DE3023620C2

DE3023620C2 - Organosilane

Info

Publication number: DE3023620C2
Application number: DE3023620A
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Arai; Koji Annaka Gunma Futatsumori
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-06-29
Filing date: 1980-06-24
Publication date: 1987-04-09
Also published as: US4304920A; JPS567797A; JPS6017799B2; DE3023620A1

Abstract

Organosilane mit einer an das Siliciumatom gebundenen Methacryloxygruppe und mindestens einer an dasselbe Siliciumatom gebundenen Alkenyloxygruppe der Formel in der R[hoch]1 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R[hoch]2, R[hoch]3 und R[hoch]4 jeweils Wasserstoff oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, m 3, 4 oder 5 und n Null, 1 oder 2 sind. Die Organosilane, beispielsweise 3-Methacryloxypropylgruppen enthaltende Alkenyloxysilane, können in einfacher Weise durch Additionsreaktion von Allylmethacrylat mit einem entsprechenden Alkenyloxysilan, das ein am Siliciumatom gebundenes Wasserstoffatom enthält, in Gegenwart eines Platinkatalysators hergestellt werden. Die Organosilane dienen als Haftvermittler in Haftverbindungen zwischen organischen und anorganischen Werkstoffen.

Description

Die Erfindung betrifft Organosilane gemäß den Ansprüchen 1 mit 6.

Speziell betrifft die Erfindung Organosilane, die an ein und demselben Siliciumatom sowohl eine Methacryloxygruppe als auch mindestens eine Alkenyloxygruppe aufweisen.

Organosilane dieser Art dienen als Haftvermittler zur Herstellung von Klebeverbindungen mit großer Haftstärke zwischen organischen und anorganischen Werkstoffen.

Die zu einer neuen Substanzklasse zählenden Organosilane der Erfindung haben die allgemeine Formel

(1)

in der R[hoch]1 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, der teilweise oder vollständig mit Halogenatomen oder Cyanogruppen substituiert sein kann, R[hoch]2, R[hoch]3 und R[hoch]4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der teilweise oder vollständig mit Halogenatomen oder Cyanogruppen substituiert sein kann, bedeuten können, m eine ganze Zahl und den Wert 3, 4 oder 5 hat und n eine ganze Zahl ist und den Wert Null, 1 oder 2 hat.

Speziell betrifft die Erfindung Organosilane der Formel (1), in der R[hoch]1 Methyl, Ethyl oder Phenyl, R[hoch]2 Methyl oder Ethyl, R[hoch]3 und R[hoch]4 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, m 3 oder 5 und n Null oder 1 sind.

Die Methacryloxygruppen und Alkenyloxygruppen enthaltenden Organosilane der allgemeinen Formel (1) sind durch einfache Additionsreaktion zwischen einem entsprechenden Alkenylmethacrylat und einem Hydrogenalkenyloxysilan in Gegenwart eines Platinkatalysators zugänglich.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 das IR-Absorptionsspektrum des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes und

Fig. 2 das IR-Absorptionsspektrum des nach Beispiel 2 erhaltenen Produktes.

In der allgemeinen Formel (1) des Organosilans der Erfindung bedeutet R[hoch]1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Der Rest R[hoch]1 ist also beispielsweise eine Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, eine Alkenylgruppe, insbesondere Vinyl oder Allyl, eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl oder Tolyl, oder eine Aralkylgruppe, insbesondere die Benzylgruppe. Die im Rahmen der Bedeutung des Restes R[hoch]1 definierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste können unsubstituiert oder substituiert sein mit Halogenatomen, insbesondere Chlor, oder der Cyanogruppe. Dabei können die Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrestes teilweise oder vollständig substituiert sein.

Speziell ist der Rest R[hoch]1 vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Phenyl. Wenn n gleich Null ist, tritt der Rest R[hoch]1 jedoch im Molekül überhaupt nicht auf.

Die Reste R[hoch]2, R[hoch]3 und R[hoch]4 in der allgemeinen Formel (1) können unabhängig voneinander die gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben. R[hoch]2, R[hoch]3 und R[hoch]4 können Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Angabe "Kohlenwasserstoffrest" hat dabei die gleiche Bedeutung wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Rest R[hoch]1 erläutert, und zwar einschließlich der möglichen Substitution. Der Rest R[hoch]2 ist vorzugsweise Methyl oder Ethyl. Die Reste R[hoch]3 und R[hoch]4 sind vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, und zwar unabhängig voneinander.

In der Gleichung (1) ist m 3, 4 oder 5 und ist vorzugsweise 3 oder 5. Die am Siliciumatom des Organosilans gebundene Methacryloxygruppe ist also vorzugsweise die 3-Methacryloxypropylgruppe oder die 5-Methacryloxypentylgruppe.

In der allgemeinen Formel (1) hat n den Wert Null, 1 oder 2, vorzugsweise den Wert Null oder 1.

Unter die allgemeine Formel (1) fallen also insbesondere die im folgenden durch ihre Formeln wiedergegebenen Substanzen A bis I, wobei in den nachstehenden Formeln Me Methyl, Et Ethyl und Ph Phenyl bedeuten:

(A)

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

(G)

(H)

(I)

Die Organosilane können in einfacher Weise durch Additionsreaktion zwischen einem entsprechenden Alkenylmethacrylat der Formel und einem Alkenyloxysilan mit einem direkt an das Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatom der Formel hergestellt werden, wobei R[hoch]1, R[hoch]2, R[hoch]3, R[hoch]4, m und n die oben in Gegenwart eines Katalysators, insbesondere in Gegenwart eines Platinkatalysators, durchgeführt. So werden beispielsweise die oben durch ihre Strukturformeln wiedergegebenen Substanzen A und B durch Additionsreaktion von Allylmethacrylat mit Methyl-di-(isopropenyloxy)-silan bzw. mit Tri-(isopropenyloxy)-silan erhalten. Die Additionsreaktion kann durch die katalytische Wirkung eines Metalls der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise durch Platin oder eine Platinverbindung, beschleunigt werden.

Das zur Additionsreaktion als Ausgangssubstanz eingesetzte Hydrogenalkenyloxysilan wird durch Dehydrohalogenierungsreaktion zwischen einem Halogenhydrogensilan und einem Aldehyd oder Keton, das der Keto-Enol-Tautomerie unterliegt, in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors hergestellt.

Das Methacryloxygruppen und Alkenyloxygruppen enthaltende Silan der Erfindung ist ein carbofunktionelles Silan des Deketonisierungstyps und weist besonders wertvolle Eigenschaften als Haftvermittler zur Verstärkung einer Klebbindung zwischen anorganischen und organischen Werkstoffen auf. Die Organosilane der Erfindung werden daher vorzugsweise zur Verbesserung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften von gefüllten Verbundwerkstoffen auf Kunstharzbasis, insbesondere faserverstärkten Kunststoffen, verwendet. Besonders wirksam wird die Haftvermittlung der Organosilane der Erfindung bei ihrer Anwendung in Verbindung mit Harzen, die noch Doppelbindungen im Molekül enthalten, da die Organosilane der Erfindung Methacryloxygruppen tragen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Reaktor wird mit 50,5 g (0,40 mol) Allylmethacrylat, 60 g Toluol, 0,05 g einer 2,5 Gew.-% Platin enthaltenden Lösung von Chlorplatinsäure in Isopropylalkohol und 0,05 g Methoxyhydrochinon beschickt. Das Gemisch wird auf 60°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden im Verlauf von ungefähr 30 min 60,2 g (0,38 mol) Methyl-di-(isopropenyloxy)-silan eingetropft. Nach Abschluß der Zugabe des Silans wird das Reaktionsgemisch auf 80°C erwärmt und weitere 2 h bei dieser Temperatur gehalten.

Das nach Abschluß der Additionsreaktion erhaltene Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck destilliert. Dabei werden 82 g eines Produkts erhalten, das bei einem Druck von 5,3 mbar bei einer Siedetemperatur von 113°C übergeht. Das Produkt wird als 3-Methacryloxypropyl-methyl-di-(isopropenyloxy)-silan identifiziert.

Elementaranalyse (berechnet als C[tief]14H[tief]24O[tief]4Si):

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berechnet gefunden

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C (%) 59,12 59,07

H (%) 8,51 8,55

Si (%) 9,86 9,86

Massenspektrometrisch wird das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes zu 284 bestimmt. Dieser Wert stimmt mit dem für C[tief]14H[tief]24O[tief]4Si berechneten Molekulargewicht überein.

Der Brechungsindex n[hoch]25[tief]D beträgt 1,4519.

Das IR-Spektrum des Reaktionsproduktes ist in der Fig. 1 wiedergegeben.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt des Methyl-di-(isopropenyloxy)-silans 65,4 g (0,38 mol) Tri-(isopropenyloxy)-silan eingetropft werden. Nach Abschluß der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Dabei werden 69,5 g einer Produktfraktion erhalten, die unter einem Druck von 4,0 mbar bei einer Siedetemperatur von 129 bis 132°C übergeht. Dieses flüssige Produkt wird als 3-Methacryloxypropyl-tri-(isopropenyloxy)-silan identifiziert. Die Produktausbeute beträgt 56 % der auf das als Ausgangsprodukt eingesetzte Silan bezogenen theoretischen Ausbeute.

Elementaranalyse (berechnet für C[tief]16H[tief]26O[tief]5Si):

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berechnet gefunden

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C (%) 58,86 58,83

H (%) 8,03 8,09

Si (%) 8,60 8,54

Das massenspektrometrisch ermittelte Molekulargewicht des Produktes beträgt 326 und stimmt mit dem für C[tief]16H[tief]26O[tief]5Si berechneten Molekulargewicht überein.

Der Brechungsindex n[hoch]25[tief]D beträgt 1,4522.

Das IR-Spektrum der Produktfraktion ist in Fig. 2 wiedergegeben.

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt des Methyl-di-(isopropenyloxy)-silans die äquimolare Menge eines Alkenyloxysilans der Formel eingesetzt wird.

Als Reaktionsprodukt wird eine Flüssigkeit erhalten, die einen Siedepunkt von 134°C bei einem Druck von 1,3 mbar aufweist. Der Brechungsindex n[hoch]25[tief]D beträgt 1,4589. Das so erhaltene und charakterisierte Reaktionsprodukt wird als Produkt der oben angegebenen Strukturformel C identifiziert. Das Produkt wird in einer Ausbeute von 63 % der theoretischen auf das als Ausgangsprodukt eingesetzte Silan bezogenen Ausbeute erhalten.

Beispiel 4

Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt hat einen Siedepunkt von 140°C unter einem Druck von 4,0 mbar. Der Brechungsindex n[hoch]25[tief]D beträgt 1,4540. Das Produkt wird als Organosilan der oben angegebenen Strukturformel D identifiziert. Die Produktausbeute beträgt 72 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf das als Ausgangssubstanz eingesetzte Silan.

Claims

1. Organosilane der allgemeinen Formel in der R[hoch]1 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, der teilweise oder vollständig mit Halogenatomen oder der Cyanogruppe substituiert sein kann, R[hoch]2, R[hoch]3 und R[hoch]4 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der teilweise oder vollständig mit Halogenatomen oder der Cyanogruppe substituiert sein kann, bedeuten können, m eine ganze Zahl ist und den Wert 3, 4 oder 5 hat und n eine ganze Zahl ist und den Wert Null, 1 oder 2 hat.

2. Organosilan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R[hoch]1 Methyl, Ethyl oder Phenyl ist, R[hoch]2 Methyl oder Ethyl ist, R[hoch]3 und R[hoch]4 unabhängig jeweils Wasserstoff oder Methyl bedeuten, m 3 oder 5 ist und n Null oder 1 ist.

3. 3-Methacryloxypropyl-methyl-di-(isopropenyloxy)-silan.

4. 3-Methacryloxypropyl-tri-(isopropenyloxy)-silan.

5. Organosilan der Formel in der Me Methyl und Et Ethyl bedeuten.

6. Organosilan der Formel in der Me Methyl und Et Ethyl bedeuten.