesondere die nachfolgend beschriebenen stickstoffenthaltenden Verbindungen und Zusammensetzungen. Bevorzugte Stickstoffquellen sind Alkylamine, Alkylenamine, z. B. Äthylenamine, und Mannich- Basen.

Succinimide, Carbonsäureamide und Mannich-Basen werden erfindungsgemäß als Stickstoffverbindungen verwendet.

Repräsentative Schwefelquellen sind Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Phosphorpentasulfid, R₂S_x, worin R eine Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bedeutet und x mindestens 2 ist, anorganische Sulfide und Polysulfide wie (NH₄)₂S_x, in der x mindestens 1 ist, Thioacetamid, Thioharnstoff und Mercaptane der Formel RSH, in der R die obige Bedeutung besitzt. Traditionelle schwefelenthaltende Antioxidantien wie Wachssulfide und -polysulfide, sulfurierte Olefine, sulfurierte Carbonsäuren und Ester und sulfurierte Esterolefine und sulfurierte Alkylphenole sowie Metallsalze dieser Verbindungen sind als Schwefelungsmittel bzw. Sulfurierungsmittel ebenfalls geeignet.

Die sulfurierten Fettsäureester werden hergestellt durch Umsetzung von Schwefel, Schwefelmonochlorid und/oder Schwefeldichlorid mit einem ungesättigten Fettsäureester unter erhöhten Temperaturen. Typische Ester umfassen C_1-20-Alkylester von ungesättigten C_8-24-Fettsäuren wie Palmitoleinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Petroselinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolensäure, Oleostearinsäure, Licansäure, Paranarsäure (paranaric acid), Taririnsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Cetoleinsäure usw. Sehr gute Ergebnisse werden mit gemischten ungesättigten Fettsäureestern aus tierischen Fetten und pflanzlichen Ölen, z. B. Tallöl, Leinöl, Olivenöl, Castoröl, Erdnußöl, Rapsöl, Fischöl, Spermöl und dergleichen erhalten.

Besonders vorteilhafte Fettsäureester sind z. B. Lauryltallat, Methyloleat, Äthyloleat, Lauryloleat, Cetyloleat, Cetyllinoleat, Laurylricimoleat, Oleyllinoleat, Oleylstearat und Alkylglyceride.

Quer-sulfurierte Esterolefine (cross-sulfurized ester olefins) wie z. B. eine sulfurierte Mischung von Olefinen mit 10 bis 25 C-Atomen mit Fettsäureestern von C_10-25-Fettsäuren und C_1-25-Allyl- oder Alkenylalkoholen, in der die Fettsäure und/oder der Alkohol ungesättigt ist, können ebenfalls verwendet werden.

Sulfurierte Olefine werden durch die Reaktion eines Olefins mit 3 bis 6 C-Atomen oder eines davon abgeleiteten Polyolefins mit niedrigem Molekulargewicht mit einer schwefelenthaltenden Verbindung wie Schwefel, Schwefelmonochlorid und/ oder Schwefeldichlorid hergestellt.

Aromatische Sulfide und Alkylsulfide, z. B. Dibenzylsulfid, Dixylylsulfid, Dicetylsulfid, Diparaffin-wachssulfid und -polysulfid, Krack-Wachsolefinsulfide usw. können ebenfalls eingesetzt werden. Sie werden hergestellt durch Behandlung des Ausgangsmaterials, z. B. der olefinisch ungesättigten Verbindung, mit Schwefel, Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid. Die in der US-PS 23 46 156 beschriebenen Paraffin-Wachsthiomere werden besonders bevorzugt.

Sulfurierte Alkylphenole und deren Metallsalze umfassen Verbindungen wie sulfuriertes Dodecylphenol und dessen Calciumsalze. Die Alkylgruppe enthält im allgemeinen 9 bis 300 C-Atome. Das Metallsalz ist vorzugsweise Salz eines Metalls der Gruppe I oder II des Periodensystems, insbesondere Natrium, Calcium, Magnesium und Barium.

Bevorzugte Schwefel liefernde Verbindungen sind Schwefel, Schwefelwasserstoff, Phosphorpentasulfid, R₂S_x, wobei R eine Hydrocarbonylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet und x mindestens 3 ist, Mercaptane der Formel RSH, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, anorganische Sulfide und Polysulfide, Thioacetamid und Thioharnstoff. Schwefel, Schwefelwasserstoff, Phosphorpentasulfid und anorganische Sulfide und Polysulfide werden besonders bevorzugt.

Polare Beschleuniger erleichtern die Reaktion zwischen der sauren Molybdänverbindung und der basischen Stickstoffverbindung. Hierfür können zahlreiche bekannte Beschleuniger herangezogen werden, z. B. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol, Butylcellosolve, Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Methylcarbitol, Äthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Dimethylacetamid, Methanol, Äthylenglykol, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoramid, Tetrahydrofuran und Wasser. Vorzugsweise werden Wasser und Äthylenglykol verwendet. Wasser ist besonders bevorzugt.

Während im allgemeinen der polare Beschleuniger zu dem Reaktionsgemisch getrennt zugegeben wird, kann er auch, insbesondere bei Verwendung von Wasser, als eine Komponente des nicht-wasserfreien Ausgangsmaterials oder als Hydratationswasser in der sauren Molybdänverbindung, wie (NH₄)₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O, enthalten sein. Wasser kann auch in Form von Ammoniumhydroxid zugegeben werden.

In den erfindungsgemäßen Verfahren können molybdänenthaltende Zusammensetzungen durch Herstellung einer Lösung des sauren Molybdänvorläufers und einer basischen Stickstoffverbindung, ggf. in Anwesenheit eines polaren Beschleunigers, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels hergestellt werden. Wenn erforderlich wird ein Verdünnungsmittel eingesetzt, um eine geeignete Viskosität für ein leichtes Rühren zu erzielen. Geeignete Verdünnungsmittel sind Schmieröle und flüssige Verbindungen, die nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten. Falls erwünscht kann zu der Reaktionsmischung auch Ammoniumhydroxid zugegeben werden, um eine Ammoniummolybdatlösung herzustellen. Diese Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen Schmelzpunkt der Mischung und Rückflußtemperatur durchgeführt. Im allgemeinen wird die Reaktion bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden können. Die Reaktionsmischung wird bei geeignetem Druck und Temperatur mit einer obengenannten Schwefel liefernden Verbindung behandelt, um die Schwefel liefernde Verbindung mit der sauren Molybdänverbindung und der basischen Stickstoffverbindung umzusetzen. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, vor der Beendigung der Reaktion mit der Schwefel liefernden Verbindung das Wasser aus der Reaktionsmischung zu entfernen.

Das Verhältnis von Molybdänverbindung zu der basischen Stickstoffverbindung in der Reaktionsmischung ist nicht kritisch. Aber die Menge an Molybdän nimmt im Hinblick auf den basischen Stickstoff zu, so daß die Filtration des Produkts schwieriger wird. Da die Molybdänkomponente wahrscheinlich oligomerisiert, wird vorzugsweise so viel Molybdän wie es leicht in der Zusammensetzung gehalten werden kann, zugegeben. Normalerweise nimmt die Reaktionsmischung von 0,01 bis 2,00 Atome Molybdän pro basisches Stickstoffatom auf. Vorzugsweise wird dem Reaktionsgemisch 0,4 bis 1,0 und insbesondere 0,4 bis 0,7 Atome Molybdän pro basisches Stickstoffatom zugegeben.

Die schwefelliefernde Verbindung wird dem Reaktionsgemisch in einer Menge zugegeben, daß ein Verhältnis von 0,1 bis 4,0 Atome Schwefel pro Atom Molybdän erhalten wird. Vorzugsweise werden 0,5 bis 3,0 Atome Schwefel pro Atom Molybdän und insbesondere 1,0 bis 2,6 Atome Schwefel pro Atom Molybdän zugegeben.

Der ggf. und bevorzugt verwendete polare Beschleuniger ist in einem Verhältnis von 0,1 bis 50 Mol pro Mol Molybdän anwesend. Vorzugsweise ist der Beschleuniger in einer Menge von 0,5 bis 25 und insbesondere von 1,0 bis 15 Mol pro Mol Molybdän enthalten.

Schmieröl-Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellte Molybdän enthaltende Zusammensetzungen als Additive enthalten, können durch Mischen einer geeigneten Menge der molybdänenthaltenden Verbindung mit einem Schmieröl in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Die Wahl des bestimmten Grundöls hängt von der beabsichtigten Verwendung des Schmiermittels und von der Anwesenheit anderer Additive ab. Im allgemeinen kann die Menge an molybdänenthaltendem Additiv von 0,05 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gew.-% variieren.

Das erfindungsgemäß verwendbare Schmieröl umfaßt eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen, wie naphthenische Grundöle, paraffinische Grundöle und gemischte Grundöle sowie synthetische Öle wie Esteröle und dergleichen. Die Schmieröle können allein oder in Kombination verwendet werden und besitzen im allgemeinen eine Viskosität von 50 bis 5000 SUS und normalerweise von 100 bis 15 000 SUS bei 38°C.

In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, Konzentrate des molybdänenthaltenden Additivs in einer Trägerflüssigkeit herzustellen. Vor ihrer endgültigen Verdünnung und Verwendung können die Additive in konzentrischer Form leichter gehandhabt und transportiert werden. Die Konzentration des molybdänenthaltenden Additivs in dem Konzentrat kann von 0,25 bis 90 Gew.-% variieren, obwohl es bevorzugt wird sie zwischen 1 und 50 Gew.-% zu halten. Die Schmieröl-Zusammensetzungen können als Schiffszylinder- Schmiermittel, z. B. in Kreuzkopf-Dieselmotoren, als Kurbelgehäuse- bzw. Kurbelkasten-Schmiermittel, z. B. in Kraftfahrzeugen und Eisenbahnwesen, als Schmieröle für Hochleistungsgetriebe, z. B. Stahlwerke und dergleichen, oder als Lagerfette und dergleichen eine endgültige Verwendung finden. Ob das Schmiermittel in fester oder flüssiger Form vorliegt, ist von der Anwesenheit eines Eindickungsmittels abhängig. Geeignete Eindickungsmittel sind z. B. Polyharnstoffacetate, Lithiumstearate und dergleichen.

Die Schmieröl-Zusammensetzungen können auch andere Additive enthalten. Solche Additive sind z. B. Antioxidantien oder Oxidationsinhibitoren, Dispersionsmittel, Rostinhibitoren, Antikorrosionsmittel usw. Schaumverhütungsmittel- Stabilisatoren, Antirostmitteel, Haftmittel, das Rattern von Maschinen verhütende Mittel, Tropfpunktverbesserer, das Quietschen verhindernde Mittel, Hochdruckmittel oder Geruchskontrollmittel und dergleichen können ebenfalls anwesend sein.

Bestimmte molybdänenthaltende Zusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, finden auch bei der Herstellung von Bremsbelagmaterialien, in Hochtemperatur-Baustoffen, in Eisen- und Stahllegierungen, in Auflagematerialien, in galvanischen Lösungen, als Komponente für Elektroden von Entladungsmaschinen, als Kraftstoffzusatzmittel, bei der Herstellung von selbstschmierenden oder verschleißfesten Strukturen, als Entformungsmittel, in Zusammensetzungen für Phosphatisierung von Stahl, in Hartlötmittel, in Nährmedien für Mikroorganismen, bei der Herstellung von elektrosensitiven Aufzeichnungsmaterialien, in Katalysatoren für Raffination von Kohle, Öl, Schiefer, Teersand und dergleichen oder als Stabilisatoren oder Härtungsmittel für den natürlichen Kautschuk oder für Polymerisate Verwendung.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Kolben wurden 290 g einer 45%igen Lösung von Succinimid in Öl und 150 ml Kohlenwasserstoffverdünner gegeben. Das Succinimid wurde aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und Tetraäthylenpentamin hergestellt und besaß für die Polyisobutenylgruppe eine mittlere Molekulargewichtszahl von etwa 980. Die Mischung wurde auf 120°C, dann während 45 Minuten bei 100 bis 110°C erhitzt, und eine auf 100 ml mit Wasser (0,21 Mol Ammoniak) verdünnte Lösung von 28,8 g Molybdäntrioxid in 12,9 g konz. Ammoniumhydroxid wurde hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß erhitzt (etwa 155°C) und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Bei 115°C wurde das Schwefelwasserstoffgas eingeleitet. Insgesamt wurden 10 g Schwefelwasserstoff zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 110°C eine Stunde mit Stickstoff gespült, anschließend auf 155°C erhitzt und für eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Zu der Mischung wurden 100 ml Kohlenwasserstoffverdünner hinzugefügt, und die Mischung wurde dann heiß durch Diatomeenerde abfiltriert. Das Produkt wurde durch Abziehen bis 160°C bei 2660 Pa in einer Ausbeute von 316,6 g erhalten und enthielt 4,9% Molybdän, 2,77% Sauerstoff, 2,10% Schwefel und 1,91% Stickstoff.

Beispiel 2

Eine Lösung von 28,8 g Molybdäntrioxid in 0,2 Mol Ammoniak aus 12,9 ml konz. Ammoniumhydroxid, die mit Wasser auf 100 ml verdünnt worden war, wurde innerhalb 45 Minuten bei 100 bis 105°C tropfenweise zu einer Lösung von 290 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids gegeben. Die Mischung wurde dann unter Rückfluß bei ca. 155°C erhitzt und für eine Stunde unter Rückfluß gehalten. Anschließend wurde die Mischung auf 140°C erhitzt, und 4 g Schwefel wurden hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 155°C erhöht und für eine Stunde unter Rückfluß gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 165 bis 170°C erhöht und für 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Zu dieser Mischung wurden anschließend 100 ml heißer Kohlenwasserstoffverdünner gegeben, wodurch die Menge an Lösungsmittel in dem Kolben ca. 200 ml betrug. Die Mischung wurde heiß durch Diatomeenerde abfiltriert und dann bei 160°C und 2660 Pa abgezogen. Man erhielt 312,8 g Produkt, das 5,39% Molybdän, 1,75% Stickstoff, 3,50% Sauerstoff und 1,30% Schwefel enthielt.

Beispiel 3

In einen 1-l-Kolben wurden 290 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 150 ml Kohlenwasserstoffverdünner gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 65°C erhitzt, und 28,8 g Molybdäntrioxid und 50 ml Wasser wurden hinzugefügt. Die Temperatur wurde für 1/2 Stunde bei 65 bis 70°C gehalten un dann auf 150°C erhöht. Nach 50 Minuten und bei 150°C wurden 5 g elementarer Schwefel und 50 ml Kohlenwasserstoffverdünner hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 155 bis 160°C (Rückfluß) erhöht, und zwar innerhalb von 1/2 Stunde. Etwas Lösungsmittel wurde entfernt und die Temperatur auf 165 bis 170°C erhöht. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der Mischung wurden 50 ml Kohlenwasserstoffverdünner zugegeben, und die Mischung wurde durch Diatomeenerde abfiltriert. Nach dem Abziehen bis 160°C bei 2660 Pa erhielt man 314,5 g eines Produkts, das 4,93% Molybdän, 3,48% Sauerstoff, 1,92% Stickstoff und 1,49% Schwefel enthielt.

Beispiel 4

In einen 1-l-Kolben wurden 290 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 150 ml Kohlenwasserstoffverdünner gegeben. Die Mischung wurde auf 65°C erhitzt und 28,8 g Molybdäntrioxid, und 50 ml Wasser wurden hinzugefügt. Die Temperatur wurde für 1/2 Stunde bei 65°C gehalten und innerhalb von 55 Minuten auf 150°C erhöht. Zu der Mischung wurden 7 g elementarer Schwefel und 100 ml Kohlenwasserstoffverdünner gegeben. Die Mischung wurde für 45 Minuten unter Rückfluß bei etwa 155°C gehalten, die Temperatur wurde dann auf 165 bis 170°C erhöht und für 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Zu der Mischung wurden 50 ml Kohlenwasserstoffverdünner hinzugefügt, und die Mischung wurde heiß durch Diatomeenerde abfiltriert. Das Filtrat wurde bis 160°C bei 2660 Pa abgezogen. Man erhielt 316,5 g eines Produkts, das 6,35% Molybdän, 3,57% Sauerstoff, 1,86% Stickstoff und 2,15% Schwefel enthielt.

Beispiel 5

In einen 1-l-Kolben wurden 290 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids, 28,2 g Molybdäntrioxid, 50 ml Wasser und 150 ml Kohlenwasserstoffverdünner gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 65°C erhitzt und für 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gelassen. Dann wurden bei 63 bis 65°C innerhalb von 15 Minuten 6 g Schwefelwasserstoff hinzugefügt. Nach der Zugabe wurde die Temperatur unter heftigem Rühren und Stickstoffatmosphäre für eine Stunde bei 63 bis 65°C gehalten. Die Temperatur wurde dann auf 100°C erhöht, um den größten Teil des Wassers zu entfernen, und dann auf 155 bis 160°C, und die Mischung wurde für eine Stunde unter Rückfluß gekocht. Die Mischung wurde heiß durch Diatomeenerde abfiltriert und dann bis 160°C bei 2660 Pa abgezogen. Man erhielt 314,15 g eines Produkts, das 5,87% Molybdän, 3,64% Sauerstoff, 2,05% Stickstoff, 0,75% Schwefel und 0,08% Rückstand enthielt.

Beispiel 6

In einen 1-l-Kolben wurden 290 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 150 ml Kohlenwasserstoffverdünner gegeben. Die Mischung wurde auf 65°C erhitzt, und 28,8 g Molybdäntrioxid sowie 50 ml Wasser wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde für 1/2 Stunde bei 65°C gehalten, und dann wurde die Temperatur langsam auf 155°C erhöht, bei 120°C wurden 10 g elementares Schwefel hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wurde dann für 30 Minuten bei 155°C, für 15 Minuten bei 160°C, für 30 Minuten bei 170°C, für 30 Minuten bei 175°C und für 30 Minuten bei 180°C gehalten. Dann wurden 120 ml Kohlenwasserstoffverdünner zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde durch Diatomeenerde abfiltriert. Das Filtrat wurde bis 160°C bei 2660 Pa abgezogen. Das erhaltene Produkt enthielt 5,70% Molybdän, 2,88% Sauerstoff, 1,83% Stickstoff und 2,94% Schwefel.

Beispiel 7

In einen 3-l-Kolben wurden 1160 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 800 ml Kohlenwasserstoffverdünner gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 65°C erhitzt, und 200 ml Wasser sowie 116 g MoO₃ wurden hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur (98°C) erhöht und für 2 1/2 Stunden, bis die Lösung eine hellgrüne Farbe zeigte, bei dieser Temperatur belassen. Das Wasser wurde bis zu einer Temperatur von 140°C (Bodensatz) entfernt. Dann wurden 60 g Schwefel hinzugefügt. Die Temperatur wurde innerhalb von 15 Minuten auf 155°C erhöht und für 1/2 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 30 Minuten auf 180°C erhöht und für 3 1/2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Dann wurden 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner zugegeben, und die Lösung wurde auf 130°C erhitzt. Dann wurde sie durch Diatomeenerde abfiltriert und bis 200°C bei 2660 Pa abgezogen. Man erhielt 1287 g eines Produkts, das 4,49% Schwefel, 5,82% Molybdän und 2,58% Sauerstoff enthielt.

Beispiel 8

In einen 3-l-Kolben wurden 1160 g Polyamid, das aus einem C₁₈-Carbonsäure und Tetraäthylenpentamin hergestellt worden war und 6,29% Stickstoff enthielt, und 800 ml Kohlenwasserstoffverdünner gegeben. Die Mischung wurde auf 65°C erhitzt, 200 ml Wasser und 116 g MoO₃ wurden hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur von ca. 95°C erhöht und für 4 Stunden, bis die Lösung eine hellgrüne Farbe bekam, bei dieser Temperatur gelassen. Das Lösungsmittel wurde bis maximal 150°C entfernt, dann wurde die Mischung auf 140°C abgekühlt, und anschließend wurden 28 g Schwefel hinzugefügt. Die Temperatur wurde innerhalb von 1/4 Stunde auf 155°C erhöht und für 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Temperatur wurde innerhalb von 20 Minuten erneut auf 175°C erhöht und dann für 2 Stunden zwischen 175 bis 180°C gehalten. Die Mischung wurde abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Anschließend wurden 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner zugegeben. Die Mischung wurde auf 130°C erhitzt, durch Diatomeenerde abfiltriert und dann bis 180°C (Bodensatz) bei 2660 Pa abgezogen. Es wurden 1282 g eines Produkts erhalten, das 5,45% Stickstoff, 2,15% Schwefel, 5,51% Molybdän und 5,73% Sauerstoff enthielt.

Beispiel 9

In einem 1-l-Kolben wurden 290 g einer Mannich-Base, die aus Dodecylphenyl, Methylamin und Formaldehyd hergestellt worden war, einen Alkalitätswert von 110 besaß und 2,7% Stickstoff enthielt, und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner gegeben. Die Mischung wurde auf 65°C erhitzt, und 50 ml Wasser sowie 29 g Molybdäntrioxid wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde für 4 1/2 Stunden unter Rückfluß bei 104 bis 110°C gerüht. Die Lösung bekam eine klare dunkelbraune Farbe und wurde dann bis 175°C (Bodensatz) abgezogen. Sie wurde auf 140°C abgekühlt, und 7 g Schwefel wurden dann hinzugefügt. Die Temperatur wurde innerhalb von 7 Minuten auf 155°C erhöht und für 1/2 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Die Temperatur wurde anschließend innerhalb von 10 Minuten auf 180°C erhöht und für 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Mischung wurde dann abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Am nächsten Tag wurden 100 ml Kohlenwasserstoffverdünnung hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 100°C erhitzt, durch Diatomeenerde abfiltriert und dann bis 80°C bei 2660 Pa abgezogen. Die Ausbeute an erhaltenem Produkt betrug 317 g.

Beispiel 10

In einen 3-l-Kolbenwurden 1160 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 800 ml Kohlenwasserstoffverdünner gegeben. Die Mischung wurde auf 65°C erhitzt, und 200 ml Wasser sowie 116 g MoO₃ wurden hinzugefügt. Die Mischung wurde für 2 Stunden unter Rückfluß (96°C) gerührt. Sie wurde abgekühlt, und zusätzliche 116 g MoO₃ wurden hinzugegeben. Die Mischung wurde für 10 Stunden unter Rückfluß (97°C) gerührt, dann abgekühlt und über Nacht stehengelassen. Sie wurde dann bis 180°C abgezogen, auf 140°C abgekühlt, und 60 g Schwefel wurden zugegeben. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 15 Minuten auf 155°C erhöht, für 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gehalten und dann innerhalb von 15 Minuten auf 180°C erhitzt und für 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die Mischung wurde abgekühlt, und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner wurden hinzugefügt. Anschließend wurde die Lösung auf 130°C erhitzt und zur Erleichterung des Filtrationsvorgangs unter Zugabe von Kohlenwasserstoffverdünner durch Diatomeenerde abfiltriert. Das Filtrat wurde bis 200°C bei 2660 Pa abgezogen und ergab 1325 g Produkt.

Beispiel 11

In einen 1-l-Kolben, der 300 g einer mit Bor behandelten Mannich-Base, die aus einem C_80-100-Alkylphenol, Formaldehyd und Tetraäthylenpentamin und/oder Triäthylentetramin hergestellt worden war, Harnstoff (Amoco 9250) und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner bei 65°C enthielt, wurden 40 ml Wasser und 25 g MoO₃ gegeben. Die Mischung wurde für 4,5 Stunden unter Rückfluß gerührt und bis 165°C abgezogen. Nach dem Abkühlen auf 140°C wurden 7 g Schwefel hinzugefügt, und die Temperatur wurde allmählich auf 185°C erhöht und für 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann wurden 75 ml Kohlenwasserstoffverdünner hinzugegeben, und die Mischung wurde durch Diatomeenerde abfiltriert. Nachdem bis 180°C bei 2660 Pa das Lösungsmittel abgezogen worden war, wurden 307 g eines Produkts erhalten, das 1,04% Stickstoff, 2,53% Schwefel, 4,68% Molybdän (Neutronenaktivierung), 4,99% Molybdän (Röntgenstrahlenfluoreszenz), 2,53% Sauerstoff und 0,22% Bor enthielt.

Beispiel 12

In einen 3-l-Kolben wurden 500 g eines Konzentrats von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, in dem die Polyisobutenylgruppe eine mittlere Molekulargewichtszahl von etwa 980 besaß, und 36 g Dimethylaminopropylamin gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 160°C erhöht. für eine Stunde bei dieser Temperatur belassen, und dann wurde die Mischung bis 170°C bei 2660 Pa abgezogen. Zu dieser Mischung wurden 350 ml Kohlenwasserstoffverdünner, 50 ml Wasser und 29 g MoO₃ hinzugefügt. Diese Mischung wurde unter Rückfluß für 2 Stunden gerührt und dann bis 140°C abgezogen, um das Wasser zu entfernen. Anschließend wurden 7 g Schwefel hinzugefügt, und die Mischung wurde für 2 Stunden bei 180 bis 185°C gelassen. Nach dem Abkühlen wurde zusätzlicher Kohlenwasserstoffverdünner hinzugegeben und die Mischung durch Diatomeenerde abfiltriert und dann bis 180°C bei 2660 Pa abgezogen. Man erhielt 336 g eines Produkts, das 1,17% Stickstoff, 1,55% Schwefel, 3,37% Molybdän (Neutronenaktivierung), 3,31% Molybdän (Röntgenstrahlenfluoreszenz) und 2,53% Sauerstoff enthielt.

Beispiel 13

In einen 1-l-Kolben, der 290 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner bei 65°C enthielt, wurden 50 ml Wasser und 29 g MoO₃ hinzugefügt. Die Mischung wurde für 1,5 Stunden unter Rückfluß gerührt, und dann bis 165°C wurde das Wasser abgezogen. Nach dem Abkühlen bis 100°C wurden 40 g Butyldisulfid hinzugefügt, und die Mischung wurde für 2,5 Stunden bis 180 bis 185°C erhitzt. Bevor die Mischung durch Diatomeenerde abfiltriert wurde, wurden weitere 100 ml Kohlenwasserstoffverdünner hinzugegeben, und die Mischung wurde bei 180°C und 2660 Pa abgezogen. Man erhielt 305 g eines Produkts, das 1,90% Stickstoff, 0,47% Schwefel, 6,21% Molybdän (Neutronenaktivierung), 6,34% Molybdän (Röntgenstrahlenfluoreszenz) und 4,19% Sauerstoff (Neutronenaktivierung) enthielt.

Beispiel 14

In einen 1-l-Kolben, der 290 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner bei 75°C enthielt, wurden 50 ml Wasser und 29 g MoO₃ gegeben. Die Mischung wurde für 1,5 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann bis 200°C Wasser abgezogen. Nach dem Abkühlen bis 100°C wurden 19 g Thioacetamid hinzugefügt, und die Mischung wurde allmählich auf 200°C erhitzt und für 0,75 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Dann wurden 150 ml Kohlenwasserstoffverdünner abfiltriert. Nach Abziehen des Lösungsmittels bis 180°C bei 2660 Pa erhielt man ein Produkt, das 1,46% Stickstoff, 2,05% Schwefel, 4,57% Molybdän (Neutronenaktivierung), 4,70% Molybdän (Röntgenstrahlenfluoreszenz) und 2,38% Sauerstoff enthielt. Bvor dieses Produkt getestet wurde, wurde es mit 100 g neutralem Schmieröl verdünnt.

Beispiel 15

In einen 3-l-Kolben, der 1160 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 800 ml Kohlenwasserstoffverdünner bei 75°C enthielt, wurden 200 ml Wasser und 116 g MoO₃ gegeben. Die Mischung wurde für 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, und dann wurde das Wasser bei 180°C abgezogen. Bei 110°C wurden etwa 64 g H₂S hinzugefügt. 200 ml zusätzlicher Kohlenwasserstoffverdünner wurden zugegeben, und die Mischung wurde durch Diatomeenerde abfiltriert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels bei 2660 Pa und bis 180°C erhielt man 1290 g eines Produkts, das 1,85% Stickstoff, 4,24% Schwefel, 5,92% Molybdän (Neutronenaktivierung), 5,83% Molybdän (Röntgenstrahlenfluoreszenz) und 2,12% Sauerstoff enthielt.

Beispiel 16

In einen 1-l-Kolben, der 1160 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 800 ml Kohlenwasserstoffverdünner bei 75°C enthielt, wurden 200 ml Wasser und 116 g MoO₃ gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß für 3 Stunden gerührt und dann zur Entfernung des Wassers auf 186°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 110°C wurden 35 g H₂S hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 182°C erhitzt, dann wurden 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner hinzugefügt, und die Mischung wurde durch Diatomeenerde abfiltriert. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels bis 180°C bei 2660 Pa erhielt man 1272 g eines Produkts, das 1,93% Stickstoff, 3,20% Schwefel, 5,90% Molybdän (Neutronenaktivierung) und 3,01% Sauerstoff enthielt.

Beispiel 17

In einen 1-l-Kolben, der 290 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner bei 75°C enthielt, wurden 50 ml Wasser und 29 g MoO₃ gegeben. Die Mischung wurde unter Rückfluß für 1,5 Stunden gerührt und dann zur Entfernung des Wassers auf 187°C erhitzt. Anschließend wurden 100 ml Kohlenwasserstoffverdünner hinzugefügt und bei 75°C 34 g eines wäßrigen Ammoniumpolysulfids (31% freier Schwefel) zugegeben. Diese Mischung wurde langsam auf 180°C erhitzt und für 2,25 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Sie wurde dann durch Diatomeenerde abfiltriert und bei 180°C und 2660 Pa abgezogen. Man erhielt 318 g eines Produkt, das 1,89% Stickstoff, 4,07% Schwefel und 6,16% Molybdän (Neutronenaktivierung) enthielt.

Beispiel 18

In einen 1-l-Kolben, der 290 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner bei 75°C enthielt, wurden 50 ml Wasser und 29 g MoO₃ gegeben. Diese Mischung wurde 3 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann zur Entfernung des Wassers auf 195°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 70°C wurden 58 g einer 52-60%igen technischen Lösung von Ammoniumsulfid zugegeben. Die Reaktiosmischung wurde für 4 Stunden auf 180 bis 185°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 115°C wurden 125 ml Kohlenwasserstoffverdünner hinzugefügt, die Mischung wurde durch Diatomeenerde abfiltriert und dann bis 180°C bei 2660 Pa abgezogen. Man erhielt 318 g eines Produkts, das 6,19% Molybdän (Röntgenstrahlenfluoreszenz) enthielt.

Beispiel 19

In einen 1-l-Kolben, der bei 75°C 330 g eines Konzentrats von Polyisobutenylsuccinimid in Öl, das 1,50% Stickstoff enthielt, aus Triäthylentetramin und einem Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hergestellt worden war und in dem die Polyisobutenylgruppe eine mittlere Molekulargewichtszahl von 980 besaß, und 200 ml Kohlenwassrstoffverdünner enthielt, wurden 50 ml Wasser und 22 g MoO₃ gegeben. Diese Mischung wurde unter Rückfluß (etwa 100°C) für 11 Stunden gerührt. Sie wurde dann auf 180°C erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 140°C wurden 9 g Schwefel hinzugefügt, und die Mischung wurde langsam auf 180°C erhitzt und für 3 Stunden bei dieser Temperatur gelassen. Nach Zugabe von 100 ml Kohlenwasserstoffverdünner wurde die Mischung durch Diatomeenerde abfiltriert und dann bei 180°C und 2660 Pa abgezogen. Man erhielt 347 g eines Produkts, das 4,13% Molybdän (Neutronenaktivierung), 3,98% Molybdän (Röntgenstrahlenfluoreszenz), 1,42% Stickstoff, 2,66% Schwefel und 2,85% Sauerstoff (Neutronenaktivierung) enthielt.

Beispiel 20

In einen 1-l-Kolben, der 47 g Tetraäthylenpenamin enthielt, wurden 404 g Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit einer PIBSA-Zahl von 76,7 gegeben. Die Mischung wurde auf 150 bis 160°C erhitzt und für 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Sie wurde dann bis 160°C bei 2660 Pa abgezogen, und man erhielt 439 g Polyisobutenylsuccinimid. Zu diesem Succinimid wurden 300 ml Kohlenwasserstofflösungsmittel, 135 ml Wasser und 80 g MoO₃ zugegeben. Die Mischung wurde für 6,5 Stunden unter Rückfluß gerührt und dann auf 180°C erhitzt, um das Wasser zu entfernen. Nach dem Abkühlen auf 140°C wurden 41 g Schwefel hinzugefügt, und die Temperatur wurde allmählich auf 180 bis 185°C erhöht und für 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Zugabe von 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner wurde die Mischung durch Diatomeenerde abfiltriert, dann bis 200°C und bei 2660 Pa abgezogen und 300 g neutrales Öl hinzugefügt. Man erhielt 810 g eines Produkts, das 6,23% Molybdän (Röntgenstrahlenfluoreszenz) enthielt.

Beispiel 21

In einen 1-l-Kolben, der 290 g des im Beispiel 1 beschriebenen Succinimids und 200 ml Kohlenwasserstoffverdünner bei 75°C enthielt, wurden 50 ml Wasser und 29 g MoO₃ gegeben. Die Mischung wurde für 2 1/2 Stunden bei 96 bis 98°C gerührt und dann bei 191°C abgezogen. Nach dem Abkühlen auf 75°C wurden 43 ml 1-Butanthiol zugegeben, und die Mischung wurde für 14 Stunden unter Rückfluß gekocht. Sie wurde dann bis 180°C und 2660 Pa abgezogen, und man erhielt 318 g eines Produktes, das 6,17% Molybdän (Röntgenstrahlenfluoreszenz), 1,97% Stickstoff und 1,05% Schwefel enthielt.

Beispiel 22

Schmierölzusammensetzungen, die erfindungsgemäß hergestellte molybdänenthaltende Zusammensetzungen enthielten, wurden in verschiedenen Versuchsreihen getestet. Im folgenden werden die Ergebnisse einiger Teste wiedergegeben.

In dem Oxidator-B-Test wird die Stabilität des Öls gemessen durch die Zeit, die zum Verbrauch von 1 l Sauerstoff durch 100 g des getesteten Öls bei 171,1°C erforderlich ist. In dem Versuch werden jeweils Proben von 25 g Öl verwendet und die Ergebnisse auf 100 g umgerechnet. Der Katalysator wird in einer Menge von 1,38 ccm pro 100 ccm Öl verwendet und enthält eine Mischung von löslichen Salzen, die 95 ppm Kupfer, 80 ppm Eisen, 4,8 ppm Mangan, 1100 ppm Blei und 49 ppm Zinn ergeben. Die Ergebnisse dieses Tests zur Messung der oxidativen Stabilität des Öls werden in Stunden angegeben, die für den Verbrauch von 1 l Sauerstoff erforderlich sind.

Die Antikorrosionseigenschaften der Zusammensetzung können durch ihr Verhalten im CRC-L-38-Lagerkorrosionstest untersucht werden. In diesem Test werden separate Kupfer- und Bleistreifen in das zu testende Schmiermittel eingetaucht, und das Schmiermittel wird für 20 Stunden bei einer Temperatur von 146,1°C erhitzt. Der Kupferstreifen wird gewogen und dann mit einer Kaliumcyanidlösung gewaschen, um Ablagerungen aus Kupferverbindungen zu entfernen. Dann wird er nochmals gewogen. Der Gewichtsverlust von beiden Streifen wird als ein Maß des durch das Öl verursachten Korrosionsgrads angegeben.

Der Kupferstreifen-Test stellt die Messung der Korrosivität gegen Nicht-Eisenmetalle dar und ist als ASTM-Test D-130 beschrieben. Die Antiverschleißeigenschaften werden durch 4-Kugel-Verschleiß- und 4-Kugel-Verschweiß-Teste gemessen. Der 4-Kugel-Verschleiß-Test ist in ASTM D-2266 beschrieben und wird bei 54°C für 30 Minuten unter Verwendung von Stahlkugeln und eines 40-kg-Gewichts durchgeführt. Der 4-Kugel- Verschweiß-Test ist eine Variation von ASTM-D-2783-Methode, die bei Umgebungstemperatur verläuft bis der Schweißpunkt mit Gewichten, vermindert durch 5 kg bis zur Belastung der Schweißlage (pass load), bestimmt wird. Der Reibungskoeffizient eines Schmieröls, die erfindungsgemäß hergestellte molybdänenthaltende Zusammensetzungen enthält, wurde durch "Kinetic Oiliness Testing Mashine (KOTM)" von G. M. Neely, Berkerley, CA, getestet. Die hierbei verwendete Methode ist von G. L. Neely in "Proceeding of Mid- Year Meeting", American Petroleum Institute, 1932, S. 60-74, und in "ASLE Transactions", Vol. 8, S. 1-11 (1965), und Vol. 7, S. 24-31 (1964), beschrieben. Der Reibungskoeffizient wurde unter Randbedingungen bei 150°C und 204°C unter Verwendung einer 1-kg-Belastung und eines molybdängefüllten Rings auf einer Gußeisenscheibe gemessen. Die Daten einiger Teste, die mit den erfindungsgemäß hergestellten molybdänenthaltenden Zusammensetzungen durchgeführt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.

Wenn nicht anders angegeben, enthielten die getesteten Zusammensetzungen in einem neutralen Schmieröl 3,5% eines 50%igen Konzentrats von Polyisobutenylsuccinimid, 20 mMol/kg sulfuriertes Calciumphenat, 30 mMol/kg überbasisches Magnesiumsulfonat, 5,5% Viskositäts-Index-Verbesserer und 22 mMol/ kg erfindungsgemäß hergestellte molybdänenthaltende Zusammensetzung. (Gegebenenfalls kann zusätzliches Succinimid hinzugefügt werden, um im fertigen Öl einen gesamten Stickstoffgehalt von 2,1% zu erhalten.)

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer molybdänenthaltenden Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer für eine Reaktion ausreichenden Temperatur

(I) eine aus Molybdänsäure, einem Molybdänsalz, Molybdäntrioxid oder ähnlich sauren Molybdänverbindungen bestehende Molybdänverbindung,
(II) eine basische Stickstoffverbindung, bestehend aus Sucinimiden, Carbonsäureamiden und Mannich-Basen sowie Mischungen davon, und
(III) eine Schwefelverbindung, bestehend aus Schwefel, Schwefelwasserstoff, Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid, Phosphorpentasulfid,
R₂S_x, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, und x wenigstens 2 bedeutet, anorganischen Sulfiden und Polysulfiden, Thioacetamid, Thioharnstoff, Mercaptanen der Formel RSH, wobei R für einen Kohlenwasserstoffrest steht, schwefelenthaltenden Antioxidationsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Wachssulfiden und Polysulfiden, sulfurierten Olefinen, sulfurierten Carbonsäureestern und sulfurierten Esterolefinen, sulfurierten Alkylphenolen und Metallsalzen davon, aromatischen Sulfiden und Alkylsulfiden, Diparaffinwachssulfid und -polysulfid oder gekrackten Wachsolefinsulfiden besteht, umgesetzt werden, wobei 0,01 bis 2,0 Atome Molybdän pro basisches Stickstoffatom vorliegen und wobei die schwefelliefernde Verbindung dem Reaktionsgemisch in einer Menge zugegeben wird, daß ein Verhältnis von 0,1 bis 4,0 Atome Schwefel pro Atom Molybdän erhalten wird.

2. Verwendung einer molybdänenthaltenden Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 in Schmierölen.