DE1568405A1 - Tris-(dimethylsily)-amin und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Tris-(dimethylsily)-amin und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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-
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- Organic Chemistry (AREA)
Description
in Gc-.: Vo:im.(Hi.-i\'r. 52/64) München, 22. August I969
der i-vi.u:;;V CO-irMJQ Corp, · Dr.Wg./wo
DC 1271/Γ74
Tris-(dimethylsilyl)-amln und Verfahren zu dessen Herstellung
Verbindungen, die Silicium-Stickstoffverbindungen enthalten, sind bekannt. Die Herstellung von Verbindungen, in denen
drei SiÜciumatome an ein Stickstoffatom gebunden sind, ist
jedoch schwierig und erfordert drastische Reaktionsbedingungen. Diese drastischen Reaktionsbedingungen erlauben aber
nicht die Herstellung -von Silicium-Stickstoffverbindungen mit
beliebigen funktionellen Gruppen.
Gegenstand der vorliegenden"Erfindung ist daher Tris-(dimethyl·
silyl)-amin, das dadurch hergestellt werden kann, daß Bis-(dimethylsilyl)-amin
mit Dirnethylmonochlorsilan oder Triorganompnochlorsilan,
oder Bis-(triorganosilyl)-amin mit Dimethylmonochlorsilan,
wobei die organischen Reste im Triorganomono-.
chlorsilan und im Bis-(triorganQ§ilyl)-amin einwertige Kohlenwasserstoffreste
sind, in Gegenwart eines
-2-
BAD ORIGINAL
jOö3012/t852
Säureacceptora miteinander verwischt, "bei Temperaturen im
Bereich von 10 bis 40° C umgesetzt und das gebildete Tris-
-(dimethylsilyl)-amin anschließend, gegebenenfalls nach Abfiltrieren
des Säureacceptor-Hydrochlorid-Koinplexes durch Destillation
aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
Das Bis-(dimethylsilyl)-amin und die Bis-(triorganosilyl)-amine
können nach ,bekannten Methoden, beispielsweise durch Durchblasen
von Ammoniak duroh Dimethylmonochlorsilan oder Triorganomonochlorsilan
in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Das organische Lösungsmittel kann ein beliebiges für die
Reaktionsteilnehmer inertes Lösungsmittel, wie Cyclohexan sein. Vorzugsweise wird eine verdünnte Lösung mit 10 bio 30 Gew.jS
Dirnethylmonochlorsilan oder TriorganomonochlorsäLan verwendet.
Die Reaktion ist exotherm und kann durch ein Eisbad gekühlt werden« Das Ammoniumchlorid wird abfiltriert und das Bis-(dimethylsilyl)-amin
oder Bie-(triorganosilyl)-amin durch Destillation
vom Lösungsmittel abgetrennt*
Die verwendeten Triorganomonochloreilanesind nach bekannten
Verfahren herstellbar und handelsübliche Produkte. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffrests sind: Methyl-,
Äthyl-, Propyl-, Butyl-» Hexyl-, Octadeoyl-, Vinyl-, Allyl-,
- 3 -009812/1852
BAD
Methallyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexenyl-, Phenyl-, Tolyl-,
XyIyI-, Xenyl-, Kaphthy1-, ß-Phenyläthyl-, Benzyl- und
p-Äthylphenylreete. Die an die einzelnen Siliciumatome
gebundenen organischen Reste können gleich oder verschieden sein. .
Bei der Herstellung von Tris-(dimethylBilyl)-amin kann oin
inertes organisches Lösungsmittel mitverwendet werden, aber dies ist nicht unbedingt erforderlich und vorzugsweise wird
ohne Lösungsmittel gearbeitet. Lösungsmittel wie Cyclohexan, Toluol, Xylol, Benzol, Tetrahydrofuran und Octan können verwendet werden. Falls überhaupt ein Lösungsmittel verwendet
wird, ist Cyclohexan bevorzugt. Die Bis-(organosilyl)-amine können mit einem inerten organischen Lösungsmittel in einer
Menge bis zu 40 Gew.# vermischt werden.
Die. Qr ganomono chlor silane werden dem Bia-(organosilyl)-amin
in Gegenwart eines Säureacceptors zugesetzt. Zweckmäßig wird der Säureaoceptor vor der Zugabe des Organomonochlorsilane
mit dem Bie-(organosilyl)-amin vermischt. Als Säureacceptoren
Bind Pyridin, Piooüne, und tert. Amine besonders geeignet.
Die Menge des verwendeten Säureacceptors sollte ausreichend sein, um jede gebildete Säure zu neutralisieren, d.h. für
jedes Molekül Dimethylmonochlorsilan oder TriorganomonochTorsilan
muß mindestens ein Molekül des Säureacceptors zugegen sein·
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Vorzugsweise ist der Säureacceptor in einem Überschuss von
5-10 MoI^ vorhanden, bezogen auf die oben angegebene Menge.
Wird bei Durchführung des erfindungsgeraäßen Verfahrens Dimethylmonochlorsilan
zu der Bis-(dimethylsilyl)-arainlöoung zugegeben,
kann dies auf beliebige Weise bewerkstelligt werden. Bevorzugt wird die Konzentration des Dimethylinonochlorsilansso
aufrechterhalten, daß das Molverhältnis von nicht umgesetztem Dimethylmoiiochlorsilan zu Bis-( dimethyls lly l)-amin weniger als
1t 2, vorzugsweise weniger als 1 : 4 beträgt. Alle Bestandteile
können in einen Behälter gegeben v/erden, und die Reaktionszeiten können bis zu 24 Stunden und mehr betragen.
Die Umsetzung findet zweckmäßig bei Raumtemperatur statt. Gegebenenfalls kann leichte Kühlung und leichtes Erwärmen
angewandt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich
von 10 - 40° C. Die Reaktion ist in relativ kurzer Zeit beendet und ausgedehntes Mischen und Erhitzen ist nicht notwendig. Sobald
die Bestandteile einmal vermischt sind, ist die Reaktion gewöhnlich in 5 bis 10 Min. beendet, insbesondere bei 40° C.
Längas Reaktionszeiten sind bei tieferen Temperaturen erforderlich,
wobei Reaktionszeiten bis zu 24 Stunden und mehr angewandt werden können. Längere Zeiten alo 24 Stunden sind gewöhnlich
nicht notwendig, aber sie sind unter den Reaktionsbedingungen unschädlich. Die Reaktionsgleichung lautet«
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[H(CH5)2Si]2NH + H(CH5)2SiCl + (Säureacceptor)
[H(CHj)2Si]3N +[(Säureaooeptor). HCl]
Der Säureacceptor bildet mit dem gebildeten Chlorwasserstoff
einen Komplex, wie Pyridin-HydrqchloridfO^Picolin-Hydrochlorid
und Triäthylamin-Hydrochlorid. Als Säureacceptoren sind insbe- '
sondere solche bevorzugt, die einen unlöslichen Säurekomplex bilden. Unlösliche Komplexe können leicht auB dem das Reaktionsprodukt enthaltenden Gemisch abfiltriert werden, wodurch Folge-'
reaktionen der Komplexe ausgeschaltet werden. Da das Reaktionsprodukt Trie-(dimöthylBilyl)-amin durch. Destillation aus dem
Reaktionsgemisch gewonnen werden kann, ist es nicht unbedingt erforderlich "den Säureacceptorkomplex vor der Destillation abzufiltrieren.
Trie-(dimethylsilyl)-aain kann auch dadurch er- .
halten werdest, daß die unlöslichen Produkte, wie der Säureacceptor-Bydrochlorid-Komplex,
abfiltriert werden und anschliessend destilliert wird. Ss können jedoch auch andere but Gewinnung
flüssiger Reaktionsprodukte bekannte Methoden angewendet werden, wobei jedooh Vorgeht geboten ist, um einen Kontakt, von Iris-(dimethylailyl)-amin
mit Säuren, insbesondere in Gegenwart von Wasser, zu vermeiden. Tris-(dimethylailyl)-amin ist gegen Basen,
wie konzentriertes Ammoniak stabil. ' . . · .
. Erfolgt bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die
Zugabe von Triorganomonochlorsilan au Bis-(dimethylsilyl)-amin,
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können in dem Triorganomonoohlorsilan beliebige einwertige
Kohlenwasserstoffreste verwendet werden. Vorzugsweise wird Trimethylinonochlorsilan eingesetzt. Die Reaktion kann unter
den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt werden, und das Reaktionsprodukt Tris-(dimethylsilyl)-amin kann auf dieselbe
Weise isoliert werden.
Die Reaktionsgleichung lautet:
3[H(CH5)2Si]2NH + 2R5SiCl + 2(Säureacceptor) s-
2[H(CH5J2Si]5N + (R5Si)2NH +2 (Säureacoeptor · HCl)
R β einwertiger Kohlenwasserstoffrest.
Schließlich kann bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
die Zugabe von Dimethylmonoohlorsilan zu Bis-(triorganosilyl)-aiüin
erfalgen. Die bevorzugte organische Gruppe ist der Methylrest. Reaktionsbedingungen und Isoliermethoden wurden
oben fcaachrieben. Palls Bis-(triorganosilyl)-amine verwendest
werden» ist als einziges Organomonochlorsilan das Dimethyl-
«onochlorsilan verwendbar.
Die Reaktionsgleichung lautet: .
(R5Si)2NH + 3H(CH5)2SiCl + (Säureacceptor) »»
[H(CH5)2Si]5N + 2R5SiCl + (Säureacoeptor · HCl)
(R wie vorher definiert)
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._, nniniMAl — I —
Trio-(diinethyl8ilyl)-amin 1st ein wertvolle» Vernetzungsmittel
für Polymerisatlonssysteme *.a ungesättigten aliphatischen
Törbindungen und Polymeren mit Kohlenstoffdoppelbindungen,
die in Gegenwart von Platin reagieren. Es kann zur Herstellung anderer Verbindungen durch Umsetzung von ungesättigten
aliphatischen Verbindungen mit Silicium gebundenem Wasserstoff in Gegenwart von Platin verwendet werden. Trie-(dimethylsilyl)-amin
kann auch als monomeres Zwischenprodukt bei der Herstellung harzartiger, wie elastomerer Polymerer»
verwendet werden.
Eine Charg-3 aus 36,0 g einer Verbindung der Formel [H(5^
25,8 g einer Verbindung der Formel H(CH3)2SiCl und 21,6 g
Pyridin wurden in einer Glasflasche vermischt, wobei das DimethyliQonochlorsilan zuletzt zugegeben wurde. Das Reaktionegemisch
wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Umsetzungsprodukt, die Verbindung der Formel
wurde durch Destillation in einer Ausbeute von 93 % d.Theorie
isoliert. Der Brechungsindex betrug 1,4239 bei 230C, die Dichte
bei 25°C betrug 0,80J g/ml und der Siedepunkt war 150,5 - 151,0 C
bei Atmosphärendruck. Das Produkt Tris-(dimethylsilyl)-amin wurde
durch das Tnfrarotspektrum und das kernmagnetisehe Resonanzspektrum
Identifiziert.
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009812/1852
BAD ORiQiNAL
In einem Behälter wurden 1,32 S der Verbindung der Formel
[H(CfU)2SiJ2NH und 0,75 g Pyridin unter Bildung einer Lösung
vermischt. Zu dieser Lösung wurden 0,08 g der Verbindung der Formel (CH,),SiCl gegeben. Das Gemisch wurde durch
24-stündiges, leichtes Rotieren des Behälters bei Raumtemperatur
bewegt. Das Produkt [H(CH^)2SiUN wurde durch Destillation
(Ausbeute: 25 # d.Theorie) gewonnen. Zur Charakterisierung
des Produktes wurden Infrarptspektrum und kernniagnetisches
Resonanzspektrum verwendet.
Ein Gemisch aus 1 Mol der Verbindung der Formel [(CH,) Si]2NH,
1 Mol Pyridin und 3 Mol der Verbindung der Formel H(CH,)2S1C1
wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Produkt [H(CH,)2Sij,N wurde durch Destillation gewonnen (Ausbeute!
25 % der Theorie).
Die Reaktionsgleichung lautete:
[(CH3J3Si J2NH + 3H(CH3J2SiCl + C5H5N : ►
[H(CH3)2SiJ3N + 2(CH3J2SiCl + C5H5N . HCl
Beispiel 4: '
Bei Ersatz des Trimethylmonochlörsilans aus Beispiel 2 durch
0,01 Mol Triathylmonochlorsilan, Triphenylmonochlorsilan, Vlnyl-
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dimethylmonochlorsilan, Octadecyläthylmonoehlorsilan oder
BenzylvinylmethylinonochlorBilan wurde Tris-(äiinethylsilyl)-amin
erhalten.
Bei Ersatz des Bis-(briinethylsilyl)-amino aus Beispiel 3 durch
1 Mol Bis-(triieopropylsilyl)-amin, Bis-(dimethylvinylsilyX)-ainin,
Bis-CösrtadecyldimethylsilylJ-amin, BiB-(naphthyldimethyl-Bilyl)-amin,
Bie-(diphenyläthylsilyl)-amin, BiS-(^lIyldimethylailyl)-amin
oder Bis-(ß-phenyläthyX)~diraethylsilyl]-ainin wurde
Tris-(diniethylsilyl)-ainin erhalten.
Bei Ereata des Pyridine aua Beispiel 1 durch 0,28 Mol
06-Picolin, Jlriäthylamin, Ootyldimethylamin, Benzylhexylmethylamin,
Tri-tert.butylamin oder Dihexylmethylamin wurde
TriB-(dimethylailyl)-amin erhalten«
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^n 00 9812/185 2
INSPECTED
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Iris-(diiiiethylsilyl)-amin,
dadurch gekennzeichnet, daß Bis-(dimethylsilyl)-amin
mit Dimethylmonochlorsilan oder Tr iorganomonochlorsilan,
oder Bis-(triorganosilyl)-amin mit Dimethylinonochlorsilan, wobei die organischen Reste im
Triorganomonochlorsilan und im Bis-(triorganosilyl)-amin
einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, in Gegenwart eines Säureacceptors miteinander vermischt, bei Temperaturen im
Bereich von 10 bis 40° C umgesetzt und das gebildete Trie-(dimethylsilyl)-amin
anschließend, gegebenenfalls nach Abfiltrieren "des Säureaoceptor-Hydrochlorid-Komplexes durch
Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn ~_
zeichnet , daß als Säureacceptoren, Fyridin, Piccoline
oder tert. Amine verwendet werden.
. Tris-(dimethylsilyl)-amin der Formel [H(CH3J2Si]3N.
009812/1852
unter!**»
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