DE2742359A1 - Schmieroeladditive, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Schmieroeladditive, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Description

DR. BERG DIPL-ING. STAPF DIPL-ING. SCHWABE $ DR. DR. SANDMAIR
Postfach 8602 45, 8000 München 86
Anwaltsakte 28 4-07 2'O. SEP. 1977
Be/Sch
Edwin Cooper & Co. Limited Brackneil, Berkshire/England
"Schmieroladditive, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung"
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer chemischer Verbindungen, die als Antiabrieb- und Antioxidationsadditive für Schmiermittel geeignet sind. Im besonderen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umsetzung von Olefinkohlenwasserstoffen mit elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff und Schmiermittel, die durch die Zugabe dieses Produkts verbessert werden.
Case C-1
$09613/0658
911272 Maueckircherstt 45 - KOO München M Banken:
•I »2 73 T«te»nmme Bayerische Vereinsbank Manchen 453100
9(1274 BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3890002624
9S3310 TELEX: 05245*0 BERG d Poetscheck Manchen 653 43-«W
In Schmierölen verwendete Antioxidationsadditive, im besonderen, jedoch nicht ausschließlich, solche bei Automobilmotoren, müssen eine Kombination von Eigenschaften haben, die schwierig in der Praxis anzutreffen sind. Solche Additive müssen natürlich dem Schmieröl einen hohen Grad an Oxidationsresistenz verleihen, ihre Zugabe muß aber wirtschaftlich sein, sie müssen mit verschiedenen anderen Additiven, die üblicherweise in Schmiermitteln verwendet werden, verträglich sein, müssen ausreichende thermische Stabilität aufweisen und verschiedenen anderen Eignungskriterien genügen, wie die Fähigkeit aufweisen, Kupfer-Bleilager gegen Korrosion zu schützen. Es wurden bisher viele unterschiedliche Arten von Antioxidationsmitteln vorgeschlagen und in einigen Fällen wurden sie auch in vergleichsweise geringem Umfang kommerziell verwendet. Seit vielen Jahren werden aber Metall-, im besonderen Zinksalze von Dikohlenwasserstoffdithiophosphorsäuren in breitem Bereich als Antioxidationsmittel und im besonderen als Antioxidationsmittel für Automobil- und andere Schmiermittel verwendet.
Da jedoch die Schmiermittelentwicklungen mit den Maschinenentwicklungen Schritt halten müssen, sind neuerdings Schwierigkeiten hinsichtlich der Verwendung der Metalldithiophosphatsalze als Antioxidationsmittel aufgetreten. Der Metallgehalt dieser Additive nützt zur Aschenbildung. Es besteht aber bei Herstellern und anderen interessierten Organisationen die wachsende Neigung, die Qualitätsnormen so festzulegen, daß die Schmiermittelformulierungen für moderne Maschinen nur geringen Aschegehalt aufweisen. Es wurden Versuche unternommen, Dithiophosphatderivate zu entwickeln, die kein Metall enthalten, um die-
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sen Forderungen zu entsprechen. Solche Entwicklungen wurden wenigstens in gewissem Ausmaß durch eine weitere Maschinenentwicklung verhindert, nämlich durch die Verwendung von katalytischen Vorrichtungen in Motorabgasen, um die durch die Motorenabgase verursachte Luftverschmutzung zu verringern. In solchen Vorrichtungen verwendeten Katalysatoren sind gegenüber Phosphorverbindungen empfindlich und sie können, wenn sie derartigen Verbindungen ausgesetzt werden, vergiftet und unwirksam werden. Es besteht demgemäß ein gesteigerter Bedarf nach Antioxidationsmitteln, die kein Metall oder Phosphor enthalten und dennoch allen den Forderungen für Antioxidationsmitteln entsprechen, die bisher durch die Metalldithiophosphate befriedigt wurden.
Sulfurisierte Norbornenylverbindungen sind bekannt und von Kurtz u.a. in der U.S.-Patentschrift 3 586 700 beschrieben. Vulkanisierungsmittel,durch Umsetzung von Schwefel mit Diolefinen, wie Dicyclopentadien, hergestellt, sind von Mirviss, U.S.-Patentschrift 3 523 926 beschrieben. In der Deutschen Patentschrift 658 128 ist die Reaktion von ungesättigten aliphatischen Verbindungen, wie Kautschuk, mit Schwefel und Schwefelwasserstoff beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Schmieröladditiv, das dadurch hergestellt wird, daß man
(A) etwa ein Mol eines ersten reaktionsfähigen Olefinkohlenwasserstoffs mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis Olefindoppelbindungen gleichzeitig mit etwa 0,1 bis 5 Mol
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elementarem Schwefel und etwa 0,1 bis 1 Mol Schwefelwasserstoff umsetzt, um ein Zwischenprodukt zu erhalten, und
(B) bei etwa 100 bis 210°C dieses Zwischenprodukt mit etwa 0,2 bis 10 Mol eines zweiten reaktionsfähigen Olefinkohlenwasserstoffe, der etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Olefindoppelbindungen enthält, umsetzt, um ein öllösliches Schmieröladditiv zu erhalten.
In der Anfangsstufe verwendet man irgendeinen Olefinkohlenwasserstoff, der eine Olefindoppelbindung enthält, die mit Schwefel und Schwefelwasserstoff reaktionsfähig ist. Dies kann leicht dadurch bestimmt werden, daß man einfach Schwefel mit dem Olefin mischt und Schwefelwasserstoff unter Reaktionsbedingungen einführt. Die Anfangsreaktion bildet Polysulfidbindungen zwischen den Olefinen.
Bevorzugte Olefine enthalten wenigstens 5 Kohlenstoffatome. Obgleich es keine tatsächliche obere Grenze gibt wurde festgestellt, daß besonders bevorzugte Olefine 6 bis etwa 18 Kohlenstoff atome enthalten. Die Olefine können monoungesättigt oder polyungesättigt sein, solange eine der Doppelbindungen aktiviert ist, um mit Schwefel oder Schwefelwasserstoff zu reagieren. Im allgemeinen enthält das reaktionsfähige Olefin 1 bis etwa 3 Olefindoppelbindungen.
Zu Beispielen derartiger reaktionsfähiger Olefine gehören Isopren, Cyclopenten, Methylcyclopenten, Cyclohexen, Octen-1, Limonen, Octadecen, Styrol, alpha-Methylstyrol und dergleichen.
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Besonders bevorzugte Olefine sind Alloocimen, zum Beispiel 2.6-Diraethyl-2.4.6-octatrien und Cyclopentadiendimeren, einschließlich Dicyclopentadien und Niedrig-G^_^-alkylsubstituierte Cyclopentadiendimeren, wie Methylcyclopentadiendimer.
Das Verhältnis der in der Anfangsstufe verwendeten Reaktionspartner kann in weitem Bereich variieren. Wenn Schwefel im Überschuß verwendet wird, kann dieser leicht nach der Reaktion abfiliziert werden. Ein Überschuß an Schwefelwasserstoff ist nicht notwendig, wird aber üblicherweise verwendet. Dieser kann in das Reaktionsgemisch, das den Olefin und Schwefel enthält, eingeführt werden und der Überschuß wird in dem Abgas abgeführt und durch geeignete Waschmittel zurückgeholt. Es kann aber auch die Schwefelwasserstoffreaktion in einem geschlossenen Behälter unter Druck durchgeführt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Im allgemeinen können gute Ergebnisse erzielt werden, wenn man etwa 0,1 bis 5 Mol elementaren Schwefel und 0,1 bis 1 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol reaktionsfähiges Olefin verwendet. Ein besonders bevorzugter Bereich ist etwa 1,5 bis 2,5 Mol Schwefel und 0,4 bis 0,6 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol reaktionsfähiges Olefin. Hervorragende Ergebnisse erhält man unter Verwendung von etwa 2 Mol Schwefel und 0,5 Mol Schwefelwasserstoff pro Mol reaktionsfähiges Olefin.
Die Anfangsstufe sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die hoch genug ist, daß die Reaktion abläuft, die aber nicht so hoch ist, daß ein Abbau der Reaktionspartner oder der Produkte bewirkt wird. Eine brauchbare Temperatur
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liegt im Bereich von etwa O bis 2000C. Bevorzugt wird eine Temperatur von etwa 50 bis 1600C und insbesondere etwa 90 bis 1200C.
Die Anfangsreaktion wird vorzugsweise unter Verwendung eines Sulfurierungskatalysators durchgeführt. Diese sind allgemein bekannt und es gehören hierzu quarternäre Ammoniumsalze, Guanidine, Thiuramsulfide und -disulfide, Natriumdialkyldithiocarbamate, Alkyl- und Cycloalkylamine, wie n-Butylamin, Di-nbutylamin, n-Octylamin, Triethylamin, Diisopropylamin, Dicyclohexamin und Cyclohexylamin. Weitere Katalysatoren sind Diäthanolamin, Triäthanolamin, Diphenylguanidin, Tetramethylthiuramsulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Cyclohexyläthylamin, Piperidin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Natriumdibutyldithiocarbamat und dergleichen.
Die bevorzugten Katalysatoren sind die Alkylamine wie Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, 2-Äthylhexylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Eicosylamin und dergleichen.
Insbesondere bevorzugte Amine sind die tert-Alkyl-primären Amine. Solche Amine sind im Handel erhältlich wie Primene JM-T und Primene 81-R (Warenzeichen Rohn & Haas). Es sind dies Gemische von tert-Alkyl-primären Aminen, wobei das erstere etwa 18 bis 22 Kohlenstoffatome pro Moleküle und das letztere etwa 12 bis 14 Kohlenstoffatome pro Molekül enthält.
Der Sulfurierungskatalysator wird üblicherweise in geringen Mengen verwendet, im allgemeinen von etwa 0,1 bis 5#, bezogen
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auf das Olefin.
Die Reaktionszeit ist keine unabhängige Variable, sondern hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Die Anfangsreaktion sollte so lange durchgeführt werden, bis die Sulfurisierung im wesentlichen beendet ist, was durch Verschwinden des Schwefels und einen scharfen Abfall der Schwefelwasserstoff-Aufnahmegeschwindigkeit festzustellen ist. Gute Ergebnisse werden im allgemeinen in etwa 0,5 bis 8 Stunden erhalten.
Nach der Anfangsstufe der Reaktion wird die zweite Stufe durchgeführt. In der zweiten Stufe wird weiteres reaktionsfähiges Olefin zugeführt und das Gemisch erhitzt, um eine weitere Reaktion zu bewirken. Die in der zweiten Stufe verwendeten reaktionsfähigen Olefine gehören dem gleichen Typ an wie die in der ersten Stufe verwendeten, wobei es jedoch nicht das gleiche spezifische Olefin sein muß. Es kann beispielsweise Dicyclopentadien in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe verwendet werden, oder es/kann, wenn gewünscht, statt dessen Alloocimen in der zweiten Stufe mit guten Ergebnissen verwendet werden. In gleicher Weise kann Alloocimen in der ersten Stufe und in der zweiten Stufe oder es kann in der zweiten Stufe Dicyclopentadien verwendet werden. Weitere reaktionsfähige Olefine, die in der zweiten Stufe verwendet werden können, sind Styrol, Limonen und Norbornylen.
Das Additiv kann in einer einzigen Stufe in der Weise hergestellt werden, daß man die Gesamtmenge Olefin und Schwefel mischt und Schwefelwasserstoff in solchen Mengen zuführt, daß
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das Gesamtverhältnis wie in der Zweistufenausführung besteht. Im einstufigen Verfahren wird die Reaktion zuerst bei etwa 90 bis 1200C erhitzt, bis der Schwefel reagiert, und dann auf etwa 130 bis 2100C, insbesonders 130 bis 180°C erhitzt, um die Reaktion zu beenden.
Vorzugsweise wird die Reaktion in zwei Stufen durchgeführt. Bei der Zweistufenreaktion wird die Korrosivität des Produkts verringert. Das in dem Zweistufenverfahren erhaltene Produkt ist im allgemeinen dem des einstufigen Verfahrens überlegen, auch wenn man die gleiche Gesamtmenge reaktionsfähiges Olefin verwendet, obgleich auch das Verfahren in einer Stufe im Rahmen der Erfindung durchgeführt werden kann. Die Verwendung von erhöhten Mengen an reaktionsfähigem Olefin in der zweiten Stufe führt zu einer erhöhten öllöslichkeit, senkt aber den Schwefelgehalt des Produkts. Die Menge an reaktionsfähigem Olefin, die in der zweiten Stufe verwendet wird, kann in weitem Bereich variieren, wobei ein brauchbarer Bereich etwa 0,2 bis 1,0 Mol reaktionsfähiges Olefin pro Mol in der Anfangsstufe der Reaktion verwendetes reaktionsfähiges Olefin liegt. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 0,4 bis 0,8 Mol pro Mol in der Anfangsstufe verwendetes reaktionsfähiges Olefin. Sehr gute Ergebnisse erhält man bei Verwendung von 0,6 Mol reaktionsfähiges Olefin in der zweiten Stufe pro Mol in der Anfangsstufe verwendetes reaktionsfähiges Olefin.
Die zweite Stufe sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die hoch genug ist, um die Reaktion zu bewirken, jedoch nicht so hoch, daß ein unlösliches Material gebildet wird. Die
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optimalen Temperaturen hängen etwas von den verwendeten Materialien ab. Im allgemeinen ist eine Temperatur über etwa 1OO°C wünschenswert. Temperaturen wesentlich über 21O0C führen zur Bildung von etwas unlöslichen Materialien, obgleich der größte Teil des Produkts öllöslich bleibt. Ein brauchbarer Bereich ist demgemäß etwa 100 bis 2100G, ein bevorzugter Bereich etwa 130 bis 1800G und insbesondere 150 bis 1700C.
Die zweite Reaktionsstufe sollte ausreichend lange durchgeführt werden, um die maximale Bildung eines öllöslichen nicht korrosiven Produkts zu erreichen. Bei höheren Temperaturen wird eine kürzere Reaktionszeit als bei niedereren Temperaturen verwendet. Reaktionszeiten von etwa 15 Minuten bis 4- Stunden sind geeignet, wobei ein bevorzugter Bereich etwa 30 Minuten bis 3 Stunden ist.
In der zweiten Stufe wird vorzugsweise ein Katalysator verwendet. Es wurde beispielsweise festgestellt, daß 2.5-Dimercapto-1.3.4-thiadiazol, 2.5-bis-(t-Octyldithio)-1.3.4-thiadiazol und 2-(t-Dodecyldithio)-5-mercapto-1.3.4~thiadiazol in der zweiten Stufe besonders vorteilhaft verwendet werden kann.
Es ist demgemäß zur Verwendung in der zweiten Stufe ein bevorzugter Katalysator ein Thiadiazol der allgemeinen Formel
N N
< I
R1S-C C-SR2 , worin die Reste R^ und R2, unabhängig voneinander, Wasserstoff
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oder -SR, sind, worin R, Alkyl (zum Beispiel Methyl, tert-Octyl, tert-Dodecyl und dergleichen) ist.
Lösungsmittel sind weder in der Anfangs- noch in der zweiten Stufe der Reaktion erforderlich. Es können jedoch, wenn gewünscht, inerte Lösungsmittel, wie neutrales Mineralöl, Ververfahrensöl, Dimethylformamid, Toluol, Petroläther (80 1000C) und dergleichen verwendet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Additive der Erfindung.
Beispiel 1
Man gibt in ein Reaktionsgefäß 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien, 128 g (4 Mol) Schwefel und 3>9 g Di-n-butylamin, rührt das Gemisch bei 80° bis 90°C, wobei man während dieser Zeit Schwefelwasserstoff in die flüssige Phase einführt. Es findet eine exotherme Reaktion statt. Nach 4 Stunden hört die Aufnahme von Schwefelwasserstoff auf.
In einer zweiten Stufe führt man 132 g (1 Mol) Dicyclopentadien ein und erhitzt die Lösungunter Rühren auf 1600C. Man setzt das Rühren eine Stunde bei 160 bis 1700C fort. Das Produkt erhitzt man in heißem Petroläther (Siedepunkt 62 - 680C) und filtriert. Man strippt die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum ab und erhält 487 g viskoses Produkt. Analyse: 29,2 % Schwefel.
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Beispiel 2
In ein Reaktionsgefäß gibt man 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien, 128 g (4 Mol) Schwefel und 3,9 g Di-n-butylamin. Man rührt das Geraisch bei 80 bis 900C, während man Schwefelwasserstoff einführt. Die exotherme Reaktion ist ausreichend, um eine Temperatur von 80 bis 9O0G beizubehalten, wobei etwas Kühlung erforderlich ist. Man fährt mit der Schwefelwasserstoffzufuhr so lange fort, bis die Temperatur abfällt. Man leitet eine Gesamtmenge von 92,7 g Schwefelwasserstoff in die flüssige Phase, wobei 30,9 g umgesetzt, der Rest in dem Abgas abgeführt werden.
Man perlt durch das Gemisch Stickstoff, um Schwefelwasserstoffe zu entfernen und gibt 132 g (1 Mol) Dicyclopentadien zu. Man erhitzt die Lösung auf 1600G und rührt 30 Minuten bei dieser Temperatur. Man kühlt dann, verdünnt mit Petroläther und filtriert. Auf dem Filter verblieben keine Rückstände. Das Produkt wurde von flüchtigen Bestandteilen unter Vakuum abgestrippt und man erhielt 507 g dunkle viskose öllösliche Flüssigkeit; Analyse: 29,7$ Schwefel.
Beispiel 3
Dieses Beispiel1, führt man in der gleichen Weise wie Beispiel 2 durch, außer daß man die Anfangsreaktion bei 90 bis 100°C durchführt, wobei man während einer Stunde 32,3 g Schwefelwasserstoff verwendet. In der zweiten Stufe gibt man 145 g (1,1 Mol) Dicyclopentadien zu und setzt das Gemisch 30 Minuten bei 1800C um. Das Produkt hat bei Analyse 27,9 % Schwefel.
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Beispiel 4
Bei dieser Reaktion setzt man alle Reaktionspartner in einer einzigen Stufe um. In ein Reaktionsgefäß gibt man 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien, 64 g (2 Mol) Schwefel und 3,9 g Di-nbutylamin. Man rührt das Gemisch bei 90 bis 10O0C, während man Schwefelwasserstoff einführt. Man setzt eine Gesamtmenge von 31,4 g Schwefelwasserstoff um. Man bläst durch das Produkt Stickstoff, filtriert, strippt unter Vakuum ab und erhält ein hell gefärbtes viskoses Produkt mit guter öllöslichkeit; Analyse 26,4 % Schwefel. Es erreicht eine 4c-Bewertung im Kupfer-Streifen-Korrosionstest bei 1#iger Verwendung einer Öllösung nach 1,5 Stunden (ASTM-D-130-68).
Beispiel 5
In ein Reaktionsgefäß gibt man 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien, 128 g (4 Mol) Schwefel und 3,9 g Di-n-butylamin. Man führt Schwefelwasserstoff bei 90 bis 110°C ein und erhält eine exotherme Reaktion mit einer Aufnahme von 32,7 g Schwefelwasserstoff.
In der zweiten Stufe gibt man 112 g (1 Mol) Octen zu und setzt 3 Stunden bei 16O0C um. Man strippt das Produkt unter Vakuum ab, filtriert und erhält ein dunkles viskoses Produkt.
Beispiel 6
In ein Reaktionsgefäß gibt man 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien, 128 g (4 Mol) Schwefel und 3,9 g Di-n-butylamin. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 100 bis 12O°C, während man Schwefelwasserstoff einführt. Man setzt eine Gesamtmenge von 31 g Schwe-
felwasserstoff um.
In der zweiten Stufe gibt man 158,4- g (1,2 Mol) Dicyclopentadien zu und rührt die Lösung 30 Minuten bei 165 bis 175°C. Man erhält durch die Reaktion 560 g viskoses flüssiges Produkt, das als Öl-Antioxidations-Antiabriebmittel geeignet ist.
Beispiel 7
Man stellt ein Zwischenprodukt dadurch her, daß man 528 g (4- Mol) Dicyclopentadien, 256 g (8 Mol) Schwefel, 7,8 g Di-nbutylamin und 62 g Schwefelwasserstoff bei 90 bis 100°C umsetzt.
Man gibt einen Teil von 106,5 g des voraus erhaltenen Zwischenprodukts in ein getrenntes Reaktionsgefäß, dem man 34- g (0,25 Mol) Alloocimen zugibt und erhitzt das Gemisch eine Stunde bei 170 bis 180°C. Man erhält 14-0 g viskoses flüssiges Produkt, das, ausgenommen ein paar Partikel, öllöslich ist. Analyse: 27,3 % Schwefel; 2a-3b bei der Kupferstreifenbewertung.
Beispiel 8
Man stellt einen Ansatz an Zwischenprodukt dadurch her, daß man 528 g (4- Mol) Dicyclopentadien, 256 g (8 Mol) Schwefel, 7,8 g Di-n-butylamin und 64- g Schwefelwasserstoff 2 Stunden bei 90 bis 1100C umsetzt.
In ein getrenntes Reaktionsgefäß gibt man 106,5 g des voraus erhaltenen Zwischenprodukts und 34- g Alloocimen. Man erhitzt
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das Gemisch 2 Stunden bei 15O0C und erhält ein viskoses flüssiges öllösliches Produkt; Analyse: 29 % Schwefel. Man erhält eine 2b-3b-Bewertung bei dem Kupferstreifen-Korrosionstest.
Beispiel 9
In ein Reaktionsgefäß gibt man 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien, 128 g (4 Mol) Schwefel, 3,9 g Di-n-butylamin und 3,9 g 2.5-bis-(Octyldithio)-1.3.4—dithiadiazol. Man setzt das Gemisch bei 95 bis 100°C um, wobei 29 g Schwefelwasserstoff aufgenommen werden.
In der zweiten Stufe gibt man 145 g (1»1 Mol) Dicyclopentadien zu und setzt die Lösung 15 Minuten bei 170°C um. Man filtriert dann und erhält 550,1 g viskose öllösliche Flüssigkeit; Analyse 27,6 % Schwefel.
Beispiel 10
In ein Reaktionsgefäß gibt man 264 g (2 Mol) Dicyclopentadien, 128 g (4 Mol) Schwefel, 3,9 g Di-n-butylamin und 3,9 g 2.5-bis-(Octyldithio)-1.3.4-thiadiazol. Man rührt dieses Gemisch bei etwa 950C, während Schwefelwasserstoff eingeführt wird. Es werden 26 g umgesetzt.
Danach gibt man 136 g (1 Mol) Alloocimen zu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei 1500C. Man filtriert und erhält 540,6 g flüssiges Produkt; Analyse 26,1 % Schwefel. Man erhält eine Ib-Bewertung bei dem Kupferstreifen-Korrosionstest.
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Beispiel 11
In ein Reaktionsgefäß gibt man 132 g (1 Mol) Dicyclopentadien, 48 g (1,5 Mol) Schwefel und 2 g Di-n-butylamin. Man rührt das Gemisch bei 90 bis 10O0C eine Stunde, während man Schwefelwasserstoff einführt; aufgenommen werden 16,29 g.
Eine Portion von 98,5 g des voraus angegebenen Zwischenprodukts bringt man in ein zweites Gefäß ein und gibt 15,75 g Dicyclopentadien zu. Man erhitzt das Gemisch bei 150°C 2 Stunden und erhält 108,5 g flüssiges Produkt; Analyse 27,7 $ Schwefel. Kupferstreifen-Korrosionsbewertung 3b.
Beispiel 12
In ein Reaktionsgefäß gibt man 56,7 g Zwischenprodukt von Beispiel 11. Man gibt hierzu 9 g Alloocimen, erhitzt das Gemisch 2 Stunden bei 150°C und erhält ein öllösliches Produkt; Analyse 22,4 % Schwefel; Kupferstreifen-Korrosionsbewertung 3b.
Beispiel 13
Ein Zwischenprodukt stellt man dadurch her, daß man ein Gemisch von 528 g (4 Mol) Dicyclopentadien, 256 g (8 Mol) Schwefel und 7,8 g Di-n-butylamin mit 63,2 g Schwefelwasserstoff 2 Stunden bei 90 bis 1100O umsetzt.
In ein getrenntes Reaktionsgefäß gibt man 426 g dieses Zwischenprodukts und 158,4 g (1,2 Mol) Dicyclopentadien. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 1500C und erhält ein flüssiges Produkt; Analyse 26,2 % Schwefel; Kupferstreifen-Korrosionsbewertung 2a.
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-it4! 27A2359
Beispiel 14
In ein Reaktionsgefäß gibt man 106, 5 g Zwischenprodukt von Beispiel 13, hierzu 34 g Alloocimen, rührt das Gemisch 2 Stunden bei 1500C und erhält ein öllösliches Produkt; Analyse 28# Schwefel; Kupferstreifen-Korrosionsbewertung 2b-3a.
Beispiel 15
In ein Reaktionsgefäß gibt man 162 g (1 Mol) Methylcyclopentadiendimer, 64 g (2 Mol) Schwefel und 2 g Li-n-butylamin. Unter Rühren gibt man Schwefelwasserstoff zu und erhält eine Aufnahme von 16 g. Man filtriert das Zwischenprodukt; Analyse 32,5$ Schwefel.
In ein zweites Reaktionsgefäß gibt man 162 g dieses Zwischenprodukts und 54 g Methylcyclopentadienyldimer. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden bei 150°C und erhält ein dunkles viskoses flüssiges Produkt; Analyse 23,3 $ Schwefel.
Beispiel 16
In ein Reaktionsgefäß gibt man 33 g Zwischenprodukt von Beispiel 13. Hierzu gibt man 14,45 g Methylcyclopentadienyldimer, erhitzt das Gemisch 2 Stunden bei 150°C und erhält ein sehr dunkles flüssiges Produkt; Analyse 25,9 # Schwefel.
Beispiel 17
In ein Reaktionsgefäß gibt man 68 g (0,5 Mol) Dicyclopentadien, 64 g (2 Mol) Schwefel und 2 g Di-n-butylamin. Man führt Schwefelwasserstoff bei 90 bis 100°C ein und erhält eine Aufnahme von 8,6 g.
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Zu diesem Zwischenprodukt gibt man 102 g (0,75 Mol) Dicyclopentadien und erhitzt das Gemisch 2 Stunden bei 150°C. Man filtriert und erhält ein viskoses flüssiges Produkt; Analyse 29 % Schwefel; Kupferstreifen-Korrosionsbewertung 3b.
Beispiel 18
In ein Reaktionsgefäß gibt man 106,5 g Zwischenprodukt von Beispiel 13. Hierzu gibt man 26 g Styrol, erhitzt das Gemisch 2 Stunden bei 1500C und erhält ein flüssiges Produkt; Kupferstreifen-Korrosionsbewertung 3b.
Beispiel 19
In ein Reaktionsgefäß gibt man 106,5 g Zwischenprodukt von Beispiel 13 und 39»6 g Dicyclopentadien. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden bei 1500C und erhält ein dunkles viskoses flüssiges Produkt; Analyse 27 # Schwefel; Kupferstreifen-Korrosionsbewertung 2c-3a.
Beispiel 20
In ein Reaktionsgefäß gibt man 42,6 g Zwischenprodukt von Beispiel 13, 15»9 g Dicyclopentadien und 0,5 g 2.5-Dimercapto-1.3«4-thiadiazol. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden bei 150°C und erhält ein ziemlich bewegliches flüssiges Produkt, heller in der Farbe wie in allen vorausgehenden Beispielen; Kupferstreifen-Korrosionsbewertung 1b-2a.
Beispiel 21
Man gibt in ein Reaktionsgefäß 528 g (4- Mol) Dicyclopentadien, 256 g Schwefel (8 Mol) und 12 g Primene 81-R. Man rührt das
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Gemisch bei 9O0C, führt HgS ein, während man die Temperatur bei etwa 110°C hält. Die Aufnahme an HgS hört in etwa 75 Minuten auf, wenn 68 g umgesetzt sind.
In einer zweiten Stufe gibt man 317 g Dicyclopentadien und 12 g 2.5-Dimercaptothiadiazol zu dem Gemisch unter Rühren 30 Minuten bei 1500C zu. Man strippt das Produkt unter Vakuum ab, um die flüchtigen Bestandteile (4 g) zu entfernen, filtriert heiß und erhält 1139 g Produkt; Analyse 25,7 Gew.J* Schwefel.
Beispiel 22
In ein Reaktionsgefäß gibt man 66 g Dicyclopentadien, 32 g Schwefel und 1,5 g Primene 81-R. Unter Rühren bei 90°C führt man H9S (8,2 g) während 20 Minuten ein.
In einer zweiten Stufe gibt man 39*6 g Dicyclopentadien und 0,75 g Dimercaptothiadiazol zu und rührt das Gemisch 30 Minuten bei 15OOC. Man strippt unter Vakuum ab, filtriert und erhält 140 g Produkt; Kupferstreifen-Korroeionstest 3b.
Beispiel 23
In diesem Beispiel wird ein Lösungsmittel verwendet. In ein Reaktionsgef&fi gibt man 132 g Dicyclopentadien, 64 g Schwefel, 50 al Toluol und 3 g Priaene 81-R. Man rührt das Gemisch bei 900C und führt H2S (16 g) während 30 Minuten ein.
In einer zweiten Stufe gibt man 79,2 g Dicyolopentadien und 3 g Dimercaptothiadiazol zu und rührt das Gemisch 30 Minuten bei 150oC. Man streift da* Lösungsmittel unter Vakuum ab, fil-
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triert das Produkt und erhält 268 g Produkt; Analyse 27,4-Gew.$ Schwefel.
Beispiel 24
Man führt dieses Beispiel wie im Beispiel 23 durch, außer daß man ein polares Lösungsmittel, Dimethylformamid, anstelle von Toluol verwendet. Man gewinnt das Produkt in der gleichen Weise, erhält 265 g» Analyse 28,1 Gew.# Schwefel.
Additive sind in Schmierölzubereitungen geeignet. Diese beinhalten sowohl mineralisches Schmieröl als auch synthetisches Schmieröl, wie Olefinoligomeren (zum Beispiel Decen-1-trimer), alkylierte Benzol- (zum Beispiel Octadecylbenzol)-ester (zum Beispiel Di-2-äthylhexyladipat) und dergleichen.
In den Schmierölzubereitungen werden die Additive im allgemeinen zusammen mit anderen herkömmlichen öladditiven verwendet, wie neutralen und überbasischen Calcium- oder Magnesiumalkarylsulfonaten, phosphorsulfurisierten Terpenen, phosphorsulfurisierten Polyisobutylen, Metallsalzen von phosphorsulfurisiertem Polyisobutylen, Polyisobutylsuccinimid von Äthylenpolyaminen, Polyisobutylphenol-Mannich-Amindispergiermitteln, N-Alkylphenylnaphthylamin-Antioxidationsmitteln, Phenolantioxidationamitteln wie 4.V-Methylen-bis-(2.6-di-tertbutylphenol) oder N.N-Dimetb^l^-^-di-tert-butyl-^-hTdroxybenzylamin und dergleichen. Die ±m Handel erhältlichen Schmieröle enthalten herköuü. icherweise ein Zinkdialkyldithiophosphat. Bei Verwendung der Additive der Erfindung kann die Menge des Zinkadditivs wesentlich verringert werden, wodurch nan eine
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Schmiermittelformulierung mit geringer Aschen- oder ohne Aschenbildung erhält.
Neben den Kugelwellenschmierölen sind die Additive der vorliegenden Erfindung ebenso geeignet in Getriebeölen, Transmiseionsflüssigkeiten, Fetteiyund dergleichen.
Die Menge der vorliegenden Additive, die in den Bchmierölzubereitungen Verwendung findet, kann von etwa 0,05 Gew.J* bis etwa 10 Gew.# variieren. Ein bevorzugter Bereich ist etwa 0,5 bis 2,5 und insbesondere etwa 0,5 bis 1,5 Gew.#.
Es wurden Versuche durchgeführt, um die Brauchbarkeit der vorliegenden Additive aufzuzeigen. Eine Untersuchung ist der 4-Kugeltest, in dem eine EN 31 Stahlkugel in geladenen Kontakt mit 3 festen ähnlichen Kugeln rotiert. Der Kontakt wird mit einer Mineralöllösung des in Untersuchung befindlichen Additivs geschmiert (IP 239/73T)- Testkriterien sind die Anfangsbelastung, die zum Festfressen führt, d.h. bei der der Ölfilm zwischen den Kugeln zusammenbricht, die 8aJ»weißbelastung und der Narbendurchmesser bei unterschiedlicher Last. Das unter Versuch stehende Ol enthält ausreichend Additiv, das 0,85$ S in dem ölgemisch vorliegen. In der Tabelle I sind die Vereuchsergebnisse angegeben.
8 Tabelle I Schweißpunkt (kg)
Additiv 9 Anfangsbelastung zum
10 Festfressen (kg) 135
Basisöl 65 3^0
Beispiel 90 350
Beispiel 80 390
Beispiel 85
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Als zweite Untersuchung verwendet man dem Timken OK Load Test (IP 240/74). Die Additivkonzentration ist ausreichend, daß 0,3 % Schwefel in dem Basisöl vorhanden sind, das 150 Lösungsmittel neutrales Mineralöl ist. Bei dieser Untersuchung drückt ein Testblock gegen einen rotierenden Becher. Die OK-Last ist die Maximallast, bei der keine Narbenbildung oder Festfressen erfolgt. Die Tabelle II gibt die Ergebnisse dieser Untersuchung.
Tabelle II
Testadditiv Timken OK-Last (lbs.) kg Kein (12) 5,443
Beispiel 8 (40) 18,144
Beispiel 9 (35) 15,8?6
Beispiel 10 (50) 22,680
Die Antioxidationsleistung bestimmt man unter Verwendung des Rotary Bomb Test (IP 229/73T), bei dem 2# Versuchsadditiv in neutralem Mineralöl gelöst werden. Das öl wird dann in eine Untersuchuqpbombe unter Säuerstoffdruck gebracht, Die Bombe rotiert in einem Bad von 15O0C und die Minuten bis zu einem scharfen Druckabfall werden als Induktionsperiode festgehalten. Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
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/ϊ 2742159
Tabelle III Versuchsadditiv Induktionsperiode (Min.)
Basisöl 42
Beispiel 9 176
Beispiel 10 135
Beispiel 11 172
Beispiel 14 140
Beispiel 17 196
Beispiel 19 290
Es wurden verschiedene der Additive einem ausgedehnten 36 Stunden "Petter WI Engine Test" unterworfen. Bei dieser Untersuchung mischt man das Schmieröl so, daß es 1 Gew.% Testadditiv in der formulierten Mineralschmierölzubereitung enthält, das weitere Bestandteile herkömmliche öladditive (zum Beispiel Succinimid-Dispergiermittel, überbasisches Magnesiumsulfonat, Zinkdialkyldithiophosphat, usw.) aufweist. Den Lagergewichtsverlust mißt man und das Aussehen des Kolbens nach der Untersuchung bewertet man nach einer Skala von 0 bis 10 (10 » rein). Die Tabelle IV gibt die Ergebnisse dieser Untersuchung an.
8 Tabelle IV KolbenbewertunR
kugelseitiges oberer
Kolbenende Kolbenteil
(skirt) (under-
crown)		 8,0
9 Lagergewichtsverlust
(mg)		 9,0 8,0
Testadditiv 10 30 10,0 9,3
Beispiel 13 14 10,0 -
Beispiel 21 22 - 7,2
Beispiel 36 9,9
Beispiel 25
Beispiel ORIGINAL INSPfcCitD
Im Vergleich dazu erbringt ein snnst identisches öl, ausgenommen daß es ein phosphorsulfurisiertes Terpen zusammen mit einem Zinkdialkyldithiophosphat, ein Metallsulfonatdetergens, einen Polymethacrylat-VI-verbesserer, ein Succinimid-Dispergiermittel und eine Kombination von Korrosionsinhibitoren enthält, einen Lagergewichtsverlust von etwa 15 mg nach 36 Stunden.
-Patentansprüche-
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Claims (5)

274235$ Patentansprüche :
1. Verfahren zur Herstellung eines aschenfreien Schwefel enthaltenden Additivs für Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet , daß man
(A) etwa ein Mol eines ersten reaktionsfähigen Olefinkohlenwasserstoffe mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Olefindoppelbindungen gleichzeitig mit etwa 0,1 bis 5 Mol elementarem Schwefel und etwa 0,1 bis 1 Mol Schwefelwasserstoff umsetzt, wodurch man ein Zwischenprodukt erhält, und
(B) bei etwa 100 bis 210°C dieses Zwischenprodukt mit etwa 0,2 bis 10 Mol eines zweiten reaktionsfähigen Olefinkohlenwasserstoffe mit etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Olefindoppelbindungen umsetzt, wodurch man ein 81-lösliches Schmieröladditiv erhält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als erste und zweite reaktionsfähige Olefine gleiche oder unterschiedliche Cyclopentadiendimeren, Niedrigalkylcyclopentadiendimeren und/oder AlIoocimen verwendet.
3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (A) eine geringe Menge Sulfurieierungekatalyeator zugibt.
4. Aschenfreies Additiv für Schmiermittel, dadurch
§09813/0861
ORIGINAL JNSPECTtD
gekennzeichnet , daß es das Produkt eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1, 2 oder 3 ist.
5. Schmiermittel mit verbesserter Oxidationswiderstandsfähigkeit und Antiabriebeigenschaften, dadurch gekenn zeichnet , daß es eine geringe Menge Additiv gemäß Anspruch 4 gelöst enthält·
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DE2742359A 1976-09-24 1977-09-20 Verfahren zur Herstellung eines aschefreien, Schwefel enthaltenden Additivs für Schmiermittel und seine Verwendung Expired DE2742359C2 (de)

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