JPS6342927B2

JPS6342927B2 -

Info

Publication number: JPS6342927B2
Application number: JP56055619A
Authority: JP
Inventors: Sho Yamazaki; Seiichi Nakahama; Kazuo Yamaguchi; Yasumasa Takeuchi; Isamu Yokoyama; Tatsuo Nukui; Hidetaka Oshida
Original assignee: Kawaguchi Chemical Industry Co Ltd; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kawaguchi Chemical Industry Co Ltd; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-04-15
Filing date: 1981-04-15
Publication date: 1988-08-26
Also published as: JPS57170939A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム用の新規加硫剤に関する。ゴム工
業においては加硫剤が必要不可欠のものである。
この加硫剤は、19世紀にグツドイヤーが硫黄を発
見して以来、今日まで硫黄がゴム製品の加硫剤と
しての主流を占めている。この硫黄は、ゴムへの
分散が悪いので粉砕して微粉末状にしてゴムに配
合している。しかし、硫黄は、ゴムへの溶解性が
悪いので、加硫ゴム製品の表面に硫黄の結晶が析
出（ブルームという）する。そのために、最近で
は硫黄を改質してSμ体としたもの、またはテト
ラメチルチウラムジスルフイド（TMTD）、テト
ラエチルチウラムジスルフイド（TETD）、ジモ
ルホリニルジスルフイド（DTMD）、アルキルフ
エノールポリスルフイドなどの有機の硫黄供与型
加硫剤が使用されている。しかし、Sμ体は温度
120℃以上ではSλに変化してブルーム性の硫黄に
なる。また前述の硫黄供与型加硫剤で加硫したゴ
ム製品は、耐熱老化性に優れているが、耐屈曲き
裂性が劣る。一方、硫黄にアルカリ性促進剤を併用すると耐
屈曲き裂性はよいが耐熱老化性が劣る。以上のような現状において、加硫ゴムの耐熱老
化性と耐屈曲き裂性の両性質を向上させ、かつ、
加硫ゴムの表面にブルームしない加硫剤の開発が
望まれている。本発明者は、硫黄化合物を研究中に、特定の有
機硫黄化合物がゴムへ容易に分散し、相溶性もよ
くブルームしないことから、ゴムに配合して加硫
すると物理的性質のよい加硫ゴムとなり、かつ、
加硫ゴムの耐熱老化性ばかりでなく耐屈曲き裂性
の両性質を向上させることを見出し、本発明に到
達した。すなわち本発明は、次の一般式（）で示され
るポリエーテル結合を含むポリスルフイドポリマ
ーからなるゴム用新規加硫剤に関するものであ
る。 ―（Ｒ―Sx―）_o ……（）（但し、ｘは３〜６、Ｒは―（CH₂―CH₂―Ｏ―）
_3〜5CH₂―CH₂―，ｎは10〜300である。）なお、従来米国特許第2235621号および特殊合
成ゴム10講（昭和45年11月15日、日本ゴム協会発
行）349頁などに〔S_3〜6―（CH₂―CH₂―Ｏ―）
₂CH₂CH₂〕―_oなるポリスルフイドを加硫剤として
使用することが提案されているが、このポリスル
フイドは揮発性で臭気が強く、これを使用したゴ
ム製品に強い臭気を付与するので実用に適さな
い。これに対し、一般式（）のポリエーテル結合
を含むポリスルフイドポリマー加硫剤をゴムに使
用すると後述の実施例に示す如く、ブルームがな
く、加硫ゴムの耐熱老化性ばかりでなく耐屈曲き
裂性にも優れた効果を発揮する。本発明の加硫剤
は、平均重合度がｎ＝10〜300よりなり、淡黄色
の液体から褐色の固体の性状を示すもので不揮発
性で臭気がないポリスルフイドポリマーである。
平均重合度が10未満のものは揮発性があり、一
方、平均重合度が300を超えるものは、ゴムとの
相溶性が劣るので好ましくない。本発明の加硫剤のゴムへの配合量は、ゴム100
重量部に対し、0.5〜15重量部、好ましくは1.0〜
８重量部である。本発明の加硫剤は単独でゴムの加硫剤として使
用することができるが、硫黄、硫黄供与型加硫
剤、有機過酸化物などの１種または２種と併用す
ると物理的性質がよく、かつ、耐熱老化性と耐屈
曲き裂性とが向上するゴム製品をつくることがで
きる。本発明の加硫剤は、例えば次式（）のように
ジチオールと塩化硫黄とを反応させて得られる。 HS―Ｒ―SH＋SyCl₂→―（Ｒ−S_y+2―）_o＋2HCl
……（）〔但し、Ｒは―（CH₂―CH₂―Ｏ―）_3〜5CH₂―
CH₂―、ｙは１〜４、ｎは10〜300である。〕或は、次式（）のようにピストリメチルシリ
ルスルフイドと塩化硫黄とを反応させても得られ
る。 Me₃Si―Ｓ―Ｒ―Ｓ―SiMe₃＋SyCl₂→―（Ｒ−
S_y+2―）_o＋2Me₃SiCl ……（）〔但しMeはCH₃，Ｒ，Ｙは前記した式（）
と同じ。〕本発明の加硫剤は天然ゴム（NR）、イソブレ
ンゴム（IR）、ブタジエンゴム（BR）、スチレ
ン・ブタジエンゴム（SBR）、アクリロニトリ
ル・ブタジエンゴム（NBR）、クロロブレンゴム
（CR）、ブチルゴム（IIR）、エチレン・プロピレ
ンゴム（EPMおよびEPDM）、ウレタンゴム
（UR）などに対して効果的に使用することがで
きるが、特にこれらに限定するものではない。本発明の加硫剤を活性化する促進剤としては、
どのようなタイプのものでも使用することがで
き、特にこれらを制限するものではないが、特に
好ましい化合物としては、２―メルカプトベンゾ
チアゾール（MBT）、ジベンゾチアジルジスル
フイド、Ｎ―シクロヘキシル―２―ベンゾチアゾ
ールスルフエンアミド（CBS）、Ｎ―ｔ―ブチル
―２―ベンゾチアゾールスルフエンアミド
（BBS）、Ｎ―オキシ―ジエチレン―２―ベンゾ
チアゾールスルフエンアミド（OBS）、テトラメ
チルチウラムモノスルフイド（TMTS）、テトラ
メチルチウラムジスルフイド（TMTD）、テトラ
エチルチウラムジスルフイド（TETD）、ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛（Zn・MDC）などで
ある。これらの加硫促進剤は単独で使用してもよ
いが、２種以上を併用してもよい。なお、加硫活
性剤および助剤として酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化鉛、脂肪酸などをゴム100重量部に対し
１〜20重量部、好ましくは２〜８重量部併用す
る。さらに、本発明では、加硫ゴム製品が苛酷な条
件下の暴露に対し、長期間の使用に耐えるために
ゴムの老化防止剤を使用することもできる。この
老化防止剤の使用量は、ゴム100重量部に対し0.3
〜５重量部で、単独使用することもあるが２種以
上を併用することもある。なお実用配合ゴムには
補強剤、充填剤、軟化剤などを配合することがで
きる。本発明の加硫剤は、従来の硫黄または硫黄
供与型加硫剤と同様な加硫条件で使用することが
できる。本発明の加硫剤を使用して加硫したゴムは、硫
黄加硫ゴムに比し、ブルームがなく、引張強さ、
伸びなどの物理的性質が同等で、加硫もどりが少
なく、しかも耐熱老化性、耐屈曲き裂性などの耐
老化性が優れている。このような性質は、一般式
（）の化合物がタイヤ、チユーブ、防振ゴム、
ベルト、ホース類などのゴム製品にとつて魅力あ
る新規加硫剤であることを示している。以下に本発明の加硫剤の合成例およびこれをゴ
ム加硫剤として使用した実施例を示す。合成例１窒素気流下３，６，９―トリオキサウンデカン
―１，11―ジチオール30ｇ（0.13モル）の乾燥エ
ーテル溶液（500ml）に一塩化硫黄18ｇ（0.13モ
ル）の乾燥エーテル溶液（100ml）を室温で撹拌
しながらゆつくりと滴下した後、そのまま24時間
撹拌して反応を終了する。この反応物をトリエチ
ルアミンで中和の上、水洗、分液し、エバポレー
ターで濃縮後、真空ポンプで24時間減圧乾燥する
と黄色アメ状物質37ｇが得られる。ゲル浸透クロマトグラフイー（GPCと略す）
で測定した平均分子量は51000、フラスコ燃焼法
により測定した全硫黄量は42.42％（計算値44.46
％）であつた。これは一般式（）のｘ＝４ｍ
＝３ｎ＝177のポリスルフイドポリマーである。
このものを合成品とする。合成例２窒素気流下２，２，16，16―テトラメチル―
６，９，12―トリオキサ―３，15―ジチア―２，
16―ジシラヘプタデカン11ｇ（0.030モル）の乾
燥THF溶液（150ml）に二塩化硫黄4.5ｇ（0.044
モル）の乾燥THF溶液（50ml）を室温でゆつく
りと滴下した後、そのまま24時間撹拌する。以下
合成例１と同様にして黒色のゴム状物質7.7ｇが
得られる。GPCで測定した平均分子量は16000、
フラスコ燃焼法により測定した全硫黄量は37.10
％（計算値37.5％）であつた。これは一般式
（）のｘ＝３ｍ＝３ｎ＝62のポリスルフイ
ドポリマーである。このものを合成品とする。合成例３窒素気流下２，２，16，16―テトラメチル―
６，９，12―トリオキサ―３，15―ジチア―２，
16―ジシラヘプタデカン13ｇ（0.035モル）の乾
燥THF溶液（150ml）に塩化硫黄（S₃Cl₂）6.0ｇ
（0.036モル）の乾燥THF溶液（50ml）を室温で
ゆつくりと滴下した後、そのまま、24時間撹拌す
る。以下合成例１と同様に処理して黄色のゴム状
物質11ｇが得られる。 GPCで測定した平均分子量は30000フラスコ燃
焼法により測定した全硫黄量は48.07％（計算値
50.01％）であつた。これは一般式（）のｘ＝
５ｍ＝３ｎ＝94のポリスルフイドポリマーで
ある。このものを合成品とする。〔注〕(1) S₃Cl₂の合成例窒素気流下−80℃に冷却したメスフラスコに
360ｇのSCl₂を入れ、液化したH₂S6.75ｇを加
え−80℃、12〜14時間撹拌を続けると次式の反
応が進行する。 2SCl₂＋H₂S→S₃Cl₂＋2HCl 次いで徐々に温度を上げ０℃〜室温とし、ア
スピレーターで未反応のSCl₂と副生したHClを
留去し、さらに真空ポンプで減圧下、SCl₂を除
去すればS₃Cl₂を得る。実施例１ゴムへの配合剤の配合は表１により行なつた。
そして配合ゴムの混練り方法はJIS Ｋ―6383
（1975）に準拠して行なつた。配合ゴムのムーニ
ー粘度試験はJIS Ｋ―6300（1974）、その他のゴム
物理試験はJIS Ｋ―6301（1975）に従つて試験を
行ない、その結果を表２に示す。

【表】

【表】口化学工業社製

【表】

【表】表２の試験結果から１表２―１、ムーニースコーチ、加硫試験につ
いて (1) ムニースコーチ試験については、本発明化
合物はTFTD加硫剤よりスコーチ時間が長
く、DTDMより短いが硫黄とほぼ同程度で
ある。 (2) ODR試験については、本発明化合物の加
硫もどりはTETD加硫剤、DTDM加硫剤よ
り大きいが硫黄より小さい。 (3) 加硫試験については、本発明化合物は引張
強さ、伸びとも硫黄と同等である。 (4) 本発明化合物は加硫ゴム表面にブルームし
ない。一方TETD加硫剤およびDTDM加硫
剤は加硫ゴム表面にブルームしてゴム製品と
しての外観をそこねている。２表２―２試験管加熱老化試験について本発明
化合物はTETD加硫剤より若干老化変化率が
小さく、硫黄、DTDM加硫剤よりも老化変化
率がさらに小さい。このことは本発明化合物が
これら比較加硫剤に比し優れていることを示し
ている。３表２―３応力緩和試験について本発明化合物はTETD加硫剤より半緩和時
間が早いが硫黄、DTDM加硫剤より優れてい
る。４表２―４屈曲き裂試験について本発明化合物は硫黄より若干よく、TETD、
DTDM加硫剤より優れている。以上の試験結果から本発明化合物は加硫剤とし
てゴムに使用するとブルームがなくく、加硫ゴム
の物性が硫黄と同等で、その上耐熱老化性、耐屈
曲亀裂性などが優れていることが判つた。このこ
とは本発明化合物が熱、動的疲労などを受けるゴ
ム製品にとつて魅力ある新規加硫剤であることを
示している。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）で示されるポリエーテル結合を
含むポリスルフイドポリマーからなるゴム用新規
加硫剤 ―（Ｒ―Sx―）_o ……（）〔但し、ｘは３〜６、Ｒは―（CH₂―CH₂―Ｏ―）
_ｎCH₂―CH₂―（ｍは３〜５）、ｎは10〜300であ
る。〕