JP2854144B2 - 芳香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びこれより成る天然−及び合成ゴム用の架橋剤 - Google Patents
芳香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びこれより成る天然−及び合成ゴム用の架橋剤Info
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- C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
- C07C327/26—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G75/14—Polysulfides
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- C08L81/04—Polysulfides
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規の芳香族ジチオカ
ルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びゴムの加
硫戻り安定性を改良するためのニトロソアミン不含架橋
剤としてのその使用に関する。本発明によるポリスルフ
アイド誘導体は次の一般式を有する：
ルボン酸のスルフアイド誘導体、その製法及びゴムの加
硫戻り安定性を改良するためのニトロソアミン不含架橋
剤としてのその使用に関する。本発明によるポリスルフ
アイド誘導体は次の一般式を有する：
【０００２】
【化５】
【０００３】硫黄又は硫黄供与体（Schwefelspender)及
び促進剤系を用いるゴムの架橋により、一般に、その当
初相内のポリマー連鎖がポリスルフアイド性硫黄架橋に
より連結されている加硫物が提供される。ポリスルフア
イド性架橋加硫物は、多くの特性において最適の結果を
もたらす（Ａ．Ｖ．Chapman、Ｍ.Porterの「SulfurVulka
nisation Chemistry 」、Natural Rubbur Science an
d Technology、Ａ．Ｄ．Roberts、ed、Oxford Press
１９８８参照)。これは、その機械特性と並んで殊に
引裂き抵抗及び摩耗抵抗に関する。しかしながら、この
ような硫黄含有系の加硫戻りには欠点がある。加硫戻り
には、一方では加硫工程の間の加硫特性の低下及び他方
では動的負荷の際の嫌気性老化が包含される。この機構
の表明は、熱的負荷のもとで、ポリスルフアイド橋がモ
ノスルフアイド配置になるまで分解することである。こ
の際に放出される硫黄は、一方でポリマーセグメントに
貯留し、これによりそのガラス温度Tgが高まり、他方
で、加硫物上への酸素の作用に触媒作用をする。この双
方の作用は網状物の損障をもたらす。反応時間及び反応
温度に関係して既に加硫工程で使用する硫黄の前記の後
続反応(Folgereaktion）は、エラストマーの能力限界に
著るしく影響し、従って仕上げ工程の最適具体化に関し
て制限を必要とする（これに関しては同様にＡ．Ｖ．Ch
apman．Ｍ．Porterの前記文献参照）。
び促進剤系を用いるゴムの架橋により、一般に、その当
初相内のポリマー連鎖がポリスルフアイド性硫黄架橋に
より連結されている加硫物が提供される。ポリスルフア
イド性架橋加硫物は、多くの特性において最適の結果を
もたらす（Ａ．Ｖ．Chapman、Ｍ.Porterの「SulfurVulka
nisation Chemistry 」、Natural Rubbur Science an
d Technology、Ａ．Ｄ．Roberts、ed、Oxford Press
１９８８参照)。これは、その機械特性と並んで殊に
引裂き抵抗及び摩耗抵抗に関する。しかしながら、この
ような硫黄含有系の加硫戻りには欠点がある。加硫戻り
には、一方では加硫工程の間の加硫特性の低下及び他方
では動的負荷の際の嫌気性老化が包含される。この機構
の表明は、熱的負荷のもとで、ポリスルフアイド橋がモ
ノスルフアイド配置になるまで分解することである。こ
の際に放出される硫黄は、一方でポリマーセグメントに
貯留し、これによりそのガラス温度Tgが高まり、他方
で、加硫物上への酸素の作用に触媒作用をする。この双
方の作用は網状物の損障をもたらす。反応時間及び反応
温度に関係して既に加硫工程で使用する硫黄の前記の後
続反応(Folgereaktion）は、エラストマーの能力限界に
著るしく影響し、従って仕上げ工程の最適具体化に関し
て制限を必要とする（これに関しては同様にＡ．Ｖ．Ch
apman．Ｍ．Porterの前記文献参照）。
【０００４】硫黄のこの後続反応を少なくする試みは、
いわゆるＥＶ−系の使用であり；これは、最少量の硫黄
の使用と同時の高められた量の加硫促進剤より成る系で
ある。しかしながら、迅速な加硫の結果として、この加
工安定性は不利に変えられる。更に、なおより大きな影
響幅（Tragweite）で、摩耗抵抗、引裂抵抗及びコード
付着性の予め計算された影響が、まさに、タイヤ工学に
関して現われる（Ｐ．Ｍ．Lewisの“Vulkanisate stru
cture and its effects on Properties”in ＮＲ
−Technologie，Quaterly Volume１７、Part４、５７
頁以降１９８６参照）。
いわゆるＥＶ−系の使用であり；これは、最少量の硫黄
の使用と同時の高められた量の加硫促進剤より成る系で
ある。しかしながら、迅速な加硫の結果として、この加
工安定性は不利に変えられる。更に、なおより大きな影
響幅（Tragweite）で、摩耗抵抗、引裂抵抗及びコード
付着性の予め計算された影響が、まさに、タイヤ工学に
関して現われる（Ｐ．Ｍ．Lewisの“Vulkanisate stru
cture and its effects on Properties”in ＮＲ
−Technologie，Quaterly Volume１７、Part４、５７
頁以降１９８６参照）。
【０００５】熱的に安定な加硫物との関連で、熱エネル
ギーの導入時に安定な網状架橋素子を放出し、脱離基
（Ａ）として慣用の促進剤系例えばジチオカルバモイル
構造を有するポリスルフアイド誘導体が提案されている
（西ドイツ特許出願公告第２２６５３８２参照）。しか
しながら、このジチオカルバメート系の著るしい欠点
は、加硫工程の経過でニトロソアミンが形成され、これ
は、この条件下で不安定なジチオカルバメートの分解生
成物（アミン）のニトロソ化により生じる。ニトロソア
ミンは、現在の知識によれば、大抵は発癌性代謝生成物
を形成するので、健康有害物とみなすべきである（Umsc
hau１９８５（１）、２４参照）。アミン不含のポリス
ルフアイド誘導体は、架橋剤として同様に公知である
が、まったく不充分な能力水準を示す。
ギーの導入時に安定な網状架橋素子を放出し、脱離基
（Ａ）として慣用の促進剤系例えばジチオカルバモイル
構造を有するポリスルフアイド誘導体が提案されている
（西ドイツ特許出願公告第２２６５３８２参照）。しか
しながら、このジチオカルバメート系の著るしい欠点
は、加硫工程の経過でニトロソアミンが形成され、これ
は、この条件下で不安定なジチオカルバメートの分解生
成物（アミン）のニトロソ化により生じる。ニトロソア
ミンは、現在の知識によれば、大抵は発癌性代謝生成物
を形成するので、健康有害物とみなすべきである（Umsc
hau１９８５（１）、２４参照）。アミン不含のポリス
ルフアイド誘導体は、架橋剤として同様に公知である
が、まったく不充分な能力水準を示す。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、加硫
戻りを減少し、殊にエラストマーの老化の際の能力低下
を抑制し、同時に発癌性ニトロソアミンの危険を回避す
るジエンゴム用の架橋系を得ることである。
戻りを減少し、殊にエラストマーの老化の際の能力低下
を抑制し、同時に発癌性ニトロソアミンの危険を回避す
るジエンゴム用の架橋系を得ることである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ところで、それを用いて
この課題を達成することのできるような架橋系を発見し
た。本発明の思想は、オリゴマー性Ｓ−橋の代りに、網
状物形成のために安定な炭素含有橋（Ｘ）をアミン不含
のフエノール性チオカルボニル脱離基と、次の一般式：
この課題を達成することのできるような架橋系を発見し
た。本発明の思想は、オリゴマー性Ｓ−橋の代りに、網
状物形成のために安定な炭素含有橋（Ｘ）をアミン不含
のフエノール性チオカルボニル脱離基と、次の一般式：
【０００８】
【化６】
【０００９】に応じて組み合せることにある。
【００１０】ここでＡ及びＡ′は異なる又は同一のもの
で、一般式：
で、一般式：
【００１１】
【化７】
【００１２】〔式中ｎ，ｍ，ｐ，ｑ及びｒは０又は１で
あり、但し、ｎ＋ｍ＋ｐは最低１の値を有すべきであ
る〕のアミン不含の芳香族チオカルボニル基である。
あり、但し、ｎ＋ｍ＋ｐは最低１の値を有すべきであ
る〕のアミン不含の芳香族チオカルボニル基である。
【００１３】Ｒ1及びＲ2は同一又は異なるもので、次の
基である： − Ｃ−原子数１〜１０のアルキル基 − Ｃ−原子数１〜１０のアルケニル基 − Ｃ−原子数１５までのアラルキル基。
基である： − Ｃ−原子数１〜１０のアルキル基 − Ｃ−原子数１〜１０のアルケニル基 − Ｃ−原子数１５までのアラルキル基。
【００１４】フエノール性基は、有利にそのアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩又は亜鉛塩の形で存在するこ
ともでき、ｚは０＜ｚ＜５０の整数であり、Ｘは２価
（ｚ＝１）又は多価（ｚ＞１）の直鎖状又は分枝鎖状の
脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族を表わし、この際、重合
度５０まで及び最低２の価数のポリマーもこれに包含さ
れる。
属塩、アルカリ土類金属塩又は亜鉛塩の形で存在するこ
ともでき、ｚは０＜ｚ＜５０の整数であり、Ｘは２価
（ｚ＝１）又は多価（ｚ＞１）の直鎖状又は分枝鎖状の
脂肪族、脂環式又は芳香脂肪族を表わし、この際、重合
度５０まで及び最低２の価数のポリマーもこれに包含さ
れる。
【００１５】ｚ＝１である場合にはＸは次のものを表わ
す： − Ｃ−原子数１〜３０のアルキル基 − Ｃ−原子数１〜３０のアルケニル基 − Ｃ−原子数４０までのアラルキル基。
す： − Ｃ−原子数１〜３０のアルキル基 − Ｃ−原子数１〜３０のアルケニル基 − Ｃ−原子数４０までのアラルキル基。
【００１６】１＜Ｚ＜４である場合にはＸは次のものを
表わす： − Ｃ−原子数１〜２０ｚのアルキル基 − Ｃ−原子数１〜２０ｚをアルケニル基 − Ｃ−原子数２０ｚまでのアルキル基。
表わす： − Ｃ−原子数１〜２０ｚのアルキル基 − Ｃ−原子数１〜２０ｚをアルケニル基 − Ｃ−原子数２０ｚまでのアルキル基。
【００１７】有利な脱離基Ａ、Ａ′は、４−ヒドロキシ
−３，５−ジアルキル−ベンゾール−チオカルボニル基
であり、ここで、場合によってはフエノール基の代りに
フエノレート基も有利である。特に４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゾール−チオカルボニル
−脱離基もしくは相応するフエノラートが有利である。
−３，５−ジアルキル−ベンゾール−チオカルボニル基
であり、ここで、場合によってはフエノール基の代りに
フエノレート基も有利である。特に４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゾール−チオカルボニル
−脱離基もしくは相応するフエノラートが有利である。
【００１８】架橋基Ｘを得るために、可能な多くの化合
物は、更に、出発化合物の入手性に依り、ジクロリド及
びジチオールに制限される。有利な架橋基Ｘは２価の直
鎖状アルキレン基であり、この際、特にエチレン基を使
用するのが有利である。
物は、更に、出発化合物の入手性に依り、ジクロリド及
びジチオールに制限される。有利な架橋基Ｘは２価の直
鎖状アルキレン基であり、この際、特にエチレン基を使
用するのが有利である。
【００１９】本発明による架橋法のために、ゴムとして
天然−及び合成−ゴムが使用される。有利な合成ゴム
は、例えばスチロール−ブタジエン−コポリマー、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、インテグラルゴム（例え
ば西ドイツ特許出願公開第３７１０００２号、同第３７
２４８７１号、同第３８０４５４７号明細書に記載）又
はこれらの混合物、又はニトリル−、クロロプレンブチ
ル−ＥＰＤＭ−ゴム等である。
天然−及び合成−ゴムが使用される。有利な合成ゴム
は、例えばスチロール−ブタジエン−コポリマー、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、インテグラルゴム（例え
ば西ドイツ特許出願公開第３７１０００２号、同第３７
２４８７１号、同第３８０４５４７号明細書に記載）又
はこれらの混合物、又はニトリル−、クロロプレンブチ
ル−ＥＰＤＭ−ゴム等である。
【００２０】他の慣用のゴム添加物例えば填料、可塑
剤、接着剤、促進剤、活性剤、ステリン酸、ワックス、
老化防止剤及びオゾン保護剤、発泡剤、染料並びに顔料
に関して制限はない。前記ゴム添加剤を有する加硫系の
製造は、慣用の当業者に公知の方法で行なう。
剤、接着剤、促進剤、活性剤、ステリン酸、ワックス、
老化防止剤及びオゾン保護剤、発泡剤、染料並びに顔料
に関して制限はない。前記ゴム添加剤を有する加硫系の
製造は、慣用の当業者に公知の方法で行なう。
【００２１】加硫は、１００〜２５０℃有利に１２０〜
２４０℃の温度で実施される。加硫は、同様に、当業者
に公知の方法で行なわれる。
２４０℃の温度で実施される。加硫は、同様に、当業者
に公知の方法で行なわれる。
【００２２】本発明によるポリスルフアイド誘導体は、
使用すべき処方で、長い加硫時間及び加硫温度の後の加
硫戻りに関して利点を有する。同時にこれは、エラスト
マー老化において、著しく僅かな能力低下を示し、発癌
性ニトロソアミンの発生の危険がない。これらは、架橋
試薬（ビス−チオ−アルカン橋）からの二重作用と酸化
防止剤（立体的障害されたフエノール）と一緒になり、
この際、後者は、付加的に、網状物中での固定の利点を
有する。
使用すべき処方で、長い加硫時間及び加硫温度の後の加
硫戻りに関して利点を有する。同時にこれは、エラスト
マー老化において、著しく僅かな能力低下を示し、発癌
性ニトロソアミンの発生の危険がない。これらは、架橋
試薬（ビス−チオ−アルカン橋）からの二重作用と酸化
防止剤（立体的障害されたフエノール）と一緒になり、
この際、後者は、付加的に、網状物中での固定の利点を
有する。
【００２３】本発明のもう１つの課題は、式： Ａ−ＳＨ 〔式中 Ａは前記のものを表わす〕のジチオカルボン酸
と式：
と式：
【００２４】
【化８】
【００２５】〔式中 Ｘ及びｚは前記のもを表わす〕の
２価又は多価のアルキル化合物の混雑塩（Buntesalz）
との反応による前記のポリスルフアイド誘導体の製法で
あり、これは、水と混じりうる有機溶剤中の溶液として
のジチオカルボン酸２モルを、水性又は水と混じりうる
有機溶液としての混雑塩１モルに、−１０〜＋６０℃特
に２０〜４０℃の温度で滴加し、反応溶液又は全てのエ
ダクト( Edukt )のpH値を６〜９有利に７〜８で一定に
保持することによりなる。
２価又は多価のアルキル化合物の混雑塩（Buntesalz）
との反応による前記のポリスルフアイド誘導体の製法で
あり、これは、水と混じりうる有機溶剤中の溶液として
のジチオカルボン酸２モルを、水性又は水と混じりうる
有機溶液としての混雑塩１モルに、−１０〜＋６０℃特
に２０〜４０℃の温度で滴加し、反応溶液又は全てのエ
ダクト( Edukt )のpH値を６〜９有利に７〜８で一定に
保持することによりなる。
【００２６】有利な有機溶剤は、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）である。
（ＴＨＦ）である。
【００２７】製造例 １． １，２−ジクロルエタンの混雑塩 １，２−ジクロルエタン（９７％）４０．１６ｇをチオ
硫酸ナトリウム・５水和物１９８．４０ｇと共に水８０
０ml及びエタノール６５０mlからの混合物中で還流下に
１５時間煮沸する。生じたビス−混雑塩は、更に後処理
することなく次の工程に使用されうる。
硫酸ナトリウム・５水和物１９８．４０ｇと共に水８０
０ml及びエタノール６５０mlからの混合物中で還流下に
１５時間煮沸する。生じたビス−混雑塩は、更に後処理
することなく次の工程に使用されうる。
【００２８】2. ＤＢＣＳ： ４−ヒドロキシ−３，
５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゾールジチオカルボン酸もし
くはＤＢＣＳ−Ｋ：相応するカリウム塩 窒素掃気され、還流冷却器、分液ロート及び撹拌機を有
する６ｌ−三頚フラスコ中、窒素気下で、ジ−ｔ−ブチ
ルフエノール１０３１．７ｇをＴＨＦ２．５ｌ中に溶か
す。ＫＯＨ−粉末５６１．０ｇの導入（発熱反応）の後
に、全フラスコ内容物を１０℃まで冷却する。この温度
で、５時間にわたって、二硫化炭素３８０．５ｇを滴加
し、引続きこの温度で１５時間反応させる。生じた固体
を吸引濾過し、冷アセトンで後洗浄し、真空乾燥器中、
室温で乾燥させる。ＧＢＣＳ−Ｋの粗製物１５２５ｇが
存在した（収率８５％）。
５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゾールジチオカルボン酸もし
くはＤＢＣＳ−Ｋ：相応するカリウム塩 窒素掃気され、還流冷却器、分液ロート及び撹拌機を有
する６ｌ−三頚フラスコ中、窒素気下で、ジ−ｔ−ブチ
ルフエノール１０３１．７ｇをＴＨＦ２．５ｌ中に溶か
す。ＫＯＨ−粉末５６１．０ｇの導入（発熱反応）の後
に、全フラスコ内容物を１０℃まで冷却する。この温度
で、５時間にわたって、二硫化炭素３８０．５ｇを滴加
し、引続きこの温度で１５時間反応させる。生じた固体
を吸引濾過し、冷アセトンで後洗浄し、真空乾燥器中、
室温で乾燥させる。ＧＢＣＳ−Ｋの粗製物１５２５ｇが
存在した（収率８５％）。
【００２９】3. ＤＢＥＢ： １，２−ビス−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゾールチオ
カルボニル−ジチオ−エタン） （ＩＵＰＡＣによる修正名称： ビス−［４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ブチル−ベンゾール−ジチオカルボン
酸−（ジチオペルオキソ）］−１，２−エタンジエステ
ル）１０％水溶液としてのＤＢＣＳ−Ｋ（２から）２９
４．１ｇにＴＨＦ１２００mlを加え、酢酸でpH７に調節
する。この装入物に、一方で１からの混雑塩溶液１５１
６．８ｇ（混雑塩０．４モルに相当）及びこれに並行し
て３７％ホルムアルデヒド溶液６７．３ｇを３時間かか
って滴加する。引続き、ｐHを８に調節し、室温で１５
時間、４０℃で５時間後反応させる。粗生成物１７１ｇ
が単離できるから、これを石油エーテルから再結晶させ
る。
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゾールチオ
カルボニル−ジチオ−エタン） （ＩＵＰＡＣによる修正名称： ビス−［４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ブチル−ベンゾール−ジチオカルボン
酸−（ジチオペルオキソ）］−１，２−エタンジエステ
ル）１０％水溶液としてのＤＢＣＳ−Ｋ（２から）２９
４．１ｇにＴＨＦ１２００mlを加え、酢酸でpH７に調節
する。この装入物に、一方で１からの混雑塩溶液１５１
６．８ｇ（混雑塩０．４モルに相当）及びこれに並行し
て３７％ホルムアルデヒド溶液６７．３ｇを３時間かか
って滴加する。引続き、ｐHを８に調節し、室温で１５
時間、４０℃で５時間後反応させる。粗生成物１７１ｇ
が単離できるから、これを石油エーテルから再結晶させ
る。
【００３０】 元素分析： Ｃ Ｈ Ｏ Ｓ 計算値 ５８．６７ ７．０８ ４．８８ ２９．３６ 実測値 ５８．３７ ７．１５ ２７
【００３１】
【表１】
【００３２】加硫例 実験の部 次に記載の走行面−加硫物の全ては、次のようにして製
造した：ウエルナー・アンド・フライテレル社（Firma
Werner und Pfleiderer）のＧＫ２型の内部ミキサ
ーを用いて、５０ＵｐＭのローター回転数及び４０℃ジ
ャケット温度で次の基本混合物を調製する： ゴム １００ ＺｎＯ ３ｐｈｒ 芳香性可塑剤油 １０ｐｈｒ カーボンブラックＮ−３３９ ５０ｐｈｒ 架橋剤 表参照 １００もしくは３００％伸びの際の引張り強度（モジュ
ールとも称される）は、ＤＩＮ５３５０４により測定し
た。
造した：ウエルナー・アンド・フライテレル社（Firma
Werner und Pfleiderer）のＧＫ２型の内部ミキサ
ーを用いて、５０ＵｐＭのローター回転数及び４０℃ジ
ャケット温度で次の基本混合物を調製する： ゴム １００ ＺｎＯ ３ｐｈｒ 芳香性可塑剤油 １０ｐｈｒ カーボンブラックＮ−３３９ ５０ｐｈｒ 架橋剤 表参照 １００もしくは３００％伸びの際の引張り強度（モジュ
ールとも称される）は、ＤＩＮ５３５０４により測定し
た。
【００３３】構造強度は、ポール（Pohle：Ｓ．Bostroe
m，Kautschuk−Handbuch、第５巻、１２３頁参照）によ
り測定した。
m，Kautschuk−Handbuch、第５巻、１２３頁参照）によ
り測定した。
【００３４】残留伸び（引張り変形残留）はＤＩＮ５３
５１８により測定した。
５１８により測定した。
【００３５】硬度（ショアＡ）はＤＡＮ５３５０５によ
り測定した。
り測定した。
【００３６】反跳弾性（Elast．)はＤＩＮ５３５１２に
より測定した。
より測定した。
【００３７】摩耗性はＤＩＮ５３５１６により測定し
た。
た。
【００３８】圧縮歪み（Compressionset）はＤＩＮ５３
５１７により測定した。
５１７により測定した。
【００３９】発熱性（heat built−up）の試験はＤＩ
Ｎ５３５３３、Teil３に依り、グッドリッチ−フレキソ
メータ（Goodrich−flexometers）を用いて、方法１と
しての実験部に記載の方法により行なう。更に、実験部
に方法５として記載の次の困難な条件を選択した：荷
重：５００Ｎ、当初温度：５０℃、時間：２５分。
Ｎ５３５３３、Teil３に依り、グッドリッチ−フレキソ
メータ（Goodrich−flexometers）を用いて、方法１と
しての実験部に記載の方法により行なう。更に、実験部
に方法５として記載の次の困難な条件を選択した：荷
重：５００Ｎ、当初温度：５０℃、時間：２５分。
【００４０】その都度の荷重における球消耗（Kugel−z
ermuerbung）は、Ｓ．バストレーム(Bastroem)のカウチ
ュク−ハンドブーフ（Kautschuk−Handbuch）第５巻Ber
liner Union，Stuttgart、１４９、１５０頁により測
定した。
ermuerbung）は、Ｓ．バストレーム(Bastroem)のカウチ
ュク−ハンドブーフ（Kautschuk−Handbuch）第５巻Ber
liner Union，Stuttgart、１４９、１５０頁により測
定した。
【００４１】加硫度測定はＤＩＮ５３５２９に依り行な
った。
った。
【００４２】
【実施例】例 １ 高められた反応温度における、予め練和されたＮＲ（ム
ーニイ７０：ＲＲＳＮｏ．３）のＤＢＥＢ（７．０ｐｈ
ｒ）による加硫（第１部）
ーニイ７０：ＲＲＳＮｏ．３）のＤＢＥＢ（７．０ｐｈ
ｒ）による加硫（第１部）
【００４３】
【表２】
【００４４】比較例１ 高められた反応温度における加硫系硫黄／ＣＢＳ（２．
５／０．６ｐｈｒ）を用いる、予め練和されたＮＲ（ム
ーニイ７０；ＲＲＳ Ｎｏ．３）の加硫
５／０．６ｐｈｒ）を用いる、予め練和されたＮＲ（ム
ーニイ７０；ＲＲＳ Ｎｏ．３）の加硫
【００４５】
【表３】
【００４６】例 ２ ＤＢＥＢを用いるＳＢＲ１５００の加硫
【００４７】
【表４】
【００４８】比較例２ 硫黄／ＣＢＳを用いるＳＢＲ１５００の加硫
【００４９】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591063187 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 327/36 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式： 【化１】 〔式中Ａ及びＡ′は同一又は異なるもので、一般式： 【化２】 のアミン不含チオカルボニル基を表わし、ここで、ｎ，
ｍ，ｐ及びｒは０又は１であり、ｎ＋ｍ＋ｐの合計は少
なくとも１であるべきであり、 Ｒ1 及びＲ2 は同一又は異なるもので、次の基： −Ｃ−原子数１〜１０のアルキル基、 −Ｃ−原子数１〜１０のアルケニル基、 −Ｃ−原子数１５までのアラルキル基を表わし、 ｚは０＜ｚ＜５０の整数であり、 Ｘは２価（ｚ＝１）又は多価（ｚ＞１）の直鎖又は分枝
鎖の脂肪族基、脂環式基又は芳香脂肪族基を表わし、こ
の際、これには重合度５０まで及び最低２価のポリマー
も包含され、 ｚ＝１の場合には、Ｘは次のもの： −Ｃ−原子数１〜３０のアルキル基、 −Ｃ−原子数１〜３０のアルケニル基、 −Ｃ−原子数４０までのアラルキル基を表わし、 １＜ｚ４の場合には、Ｘは次のもの： −Ｃ−原子数１〜２０ｚのアルキル基、 −Ｃ−原子数１〜２０ｚのアルケニル基、 −Ｃ−原子数２０ｚまでのアラルキル基を表わす〕の芳
香族ジチオカルボン酸のスルフアイド誘導体。 - 【請求項２】 式中のＡもしくはＡ′は４−ヒドロキシ
−３，５−ジアルキル−ベンゾール−チオカルボニル基
もしくは相応するフエノールである、請求項１に記載の
化合物。 - 【請求項３】 式中のＸはエチレン基である、請求項１
に記載の化合物。 - 【請求項４】 請求項１の化合物を製造するため、式： 【化３】 〔式中ｎ，ｍ，ｐ，ｑ及びｒは０又は１であり、ｎ＋ｍ
＋ｑは最低１であるべきであり、Ｒ1 及びＲ2 は同一又
は異なるもので、次のものを表わす： − Ｃ−原子数１〜１０のアルキル基、 − Ｃ−原子数１〜１０のアルケニル基、 − Ｃ−原子数１５までのアラルキル基〕のジチオカル
ボン酸と式： 【化４】 〔式中ｚは０〜５０の整数を表わし、Ｘは２価（ｚ＝
１）又は多価（ｚ＞１）の直鎖又は分枝鎖の脂肪族基、
脂環式基又は芳香族基を表わし、この際、重合度５０ま
で及び少なくとも２価のポリマーもこれに包含され、 ｚ＝１の場合にはＸは次のもの： − Ｃ−原子数１〜３０のアルキル基、 − Ｃ−原子数１〜３０のアルケニル基、 − Ｃ−原子数４０までのアラルキル基を表わし、 １＜ｚ４の場合にＸは次のもの： − Ｃ−原子数１〜２０ｚのアルキル基、 − Ｃ−原子数１〜２０ｚのアルケニル基、 − Ｃ−原子数１〜２０ｚのアラルキル基を表わす〕 の混雑塩とを、−１０〜＋６０℃の温度及び６〜９のpH
−値で反応させることを特徴とする、請求項１に記載の
化合物の製法。 - 【請求項５】 請求項１から３までのいずれか１項に記
載の化合物を含有する、天然−及び合成ゴム用の架橋
剤。
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