DE2460235A1 - Organisches amidwachs und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Organisches amidwachs und verfahren zu dessen herstellung

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DE2460235A1
DE2460235A1 DE19742460235 DE2460235A DE2460235A1 DE 2460235 A1 DE2460235 A1 DE 2460235A1 DE 19742460235 DE19742460235 DE 19742460235 DE 2460235 A DE2460235 A DE 2460235A DE 2460235 A1 DE2460235 A1 DE 2460235A1
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isocyanate
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John Blachford
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HL Blachford Ltd
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HL Blachford Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential

Description

ORGANISCHES AMTDWACHS .UND VERFAHREN ZU
DESSEN HERSTELLUNG
Priorität: 20. Dezember 1973 Kanada Nr. 188 624
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Ainidwachsen und insbesondere die Herstellung von Bisamid- und Polyamidwachsen aus organischen Isocyanaten und Monocarbonsäuren. Insbesondere betrifft vorliegende Erfindung neue Wachse und Verfahren zu deren Herstellung.
Die Bisamidwachse auf der Basis von Athylenbisstearinsäureamid und Methylenbisphenylstearinsäureainid sind bekannt und werden für eine Vielzahl von Zwecken eingesetzt, beispielsweise sind sie entweder alleine" oder in Mischung mit anderen Stoffen, v/ie Schmiermittel für. verschiedene Applikationen, einzusetzen einschließlich der Herstellung von Metallpulverkompakts, dem Drahtziehen, der Extrusion von Kunststoffrohren, dem Sandformen, der Verarbeitung von Polystyrol und als Formtrennmittel und als entklebrigmachende Mittel für synthetischen Kautschuk.■
Derartige Bisamidwachse können auch als Zusätze für eine Reihe von Stoffen einschließlich Papier zur Verbesserung der Bestän-
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digkeit gegen Wasser und öl, zu Paraffinwachsen und Asphalten zur Erhöhung des Schmelzpunktes, zu Klebstoffen zur Verminderung der Viskosität und der Verhinderung von unerwünschtem Kleben und Haften in der Kälte zugegeben werden. Derartige Bisamidwachse werden auch als antistatische Mittel für Cellophan eingesetzt.
Bislang wurden diese Bisamidwachse industriell nach einem Verfahren hergestellt, in dem eine Fettsäure mit einem Diamin bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des zu'erhaltenden Amidwachses umgesetzt wird. Die Reaktion verläuft unter Wasserentwicklung.
Das am meisten angewendete Bisamidwachs ist das Äthylenbisstearinsäure amid, das durch Umsetzen eines Mols Äthylendiamin mit zwei Molen Stearinsäure entsprechend der folgenden Gleichung reagiert:
NH2 CH2 CH2 NH2 + 2 C17 H35 COOH : *
C17 H35-C 0-NH-CH2-CH2-N H-C Q-C17 H35 + 2 H9O (i)
35-C 0-NH-CH2-CH2-N H-C Q-C17 H35
C.
In ähnlicher Weise kann das Methylenbisphenylstearinsäureamid hergestellt werden durch Umsetzen von Stearinsäure mit Methylendianilin. Die Umsetzung wird durch folgende allgemeine Reaktionsgleichung dargestellt, in der R eine Phenylgruppe darstellt:
NH2-R-CH2-R-NH2 + 2 C17 H35 COOH >
C17H35 CONH-R-CH2-R-NH CO C17H35 + 2 Η£0 " . (II)
Die Herstellung von Methylenbisphenylstearinsäureamid nach dem obigen Verfahren ist jedoch sehr kostspielig.
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bisamid-und auch Polyamidwachsen zur Verfügung unter Verwendung von organischen Isocyanaten aus
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der Gruppe der Diisocyanate, Polyisocyanate und deren Mischungen.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung eines organischen Isocyanates anstelle eines Diamins liegen darin, daß die Isocyanate sehr viel weniger toxisch sind als die entsprechenden Diamine und dies ihre industrielle Anwendung erleichtert, da ihre Anwendung sicherer ist. Die Reaktion verläuft außerdem schneller, wenn man statt der Diamine Diisocyanate verwendet. Schließlich kann man das Kohlendioxid der Isocyanatreaktion viel leichter aus der Reaktionsmischung entfernen als Yfesser, das bei der bekannten Diaminreaktion entsteht.
Die Erfindung liefert also neue und wertvolle Bisamid- und Polyamidwachse, die zudem noch sehr einfach nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von organischen Amidwaehsen mit mindestens zwei Amidgruppen pro Molekül, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in mindestens ungefähr stöchiometrischen Mengen unter Entfernung von Kohlendioxid mindestens eine Monocarbonsäure der Formel
R1- COOH
worin R1 eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, mit mindestens einem organischen Isocyanat aus der Gruppe der organischen Diisocyanate und organischen Polyisocyanate umsetzt.
Gegenstand der Erfindung sind auch neue Amidwachse der allgemeinen Formel .
R1-CO-NH-R2-Z
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worin R1 die obige Bedeutung besitzt. R2 wird ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Naphthyi, wobei das Phenyl, Naphthyl oder die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste unsubstituiert sind oder substituiert sein können mit einem oder mehreren niederen Alkylresten mit 1 bis 8, vorzugsweise Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, niederem Alkoxy mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, beispielsweise Phenyl und Halogen, beispielsweise Chlor und Brom. Z ist ausgewählt aus den Gruppen -NH-CO-R1 und -Alk- (R1 -CO-IiH-R5-CH2-) R^-NH-CO-R1, wobei R1 die obige Bedeutung besitzt und jedes R1 die gleiche Bedeutung besitzen kann oder verschieden ist, Alk eine Einfachbindung darstellt oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η 0 oder eine höhere Zahl bedeutet. R^ und R^ können gleich sein oder verschieden und können aus den Gruppen ausgewählt werden, wie sie für R2 angegeben wurden und können auch die gleiche Bedeutung besitzen wie Rp> oder verschieden sein, vorausgesetzt, daß, wenn R1 einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest entsprechen, das der handelsüblichen Stearinsäure, entspricht, die eine Mischung von Säuren der allgemeinen Formel R1-COOH darstellt, R2 und R^ unsubstituiertes Phenyl und Alk Methylen bedeuten, sowie η größer sein muß als 0.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Monocarbonsäuren der Formel R1-COOH ausgewählt aus den Fettsäuren, die abstammen oder enthalten sind in tierischem oder pflanzlichem Fett oder Öl, da diese am besten technisch zugänglich sind. Solche Säuren schließen diejenigen ein, in denen der aliphatische Kohlenwasserstoff rest gesättigt oder ungesättigt is"t.
Außerdem kann der aliphatische Rest R1 modifiziert sein durch Substitution, beispielsweise von Hydroxyl, niederem Alkyl, Phenyl (1 bis 8 Kohlenstoff atome), Chlor und Brom und solchen
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Phenylsubstituenten, die ihrerseits substituiert sein können. Im Falle von ungesättigten Monocarbonsäuren können diese durch Sulfatieren und Sulfonieren modifiziert sein.
Der Ausdruck "Monocarbonsäure" der Formel R-,-COOH schließt auch solche Säuren ein, worin der aliphatische Kohlenwasserstoffrest wie oben angegeben modifiziert ist, wobei darunter verstanden wird, daß solche Modifikationen nicht derart sind, daß sie der basischen Reaktion zwischen der Carbonsäuregruppe und der Isocyanatgruppe hinderlich sind. .
Unter Fettsäuren sind solche Monocarbonsäuren der Formel R^-COOH ausgeschlossen, worin R-j einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen bedeutet, der substituiert oder sonst irgendwie modifiziert ist. So fällt die phenylsubstituierte Stearinsäure unter die breite Klasse der Monocarbonsäuren der Formel R^-COOH, liegt jedoch außerhalb der bevorzugten Unterklasse der Fettsäuren.
Fettsäuren mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen liefern Amide, jedoch sind diese Amidprodukte keine Wachse. Fettsäuren mit mehr als 22 Kohlenstoffatomen sind selten und im Handel nicht erhältlich. ·
Die organischen Isocyanate können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Die aliphatischen Isocyanate sind besonders geeignet, wenn ein Wachs mit heller Farbe erwünscht ist. Die aromatischen Isocyanate liefern im allgemeinen Wachse mit dunkler Farbe im Vergleich zu den aliphatischen Isocyanaten. Eine hellere Farbe kann besonders wichtig sein, wenn das Wachs als Schmiermittel zum Formen eines klaren Materials, beispielsweise klarem Polystyrol, eingesetzt werden soll.
Nach einer greifbaren Ausführungsform des erfindüngsgemäßen Verfahrens besitzt mindestens ein organisches Isocyanat die
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allgemeine Formel
NCO - R2 - A
worin Rp aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl und Naphthyl ausgewählt wurde, worin das Phenyl, Naphthyl und die aliphatischen Kohlenwasserstoffreste unsübstituiert oder mit einem oder mehreren Niederalkylresten von 1 bis 8, vorzugsweise 1 ■ bis 6 Kohlenstoffatomen, niederem Alkoxy mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, beispielsweise Phenyl und Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom substituiert sind, und A aus der Gruppe -NCO und -Alk-(NCO-R3-CH2-Jn-R^-NCO ausgewählt ist, wobei Alk eine Einfachbindung oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, η für 0 oder mehr steht und R-* und R^,die gleich oder verschieden sein können, aus der gleichen Gruppe wie R2 ausgewählt sind und gleich oder verschieden yon R2 sein können.
Wenn R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt, so schließt dies geradkettige und verzweigte Reste und cyclische Reste ein, die gesättigt oder ungesättigt sein können, beispielsweise Cyclohexyl und- Cyclohexylen.
Es ist bevorzugt, Isocyanate zu verwenden, die symmetrisch oder relativ symmetrisch sind, da diese Wachse mit höherem Schmelzpunkt liefern. Symmetrische Isocyanate ergeben Wachse einer symmetrischen Struktur. Die symmetrische Natur der Moleküle erlaubt ein besseres Ausrichten der Moleküle in dem Wachs zu einer stabilen Struktur, die nahe einer kristallinen Struktur kommt. Dies ergibt einen höheren Schmelzpunkt, da eine größere Wärmemenge erforderlich ist, um die stabile Struktur zu brechen.
Wachse mit höherem Schmelzpunkt sind besonders erwünscht, wenn das Wachs zu einer Pulver- oder Schuppenform zerkleinert wird,
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zur Verwendung als Schmiermittel, da der hohe Schmelzpunkt es erleichtert, das Wachs zu vermählen oder zu Flocken zu verarbeiten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können beispielsweise, die · folgenden Monocarbonsäuren öder deren Kombinationen eingesetzt werden: ·
gesättigt
Caprylsäure Caprinsäure· Laurinsäure Myristinsäure Palmitinsäure Margarins äure Stearinsäure Arachinsäure Behensäure Pelargons äure Isostearinsäure Neodecansäure 2-Äthylhexans äure Lignocerinsäure Caproinsäure Pentade cans äure
ungesättigt.
Oleinsäure Linoleinsäure Linolensäure Eicosensäure Lauröleins äure Myristoleinsäure Palmitoleinsäure Gadoleinsäure Erucasäure Elaeostearinsäure Licänsäure Arachidonsäure
substituiert
Hydroxystearinsäure PhenyIstearinsäure
Beispiele für aliphatische Diisocyanate, die im erfindungsgemäs· sen Verfahren eingesetzt werden können, sind folgende:
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1,6-Hexamethylendiisocyanat Methylcyclohexylendiisocyanat Dicyclohexylmethandiisocyanat Hexamethylendiisocyanat-biuret Bis (2-isocyanat-äthyl)f umarat 2,e-Diisocyanat-methyl-caproat 3-Isocyanat-methyl-3,S-trimethyl-cyclohexyl-isocyanat 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylen-diisocyanat Trimethylhexamethylen-diisocyanat Dimersäure-diisocyanat (DDl)
Unter Dimersäure wird eine C^g-zweibasische Säure verstanden, die durch katalytische Dimerisation von Cjg-ungesättigten Fettsäuren erhalten werden kann, woraus das Isocyanat hergestellt werden kann. Beispielsweise können Diisocyanate von der dimerisierten Linoleinsäure abstammen.
Einige dieser Verbindungen können durch Hydrieren der entsprechenden aromatischen Diisocyanate hergestellt werden.
Beispiele für aromatische Diisocyanate, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind die folgenden:
Toluol-diisocyanat, ρ,ρ'- und ο,ρ'-Diphenylmethan-diisocyanat (auch Methylen-bisphenylisocyanat genannt), Dianisidin-diisocyanat, Bitolylen-diisocyanat, 1-Chlor-2,4-phenylen-diisocyanat, o, m und p-Phenylen-diisocyanat, Dichlorxenylen-diisocyanat, 2,4-Toluol-diisocyanat, 2,6-Toluol-diisocyanat, 2,2', 5,5l-Tetramethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat, 4,4'-Methylenbis(2-methylphenyl-isocyanat),
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1,5-Naphthylen-diisocyanat}
4,4-Diphenylisopropylidin-diisocyanat Tolidin-diisocyanat,
Xylylen-diisocyanat und
Diphenylxenyleri-diisocyanat.
Beispiele für organische Polyisocyanate, die besonders oligomere Isocyanate sind und die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind folgende:
Polymethylen-polyphenylisocyanat Polymethylen-polycyclohexylisocyanat
Das oben erwähnte Polymethylen-polyphenylisocyanat kann durch folgende Struktur beschrieben werden:
NCO-R-CH2-(NCO-R-CH2-)n-R-NCO
worin R Phenyl und η 1 oder mehr ist und nicht unbedingt eine ganze Zahl sein muß. η schwankt gewöhnlich über einen weiten Bereich innerhalb des gegebenen Beispiels (n ist nur eine ganze Zahl für ein einzelnes Molekül). Wenn η 0 ist, handelt es sich um das Methylenbisphenylisocyanat und wenn η größer als 0 ist, dann kann dieses Material als ein Polymeres des Methylenbisphenylisocyanats angesehen werden. Wenn R Cyclohexyl ist, so wird das Material als Polymethylenpolycyclohexylisocyanat bezeichnet.
Als Beispiel für das neue erfindungsgemäße Verfahren wird Methylenbisphenylstearinsäureamid hergestellt,. durch Erhitzen von Methylenbisphenylisocyanat mit Stearinsäure entsprechend der folgenden Gleichung, worin R eine Pheny!gruppe darstellt:
OCN-R-CH2-R-NCO + 2 C17 H35 COOH ■ ■ »
C17 H35 CONH-R-CH2-R-NHC OC17 H35 + 2 CO2 (Hl)
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Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann leicht bestimmt werden für jeden Reaktionsteilnehmer anhand von Stichproben.
Es wird angenommen, daß die Reaktion über ein Zwischenprodukt verläuft, das ein Säureanhydrid darstellt und unterhalb einer gewissen Temperatur stabil ist. Das Zwischenprodukt zersetzt sich beim Erhitzen und die Reaktion verläuft bis zu dem gewünschten Amidwachs und Kohlendioxid. Die Zersetzungstemperatur des Säureanhydrids (Zwischenprodukt) stellt die untere Grenze für die Reaktionstemperatur dar. Eine andere Art, die Reaktionstemperatur festzulegen ist, daß diese ausreichend hoch sein muß, um Kohlendioxid abzuspalten.
Wenn die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, so verläuft die Reaktion nur langsam und es bilden sich in der Reaktionsmischung Klumpen, von denen man annimmt, daß sie aus dem Säureanhydrid-Zwischenprodukt bestehen.
Versuche zeigten, daß die Reaktionstemperatur von dem Isocyanat abhängt und wahrscheinlich zu einem geringeren Grad von der Säure.
Es ist festgestellt worden, daß für PAPI (Warenzeichen der Upjohn Company für eine Mischung von ungefähr 50% Polymethylenpolyphenylisocyanat und ungefähr 50% Methylenbisphenylisocyanat) diese Mischung von dem Hersteller definiert worden ist, weil sie eine Funktionalität von 3 besitzt. Im Hinblick auf die oben angegebene Formel für das Polymethylenpolyphenylisocyanat ergibt sich ein Wert von η = 2 (das ergibt eine Funktionalität von 4, d.h. 4 Isocyanatgruppen pro Molekül). Die Funktionalität des Methylenbisphenylisocyanats beläuft sich auf 2 und gibt einen Durchschnitt für die Mischung von 3) mit Stearinsäure, die obere Grenze der Reaktionstemperatur ungefähr 2250C beträgt und für Methylenbisphenylisocyanat mit Stearinsäure be-
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läuft sie sich auf ungefähr 240°C. Für Toluoldiisocyanat mit Stearinsäure ist sie niedriger und zwar in der Größenordnung von 16O0G.
Die anderen günstigen Reaktionstemperaturen für andere Reaktionskomponenten können leicht experimentell bestimmt werden.
Die obere Grenze der Reaktionstemperatur wird durch den Siedepunkt der verwendeten Fettsäure und die unerwünscht dunkle Farbe des bei hohen Temperaturen erhaltenen Produktes bestimmt. Bei höheren Temperaturen wird auch Kohlendioxid so schnell entwickelt werden, daß ein erhebliches Schäumen stattfindet. Außerdem sollte die Reaktionstemperatur nicht zu hoch sein, so daß das Wachsprodukt sich zersetzt.
Wählt man angemessene Temperaturen im Hinblick auf die oberen und unteren Grenzen aus, so ist die Reaktion im wesentlichen innerhalb ungefähr 30 Minuten beendet.
Die bevorzugte Verfahrensweise zur Durchführung der Umsetzung ist es, die Monocarbonsäure auf eine Temperatur über die Zersetzungstemperatur des als Zwischenprodukt anfallenden Säureanhydrids zu erhitzen und dann langsam das Isocyanat zuzugeben. Die Reaktion ist gewöhnlich in 30 Minuten bis 4 Stunden beendet. Alternativ dazu.kann das Isocyanat erhitzt werden und die Fettsäure zugesetzt werden. Diese Verfahrensweise ist jedoch weniger erwünscht, da viele Isocyanate beim Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur dazu neigen, zu polymerisieren und häufig in beachtlichem Maße.
In den meisten Fällen ist es erwünscht, daß die Säure und das Isocyanat in mindestens ungefähr stöchiometrischen Mengen miteinander reagieren. Liegt ein Überschuß an Säure vor, so wird der Schmelzpunkt des Amidwachses erniedrigt. Liegt ein Überschuß an Isocyanat vor, so ist das Endprodukt wasserempfindlich
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da Wasser mit dem freien Isocyanat reagieren wird, unter Entwicklung von Kohlendioxid und Bildung eines spröden Polymers.
Im Hinblick auf die Umsetzung von Isocyanaten mit Wasser sollte das erfindungsgemäße Verfahren unter nichtwässerigen Bedingungen durchgeführt werden..
Die Erfindung stellt also ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer großen Reihe an Amidwachsen von heller Farbe zur Verfügung, von denen die meisten neu sind und die in verschiedener Hinsicht den bisher im Handel erhältlichen Äthylenbisstearinsäureamidwachsen überlegen sind. Zum Beispiel ist das Wachs nach Beispiel 1 bei der Verwendung als Schmiermittel zur Verpressung von Metallpulvern besser als das im Handel erhältliche Äthylenbisstearinsäureamid in Bezug auf die Verpreßbarkeit, da ein dichteres Teil gebildet werden kann, bei einem vorgegebenen Preßdruck, obwohl es dazu neigt, die Fließgeschwindigkeit mehr als mit Äthylenbisstearinsäureamid zu verringern.
Die erfindungsgemäßen Amidwachse werden im allgemeinen in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von ungefähr 5 bis 60 u verwendet. Sie können jedoch auch in Flockenform eingesetzt werden.
Für einige Anwendungen, insbesondere als Schmiermittel bei der Herstellung von Kunststoffrohren kann das Amidwachs mit anderen Schmiermitteln, beispielsweise Paraffinwachs, Calciumstearat und Stearinsäure geschmolzen werden. Die geschmolzene Masse kann dann zu Flocken verarbeitet oder, falls erwünscht, zu einem feinen Pulver gemahlen werden.
An dieser Stelle soll ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in industriellem Maßstab handelsübliche Stoffe verwendet werden. Dabei muß man der Tatsache Beachtung schenken, daß handelsüb-
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liehe Stoffe verschiedene Reinheitsgrade aufweisen.
In der Beschreibung erfolgt die Identifizierung der Stoffe durch ihre chemische Bezeichnung, um sowohl das chemisch reine Material als auch das handelsübliche technische Produkt zu umfassen.
Stearinsäure in den Beispielen ist eine handelsübliche Stearinsäure. Dieser Begriff umfaßt sowohl Produkte, wie einfach gepreßte, doppelt gepreßte oder dreifach gepreßte Stearinsäure, und auch Mischungen von Fettsäuren aus der vollständigen oder unvollständigen Hydrierung und anschließenden Hydrolyse von gewissen tierischen oder pflanzliehen Fetten und Ölen, beispielsweise Tallfett und Sojabohnenöl.
Es wird Bezug genommen auf das The Condensed Chemical Dictionary, achte Ausgabe, 1971, veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Company, Seite 825* wo kommerzielle Stearinsäure definiert wird als ungefähr 50% Stearinsäure,'45% Palmitinsäure und 5% Oleinsäure.
Bei dieser Gelegenheit sei darauf hingewiesen, daß die anderen Fettsäuren in dem handelsüblichen Produkt Säuren sind, die selbst im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können. Die Art der handelsüblichen Reaktionsteilnehmer schlägt sich in Wachsen nieder, die im wesentlichen Mischungen verschiedener Wachse sind und seltener ein einzelnes Wachs.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung, wobei sie bevorzugte Verfahrensweisen und Ausführungsweisen darstellen und deshalb die Erfindung nur erläutern und nicht beschränken sollen.
Beispiel 1
Eine Mischung von Polymethylenpolyphenylisocyanat und Methylen-
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bisphenylisocyanat (hauptsächlich das ρ,ρ-Isomer mit etwas ο,ρ-Isomer) werden mit doppelt gepreßter Stearinsäure umgesetzt.
275 g doppelt gepreßter Stearinsäure (bezogen von Canada Packers Limited; dieses Material besteht ais 45% Stearinsäure, 47% PaI-mitinsäure, 5,5% Oleinsäure, 2% Myristinsäure und 0,5% Margarinsäure) werden geschmolzen und auf ungefähr 225°C erhitzt und 135 g einer technischen Mischung von 50% Polymethylenpolyphenylisocyanat und 50% Methylenbisphenylisocyanat (PAPI - Warenzeichen der Upjohn Company und Möndur MRS - Warenzeichen der Mobay Chemical Company) langsam unter Rühren zugegeben. Nach dem Umsetzen für zwei Stunden wird ein braunes Produkt gebildet, das einen Schmelzpunkt von ungefähr 145 C hat und .einen freie Fettsäuregehalt von 2%.
Beispiel 2
Toluoldiisocyanat und hydrierte Tallfettsäure.
275 g hydrierter Tallfettsäure (erhältlich unter dem Warenzeichen Hyfac 420 der Emery Industries Inc.j dieses Material besteht aus 65 % Stearinsäure, 27,5% Palmitinsäure, 3% Myristinsäure, 2% Oleinsäure, 2% Margarinsäure und 0,5% Pentadecan-*· säure) werden auf ungefähr 16O°C erhitzt und 87 g Toluoldiisocyanat bestehend aus 80% des 2,4-Isomers und 20% des 2,6-Isomers langsam unter Rühren zugegeben. Nach Umsetzen für 2 Stunden wird ein hellbraunes Produkt erhalten, das einen Schmelzpunkt von 124°C und einen freie Fettsäuregehalt von 1,5% besitzt.
Beispiel 3
ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat, d.h. Methylenbisphenylisocyanat und Laurinsäure.
200 g Laurinsäure (erhältlich unter dem Warenzeichen Hystrene
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«: 15 '
9512 der Humko Products;, dieses. Material besteht aus-95%, Lau-. rinsäure, 3% Myristinsäure und 2% Caprinsäure).werden auf ungefähr 24.O0C erhitzt= und. 125 g.p, ρ'-Diphenylmethandiisocyanat- .■ pulver langsam unter Rühren zugegeben. Nach 2 Stunden Reaktion erhält man ein hellbraunes Produkt, .das einen Schmelzpunkt von. 155 °C und einen freie. Fett Säuregehalt von -.2% besitzt. '
Beispiel 4
Eine Mischung von Polymethylenpolyphenylisocyanat und Methylenbisphenylisocyanat werden mit Oleinsäure umgesetzt.
280 g dreifach gepreßter Oleinsäure (erhältlich unter dem Warenzeichen Emersol 210 von der Emery Industries Inc.; dieses Material besteht aus. 71% Oleinsäure, 8% Lino leinsäure, 6% Palmitoleinsäure, 5% Palmitinsäure, 4% Myristoleinsäure, 3% Myristinsäure und 1 % jeweils Margarinsäure, Stearinsäure und Linolensäure) werden auf ungefähr 225°C erhitzt und 135 g einer Mischung von 50% Polymethylenpolyphenylisocyanat und 50% Methylenbisphenylisocyanat langsam unter Rühren zugegeben. Nach drei Stunden Umsetzung wird ein lohfarbenes Produkt erhalten, das einen Schmelzpunkt von 120°C und einen freie Fettsäuregehalt von 2% besitzt. . .
Beispiel 5 ■
ρ,ρ'-Diphenylmethandiisocyanat (Methylenbisphenylisocyanat und doppelt gepreßte Stearinsäure).
275 g doppelt gepreßter Stearinsäure wie in Beispiel 1 werden auf 240°C erhitzt und 125g P,P1-Diphenylmethandiisocyanat mit wenig ο,ρ-Isomer langsam unter Rühren zugegeben. Nach zwei Stunden erhält man ein hellbraunes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 142°C und freie FettSäuregehalt von 1%..
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Beispiel 6
Hexaraethylendiisocyanat und doppelt gepreßte Stearinsäure.
275 g doppelt gepreßter Stearinsäure nach Beispiel 1 werden geschmolzen und auf ungefähr 2250C erhitzt und 84,1 g Hexamethylendiisocyanat als Reagens langsam unter Rühren zugegeben. Nach zwei Stunden Reaktion wird ein weißes Produkt mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 120 C und einem freie Fettsäuregehalt von weniger als 2% erhalten.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Wachs gereinigt werden durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel und Umkristallisieren des Wachses. Auf diese Weise können farbige Verunreinigungen, insbesondere oxydiertes Material entfernt und ein Wachs von hellerer Farbe erhalten werden.
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Claims (24)

Patentansprüche
1. Organisches Amidwachs, dadurch gekenn-
z ei c h η e t , daß es aus einem oder mehreren Amiden der allgemeinen Formel
R1-CO-NH-R2-Z
besteht, worin R1 einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, Rp einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Naphthyl bedeutet, worin der Naphthyl-, Phenyl- oder aliphatische Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder einmal oder mehrfach mit niederem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, niederem Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl und/oder Halogen substituiert sein kann, und Z -NH-CO-R., oder -AIk-(R1-CO-NH-R^-CH2-Jn-R^-NH-CO-R1 bedeuten kann, worin R1 die obige · Bedeutung besitzt und jedes R1 gleich oder verschieden ist, Alk eine einfache Bindung oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, η 0 oder mehr ist und R-z und R^ die gleiche Bedeutung haben oder verschieden sein können und aus der Gruppe der Substituenten gewählt worden sind, die für R2 angegeben wurden und gleich oder verschieden von R2 sein können, vorausgesetzt, daß wenn R1 einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest entspricht, der aus technischer
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Stearinsäure erhalten wurde, die eine Mischung von Säuren der
Formel R-j-COOH darstellt, R2 und R^ unsubstituiertes Phenyl
und Alk Methylen bedeuten, sowie η größer als O ist.
2. Organisches Amidwachs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es aus einer Mischung von Verbindungen der Formel
R1-CO-NH-R2-CH2-(R1-CO-NH-R2-CH2)n~R2-NH-CO-R1
und Verbindungen· der Formel
R1-CO-NH-R2-CH2-R2-NH-CO-R1
besteht, worin R2 eine Phenylgruppe, η 1 oder mehr ist und
jedes R1 gleich oder verschieden ist und eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoff gruppe mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, abgebe
leitet von technischer Stearinsäure, die eine Mischung von Fettsäuren der allgemeinen Formel
R1 - COOH
darstellt, worin R1 die obige Bedeutung besitzt.
3. Organisches Amidwachs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel
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R1 -CO-HN 4f 4- NH-CO-R1
darstellt, die 8O?6 des 2,4-Isomers und 20% des 2,6-Isomers enthält, worin jedes R1 gleich oder verschieden sein kann und eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 21 Kohlenstoffatom men, abgeleitet von technischer Stearinsäure darstellt, die eine Mischung von Fettsäuren der allgemeinen Formel R1-COOH darstellt, worin R1 die obige Bedeutung besitzt.
4. Organisches Amidwachs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Mischung von Verbindungen der allgemeinen Formel
v R1-CO-HN-(CH2J6-NH-CO-
darstellt, worin jedes R1 gleich oder verschieden ist und ein linearer oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen, abgeleitet von technischer Stearinsäure ist, die eine Mischung von Fettsäuren der allgemeinen Formel R1-COOH darstellt, worin R1 die obige Bedeutung besitzt.
5. Verfahren zur Herstellung von organischen Amidwachsen mit
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mindestens zwei Amidgruppen pro Molekül, dadurch gekennzeichnet , daß man in mindestens ungefähr stöchiometrischen Mengen unter Kohlendioxidabspaltung mindestens eine Monocarbonsäure der Formel R^-COOH, worin R^ einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 5 bis 21 Kohlenstoffatomen darstellt, mit mindestens einem organischen Isocyanat aus der Gruppe der organischen Diisocyanate und organischen Polyisocyanate umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß man mindestens als eine Säure eine Fettsäure verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch g e kennze ichnet , daß man mindestens ein organisches Isocyanat. der allgemeinen Formel
NCO-R2-A
verwendet, worin R2 aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffreste mit mindestens sechs Kohlenstoffatomen, Phenyl und Naphthyl ausgewählt ist, worin der Phenyl-, Naphthyl-oder aromatische Kohlenwasserstoffrest unsubstituiert oder substituiert sein können, mit einem oder mehreren Substituenten, nämlich niederem Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, niederem Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aryl und/oder Halogen
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und A ausgewählt ist aus -NCO und -AIk-(NCO-R3-CH2- ^-R4-worin Alk eine Einfachbindung ist oder ein aliphatischer. Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, η - 0 oder mehr ist, und RV und R^, die gleich oder verschieden sein können und aus der gleichen Gruppe wie R2 ausgewählt sind und mit dem Rp gleich oder verschieden sein können.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man handelsübliche Stearinsäure mindestens als eine der. Säuren verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Fettsäure handelsübliche Stearinsäure verwendet und als Isocyanat eine Mischung von PoIymethylenpolyphenylisocyanat und Methylenbisphenylisocyanat.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Isocyanatmischung verwendet, die ungefähr 50 Gew.-<& des jeweiligen Isocyanate enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polyphenylisocyanat der Formel ' .
NCO-R-CH2-(NCO-R-CH2-)n-R-NC0 . ·
verwendet, worin R Phenyl ist und η = 2.
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2r\ e. -
12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennze lehnet-, daß man die .Umsetzung bei einer Temperatur von ungefähr 225°C vornimmt.
13. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man handelsübliche Stearinsäure mit Methylenbisphenylisocyanat umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von ungefähr 24O0C arbeitet.
15. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , - daß man handelsübliche Stearinsäure und PoIymethylenpolyphenylisocyanat der Formel
NCO-R-CH0-(NCO-R-CH9)„-R-NCO
umsetzt, worin η eine Zahl von 1 oder mehr und R die Phenylgruppe bedeutet.
16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß man handelsübliche Stearinsäure mit einer Mischung von 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat umsetzt.
17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch .gekenn - ' zeichnet, daß man handelsübliche Stearinsäure mit Hexa-
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me thylendi isocyanat ums e t zt.
18. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennze ichnet , daß man mindestens eine Monocarbonsäure aus der folgenden Gruppe verwendet:
gesättigt
Caprylsäure Caprinsäure Laurinsäure Myristinsäure Palrait ins äur e Margarine äure Stearinsäure Arachins äure Behensäure Pelargonsäure Isostearinsäure Neodecansäure 2-Äthylhexansäure Lignocerinsäure Caproinsäure Pentade cans äure ·
substituiert Hydroxystearinsäure Phenylstearinsäure ungesättigt
Oleinsäure Linole ins äure Linolensäure Eicosensäure LauroIe ins äure MyristoIeinsäure Palmitoleinsäure Gadoleinsäure Erukasäure Elaeostearinsäure Licansäure Ärachidonsäure
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19· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens ein Isocyanat ein aromatisches Diisocyanat aus der Gruppe
Toluol-diisocyanat, Bitolylen-diisocyanat, Dianisidin-diisocyanat, ρ,ρ'-Diphenylmethan-diisocyanat ο,p'-Diphenylmethan-diisocyanat 1-Chlor-2,4-phenylen-diisocyanat, o, m und p-Phenylen-diisocyanat Dichlorxenylen-diisocyanat 2,4-Toluol-diisocyanat 2,6-Toluol-diisocyanat 2,2·,5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenylen-diisocyanat 4,4'-Methylenbis(2-methylphenylisoeyanat) 1,5-Naphthylen-diisocyanat 4,4-Diphenylisopropylidin-diisocyanat Tolidin-diisocyanat, Xylylen-diisocyanat, und Diphenylxenylen-diisocyanat
verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Isocyanat Polymethylenpolyphenylisocyanat und/oder Polymethylenpolycyclohexylisocyanat ver-
wendet· 50 982 7 /09 k k
21. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanat ein aliphatisches Diisocyanat aus der Gruppe
1,6-Hexamethylen-diisocyanat
Methylcyclohexylen-diisocyanat Dicyclohexylmethan-diisocyanat Trimethylhexamethylen-diisocyanat Hexamethylen-diisocyanat-biuret Bis(2-isocyanat-äthyl)-fumarat 2,e-Diisocyanat-methyl-caproat 3-Isocyanat-methyl-3,S-trimethyl-cyclohexyl-isocyanat und
2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexamethylen-diisocyanat
verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Isocyanat eine Diisocyanatdimersäure, abgeleitet von dimerisierter Linoleinsäure verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet , daß man als Isocyanat Isocyanate mit symmetricher Struktur verwendet.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man das Verfahren bei er-
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höhter Temperatur durchführt, die die Zersetzung des intermediären Säureanhydrids, das sich im Lauf der Reaktion bildet, zur Vermeidung von Klumpenbildung durchführt.
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