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Verfahren zur Schwefelung von Stoffen mit ungesättigten Bindungen
aliphatischen Charakters Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Schwefeleng
von Stoffen mit ungesättigten Bindungen aliphatischen Charakters, welches auch zur
Erleichterung der Polymerisation solcher Stoffe in. Gegenwart von Schwefel dient.
Das neue Verfahren weist gegenüber den bisher gebräuchlichen SchwefelungsverfahTen.
mannigfaltige Vorteile auf, die zunächst bei der Herstellung von geschwefelten Ölen
(Faktis) dargelegt werden sollen.
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Bisher wird Faktis gewöhnlich durch Behandlung von pflanzlichen .oder
tierischen fetten Ölen mit Schwefel in der Wärme hergestellt. Die erhaltenen Produkte
haben. den Nachteil, ziemlich stark gefärbt zu sein (brauner Faktis), was bei der
Verwendung als Zusatz für helle Kautschukwaren störend ist.
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Ein anderes Verfahren besteht darin, daß die Ausgangsstoffe mit Chlorschwefel
in der Kälte behandelt werden. Hierbei entstehen helle Produkte (weißer Faktis),
die jedoch Chlorenthalten, was für die Weiterverarbeitung vielfach unerwünscht ist.
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Mittels des vorliegenden Verfahrens wird dagegen chlorfreier heller
Faktis gewonnen, der für ,alle Verwendungszwecke bestens geeignet ist. Dies wird
gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß die Ausgangsstoffe der gleichzeitigen
Einwirkung von Schwefelwasserstoff rund Schwefel unter Erwärmen unterworfen. werden.
Es ist zweckmäßig, bei Temperaturen über z oo° zu arbeiten und die Reaktion durch
Katalysatoren zu begünstigen. Als Katalysatoren kommen Substanzen in Frage, die
als SchrvefelüberträgeT wirken. Es können z. B. Ammoniak, Hydrazine, alipbatische
Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, Piperidine, Sä@ureamide usw., ferner
die ,als Vulkanisationsbeschleuniger bekannten Stoffe verwendet werden, wie di-
oder trisubstitui@erte Guanidine, Thiuramsulfide, Cyclohexyläthylamine u. dgl. Die
Katalysatoren können einzeln oder im Gemischmiteinander, gegebenenfalls in Gegenwart
von festen oder flüssigen Füllstoffen, Verwendung finden.
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Der für die Reaktion benötigte Schwefelwasserstoff kann sowohl als
solcher in irgendeinem Aggregatzustand zugeführt werden, oder es können Stoffe _zur
Anwendung kommen, aus denen während der Reaktion Schwefelwasserstoff frei wird,
wie z. B. Ammoniumsulfhydrat.
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Das Verfahren ist ebenso wie bei der Faktisherstelllung
,ganz ,allgemein da anwendbar, wo es sich !um die Anlagerung von Schwefel
an Doppeloder Mehrfachbindungen ;aliphatischen Charakters bzw. ium die Poly-.nerisation
solcher Verbindungen in Gegenwart von Schwefel handelt, z. B. bei der Anlagerung
von Schwefel an tierische, pflanzliche oder mineralische Öle, die zur Herstellung
von Seifen oder Imprägnierungsmitteln oder
von für AnstrichzweCke
geeigneten Produkten dienen sollen, ferner an ungesättigte Alkohole und Ester der
Terpenreihe, ätherische öle, Vinylacetat u. dgl. Gut geeignet ist das Verfahren
auch für die Schwefelung von. Kautschuk, Guttapercha, Balata. Die zu schwefelnden
Stoffe können von Fall zu Fall als solche oder in Lösung oder in Suspension behandelt
werden.
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Die Schwefelung von Kautschuk kann beispielsweise in der Weise ausgeführt
werden, daß man aus Lösungen durch Verdunstung der Lösungsmittel oder aus Latex
gewonnene Kautschukschichten, die die übrigengewünschten Zusätze, z. B. Schwefel,
Faktis usw., enthalten, in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre erhitzt.
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Das vorliegende Verfahren zur Anlagerung vor- Schwefel an Mehrfachbindungen
aliphatischen Charakters kann auch zur Gewinnung von nur teilweise geschwefelten
ölen ,angewendet werden, die entweder als solche verwendet oder nach einem der bekannten
Verfahren, z. B. mit Schwefelchlorür, oder nach dem vorliegenden Verfahren weiter
verarbeitet werden. Führt man beispielsweise fettem öl eine zur Erzeugung eines
festen Produktesi nicht ausreichende Menge von Schwefel und Schwefelwasserstoff
zu oder unterbricht man die- Schwefelungsreaktion vorzeitig, so .erhält man ein
dickflüssiges, fast ungefärbtes öl, aus dem der etwa-vorhandene. überschüssige Schwefel
abfiltriert werdien kann. Dieses öl kann ,als flüssiger Faktis, z. B. für die Herstellung
von Anstrich- oder Imprägnierungs,-mitteln,angewendet werden.
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Ganz allgemein hat das Verfahren den Vorteil, d.aß die Anlagerung
von Schwefel bei tieferen Temperaturen möglich wird als nach der üblichen Arbeitsweisse
durch Erhitzen mixt Schwefel, so d;aß in Fällen, wo die Ausgangsstoffe ein höheres
Erhitzien nicht erlauben, eine Schivefellung überhaupt erst uzach dem neuen Verfahren
ermöglicht wird. Die Höhe der Temperatur und die Reaktionsdauer sind natürlich für
die einzelnen Ausgangsstoffe verschieden und lassen sich für jeden Fall leicht bestimmen.
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Bei der Herstellung von Faktis besitzt das vorliegende Verfahren den
Vorteil, daß man helle Produkte erhält, die kein Chlor enthalten und zur Herstellung
sowohl von kalt- als auch von heißvulkanisiertem hellgefärbten Kautschukwaren vorzüglich
geeignet sind. Beispiel i 3oo kg Rüböl werden mit 6o kg Schwefel in einer stetig
ergänzten Schvefelwa.s;s,erstoffatmosphäre unter beständigem Rühren auf 130° erhitzt.
Die Masse wird nach dem Erstarren noch einige Zeit .auf der Reaktionstemperatur
gehalten, bis sie die gewünschte Festigkeit erreicht hat. Die weitere Verarbeitung
kann wie bei gewöhnlichem braunem Faktis erfolgen. Das erhaltene Produkt ist in
dicker Schicht orange durchsichtig, in gemahlener Form hellgelb. Beispiel 2 ioo
kg Rizinusöl werden mit 21 kg Schwefel und i kg eines Katalysators; z. B. Tetramethylfhiuramdisulfid,
unter Durchleiten eines kräftigen Stromes von Schuvefelwasserstoff bei i 5o' zur
Reaktion gebracht. Nach dem Erstarren der Masse läßt man bei etwa 130' stehen, bis
die PolymerisAtion den gewünschten Grad erreicht hat. Die weitere Verarbeitung erfolgt
wie bei gewöhnlichem braunem Faktis. Das erhaltene Erzeugnis ist in dicker Schicht
rötlich durchsichtig, in gemahlener Form gelborange.
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Beispiel 3 250 kg raffiniertes Sojaöl, 50 kg helles
Mineralöl rund 25 kg Schwefel werden gemischt, zeit i kg Hydranzinhydrat und i kg
p-Aminodiphenylarnin als Katalysator versetzt und unter ständigem Durchleiten von
Schwefelwasserstoff bei etwa 4o° so lange zur Reaktion gebracht, bis der Schwefel
völlig vom öl gebunden ist. Das noch, flüssige Reaktionsprodukt stellt nach Unterbrechung
der Schwefelwasserstoffzufuhr und anschließender Abkühlung einen hochviscosen flüssigen
Faktis dar, der lu. a. ,als Weichmachungsmittel für künstliche Kautschuke vorzüglich
geeignet ist. Der flüssige Faktis kann ,auch mit einem anderen Vulkaunisationsmittel,
etwa reit Chlorschwefel, fertig vulkanisiert werden. Beispiel q. Ein Tauchartikel,
z. B. ein Gumrni.handschuh, dessen' Kautschukmischung ausschließlich aus reinem
Crepe mit --1/2% Schwefel besteht, wird zunächst in üblicher Weisse dadurch hergestellt,
daß man meine Benzinlösung der Kautschukschwefelmischung die betreffende Form miehrfach
eintaucht und trocknet. Darauf wird der Gegenstand q. Stunden lang bei etwa 14o°
in einer Schwefelwasserstoffatmosphäre erhitzt. Nach Ablauf dieser Zeit erhält man
ein fast farbloses, klar durchsichtiges Vulkanisat, während z. B. bei Anwendung
der gleichen Mischung und der gleichen Vulkanisationszeit und Temperatur in Luft
öder einem anderen Gase keine Vulkanisation, sondern nur eine braune Verfärbung
eintritt.
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Beispiel 5 i kg Zimtsäureäthyle-ster wird mit ioo g Schwefel und 5
g Piperidin als Katalysator
versetzt. Beim Einleitpan von Schwefelwasserstoff
beginnt die Reaktion bei 6o°, während bei der bekannten Siulfidierung mit Schwefel
die Reaktion erst oberhalb 22o° stattfindet.
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Bei denselben Bedingungen und in der gleichen Weise reagiert z. B.
auch Styrol.