DE2719008C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen aufweisenden
Siliciumverbindungen durch Umsetzung von Oximen
mit Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens einem
und demselben Siliciumatom mindestens drei andere hydrolysierbare
Bindungen als SiON=C-Bindungen vorliegen. Erfindungsgemäß
werden als Siliciumverbindungen, bei denen an
mindestens einem und demselben Siliciumatom mindestens
drei andere hydrolysierbare Bindungen als SiON=C-Bindungen
vorliegen, solche verwendet, bei denen die hydrolysierbaren
Bindungen SiN-Bindungen sind.
Bisher wurden bei der Umsetzung mit Oximen zur Herstellung
von über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen aufweisenden
Siliciumverbindungen als Siliciumverbindungen,
bei denen an mindestens einem und demselben Siliciumatom
mindestens drei andere hydrolysierbare Bindungen als
SiON=C-Bindungen vorliegen, solche Siliciumverbindungen,
bei denen die hydrolysierbaren Bindungen Si-Halogen-Bindungen
sind, und vorzugsweise gleichzeitig ein säurebindendes
Mittel, wie Triäthylamin, verwendet (vgl. z. B.
US-PS 36 74 738). Gegenüber
diesem bekannten Verfahren hat das erfindungsgemäße
Verfahren insbesondere die Vorteile, daß dabei innerhalb
kürzerer Zeit und ohne Mitverwendung von aufwendigem
säurebindendem Mittel ausgezeichnete Ausbeuten erreicht
und die aus Chemical Engineering News, Bd. 52 (1974) Nr. 35,
Seite 3, bekannten, durch Säure oder Salze von Säuren bewirkten
Explosionen vermieden werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein
Verfahren zur Herstellung von über Sauerstoff an Silicium gebundene
Oximgruppen aufweisenden Siliciumverbindungen der allgemeinen
Formel
R a Si(NR₂¹) b (ON=X)4-a-b
worin R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R¹
Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat, X eine
Gruppe der Formel CRR¹, wobei R und R¹ die vorstehend dafür
angegebene Bedeutung haben oder CR² bedeutet, wobei R² einen
zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a 0 oder 1 und
b 0, 1, 2 oder 3 und die Summe aus a + b höchstens 3 ist, durch
Umsetzung von Oximen der allgemeinen Formel
HON=X
wobei X die oben dafür angegebene Bedeutung hat, mit Siliciumverbindungen
bei 0°C bis 150°C, dadurch gekennzeichnet,
daß man Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel
R a Si(NR₂¹)4-a
worin R, R¹ und a jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung
haben, einsetzt.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R und R¹ in den Oximen
sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-,
n-Butyl- und sec.-Butylrest sowie Octadecylreste; Alkenylreste,
wie der Vinyl- und Allylrest; cycloaliphatische gesättigte
Kohlenwasserstoffreste, wie der Cyclopentyl- und
Cyclohexylrest sowie Methylcyclohexylreste; cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffreste mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen,
wie Cyclohexenylreste; Arylreste, wie der
Phenylrest, sowie Xenyl- und Naphthylreste; Aralkylreste,
wie der Benzyl-, beta-Phenyläthyl- und beta-Phenylpropylrest;
sowie Alkarylreste, wie Tolylreste.
Als substituierte Kohlenwasserstoffreste R und R¹ sind
Perfluoralkyläthylreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest,
und Halogenarylreste, wie Chlorphenylreste, und Cyanalkylreste,
wie der beta-Cyanäthylrest, bevorzugt.
Beispiele für Reste R², also für mit dem Kohlenstoffatom
der Gruppierung C=ON einen Ring bildende, zweiwertige gegebenenfalls
substituierte Kohlenwasserstoffreste, sind
solche der Formel
-CH₂(CH₂)₃CH₂-
-CH₂(CH₂)₄CH₂-
-C₆H₄C₆H₄-
-CH₂[C(CH₃)₂]CH₂CH₂- und
-CH₂(CH₂)₄CH₂-
-C₆H₄C₆H₄-
-CH₂[C(CH₃)₂]CH₂CH₂- und
und derartige Kohlenwasserstoffreste, die durch Halogen
substituiert sind, wie solche der Formeln
-CH₂CHCl(CH₂)₃-
-C₆H₄C₆H₃Br-
-CF₂(CF₂)₃CF₂-
-CH₂CH₂[C(CCl₃)₂]CH₂-.
-C₆H₄C₆H₃Br-
-CF₂(CF₂)₃CF₂-
-CH₂CH₂[C(CCl₃)₂]CH₂-.
Es können Gemische aus verschiedenen Oximen eingesetzt werden.
Die Beispiele für substituierte und unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste
R und R¹ in den Oximen gelten, mit Ausnahme
des Vinylrestes für an Stickstoff gebundene Reste R und R¹,
im vollen Umfang auch für substituierte und unsubstituierte
Kohlenwasserstoffreste R und R¹ in sämtlichen oben angebenen
Formeln für Siliciumverbindungen, bei denen an mindestens
einem und demselben Siliciumatom mindestens 3 SiN-
Bindungen vorliegen. Weitere Beispiele für an Stickstoff
gebundene Reste R und R¹ sind der tert.-Butyl-, 3,5,5-Trimethylcyclohexyl-
und der 2,3,4-Triäthylcyclohexylrest.
Es können auch Gemische aus verschiedenen Siliciumverbindungen
der oben angegebenen Formel eingesetzt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Siliciumverbindungen,
in denen nur ein Teil der ursprünglichen SiN-
Bindungen durch SiON=C-Bindungen ersetzt ist, hergestellt
werden, wenn weniger als 1 Mol Oxim je Grammatom Si-gebundenen
Stickstoffs eingesetzt wird. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren können aber auch Siliciumverbindungen, in
denen alle ursprünglichen SiN-Bindungen durch SiON=C-Bindungen
ersetzt sind, hergestellt werden, wenn mindestens
1 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Oxim je Grammatom Si-gebundenen
Stickstoffs eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei 15 bis 50°C durchgeführt.
Weil dies den geringsten Aufwand erfordert, wird das erfindungsgemäße
Verfahren vorzugsweise beim Druck der umgebenden
Atmosphäre, also bei 1013 hPas oder etwa
1013 hPas durchgeführt. Falls erwünscht, kann das
erfindungsgemäße Verfahren aber auch bei niedrigeren oder
höheren Drücken durchgeführt werden.
Zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausschluß
von Wasser durchgeführt. Der Auschluß von Wasser
ist aber nicht erforderlich, wenn die gleichzeitige Bildung
von oligomeren Produkten nicht stört.
Die Mitverwendung von inerten Lösungsmitteln ist bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorteilhafterweise keineswegs
erforderlich, aber auch nicht ausgeschlossen. Beispiele
für inerte Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren mitverwendet werden können, sind Kohlenwasserstoffe,
wie Petroläther, Benzol und Toluol; Ester, wie
Essigsäureäthylester; Äther, wie Diäthyläther, Di-n-butyläther,
Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone, wie Aceton;
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid; sowie
Hexamethyldisiloxan.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, kontinuierlich
oder halbkontinuierlich durchgeführt werden.
Bei der Umsetzung von Oxim mit an Silicium gebundener
Gruppe der Formel NR₂¹ gebildeter Ammoniak bzw. bei dieser
Umsetzung gebildetes Amin sowie überschüssiges Oxim
lassen sich leicht durch Destillation beim Druck der umgebenden
Atmosphäre oder bei niedrigerem Druck abtrennen,
so daß auf einfache Weise ein reines Produkt erhalten
wird.
Die erfindungsgemäße hergestellten, über Sauerstoff an Silicium
gebundene Oximgruppen aufweisenden Siliciumverbindungen
eignen sich insbesondere als vernetzende Siliciumverbindungen
bei der Herstellung von unter Ausschluß von
Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur
zu Elastomeren härtbaren Massen durch Vermischen von
kondensationsfähige Endgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxanen
und vernetzenden Siliciumverbindungen.
Jeweils 1 Mol der in der folgenden Tabelle angegebenen
Silane werden mit den in der folgenden Tabelle angegebenen
Oximen in den ebenfalls in der folgenden Tabelle angegebenen
Mengen vermischt. Die so erhaltenen Mischungen
werden 3 Stunden bei 30°C unter Ausschluß von Wasser gerührt.
Dann werden die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsgemische
bei 13,3 bis 26,6 hPas (abs.) und einer Badtemperatur
bis zu einer Temperatur im Bereich von 100
bis 120°C abdestilliert. Der Destillationsrückstand
hat die in der folgenden Tabelle angegebene Formel und
physikalische Eigenschaften, die ebenfalls in der folgenden
Tabelle angegeben sind. Die in der Tabelle angegebenen
Indizes in der Formel der erhaltenen Silane stellen
jeweils Durchschnittswerte dar, wenn diese Indizes
keine ganzen Zahlen sind. Die Ausbeuten sind jeweils
Gewichtsprozent der Theorie, bezogen auf eingesetztes
Silan. "C₆H₁₁" bedeutet den Cyclohexylrest.
- a) Zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit wird in einem NMR-Röhrchen Methyltris-(cyclohexylamino)-silan mit Methyläthylketoxim im Verhältnis von 1 Mol Silan zu 4 Mol Oxim vermischt. Nach 5 Minuten bei 25°C sind alle NMR-Signale von Aminosilan verschwunden und es ist nur noch das Methylprotonensignal von reinem Methyltris-(methyläthylketoxim)-silan festzustellen. Es handelt sich also um eine sehr schnell und quantitativ verlaufende Umsetzung.
- b) Zur Bestimmung der Lage des Gleichgewichts bei der erfindungsgemäßen Umsetzung ≡SiN=+HON=X→≡SiON=X+HN=wird Methyltris-(methyläthylketoxim)-silan mit Cyclohexylamin im Verhältnis von 1 Mol Silan zu 2 Mol Amin vermischt und auf 60°C erwärmt. Durch gaschromatographische Analyse läßt sich auch nach 7 Tagen Erwärmen auf 60°C noch keine Bildung von Aminosilan oder Aminoximsilan feststellen. Das Gleichgewicht liegt also völlig auf der rechten Seite der obigen Reaktionsgleichung, so daß die Entfernung von Amin bzw. Ammoniak während des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich ist.
Claims (1)
- Verfahren zur Herstellung von über Sauerstoff an Silicium gebundene Oximgruppen aufweisenden Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R a Si(NR₂¹) b (ON=X)4-a-b worin R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R¹ Wasserstoff ist oder die gleiche Bedeutung wie R hat, X eine Gruppe der Formel CRR¹, wobei R und R¹ die vorstehend dafür angegebene Bedeutung haben oder CR² bedeutet, wobei R² einen zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, a 0 oder 1 und b 0, 1, 2 oder 3 und die Summe aus a + b höchstens 3 ist, durch Umsetzung von Oximen der allgemeinen FormelHON=Xwobei X die oben dafür angegebene Bedeutung hat, mit Siliciumverbindungen bei 0°C bis 150°C, dadurch gekennzeichnet, daß man Siliciumverbindungen der allgemeinen FormelR a Si(NR₂¹)4-a worin R, R¹ und a jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, einsetzt.
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