DK148710B - Fremgangsmaade til fremstilling af funktionelt substituerede phenoxyalkyl- eller pyridyloxyalkylsilaner - Google Patents

Description

i 148710 o

Den foreliggende opfindelse angår en særegen fremgangsmåde til fremstilling af funktionelt substituerede phenoxyalkyl- eller pyridyloxyalkylsilaner, som ikke har kunnet eller kun i ringe mængder har kunnet fremstilles 5 ved gængse metoder.

De nye forbindelser, der fremstilles ifølge opfindelsen, har formlen R1 10 <É> -0R2Si(OR3)3 eller OR2Si(OR3)3 hvor R1 er -NH2, -NR4H, -NR4, -CHO, -GN, -COOR4, Cl, Br, I, -S0,R4, -SOR4, -NO,, -SR4 eller -OR4, R2 er alkylen med ‘ ^34 3-12 carbonatomer, og R og R er alkyl 1-12 carbonatomer.

15 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at i det væsentlige ækvimolære mængder af et alkali-metalsalt af en phenol eller en hydroxypyridin med formlen R1

[C^{—OM eller 0M

hvori M er et alkalimetal, og R^· er som ovenfor anført, 2 3 omsættes med en halogenalkylsilan med formlen XR Si(OR )3, 25 hvori X er chlor, brom eller iod, og 2 3 R og R er som ovenfor anført, idet omsætningen mellem alkalimetalforbindelsen og silanen gennemføres under i det væsentlige vandfri betingelser ved en temperatur på op til 200°C i et flydende reaktionsmedium indeholdende 30 et flydende carbonhydrid, der koger mellem 40 og 200°C, og en dipolær aprotisk væske, hvorefter silanreaktions-produktet udvindes.

Fra US patentskrift nr. 3.170.940 kendes hydro-carbyl-mercaptoa thyls ilaner, hvori hydrocarbylgruppen kan være 35 alkyl eller aryl, og som fremstilles ved at omsætte en mercaptan med en vinylsilan, idet de øvrige substituenter 2 0 148710 på siliciumatomet er aryloxy- eller alkoxygrupper. Ved den pågældende fremgangsmåde kan der eventuelt anvendes et opløsningsmiddel, der - i de tilfælde, hvor et sådant benyttes - er et helt konventionelt opløsningsmiddel såsom 5 et carbonhydrid, f.eks. cyclohexan, eller dioxan.

I Chemical Abstracts Vol. 84 (1976) nr. 5039p refereres, hvorledes visse hydrocarbyl-mercaptoalkylsilaner fremstilles ved at omsætte natriumsaltet af en mercaptan eller en thiophe-nol med en halogenalkylsilan.

10 Det har imidlertid vist sig, at man ikke uden videre kan analogisere fra sidstnævnte reaktion til en reaktion med phenoler i stedet for thiophenoler. Selv ved anvendelse af simpelt opbyggede silan- og phenolreaktanter sker det kun yderst sjældent, at man opnår noget som helst 15 udbytte under i øvrigt favorable betingelser, og hvor der er tale om mere kompliceret sammensatte reaktanter såsom funktionelt substituerede phenoler eller hydroxypyridin med en halogenalkylsilan, fås simpelthen ingen reaktion under gængse omstændigheder, jfr. det nedenfor i udførel-20 seseksemplerne anførte sammenligningsforsøg med chlorpropyl--trimethoxysilan som udgangsmateriale, når der som reaktionsmedium anvendes udelukkende et carbonhydrid af ovennævnte gængse type såsom toluen. Dette hænger formentlig sammen med de talrige muligheder for uønskede konkurrerende reaktioner, 25 der forefindes i et sådant system. Man han derfor ikke forvente de her omhandlede produkter i blot nogenlunde tilfredsstillende udbytter, når henses til, at der ved kombination af en funktionelt substitueret thiophenols natriumsalt med en halogenalkylsilan kan ske mange sidereaktioner så-30 som alkylering af en eventuelt tilstedeværende aminogruppe, eller at halogenet simpelthen ikke vil lade sig flytte fra halogenalkylsilanen, eller at nærværelsen af vand i reaktionsblandingen kan resultere i hydrolyse af siliciumatomets alkoxygrupper, så der dannes polymere eller oligomere, eller 35 at halogenet kan fortrænges af en mercaptogruppe.

O

3 148710

Det er derfor overraskende, når det nu har vist sig, at den ønskede ovennævnte reaktion alligevel lader sig realisere i godt udbytte, når de her specificerede særlige reaktionsbetingelser overholdes.

5 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fås forbindel ser, der er funktionelt substituerede phenoxyalkyl- eller pyridyloxyalkylsilaner med den ovenfor anførte formel. Sub-stituenten på phenylgruppen, der er gengivet med R^ i oven- 4 nævnte formel, kan specielt være -NH2, -NR H eller -CHO, 10 der hidtil har voldt vanskeligheder på grund af høj reaktivi tet. Forbindelser indeholdende en sådan substituent fås nu let og foretrækkes på grund af deres mange nyttige anvendelsesområder. Substituenten kan være anbragt ortho, meta eller para med hensyn til oxygenatomet. Phenoxy- eller pyridyloxygruppen 15 er forbundet med siliciumatomet ved hjælp af en alkylengruppe med 3-12 carbonatomer i enten lineær eller forgrenet konfigu- 2 ration. Forbindelser, hvori R er C^_2 alkylen og især forbindelser, hvor R2 er ethylen, har vist sig at være så ustabile i nærværelse af blot spormængder af vandige syrer eller baser, 20 at de er uanvendelige til alle praktiske formål. Ud over den ovennævnte alkylengruppe er siliciumatomet ligeledes bundet til 3 tre alkoxygrupper gengivet ved OR i ovennævnte formel. Her fo- 3 retrækkes de laveste alkoxygrupper, dvs. R er fortrinsvis C^_4 alkyl og især methyl på grund af steriske forhold.

25 De foreliggende forbindelser fremstilles ved at omsætte et alkalimetalsalt, fortrinsvis natriumsaltet som er billigst, af den ønskede phenol eller af hydroxypyridin 2 3 med en halogenalkylsilan med formlen XR Si(OR )3· Denne reaktion er stærkt exoterm og foretages fortrinsvis i en in-30 aktiv atmosfære og uden nærværelse af selv spormængder af vand, idet vand som bekendt reagerer let med trialkoxy-silaner til dannelse af polymere produkter. Reaktionsmediet er en blanding af mindst et flydende carbonhydrid, der koger mellem 40 og 200°C, og en dipolær aprotisk væske, 35 især valgt blandt dimethylsulfoxid, Ν,Ν-dimethylformamid, tetramethylurinstof og hexamethylphosphoramid, da disse

O

4 148710 har vist sig effektive, let tilgængelige og rimeligt billige.

Det foretrækkes at tilsætte trialkoxyhalogenalkylsilanen gradvis til et reaktionsmedium indeholdende alkalimetalsaltet.

Når tilsætningen er tilendebragt, og al exoterm reaktion er 5 klinget af, er det i reglen ønskeligt at opvarme reaktionsblandingen fra 70 til ca. 150°C i adskillige timer for at sikre en i det væsentlige fuldstændig omdannelse af reaktanterne til den ønskede phenoxyalkyl- eller pyridyloxyalkyl-trialkoxysilan. Forbindelserne fremstillet ifølge 10 opfindelsen er i mange tilfælde farveløse, højtkogende, viskose olier, opløselige i reaktionsmediet og kan let isoleres ved fjernelse af det ovennævnte flydende carbonhydrid og dipolære opløsningsmiddel. Nogle af forbindelserne kan blive mørke, hvis de udsættes for lys eller luft over længere 15 perioder.

De trialkoxyhalogenalkylsilaner, der anvendes som det ene af reagenserne ved den foreliggende fremgangsmåde, fås enten i handelen eller kan let fås ved at omsætte 2 2 2

den tilsvarende halogenalkyltrihalogensilan, XR SiX,, hvor X

3 J

20 er chlor, brom eller iod, med en alkohol, R OH, der indeholder 1-12 carbonatomer. Halogenalkyltrihalogensilanen kan fremstilles ved at omsætte en halogenalken såsom allylchlorid med en 2 trihalogensilan, HSiX3, ved omgivelsernes temperatur i nærværelse af en platinkatalystor. Fremgansmåder til fremstilling 25 af silanmellemprodukterne er kendt. En detaljeret omtale af reaktionsbetingelser er derfor ikke anført her. På grund 2 af tilgængelighed og reaktivitet foretrækkes, at R er propylen, og at X er chlor.

Som eksempler på de phenoler, der anvendes til frem-30 stilling af de ønskede forbindelser, kan nævnes aminophenoler, hvor aminogruppen er i ortho-, meta- eller parastilling i forhold til hydroxylgruppen, de isomere hydroxybenzaldehyder og de isomere estere af hydroxybenzoesyre, hvor alkoholresten af esteren indeholder 1-12 carbonatomer. Andre substituenter, 35 der kan være til stede på phenylgruppen er omtalt ovenfor.

O

5 148710

De funktionelt substituerede silaner, der fås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er anvendelige som koblingsmidler til glasfiberforstærkede blandingsprodukter, flokkuleringsmidler til vandrensning og som sletnings-5 midler til glasfibre eller stoffer. De herved fremstillede forbindelser kan også omsættes med flydende hydroxy-eller alkoxy-endestillede organopolysiloxaner sammen med eventuelle fyldstoffer til dannelse af elastomere produkter, der er anvendelige som overtræksmaterialer, som forseglings-10 midler og som støbemidler. Forbindelser, hvor R·*· i ovenstå- 4 ende formel er amino eller dialkylamino (-NH2 eller -NR2), gør vokser og poleremidler modstandsdygtige over for rengøringsmidler .

De følgende eksempler, der belyser fremgangsmåden 15 ifølge opfindelsen, udgør foretrukne udførelsesformer.

Alle dele og procentdele er efter vægt, medmindre andet er anført. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Eksempel 1 2

Fremstilling af 3(p-aminophenoxy)propyltrimethoxysilan 3

En reaktionsbeholder af glas fyldes med 60 g (0,55 mol) p-aminophenol, 43,28 g af en 50% vandig opløsning af na- 3 4 triumhydroxid (0,54 mol NaOH), 112 cm dimethylsulfoxid og 5 3 6 120 cm toluen. Den herved fremkomne blanding opvarmes til 7 kogepunktet i seks timer under nitrogenatmosfære for at fjer 8 ne alt tilstedeværende vand ved azeotrop destillation. Reak 9 tionsblandingen får derefter lov at køle af til ca. 75°C, 10 hvorefter 109 g (0,55 mol) 3-chlorpropyltrimethoxysilan til- 11 sættes dråbevis, medens reaktionsblandingen omrøres. Reak 12 tionsblandingens temperatur forøges spontant til 85°C under 13 denne tilsætning. Reaktionsblandingens temperatur holdes på 14 75-85°C ved opvarmning og regulering af tilsætningshastighe 15 den. Når tilsætningen er tilendebragt, opvarmes reaktions- 16 blandingen til 115°C i 16 timer, hvorefter blandingen får lov at køle af og filtreres for at fjerne alt fast materiale. Opløsningsmidlerne fjernes derefter under et tryk på ca. 15 6 148710 o mm kviksølv ved en temperatur på ca. 60°C. Derefter sænkes trykket til 3-4 mm kviksølv, og det materiale, der koger mellem 170 og 180°C, fjernes. Denne fraktion, der vejer 70 g, destilleres ved hjælp af en fraktioneringskolonne, og der 5 opsamles en portion på 50 g, der koger fra 175-177°C under ét tryk på 3 mm kviksølv. Den farveløse væske viser sig at indeholde 10,19% silicium og 5,20% nitrogen. De beregnede værdier for 3(p-aminophenoxy)propyltrimethoxysilan er 10,33% silicium og 5,17% nitrogen. Produktets infrarøde og kærnemag-10 netiske resonansspektre stemmer overens med den foreslåede struktur.

Eksempel 2

Fremstilling af 3(m-aminophenoxy)propyltrimethoxysilan 15 Ved hjælp af den i eksempel 1 beskrevne metode fyl des en reaktionsbeholder med 300 g (2,75 mol) m-aminophenol, 3 3 3 560 cm dimethylsulfoxid, 600 cm toluen og 216 cm af en 50% vandig opløsning af natriumhydroxid (2,70 mol NaOH).

Det vand, der er til stede i reaktionsbeholderen, fjernes ved 20 azeotrop destillation under nitrogenatmosfære ved en temperatur på 120°C. Reaktionsblandingens temperatur sænkes derefter til 90°C og holdes på ca, denne værdi under gradvis tilsætning af 545 g (2,75 mol) 3-chlorpropyltrimethoxysilan. Efter at tilsætningen er tilendebragt, hvilket tager 2 timer, 25 opvarmes reaktionsblandingen til kogepunktet i 16 timer.

Produktet udvindes og destilleres fraktioneret som beskrevet i det foregående eksempel. Den fraktion, der koger mellem 178 og 180°C ved et tryk på 3 mm kviksølv, opsamles og vejer 630 g (udbytte 85%). Det udvundne produkts infrarøde og ker-30 nemagnetiske resonansspektre bekræfter den foreslåede struktur NH2 35 Et dampfasechromatogram af produktet viser en renhed på mere end 98%.

7 148710

Eksempel 3

Fremstilling af 3(p-formylphenoxy)propyltrimethoxysllan

Ved anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne metode fyldes en reaktionsbeholder med 62,2 g (0,55 mol) p-hy- 3 3 5 droxybenzaldehyd, 112 cm dimethylsulfoxid, 120 cm toluen og 43,2 g af en 50% vandig natriumhydroxidopløsning indeholdende 0,54 mol NaOH. Alt tilstedeværende vand fjernes ved azeotrop destillation ved en temperatur mellem ca. 110 og 115°C. Reaktionsblandingen opvarmes til kogepunktet under 10 gradvis tilsætning af 109 g (0,55 mol) 3-chlorpropyltrimeth-oxysilan. Produktet, 3(p-formylphenoxy)propyltrimethoxysi-lan, isoleres ved filtrering og fjernelse af opløsningsmidler fra den udvundne flydende fase under formindsket tryk efterfulgt af fraktioneret destillation af remanensen. Den 15 fraktion, der koger ved 208°C ved et tryk på 3 mm kviksølv, opsamles (udbytte 85% baseret på silan). Det udvundne produkts infrarøde og kærnemagnetiske resonansspektre bekræfter den foreslåede struktur 20 OCH— © —OCHaCHaCHaSi(0CH3)3

Dampfasechromatogram af produktet viser en renhed på mere end 98%.

25

Eksempel 4

Fremstilling af 3(m-diethylaminophenoxy)propyltrimethoxysilan Ved anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde fyldes en reaktionsbeholder med 90,75 g (0,55 mol) 3 3 30 m-diethylaminophenol, 112 cm dimethylsulfoxid, 120 cm toluen og 43,28 g af en 50% vandig natriumhydroxidopløsning.

Alt vand, der er til stede i reaktionsbeholderen, fjernes ved azeotrop destillation. Reaktionsblandingen får lov at køle af til 80°C, hvorefter 109 g (0,55 mol) chlorpropyltrimethoxy-35 silan tilsættes gradvist i løbet af et tidsrum på 2 timer. Reaktionsblandingens temperatur øges til 88°C under tilsætningen. Efter at tilsætningen er tilendebragt, tilføres ud- 8 1Λ8710 vendig varme for at holde reaktionsblandingens temperatur på 80°C i 16 timer. Derefter får reaktionsblandingen lov at køle af og filtreres. Den flydende fase udvindes og inddampes under et tryk op 5 mm kviksølv for at fjerne toluenet 5 og dimethylsulfoxidet. Trykket inde i reaktionsbeholderen sænkes til 2 mm, og. produktet, 3(m-diethylaminophenoxy)pro-pyltrimethoxysilan, opsamles ved en temperatur på 185-187°C. Analyse ved hjælp af dampfasechromatografi viser, at produktet er 97% rent.

10 .. Eksempel 5 ' ' . Fremstilling af 3(3-pyridyloxy)propyltrimethoxysilan

Ved hjælp af den i eksempel 1 beskrevne metode fyldes en feaktionsbeholder med 52,3 g (0,55 mol) 3-hydroxypyri-3 3 15 din, 112 cm dimethylsulfoxid, 120 cm toluen og 43,2 g af en 50% vandig natriumhydroxidopløsning. Det vand, der er til stede i reaktionsbeholdereri, fjernes ved azeotrop destillation i løbet af et tidsrum på 64 timer. Reaktionsblandingens temperatur holdes på mellem 85 og 105°C i dette tids-20 rum. Der tilsættes gradvis en portion på 109 g 3-chlorpropyl-trimethoxysilan, medens reaktionsblandingens temperatur holdes på 95°C. Denne temperatur opretholdes i 7 timer, hvorefter et dampfasechromatogram af reaktionsblandingen viser, at reaktionen i det væsentlige er løbet til ende. Derefter fil-25 treres reaktionsblandingen, og fortyndingsmidlerne (toluen og dimethylsulfoxid) afdampes under et tryk på 5 mm kviksølv. Produktet, 3(3-pyridyloxy)propyltrimethoxysilan, opsamles ved en temperatur på 142°C under et tryk på i rom kviksølv. Et dampfasechromatogram viser, at produktet er 97% rent.

30

Sammenligningsforsøg

Det foreliggende forsøg tjener til at demonstrere, at det er kritisk at anvende et dipolært, aprotisk opløsningsmiddel såsom dimethylsulfoxid, når man fremstiller phenoxy-35 alkyl- eller pyridyloxyalkylsilaner. · På samme måde som nærmere gennemgået i de foregående 0 9 148710 eksempler udføres to reaktioner med samme reaktanter, nemlig natrium-m-aminophenoxid og 3-chlorpropyltri-methylsiloxan. Til disse reaktioner anvendes to forskellige reaktionsmedier, nemlig henholdsvis toluen som 5 eneste opløsningsmiddel og en blanding af toluen og di-methylsulfoxid som opløsningsmiddel.

Silanen tilsættes gradvis til en varm opløsning eller dispersion af phenoxidet, der i forvejen er fremstillet ved at omsætte m-aminophenol med vandig natriumhydroxid.

10 Efter tilendebringelse af silantilsætningen opvarmes reaktionsblandingen til 81°C i ca. 18 timer, til hvilket tidspunkt reaktionsblandingen filtreres, og filtratet koncentreres under nedsat tryk for at fjerne toluendelen.

Reaktionsblandingen, der indeholder dimethylsulf-15 oxid, destilleres derpå under et tryk på 2 mm Hg. Den første fraktion, som indsamles ved en damptemperatur på 53°C, er dimethylsulfoxid. En næste fraktion, som indsamles ved en damptemperatur på 185°C, udviser et infrarødt absorptionsspektrum, der er karakteristisk for en 20 silan indeholdende en aminogruppe. Forbindelsen udviser absorptionsmaksima mellem 3000 og 3500 cm”1.

Det infrarøde spektrum for det reaktionsprodukt, der tilvejebringes i fraværelse af dimethylsulfoxid, fås efter fjernelse af toluenen. Spektret indeholder ikke 25 nogen absorptionsmaksima i området mellem 3000 og 3500 cm 1.

Det er karakteristisk for aminogrupper at udvise absorptionsmaksima i dette område. Ud fra denne kendsgerning konkluderes da, at forbindelsen ikke er den ønskede m-aminophenoxy-propyltrimethoxysilan. Denne konklusion bekræftes ved sammen-30 ligning af det pågældende produkts infrarøde absorptionsspektrum med spektret for chlorpropyltrimethoxysilan, der er anvendt som udgangsmateriale i det foreliggende sammenligningsforsøg. Det viser sig herved, at de to spektre udviser absorptionsmaksima ved samme frekvenser, hvilket tydeligt 35 demonstrerer, at det flydende produkt, som opnås i fraværelse af dimethylsulfoxid i reaktionsmediet, i det væsentlige 148710 ίο

: O

består af uomsat chlorpropyltrimethoxysilan.

Som resultat af dette sammenlignings-forsøg som ovenfor beskrevet må det fastslås, at reaktionen mellem et funktionelt substitueret alkali*-5 metalphenoxid såsom m-aminophenol og en halogenalkyl-trimethoxysilan såsom chlorpropyltrimethoxysilan ikke vil forløbe i påviseligt omfang, medmindre der er et dipolært aprotisk opløsningsmiddel såsom dimethyl-sulfoxid til stede i reaktionsblandingen.

Claims (2)

148710 o Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af funktionelt substituerede phenoxyalkyl- eller pyridyloxyalkylsilaner med formlen 5 R1 <i> -OR2Si(OR3)3 eller £p^--OR2Si (OR3) 3 10 hvor R1 er -NH2, -NR4H/ -NR4/ -CHO, -CN,-G00R4, Cl, Br, I, -SO~R4, -SOR4, -N00, -SR4 eller OR4, R2 er alkylen med ά 4 3-12 carbonatomer, og R og R er alkyl med 1-12 carbonatomer, 15 kendetegnet ved, at i det væsentlige ækvimolære mængder af et alkalimetalsalt af en phenol eller en hydroxy-pyridin med formlen R1 20 ^ ^ -OM eller OM hvor M er et alkalimetal og R1 er som ovenfor anført, omsættes med en halogenalkylsilan med formlen 25 XR2Si(OR3)3 2 3 hvori X er chlor, brom eller iod, og R og R er som ovenfor anført, idet omsætningen mellem alkalimetalforbindelsen 30 og silanen gennemføres under i det væsentlige vandfri betingelser ved en temperatur på op til ca. 200°C i et flydende reaktionsmedium indeholdende et flydende carbonhydrid, der koger mellem 40 og 200°C, og en dipolær aprotisk væske, hvorefter silanreaktionsproduktet udvindes.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet , 14 4 ved, at R er -NH2, -NR H eller -CHO, hvor R er som anført krav 1.