DE2915072C2

DE2915072C2 -

Info

Publication number: DE2915072C2
Application number: DE2915072A
Authority: DE
Inventors: Abe Summit N.J. Us Berger; Irwin Bruce Piscataway N.J. Us Silverstein
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1978-04-26
Filing date: 1979-04-12
Publication date: 1989-08-10
Also published as: DE2915072A1; MX149694A; FR2424281A1; SE7903595L; NO156610C; JPS54144344A; KR830001963A; NO851716L; CH639392A5; IT7909404A0; NL7903128A; FR2424281B1; NO156610B; NO791349L; GB2019862A; KR850000074B1; GB2019862B; ES479900A1; CA1109889A; BE875801A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phenoxyalkyl-, Thiophenoxyalkyl- und Pyridyloxyalkylsilanen der allgemeinen Formel:

worin R¹ für -NH₂, -NR⁴H, -NR₂⁴, -CHO, -CN, -COR, Cl, Br, J, -SO₂R⁴, -SOR⁴, -NO₂, -SR⁴ oder -OR⁴ steht, R² Methylen oder Alkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Substituenten R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten, wobei die Alkylgruppe dieser Substituenten R³ oder R⁴ jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Einzelne Verbindungen, die unter die angegebenen Formeln fallen, sind bekannt aus der DE-AS 24 39 088 bzw. der FR-PS 73 33 006, wobei in diesem Falle jedoch stets von Nitroverbindungen ausgegangen wird, die katalytisch hydriert werden.

In der US-PS 33 55 425 werden Verbindungen eines verwandten Typs dadurch hergestellt, daß man ungesättigte Pyridylether so mit Silanen mit Si-H-Bindungen umsetzt, daß eine Addition der Si-H-Gruppe an die Doppelbindung erhalten wird.

In der DE-OS 24 26 991 wird die Herstellung vernetzter siloxangruppenhaltiger Polymerer beschrieben, bei denen teilweise von Verbindungen ausgegangen wird, die zur Gruppe der eingangs bezeichneten Verbindungen gehören und wie sie in den bereits erläuterten Druckschriften beschrieben werden.

Aus der GB-PS 10 62 418 ist ferner ein Verfahren bekannt, bei dem man äquimolare Mengen von Natriumsalzen substituierter Phenole mit Halogenalkylsilanen miteinander umsetzt, indem man das Natriumsalz und das Silan bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200°C in Alkoholen als Lösungsmittel zur Reaktion bringt und hierbei das erhaltene Reaktionsmedium über eine zur vollständigen Umsetzung ausreichende Zeitdauer auf einer Temperatur von 40 bis 200°C hält, das Reaktionsmedium zur Isolierung des gewünschten Silans filtriert und das Lösungsmittel aus der flüssigen Phase verdampft. Die in dieser GB-PS 10 62 418 hergestellten Phenoxyalkylsiloxane weisen bei Abschluß der Reaktion keine hydrolysierbaren Alkoxygruppen mehr auf. Monomere, wie sie in der vorliegenden Erfindung hergestellt werden sollen, können nach dem Verfahren gemäß der GB-PS nicht hergestellt werden. Die Ausbeuten bei dem bekannten Verfahren liegen ferner in der Größenordnung von 50% und sind daher für die Praxis unbefriedigend niedrig.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Phenoxyalkyl-, Thiophenoxyalkyl- und Pyridyloxyalkylsilanen der eingangs genannten allgemeinen Formeln anzugeben, das eine Herstellung derartiger Verbindungen in guten Ausbeuten auf reproduzierbare Weise ermöglicht.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs dadurch gelöst, daß es durch den im Kennzeichen wiedergegebenen Bedingungen durchgeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als dipolare aprotische Flüssigkeit vorzugsweise ein Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd, N,N-Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und/oder Hexamethylphosphoramid verwendet. Vorzugsweise verwendet man als Alkaliverbindung die Natriumverbindung (in den allgemeinen Formeln M = Na).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders nützlich zur Herstellung von Verbindungen, bei denen R¹ für -NH₂, -NR⁴H oder -CHO steht, R² für n-Propyl steht und R³ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, bedeutet.

Der Substituent R¹ kann in den Ausgangsverbindungen in ortho-, meta- oder para-Stellung zum Sauerstoff- bzw. Schwefel-Rest stehen.

Die Umsetzung des Alkalisalzes des Phenols, Thiophenols oder Hydroxypyridins mit dem Halogenalkylsilan verläuft hochexotherm und muß in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden, da Wasser bekanntlich leicht mit Trialkoxy- und Triaryloxysilanen unter Bildung polymerer Produkte reagiert.

Das Trialkoxyhalogensilan wird dem Reaktionsmedium, das das Alkalisalz in dem Kohlenwasserstoff und dem dipolaren aprotischen Lösungsmittel enthält, vorzugsweise allmählich zugesetzt. Nach Beendigung dieser Zugabe und dem Aufhören der exothermen Reaktion sollte das Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise mehrere Stunden auf 70 bis etwa 150°C erhitzt werden, so daß eine vollständige Umwandlung der Reaktanten zum gewünschten Endprodukt sichergestellt ist. Die erhaltenen Verbindungen, von denen viele farblose hochsiedende viskose Öle sind, sind im Reaktionsmedium löslich und lassen sich daraus ohne weiteres durch Entfernung des verwendeten Lösungsmittels isolieren. Einige der Verbindungen können bei längerer Einwirkung von Licht oder Luft auch dunkel werden.

Die als Ausgangsmaterialien benötigten Trialkoxyhalogensilane sind entweder im Handel erhältlich oder können durch an sich bekannte Umsetzung des entsprechenden Halogenalkylthiohalogensilans der allgemeinen Formel X¹R²SiX²₃, worin X¹ und X² Chlor, Brom oder Jod bedeuten, mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R³OH, der 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden. Die Hydroxylgruppe des verwendeten Alkohols kann dabei auch an eine carbocyclische Ringstruktur gebunden sein, wie eine Cyclohexyl- oder Phenylgruppe. Das hierzu benötigte Kohlenwasserstoffoxytrihalogensilan läßt sich herstellen, indem man en Halogenalken, wie Allylchlorid, mit einem Trihalogensilan der allgemeinen Formel HSiX²₃ bei Umgebungstemperatur in Gegenwart eines Platinkatalysators umsetzt. Verfahren zur Herstellung der als Zwischenprodukte benötigten Silane sind jedoch allgemein bekannt, so daß auf eine detaillierte Erörterung an dieser Stelle verzichtet werden kann.

Bevorzugte Beispiele für Phenole und Thiophenole, die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, sind Aminophenole und Aminothiophenole, deren Aminogruppe in ortho-, meta- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe angeordnet ist, ferner die isomeren Hydroxybenzaldehyde und die isomeren Ester von Hydroxybenzoe- und Mercaptobenzoesäuren, deren Alkoholrest 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält. Enthält der Alkohol eine Phenylgruppe, dann beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome 7 bis 18.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten funktionell substituierten Silane eignen sich als Kupplungsmittel für glasfaserverstärkte Verbundstoffe, Flockungsmittel zur Wasserreinigung und Schlichten für Glasfasern oder Gewebe. Durch Umsetzen der erhaltenen Verbindungen mit flüssigen hydroxy- oder alkoxy-endständigen Organopolysiloxanen, ggf. zusammen mit Füllstoffen, lassen sich elastomere Produkte herstellen, die sich als Beschichtungsmaterialien, Dichtungsmittel und Formmassen eignen. Verbindungen, bei denen R¹ für -NH₂ oder -NR⁴₂ steht, verleihen Wachsen und Polituren eine Waschmittelbeständigkeit.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen noch näher erläutert. In den Beispielen sind alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.

Beispiel 1 3-(p-Aminophenoxy)propyltrimethoxysilan

Ein Glasreaktor wird mit 60 g (0,55 Mol) p-Aminophenol, 43,28 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (0,54 Mol NaOH), 112 ml Dimethylsulfoxid und 120 ml Toluol beschickt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann 6 h unter Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt, um auf diese Weise das gesamte vorhandene Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Sodann läßt man das Reaktionsgemisch auf etwa 75°C abkühlen und versetzt es zu diesem Zeitpunkt unter Rühren tropfenweise mit 109 g (0,55 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan. Während dieser Zugabe steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches spontan auf 85°C. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Erhitzen und entsprechende Steuerung der Zugabegeschwindigkeit auf 75 bis 85°C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 16 h auf 115°C erhitzt, worauf man es abkühlen läßt und zur Entfernung von eventuell vorhandenem festem Material filtriert. Anschließend entfernt man die Lösungsmittel unter einem Druck von etwa 2000 Pa bei einer Temperatur von etwa 60°C. Sodann wird der Druck auf 400-533 Pa erniedrigt und das bei 170 bis 180°C siedende Material gewonnen. Diese Fraktion, die 70 g wiegt, wird anschließend in einer Fraktionierkolonne destilliert, wobei man 50 g eines Destillats auffängt, das beim Druck von 400 Pa bei 175 bis 177°C siedet. Die so gewonnene farblose Flüssigkeit enthält 10,19% Silicium und 5,20% Stickstoff. Die berechneten Werte für 3-(p-Aminophenoxy)propyltrimethoxysilan sind 10,33% Silicium und 5,17% Stickstoff. Die IR- und NMR-Spektren des Produkts stimmen mit der vorgeschlagenen Struktur überein.

Beispiel 2 Herstellung von 3-(m-Aminophenoxy)propyltrimethoxysilan

Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, indem man ein entsprechendes Reaktionsgefäß mit 300 g (2,75 Mol) m-Aminophenol, 560 ml Dimethylsulfoxid, 600 ml Toluol und 216 ml einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid (2,70 Mol NaOH) beschickt. Das im Reaktionsgefäß vorhandene Wasser wird durch azeotrope Destillation unter Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 120°C entfernt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird dann auf 90°C erniedrigt und unter allmählicher Zugabe von 545 g (2,75 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan etwa auf diesem Wert gehalten. Nach beendeter Zugabe, was 2 h dauert, erhitzt man das Reaktionsgemisch 16 h auf Siedetemperatur. Das erhaltene Produkt wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen und fraktioniert destilliert. Die bei 178 bis 180°C unter einem Druck von 400 Pa siedende Fraktion wird aufgefangen und ergibt 630 g (85% Ausbeute) Material. Die IR- und NMR-Spektren des gewonnenen Produkts bestätigen die vorgeschlagene Struktur der Formel:

Ein Dampfphasenchromatogramm des erhaltenen Produktes ergibt eine Reinheit von über 98%.

Beispiel 3 Herstellung von 3-(p-Formylphenoxy)propyltrimethoxysilan

Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, wobei man ein entsprechendes Reaktionsgefäß mit 62,2 g (0,55 Mol) p-Hydroxybenzaldehyd, 112 ml Dimethylsulfoxid, 120 ml Toluol und 43,2 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die 0,54 Mol NaOH enthält, beschickt. Durch azeotrope Destillation bei einer Temperatur von etwa 110 bis 115°C entfernt man das gesamte vorhandene Wasser. Das Reaktionsgemisch wird auf Siedetemperatur erhitzt, wobei man allmählich 109 g (0,55 Mol) 3-Chlorpropyltrimethoxysilan zugibt. Zur Isolierung des als Produkt erhaltenen 3-(p-Formylphenoxy)propyltrimethoxysilans isoliert man das Reaktionsgemisch, entfernt die Lösungsmittel von der erhaltenen flüssigen Phase unter verringertem Druck und unterzieht den angefallenen Feststoff einer fraktionierten Destillation. Die bei 208°C und einem Druck von 400 Pa siedende Fraktion wird aufgefangen (bezogen auf das Silan beträgt die Produktausbeute 85%). Die IR- und NMR-Spektren des gewonnenen Produkts bestätigen die vorgeschlagene Struktur der Formel:

Das Dampfphasenchromatogramm des Produkts ergibt eine Reinheit von über 98%.

Beispiel 4 Herstellung von 3-(m-Diäthylaminophenoxy)propyltrimethoxysilan

Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, und ein entsprechendes Reaktionsgefäß wird mit 90,75 g (0,55 Mol) m-Diäthylaminophenol, 112 ml Dimethylsulfoxid, 120 ml Toluol und 43,28 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt. Durch azeotrope Destillation wird das gesamte im Reaktionsgefäß vorhandene Wasser entfernt. Sodann läßt man das Reaktionsgemisch auf 80°C abkühlen, und zu diesem Zeitpunkt werden über eine Zeitdauer von 2 h allmählich 109 g (0,55 Mol) Chlorpropyltrimethoxysilan zugesetzt. Während der Zugabe erhöht sich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 88°C. Nach beendeter Zugabe hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches durch entsprechendes Erhitzen 16 h auf 80°C. Sodann läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und filtriert es anschließend. Die hierbei erhaltene flüssige Phase wird unter einem Druck von 666,5 Pa zur Entfernung von Toluol und Dimethylsulfoxid abgedampft. Der im Reaktionsgefäß herrschende Druck wird hierauf auf 266,6 Pa erniedrigt, und das als Produkt erhaltene 3-(m-Diäthylaminophenoxy)propyltrimethoxysilan wird bei einer Temperatur von 185-187°C aufgefangen. Ein entsprechendes Dampfphasenchromatogramm zeigt, daß das erhaltene Produkt zu 97% rein ist.

Beispiel 5 Herstellung von 3-(3-Pyridyloxy)propyltrimethoxysilan

Das in Beispiel 1 beschriebene allgemeine Verfahren wird wiederholt, wobei man ein entsprechendes Reaktionsgefäß mit 52,3 g (0,55 Mol) 3-Hydroxypyridin, 112 ml Dimethylsulfoxid, 120 ml Toluol und 43,2 g einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung beschickt. Das im Reaktionsgefäß vorhandene Wasser wird durch azeotrope Destillation über eine Zeitdauer von 64 h entfernt. Während dieser Zeit hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 85 bis 105°C. Das Reaktionsgemisch wird dann auf einer Temperatur von 95°C gehalten und hierbei allmählich mit 109 g 3-Chlorpropyltrimethoxysilan versetzt. Diese Temperatur wird 7 h beibehalten, worauf ein entsprechendes Dampfphasenchromatogramm des Reaktionsgemisches zeigt, daß die Umsetzung praktisch beendet ist. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die vorhandenen Verdünnungsmittel (Toluol und Dimethylsulfoxid) werden bei einem Druck von 666,5 Pa verdampft. Das als Produkt angefallene 3-(3-Pyridyloxy)propyltrimethoxysilan wird bei einer Temperatur von 142°C unter einem Druck von 133,3 Pa aufgefangen. Ein entsprechendes Dampfphasenchromatogramm zeigt, daß dieses Produkt über eine Reinheit von 97% verfügt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Phenoxyalkyl-, Thiophenoxyalkyl- und Pyridyloxyalkylsilanen der allgemeinen Formel: worin R¹ für -NH₂, -NR⁴H, -NR⁴₂, -CHO, -CN, -COR, Cl, Br, J, -SO₂R⁴, -SOR⁴, -NO₂, -SR⁴ oder -OR⁴ steht, R² Methylen oder Alkylen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Substituenten R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl bedeuten, wobei die Alkylgruppe dieser Substituenten R³ oder R⁴ jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, und Z für Sauerstoff oder Schwefel steht, bei dem man äquimolare Mengen einer Alkaliverbindung der allgemeinen Formel: mit einem Halogenalkylsilan der allgemeinen FormelXR²Si(OR³)₃worin M für ein Alkalimetall steht und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, miteinander umsetzt, indem man die Alkaliverbindung und das Silan bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200°C in einem flüssigen Reaktionsmedium zur Reaktion bringt und hierbei das erhaltene Reaktionsmedium über eine zur vollständigen Umwandlung der Alkaliverbindung und des Silans in das gewünschte Phenoxyalkyl-, Thiophenoxyalkyl- oder Pyridyloxyalkylsilan ausreichende Zeitdauer auf einer Temperatur von 40 bis 200°C hält, das Reaktionsmedium zur Isolierung des gewünschten Silans filtriert und das Lösungsmittel aus der flüssigen Phase verdampft, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter inerter Atmosphäre und wasserfreien Bedingungen in einem Reaktionsmedium aus einem zwischen 40 und 200°C siedenden flüssigen Kohlenwasserstoff und einer dipolaren aprotischen Flüssigkeit vornimmt.