JP4079929B2 - 環状ポリスルフィド化合物の製造方法及びそれを含むゴム組成物 - Google Patents
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Description
本発明は環状ポリスルフィド化合物の製造方法及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは２種類以上のジハロゲン化合物を用いて環状ポリスルフィドを製造する方法及びそれによって得られる環状ポリスルフィドを加硫剤として用いるゴム組成物に関する。
ジハロゲン化合物と金属の多硫化物との反応により環状ポリスルフィドを得、これを加硫剤としてゴム組成物中に配合することにより、通常の硫黄加硫系と比べ、加硫ゴムの初期物性と耐久性が改良されることは特許文献１に記載されている。しかしながら環状ポリスルフィドを加硫剤として用いたゴム組成物は粘度が高く、その高い粘度による作業性への影響や、特に分子鎖の長いジハロゲン化合物から得られる環状ポリスルフィドは硫黄含量が相対的に減少するために多量に用いないと加硫効率が低くなるおそれがあるという問題があった。
従って、本発明の目的は前述の環状ポリスルフィドを加硫剤として用いたときのゴム組成物の粘度上昇及びそれに伴なって生ずる作業性への影響を解決し、また場合によっては問題となる加硫効率の低下の問題を解決することにある。
本発明に従えば、ジクロロエチルホルマール及び１，２−ジクロロエタンの２種類のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物とを縮合反応させて環状ポリスルフィドを製造する方法が提供される。
本発明に従えば、前記製造方法によって得られる環状ポリスルフィドを加硫剤として用いたゴム組成物が提供される。
本発明によれば、前記２種類のジハロゲン化合物を用いて環状スルフィドを製造することにより、１種類のジハロゲン化合物を用いて得られる環状ポリスルフィドに比べ、粘度が低く、加硫剤としても加硫効率が高い環状ポリスルフィドが得られる。
本発明者らは前記２種類のジハロゲン化合物と多硫化ソーダなどのアルカリ金属の多硫化物を用いて縮合反応により３成分による環状ポリスルフィドを合成したところ、得られる環状ポリスルフィドはジハロゲン化合物と多硫化ソーダとの２成分により得られる環状スルフィドに比べ、粘度が低く、加硫剤としても高い加硫効率を示すことを見出した。
本発明に従って製造される環状ポリスルフィドは、典型的には、下記式（Ｉ）で表わされる化合物である。
式（Ｉ）において、ｘは平均２〜６、好ましくは３〜５の数であり、ｎは１〜１５、好ましくは１〜１０の整数であり、そしてＲは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ16、更に好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基を示し、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基、アルキル基、エポキシ基、シリル基、イソシアネート基、ビニル基などの置換基で置換されていてもよい。Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。
基Ｒの好ましい具体例をあげれば以下の通りである。
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ−ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ−ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4ＣＨ2ＣＨ2−，
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＣＨ2ＣＨ2−，−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2−，
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
本発明においては、前記したような環状ポリスルフィドを前記２種類のジハロゲン化合物と多硫化ソーダとを縮合させて製造する。本発明に従えば、前記２種類のジハロゲン化合物の混合物を用いてアルカリ金属の多硫化物と反応させる。ジクロロエタンとジクロロエチルホルマールとの組合せは経済性の加硫効率の観点から好ましい。
本発明において前記２種類のジハロゲン化合物と反応させるアルカリ金属の多硫化物としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の多硫化物、具体的には多硫化ソーダ（Ｎａ 2 Ｓ 4 ）をあげることができる。なお、これらのアルカリ金属の多硫化物は１種の使用でよいが、２種以上を組合せて使用することを排除するものではない。
本発明に従った環状ポリスルフィドの製造は前記２種類のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物とを任意の方法で縮合反応させることによって実施することができる。具体的には、これに本発明の方法を限定するものではないが、前記３成分の化合物を適当な溶媒系中で、例えば５０〜１２０℃の温度で反応させることによって所望の環状ポリスルフィドを得ることができる。なお縮合反応に際しては、触媒の使用は必須ではないが、触媒として例えば４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテル、脂肪酸金属塩などを用いることができる。例えば（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3ｌ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，Ｂｅｎｚｏ−１８−ｃｒｏｗｎ−６や、ＲＣＯＯ-Ｎａ+，ＲＳＯ3 -Ｎａ+，（ＲＯ）2ＰＯ2 -Ｎａ+（式中、Ｒはアルキル基を示す）等が挙げられる。
本発明に従った前記縮合反応の溶媒としては、例えば親水性溶媒（水、メタノール、エタノール、エチレングリコールなど）と親油性溶媒（トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサン、ジブチルエーテル、酢酸エチル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＮＦ）など）との非相溶系混合溶媒を用いてその昇面で縮合反応させることが望ましい。また、均一系溶媒（例えば水、エタノール、メタノール、エチレングリコール）で反応させることもできる。
本発明に従えば、上記方法で製造した環状ポリスルフィドを加硫剤としてゴム組成物に配合することができ、得られるゴム組成物の粘度を低下させる（加工性を改善する）ことができ、また高加硫効率を示すことができる。
本発明に係るゴム組成物には、ゴム１００重量部に対し、環状ポリスルフィドを１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配合する。環状ポリスルフィドの配合量が多過ぎると未加硫時にスコーチが発生し、またゴム組成物のコストが高くなるので好ましくなく、逆に少な過ぎると十分な加硫効果が得られず加硫ゴムの強度低下などが発生するので好ましくない。
本発明のゴム組成物に配合するゴム成分としては、例えばタイヤ用原料ゴムとして使用することができる任意のジエン系ゴムを含み、かかる代表的なジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などをあげることができる。これは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、その他の加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
標準例１
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９．７ｇ（０．２mol）をトルエン５０ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（１mol％）を入れ、ジクロロエチルホルマール３４．６ｇ（０．２mol）をトルエン３０ｇに溶解し、９０℃で３０分滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィド１を４５．０ｇ（収率９７．８％）を得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量５７０であった。
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９．７ｇ（０．２mol）をトルエン５０ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（１mol％）を入れ、ジクロロエチルホルマール３４．６ｇ（０．２mol）をトルエン３０ｇに溶解し、９０℃で３０分滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィド１を４５．０ｇ（収率９７．８％）を得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量５７０であった。
実施例１
１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２mol）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９７ｇ（２mol）とをトルエン５００ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（０．１mol％）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて、ジクロロエチルホルマール３１１．０ｇ（１．８mol）をトルエン３００ｇに溶解し、反応温度を９０℃に上げ、１時間滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィド２を４０５ｇ（収率９６．９％）で得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量５３０であった。
１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２mol）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９７ｇ（２mol）とをトルエン５００ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（０．１mol％）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて、ジクロロエチルホルマール３１１．０ｇ（１．８mol）をトルエン３００ｇに溶解し、反応温度を９０℃に上げ、１時間滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィド２を４０５ｇ（収率９６．９％）で得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量５３０であった。
実施例２
１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２mol）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９．７ｇ（０．２mol）をトルエン５０ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（１mol％）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて、ジクロロエチルホルマール３１．１ｇ（０．１８mol）をトルエン３０ｇに溶解し、反応温度を９０℃に上げ、３０分滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィド３を４３．８ｇ（収率９８％）で得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量６３０であった。
１，２−ジクロロエタン１．９８ｇ（０．０２mol）と３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液１１９．７ｇ（０．２mol）をトルエン５０ｇの混合溶媒中、テトラブチルアンモニウムプロマイド０．６４ｇ（１mol％）を入れ、５０℃で２時間反応させた。続いて、ジクロロエチルホルマール３１．１ｇ（０．１８mol）をトルエン３０ｇに溶解し、反応温度を９０℃に上げ、３０分滴下し、さらに５時間反応させた。反応後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、環状ポリスルフィド３を４３．８ｇ（収率９８％）で得た。得られた環状ポリスルフィドはＧＰＣで確認したところ数平均分子量６３０であった。
標準例２、実施例３〜４及び比較例１
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を密閉型ミキサーで混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
サンプルの調製
表IIに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を密閉型ミキサーで混練し、マスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１５０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表IIに示す。
ゴム物性評価試験法
１００％及び３００％モジュラス（MPa）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定
破断強度ＴＢ（MPa）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定
破断伸びＥＢ（％）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定
１００％及び３００％モジュラス（MPa）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定
破断強度ＴＢ（MPa）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定
破断伸びＥＢ（％）：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定
表Ｉ脚注
＊１：ＲＳＳ ＃３
＊２：東海カーボン（株）製シーストＮ
＊３：正同化学（株）製亜鉛華３
＊４：花王（株）製ビーズステアリン酸
＊５：大内新興化学（株）製ノクラック６Ｃ
＊６：大内新興化学（株）製ノクセラーＮＳ−Ｆ
＊７：軽井沢精錬所（株）製油処理硫黄
＊８：標準例１参照
＊９：実施例１参照
＊１０：実施例２参照
＊１：ＲＳＳ ＃３
＊２：東海カーボン（株）製シーストＮ
＊３：正同化学（株）製亜鉛華３
＊４：花王（株）製ビーズステアリン酸
＊５：大内新興化学（株）製ノクラック６Ｃ
＊６：大内新興化学（株）製ノクセラーＮＳ−Ｆ
＊７：軽井沢精錬所（株）製油処理硫黄
＊８：標準例１参照
＊９：実施例１参照
＊１０：実施例２参照
本発明によれば、以上の通り、２種類以上のジハロゲン化合物を用いて金属の多硫化物と縮合反応させることにより、ゴム組成物中に加硫剤として配合した場合に、ゴム組成物の粘度上昇を超えず、また加硫効率の低下も生ずることなく耐熱老化性が優れるゴム組成物を得ることができるので空気入りタイヤのキャップ、ベルト、ホース、コンベアベルトなどとして有用である。
Claims (6)
- ジクロロエチルホルマール及び１，２−ジクロロエタンの２種類のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物とを縮合反応させて環状ポリスルフィドを製造する方法。
- 前記縮合反応を、親水性溶媒又は親水性溶媒と親油性溶媒との混合溶媒系において、５０℃〜１２０℃の温度範囲で実施する請求項１に記載の環状ポリスルフィドの製造方法。
- 前記多硫化物が多硫化ソーダである請求項１又は２に記載の環状ポリスルフィドの製造方法。
- 請求項３に記載の方法により製造された環状ポリスルフィド。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により製造された環状ポリスルフィドを含んでなるゴム用加硫剤。
- ゴム１００重量部及び請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により得られる環状ポリスルフィド１〜３０重量部を含んでなるゴム組成物。
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