DE2241301A1 - Verfahren zum herstellen von polymeren vermittels umsetzen hydroxylgruppenendstaendiger isocyanuratsalze mit diisocyanaten - Google Patents
Verfahren zum herstellen von polymeren vermittels umsetzen hydroxylgruppenendstaendiger isocyanuratsalze mit diisocyanatenInfo
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Description
MANFREDMIEHE —'
9
-,. , ,,, .. Tettfon: (03«} 7iW50
Piplom-Chemiker Te»«*«™«« patochem berlin .;
Docket 70O026-A US/O7/2OO6
marathon oil company
South Main Street/ Findlay, Ohio 45840, USA
Verfahren zum Herstellen von Polymeren vermittels Umsetzen
hydroxylgruppenendständxger Isocyanuratsalze mit Diisocyanaten
Es wird ein Verfahren geschaffen, vermittels dessen ein Diisocyanat und ein Metallcyanat
in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels umgesetzt werden, sodann das Umsetzungsprodukt
mit einem Überschuß an Diol in Berührung gebracht und hierdurch ein hydroxylgruppenendständiges
Polyelektrolytsalz gebildet werden kann, das in der Lage ist, sich mit einem organischen
Diisocyanat unter Ausbilden eines verwickeltereren Polyelektrolyten umzusetzen.
Der relevante Stand der Technik ergibt sich anhand der US-Partentschriften 2 536 849; 2 866 801; 2 86C 802; 2 993 870;
108 100; 3 211.704; 3 249 607; 3 259 626; 3 458 448 und
573 259. '
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse komplexer Polyelektro-Iyte,
die als Wasserverdickungsmxttel und Emulgatoren geeignet sind. Diese Verbindungen kennzeichnen sich dadurch, daß dieselben
die in der Figur 1 gezeigte Gruppe enthalten, in der R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder substituierter
Kohlenwasserstoffrest, wie weiter unten beschrieben, und beispielsweise in den Figuren 2 und 3 wiedergegeben,
X ein Metall oder· Wasserstoff oder quaternär«!? AitiiOniultttest,
der sich für 'die erfindungsgemäßen Zwecke Wi« ein Metall ■
verhält oder eine Kombination derselben ist* irtibesondöre
bevorzugt sind Wasserstoff, der quaternär« ÄEimoniuittfeät und
Metalle, die and den folgenden Gruppen de» Periodischen
Systems ausgewählt sind: Ia* Ib, Ha, lib, ilia, 111b» IVa,
IVb, Va, Vb, VIa; einschließlich der Metalle, wie Li, Na,
Kι Mb* Cs, Ag, Au, Be, Mg, Ca, Sr, Ba/Ra, In, Cd, Hg, B,
Al, Sc, Y, La und die seltenen Erdmetalle AC, öä. In, Tl,
Ti, Er, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Sb, Bi, tt, Mo, W, Mn,
Fe, Mu, Co, Ni, Rh, Pd, Os und Ir;
R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff oder sütostitüierter
Kohlenwasserstoff rest ι wie weiter unten fet !.äutert ί
R"1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff- öder substituierter
Kohlenwasserstof!fest abgeleitet aus dem organischen Öiisöcyanat
und ausgewählt aus der gleichen Klaäse* wie hler bezüglich
R beschrieben,
m die Anzahl der trisubstituierten Isocyanuratringe und ein
ganazahliger Wert von 0 bis etwa 200O, und insbesondere bevorzugt
von 1 bis etwa 200,
η die Anzahl der Isocyanursäure und/oder Isocyanufatsalzgruppen
und' ein ganzzahliger Wert, vorzugsweise vxm 1 bis etwa 10*000, stärker bevorzugt von 2 bis etwa 1000 und insbesondere
bevorzugt von 3 bis etv/a 20Ö,
2m+n+l die Anzahl der zweiwertigen R-Gruppen und ein ganazahlicjer
Wert von etwa 2 bis etwa 14,000, stärüer bevorzugt von
5 bis etwa Ι4θθ und insbesondere bevorzugt von 6. bis etwa
600, ' · v ' ' ' "■■'""
p die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten in deii Polymer,
ist. . ■:..'.' ■:..
Bezüglich einzelner Moleküle wird ρ ein ganäialiliger Wert von
etwa 1 bis etv/a 2000, stärker bevorzugt von etwa 1 bis etv/a 1000 und insbesondere bevorzugt von 2 bis etwa 200 sein,
wobei keine N-N-Bindungen, keine O-U-Bindungen, keine O-Q-Bindungen,
keine R-R-Bindungen, keine R-O-Biniungeh, keine H'-H-Bindunaen
und keine R" ' -0-Bindumien vorliecien. R v/eist vor->
309119/0994 _ 3 _
zugsweise 1 bis 40, stärker bevorzugt 2 bis 30 und insbesondere bevorzugt 2 bis 1.8 Kohlenstoff atome auf; R1- weist vorzugsweise
1 bis 40, stärker bevorzugt 1 bis 20 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf, z.B.
-C2II4-, -
3
-CII0-C-CH9-; R und/oder R1 können mit Gruppen substituiert
-CII0-C-CH9-; R und/oder R1 können mit Gruppen substituiert
sein, die nicht nachteilig in das vorgesehene Anwendungsgebiet der Urasetzungsprodukte oder in die Herstellung derselben eingreifen
und entsprechende Beispiele für derartige Gruppen'sind:
-NO2, Cl, F, Br, I, CN, -CO2R", -CO-R", -SR", NR2", -CONR2",
-SO3R", -SO2-, -SO-, Phenyl, Napthyl, /\lkyl (1-40 Kohlenstoffatome),
Cyclohexyl, Cyclopropyl, -OCOR", NHCOR", usw., wobei
R" niedere Alkyl- (z.B. Äthyl-, Hexyl-} oder einwertige Arylr^-;te
sein kann. Die Beispiele für R und R1 , siehe die Figuren
2 und 3, dienen lediglich'der Erläuterung.
Es versteht sich, daß die Werte von in, η und p, wie oben erläutert,
Zahlenderte darstellen, die zur Beschreibung eines
einzigen Moleküls dienen. In der Praxis treten erfindungsgeraäß
die Gemische der Moleküle gemäß der oben beschriebenen
allgemeinen Formel auf;- So kann sich der durchschnittliche
Wert für m bezüglich des Gemisches auf etwa 1 bis etwa 1000,
stärker bevorzugt auf etwa 2 bis 500 und insbesondre bevorzugt auf etwa 3 bis 200; der durchschnittliche Wert für η
auf 1 bis bOOO, stärker bevorzugt auf etwa 2 bis 1000 und insbesondere bevorzugt auf etwa 4 bis 2Ö0; der Wert für ρ
auf etwa ] bis 1000, stärker bevorzugt auf 2 bis 500 und insbesondere bevorzugt auf 4 bis 200 belaufen.
■ j
Die Erfindung betrifft eine neuartige Polymerenklasse und j
deren Herstellung. So können die erfindungsgeraäßen Verbin- <
düngen z.B. als Emulgatoren bei dem Herstellen von Emulsionen
von Wasser in ölen oder anderen nicht mischbaren Produkten
von Wasser in ölen oder anderen nicht mischbaren Produkten
angewandt werden. Die Produkte werden lediglich den anderen
■■■ ■ ι Emulsionsbestandteilen zugsetzt und das Geraisch untrer Aus- ,
bilden der Emulsion kräftig gerührt.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen f
dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 die allgemeine Formel der erfindungsgemäßen Produkte;
Fig. 2 und 3 beispielsweise die möglichen Strukturen für die
Rr R1 und R"' Gruppen der Ausgangsprodukte und der
erfindungsgemäßen Produkte, - ■ ■·-·
Rr R1 und R"' Gruppen der Ausgangsprodukte und der
erfindungsgemäßen Produkte, - ■ ■·-·
Fig. 4 die allgemeinen ümsetzungsformeln gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bezüglich der in dieser Figur wiedergegebenen
Umsetzung kann X nicht ein Wasserstoffatom,
jedoch jeder andere Rest gemäß der obigen allgemeinen
Definition sein. Ein Metall X kann vermittels Ansäuern
jedoch jeder andere Rest gemäß der obigen allgemeinen
Definition sein. Ein Metall X kann vermittels Ansäuern
des polymeren Produktes in ein Wasserstoffatom umge- I
wandelt werden. j
Ausgangsprodukte I
Diisocyanate: Die erfindungsgemäß anwendbaren organischen Di- |
isocyanate sind durch die folgende Strukturformel gekennzeich- j
net: OCN-R-NCO, wobei R ein Arylrest sein kann, wie: ]
309819/099 4 j
oder weitere sich nicht nachteilig auswirkende substituierte
Abkömmlinge oder verträgliche Gemische derselben. R kann ebenfalls ein Alkylrest oder ein olefinischer Rest sein. Es liegen vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 2 bis 18
Kohlenstoffatome pro R-Gruppe vor. R kann ebenfalls eine
Aralky!gruppe sein/ wie:
Abkömmlinge oder verträgliche Gemische derselben. R kann ebenfalls ein Alkylrest oder ein olefinischer Rest sein. Es liegen vorzugsweise 1 bis 40 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 2 bis 30 Kohlenstoffatome und insbesondere bevorzugt 2 bis 18
Kohlenstoffatome pro R-Gruppe vor. R kann ebenfalls eine
Aralky!gruppe sein/ wie:
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22A1301
- .6 r
oder sich nicht nachteilig auswirkende substituierte Abkömmlinge
derselben. R kann ebenfalls ein verträgliches Gemisch beliebiger Aryl-» Alkyl- und Aralkylreste sein. R ist vorzugsweise
ein Aryl-, Aralkyl- oder sich nicht nachteilig auswirkender substituierter Abkömmling hervon und das insbesondere
bevorzugte organische Diisocyanat ist das 2,4-Tolylendiisocyanat.
Weitere Beispiele für erfindungsgemäß geeignete
organische Diisocyanate sind: Alky!diisocyanate, wie ÄthylendiffQ,cyanat,
Trjjwethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat,
f^ntamethylendiisocyanat^ 2-Methyl-1,3-diisocyanatobutan,
J.,l-piisocyanatpcyclopentan, Wexamethylendiisocyanat, Octam^e.
thy lendi IsQ1 cyanat, podecamethylendiisocyanat, und dgl. oder
Gern fs. ehe. derselben.
Met#l|.cy.anafce; 9eyor?iugte Metallcyanate sin<| '<||.e|^nigen der
Alkali- oder Erdalkalimetalle, z.B. Li, Na, K, Rb, Gs,' Be,
Mg, Ca, etc. oder diejenigen gemäß der Definitipn % weiter
oben.
Aprotlsche lösungsmittel; Die erfindungsgemäfl geeigneten
aprptpischen Lösungsmittel sind dadurch gekeniizsichnet, daß
dieseii3011 U) unfcer den Umsetzungsbedingungen flüssig sind,
(2) eine hohe dielektrische Konstante aufweisen, d.h. größer als 15 bei 25°C, (3) dieselben vorzugsweise dipolar sind, d.h
ein Teil des Moleküls eine, positivere elektrische Ladung rela
tiv zu den anderen Teilen des Moleküls aufweist, wodurch das Molekül als ein Dipol wirkt, (4) dieselben ausreichend inert
find, um nicht in nachteilige Nebenumsetzungen in einem raerklichfn
Ausmaß unter den Umsetzungsbedingungen einzutreten und (5) dieselben keine Wasserstoffatome aufweisen, die in der
Lage sind, eine Wasserstoffbrückenbindung mit Anionen in Lo-'
sung in dem Umsetzungsgeraisch auszubilden oder dieselben darauf
zu übertragen. Es kann auch ein diesen Kriterien entsprechendes Gemisch an Lösungsmitteln angewandt werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel zum Duchführen des Verfahrens
sind: Alkylpyrrolidone, v/ie N-Methylpyrrolidon-2 und
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N-Äthylpyrrolidon-2; Sulfoxide, wie D im ethylsulfoxid und
Diäthylstilfoxid, Alkylamide, einschließlich N,N-Dimethyl—
formamid, N,N-Diäthylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und
Ν,Ν-Diathylacetainid, Alkylphosphoramide und Arylphosphoramide,.wie
Hexamethylphosphoramxd, Hexaäthylphosphoramid
und Hexaphenylphosphoramid, Nitrile, wie z.B. Acetonitril und Benzonitril, Alkylharnstoffe, wie Tetramethylharnstoff
und !Eetraäthylharnstoff, und dgl. und verträgliche Gemische
derselben.
Die Menge des in Anwendung kommenden Lösungsmittel ist variable, Vom praktische Gesichtspunkt aus gesehen,braucht nur eine
derartige Lösungsmittelmenge angewandt zu werden, wie dies erforderlich ist, um die gewünschten Temperaturbedingungen und
das Aufarbeiten des Endproduktes zu gewährleisten. Allgemein
gesehen, beläuft sich die in Anwendung.kommende Menge des
Lösungsmittels auf etwa 0,5 bis etwa 20, gewöhnlich etwa
bis etwa 5 Liter pro Mol des in Anwendung kommenden organischen Diisocyanates. * · ·
Diole: Das Diol wird der allgemeinen Formel HO-R'-0H entsprechen,
wobei R1 die weiter oben angegebene Bedeutung besitzt.
Es können auch Gemische unterschiedlicher Diole in Anwendung kommen.
-.α Mol-Verhältnisse
Das bevorzugte Molverhältnis der NCO-Gruppen zu den Metallcyanat.belauft
sich auf etwa 1 bis etwa 10, stärker bevorzugt auf 1 bis etwa 5 und insbesondere bevorzugt auf 1 bis etwa
Die bevorzugten Mole an freien NCO in dem SI-Produkt pro Mol der OH-Gruppe in dem Diol beläuft sich auf etwa 3 bis etwa
50, stärker bevorzugt auf 6 bis etwa 20 und insbesondere bevorzugt auf 6 bis etwa 12.
Die bevorzugte Anzahl an Molen an freiem OH in dem "HSI"-Produkt pro Mol NCO in dem organischen Diisocyanat
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_ R —
(OCNR111NCO) beläuft sich auf etwa 0,1 bis etwa 1,5, stärker
bevorzugt auf 0,2 bis etwa 1,2 und insbesondere bevorzugt auf 0,8 bis etwa 1,1.
Wenn auch die Temperatur nicht besonders kritisch ist, wird
sich dieselbe vorzugsweise auf 0 bis etwa 300°C, stärker bevorzugt auf etwa 20 bis etwa 2000C und insbesondere bevorzugt
auf etwa 20 bis etwal25 C belaufen.
Druck
Die Umsetzung wirdnormalerweise unter Normaldruck durchgeführt,
es können jedoch erhöhte oder verringerte Drücke ggfs. bei besonderen Umständen in Anwendung kommen.
Zeit
Unter Bezugnahme auf den VerfahrensschrJ.tt 1 gemäß Figur 4
wird diese Umsetzung ausgeführt, indem das Diisocyanat relativ langsam einer Aufschlämmung des Metallcyanates in dem Umsetzungslösungsmittel
zugsetzt wird. Wenn auch die Zeitspanne des Zusatzes des Diisocyanates unterschiedlich ist in Abhängigkeit
von den speziellen in Anwendung kommenden Verbindungen, wird sich dieselbe allgemein auf etwa 0,01 bis etwa
100 Stunden, stärker bevorzugt auf 0,5 bis etwa 50 Stunden und insbesondere bevorzugt auf 0,3 bis etwa 24 Stunden belaufen.
Unter Bezugnahme auf den Verfahrensschritt 2 gemäß Figur 4 |
wird das Diol vorzugsweise relativ schnell innerhalb einer
mäßigen Zeitspanne nach Abschluß des Verfahrensschrittes 1 zugesetzt. Vorzugsweise erfolgt ein Zusatz innerhalb einer
Zeitspanne von etwa 0,001 bis O,2 Stunden, stärker bevorzugt
0,001 bis 0,1 Stunden und insbesondere bevorzugt so schnell wie möglich. Der Zusatz an Diol sollte vorzugsweise beginnen, i
nachdem die Umsetzung zwischen dem Diisocyanat und dem Metall- ■
cyanat praktisch zum Abschluß gekommen ist. !
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Unter Bezugnahme auf den Verfahrensschritt 3 gemäß Figur
wird das Diisocyanat vorzugsweise mehr oder weniger kontinuierlich innerhalb einer mäßigeren Zeitspanne zugesetzt.
Vorzugsweise erfolgt der Zusatz über eine Zeitspanne von etwa OjOl bis 100 Stunden, stärker bevorzugt 0,1 bis 50
Stunden und insbesondere bevorzugt etwa 1 bis 10 Stunden. Es können eine Reihe Abwandlungen bezüglich des Zusatzes
der Ausgangsprodukte durchgeführt werden, wie es für den Fachmann auf der Hand liegt.
Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise dargsteilt:
EinerAufschlämmung von 16,3 g (0,25 Mol) NaOCN in 500 ml
trockenem Dimethylformamid (DMF) bei 75°C werden innerhalb von 61 Minuten 0,25 Mol 2,4-Tolylendiisocyanat (TDI) zugesetzt.
Die Umsetzung wird unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt."Das Gemisch wird bei 75°C nach Abschluß des
Zusatzes an TDI 5 Minuten lang gerührt und sodann 64 ml Äthylenglykol zugesetzt. Das Gemisch wird sodann über Nacht
bei 75°C gerührt. Das Zwischenprodukt, das in DMF löslich ist, wird vermittels Abdestillieren überschüssigem DMF und
Äthylenglkol abgetrennt, und hieran schließt sich ein Extrahieren
in einen Soxhlet an, das 5 Tage lang mit Aceton durchgeführt wird. Das Gewicht des trockenen Zwischenproduktes
beläuft sich auf 46g. Das Zwischenprodukt, und zwar "HSI" - siehe Figur 4 - besitzt ein 2m+n+l:m+2-Verhältnis
von 1,4 und enthält 9,6 Gew.% Äthylenglykol. Diese Ergebnisse
werden erhalten unter Anwenden von kernmagnetischer Resonanz-Spektroskopie (KMR).
Das Zwischenprodukt "HSI" wird sodann in 500 ml trockenem DMF gelöst und die Lösung auf 75°C erwärmt. Der Lösung werden
kontinuierlich 32 g (0,18 Mol) TDI innerhalb etwa 11,5 Stunden zugesetzt. Die Umsetzung wird unter einer Stickstoffatmosphäre
durchgeführt. Etwa 12 Stunden nach Abschluß .des
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TDI-Zusatzes werden 50 ml Methanol zugesetzt- Das Gemisch wird
weitere 5 Minuten lang gerührt. Das Umsetzungsprodukt wird sodann durch Abdestillieren von DMF und Methanol abgetrennt
und zwecks Entfernen von Verunreinigungen mit Aceton gewaschen.
Nach dan Trocknen weist das Produkt ein Gewicht von 81,4 g auf, Das KMR-Spektrum zeigt ein 2m+n+l:R" Verhältnis von 3,1 auf
und zeigt keine -HN-CO-OCIK-Gruppen.
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Claims (1)
- • . 22A1301Patentansprüche1. Polymerenmasse, dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe aus Gemischen von Molekülen besteht, die Gruppen gemäß der Struktur nach Figur 1 enthalten, wobeiR und R*" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen ,X ein Metall oder Wasserstoff oder ein quaternärer Ammoniumrest oder eine Kombination derselben,R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen,m die Aazahl der trisubstituierten Isocyanuratringe und ein ganzzahliger Wert von 0 bis etwa 2000,η die Anzahl der Isocyanursäure und/oder Isocyanuratsalzgruppen und ein ganzzahliger Wert von 1 bis etwa 10,000,2m+n+l die Anzahl an zweiwertigen R-Gruppen und ein ganzzahliger Wert von 2 bis etwa 14,000,ρ die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten in dem Polymer, bezüglich einzelner Moleküle stellt ρ einen ganzzahligen Viert von etwa 1 bis etwa 2000 dar, ist, wobei keine N-N-Bindungen, keine O-N-Bindungen, keine O-0-Bindungen, keine R-R-Bindungen, keine R1-N-Bindungen, keine R-O-Bindungen und keineR"'-0-Bindungen vorliegen. r\\2i Verfahren zum Herstellen von Polymeren, die ein Gemisch an Molekülen der Struktur nach Figur 1 enthalten, gekennzeichnet durch die Aufeinanderfolge der folgenden Verfahrenschritte:- 12 -3-098.19/0994''a) Umsetzen von OCN-R-NCO mit XNCO in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels unter Ausbilden einer isocyanuratgruppenenthaltenden Verbindung gemäß der Struktur "SI" nach Figur 4;b) Inbeührungbringen des nach dem vorangegangenen Verfahrensschritt erhaltenen Umsetzungsproduktes mit einem stöchiometrischen Überschuß an einem organischen Diol entsprechend der Struktur HO-R1-OH unter Ausbilden eines hydroxyIgruppenendständigen Polyelektrolyten undc) Umsetzen dieses hydroxylgruppenendständigen Polyelektrolyten mit einem organischen Diisocyanat unter Ausbilden eines komplexen Polyelektrolyten, wobeiR ein zweiwertige*" Kohlenwasserstoff odersubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, ist,R"1 gleich wie oder unterschiedlich von R seinkann und aus der gleichen Gruppe wie R ausgewählt ist,X aus der Gruppe, bestehend aus Metallen oderquaternären Ammoniumresten ausgewählt ist,a R' ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff odersubstituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, wobeim die Anzahl der trisubstituierten Isocyanurat-ringe pro Molekül und einen ganzzahligen Wert von 0 bis etwa 2000,η die Anzahl der Isocyanuratsalzgruppen undeinen ganzzahligen Viert von 1 bis etwa 10,000 darstellen, sowie2ra+n+l die Anzahl an zweiwertigen R-Gruppen undeinen ganzzahligen Wert von 2 bis etwa 14,000, sowieρ die Anzahl der sich wiederholenden Einheitenin dem Polymer wiedergeben, bezüglich- 13 -309819/0994einzelner Moleküle ρ einen ganzzahligen Wert von etwa 1 bis etwa 2000 darstellt, und sich keine N-N-Bindungen, keine O-N-Bindungen, keine O-0-Bindungen, keine R-R-Bindungen, keine R-O-Bindungen keine R1-N-Bindungen und keine R"'-O-Bindungen finden.3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, daß R, R1 und R"1 gleich oder unterschiedlich sein können, und jede derselben aus der Gruppe der organischen Reste gemäß Figuren 2 und 3 ausgewählt ist.4. Polymerenmasee nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß X aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, quaternären Ammoniumresten und Metallresten ausgewählt ist, die aus den folgenden Gruppen des Periodischen Systems ausgewählt sind: Ia, Ib, Ha, Hb, IHa, IHb, IVa, IVb, Va, Vb, VIa; einschließlich der Metalle, wie Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Au, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd, Hg, B, Al, Sc, Y, La und den seltenen Erdrnetallen Ac, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Sb, Bi, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Ni, Rh, Pd, Os, und Ir.5. Polymerenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß m ein ganzzahliger Wert von 1 bis etwa 200, η ein ganzzahliger Wert von 2 bis etwa 1000, 2m+n+l ein ganzzahliger Wert von etwa 5 bis etwa 1400, ρ die Anzahl der sich wiederholenden Einheiten in dem Polymer darstellen und bezüglich einzelner Moleküle ρ ein ganzzahliger Wert von etwa 1 bis etwa 1000 ist.6. PolymereniTiasse nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet , daß R und R1" gleich oder unterschiedlich sein können und aus der Gruppe der organischen Reste ausgewählt sind, wie sie in den Figuren 2 und 3 dargestellt sind, sowie den substituierten Abkömmlingen derselben, die- 14 -309819/0994mit Resten substituiert sind, die aus der Gruppe, bestehend aus -NO, Cl, F, Br, I, CN, -CO3R11, -CO-R", -0-R", -SR", NR3 11, -CONR2", -SO3R", -SO2-, -SO-, Phenyl, Naphthyl, Alkyl (1-40 Kohlenstoffatome) Cyclohexyl, Cyclopropyl, -OCOR", NHCOR" .usw. ausgewählt sind, wobei R" ein niederer Alkyl- oder Arylrest ist.7. Polymerenmassenach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R1 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und aus der Gruppe, bestehend aus-C2H4-, -C3H6-, <-SCH3 CH3- ausgewählt ist.8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzei c hn e t , daß X aus der Gruppe, bestehend aus quaternären Ammoniuiaresten und Metallresten, die aus den folgenden Gruppen des Periodischen Systems ausgewählt sind: Ia (mit Ausnahme von Wasserstoff) , Ib, Ha, Hb, IHa, IHb, IVa, IVb, Va, Vb, VIa ausgewählt ist.9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzei cn net, daß m ein ganzzahliger Wert von 1 bis etwa 200, η ein ganzzahliger Wert von 2 bis etwa 1000, 2m+n+l ein ganzzahliger Wert von etwa 5 bis etv/a 1400 und ρ ein ganz-, zahliger Wert von 1 bis etwa 1000 ist.10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R aus der Gruppe der organischen Reste gemäß Fijur 2 und den substituierten Abkömmlingen derselben ausgewählt ist, die mit Resten substituiert sind, die ans der Gruppe bestehend aus -NO, Cl, F, Br, I, CiI, -CO2R", -CO-R",- 15 -309819/099422A1301-O-R", -SR1, NR2", -CONR2", -SO3R, -SO2-Z-SO-, Phenyl, Naphthyly Alkyl (1-40 Kohlenstoffatome), Cyclohexyl, Cyclopropyl, -OCOIl", -NHCOR" usw. ausgewählt ist, wobei R" ein niederer einwertiger Alkyl- oder Arylrest ist.11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R1 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und aus der Gruppe, bestehend aus-CH9-C-CH0- ausgewählt ist.309819/0994Leerseite
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