JPH0499762A - 芳香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びこれより成る天然−及び合成ゴム用の架橋剤 - Google Patents
芳香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びこれより成る天然−及び合成ゴム用の架橋剤Info
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- JPH0499762A JPH0499762A JP2400571A JP40057190A JPH0499762A JP H0499762 A JPH0499762 A JP H0499762A JP 2400571 A JP2400571 A JP 2400571A JP 40057190 A JP40057190 A JP 40057190A JP H0499762 A JPH0499762 A JP H0499762A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明は、新規の芳香族ジチオカルボン酸のスルファイ
ド誘導体、その製法及びゴムの加硫戻り安定性を改良す
るためのニトロソ°アミン不合架橋剤としてのその使用
に関する。本発明によるポリスルファイド誘導体は次の
一般式を有する:[0002]
ド誘導体、その製法及びゴムの加硫戻り安定性を改良す
るためのニトロソ°アミン不合架橋剤としてのその使用
に関する。本発明によるポリスルファイド誘導体は次の
一般式を有する:[0002]
【化5】
(A−5−5−)X−5−5−A’。
[0003]
硫黄又は硫黄供与体(Schwefelspender
)及び促進剤系を用いるゴムの架橋により、一般に、そ
の当初相内のポリマ一連鎖がポリスルファイド性硫黄架
橋により連結されている加硫物が提供される。ポリスル
ファイド性架橋加硫物は、多くの特性において最適の結
果をもたらす(A、 V、 Chapman 、 M、
PorterのrsulfurVulkanisati
onChemistry J Natural R
ubbur 5cience and Tech
n盾撃盾■■ A、 D、Roberts ed 0xfor
d Press 1988参照)。これは、その機
械特性と並んで殊に引裂き抵抗及び摩耗抵抗に関する。 しかしながら、このような硫黄含有系の加硫戻りには欠
点がある。加硫戻りには、一方では加硫工程の間の加硫
特性の低下及び他方では動的負荷の際の嫌気性老化が包
含される。この機構の表明は、熱的負荷のもとで、ポリ
スルファイド橋がモノスルファイド配置になるまで分解
することである。この際に放出される硫黄は、一方でポ
リマーセグメントに貯留し、これによりそのガラス温度
Tgが高まり、他方で、加硫物上への酸素の作用に触媒
作用をする。この双方の作用は網状物の損障をもたらす
。反応時間及び反応温度に関係して既に加硫工程で使用
する硫黄の前記の後続反応(Folgereaktio
n)は、エラストマーの能力限界に著るしく影響し、従
って仕上げ工程の最適具体化に関して制限を必要とする
(これに関しては同様にA、V、ChapmanM、
Porterの前記文献参照)。 [0004] 硫黄のこの後続反応を少なくする試みは、いわゆるEV
−系の使用であり;これは、最少量の硫黄の使用と同時
の高められた量の加硫促進剤より成る系である。しかし
ながら、迅速な加硫の結果として、この加工安全性は不
利に変えられる。更に、なおより大きな影響幅(Tra
gwe i te ) で、摩耗抵抗、引裂抵抗及び
コード付着性の予め計算された影響が、まさに、タイヤ
ニ学に関して現われる(P。 M、 Lewisの’Vulkanisate 5tr
ucture and its effects on
Propertiesin NR−Technol
ogie、 Quaterly Volume 17
、Part 4.57頁以降1986参照 )。 [0005] 熱的に安定な加硫物との関連で、熱エネルギーの導入時
に安定な網状架橋素子を放出し、脱離基(A)として・
開用の促進剤系例えばジチオカルバモイル構造を有する
ポリスルファイド誘導体が提案されている(西ドイツ特
許出願公告第2265382参照)。しかしながら、こ
のジチオカルバメート系の著るしい欠点は、加硫工程の
経過でニトロソアミンが形成され、これは、この条件下
で不安定なジチオカルバメートの分解生成物(アミン)
のニトロソ化により生じる。ニトロソアミンは、現在の
知識によれば、大抵は発癌性代謝生成物を形成するので
、健康有害物とみなすべきである(Umschau19
85(1) 24参照)。アミン不含のポリスルフ
ァイド誘導体は、架橋剤として同様に公知であるが、ま
ったく不充分な能力水準を示す。 [0006]
)及び促進剤系を用いるゴムの架橋により、一般に、そ
の当初相内のポリマ一連鎖がポリスルファイド性硫黄架
橋により連結されている加硫物が提供される。ポリスル
ファイド性架橋加硫物は、多くの特性において最適の結
果をもたらす(A、 V、 Chapman 、 M、
PorterのrsulfurVulkanisati
onChemistry J Natural R
ubbur 5cience and Tech
n盾撃盾■■ A、 D、Roberts ed 0xfor
d Press 1988参照)。これは、その機
械特性と並んで殊に引裂き抵抗及び摩耗抵抗に関する。 しかしながら、このような硫黄含有系の加硫戻りには欠
点がある。加硫戻りには、一方では加硫工程の間の加硫
特性の低下及び他方では動的負荷の際の嫌気性老化が包
含される。この機構の表明は、熱的負荷のもとで、ポリ
スルファイド橋がモノスルファイド配置になるまで分解
することである。この際に放出される硫黄は、一方でポ
リマーセグメントに貯留し、これによりそのガラス温度
Tgが高まり、他方で、加硫物上への酸素の作用に触媒
作用をする。この双方の作用は網状物の損障をもたらす
。反応時間及び反応温度に関係して既に加硫工程で使用
する硫黄の前記の後続反応(Folgereaktio
n)は、エラストマーの能力限界に著るしく影響し、従
って仕上げ工程の最適具体化に関して制限を必要とする
(これに関しては同様にA、V、ChapmanM、
Porterの前記文献参照)。 [0004] 硫黄のこの後続反応を少なくする試みは、いわゆるEV
−系の使用であり;これは、最少量の硫黄の使用と同時
の高められた量の加硫促進剤より成る系である。しかし
ながら、迅速な加硫の結果として、この加工安全性は不
利に変えられる。更に、なおより大きな影響幅(Tra
gwe i te ) で、摩耗抵抗、引裂抵抗及び
コード付着性の予め計算された影響が、まさに、タイヤ
ニ学に関して現われる(P。 M、 Lewisの’Vulkanisate 5tr
ucture and its effects on
Propertiesin NR−Technol
ogie、 Quaterly Volume 17
、Part 4.57頁以降1986参照 )。 [0005] 熱的に安定な加硫物との関連で、熱エネルギーの導入時
に安定な網状架橋素子を放出し、脱離基(A)として・
開用の促進剤系例えばジチオカルバモイル構造を有する
ポリスルファイド誘導体が提案されている(西ドイツ特
許出願公告第2265382参照)。しかしながら、こ
のジチオカルバメート系の著るしい欠点は、加硫工程の
経過でニトロソアミンが形成され、これは、この条件下
で不安定なジチオカルバメートの分解生成物(アミン)
のニトロソ化により生じる。ニトロソアミンは、現在の
知識によれば、大抵は発癌性代謝生成物を形成するので
、健康有害物とみなすべきである(Umschau19
85(1) 24参照)。アミン不含のポリスルフ
ァイド誘導体は、架橋剤として同様に公知であるが、ま
ったく不充分な能力水準を示す。 [0006]
本発明の課題は、加硫戻りを減少し、殊にエラストマー
〇老化の際の能力低下を抑制し、同時に発癌性ニトロソ
アミンの危険を回避するジエンゴム用の架橋系を得るこ
とである。 [0007]
〇老化の際の能力低下を抑制し、同時に発癌性ニトロソ
アミンの危険を回避するジエンゴム用の架橋系を得るこ
とである。 [0007]
ところで、それを用いてこの課題を達成することのでき
るような架橋系を発見しな。本発明の思想は、オリゴマ
ー性S−橋の代りに、網状物形成のなめに安定な炭素含
有橋(刈をアミン不含のフェノール性チオカルボニル脱
離基と、次の一般式: %式%]
るような架橋系を発見しな。本発明の思想は、オリゴマ
ー性S−橋の代りに、網状物形成のなめに安定な炭素含
有橋(刈をアミン不含のフェノール性チオカルボニル脱
離基と、次の一般式: %式%]
【6】
]
に応じて組み合せることにある。
[00101
ココでA及びA′ は異なる又は同一のもので、一般式
: [0011]
: [0011]
【化7】
[0012]
〔式中n、m、p、q及びrはO又は1であり、但し、
n+m+pは最低1の値を有すべきである〕のアミン不
含の芳香族チオカルボニル基である。 [0013] R1及びR2は同−又は異なるもので、次の基である:
C−原子数1〜10のアルキル基 c−4子数1〜10のアルケニル基 C−原子数15までのアラルキル基。 [0014] フェノール性基は、有利にそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩又は亜鉛塩の形で存在することもでき、Z
はO<z<50の整数であり、Xは2価(z=1)又は
多価(z > 1 )の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、
脂環式又は芳香脂肪族を表わし、この際、重合度50ま
で及び最低2の価数のポリマーもこれに包含される。 [0015] z=1である場合にはXは次のものを表わす:C−原子
数1〜30のアルキル基 C−原子数1〜30のアルケニル基 C−原子数40までのアラルキル基。 [0016] 1<Z<4である場合にはXは次のものを表わす:C−
原子数1〜20zのアルキル基 −C−原子数1〜20zのアルケニル基−C−原子数2
0zまでのアルキル基。 [0017] 有利な脱離基A、 A’ は、4−ヒドロキシ−3,5
−ジアルキル−ベンゾール−チオカルボニル基であり、
ここで、場合によってはフェノール基の代りにフェルレ
ート基も有利である。特に4−ヒドロキシ−3,5−ジ
−t−ブチル−ベンゾ−ルーチオカルボニル−脱離基も
しくは相応するフェノラートが有利である。 [0018] 架橋基Xを得るために、可能な多くの化合物は、更に、
出発化合物の入手性に依り、ジクロリド及びジチオール
に制限される。有利な架橋基Xは2価の直鎖状アルキレ
ン基であり、この際、特にエチレン基を使用するのが有
利である。 [0019] 本発明による架橋法のために、ゴムとして天然−及び合
成−ゴムが使用される。有利な合成ゴムは、例えばスチ
ロール−ブタジェン−コポリマー ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、インテグラルゴム(例えば西ドイツ特許
出願公開第3710002号、同第3724871号、
同第3804547号明細t に記載) 又はこれらの
混合物、又はニトリル−クロロプレンブチル−E P
DM−ゴム等である。 [00201 他の慣用のゴム添加物例えば填料、可塑剤、接着剤、促
進剤、活性剤、ステリン酸、ワックス、老化防止剤及び
オゾン保護剤、発泡剤、染料並びに顔料に関して制限は
ない。前記ゴム添加剤を有する加硫系の製造は、慣用の
当業者に公知の方法で行なう。 [0021] 加硫は、100〜250℃有利に120〜240’Cの
温度で実施される。加硫は、同様に、当業者に公知の方
法で行なわれる。 [0022] 本発明によるポリスルファイド誘導体は、使用すべき処
方で、長い加硫時間及び加硫温度の後の加硫戻りに関し
て利点を有する。同時にこれは、エラストマー老化にお
いて、著しく僅かな能力低下を示し、発癌性ニトロソア
ミンの発生の危険がない。これらは、架橋試薬(ビス−
チオ−アルカン橋)からの二重作用と酸化防止剤(立体
的障害されたフェノール)と−緒になり、この際、後者
は、付加的に、網状物中での固定の利点を有する。 [0023] 本発明のもう1つの課題は、式: 〔式中 Aは前記のものを表わす〕のジチオカルボン酸
と式:[0024]
n+m+pは最低1の値を有すべきである〕のアミン不
含の芳香族チオカルボニル基である。 [0013] R1及びR2は同−又は異なるもので、次の基である:
C−原子数1〜10のアルキル基 c−4子数1〜10のアルケニル基 C−原子数15までのアラルキル基。 [0014] フェノール性基は、有利にそのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩又は亜鉛塩の形で存在することもでき、Z
はO<z<50の整数であり、Xは2価(z=1)又は
多価(z > 1 )の直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、
脂環式又は芳香脂肪族を表わし、この際、重合度50ま
で及び最低2の価数のポリマーもこれに包含される。 [0015] z=1である場合にはXは次のものを表わす:C−原子
数1〜30のアルキル基 C−原子数1〜30のアルケニル基 C−原子数40までのアラルキル基。 [0016] 1<Z<4である場合にはXは次のものを表わす:C−
原子数1〜20zのアルキル基 −C−原子数1〜20zのアルケニル基−C−原子数2
0zまでのアルキル基。 [0017] 有利な脱離基A、 A’ は、4−ヒドロキシ−3,5
−ジアルキル−ベンゾール−チオカルボニル基であり、
ここで、場合によってはフェノール基の代りにフェルレ
ート基も有利である。特に4−ヒドロキシ−3,5−ジ
−t−ブチル−ベンゾ−ルーチオカルボニル−脱離基も
しくは相応するフェノラートが有利である。 [0018] 架橋基Xを得るために、可能な多くの化合物は、更に、
出発化合物の入手性に依り、ジクロリド及びジチオール
に制限される。有利な架橋基Xは2価の直鎖状アルキレ
ン基であり、この際、特にエチレン基を使用するのが有
利である。 [0019] 本発明による架橋法のために、ゴムとして天然−及び合
成−ゴムが使用される。有利な合成ゴムは、例えばスチ
ロール−ブタジェン−コポリマー ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、インテグラルゴム(例えば西ドイツ特許
出願公開第3710002号、同第3724871号、
同第3804547号明細t に記載) 又はこれらの
混合物、又はニトリル−クロロプレンブチル−E P
DM−ゴム等である。 [00201 他の慣用のゴム添加物例えば填料、可塑剤、接着剤、促
進剤、活性剤、ステリン酸、ワックス、老化防止剤及び
オゾン保護剤、発泡剤、染料並びに顔料に関して制限は
ない。前記ゴム添加剤を有する加硫系の製造は、慣用の
当業者に公知の方法で行なう。 [0021] 加硫は、100〜250℃有利に120〜240’Cの
温度で実施される。加硫は、同様に、当業者に公知の方
法で行なわれる。 [0022] 本発明によるポリスルファイド誘導体は、使用すべき処
方で、長い加硫時間及び加硫温度の後の加硫戻りに関し
て利点を有する。同時にこれは、エラストマー老化にお
いて、著しく僅かな能力低下を示し、発癌性ニトロソア
ミンの発生の危険がない。これらは、架橋試薬(ビス−
チオ−アルカン橋)からの二重作用と酸化防止剤(立体
的障害されたフェノール)と−緒になり、この際、後者
は、付加的に、網状物中での固定の利点を有する。 [0023] 本発明のもう1つの課題は、式: 〔式中 Aは前記のものを表わす〕のジチオカルボン酸
と式:[0024]
【化8】
[0025]
〔式中 X及び2は前記のものを表わす〕の2価又は多
価のアルキル化合物の混雑塩(Buntesalz)
との反応による前記のポリスルファイド誘導体の製法
でありこれは、水と混じりうる有機溶剤中の溶液として
のジチオカルボン酸2モルを水性又は水と混じりうる有
機溶液としての混雑塩1モルに、−10〜+60℃特に
20〜40℃の温度で滴加し、反応溶液又は全てのエダ
ク) (Edukt )のpH値を6〜9有利に7〜8
で一定に保持することよりなる。 [0026] 有利な有機溶剤は、テトラヒドロフラン(THF)であ
る。 [0027] 製造例 1、 1.2−ジクロルエタンの混雑塩1.2−ジクロ
ルエタン(97%)40.16gをチオ硫酸ナトリウム
・5水和物198.40gと共に水800m1及びエタ
ノール650mlからの混合物中で還流下に15時間煮
沸する。生じたビス−混雑塩は、更に後処理することな
く次の工程に使用されうる。 [0028] 2. DBC3: 4−ヒドロキシ−3,5−ジ
−t−ブチル−ペンゾールジチオカルボン酸もしくはD
BC3−に:相応するカリウム塩窒素掃気され、還流冷
却器、分液ロート及び撹拌機を有する61−三頚フラス
コ中、窒素気下で、ジ−t−ブチルフェノール1031
.7g をTHF2.51中に溶かす。KOH−粉末5
61.0gの導入(発熱反応)の後に、全フラスコ内容
物を10℃まで冷却する。この温度で、5時間にわたっ
て、二硫化炭素380.5gを滴加し、引続きこの温度
で15時間反応させる。生じた固体を吸引濾過し、冷ア
セトンで後洗浄し、真空乾燥語中、室温で乾燥させる。 GBC3−にの粗製物1525gが存在した(収率85
%)。 [0029] 3、 DBEB: 1,2−ビス−(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−t−ブチル−ペンゾールチオカルボ
ニル−ジチオ−エタン)(IUPACによる修正名称:
ビス−[4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ブチル−ベン
ゾ−ルージチオカルボン酸−(ジチオペルオキソ)]−
]1.2−エタンジエステル 10%水溶液としてのDBC8−K(2がら)294,
1gにTHF 12o。 mlを加え、酢酸でpH7に調節する。この装入物に、
一方で1からの混雑塩溶液1516.8g(混雑塩0.
4モルに相当)及びこれに並行して37%ポルムアルデ
ヒド溶液67.3 gを3時間ががって滴加する。引続
き、pHを8に調節し、室温で15時間、40℃で5時
間後反応させる。粗生成物171gが単離できるからこ
れを石油エーテルから再結晶させる。 [00301 元素分析:CHQ S 計算値 58.67 7.08 4,88
29.36実測値 58.37 7.15
27[0031]
価のアルキル化合物の混雑塩(Buntesalz)
との反応による前記のポリスルファイド誘導体の製法
でありこれは、水と混じりうる有機溶剤中の溶液として
のジチオカルボン酸2モルを水性又は水と混じりうる有
機溶液としての混雑塩1モルに、−10〜+60℃特に
20〜40℃の温度で滴加し、反応溶液又は全てのエダ
ク) (Edukt )のpH値を6〜9有利に7〜8
で一定に保持することよりなる。 [0026] 有利な有機溶剤は、テトラヒドロフラン(THF)であ
る。 [0027] 製造例 1、 1.2−ジクロルエタンの混雑塩1.2−ジクロ
ルエタン(97%)40.16gをチオ硫酸ナトリウム
・5水和物198.40gと共に水800m1及びエタ
ノール650mlからの混合物中で還流下に15時間煮
沸する。生じたビス−混雑塩は、更に後処理することな
く次の工程に使用されうる。 [0028] 2. DBC3: 4−ヒドロキシ−3,5−ジ
−t−ブチル−ペンゾールジチオカルボン酸もしくはD
BC3−に:相応するカリウム塩窒素掃気され、還流冷
却器、分液ロート及び撹拌機を有する61−三頚フラス
コ中、窒素気下で、ジ−t−ブチルフェノール1031
.7g をTHF2.51中に溶かす。KOH−粉末5
61.0gの導入(発熱反応)の後に、全フラスコ内容
物を10℃まで冷却する。この温度で、5時間にわたっ
て、二硫化炭素380.5gを滴加し、引続きこの温度
で15時間反応させる。生じた固体を吸引濾過し、冷ア
セトンで後洗浄し、真空乾燥語中、室温で乾燥させる。 GBC3−にの粗製物1525gが存在した(収率85
%)。 [0029] 3、 DBEB: 1,2−ビス−(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−t−ブチル−ペンゾールチオカルボ
ニル−ジチオ−エタン)(IUPACによる修正名称:
ビス−[4−ヒドロキシ−3,5−ジ−ブチル−ベン
ゾ−ルージチオカルボン酸−(ジチオペルオキソ)]−
]1.2−エタンジエステル 10%水溶液としてのDBC8−K(2がら)294,
1gにTHF 12o。 mlを加え、酢酸でpH7に調節する。この装入物に、
一方で1からの混雑塩溶液1516.8g(混雑塩0.
4モルに相当)及びこれに並行して37%ポルムアルデ
ヒド溶液67.3 gを3時間ががって滴加する。引続
き、pHを8に調節し、室温で15時間、40℃で5時
間後反応させる。粗生成物171gが単離できるからこ
れを石油エーテルから再結晶させる。 [00301 元素分析:CHQ S 計算値 58.67 7.08 4,88
29.36実測値 58.37 7.15
27[0031]
【表1】
特性IR−帯(cm”” ) :
3600、 2960、 1580、 121513
C−NMR−スペクトル(CDC13):ピーク:
30.015、 34.277、 36.61176.
570、 76.922、 126.295、 135
.564136.036、 159.086、 225
.316 ppm。 [0032] 次に記載の走行面一加硫物の全ては、次のようにして製
造した:ウニルナ−・アンド・フライテレル社(Fir
ma Werner und Pfleider
er)のGKZ型の内部ミキサーを用いて、50UpM
のローター回転数及び40℃ジャケット温度で次の基本
混合物を調製する:ゴム
100ZnO3phr 芳香性可塑剤池 10phrカーボンブ
ラックN−33950phr架橋剤
表参照100もしくは300%伸びの際の引張り
強度(モジュールとも称される)はDIN53504に
より測定した。 [0033] 構造強度は、ポール(Pohle : S 、 Bos
troem、 Kautschuk−Handbuch
、第5巻・123頁参照)により測定した。 [0034] 残留伸び(引張り変形残留)はDIN53518により
測定した。 [0035] 硬度(ショアA)はDIN53505により測定した。 [0036] 反跳弾性(Elast、 )はDIN53512により
測定した。 [0037] 摩耗性はDIN53516により測定した。 [0038] 圧縮歪み(Compressionset)はDIN5
3517により測定した。 [0039] 発熱性(heat built−up)の試験はDI
N53533、Te1l 3に依り、グツドリッチ−フ
レキソメータ(Goodrich −f 1 exom
eters )を用いて、方法1としての実、狭部に記
載の方法により行なう。更に、実験部に方法5として記
載の次の困難な条件を選択した: 荷重:50ON、当初温度:50℃、時間:25分。 [0040] その都度の荷重における球消耗(Kugel−zerm
uerbung) は、S、バストレーム(Bast
roem)のカウチュクーハンドフーフ(Kautsc
huk −Handbuch )第5巻Berline
r Union、 Stuttgart、149.1
50頁により測定した[0041] 加硫度測定はDIN53529に依り行なった。 [0042]
C−NMR−スペクトル(CDC13):ピーク:
30.015、 34.277、 36.61176.
570、 76.922、 126.295、 135
.564136.036、 159.086、 225
.316 ppm。 [0032] 次に記載の走行面一加硫物の全ては、次のようにして製
造した:ウニルナ−・アンド・フライテレル社(Fir
ma Werner und Pfleider
er)のGKZ型の内部ミキサーを用いて、50UpM
のローター回転数及び40℃ジャケット温度で次の基本
混合物を調製する:ゴム
100ZnO3phr 芳香性可塑剤池 10phrカーボンブ
ラックN−33950phr架橋剤
表参照100もしくは300%伸びの際の引張り
強度(モジュールとも称される)はDIN53504に
より測定した。 [0033] 構造強度は、ポール(Pohle : S 、 Bos
troem、 Kautschuk−Handbuch
、第5巻・123頁参照)により測定した。 [0034] 残留伸び(引張り変形残留)はDIN53518により
測定した。 [0035] 硬度(ショアA)はDIN53505により測定した。 [0036] 反跳弾性(Elast、 )はDIN53512により
測定した。 [0037] 摩耗性はDIN53516により測定した。 [0038] 圧縮歪み(Compressionset)はDIN5
3517により測定した。 [0039] 発熱性(heat built−up)の試験はDI
N53533、Te1l 3に依り、グツドリッチ−フ
レキソメータ(Goodrich −f 1 exom
eters )を用いて、方法1としての実、狭部に記
載の方法により行なう。更に、実験部に方法5として記
載の次の困難な条件を選択した: 荷重:50ON、当初温度:50℃、時間:25分。 [0040] その都度の荷重における球消耗(Kugel−zerm
uerbung) は、S、バストレーム(Bast
roem)のカウチュクーハンドフーフ(Kautsc
huk −Handbuch )第5巻Berline
r Union、 Stuttgart、149.1
50頁により測定した[0041] 加硫度測定はDIN53529に依り行なった。 [0042]
例1
高められた反応温度における、予め練和されたNR(ム
ーニイ70:No、3)のDBEB (7,0phr)
による加硫(第1部)R3 [0043]
ーニイ70:No、3)のDBEB (7,0phr)
による加硫(第1部)R3 [0043]
【表2】
[0044]
比較田土
高められた反応温度における加硫系硫黄/CBS(2,
510,6phr) を用 いる、 予め練和されたNR (ムーニイ70 : RR3 No。 の加硫 [0045]
510,6phr) を用 いる、 予め練和されたNR (ムーニイ70 : RR3 No。 の加硫 [0045]
【表3】
[0046]
例2
DBEBを用いる5BR1500の加硫[0047]
【表4】
[0048]
[0049]
【表5】
Claims (5)
- 【請求項1】一般式: 【化1】 (A−S−S−)_zX−S−S−A′、 〔式中A及びA′は同一又は異なるもので、一般式:【
化2】 ▲数式、化学式、表等があります▼ のアミン不含チオカルボニル基を表わし、ここで、n、
m、p及びrは0又は1であり、n+m+pの合計は少
なくとも1であるべきであり、R^1及びR^2は同一
又は異なるもので、次の基:−C−原子数1〜10のア
ルキル基、 −C−原子数1〜10のアルケニル基、 −C−原子数15までのアラルキル基を表わし、Zは0
<z<50の整数であり、 Xは2価(z=1)又は多価(z>1)の直鎖又は分枝
鎖の脂肪族基、脂環式基又は芳香脂肪族基を表わし、こ
の際、これには重合度50まで及び最低2価のポリマー
も包含され、 z=1の場合には、Xは次のもの: −C−原子数1〜30のアルキル基、 −C−原子数1〜30のアルケニル基、 −C−原子数40までのアラルキル基を表わし、1<z
≦4の場合には、Xは次のもの: −C−原子数1〜20zのアルキル基、 −C−原子数1〜20zのアルケニル基、 −C−原子数20zまでのアラルキル基を表わす〕の芳
香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体。 - 【請求項2】式中のAもしくはA′は4−ヒドロキシ−
3,5−ジアルキル−ベンゾール−チオカルボニル基も
しくは相応するフェノールである、請求項1に記載の化
合物。 - 【請求項3】式中のXはエチレン基である、請求項1に
記載の化合物。 - 【請求項4】請求項1の化合物を製造するため、式:【
化3】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中n、m、p、q及びrは0又は1であり、n+m
+qは最低1であるべきであり、R^1及びR^2は同
一又は異なるもので、次のものを表わす:−C−原子数
1〜10のアルキル基、 −C−原子数1〜10のアルケニル基、 −C−原子数15までのアラルキル基〕のジチオカルボ
ン酸と式:【化4】 (NaO_3SS)_zX−SSO_3Na〔式中zは
0〜50の整数を表わし、Xは2価(z=1)又は多価
(z>1)の直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、脂環式基又は
芳香族基を表わし、この際、重合度50まで及び少なく
とも2価のポリマーもこれに包含され、z=1の場合に
はXは次のもの: −C−原子数1〜30のアルキル基、 −C−原子数1〜30のアルケニル基、 −C−原子数40までのアラルキル基を表わし、1<z
<4の場合にXは次のもの: −C−原子数1〜20zのアルキル基、 −C−原子数1〜20zのアルケニル基、 −C−原子数1〜20zのアラルキル基を表わす〕の混
雑塩とを、−10〜+60℃の温度及び6〜9のpH−
値で反応させることを特徴とする、請求項1に記載の化
合物の製法。 - 【請求項5】請求項1から3までのいずれか1項に記載
の化合物を含有する、天然−及び合成ゴム用の架橋剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3941002A DE3941002A1 (de) | 1989-12-12 | 1989-12-12 | Polysulfidderivate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung zur vernetzung von natur- und synthesekautschuken |
DE3941002.1 | 1989-12-12 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0499762A true JPH0499762A (ja) | 1992-03-31 |
JP2854144B2 JP2854144B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=6395312
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2400571A Expired - Fee Related JP2854144B2 (ja) | 1989-12-12 | 1990-12-06 | 芳香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びこれより成る天然−及び合成ゴム用の架橋剤 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US5241108A (ja) |
EP (1) | EP0432406B1 (ja) |
JP (1) | JP2854144B2 (ja) |
AT (1) | ATE108770T1 (ja) |
DE (2) | DE3941002A1 (ja) |
ES (1) | ES2057313T3 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6809137B2 (en) | 1998-06-08 | 2004-10-26 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tire using said rubber composition |
JP2012507560A (ja) * | 2008-10-30 | 2012-03-29 | モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド | 架橋されたポリスルフィド含有脂環式化合物 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4241447A1 (de) * | 1992-12-09 | 1994-06-16 | Huels Chemische Werke Ag | Polysulfid-Verbindungen und Vulkanisationssysteme |
DE19520598A1 (de) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Bayer Ag | Kautschukmischungen enthaltend schwefelhaltige Polyester |
AU2006301553A1 (en) * | 2005-10-10 | 2007-04-19 | Teijin Aramid B.V. | Composition comprising sulfurized particle |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US3778370A (en) * | 1971-11-15 | 1973-12-11 | Chevron Res | Lubricating oil additives and compositions containing such additives |
US3869435A (en) * | 1971-11-19 | 1975-03-04 | Monsanto Co | Method for cross-linking rubber |
US3867543A (en) * | 1972-08-16 | 1975-02-18 | Chevron Res | Insect control methods employing certain substituted benzoates |
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