DE3109317C2

DE3109317C2 - Verfahren zur Herstellung von Span- oder Preßplatten

Info

Publication number: DE3109317C2
Application number: DE3109317A
Authority: DE
Inventors: Robert Michael Friendswood Tex. Partin; Richard Arthur Prather; Warren Joseph Deer Park Tex. Rabourn; David Lee Houston Tex. Williams
Original assignee: Upjohn Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1980-03-26
Filing date: 1981-03-11
Publication date: 1984-07-05
Also published as: PT72644B; GB2072689B; NL8101436A; JPS6155846B2; FR2479249B1; CA1145237A; AU541819B2; DE3109317A1; US4258169A; PT72644A; GB2072689A; FR2479249A1; AU6873881A; JPS56150053A; NZ196362A

Abstract

Beschrieben wird die Herstellung flüssiger, lagerungsstabiler Polyisocyanatmassen mit einem in situ gebildeten Trennmittel. Diese Massen eignen sich beispielsweise als Harzbindemittel bei der Herstellung von Spanplatten oder Preßplatten. Letztere zeigen dann infolge Anwesenheit des Trennmittels keine Neigung zum Haftenbleiben an den Flächen von bei ihrer Herstellung verwendeten Metallplatten. Das Verfahren besteht in einem Erhitzen eines organischen Polyisocyanats, vorzugsweise von Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, mit einem Phosphorsäurederivat bzw. sauren Phosphat, beispielsweise einem Gemisch aus sauren Mono- und Dialkylphosphaten, unter derart gesteuerten Zeit- und Temperaturbedingungen, daß ein lagerungsstabiles Produkt ohne Neigung zur Feststoffabsetzung oder zur Auftrennung in zwei flüssige Phasen entsteht.

Description

ίο X X

T T

RX- P— OH und/oder (RX)₂P-OH OH

worin R, das bei Vorhandensein mehrerer Reste R die gleiche oder verschiedene Bedeutung(en) besitzen kann, für einen Alkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen durch mindestens einen Alkylrest substituierten Arylrest, einen durch mindestens einen Acyloxyrest, dessen Acyltei! aus dem Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen besteht, substituierten Alkylrest oder einen Rest der Formel:

R₁-[O-CH-CH^-

!I
V α β L

worin R· einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch mindestens einen Alkylrest substituierten Arylrest darstellt, einer der Reste A und B einem Wasserstoffatom entspricht und der andere Rest A und B ein Wasserstoffatom, einen Chlormethylrest oder einen 2,2,2-Trichlorethylrest darstellt, steht; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und m einer Zahl eines Durchschnittswerts von 1 bis 25 entspricht, auf eine Temperatur von 60° bis 190°C, bis beim Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur keine Phasentrennung mehr eintritt, hergestellt wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polyisocyanat ein Gemisch aus Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit 25 bis 90 Gew.-°/o Methylenbis-(phenylisocyanat) und zum Rest oligomeren Polymethylenpolyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität von über 2 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäurederivat ein Gemisch aus sauren Mono- und Dialkylphosphaten mit Alkylteilen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäurederivat ein Gemisch aus sauren Mono- und Dialkenylphosphaten mit Alkenylteilen, die mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen, verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäurederivat ein Gemisch aus sauren Mono- und Dialkylpolyoxyalkylenphosphaten, deren Alkylenteile aus Ethylen- und Propylenteilen bestehen, verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäurederivat ein Gemisch aus sauren Mono- und Diarylpolyoxyalkylenphosphaten, deren Alkylenteil aus einem Ethylen- oder Propylenteil besteht und deren Arylteil unsubstituiert oder durch mindestens einen Alkylrest substituiert ist, verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyisocyanat auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs vorerhitzt und das Phosphorsäurederivat mit dem vorerhitzten Polyiso· cyanat mischt.

?■ Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Span- oder Preßplatten, bei welchem man ein fi

teilchenförmiges Material mit einem ein internes Trennmittel enthaltenden Polyisocyanatbindemittel in Beruh- ,'..!

rung bringt und danach die behandelten Teilchen unter Wärme- und Druckeinwirkung zu Platten ausformt. -

Die Verwendung organischer Polyisocyanate als Bindemittel oder Bestandteile von Bindemitteln bei der '

Herstellung von Span- oder Preßplatten ist bekannt (vgl. beispielsweise US-PS 34 28 592, 34 40 189, 35 57 263,

so 36 36 199,38 70 665,39 19 017 und 39 30 110).

Bei einem typischen derartigen Verfahren werden die Harzbindemittel, zweckmäßigerweise in Form einer ;.;' Lösung oder wäßrigen Suspension oder Emulsion, in einer Taumolvorrichtung oder einem Mischer oder einer sonstigen Art Rührwerk mit Teilchen aus Cellulosematerial oder sonstigem Material, das zu Span- oder Preßplatten verpreßt werden kann, gemischt. Danach wird die Mischung aus teilchenförmigen! Material und Binde-

b5 mittel lagenförmig ausgeformt und mit Hilfe beheizter Platten einer Wärme- und Druckeinwirkung ausgesetzt. Das Verfahren läßt sich chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Um ein Haftenbleiben der gebildeten Platten an den beheizten Platten zu verhindern, muß bisher zwischen der Oberfläche der Spannplatte und der Metallplatte während der Spanplattenherstellung eine für das Isocyanat undurchlässige Folie eingebracht oder

die Oberfläche der Metallplatten vor jedem Ausformungsvorgang mit einem geeigneten Trennmittel beschichtet oder aber die Oberfläche der Teilchen selbst mit einem nicht an den Metallplatten haftenden Material beschichtet werden. Sämtliche dieser Maßnahmen sind insbesondere bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens aufwendig. Darüber hinaus beeinträchtigen sie auch noch in höchst nachteiliger Weise ein sonst höchst attraktives Verfahren zur Herstellung von Span- oder Preßplatten besonders guter Strukturfestigkeitseigenschaften.

Es hat sich nun gezeigt daß die auf die Verwendung organischer Isocyanate als Span- oder Preßplatten bindemittel zurückzuführenden Nachteile in höchst akzeptabler Weise überwunden werden können, wenn man als interne Trennmittel bestimmte phosphorhaltige Verbindungen mitverwendet (vgl. US-Patentanmeldung mit der Serial Nr. 35 647 vom 3. Mai 1979). Verwendbare phosphorhaltige Verbindungen sind beispielsweise von sauren Mono- und Dihydrocarbylphosphaten und verwandten Verbindungen abgeleitete Pyrophosphate. Gemäß den Lehren der genannten US-Patentanmeldung können diese Pyrophosphate getrennt durch Umsetzen der entsprechenden sauren Phosphate mit Dehydratisierungsmitteln, wie Phosgen, Phosphoroxychlorid und dgl., hergestellt und gegebenenfalls dann mit dem zur Herstellung der Span- oder Preßplatten verwendeten Polyisocyanat gemischt werden. Andererseits können diese Pyrophosphate auch durch Umsetzen mit dem Dehydratisierungsmittel in Gegenwart des organischen Polyisocyanats hergestellt werden.

Bei Einhaltung sehr sorgfältig gesteuerter Bedingungen lassen sich diese Pyrophosphate und verwandte Polyphosphate in den organischen Polyisocyanaten in situ herstellen, ohne daß man hierzu weitere Reaktionsteilnehmer, z. B. die ökologisch und toxikologisch unerwünschten Verbindungen Phosgen, Phosphoroxychlorid und dgl., benötigt (vgl. JP-PS 6 18 469). Man kann auf diese Weise organische Polyisocyanate herstellen, die diese 2c in situ gebildeten Pyrophosphate und verwandten Polyphosphate enthalten und darüber hinaus noch höchst günstige Eigenschaften, nämlich flüssig und lagerfähig zu sein, aufweisen. Dies bedeutet, daß die betreffenden Polyisocyanate siebst bei länger dauernder Lagerung keine Neigung zur Absetzung von Feststoffen oder zur Trennung in zwei flüssige Phasen besitzen. Dies steht in direktem Gegensatz zum Verhalten von in weitestgehend vergleichbarer Weise, jedoch ohne Einhaltung der noch im einzelnen zu diskutierenden speziellen Reaktionsbedingungen zubereiteten Massen.

Es wurde nun gefunden, daß sich solche flüssigen, lagerungsslabilen Polyisocyanatmassen hervorragend als Bindemittel für Span- oder Preßplatten eignen. So kann man nun dem Preß- oder Spanplattenhersteller eine in höchst wirtschaftlicher Weise hergestellte einzige Masse, die er ohne Schwierigkeiten entsprechend den Lehren der genannten US-Patentanmeldung einsetzen kann, an die Hand geben. Die im erfindungsgemäßen Verfahren 3c verwendeten Polyisocyanatmassen können entweder als solche oder in Form wäßriger Emulsionen oder Suspensionen auf teilchenförmige Substanzen aus Cellulose oder ähnlichen Materialien, die dann später unter Wärme- und Druckeinwirkung zu Span- oder Preßplatten verarbeitet werden sollen, appliziert werden. Die hierbei erhaltenen Span- oder Preßplatten lassen sich infolge Anwesenheit der in den Polyisocyanatmassen in situ gebildeten Pyrophosphate ohne Schwierigkeiten von den Platten der Formpresse trennen. 3:.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Span- oder Preßplatten, bei welchem man ein teilchenförmiges Material mit einem ein internes Trennmittel enthaltenden Polyisocyanatbindemittel in Berührung bringt und danach die behandelten Teilchen unter Wärme- und Druckeinwirkung zu Platten ausformt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanatbindemittel verwendet, das durch ausreichend langes Erwärmen eines Gemische aus einem organischen Polyisocyanat und — pro 100 Gewichtsteile des Polyisocyan- 4« ats — 1 bis 20 Gewichtsteil(en) mindestens eines Phosphorsäurederivats der Formeln

X X

T T

RX-P—OH und/oder (RX)₂P-OH «

OH

(D (H)

worin R, das bei Vorhandensein mehrerer Reste R die gleiche oder verschiedene Bedeutung(en) besitzen kann, für einen Alkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, einen durch mindestens einen Alkylrest substituierten Arylrest, einen durch mindestens einen Acyloxyrest, dessen Acylteil aus dem Rest einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen besteht, substituierten Alkylrest oder einen Rest der Formel: 5;;

worin Ri einen Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch mindestens einen Alkylrest substituierten Arylrest darstellt, einer der Reste A und B einem Wasserstoffatom entspricht und der andere Rest A und B ein Wasserstoffatom, einen Chlormethylrest oder einen 2,2,2-Trichlorethylrest darstellt, steht; X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet und m einer Zahl eines Durchschnittswerts von 1 bis 25 entspricht, auf eine Temperatur von 60° bis 190°C, bis beim Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur keine Phasentrennung mehr w, eintritt, hergestellt wurde.

Unter einem »Alkylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen« ist ein gesättigter, einwertiger, gerad- oder verzweigtkettiger aliphatischer Rest mit der angegebenen Mindestmenge an Kohlenstoffatomen im Molekül zu

verstehen. Beispiele für solche Reste sind der Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Hetpadecyl-, Octadecyl-, Nonadecyl-, Eicosyl-, Heneicosyl-, Docosyl-, Tricosyl-, Pentacosyl-, Hexacosyl-, Heptacosyl-, Octacosyl-, Nonacosyl-, Triacontyl- oder Pentatriacontylrest oder ein isomerer Rest hierzu. Wenn ohne die Begrenzung auf eine bestimmte Kohlen-Stoffmindestzahl genannt bedeutet der Ausdruck »Alkylrest« auch den Methyl- oder Ethyl, est.

Unter einem »Alkenylrest mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen« ist ein einwertiger, gerad- oder verzweigtkettiger aliphatischer Rest mit mindestens einer Doppelbindung der angegebenen Mindestmenge an Kohlenstoffatomen im Molekül zu verstehen. Beispiele für solche Reste sind der Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl-, Octenyl-, Nonenyl-, Decenyi-, Undf*cenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eicosenyl-, Heneicosenyl-, Docosenyl-, Tricosenyl-, PentaciGenyhTriacontenyl- oder Pentatriacontenylrest oder ein isomerer Rest hierzu.

Unter den Ausdruck »Arylrest« falten durch Entfernen eines Kernwasserstoffatoms aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff erhaltene einwertige Reste. Beispiele für solche Reste sind der Phenyl-, Naphthyl-, Bipheny-IyI- oder Triphenyirest. Der Ausdruck »durch mindestens einen Alkylrest substituierter Arylrest« bedeutet einen Arylrest der angegebenen Definition, der mindestens einen Alkylrest der angegebenen Definition als Substituenten trägt. Beispiele für solche Reste sind der ToIyI-, XyIyI-, Butyl phenyl-, Octylphenyl-, Nonylphenyl-, Decylphenyl-, Decyltolyl- oderOctadecylphenylrest.

Der Ausdruck »aliphatische Monocarbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen« umfaßt beliebige Alkan- oder Alkencarbonsäuren der angegebenen Mindestkohlenstoffatomzahl. Beispiele für solche Säuren sind Essig-, Propion-, Butter-, Hexancarbon-, Octancarbon-, Laurin-, Stearin-, Öl-, Undecylen-, Dodecylen-, Isocroton- oder Paimitinsäure.

Sämtliche Reste R und Ri in den Formeln (I) und (II) können gegebenenfalls einen oder mehrere inerte Substituenten, d. h. Substituenten, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten und infolgedessen in Gegenwart des Polyisocyanats nicht reaktionsfähig sind, enthalten. Beispiele für geeignete inerte Substituenten sind Alkoxy-, Alkylmercapto-, Alkenyloxy- oder Alkenylmercaptoreste, Chlor-, Brom-, ]od- oder Fluoratome und Cyanoreste.

Es hat sich gezeigt, daß man saure Phosphate der Formeln (I) und (II) durch bloßes Erhitzen in Gegenwart eines organischen Polyisocyanats ohne die Notwendigkeit, irgendwelche anderen Reaktionsteilnehmer, wie Phosphoroxychlorid, Phosgen und dgl., mitverwenden zu müssen, in ein die entsprechenden Pyrophosphate enthaltendes Produkt umwandeln kann. Es hat sich ferner gezeigt, daß diese Umsetzung durch bloße sorgfältige Steuerung der Erhitzungsbedingungen in ein wenvolles Produkt in Form einer homogenen Flüssigkeit, das sich ohne Neigung zur Phasentrennung selbst über längere Zeit hinweg stabil lagern läßt, erhält.

Erwartungsgemäß sollte die Umsetzung eines sauren Phosphats der durch die Formeln (I) und (II) wiedergegebenen Art mit einem organischen Isocyanat entsprechend der folgenden Gleichung, in welcher R die angegebene Bedeutung besitzt und R' für den Rest eines — der Einfachheit halber monomer dargestellten — organischen Isocyanats steht, ablaufen:

O OO

T T T

2(RO)₂P-OH + R'NCO > (RO)₂P-O-P(OR)₂ + CO₂ + R¹NH₁

OB) OV)

Die Umsetzung führt zur Bildung des gewünschten Pyrophosphats neben etwas Polyphosphat. Die Umsetzung führt ferner zur Bildung eines Aminzwischenprodukts der Formel (IV) entsprechend dem Ausgangsisocyanat. Das Aminzwischenprodukt der Formel (IV) reagiert augenblicklich mit weiterem Isocyanat unter Bildung eines Harnstoffderivats. Im Falle der Verwendung eines Polyisocyanate: wäre das Ergebnis die Bildung eines Polyharnstoffs, der normalerweise im Reaktionsprodukt unlöslich ist und sich entweder sofort oder beim Stehen in fester Form absetzt.

so Dies tritt in der Tat ein, wenn die Umsetzung zwischen dem sauren Phosphat der Formel (I) oder (II) mit dem organischen Polyisocyanat bei einer beliebigen Temperatur unter etwa 6O⁰C stattfindet. Wenn dagegen die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb dieser Temperatur, jedoch unterhalb von etwa 190⁰C, durchgeführt wird, erhält man ein Reaktionsprodukt, das beim Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 15° bis 25°C) und Stehenlassen bei icser Temperatur selbst für längere Zeit keine Absetzung von festen Substanzen zeigt. Die Reaktionstemperatur ist jedoch nicht der einzige wichtige Faktor. Es hat sich nämlich gezeigt, daß auch die Erhitzungsdauer eine wesentliche Rolle spielt. In der Regel ist bei höherer Reaktionstemperatur die Zeit, die das Reaktionsgemisch ohne schädliche Folgen für die Lagerungsstabilität des Reaktionsprodukts erhitzt werden kann, kürzer. Selbst wenn beispielsweise die Reaktionstemperatur nur etwa 60⁰C beträgt, hat es sich gezeigt, daß es eine Obergrenze für die Erhitzungsdauer gibt. Ein Erhitzen über diesen Zeitpunkt hinaus führt zur Umwandlung der Pyrophosphate in vermutlich höhere Polyphosphate. Wenn der Anteil an letzteren im Reaktionsprodukt genügend hoch wird, hat es sich gezeigt, daß sich die Polyphosphate beim anschließenden Abkühlen des Reaktionsprodukts in der Regel als mit dem Polyisocyanat nicht mischbare flüssige Schicht abscheiden. Weiterhin ist mit steigender Reaktionstemperatur die Zeit, während der das saure Phosphat und das Polyisocyanat ohne Eintritt der geschilderten Umwandlung der Pyrophosphate miteinander reagieren dürfen, kürzer.

h) Die genaue chemische Zusammensetzung der Produkte, die sich entweder beim Arbeiten bei einer Temperatur unter der angegebenen Mindesttemperatur oder bei langer — als für die Bildung einer homogenen Flüssigkeit zulässig — dauerndem Erhitzen abscheiden, ist nicht bekannt und für das Verständnis der Erfindung auch nicht erforderlich. Die vorherigen Ausführungen stellen lediglich einen Versuch einer Deutung dar.

Die Zeit, während der man bei einer beliebigen Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches erhitzt. kann je nach dem verwendeten sauren Phosphat und Polyisocyanat sehr verschieden sein. Die für jeden gegebenen Fall geeignete Reaktionsdauer läßt sich ohne weiteres durch einfache Vorversuche ermitteln. In der Regel reichen die Reaktionszeiten, die ohne die Gefahr einer Bildung von beim Abkühlen zu einer Phasentrennung neigenden Produkten eingehalten werden können, von einigen h bei einer Temperatur von etwa 60⁰C bis herab zu 1 Min. oder weniger bei Temperaturen am oberen Ende des angegebenen Temperaturbereiches. Wie bereits ausgeführt, kann man bei steigender Temperatur ohne nachteilige Ergebnisse die Reaktionszeit verkürzen.

Die Art und Weise, wie das saure Phosphat und das organische Polyisocyanat miteinander vereinigt werden, kann in bestimmten Fällen ebenfalls die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens beeinflussen. In zahlrei- in chen Fällen ist es möglich, die beiden Reaktionsteilnehmer in üblicher bekannter Weise bei Raumtemperatur miteinander zu vereinigen und dann das erhaltene Gemisch solange auf eine Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs zu erhitzen, bis man bei der jeweils gewählten Reaktionstemperatur das gewünschte Ergebnis erreicht. Vorzugsweise sollte jedoch das Polyisocyanat auf die gewählte Reaktionstemperatur vorerhitzt und danach das saure Phosphat mit dem vorerhitzten Polyisocyanat vereinigt werden. Wenn das Verfahren Chargen- ι ϊ weise durchgeführt wird, kann der Zusau in einer einzigen Charge oder nach und nach über eine gewisse Zeii hinweg erfolgen.

Die Herstellung des Polyisocyanatbindemittels kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Hierbei wird das Gemisch aus vorzugsweise vorerhitztem Polyisocyanat und saurem Phosphat durch eine auf einer Temperatur innerhalb des angegebenen Bereichs gehaltene Heizzone geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gemischs durch die Heizzone wird derart eingestellt, daß die Aufenthaltsdauer in der Mischzone der gewählten Reaktionsdauer entspricht. Zu diesem Zweck kann man sich der verschiedensten bekannten Vorrichtungen bedienen. Eine besonders geeignete Vorrichtung ist von einer Art, bei welcher das zu erhitzende Gemisch in Form eines dünnen Films auf den Wänden des Heizgefäßes verteilt wird. Eine typische derartige Vorrichtung ist aus der US-PS 29 27 634 bekannt. Bei einer anderen Ausführungsform werden das vorzugsweise vorerhitzte Polyisocyanat und das saure Phosphat in geeigneten Mengenanteilen kontinuierlich einem gerührten Reaktor zugeführt und darin auf der gewünschten Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktor in derselben Geschwindigkeit, mit der frische Reaktionsteilnehmer zugeführt werden, abgezogen. Die Zugabe- und Abziehgeschwindigkeit ist derart, daß die Aufenthaltsdauer des Gemisches im Reaktor der gewählten Reaktionsdauer entspricht.

Sowohl bei chargenweiser als auch kontinuierlicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zweckmäßig, es in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit, beispielsweise in Anwesenheit eines Inertgases, wie Stickstoff, entsprechend der üblichen Praxis beim Verarbeiten von Polyisocyanaten ablaufen zu lassen.

Die Verhältnisse, in denen das Poiyisocyanat und das saure Phosphat der Formel (I) und/oder (II) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens miteinander umgesetzt werden, können sehr verschieden sein. Zweckmäßigerweise gelangt jedoch das saure Phosphat in einer Menge von 1 bis 20 Gew. -Teil(en) pro 100 Gew.-Teile Polyisocyanat zum Einsatz. Vorzugsweise ist die Menge an verwendetem sauren Phosphat derart, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Polyisocyanatmassen 0,1 bis 3 Gew.-% Phosphor enthalten.

Erfindungsgemäß verwendbare Polyisocyanate sind beliebige organische Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatresten pro Molekül. Beispiele für verendbare organische Polyisocyanate sind Diphenylmethandiisocyanat, m-, und p-Phenyldiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanat, Λ,Λ-Xylylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat und Mischungen letzterer beiden Isomeren, die im Handel erhältlich sind, Triphenylmethantriisocyanate, 4,4'-Diisocyanatodiphenylether und Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate. Bei letzteren Polyisocyanaten handelt es sich um Gemische mit etwa 25 bis etwa 90 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat) und zum Rest Polymethyienpoiyphenylpolyisocyanaten einer Funktionalität von über 2,0. Solche Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (vgl. beispielsweise US-PS 26 83 730, 29 50 263, 30 12 008 und 30 97 191). Letztere Polyisocyanate sind a-uch in den verschiedensten modifizierten Formen verfügbar. Eine derartige Form besteht aus einem Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat, das durch Hitzebehandlung (in der Regel bei einer Temperatur von etwa 150° bis etwa 300⁰C) eine erhöhte Viskosität von (bei einer Temperatur von 25°C) 800 bis 1500 mPas erhalten hat. Ein anderes modifiziertes Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat ist ein solches, das entsprechend den Lehren der US-PS 37 93 362 zur Verminderung seiner Aktivität mit einer geringen Menge eines Epoxids behänden wurde. Die Poiyiriethyienpoiyphenyipoiyisocyaiiaie können auch 111 Form von Vurpoiymerisaten und Quasivorpolymerisaten, d. h. in Form von Produkten, die durch Umsetzen des Polyisocyanats mit einer untergeordneten Menge eines Polyols erhalten wurden, sowie in Form von Polyisocyanaten, die durch übliche bekannte Umsetzung mit einem einwertigen Alkohl teilweise blockiert wurden, zum Einsatz gelangen.

Die Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate sind die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt eingesetzten Polyisocyanate. Besonders gut eignen sich Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit 2,5 bis 90, und insbesondere 35 bis 65 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat).

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens können grunsätzlich sämtliche sauren Phosphate der Formel (I) und (II) zum Einsatz gelangen. Aufgrund ihrer leichten Verfügbarkeit und geringen Kosten eignen sich besonders gut solche sauren Phosphate der angegebenen Formeln, bei denen R für einen Alkyl- oder Alkenylrest steht und X ein Sauerstoffatom darstellt, insbesondere solche, bei denen R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und X für ein Sauerstoffatom steht

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten flüssigen lagerungsstabilen Polyisocyanatmassen eignen sich besonders gut als Harzbindemittel bei der üblichen bekannten Herstellung von Span- oder Preßplatten. Die erfindungsgemäßen Massen bieten den Vorteil, daß sie ein Haftenbleiben der fertigen Span- oder Preßplatte an den Polierblechen der bei ihrer Herstellung verwendeten Presse verhindern. In diesem spezieilen Gebrauchsfall, d. h. bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisocyanatmassen als Harzbindemittel für Span- oder Preß-

platten, ist es zweckmäßig, jedoch nicht wesentlich, daß die erfindungsgemäßen Polyisocyanatmassen eine Viskosität im Bereich von etwa 100 bis etwa 300 mPas aufweisen In diesem Falle wird der Betrieb der derzeit bei der Herstellung von Span- oder Preßplatten verwendeten Anlagen erleichtert. Viskositätswerte innerhalb des angegebenen Bereichs erreicht man ohne Schwierigkeiten, wenn man Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate einer Ausgangsviskosität im Bereich von etwa 25 bis etwa ! 000 mPas einsetzt und diese dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwirft. Dies stellt einen weiteren Grund für den Einsatz solcher Polyisocyanate bei einer bevorzugten Ausfüli, ungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.

Für die Verwendung als Harzbindemittel bei der Herstellung von Span- oder Preßplatten wird häufig die Polyisocyanatmasse in Form einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion auf die später unter Wärmeeinwirkung zu Span- oder Preßplatten zu verpressenden Schnitzel oder Schnipsel appliziert. Zur leichteren Bildung solcher wäßriger Emulsionen oder Dispersionen bedient man sich zweckmäßigerweise eines Emulgators oder Dispergiermittels. Gegebenenfalls kann der Emulgator bzw. das Dispergiermittel bereits einer erfindungsgemäßen Polyisocyanatmasse einverleibt werden, damit der Span- oder Preßplattenhersteller ohne Zuhilfenahme weiterer Mittel selbst die benötigte Emulsion oder Dispersion herstellen kann. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform enthalten somit die erfindungsgemäß verwendeten Polyisocyanatmassen bereits einen Emulgator bzw. ein Dispergiermittel.

Geeignete Emulgatoren bzw. Dispergiermittel sind übliche anionische und nichtionische Emulgatoren bzw. Dispergiermittel. Beispiele hierfür sind Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenalkohole und Blockmischpolymerisate aus Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid und Styrol, alkoxylierte Alkylphenole, wie Nonylphenoxypoly-(ethylen-oxy)-ethanole, alkoxylierte aliphatische Alkohole, wie ethoxylierte und propoxylierte aliphatische Alkohole mit etwa 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Glyceride gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, wie Stearin, Öl- und Rizinolsäure und dgl., Polyoxyalkylenester von Fettsäuren, wie Stearin-, Laurin- oder Ölsäure und dgl., Fettsäureamide, wie Dialkanolamide von Fettsäuren, wie Stearin-, Laurin- oder ölsäure und dgl. Eine detaillierte Beschreibung solcher Emulgatoren und Dispergiermittel findet sich in »Encyclopedia of Chemical Technology«, zweite Ausgabe, Band 19, Seiten 531 bis 554, 1969, Verlag Interscience Publishers, New York.

Die sauren Phosphate der Formeln (I) und (II) sind größtenteils bekannt und lassen sich nach üblichen bekannten Verfahren herstellen. Beispielsweise erhält man die sauren Phosphate der Formeln (I) und (II) durch Umsetzen des entsprechenden Alkohols oder Diols R-XH, worin R und X die angegebene Bedeutung besitzen, mit Phosphorpentoxid oder Phosphoroxysulfid nach den von Kosolapoff in »Organophosphorus Compounds«, Seiten 220 bis 221, 1950, Verlag John Wiley and Sons, Inc., New York beschriebenen Verfahren. Diese Umsetzung führ* zur Bildung eines Gemischs aus saurem Mono- und Diphosphat. Dieses Gemisch läßt sich erforderlichenfalls beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation der Bariumsalze oder ähnlicher Salze (vgl. die angegebene Literalurstelle) auftrennen. Die hierbei erhaltenen einzelnen sauren Phosphate oder Gemische aus sauren Mono- und Diphosphaten können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsmaterialien zum Einsatz gelangen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines handelsüblichen Gemischs aus sauren Mono- und Dilaurylphosphaten als saures Phosphat und eines Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate mit etwa 46,5 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat), einem lsocyanatäquivalent von 134,5 und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25°C, von 173mPas als Polyisocyanat werden verschiedene Umsetzungen durchgeführt. In jedem Falle werden lOOGew.-Teile Polyisocyanat auf die gewählte Temperatur vorerhitzt und innerhalb von 30 min tropfenweise mit 7 Gew.-Teilen des sauren Phosphats versetzt. Danach wird das jeweilige Gemisch eine vorgewählte Zeit (vgl. die später folgende Tabelle I) auf der gewählten Temperatur gehalten, dann rasch auf Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) abgekühlt und bei dieser Temperatur mehrere Monate lang gelagert Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I. Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die durch zweistündige Umsetzung bei Reaktionstemperaturen von 60° und 100⁰C erhaltenen Proben nicht lagerungsstabil sind. Dagegen bleiben die anderen Proben während der Dauer des Lagerungstests ohne irgendweiche Anzeichen einer Phasentrennung flussig. Die bei 100° C erhaltene Probe wird beim Abkühlen trüb und trennt sich innerhalb sehr kurzer Zeit nach dem Abkühlen in zwei flüssige Phasen.

Tabelle I

Versuch	Reaktionsdauer	Reaktions	Anfangsviskosität	Verhalten des Reaktionsprodukts
Nr.	inh	temperatur,	des Reaktions
		°C	produkts bei 25°C
			in mm²/s

1	2	60	390	Es scheiden sich Feststoffe ab
2	6	60	337	Es bleibt flüssig
3	2	80	420	Es bleibt flüssig
4	7,5	70	530	Es bleibt flüssig
5	4	100	559	Es bilden sich zwei flüssige Phasen

Beispiel 2

Mit den Reaktionsteilnehmern und deren Mengenanteilen gemäß Beispiel 1 werden verschiedene Versuche gefahren. In jedem Fall bedient man sich einer Reaktionsiemperatur von 80⁰C. Das Polyisocyanat wird auf diese Temperatur vorerhitzt und während einer vorgegebenen Zeitdauer mit dem sauren Phosphat versetzt. Diese Versuche dienen der Veranschaulichung des Einflusses der Reaktionsdauer auf die Eigenschaften des Reaktionsprodukts. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle 11.

Tabelle!!

Versuch Zugabedauer Reaktions- Anfangsvis- Stabilität des Reaktionsprodukts

Nr. des Phosphats dauer in h kosität bei

25°Cinmm²/s

6	2 min	2	418	Es bleibt flüssig
7	5s	3	401	Es bleibt flüssig
8	15 min	5	477	Es bleibt flüssig
9	15 min	6	610	Es bleibt flüssig
10	15 min	23	776	Trennt sich auf in zwei flüssige Phasen

Beispiel 3

Unter Verwendung der Reaktionsieilnehmer des Beispiels 1, Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 100^cC und Wahl einer Reaktionsdauer von 15 min wird eine Polyisocanatmasse hergestellt, die auch nach mehrmonatigem Stehen bei Raumtemperatur keinerlei Anzeichen einer Phasentrennung zeigt. Dies steht in direktem Gegensatz zu Versuch 5 von Tabelle 1 des Beispiels 1, der sich vom vorliegenden Versuch lediglich durch die längere Reaktionsdauer von 4 h unterscheidet.

Beispiel 4

Es wird eine Reihe von Versuchen gefahren, wobei als Polyisocyanat ein Poiymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit etwa 31 Gew.-% Methylenbis-(phenylisocyanat), einem Isocyanatäquivalent von 139 und einer Viskosität, bestimmt bei einer Temperatur von 25° c, von 700 mPas verwendet wird. Bei jedem Versuch werden 100 Gew.-Teile Polyisocyanat auf eine Temperatur von 80⁰C vorerhitzt und danach innerhalb von 10 min mil dem gemäß Beispiel 1 verwendeten sauren Laurylphosphat in der in Tabelle III angegebenen Menge versetzt. J5

Danach wird das jeweils erhaltene Gemisch die in Tabelle III angegebene Zeit auf 80°C gehalten. Sämtliche drei erhaltenen Reaktionsprodukte stellen Flüssigkeiten dar, die selbst bei mehrmonatigem Stehen keine Anzeichen einer Phasentrennung zeigen.

Beispiel 5

Mit dem in Beispiel 1 verwendeten Polyisocyanat und verschiedenen sauren Phosphaten, die jeweils in einer solchen Menge zum Einsatz gelangten.; daß ein Endprodukt mit 0.57 Gew.-% Phosphor erhalten wird, werden verschiedene Versuche gefahren. Bei jedem Versuch wird das Polyisocyanat auf eine Temperatur von 80⁰C vorerhitzt und innerhalb von 15 min unter Rühren mit dem jeweiligen sauren Phosphat versetzt. Das jeweils erhaltene Gemisch wird 2 h lang auf einer Temperatur von 80⁰C gehalten und dann auf Umgebunstemperatur, etwa 20⁰C, abgekühlt In jedem Falle wird als Reaktionsprodukt eine Flüssigkeit erhalten, die selbst bei mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur keine Anzeichen einer Phasentrennung zeigt Die Art der verwendeten sauren Phosphate, deren Menge und die Anfangsviskosität des jeweiligen Reaktionsprodukts finden sich in der folgenden Tabelle IV.

Tabelle III	Gewichtsteile Phosphat	Reaktionsdauer inh	Anfangsviskosität des Reaktionsprodukts bei25°Cinmm²/s
Versuch Nr.	5 7 10	1,5 2 2	890 1717 (N.T.)
11 12 13

Tabelle IV

Versuch Nr.

Saures Phosphat

Gew.-% Anfangsviskosität

saures Phosphat des Reaktionsprodukts bei25^oCinmm²/s

14 Handelsübliches Gemisch aus sauren Mono- und Didecylpolyoxyethyienphosphaten

15 handelsübliches Gemisch aus sauren Mono- und Didecylpolyoxyethylenphosphaten

16 handelsübliches Gemisch aus sauren Mono- und Didecylpolyoxyethylenphosphaten

17 handelsübliches Gemisch aus sauren Mono- und Didecylpolyoxyethylenphosphaten

!8 handelsübliches Gemisch aus sauren Mono- und

Dioctylphosphaten 19 handelsübliches Gemisch aus sauren Mono- und

Ditridecylphosphaten

14,3	682
13,6	1018
10,6	530
9,7	395

412

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Span- oder Preßplatten, bei welchem man ein teilchenförmiges Material mit einem ein internes Trennmittel enthaltenden Polyisocyanatbindemittel in Berührung bringt und danach die behandelten Teilcnen unter Wärme- und Druckeinwirkung zu Platten ausformt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyisocyanatbindemittel verwendet, das durch ausreichend langes Erwärmen eines Gemischs aus einem organischen Polyisocyanat und — pro 100 Gew.-Teile des Polyisocyanats — 1 bis 20 Gew.-Teil(en) mindestens eines Phosphorsäurederivats der Formeln