JP2630596B2 - シランカップリング剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．発明の目的 産業上の利用分野 本発明は新規なシランカップリング剤に係り、詳しく
は無機充填剤で補強もしくは変性された架橋可能のゴム
組成物に用いられる新規なシランカップリング剤に関す
るものである。

更に本発明によるシランカップリング剤は疎水剤とし
て、また金属表面保護剤として使用することもできる。

従来の技術 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのような
硫黄含有の有機珪素化合物をシランカップリング剤とし
てゴム組成物に使用することは公知である。この化合物
を使用した場合、使用されたゴム組成物の硬化を促進
し、加硫物の張力を著しく向上させ、かつその衝撃弾
性、弾性率、ショア硬さ等を高める等、力学的性質を向
上させる点において極めて有利である。しかしながら該
化合物を使用すると、そのゴム組成物の加硫時間は著し
く短縮されてしまい、混練または押出成形工程において
いわゆる“ヤケ”の現象が起こりやすくなる等、該ゴム
組成物の加工性または後処理の作業性に著しく悪い影響
を与えてしまう。したがって従来より３−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランの加工性、後処理の作業性を
改良し、かつゴム組成物の力学的性質を維持もしくは向
上させるシランカップリング剤の研究がなされてきた。

現状においては、特開昭48−29726号、特公昭51−202
08号等に提案されているような硫黄含有の有機珪素化合
物、すなわち 一般式:Z−Alk−S_n−Alk−Ｚ ［式中Alkは２価の炭素数２〜３の炭化水素基、 Ｚは基：−SiR_3-nX_n Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基 Ｘはアルコキシル基等の加水分解性基］ で表わされる化合物がゴム組成物用のシランカップリン
グ剤として比較的よく用いられている。

しかし、この化合物においても加工性または後処理の
作業性に対し悪い影響があり、硫黄含有の有機珪素化合
物を用いる限り、ゴム組成物の配合の設計及び加工工程
において重大な制約が残ってしまう。

一方ポリマーと無機充填剤のシランカップリング剤と
して、ビニルトリアルコキシシランのような炭素−炭素
二重結合を有する有機珪素化合物を使用することもまた
公知である。しかし従来よりシランカップリング剤とし
て使用されているような炭素−炭素二重結合を有する有
機珪素化合物では硫黄含有の有機珪素化合物に比べて加
工性または後処理の作業性に対する影響はほとんど見ら
れないが、シランカップリング剤としての性能、すなわ
ちゴム組成物の力学的性質を向上させる点においては十
分な効果を示すに至っていない。

発明が解決しようとする問題点 以上のように、シランカップリング剤のゴム組成物に
対する力学的物性向上効果と加工性または後処理の作業
性に対する影響とは二律背反の関係にあり、従来のシラ
ンカップリング剤は実用上極めて制約のあるものであっ
た。このためゴム組成物に対し十分な力学的物性向上性
能を有し、かつ加工性または後処理の作業性に対して影
響を与えない実用性の高いシランカップリング剤の出現
が切望されていた。

ロ．発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明は上記実情に鑑み、ゴム組成物の硬化を促進
し、加硫物の張力を著しく向上させ、その衝撃弾性、弾
性率、ショア硬さなどを高める等、力学的性質を向上さ
せる点において極めて有利であり、かつ該ゴム組成物の
加工性または後処理の作業性に対しほとんど影響を与え
ないシランカップリング剤を提供するものであり、 一般式 式中： Ｘは加水分解性置換基、 Ｒは炭化水素基、 ｎは１〜３の数、 Ｙは下記の一般式Ａ又はＢ で表わされる有機珪素化合物よりなることを特徴とす
る。

即ち、本発明者らは前記した従来のシランカップリン
グ剤が持つ２つの相反する性質を解決し、ゴム組成物に
対する力学的性質の向上効果を持ちかつ加工性または後
処理の作業性に対する影響がないことの２点を兼ね備え
たシランカップリング剤を探索するべく鋭意検討を重ね
た結果、上記の 一般式 で表わされる有機珪素化合物が、極めて低い電子密度の
炭素−炭素二重結合を有することにより効率よく加硫反
応に取り込まれ結果として従来の硫黄含有の有機珪素化
合物よりも優れたゴム組成物への力学的性質の向上効果
を示し、かつ加工性または後処理の作業性に影響がない
ことを見出し本発明を完成させた。

以下に本発明につき詳細に説明する。

一般式 で表わされる有機珪素化合物よりなる本発明のシランカ
ップリング剤においては珪素原子に直接結合する少なく
とも１つの加水分解性基（Ｘ）を有する（ｎ＝１〜
３）。加水分解性基は、ゴム組成物中に存在する、例え
ばシリカ表面のシラノールなどの活性水素を有する官能
基や、シランカップリング剤の加水分解性基同志の加水
分解縮合反応を行ない、この反応により補強、架橋、接
着等の効果を担うためのものである。

かかる加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、メトキシエ
トキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｉ−ブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、
フェノキシ基等のアルコキシル基、クロロ基、ブロモ基
などのハロゲン基、イソシアナート基、ジメチルアミノ
基、モルホリノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基
等のアルキルアミノ基及び水酸基、水素原子等が挙げら
れるが、加水分解反応が起こり結果として−Si−Ｏ−Si
−を形成する縮合反応を引き起こす反応性基であればこ
れらにこだわるものではない。

一般的には、安定性もしくは適度な反応性及びコスト
の観点より、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ
基、メトキシエトキシ基等のアルコキシル基が実用上好
ましく用いられる。

珪素原子に直接結合する官能基のうち加水分解性基以
外の官能基である炭化水素基（Ｒ）としては、メチル
基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブ
チル基、ｎ−プロピル基等の飽和炭化水素、ビニル基、
アリール基、エチリデンノルボルニル基等の不飽和炭化
水素、フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族基
から選ばれるが、通常メチル基、エチル基、ｉ−プロピ
ル基、ｔ−ブチル基等飽和炭化水素基が好ましく用いら
れる。

また上記の加水分解性基と炭化水素基の比率は3/0〜1
/2（ｎ＝１〜３）の中より選ばれるが、その選択は加水
分解性基の活性度及び炭化水素基の形状とのバランスに
より決定される。通常シランカップリング剤として用い
る場合、活性を重視し、3/0〜2/1（ｎ＝2,3）が好まし
く選ばれる。

本発明に係るシランカップリング剤においてポリマー
との親和性付与に関わる置換基（Ｙ）は下記の一般式Ａ
又はＢで表されるものでなければならない。

この置換基Ｙは少なくとも１つ以上の炭素−炭素二重
結合を有し、かつその炭素−炭素二重結合に、 ア．電子供与基が存在しない場合には少なくとも１つ以
上の電子吸引基が隣接し、 イ．電子供与基が１つ存在する場合には少なくとも２つ
以上の電子吸引基が隣接している ものであることが必要ある。

詳しくは一般式 で表わされる炭素−炭素二重結合の４つの置換基Z₁、
Z₂、Z₃、Z₄が、 a.電子吸引基が１つで残りが水素原子 b.電子吸引基が２つで残りが水素原子 c.電子吸引基が３つで残りが水素原子 d.電子吸引基が４つ e.電子供与基が１つ、電子吸引基が２つで残りが水素原
子 f.電子供与基が１つで電子吸引基が３つ g.電子供与基が１つで電子吸引基が２つ のいづれかのパターンを有することが必要で、好ましく
はｂ、ｃ、ｄ、ｅまたはｆのパターンを有することが望
ましく、さらに好ましくはｂ、ｃまたはｅであることが
望ましい。

すなわち以上のようなパターンを持つ炭素−炭素二重
結合は電子密度が低くなり、そのため容易にゴムの加硫
反応に取り込まれ、結果としてゴムのポリマーと十分な
親和性を持つことが可能となる。

該化合物の炭素−炭素二重結合に隣接すべき電子吸引
性基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基等のハ
ロゲン基、カルボニル基、ヒドロキシル基、オキシ基、
メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等のエーテル
基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、ベン
ゾィルオキシ基等のカルボン酸及びエステル基、フォル
ミル基、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基、チ
オ基、メチルチオ基、エチルチオ基、チオカルボニル
基、チオフォルミル基、チオアセチル基、チオカルボキ
シ基、チオカルバモイル基、スルフィノ基、スルフォ
基、スルフィニル基、スルフォニル基、メシル基、フェ
ニルスルフォニル基、トリルスルフォニル基、スルファ
モイル基、スルファミノ基等の硫黄を含む特性基、アミ
ノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ
基、トルイジノ基、キシリジノ基、シアノ基、イソシア
ノ基、イソシアナート基、シアナート基、チオシアナー
ト基、イソチオシアナート基、ヒドロキシアミノ基、ア
セトアミド基、ペンズアミド基、スクシンイミド基、カ
ルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、
ヒドラゾ基、アゾ基、アジド基、ジアゾアミノ基、ウレ
イド基、アミジノ基、グアニジノ基等の窒素原子を含む
特性基、フェニル基、ナフチル基、エチニル基等の炭化
水素基より選ばれる。

電子吸引性基としては電子吸引性能が高いものほど好
ましく、一般には炭化水素のみのものよりヘテロ原子を
含むものが好ましく、同じヘテロ原子の中では窒素やリ
ンのみを含有したものよりも酸素、イオウ、ハロゲンを
含有したもの、もしくは窒素、リンと酸素、イオウ、ハ
ロゲンが併存したものがより好ましい。さらに該電子吸
引性基が単独でポリマーと反応することはゴム組成物の
スコーチをしやすくするため好ましくなく、そのような
電子吸引性基は避ける必要がある。

またハロゲン含有基を使用する場合ハロゲンが不安定
でハロゲン化水素を放出するものは避けなければならな
い。

本発明に係るシランカップリング剤は無機充填剤で補
強もしくは変性された架橋可能なゴム組成物に好適に用
いられ、このシランカップリング剤を含有させるゴム組
成物は、通常、原料ゴム、補強剤または充填剤、軟化剤
また可塑剤、滑剤、作業性改良剤、老化防止剤、ワック
ス、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の中より選ば
れた材料により構成され、該シランカップリング剤は原
料ゴム100重量部当り0.01〜30重量部、好ましくは0.02
〜20重量部、特に好ましくは0.1〜10重量部配合するこ
とが好ましい。さらにこれらの材料に加え、通常のゴム
組成物に使用される任意成分が添加されていてもさし仕
えない。

ここで原料ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエンゴ
ム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴ
ム、ニトリルゴム、ブチルゴム、EPDM、EPR、アクリル
ゴム等から選ばれる１種以上を用いることができる。好
ましくは分子中に炭素−炭素二重結合を有するゴムを使
用する。

本発明のシランカップリング剤の性能を発揮させるに
は、ゴム組成物は補強剤または充填剤の全体または一部
として無機充填剤を用いることが好ましいが、無機充填
剤の存在がなくとも本発明のシランカップリング剤はゴ
ム組成物の補強もしくは架橋に基づく硬化促進効果を示
す。

本発明に係るシランカップリング剤を使用するゴム組
成物において好ましく用いられる無機充填剤としては、
微粉末シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、ドロマイト、
カオリンクレー、焼成クレー、ハードクレー、セリサイ
ト、滑石、タルク、クラストナイト、ベントナイト、白
雲母、金雲母、黒雲母、水酸化アルミニウム、亜鉛華、
活性白土、ハロサイト、酸化チタン、石膏、軽灰、重
灰、ケイソウ土、シラス、シラスバルーン等の中から選
ばれる。

また本発明のシランカップリング剤を使用するゴム組
成物の架橋剤としては、有機過酸化物、イオウ、有機イ
オウ化合物などの公知のものが使用できるが、本発明に
係るシランカップリング剤の効果をより発現させるため
にはイオウもしくは有機イオウ化合物による加硫が望ま
しい。

さらに加硫促進剤としては、アルデヒド−アミン類、
アルデヒド−アンモニア類、シチオカルバメート類、グ
アニジン類、チウラム類、スルフェンアミド類、チアゾ
ール類、チオウレア類などの公知なものはすべて使用で
きるが、スルフェンアミド類を主に使用するのが好まし
い。

作用 以上詳述したように、本発明のなシランカップリング
剤は活性な炭素−炭素二重結合を有しているために、ゴ
ム組成物中においてその加硫反応に容易に取り込まれる
ため、ポリマーと良好な親和性を示し、かつ該シランカ
ップリング剤のみでは反応性を持たないことから、従来
の含硫黄有機珪素化合物と比較して十分なゴム組成物に
対する力学的性質の向上効果を示し、しかもゴム組成物
の加工性もしくは後処理の作業性に対して悪影響を与え
ない。

本発明のシランカップリング剤を含有したゴム組成物
は優れた力学特性と加工性能を有することにより、タイ
ヤ、工業用品等さまざまなゴム製品に好ましく使用し得
る。

合成例 1.36g（10mモル）のＮ−アリルマレイミドと1.22g（1
0mモル）のトリメトキシシランを約100mlのクロロホル
ムに窒素下、室温にて溶解した溶液に、0.01gの塩化白
金酸の10％テトラヒドロフラン溶液を室温、窒素下にて
攪拌しながら添加した。その後クロロホルム還流条件下
で12時間攪拌を続けた。反応終了後真空乾燥し溶媒を除
去して反応物を得た。反応物を質量分析器、¹H−NMR、
¹³C−NMR、IR等で分析し、 が生成していることが確認できた。この粗反応物（サン
プルＡ）を用いて使用試験を行った。

実施例1,2及び比較例１〜６ 第１表に示した有機珪素化合物よりなるシランカップ
リング剤A,B（実施例1,2）及びＣ〜Ｇ（比較例１〜５）
を第２表に示した配合処方により配合した原料、及びシ
ランカップリング剤を配合しない原料（比較例６）を、
容器内温度80℃のゴムミキサーで混合したのち、表面温
度60℃のロールでシート状にし、これを15×15×0.2cm
の金型に充填し100Kg/cm²、145℃にて加熱、加圧した
後、脱型し加硫ゴムシートを得た。

これら加硫ゴムシートについての物性及び作業性を第
２表に示す。

第２表の作業性の項目中、t₁₀は配合した原料の剪断
弾性率が最終的な加硫物の剪断弾性率の10％になるまで
の時間（分）で、この時間が長いほど後処理の作業性が
良いことを意味する。またt₉₀は配合した原料の剪断弾
性率が最終的な加硫物の剪断弾性率の90％になるまでの
時間（分）で、t₁₀以降t₉₀までの時間は短いほど生産性
のよいことを意味する。

第２表より、シランカップリング剤を配合しない場合
（比較例６）に比べ、シランカップリング剤ＦまたはＧ
を配合した比較例４または５では加硫ゴムの破断強度や
300％弾性率は向上しているが、t₁₀が著しく減少して作
業性が悪くなる。

またシランカップリング剤C,DまたはＥを配合した比
較例1,2または３では、t₁₀は長くなっているが、加硫ゴ
ムの破断強度や300％弾性率の向上は劣る。

これに対し本発明のシランカップリング剤ＡまたはＢ
を配合した実施例１または２では、加硫ゴムの破断強度
や300％弾性率の向上が顕著であると共に、t₁₀が延長さ
れて作業性がよくなり、また“ヤケ（スコーチ）”現象
も起きにくくなった。

発明の効果 本発明のシランカップリング剤はゴム組成物に対し極
めて高い力学的性質の向上効果を示し、かつ極めて良好
な加工性、作業性を現出させる。

したがって本発明のシランカップリング剤を含有した
ゴム組成物はタイヤ、工業用品等様々なゴム製品に使用
するに優れたゴム組成物となる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 式中： Ｘは加水分解性置換基、 Ｒは炭化水素基、 ｎは１〜３の数、 Ｙは下記の一般式Ａ又はＢ で表わされる有機珪素化合物よりなることを特徴とする
   新規なシランカップリング剤。
2. 【請求項２】上記一般式中のＲが飽和炭化水素基である
   特許請求の範囲第１項記載のシランカップリング剤。
3. 【請求項３】上記一般式中のＸがアルコキシル基である
   特許請求の範囲第１項記載のシランカップリング剤。