DE3023622C2 - Glycidyloxysilane und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Glycidyloxysilane und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
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Description
—O—C=C
R3
R4
in welcher R1 eine einwertige KohlenwasserstofTgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R2, R3 und R4Je ein
Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; m eine
ganze Zahl von 3, 4 oder 5 ist, und η eine Zahl von Null, 1 oder 2 ist.
2. Glycidyloxysilane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 ein? Methylgruppe, Ethygruppe
oder Phenylgruppe ist; R2 eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist; R3 und R4Je ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe bedeuten; m gleich 3 oder 5 ist; und η gleich Null oder 1 ist
3. Verfahren zur Herstellung von Glycidyloxysilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung
von Glycidyloxy-alkenyloxysilanen der Formel
CH2-
\
\
R1
-CHCH2O-eCHrf— Si
R2
I /
— O —C = C
i-n
in welcher R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; R2, R3 und R4 je
ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind; m
eine ganze Zahl von 3,4 oder 5 bedeutet; und η eine ganze Zahl von Null, 1 oder 2 ist, in an sich bekannter
Weise einen Glycidyl-alkenylether der Formel
CH2 CHCH2-O—iCH2
in welchem m die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem Alkenyloxyhydrogensilan der Formel
HSi
R2
—ο—c=c
R3
3-/1
in welcher R1, R2, R3, R4 und /; je eine vorstehend genannte Bedeutung besitzen, in Anwesenheit eines
Platinkatalysators umsetzt.
Die Erfindung betrifft Glycidyloxysilane sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Glycidyloxysilane der hier in Rede stehenden Art dienen insbesondere alt Kuppler der Verbesserung der
Haftfestigkeit zwischen organischen und anorganischen Werkstoffen.
Glycidyloxysilankuppler der eingangs genannten Art sind aus der US-PS 37 02 783 bekannt. Dabei handelt es
sich bei diesen bekannten Kupplern um Glycidyloxyalkyl-alkoxysilane. Nachteilig bei diesen Kupplern ist, daß
sie bei bestimmungsgemäßer Verwendung durch die Hydrolytische Abspaltung der Alkoxygruppen Alkohole
als Hydrolyseprodukte freisetzen. Eine solche Alkoholbildung istjedoch insbesondere dann unerwünscht, wenn
ein solcher Kuppler in Primer-Massen auf Urethanbasis eingesetzt werden soll. Aufgrund seines aktiven Wasserstoffatoms
reagiert der hydrolytisch aus dem Kuppler gebildete Alkohol mit den Isocyanatgruppen des
Urethansystems, wodurch nicht nur die Vernetzungsgeschwindigkeit, sondern auch die Wirksamkeit des
Primers merklich vermindert werden. Glycidyloxyalkyl-alkoxysilane sind also als Kuppler in Urethansystemen
praktisch nicht einsetzbar. Entsprechendes gilt für andere Primer- und Haftmittelbasen, die gegenüber aktiven
Wasserstoffatomen empfindlicher sind.
Solche Glycidyloxyalkyl-alkoxysilane sind weiterhin aus der US-PS 36 87 606 in Form verdünnter alkoholischer
Lösungen auch als Haarfestiger bekannt.
Schließlich sind aus der US-PS 40 69 368 partiell vernetzte Formharz-Beschichtungsfilme bekannt, die neben
einem latenten Vernetzungskatalysator, der beim Spritzgießenden Verarbeiten des Formharzes aktiviert wird,
mindestens 15 Gew.-% eines Epoxyalkyl- oder Epoxyglycidylalkylsilans enthält, das nach der Aktivierung durch
Druck- und Wärmeeinwirkung dem aus dem Formharz hergestellten Forrastoff eine besonders abriebfeste und
kratzfeste Oberfläche verleiht. Als solche oberflächenhärtenden Filmbildner sind in diesem Rahmen unter
anderem Glycidyloxyethyl-triethoxysilan und 3,4-Epoxybutyl-tripropenyloxysilan genannt. Die Vorvernetzung
der Überzugsfilme erfolgt mit gebräuchlichen feuchtigkeitsempfindlichen Vernetzungskatalysatoren, so
insbesondere siliciumorganischen Verbindungen oder Organotitanverbindungen. Nachteilig an diesen
Systemen ist eine relativ langsame Hydrolysegeschwindigkeit, die bei Filmbildungsprozessen nocn annehmbar
sein mag, bei der Verwendung dieser Substanzen als Kuppler und Haftvermittler jedoch ausgesprochen
ungünstig ist.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Glycidyloxysilane zu
schaffen, die, ohne instabil zu sein, so problemlos schnell hydrolysierbar sind, daß sie vor allem als Kuppler ideal
eingesetzt werden können und dabei gleichzeitig chemisch inerte Hydrolyseprodukte freisetzen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die neuen GlycidyloxyaJkyl-alkenyloxysilane gelöst, die im
Anspruch i definiert sind.
Typisch und wesentlich für die Eigenschaften dieser neuen Substanzen ist dabei der Synergismus zwischem
dem Kettensauerstoffatom der Glycidyloxygruppe und dem oder den Sauerstoffatomen der Alkenyioxygruppe
und dem oder den Sauerstoffatomen der Alkenyioxygruppe bzw. Alkenyloxygruppen. Das Zusammenwirken
dieser Gruppen verleiht den Silanen gemäß der Erfindung eine hohe Hydrolysegeschwindigkeit, damit eine
schnelle Vernetzbarkeit, und durch die starke Polarität des Glycidyloxyanteils eine feste Haftung auf den
Substratoberflächen. Diese insbesondere für Kuppler erwünschte Merkmalskombination kann weiterhin
dadurch unbeeinträchtigt in vollem Umfang auch tatsächlich wiksam werden, daß das bei der Hydrolysevernetzung
entstehende Hydrolyse-Spaltprodukt nicht wie bei den entsprechenden Alkoxysilanen ein Alkohol mit
aktivem Sauerstoff, sondern ein inertes Keton ist. Beispielsweise unter Verwendung von Aminokatalysatoren
können die Silane gemäß der Erfindung vorteilhaft insbesondere als Kuppler auch in Urethansystemen ein- 2U
gesetzt werden.
Im einzelnen schaft die Erfindung also eine neue Klasse von Organosilanen, weiche bisher unbekannt waren
bzw. in der Literatur nicht beschrieben sind und die allgemeine Formel
R' ( R2 R3^
CH2 CHCH2O-fCHjh-Si
•O —C = C
R4
25 (1)
3-n
30
besitzen, in welcher R' eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; R2, R} und
R4Je ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlerwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten;
m eine ganze Zahl von 3,4 oder 5 ist; und η eine Zahl von Null, 1 oder 2 ist. Insbesondere betrifft die Erfindung
ein Organosilan der obigen allgemeinen Formel (1), in welcher R1 eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe
oder eine Phenylgruppe ist; R2 eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist; R5 und R4Je ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe bedeuten; m gleich 3 oder 5 ist; und π gleich Null oder 1 ist.
Das giyciuyloxy- und aikenyioxyhaitige Grganosiian der angemeinen Formel (!) kann leicht synthetisiert
werden durch die Additionsreaktion zwischen einem entspechenden Alkenylglycidylether und einem
Hydrogenalkenyloxysilan in Anwesenheit eines Platinkatalysators.
Die Fig 1 und 2 der anliegenden Zeichnungen sind Infrarotabsorptionsspektren der Reaktionsprodukte,
welche im Beispiel 1 bzw. Beispiel 2 erhalten werden.
In der obigen allgemeinen Formel (1), welche die erfinduiigsgemäßen Organosilane wiedergibt, ist R' eine
einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit ι bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkygruppen wie Methyl-,
Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, Alkenylgruppen wie Vinyl- und Allylgruppen, Arylgruppen wie Phenyl- und
Tolylgruppen, und Aralkylgruppen wie Benzylgruppen, sowie solche substituierten Kohlenwasseretoffgrupoen,
welche erhalten werden durch die Substitution von Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen, oderCyanogruppen
oder anderen Substituentengruppen, für ein2n Teil oder sämtliche Wasserstoffatome in den obengenannten
einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen. Insbesondere ist die Gruppe R' vorzugsweise eine Methylgruppe
oder eine Phenylgruppe, wenngleich die Gruppe R' im Silan nicht enthalten ist, wenn die Zahl η gleich
Null ist.
Die Symbole R2, R3 und R4 in einem Molekül des Silans können gleich ode-r untereinander verschieden sein
und bedeuten ein Wasserstoffatom oder einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und diese sind vorzugsweise die gleichen Kohlenwasserstoffgruppen wie die Beispiele der Gruppe R1. Vorzugsweise
ist die Gruppe R2 eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe und die Gruppen R} und R sind jeweils ein
Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
Die Zahl, welche durch das Symbol m wiedergegeben ist, beträgt 3,4 oder 5, vorzugsweise 3 oder 5, so daß die
glycidyloxyhaltige Gruppe, welche an das Siliciumatom des erfindungsgemäßen Organosilans gebunden ist,
eine 3-GlycidyloxypropyI- oder eine 5-Glycidyloxypentylgruppe ist. Die Zahl η ist Null, 1 oder 2 bzw. vorzugsweise
Null oder 1.
Einige Beispiele der erfindungsgemäßen Organosilane der allgemeinen Formel (1) im Einklang mit den oben
beschriebenen bevorzugten Definitionen der einzelnen Symbole, sind durch die folgenden Strukturformeln (AJ
bis (I) wiedergegeben, in denen Me, Et und Ph eine Methyl-, Ethyl- bzw. Phenylgruppe■ be'zeiclyienr
65 CH2 CHCH2O-(CH2)J-Si ( —O — C = CH2J2 (A)
CH2 CHCH2O--(CH2)j—Si
Me
CH2 CHCH2O-(CH2)j—Si
Me
CHj CHCH2O-(CH2)J-Si
| 30 | / | — O- | 23 | 622 | \ | 2 |
| — Ο χ |
Με
ι |
= CHMey | ||||
| — 0- | I | ) | ||||
| -C = CH2J3 | = CH2 | |||||
| Et ι |
||||||
| I -C = |
||||||
| Et | ||||||
| I -C = |
(B)
(C)
(D)
Et
CH2 CHCH2O-fCHA— Si 1-0-C = CHMeI,
CH2 CHCH2O-(CH2)J-Si
Et
CH2 CHCH2O-(CH2)J-Si
Ph
CH2 CHCH2O-(CH2)J-Si
r\
Et
I CH2 CHCH2O-(CH2)T- Si
Et
—0 —C = CH2
Me
I -0-C = CH2
Et
I — 0-C = CHMe
(E)
(F) (G) (H)
(D
Die erfindungsgemäßen Organosilane können gemäß Anspruch 3 leicht synthetisiert werden durch die Additionsreaktion
zwischen einem entsprechenden Glycidylalkenylether und einem Alkenyloxysilan, welches ein
Wasserstoffatom direkt an das Siiiciumatom gebunden aufweist. Beispielsweise werden dfe Verbindungen der
oben angegebenen Strukturformeln (A) und (B) erhalten durch die Additionsreaktion zwischen Glycidyloxyallylether
und Methyl-di(isopropenyloxy)silan bzw. -tri(isopropenyloxy)silan. Die Additionsreaktion wird
beschleunigt durch die katalytische Wirkung eines Metalls der achten Gruppe des Periodischen Systerhs,
beispielsweise ffatin, oder einer Verbindung, welche das gleiche Metall enthält. Es wfrd so das oben erwähnte
Alkenyloxysilan, welches ein an Silicium gebundenes Wasserstoffatom aufweist, erhalten durch die Chlorwasserstoffabspaltungsreaktion
zwischen einem Halogenwasserstoffsilan und einer Aldehyd-oder Ketonverbindung,
welche der Keto-Enol-Tautomerisation in Anwesenheit eines acceptors für den Halogenwasserstoff unterworfen
wird.
Das erfindungsgemäße glycidyloxy- und alkenyloxyhal tige Silan ist ein am Kohlenstoff funktionelles Silan des
Deketonierungstyps und zeigt eine ausgezeichnete Kuppel wirkung zum Verbessern der Haftfestigkeit zwischen
anorganischen und organischen Materialien, so daß die erfindungsgemäßen Silanverbindungen brauchbar sind
zum Verbessern der mechanischen und elektrischen Eigenschaften von faserverstärkten Verbundstoffen auf
Kunstharzbasis, insbesondere von faserverstärkten Epoxidharzen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Synthetisierung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Organosilane.
Ir. sin Reaktionsgeßß werden 46 g (0,40 Mo!) Allylgiycidylether, 60 g Toluol und 0,05 g einer isopropylalkoholischen
Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure eingeführt, welche 2,0 Gew.-% Platin enthält. Zu dem bei
600C gehaltenen Reaktionsgemisch setzt man 60,2 g (0,38 MoI) Methyl-di(isophenyloxy)silan tropfenweise
innerhalb von 30 Minuten hinzu, wonach man weitere 2 Stunden bei 8O0C erhitzt, um die Additionswirkung
zu bewirken.
Das Reaktionsgemisch unterwirft man der Destillation unter vermindertem Druck, und es ergeben sich
85 geiner Fraktion, welche unter einem Druck von 6,6 mbar bei 119°C siedet. Aus den nachstehend gegebenen
analytischen Ergebnissen, zusammen mit dem Wert des Brechungsindex, wird das flüssige Produkt als
3-Glycidyloxypropyl-methyl-di(isopiOpenyloxy)silan, ausgedrückt durch die obige Strukturformel (A),
identifiziert. Die oben angegebene Ausbeute der Verbindung entspricht 82% des theoretischen Wertes, bezogen
auisiic Menge des Ausgangssilans.
| Elementaranalyse: | berechnet (%) als C1 |
gefunden (%) |
| 57,32 8,88 10.31 |
57,30 8,92 10.28 |
|
| C H Si |
Molekulargewicht durch Massenspektrometrie: |
272 (berechneter Wert als CuH24O4Si: 272). §
Berechnungsindex ng": 1,4520.
lnfrarotabsorptionsspektralanalyse: siehe Fig. 1.
Die Reaktion wird in dergleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die 60,3 g
M.'thyldi(isopropenyloxy)silan, welche im Beispiel 1 verwendet wurden, durch 65,4 g(0;38 MoI)Tri(isoprope- |
nyloxy)silan ersetzt werden. Die Destillation des reaktionsgemisches nach der Reaktion unter vermindertem |
Druck ergibt 72,9 g einer Fraktion, welche unter einem Druck von 6,6 mbar bei 140 bis 142°C siedet. Aus den
nachstehend angegebenen Analysenergebnissen, zusammen mit dem Wert des Brechungsindex, wird dieses
flüssige Produkt als 3-GlycidyloxypropyItri(isopropenyloxy)silan der obigen Strukturformel (B) identifiziert.
Die oben angegebene Ausbeute des Produktes beträgt etwa 61% des theoretischen Wertes, bezogen auf die
Menge des Ausgangssilans.
lementaranalyse:
Molekulargewicht durch Massenspektrometrie:
- 314 (berechneter Wert als C15H26O5Si: 314).
Berechnungsindex n%: !,4535.
Infrarotabsorptionsspektralanalyse: siehe Fig. 2.
Berechnungsindex n%: !,4535.
Infrarotabsorptionsspektralanalyse: siehe Fig. 2.
Der experimentelle Arbeitsgang ist fast identisch mit demjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß das
Methyl-di(isopropenyloxy)silan durch die äquimolare Menge eines Alkenyloxysilans der Formel:
fs -60
| Elementaranalyse: | berechnet (%) als C15H |
gefunden (%) |
| 57,29 8,33 8,93 |
57,34 8,29 8,90 |
|
| C H Si |
Et
HSi —0-C=CHMe
ersetzt wird. Das durch Destillieren unter vermindertem Druck erhaltene Reaktionsprodukt besitzt bei
1,33 mbar einen Siedepunkt von 139°C sowie einen Brechungsindex η% von 1,4594. Aus den Analysencrgebnissen
wird das Produkt als das Organosilan der obigen Strukturformel (C) identifiziert. Die Ausbeute des
Produktes beträgt etwa 65% des theoretischen Wertes, bezogen auf das Ausgangssilan.
Der experimentelle Arbeitsgang ist fast identisch mit demjenigen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß
das Methyl-di(isopropenyloxy)silan durch die äquimolare Menge eines Aikenyioxysilans der Strukturformel:
Me
Et
HSi —0 — C=CH2 \
ίο ersetzt wird.
Das durch Destillation unter vermindertem Druck erhaltene Reaktionsprodukt besitzt einen Siedepunkt von
132°C unter 2,66 mbar sowie einen Brechungsindex n" von 1,4540. Aus den Analysenergebnissen wird das
Produkt als Organosilan der obigen Strukturformel (D) identifiziert. Die Ausbeute des Produktes beträgt etwa
67% des theoretischen Wertes, bezogen auf das Ausgangssilan.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Glycidyloxysilane, gekennzeichnet durch die allgemeine FormelCH2-
\R1- CHCH2O —f CH2)- Si—R2
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54082451A JPS6017798B2 (ja) | 1979-06-29 | 1979-06-29 | 有機けい素化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3023622A1 DE3023622A1 (de) | 1981-01-15 |
| DE3023622C2 true DE3023622C2 (de) | 1986-04-17 |
Family
ID=13774872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3023622A Expired DE3023622C2 (de) | 1979-06-29 | 1980-06-24 | Glycidyloxysilane und Verfahren zu deren Herstellung |
Country Status (3)
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|---|---|
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| JP (1) | JPS6017798B2 (de) |
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| DE3221347A1 (de) * | 1982-06-05 | 1984-01-05 | E.G.O. Elektro-Geräte Blanc u. Fischer, 7519 Oberderdingen | Heizelement zur beheizung von behaeltern |
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| BE553159A (de) * | 1955-12-05 | |||
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-
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-
1980
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- 1980-06-24 US US06/162,534 patent/US4288375A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPS567796A (en) | 1981-01-27 |
| JPS6017798B2 (ja) | 1985-05-07 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: JAEGER, K., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., 8035 GAUTING |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |