DE947475C - Verfahren zur Herstellung von neuen Hexaorganoaethinyldisilanen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 16. AUGUST 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12o GRUPPE 26os INTERNAT. KLASSE C 07f

G ii2iiIVl·j 12 ο

Kurt Charles Frisch, Pittsfield, Mass., und Robert Bruce Young, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

General Electric Company, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)

Verfahren zur Herstellung von neuen Hexaorganoäthlnyldisilanen.

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutscidand vom 15. März 1953 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 23. Februar 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 26. Juli 1956 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 15. März 1952 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel:

^Ri ν χ ^Ri

R₂-^Si- C = C- Si^-R₂
R₃/ ^XR₃

(I)

in der R₁, R₂ und R₃ einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind.

Von den Gruppen, welche R₁, R₂ und R₃ sein können, seien als Beispiele folgende genannt: Alipha-· tische Gruppen einschließlich niedere Alkylgruppen (wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl und Dodecyl), ungesättigte aliphatische Gruppen (wie Vinyl, Allyl und Methallyl), cycloaliphatische Gruppen (wie Cyclopenthyl, Cyclopenthenyl und Cyclohexyl), Arylgruppen (wie Phenyl, Biphenyl und Naphthyl), Alkarylgruppen (wie Tolyl, Xylol und Äthylphenyl), Aralkylgruppen (wie Benzyl und Phenyläthyl) und deren Homologe.

R₁, R₂ und R₃ können gleich oder auch verschieden sein.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Grignard-Reagenz der allgemeinen Formel

X-Mg-C = C-Mg-X (II) ^2S

mit oiner Organohalogensilanverbindung der allgemeinen Formel

R₁.
R₂-

■ (in)

umgesetzt. R₁, R₂ und R₃ haben die oben angegebene Bedeutung, und X und X₁ sind Halogenatome, von denen X vorzugsweise Brom. und X₁ vorzugsweise Chlor ist. X und X₁ können z. B. Chlor, Brom und Fluor sein. Ein besonders wirksames Grignard-Reagenz ist das Acetylendimagnesiumbromid der Formel

BrMg-C = C-MgBr

Im allgemeinen sind pro Mol Acetylendimagnesiumhalogenid mindestens 2 Mol des Triorganohalogensilans, z. B. 2 bis 4 oder mehr Mol, anzuwenden. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, z. B. von pulverisiertem Cuprochlorid, durchgeführt, das der ätherischen Lösung des Acetylendimagnesiumhalogenids zugefügt wird. Die Reaktion dürfte nach folgender Gleichung ablaufen.

X-Mg-C = C-Mg —X+ 2R₁R₂R₈SiX₁ >■ 2 MgXX₁ + R₁R₂R₃Si -C = C- SiR₁R₂R₃

■25 Das Triorganohalogensilan wird zu der Ätherlösung des Grignard-Reagenzes gegeben, vorzugsweise bei Zimmertemperatur einige Stunden gerührt und dann die Mischung eine Zeitlang (ungefähr 2 bis 6 Stunden) auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der hierbei erhaltene Niederschlag, das bei der Reaktion entstandene Salz, wird vorteilhafterweise abfiltriert, mehrmals mit einem organischen Lösungsmittel, z. B. Diäthyläther, gewaschen, und dann werden das Filtrat und die Waschflüssigkeiten fraktioniert destilliert, um das erwünschte Produkt zu erhalten.

. Das Acetylendimagnesiumbromid wird z, B. durch Umsetzung von Äthyhnagnesiumbromid mit trockenem Acetylen erhalten. Nach Ablauf der Reaktion wird das überschüssige Acetylen durch einen Stickstoffstrom entfernt. Dann wird die Acetylendimagnesiumbromidschicht, welche sich allgemein am Boden des Gefäßes abscheidet, abgetrennt.

Disilane, deren beide Sihciümatome durch eine Phenylengruppe verbunden sind, wurden schon unter Verwendung eines Di-Grinard-Reagenz der allgemeinen Formel X — Mg — R — Mg — X hergestellt. Es ist auch schon bekannt, daß bei der Umsetzung von halogenierten Kohlenwasserstoffen mit Siliciumhalogeniden in Gegenwart von Magnesium ohne Bildung eii 3s Grignard-Reagenzes zu Monosilanen die Kohlenwasserstoffsubstituenten am Silan Acetylenbindungen enthalten können.

Beispiel

Aus 96,8 g Magnesiumspänen und 400 ecm Äther und Zugabe von 436 g Äthylbromid und 1200 ecm Diäthyläther wird Äthyhnagnesiumbromid in üblicher Weise dargestellt. Diese Mischung wird kräftig bis zur Beendigung der Reaktion gerührt. Sodann wird ungefähr 18 Stunden lang trockenes Acetylen durch die Grignard-Lösung geleitet. Anschließend wird überschüssiges Acetylen durch Stickstoff ausgetrieben. Zu diesem Zeitpunkt haben sich zwei Schichten gebildet; Das grauschwarze Acetylendimagnesiumbromid am Boden des Reaktionsgefäßes und eine fast klare Ätherschicht darüber. Zu' dieser Mischung aus Acetylendimagnesiumbromid und Äther werden unter Rühren und Kühlen 8 g pulverisiertes Cuprochlorid gegeben. Nun wird die erhaltene Mischung unter Rühren zu 434 g (4 Mol) Trimethylchlorsilan portionsweise gegeben. Hierbei bildet sich ein voluminöser weißer Niederschlag, der so dicht wird, daß er aufgebrochen werden muß. Außerdem muß noch weiterer Äther zugesetzt werden, um das Rühren fortsetzen zu können. Danach wird die Mischung noch 12 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann 4¹Z₂ Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Der Niederschlag wird abfiltriert und mehrmals mit Diäthyläther gewaschen. Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat entfernt und die restliche Lösung fraktioniert destilliert, wobei eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 133 bis 135° bei Atmosphärendruck erhalten wird, die durch Analyse als Hexamethyldisilyläthin identifiziert wird. Sie hat einen Brechungsindex n% = 1,4259; eine Dichte Df = 0,763; und eine Molekularrefraktion Mr = 57,07 (berechnet 56,82). Die Analyse ergibt 32,8 ⁰Z₀ Silicium (theoretisch 32,9⁰Zo). Die Molekulargewichtsbestimmung der isolierten Verbindung ergibt einen Wert von ungefähr 173 (theoretischer Wert 170). Die Verbindung Hexaphenyldisilyläthin der Formel

(C₆H₅)₃Si _ C = C — Si (C₈H₆), (IV)

kann in entsprechender Weise wie das Hexamethyldisilyläthin hergestellt werden, wenn an Stelle von Trimethylchlorsilan das Triphenylchlorsilan verwendet wird.

An Stelle der oben verwendeten Triorganohalogensilane können auch andere Triorganohalogensüane verwendet werden, z. B. Triäthylchlorsilan, Tributylbromsilan, Tritolylchlorsilan, Dimethyläthylchlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan und Vinyldimethylchlorsilan.

So lassen sich beispielsweise auch folgende Organodisilyläthin verbindungen herstellen: Tetramethyldiphenyldisilyläthin der Formel

(CH₃)₂ (C₆H₆) Si - C = C - Si(C₆H₆) (CH₈)₂; (V) Dimethyltetraäthyldisilyläthin der Formel

(CH₃) (C₂H₅)₂Si -C = C- Si(C₂H₅)₂ (CH₃) ; (VI)

Hexapropyldisilyläthin, Divinyltetramethyldisilyläthin der Formel

(CH₂ = CH) (CHg)₂Si-C=C-Si (CH₃)_a (CH = CH₂)

und . ^ '

Trimethyltriphenyldisilyläthin der Formel

(CH₃)₃Si — C=^C-Si(C,.H₅)3.

Die beschriebenen acetylengruppenhaltigen SiIiciumderivate sind als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener polymerer Verbindungen geeignet. So können diese Verbindungen mittels verschiedener typischer Vinylpolymerisationskatalysatoren, z. B.

Benzoylperoxyd, zu polymeren Produkten polymerisiert werden. Darüber hinaus können Derivate dieser Stoffe durch Reaktion der acetylengruppenhaltigen Siliciumverbindungen mit verschiedenen reaktions-S fähigen Substanzen, die die Fähigkeit besitzen, die Acetylendreierbindung zu addieren, hergestellt werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   ίο Verfahren zur Herstellung von neuen Hexa-

   organoäthinyldisilanen der Formel

   —_ Ci γ = Γ ¹^i — T?

   ■R ' \r

   in der R₁, R₂ und R₃ einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß ein Di-Grignard-Reagenz der allgemeinen Formel

   X-Mg-C=C-Mg-X

   mit einem Organohalogensilan der allgemeinen Formel

   R₂^Si-X₁,

   wobei in den Formeln X und X₁ Halogen sind und R₁, R₂ und R₃ die obige Bedeutung haben, umgesetzt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 853 350; britische Patentschrift Nr. 635 194.

   5 509659/73 2.56 (609 584 8.56)