DE658128C - Verfahren zur Schwefelung von Stoffen mit ungesaettigten Bindungen aliphatischen Charakters - Google Patents

Description

• Verfahren zur Schwefelung von Stoffen mit ungesättigten Bindungen aliphatischen Charakters Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Schwefeleng von Stoffen mit ungesättigten Bindungen aliphatischen Charakters, welches auch zur Erleichterung der Polymerisation solcher Stoffe in. Gegenwart von Schwefel dient. Das neue Verfahren weist gegenüber den bisher gebräuchlichen SchwefelungsverfahTen. mannigfaltige Vorteile auf, die zunächst bei der Herstellung von geschwefelten Ölen (Faktis) dargelegt werden sollen.
• Bisher wird Faktis gewöhnlich durch Behandlung von pflanzlichen .oder tierischen fetten Ölen mit Schwefel in der Wärme hergestellt. Die erhaltenen Produkte haben. den Nachteil, ziemlich stark gefärbt zu sein (brauner Faktis), was bei der Verwendung als Zusatz für helle Kautschukwaren störend ist.
• Ein anderes Verfahren besteht darin, daß die Ausgangsstoffe mit Chlorschwefel in der Kälte behandelt werden. Hierbei entstehen helle Produkte (weißer Faktis), die jedoch Chlorenthalten, was für die Weiterverarbeitung vielfach unerwünscht ist.
• Mittels des vorliegenden Verfahrens wird dagegen chlorfreier heller Faktis gewonnen, der für ,alle Verwendungszwecke bestens geeignet ist. Dies wird gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß die Ausgangsstoffe der gleichzeitigen Einwirkung von Schwefelwasserstoff rund Schwefel unter Erwärmen unterworfen. werden. Es ist zweckmäßig, bei Temperaturen über z oo° zu arbeiten und die Reaktion durch Katalysatoren zu begünstigen. Als Katalysatoren kommen Substanzen in Frage, die als SchrvefelüberträgeT wirken. Es können z. B. Ammoniak, Hydrazine, alipbatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, Piperidine, Sä@ureamide usw., ferner die ,als Vulkanisationsbeschleuniger bekannten Stoffe verwendet werden, wie di- oder trisubstitui@erte Guanidine, Thiuramsulfide, Cyclohexyläthylamine u. dgl. Die Katalysatoren können einzeln oder im Gemischmiteinander, gegebenenfalls in Gegenwart von festen oder flüssigen Füllstoffen, Verwendung finden.
• Der für die Reaktion benötigte Schwefelwasserstoff kann sowohl als solcher in irgendeinem Aggregatzustand zugeführt werden, oder es können Stoffe _zur Anwendung kommen, aus denen während der Reaktion Schwefelwasserstoff frei wird, wie z. B. Ammoniumsulfhydrat.
• Das Verfahren ist ebenso wie bei der Faktisherstelllung ,ganz ,allgemein da anwendbar, wo es sich !um die Anlagerung von Schwefel an Doppeloder Mehrfachbindungen ;aliphatischen Charakters bzw. ium die Poly-.nerisation solcher Verbindungen in Gegenwart von Schwefel handelt, z. B. bei der Anlagerung von Schwefel an tierische, pflanzliche oder mineralische Öle, die zur Herstellung von Seifen oder Imprägnierungsmitteln oder von für AnstrichzweCke geeigneten Produkten dienen sollen, ferner an ungesättigte Alkohole und Ester der Terpenreihe, ätherische öle, Vinylacetat u. dgl. Gut geeignet ist das Verfahren auch für die Schwefelung von. Kautschuk, Guttapercha, Balata. Die zu schwefelnden Stoffe können von Fall zu Fall als solche oder in Lösung oder in Suspension behandelt werden.
• Die Schwefelung von Kautschuk kann beispielsweise in der Weise ausgeführt werden, daß man aus Lösungen durch Verdunstung der Lösungsmittel oder aus Latex gewonnene Kautschukschichten, die die übrigengewünschten Zusätze, z. B. Schwefel, Faktis usw., enthalten, in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre erhitzt.
• Das vorliegende Verfahren zur Anlagerung vor- Schwefel an Mehrfachbindungen aliphatischen Charakters kann auch zur Gewinnung von nur teilweise geschwefelten ölen ,angewendet werden, die entweder als solche verwendet oder nach einem der bekannten Verfahren, z. B. mit Schwefelchlorür, oder nach dem vorliegenden Verfahren weiter verarbeitet werden. Führt man beispielsweise fettem öl eine zur Erzeugung eines festen Produktesi nicht ausreichende Menge von Schwefel und Schwefelwasserstoff zu oder unterbricht man die- Schwefelungsreaktion vorzeitig, so .erhält man ein dickflüssiges, fast ungefärbtes öl, aus dem der etwa-vorhandene. überschüssige Schwefel abfiltriert werdien kann. Dieses öl kann ,als flüssiger Faktis, z. B. für die Herstellung von Anstrich- oder Imprägnierungs,-mitteln,angewendet werden.
• Ganz allgemein hat das Verfahren den Vorteil, d.aß die Anlagerung von Schwefel bei tieferen Temperaturen möglich wird als nach der üblichen Arbeitsweisse durch Erhitzen mixt Schwefel, so d;aß in Fällen, wo die Ausgangsstoffe ein höheres Erhitzien nicht erlauben, eine Schivefellung überhaupt erst uzach dem neuen Verfahren ermöglicht wird. Die Höhe der Temperatur und die Reaktionsdauer sind natürlich für die einzelnen Ausgangsstoffe verschieden und lassen sich für jeden Fall leicht bestimmen.
• Bei der Herstellung von Faktis besitzt das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß man helle Produkte erhält, die kein Chlor enthalten und zur Herstellung sowohl von kalt- als auch von heißvulkanisiertem hellgefärbten Kautschukwaren vorzüglich geeignet sind. Beispiel i 3oo kg Rüböl werden mit 6o kg Schwefel in einer stetig ergänzten Schvefelwa.s;s,erstoffatmosphäre unter beständigem Rühren auf 130° erhitzt. Die Masse wird nach dem Erstarren noch einige Zeit .auf der Reaktionstemperatur gehalten, bis sie die gewünschte Festigkeit erreicht hat. Die weitere Verarbeitung kann wie bei gewöhnlichem braunem Faktis erfolgen. Das erhaltene Produkt ist in dicker Schicht orange durchsichtig, in gemahlener Form hellgelb. Beispiel 2 ioo kg Rizinusöl werden mit 21 kg Schwefel und i kg eines Katalysators; z. B. Tetramethylfhiuramdisulfid, unter Durchleiten eines kräftigen Stromes von Schuvefelwasserstoff bei i 5o' zur Reaktion gebracht. Nach dem Erstarren der Masse läßt man bei etwa 130' stehen, bis die PolymerisAtion den gewünschten Grad erreicht hat. Die weitere Verarbeitung erfolgt wie bei gewöhnlichem braunem Faktis. Das erhaltene Erzeugnis ist in dicker Schicht rötlich durchsichtig, in gemahlener Form gelborange.
• Beispiel 3 250 kg raffiniertes Sojaöl, 50 kg helles Mineralöl rund 25 kg Schwefel werden gemischt, zeit i kg Hydranzinhydrat und i kg p-Aminodiphenylarnin als Katalysator versetzt und unter ständigem Durchleiten von Schwefelwasserstoff bei etwa 4o° so lange zur Reaktion gebracht, bis der Schwefel völlig vom öl gebunden ist. Das noch, flüssige Reaktionsprodukt stellt nach Unterbrechung der Schwefelwasserstoffzufuhr und anschließender Abkühlung einen hochviscosen flüssigen Faktis dar, der lu. a. ,als Weichmachungsmittel für künstliche Kautschuke vorzüglich geeignet ist. Der flüssige Faktis kann ,auch mit einem anderen Vulkaunisationsmittel, etwa reit Chlorschwefel, fertig vulkanisiert werden. Beispiel q. Ein Tauchartikel, z. B. ein Gumrni.handschuh, dessen' Kautschukmischung ausschließlich aus reinem Crepe mit --1/2% Schwefel besteht, wird zunächst in üblicher Weisse dadurch hergestellt, daß man meine Benzinlösung der Kautschukschwefelmischung die betreffende Form miehrfach eintaucht und trocknet. Darauf wird der Gegenstand q. Stunden lang bei etwa 14o° in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit erhält man ein fast farbloses, klar durchsichtiges Vulkanisat, während z. B. bei Anwendung der gleichen Mischung und der gleichen Vulkanisationszeit und Temperatur in Luft öder einem anderen Gase keine Vulkanisation, sondern nur eine braune Verfärbung eintritt.
• Beispiel 5 i kg Zimtsäureäthyle-ster wird mit ioo g Schwefel und 5 g Piperidin als Katalysator versetzt. Beim Einleitpan von Schwefelwasserstoff beginnt die Reaktion bei 6o°, während bei der bekannten Siulfidierung mit Schwefel die Reaktion erst oberhalb 22o° stattfindet.
• Bei denselben Bedingungen und in der gleichen Weise reagiert z. B. auch Styrol.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Schwefelung von Stoffen mit iungesättigten. Bindungen aliph;atischen Charakters, dadurch, gekennzeichnet, daß diese Stoffe der gleichzeitigen Einwirkung von Schwefelwasseistoff Lund Schwefel ,unter Erwärmen unterworfen werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelung in Gegenwart ,geringer Meingen von ,als Schwefelüberträger wirkenden Stoffen, wie Ammoniak, Hydrazine; aliphatische Amine (z. B. Piutrescin), aromatische Amine (z. B. Aminobenz,oesäureestier), heterocyclisch e Amine (z. B. Aminopyridin), Piperidine, Säfure@amide, oder von als Vulkanisations: beschleiuniger bekannten Stoffen (z. B. di- oder trisubstituierte Guanidine, Thiuram- s,ulfide, Cyclohexyläthylamine) einzeln oder im Gemisch miteinander durchgeführtwird. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch die Anwendung auf Kautschuk, Guttapercha oder Balata.