TWI434884B - 含有巰基官能性矽烷的彈性體組成物以及製造彼之方法 - Google Patents
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Description
本發明之揭示係有關於一種含有巰基官能性矽烷及/或巰基官能性矽烷之混合物的彈性體組成物以及得自彼之物件，及一種製造彼等彈性體材料和物件之方法。這些矽烷可在使用期間減少或消除揮發性有機化合物(VOC)的生成，幫助加入填料之彈性體材料的加工及提高該加入填料之彈性體的最終使用性質。
巰基矽烷及彼等在加入填料之彈性體中作為偶合劑的用途在本技藝中已為習知。然而，之前的習知矽烷對習用填料和彈性體為非常活性致使不易使用。當習知矽烷的使用是以達到填料對主體彈性體的最佳偶合之所需數量時，未固化之加入填料之彈性體典型地顯現出短焦化時間和不良的經分散填料。長的焦化時間對填料和其他成份與彈性體的混合，未固化彈性體的擠壓及製造得自彼且無早期交聯或高黏度化合物形成的物件有其必要性。填料的良好分散對於達到令人滿意之最終使用性質(例如耐候性、耐磨耗性、抗撕裂性等)有其必要性。習知矽烷亦衍生自單醇類，其在製造和使用期間會產生揮發性有機化合物(VOC)排放物。
U.S.專利權號6,548,594和6,849,754述及包含C9-C30烷氧基之巰基矽烷偶合劑。雖然這些化合物提供降低之
VOC排放物，含彼等之橡膠的加工及它們作為偶合劑之性能仍可有所改進。
除了在製備無機性加入填料之彈性體期間有必要降低VOC，亦有必要改良無機填料於彈性體中的分散性同時維持組成物的加工能力。較佳分散性可改善由該等加入填料之彈性體製得之經固化物件(例如輪胎)的性能，其係降低彼等滾動阻力、熱提高和磨耗。
有機矽烷的二元醇衍生物已於本技藝中習知。近年來本案發明人已於U.S.專利申請號11/358,550、11/358,818、11/358,369、和11/358,861論及加入填料的彈性體(使用有機官能性矽烷或同時含有經保護和自由硫醇基之有機官能性矽烷之混合物)的焦化、VOC排放物及偶合性能。本案發明人亦在U.S.專利申請案11/505,055、11/505,166、和11/505,178論及加入填料的彈性體(使用有機官能性矽烷或同時含有分散和自由硫醇基之有機官能性矽烷之混合物)的焦化、VOC排放物及偶合性能。除此之外，本案發明人於U.S.專利申請號11/104,103中述及含有烷二氧基矽烷基之有機官能性矽烷的VOC排放物。這些U.S.專利申請號11/358,550；11/358,818；11/358,681；11/505,055；11/505,166；11/505,178；及11/104,103的全部內文將以參考方式納入本文。
然而，仍需要進一步改良有機官能性矽烷之偶合性能以賦予彈性體材料更佳之磨耗和強化性質，同時維持該加入填料之彈性體材料和彈性體物件在其製備和使用期間的
低VOC排放物。
在一個具體實例中，本發明提供一種加入填料之彈性體組成物，其包含：a)至少一種橡膠組份；b)至少一種微粒填料；以及c)至少一種通式(1)之巰基官能性矽烷：[HSG1SiZ θ Z β ]m[HSG2SiZ β 3]n[HSG3SiZ β 2X]o[HSG4SiZ β X2]p (1)其中：G1、G2、G3和G4在每次出現時獨立地為含有1至30個碳原子之伸烴基且係選自藉由取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氫所衍生之二價基、或為含有2至30個碳原子與一或多個醚系氧(-O-)及/或硫(-S-)原子之經取代二價雜烴基(heterocarbon)；X在每次出現時獨立地為選自-Cl、-Br、RO-、RC(=O)O-、R2C=NO-、R2NO-、-R、(HO)d-1G5O-所組成之群，其中每個R係獨立地選自氫；直鏈、環狀或分枝之含有或未含有不飽和之烷基；烯基；芳基；和芳烷基所組成之群，其中每個R除了氫之外含有1至18個碳原子，G5獨立地為具2至15個碳原子之伸烴基或具約4至約15個
碳原子且含有一或多個醚系氧原子之二價雜烴基；Z β 每次出現時(其於二個矽原子之間形成橋連結構)係為[-OG5(OH)d-2O-]0.5，其中G5每次出現時獨立地為選自具2至15個碳原子之伸烴基或具4至15個碳原子之含有一或多個醚系氧原子之二價雜烴基；Z θ 每次出現時(其與矽原子形成環結構)係獨立地為-OG5(OH)d-2O-，其中G5獨立地為選自具2至15個碳原子之伸烴基或具4至15個碳原子之含有一或多個醚系氧原子之二價雜烴基；下標d、m、n、o和p每次出現時獨立地為整數，其中d在第一具體實例為2至6，在第二具體實例為2或3，及在第三具體實例為2；m為0至20；n為0至18；o為0至20；及p為0至20，唯其條件為m+n+o+p等於或大於2。
在另一個具體實例中，本發明係有關於一種製造加入填料之彈性體組成物之方法，其包含：a)混合下列者：(i)至少一種橡膠組份，(ii)至少一種微粒填料，以及(iii)至少一種前述中之式(1)的巰基官能性矽烷；b)選擇性地將：(iv)至少一種固化劑及/或(v)至少一種催速劑及/或
(vi)至少一種含多羥基之化合物，混合至得自步驟(a)之組成物；c)選擇性地模製得自步驟(b)之組成物；以及d)選擇性地固化得自步驟(b)和步驟(c)之組成物。
使用於本文之「有機官能性矽烷」表示可理解地係意指具有硫醇官能性與矽烷二聚物、低聚物及/或聚合物之二聚性、低聚性或聚合性矽烷，其中相鄰之矽烷單元經由含多羥基之化合物所衍生的橋連二烷氧基矽烷結構相互鍵結。
需理解者為本文中之所有範圍係包括兩者之間的所有子範圍。亦需理解者為所有列出之基團成員可進一步包含該基之任何二個或多個成員的組合。
通式(1)之巰基官能性矽烷可藉由下示之方法製備：其包含在酯基轉移作用之反應條件下，反應
a)至少一個選自式(2)、(3)、(4)和(5)之巰基官能性矽烷所組成之群：(HS)-G1-(SiX3) (2)
(HS)-G2-(SiX3) (3)
(HS)-G3-(SiX3) (4)
(HS)-G4-(SiX3) (5)
其中：G1、G2、G3和G4在每次出現時獨立地為含有1至30個碳原子且係藉由取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氫所衍生之伸烴基或為含有2至30個碳原子與一或多個醚系氧(-O)及/或硫(-S-)原子之二價雜烴基；X在每次出現時獨立地為選自-Cl、-Br、RO-、RC(=O)O-、R2C=NO-、R2NO-、-R所組成之群，其中每個R係獨立地選自氫；直鏈、環狀或分枝之含有或未含有不飽和之烷基；烯基；芳基；和芳烷基所組成之群，其中每個R除了氫之外係含有1至18個碳原子，唯其條件為至少一個(且有利地為二個)X為可水解基；與b)一或多個式(6)之含多羥基之化合物：G4(OH)d (6)其中G4為具2至15個碳原子之烴基或具4至15個碳原子之含有一或多個醚系氧原子之雜烴基，及d為2至6的整數，藉此生成巰基官能性矽烷(1)。
在本發明的一個特別具體實例中，該矽烷反應物係為以通式(7)至(10)之至少其一表示之三烷氧基矽烷：(HS)-G1-(SiOR)3 (7)
(HS)-G2-(SiOR)3 (8)
(HS)-G3-(SiOR)3 (9)
(HS)-G4-(SiOR)3 (10)其中：G1、G2、G3和G4在每次出現時獨立地為含有1至12個碳原子且係藉由取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氫所衍生之伸烴基；每個R係獨立具有前述意義之至少其一且有利地為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基或二級丁基。
在本文一個具體實例之矽烷二聚物、低聚物或聚合物中，每個二聚物、低聚物或聚合物之矽烷單元與相鄰矽烷單元之鍵結係經由選用之矽烷單體與一或多個通式(11)之含多羥基之化合物反應而得到的橋連基：G5(OH)d (11)其中G5為具2至15個碳原子之烴基或具4至15個碳原子之含有一或多個醚系氧原子之雜烴基，及d為2至6之整數，更特定地為2至4，且更特定地為2。
在本文的一個具體實例中，式(11)之含多羥基之化合物為通式(12)和(13)之至少其一的二醇(二元醇)：HO(R0CR0)fOH (12)
HO(CR0 2CR0 2O)eH (13)其中R0獨立地為列於上文之R成員之一，f為2至15及e為2至7。
該等二醇的一些代表性非限制例子為HOCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OH、HOCH2CH2CH2CH2OH、HOCH2CH(CH3)CH2OH、(CH3)2C(OH)CH2CH(OH)CH3、CH3CH(OH)CH2CH2OH，具有含醚系氧之基的二醇類例如HOCH2CH2OCH2CH2OH、HOCH2CH2CH2OCH2-CH2CH2OH、HOCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OH，及具有多元醚主鏈之二醇類例如HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH、其中R0為氫或甲基且e為3至7之式(12)二醇。
在本文一個具體實例中，式(11)之含多羥基之化合物具有通式(14)之較高羥基官能性(例如三醇和四醇)：G5(OH)d (14)其中G5為具2至15個碳原子之經取代烴基或具4至15個碳原子之含有一或多個醚系氧原子之經取代雜烴基，及d為3至6之整數。
較高羥基官能性化合物(14)的一些非限制例子包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘
露醇、半乳糖醇、山梨醣醇及彼等之組合。式(11)-(14)之含多羥基之化合物的混合物亦可使用於本文。
在上文中述及一般製備方法的具體實例中，選自式(7)、(8)、(9)及/或(10)之至少一種巰基官能性三烷氧基矽烷在選擇性存在的酯基轉移觸媒(例如對甲苯磺酸)下使用至少一種式(11)之二醇進行酯基轉移，藉此得到式(1)之巰基官能性矽烷。
在前述一般製備方法的具體實例應用中，選擇性地於酯基轉移觸媒(例如對甲苯磺酸，但不限於此)存在下，式(7)、(8)、(9)及(10)之至少一種巰基三烷氧基矽烷：其中G1、G2、G3和G4在每次出現時獨立地為含有1至30個碳原子且係藉由取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氫所衍生之伸烴基，更特定地為具1至6個碳原子(甚至更特定地具1至3個碳原子，且又更特定地具3個碳原子)之直鏈或分枝伸烷基；每個R係獨立地選自含有至多18個碳原子之直鏈、環狀及分枝之烷基、烯基、芳基、和芳烷基所組成之群；與至少一種式(12)之二醇進行酯基轉移化，其中：R0和f在每次出現時獨立地為列於上文的R成員和氫之一者，及f為2至15，更特而言之，R0在每次出現時獨立地為選自氫及具1至6個碳原子之直鏈或分枝烷基所組成之群以及f為約2至約6的整數，甚至更特而言之，
R0在每次出現時獨立地為選自氫及具1至3個碳原子之直鏈或分枝烷基所組成之群以及f為2至4的整數，更特定地為R0在每次出現時獨立地為選自氫及具1或2個碳原子之直鏈烷基所組成之群(唯其條件為至少一個R0為烷基)以及f為2或3的整數，藉此得到式(1)之巰基官能性矽烷：[HSG1SiZ θ Z β ]m[HSG2SiZ β 3]n[HSG3SiZ β 2X]o[HSG4SiZ β X2]p (1)其中：G1、G2、G3和G4在每次出現時獨立地為含有1至30個碳原子且係藉由取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氫所衍生之伸烴基，更特定地為具1至6個碳原子之直鏈或分枝伸烷基，甚至更特定地具1至3個碳原子，且又更特定地具3個碳原子；Z β 每次出現時(其於二個矽原子之間形成橋連結構)係獨立地為[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中R0在每次出現時獨立地為列於上文R成員之至少其一以及f為2至15，更特定地為R0在每次出現時獨立地為選自氫及具1至6個碳原子之直鏈或分枝烷基所組成之群以及f為2至6的整數，甚至更特定地為R0在每次出現時獨立地為選自氫及具1至3個碳原子之直鏈烷基所組成之群以及f為2至4的整數，最尤其為R0在每次出現時獨立地為選自氫及具1或2個碳原子之直鏈烷基所組成之群(唯其條件為至少一個R0
為烷基)以及f為2或3的整數，Z θ 每次出現時(其與矽原子形成環結構)係獨立地為-O(R0CR0)fO-，其中R0在每次出現時獨立地為列於上文R成員之至少其一以及f為2至15，更特定地為R0在每次出現時獨立地為選自氫及具1至6個碳原子之直鏈或分枝烷基所組成之群以及f為2至6的整數，甚至更特定地為R0在每次出現時獨立地為選自氫及具1至3個碳原子之直鏈烷基所組成之群以及f為2至4的整數，最尤其為R0在每次出現時獨立地為選自氫及具1或2個碳原子之直鏈烷基所組成之群(唯其條件為至少一個R0為烷基)以及f為2或3的整數，X在每次出現時獨立地為-OR，其中每個R係獨立地選自含有至多18個碳原子之直鏈、環狀或分枝之烷基、烯基、芳基、和芳烷基所組成之群，以及m、n、o和p每次出現時獨立地為整數，其中m為0至20，更特定地為0至5且甚至更特定地為0至2；n特定地為0至18，更特定地為0至4，甚至更特定地為0至2，及更尤其為1或2；o特定地為0至20，更特定地為0至5，甚至更特定地為0至2，及更尤其為1或2；p特定地為0至約20，更特定地為0至5且甚至更特定地為0至2；唯其條件為m+n+o+p等於或大於2。
在另一個特定具體實例中，m、n、o和p每次出現時獨立地為整數，其中m為0至20、n為0至2、o為0至2、及p為0至2，更特定地為m為2至4、n為0至2、o
為0至2、及p為0，且又更特定地為m為0、n為0至2、o為0至2、及p為2至4，又更加特定為m為2、n為0、o為0及p為0，及更尤其為m為0、n為0、o為0、及p為2。
在另一個特定具體實例中，G1、G2、G3和G4在每次出現時獨立地為具1至6個碳原子(更特定地為1至4個碳原子且更尤其為2或3個碳原子)之二價的直鏈或分枝伸烷基。
在另一個具體實例中，G1、G2、G3和G4在每次出現時為具1至30個碳原子之相同伸烴基，更特定地為具約1至6個碳原子之相同直鏈或分枝伸烷基，又特定地為具1至4個碳原子之相同直鏈或分枝伸烷基，及更尤其為具2或3個碳原子之相同直鏈伸烷基。
在另一個具體實例中，至少一個G1、G2、G3和G4基係與其他之G1、G2、G3和G4不同，且G1、G2、G3和G4在每次出現時獨立地為含有1至30個碳原子之伸烴基，更特定地為具1至6個碳原子之直鏈或分枝伸烷基，又特定地為具1至4個碳原子之直鏈或分枝伸烷基，更尤其為具2或3個碳原子之直鏈伸烷基。
製備式(1)之巰基官能性矽烷及彼等混合物的反應條件相當廣，且包括矽烷(藉由加入賦予式(2)、(3)、(4)及/或(5)之矽烷的個別莫耳數來決定)與式(6)之含多羥基之化合物的莫耳比為每莫耳矽烷基約0.3至約3莫耳之式(6)化合物，更特定地為每莫耳矽烷
基約0.5至約2莫耳之式(6)化合物，更尤其為每莫耳矽烷基約1至約1.5莫耳之式(6)化合物；在約0℃至約150℃之溫度；約0.1至約2,000mmHg之壓力，及選擇性地存有催化劑及/或溶劑。
本文另一個特定具體實例係提供一種式(1)之巰基官能性且環狀及/或橋連二烷氧基矽烷：[HSG1SiZ θ Z β ]m[HSG2SiZ β 3]n[HSG3SiZ β 2X]o[HSG4SiZ β X2]p (1)其中：G1、G2、G3和G4在每次出現時獨立地為具有1至約30個碳原子且係藉由取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氫所衍生之基；X在每次出現時獨立地為選自-Cl、-Br、RO-、RC(=O)O-、R2C=NO-、R2NO-、R2N-、-R、(HO)d-1G5O-、HO(CR0 2)fO-及HO(CR0 2CR0 2O)e-所組成之群，其中每個R係獨立地選自氫；直鏈、環狀或分枝之含有或未含有不飽和之烷基；烯基；芳基；和芳烷基所組成之群，其中每個R除了氫之外含有1至18個碳原子，G5獨立地為具2至15個碳原子之伸烴基或具約4至約15個碳原子之含有一或多個醚系氧原子之二價雜烴基；R0獨立地為列於上文R成員之一者，f為2至15，及e為2至7；Z β 每次出現時(其於二個矽原子之間形成橋連結構)係獨立地為選自[-OG5(OH)d-2O-]0.5、[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5
及[-O(R0CR0)fO-]0.5所組成之群，其中R0在每次出現時獨立地為列於上文R成員之至少其一；及G5每次出現時獨立地為選自具2至15個碳原子之經取代烴基或具4至15個碳原子之含有一或多個醚系氧原子之經取代雜烴基；Z θ 每次出現時(其與矽原子形成環結構)係獨立地為-OG5(OH)d-2O-，-O(CR0 2CR0 2O)e-及-O(R0CR0)fO-，其中R0在每次出現時獨立地為列於上文R成員之一者；下標d、e、f、m、n、o和p每次出現時獨立地為整數，其中d為2至6，更特定地為2至4且又更特定地為2；e為2至7，更特定地為2至4且又更特定地為2；f為2至15，更特定地為2至4且又更特定地為3；m為0至20，更特定地為0至5且又更特定地為1或2；n為0至18，更特定地為0至4且又更特定地為1或2；o為0至20，特定地為0至5且又更特定地為1至2；及p為0至20，更特定地為0至5且又更特定地為0至2；唯其條件為m+n+o+p等於或大於2且額外條件為上述之每個式(1)之巰基官能性矽烷含有至少一個可水解基，Z β 或Z θ 。
可理解者為[-OG4(OH)d-2(O-)]0.5可另與第三或更多個矽烷基反應以形成橋連三烷氧基矽烷基、四烷氧基矽烷基等，並以[-OG5(OH)d-3(O-)2]1/3、[-OG5(OH)d-4(O-)3]1/4等表示。
本文另一個具體實例係提供一種製備含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基之巰基官能性矽烷的方法，其包含有
利地在存有酯基轉移作用觸媒下，摻合選自式(2)、(3)、(4)和(5)所組成群之至少一種巰基官能性矽烷：(HS)-G1-(SiX3) (2)
(HS)-G2-(SiX3) (3)
(HS)-G3-(SiX3) (4)
(HS)-G4-(SiX3) (5)
其中：G1、G2、G3和G4和X在每次出現時獨立地具有前述意義之一者，惟其條件為X之至少其一為可水解基；及該混合物與一或多個通式(6)之含多羥基之化合物進行酯基轉移作用：G5(OH)d (6)其中G5和d在每次出現時具有前述意義之其一。
另一個具體實例係提供一種製備含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基之巰基官能性矽烷的方法，其包含摻合選自式(2)、(3)、(4)和(5)所組成群之至少一種巰基官能性矽烷：(HS)-G1-(SiX3) (2)
(HS)-G2-(SiX3) (3)
(HS)-G3-(SiX3) (4)
(HS)-G4-(SiX3) (5)
其中：G1、G2、G3和G4和X在每次出現時獨立地具有前述意義之一者，惟其條件為X之至少其一為可水解基；及該混合物與一或多個通式(12)和(13)之二醇類酯基轉移化：HO(R0CR0)fOH (12)
HO(CR0 2CR0 2O)eH (13)其中R0，e及f具有前述意義之其一。
在一個與式(1)之矽烷相關之具體實例中，「二醇」與「雙官能性醇」等詞係指式(12)之任何結構：HO(R0CR0)fOH (12)其中f和R0為如本文中之定義。這些結構包括烴類，其中依據上示式(11)之化合物的兩個氫原子以-OH取代。
在另一個與式(1)之矽烷相關之具體實例中，「二烷氧基」與「雙官能性烷氧基」係指以烴為基礎之二醇類，其中兩個OH之氫原子經移除而得到二價基，且該結
構係以通式(14)表示：-O(R0CR0)fO- (14)其中f和R0為如本文中之定義。
在本文另一個與式(1)之矽烷相關之具體實例中，「環狀二烷氧基」係為一矽烷或基團，其中矽原子與二個氧原子(每一個均接附至一般的二價烴基，例如通常情況為與二醇類)環化作用。在一個具體實例中，本文之環狀二烷氧基係以Z θ 表示，其在環狀結構的形成中很重要。在另一個具體實例中，比氫更立體阻礙性之R0基可促使環狀結構之形成。在另一個更屬具體實例中，當在式(12)之二醇之f值為2或3(更特定地為3)時亦可促進環狀結構之形成。
在本文另一個與式(1)之矽烷相關的具體實例中，「橋連二烷氧基」係指兩個不同矽原子個別與一個氧原子鍵結之矽烷或基團，其轉而與一般之二價烴基(例如於二醇類中常見者)鍵結。本文中之橋連二烷氧基係以Z β 表示。
在本文又另一個與式(1)之矽烷相關的具體實例中，「羥烷氧基」係指移除一個OH之氫原子以提供單價基之矽烷或基團，且該結構係以通式(15)、(16)及(17)表示：
(HO)d-1G5O- (15)
HO(R0CR0)fO- (16)
HO(CR0 2CR0 2O)e- (17)
其中G5、e、f及R0為上文中之定義。於本文之羥烷氧基係以X代表。
在本文另一個與式(1)之矽烷相關的具體實例中，「以烴為基礎之二醇類」一詞係指含有二個OH基為烴結構一部份的二醇類。在另一個具體實例中，不具有該等以烴為基礎之二醇類為雜原子(不同於OH基中之氧)，特別為醚基。在一個具體實例中，含有雜原子(例如氧)之烴二醇類係以式(13)表示：HO(CR0 2CR0 2O)e-H (13)。
在另一個具體實例中，這些二醇類不太可能與矽烷基形成環狀結構，因為環的大小為8個原子或更大，因此比較不可能形成含有5或6個原子的環。
式(12)的結構將於本文中稱為以具有二個OH基有關之特定烴基為字首之「適當二醇」或「二元醇」。在一個特定具體實例中，式(12)的一些非限制例子包括新戊基二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2-甲基-2,4-戊二醇。
式(14)的結構將於本文中稱為適當二烷氧基(以二
個OH基有關之特定烴基為字首)，例如二醇類之新戊基二醇、1,3-丁二醇及2-甲基-2,4-戊二醇在本文中分別地相對應至二烷氧基類之新戊基乙二氧基(neopentylglycoxy)、1,3-丁基二烷氧基、2-甲基-1,3-丙基二烷氧基及2-甲基-2,4-戊基二烷氧基。
與Z β 相關之符號[-OG5(OH)d-2O-]0.5、[-O(R0CR0)fO-]0.5、及[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5係指橋連二烷氧基之一半可與存在於式(1)的巰基官能性矽烷中之不同矽烷基連接。這些符號與矽原子共同使用且它們於本文意為一半之二烷氧基與相關之矽原子鍵結。可理解者為，二烷氧基的另一半係與出現在所述整體分子結構中某處的矽原子鍵結。因此在一個具體實例中，對無論是出現在分子內或分子間的兩個矽原子而言，[-OG5(OH)d-2O-]0.5、[-O(R0CR0)fO-]0.5及[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5二烷氧基可促成將二個分開的矽原子結合之化學鍵結。在一個具體實例中，當[-O(R0CR0)fO-]0.5及[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5中的(R0CR0)f及(CR0 2CR0 2O)e若為非對稱時，則[-O(R0CR0)fO-]0.5及[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5的任一端可與完成式(1)的矽烷結構所需的兩個矽原子之其一鍵結。
在本文之另一個與式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)、(9)、及(10)之矽烷相關的具體實例中，「烷基」包括直鏈、分枝和環狀之烷基；「烯基」包括含有一或多個碳-碳雙鍵之直鏈、分枝或環狀烯基，其中之取代作用點可或在碳-碳雙鍵上或該基之其他
處；「芳基」包括由一個氫原子已移除之任何芳族烴所衍生的非限制性基；「芳烷基」非限制性地包括上述之任何烷基，其中一或多個氫原子已經由相同數之相似及/或不同芳基(如本文中之定義)取代基取代。烷基的特定例子非限制性地包括甲基、乙基、丙基和異丁基。烯基的特定例子非限制性地包括乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、亞乙烯基降冰片烷、亞乙烯降冰片基、亞乙烯基降冰片烯和亞乙烯降冰片烯基。芳基的特定例子非限制性地包括甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。芳烷基的特定例子非限制性地包括苯甲基和苯乙基。
在本文另一個與式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)、(9)、及(10)之矽烷相關的具體實例中，「環烷基」、「環烯基」亦包括二環、三環、及更高環的結構，且上述的環狀結構經烷基、烯基進一步取代。「環烷基」、「環烯基」的代表性例子非限制性地包括降冰片基、降冰片烯基、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基環己基、乙基環己烯基、環己基環己基和環十二碳三烯基。
在本文另一個具體實例中，矽烷係為以式(1)描述者，其中G1、G2、G3和G4獨立地為藉由C1-C12烷基之取代作用所衍生之二價基；X為-R及/或-OR，其中R為甲基、乙基及/或-O(R0CR0)fOH；Zβ為[-O(R0CR0)fO-]0.5及Zθ為-O(R0CR0)fO-，其中R0為氫或甲基，f為2或3，及m、n、o和p為0至2，唯其條件為m+n+o+p等於或大於
2。在本文另一個具體實例中，矽烷係為以式(1)描述者，其中G1、G2、G3和G4獨立地為藉由C3-C6直鏈烷基之取代作用所衍生之二價基；X為-OR，其中R為乙基或-O(R0CR0)fOH；Zβ為[-O(R0CR0)fO-]0.5及Zθ為-O(R0CR0)fO-，其中R0為氫或甲基，f為2或3，及m、n、o和p為0至2，唯其條件為m+n+o+p等於或大於2。
G1、G2、G3和G4之一些代表性例子非限制性地包括選自具1至30個碳原子之分枝伸烷基所組成之群且包括下列之非限制例子，例如-CH2(CH2)4CH(CH2CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、及-CH2(CH2)4CH(CH3)CH2-；二伸乙基環己烷；伸苯基；由二乙烯基苯所衍生之任何結構，非限制之例子例如為-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-及-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中C6H4符號表示經取代之苯環；由二丙烯基苯所衍生之任何結構，非限制之例子例如為-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中C6H4符號表示經取代之苯環；由戊間二烯之任何結構，非限制之例子例如為-CH2CH2CH2CH(CH3)-、-CH2CH2CH(CH2CH3)-、及-CH2CH(CH2CH2CH3)-；-CH2CH2-降冰片基-之任何異構物；由含有經三取代C=C之月桂烯所衍生的任何單未飽和化結構，非限制性例子例如為-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-、-CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-、
-CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-、-CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-、-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]、和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-；及由未含有經三取代C=C之月桂烯所衍生的任何單未飽和化結構，非限制性例子例如為-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-、-CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-、-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-及-CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]-；-(CH2)g-，其中g為1至30之整數，其代表終端直鏈烷基在另一端進一步地終端取代，非限制性之例子例如為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、及-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-；它們的β取代類似物，例如-CH2(CH2)iCH(CH3)-，其中i較佳為0至16；經甲基取代之伸烷基，非限制性的例子例如為-CH2CH2-甲基環己基-、-CH2CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-；由異戊二烯所衍生之任何結構，例如-CH2CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH(CH3)-、-CH2C(CH3)(CH2CH3)-、-CH2CH2CH(CH3)CH2-、-CH2CH2C(CH3)2-及-CH2CH[CH(CH3)2]-；由甲基烯丙基氯所衍生之任何結構；由丁二烯所衍生之任何結構，非限制
性例子例如為-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、和-CH2CH(CH2CH3)-；及由降冰片烷、環己烷、或環戊烷失去二個氫原子而得到之任何二基。
在本文另一個具體實例中，G1、G2、G3和G4為-CH2CH2CH2-，X為-OCH2CH(CH3)CH2OH，及Z β 為[-OCH2CH(CH3)CH2O-]0.5及Z θ 為-OCH2CH(CH3)CH2O-。
在又另一個具體實例中，R和R0基的一些非限制代表性例子為氫、具1至18個碳原子或更多之分枝和直鏈烷基，非限制性例子例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、辛基、環己基、苯基、苯甲基、甲苯基和烯丙基。
在一個具體實例中，R基係選自C1至C4烷基和氫所組成之群，及R0基係選自氫、甲基、乙基和丙基。
在另一個具體實例中，X的一些非限制性特定例子為甲氧基、乙氧基、異丁氧基、丙氧基、異丙氧基、乙醯氧基、肟基、由二醇類所衍生的單價羥烷氧基(-O(R0CR0)fOH)(其中R0及f為如本文之定義且非限制性例子例如為2-羥乙氧基、2-羥丙氧基、3-羥基-2,2-二甲基丙氧基、3-羥丙氧基、3-羥基-2-甲基丙氧基、3-羥丁氧基、4-羥基-2-甲基戊-2-氧基、及4-羥丁-1-氧基)、和通式(18)、(19)、和(20)之單價醚烷氧基：(R1O)d-1G5O- (18)
R1O(R0CR0)fO- (19)
R1O(CR0 2CR0 2O)e- (20)
其中R1獨立地為選自含有1至18個碳原子之直鏈、環狀或分枝之烷基、烯基、芳基、和芳烷基所組成之群；及R0、G5、e和f為如本文之定義。在一個具體實例中，X可為單價烷基，非限制性例子例如為甲基和乙基。
在一個特定具體實例中，X為下列非限制性例子之一：甲氧基、乙氧基、乙醯氧基、甲基、乙基、2-羥乙氧基、2-羥丙氧基、3-羥基-2,2-二甲基丙氧基、3-羥丙氧基、3-羥基-2-甲基丙氧基、3-羥丁氧基、4-羥基-2-甲基戊-2-氧基、及4-羥丁-1-氧基。
在一個具體實例中，Z β 及Z θ 的一些非限制特定例子為由下列二醇類所衍生之二價烷氧基：例如乙二醇、丙二醇、新戊基二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,4-丁二醇、環己烷二甲醇和四甲基乙二醇。在另一個具體實例中，Z β 及Z θ 的一些非限制特定例子為由下列所衍生之二價烷氧基：乙二醇、丙二醇、新戊基二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇及2-甲基-2,4-戊二醇。
在本文一個特定具體實例中，Z β 及Z θ 係為由下列所衍生之二價烷氧基：1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、及2-甲基-2,4-戊二醇、及彼等之組合。在一個具體實例中，本文之矽烷的環狀二烷氧基含量相對於存在之總二烷氧基含量應保持在足夠地高，藉此避免會導致凝膠作用之過度交聯。在本文的一個具體實例中，矽烷的
環狀二烷氧基矽烷基含量可為矽烷基總濃度之約10至約100莫耳百分率，尤其為矽烷基總濃度之約25至約90莫耳百分率，最尤其為矽烷基總濃度之約50至約70莫耳百分率。在本文另一個具體實例中，若式(1)的結構中X夠大(例如在o和p為約1至約5之情況)及/或式(1)的結構中[HSG2Z β 3]之片段數為低(尤其在n為0和1時)，亦可避免過度交聯。
在另一個具體實例中，本文巰基官能性矽烷之一些非限制代表性例子例如為含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基及巰基者且非限制性地包括3-(2-{3-[2-(3-巰基丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-丙烷-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-丙烷硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-1,1-二甲基丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-丙烷-1-硫醇；3-({3-[2-巰基丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己基氧基]-2-甲基-丙氧基}-雙-[3-羥基-2-甲基-丙氧基]-矽烷基)-丙烷-1-硫醇；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2-甲基-丙基)-(3-巰基丙基)-矽烷基氧基]-1-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙烷-1-醇；3-[[3-((3-羥基-3-甲基-丙氧基)-3-巰基-丙基)-{3-[2-(3-巰基-丙
基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-1-甲基-丙氧基}-矽烷基氧基)-2-甲基-丙氧基-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基丙烷-1-醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基丁基)-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-丙氧基}-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-丁烷-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-苯基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-3-苯硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-環己基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-1,1-二甲基-丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-環己烷-1-硫醇；3-({3-[2-巰基-甲基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-二乙氧基]-矽烷基)-甲烷-1-硫醇；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2,2-二甲基-丙基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基-丙氧基}-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基-丙烷-1-醇；3-[[3-((3-羥基-3-苯基丙氧基)-3-巰基-丙基)-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-苯基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-苯基-1-丙氧基}-矽烷基氧基)-2-苯基-丙氧基-(3-羥基-2-苯基丙氧基)-3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-苯基丙烷-1-醇；3-[{3-[(甲基)-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧]-2-甲基-丙烷-1-醇；及彼等之組合。
而且在本文另一個具體實例中，可理解者為這些矽烷
組成物亦可包含巰基官能性和單官能性烷氧基。在本文的進一步具體實例中，僅含有單官能性烷氧基的巰基官能性矽烷可作為製備本文矽烷的試劑。然而，在一個具體實例中可理解者為如果於矽烷水解時生成之單官能性醇類在室溫下具有高蒸氣壓，則這些單官能性烷氧基可在使用期間生成VOC排放物。在進一步的具體實例中，高沸點單官能性烷氧基的一些非限制性例子例如為其結構係以通式(20)代表的烷氧基：R1O(CR0 2CR0 2O)e- (20)其中R0、R1及e為如本文之定義。更甚者，在另一個具體實例中可理解者為這些環狀及/或橋連巰基官能性矽烷之部份水解產物及/或縮合物(亦即環狀及/或橋連二烷氧基巰基官能性和矽氧烷及/或矽烷醇)亦包括於本文之矽烷中，其中於本文述及之大多數製造矽烷的方法中，這些部份水解產物及/或縮合物係為副產物，或是在儲存時(尤其於潮濕條件下)、或在彼等之製備之後未將製備時所留存的殘餘水完全移除的條件時生成。
此外在另一個特定具體實例中，式(1)之矽烷的部份至實質水解會生成含有矽氧烷鍵(亦即Z β =(-O-)0.5)的矽烷並包括於本文所述的矽烷；在一個更特定具體實例中，它們可在述於本文之製備矽烷的方法中藉由加入適當化學計量或過量之水而刻意製得。在一個具體實例中，包
括水解產物和矽氧烷的本文矽烷結構係以式(1)代表之結構述及，其中Z β =(-O-)0.5及/或X α =OH為實體(亦即實質地大於零)，例如(-O-)0.5比[-OG5(OH)d-2O-]0.5特定地為1至99，更特定地為1至20，及又更特定地為1至5，唯其條件為式(1)之矽烷包含至少一個為[-OG5(OH)d-2O-]0.5之Z β 或至少一個為-OG5(OH)d-2O-之Z θ 。在本文一個具體實例中，(-O-)0.5之矽氧烷橋連基對[-O(R0CR0)fO-]0.5之二氧橋連基的比是在約0至約1的範圍。在另一個具體實例中，該比是在約0至約0.2的範圍。在一個進一步具體實例中，該比是在約0.05至約0.15的範圍。
在本文另一個具體實例中，文中之巰基官能性矽烷及所包括之彼等混合物可裝載至微粒載體(例如多孔性聚合物、碳黑、如二氧化矽之含矽材料、及相似者)，致使它們為固體形式而可在橡膠混合操作中用來加至橡膠中。
在本文的進一步具體實例中，文中之式(1)的巰基官能性矽烷和彼等之混合物可藉由文中多個特定具體實例述及的一般預備性方法製備而得。通常，在一個具體實例中，製備式(1)之矽烷或混合物的方法係有關於一或多個式(2)、(3)、(4)和(5)之烷氧基矽烷與一或多個式(6)、(11)、(12)和(13)之含多羥基化合物之間的酯基轉移作用。
在一個具體實例中，一種製備式(1)的巰基官能性矽烷的方法包含：
a)混合至少一種式(2)、(3)、(4)及/或(5)之巰基矽烷：其中G1、G2、G3、G4、和X每次出現時為如本文之定義，唯其條件為X之至少其一為可水解基；及b)該混合物在選擇性存在的酯基轉移觸媒下使用至少一種具有G5(OH)d、HO(R0CR0)fOH、或HO(CR0 2CR0 2O)e-H之二醇進行酯基轉移；及移除形成之X-H基；其中G5、R0、d、e、和f每次出現時為如本文之定義。
在一個具體實例中，第一反應之進行可藉由巰基官能性烷氧基矽烷之混合物與二醇以每1莫耳欲酯基轉移之矽烷基約0.5莫耳至約3.0莫耳之二醇比率反應。在另一個具體實例中，對三烷氧基矽烷基而言其比率範圍可約1.0至約2.5。在一個進一步具體實例中，對三烷氧基矽烷基而言其比率範圍可為約1.5至約2.0。在一個具體實例中，該反應可進行於約0至約150℃的溫度範圍以及之間的所有子範圍，更特定地為約25℃至約100℃且又更特定地為約60℃至約80℃，並維持在約0.1至約2000絕對毫米汞柱範圍的壓力。在一個具體實例中，該溫度為約30℃至約90℃之範圍以及之間的所有子範圍。在另一個具體實例中，該壓力可為約1至約80絕對毫米汞柱之範圍。在一個具體實例中，如同熟於此藝者所了解者為可利用過量之二醇增加反應速率，但因為在這些條件下會增加成本而並非必要。在另一個具體實例中，反應可在所需之反應溫度和真空下緩慢地將二醇加至巰基官能性烷氧基矽烷的混
合物。在另一個具體實例中，當低沸點之X-H基(例如單醇)形成時，其可藉由蒸餾循環而由反應混合物中移除，且單醇的移除有助於完成反應。在一個具體實例中，這些反應可選擇性地使用酯基轉移觸媒催化。在進一步的具體實例中，適當的酯基轉移觸媒為pKa低於5.0之強質子酸，過渡金屬複合物(例如錫、鐵、鈦之複合物)及其他金屬觸媒。在一個具體實例中，適用於這些反應的觸媒係揭示於：「矽氧烷鍵、物理性質及化學轉形作用」(The Siloxane Bond,Physical Properties and Chemical Transformations)，M.G.Voronkov、V.P.Mileshkevich和Yu.A.Yuzhelevskii，Consultants Bureau,a division of Plenum Publishing Company，紐約(1978)，第5章，其全文係以參考方式納於本文。在進一步的具體實例中，強鹼通常並不適合作為酯基轉移觸媒，因為它們會促進巰基官能性基與二醇的反應而造成硫化物的形成。在一個具體實例中，酸或金屬觸媒可在約10ppm至約2重量百分率的範圍使用，特定地為約20ppm至約1000ppm，及更特定地為約100ppm至約500ppm。
在本文的進一步具體實例中，在反應完成之後該最終混合物可選擇性地緩衝。在一個特定具體實例中，緩衝該混合物可中和強質子酸，及藉此較不會腐蝕金屬且增加長期的產物安定性。在又進一步特定具體實例中，緩衝可經由本技藝習知的方法和化合物進行。
在一個特定具體實例中，除了形成二聚物和其他環狀
及/或橋連低聚物(以低黏性反應產物說明)之外，巰基官能性矽烷(2)、(3)、(4)及/或(5)的酯基轉移作用產物可包含相當部分的單體材料。在一個特定具體實例中，該單體材料部分為約1至約99莫耳百分率，更特定地為約10至約50莫耳百分率，及又更特定地為約15至約25莫耳百分率。
在一個進一步具體實例中，製造本文之巰基官能性矽烷組成物的方法可選擇性地使用惰性溶劑。在一個特定具體實例中，該溶劑可作為稀釋劑、載體、安定劑、迴流助劑或加熱劑。在一個更特定具體實例中，通常可使用對該製備方法為不會參與反應或不利效應之任何惰性溶劑。在一個具體實例中，該等溶劑在正常條件下為液體且具有低於約150℃之沸點。在一個更特定具體實例中，該等適當溶劑的一些非限制性例子包括芳族或脂族之烴、醚、非質子性或氯化之烴溶劑，如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、乙醚、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、四氯化碳、二氯甲烷、及彼等之組合。
在本文的一個具體實例中，以含多羥基之化合物酯基轉移該巰基烷氧基矽烷的方法可連續地進行。在另一個具體實例中，在連續操作的情況時該方法包含：a)在一個薄膜反應器中，薄膜反應介質(包含至少一種式(2)、(3)、(4)及/或(5)之矽烷的混合物)與至少一種式(6)之含多羥基的化合物，及選擇性之酯基轉移觸媒反應，藉此得到含有環狀及/或橋連二烷
氧基的巰基官能性矽烷，及單醇副產物；b)蒸發得自薄膜之單醇副產物以進行反應；c)選擇性藉由縮合作用回收該單醇副產物；d)回收有機官能性矽烷反應產物；及e)選擇性地中和反應介質以改良其中巰基官能性矽烷產物之儲存安定性。
在本文一個具體實例中，使用於連續薄膜方法之含多羥基之化合物對巰基官能性矽烷之混合物的莫耳比係依據有必要以含多羥基之基團(例如非限制性例子之二醇(二元醇))取代之烷氧基數目而定。在一個更特定具體實例中，理論上每莫耳欲被酯基轉移以取代所有單烷氧基或其他可水解X-基的烷氧基-矽烷基需要約1.5莫耳式(11)或(12)之二醇的莫耳比。在本文的另一個具體實例中，每莫耳之烷氧基-矽烷基可使用約0.5至約1.0莫耳二醇的莫耳比。在一個進一步具體實例及許多情況中，由於二醇在一些情形僅有其中一個羥基會與烷氧基矽烷基反應，所以需要額外之二醇。在一個具體實例中，這些僅與矽烷基反應一次的二醇被定義為式(1)中的X。在一個進一步具體實例中，於本文中稱為「羥烷氧基」之二醇可降低黏度且抑制矽烷的膠凝作用。在又進一步具體實例且如熟於此藝者可輕易理解者為過量之二醇可用於增加反應速率。
在一個特定具體實例中，形成膜的方法可為任何該技藝所習知者。在一個更特定具體實例中，典型的已知裝置非限制性地包括降膜或刮膜蒸發器。在一個特定具體實例
中，最小的膜厚度和流量率將取決於膜形成表面之最小濕潤率。在另一個特定具體實例中，最大膜厚度和流量率將取決於該膜和裝置的泛溢點。在又進一步特定具體實例中，該醇從膜中蒸發係藉由加熱該膜、降低膜之壓力、或兩者之組合。在一個具體實例中，可使用溫和加熱及降壓以形成本文所述之結構。在又進一步的具體實例中，施行本文所述方法之最佳溫度和壓力(部分真空)將取決於該方法所使用之特定巰基官能性矽烷之烷氧基和二醇。在甚至進一步具體實例中，若於方法中使用選擇性之惰性溶劑，該選擇將影響所使用的最佳溫度和壓力(部分真空)。在一個特定具體實例中，該等溶劑的一些非限制性例子包括於本文中所列者。在本文的一個具體實例中，由膜蒸發出之副產物X-H(例如單官能性醇)可藉由標準的部分真空形成裝置以活性蒸餾裝置移除，及可經由濃縮、收集、及循環而作為其他方法之進料。在一個具體實例中，矽烷產物可藉由標準方式由活性蒸餾裝置作為液相回收。在另一個具體實例中，若已使用惰性溶劑或若有必要另外的純化作用，該矽烷產物可進料至另一個相似的蒸餾裝置或蒸餾管以促進分離。在另一個特定具體實例中，可選擇性地中和經酯基轉移之反應產物以改良產物儲存性。
在一個更特性具體實例中，若使用質子性觸媒以促進以二醇進行之酯基轉移作用，則可有用地以鹼中和觸媒以改良產物安定性；然而僅需化學計量數之鹼來中和質子性觸媒；更大量的鹼將促使不需要的副反應。
進一步地，在另一個具體實例中係提供一種自由流動之填料組成物，其包含：a)至少一種微粒填料；及b)包含式(1)之矽烷的巰基官能性矽烷組成物：[HSG1SiZθZβ]m[HSG2SiZβ 3]n[HSG3SiZβ 2X]o[HSG4SiZβX2]p (1)其中：G1、G2、G3和G4在每次出現時獨立地為含有1至約30個碳原子且係藉由取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氫所衍生之伸烴基、或為含有2至30個碳原子與一或多個醚系氧(-O-)及/或硫(-S-)原子之二價雜烴基；X在每次出現時獨立地為選自-Cl、-Br、RO-、RC(=O)O-、R2C=NO-、R2NO-、-R、(HO)d-1G5O-所組成之群，其中每個R係獨立地選自氫；直鏈、環狀或分枝之含有或未含有不飽和之烷基；烯基；芳基；和芳烷基所組成之群，其中每個R除了氫之外含有1至18個碳原子，G5獨立地為具2至15個碳原子之經取代伸烴基或具約4至約15個碳原子之含有一或多個醚系氧原子之經取代雜烴基；Z β 每次出現時(其於二個矽原子之間形成橋連結構)係為[-OG5(OH)d-2O-]0.5，其中G5每次出現時獨立地為選自具2至15個碳原子之經取代伸烴基或具4至15個碳原子之含有一或多個醚系氧原子之經取代雜烴基；
Z θ 每次出現時(其與矽原子形成環結構)係獨立地為-OG5(OH)d-2O-，其中G5每次出現時獨立地為選自具2至15個碳原子之伸烴基或具4至15個碳原子之含有一或多個醚系氧原子之二價雜烴基；下標d、m、n、o和p每次出現時獨立地為整數，其中d為2至6，更特定地為2至3且又更特定地為2；m為0至20；n尤其為0至18；o為0至20；p為0至20；唯其條件為m+n+o+p等於或大於2。
本文的另一個具體實例係提供一種製造物品(例如非限制性之例子係選自輪胎、工業成品、鞋底、管、密封墊、襯墊、及電纜套所組成之群)，其中至少一個組份為於本文述及橡膠組成物之經固化橡膠組成物。在一個具體實例中，本文之矽烷及/或矽烷混合物可在橡膠製造期間提供顯著降低揮發性有機化合物(VOC)排放物，增加填料在橡膠中之分散，及改良有機聚合物與填料之間的偶合。
在本文另一個具體實例中，本文之以巰基官能性矽烷為基礎的組成物可有用地作為彈性體樹脂(亦即橡膠)與填料之間的偶合劑。在一個具體實例中，該巰基官能性矽烷組成物之獨特性在於可利用該硫醇基之高效率而無使用巰基矽烷相關之不利副效應，例如高加工黏度、低於所需的填料分散性、過早固化(焦化)和氣味。在又另一個具體實例中，因為硫醇基是屬於在使用時可釋出二醇或較高含多羥基之化合物的高沸點組份，是以可得到該等利益。
在又另一個具體實例中，在此非生產性的混合步驟期間，環狀及/或橋連烷氧基矽烷基可與填料反應。在本文的一個具體實例中，巰基矽烷組成物、自由流動填料組成物和橡膠組成物可依本文所述地及/或使用熟於此藝者習知之步驟固化。
在本文另一個特定具體實例中，本文以巰基官能性矽烷為基礎的組成物比廣泛使用於橡膠和輪胎工業的習用偶合劑可提供更顯著的優點。這些習用矽烷之分子結構中通常為每個矽原子上含有三個烷氧基(例如乙氧基)，這將造成在矽烷與填料偶合之橡膠製造方法期間，每矽烷當量釋出至多三莫耳之簡單單羥基醇(例如乙醇)。這種簡單單醇類的釋出係為極大的缺點，因為它們為可燃性因此造成起火的威脅，且因為它們會造成如此大量之揮發性有機化合物(VOC)排放物而對環境具有潛在危害。
在本文一個特定具體實例中，使用本文揭示之任何矽烷及/或矽烷混合物可造成VOC排放物的降低。在一個具體實例中，由本文揭示之包含矽烷或矽烷混合物的產物/組成物所衍生的VOC排放物會低於本文揭示之未含有該等矽烷或矽烷混合物的等同產物/組成物中的VOC排放物。在又一個進一步具體實例中，降低之VOC排放物包含尤其為巰基官能性矽烷重量之低於約30重量百分率、更尤其為巰基官能性矽烷重量之低於約10重量百分率及最尤其為巰基官能性矽烷重量之低於約1重量百分率。在一個具體實例中，將VOC排放物予以降低，因為所得到
之水解副產物為G5(OH)d、(HO)(CR0 2)fOH及HO(CR0 2CR0 2O)eOH，須在大氣壓下具有大於180℃的沸點。
在本文的一個具體實例中，本文述及之以巰基官能性矽烷為基礎的組成物藉由將揮發性單醇排放物降低到每矽烷當量僅1莫耳、低於1莫耳、及甚至實質為0莫耳之單醇而使前述之問題消除或大幅減少。在一個特定具體實例中，它們之所以可以達成此目的是因為該矽烷烷氧基經多羥基醇類(例如自橋連基所衍生之二醇)取代，致使在橡膠製造方法期間釋出該等多羥基醇類以大量(或幾乎全部)替代釋出之單醇。在又一個進一步特定具體實例中，對本文巰基官能性矽烷的所述優點係有關於以二醇類(例如具有之沸點超過橡膠加工溫度者)製得之矽烷者(可理解者為這些優點係使用較高羥基官能性之含多羥基之化合物)，在使用乙醇的情況時該等優點為於橡膠製造方法期間並不由橡膠蒸發出而係被橡膠保留，於其中由於它們的高極性而遷移至二氧化矽表面並變成氫鍵結至含矽填料(例如二氧二矽)之表面。在另一個具體實例中，在二氧化矽表面存在之二醇類會導致在後來之固化方法中無法由乙醇得到進一步的優點(由於其在橡膠混合方法期間之揮發性和排出)，其中該存在可避免二氧化矽表面與固化劑鍵結而干擾固化。習用之並不以二醇類為基礎的矽烷需要更多固化劑以彌補由於二氧化矽鍵結之損失。
在另一個具體實例中，以烴為基礎之二醇類或含多羥
基之化合物係在加入固化劑的之前及/或同時加至橡膠混合配製物，具有有效利用尤其是固化劑，及極性物質(非限制性地例如胺、醯基、亞磺醯胺、甲硫碳醯胺、及胍)的優點。在又另一個具體實例中，二醇類或含多羥基之化合物或是排他地以二-或多羥基所衍生之矽烷形式加入，或作為自由二醇類或含多羥基之化合物與矽烷偶合劑組合加入，對該橡膠混合方法而言該等二醇類或含多羥基之化合物的極性為其優點。在又一個具體實例中，這些極性物質由於與填料之偶極作用而傾向於遷移至填料表面；此將致使彼等無法在有機聚合物基質內得到，而它們於其中具有包括分散自由流動填料組成物和加速(或延遲)固化反應的功能。在一個具體實例中，以烴為基礎的二醇類或含多羥基之化合物可強化該固化劑之功能，其係藉由干擾其等與二氧化矽表面鍵結的傾向而迫使其等進入橡膠基質內以表現它們的功能。在本文的另一個具體實例中，藉由本身完成此舉之以烴為基礎的二醇類或含多羥基之化合物為強極性，且藉由本身鍵結至填料表面令固化劑有較少的空間與填料鍵結。在一個進一步特定具體實例中，該以烴為基礎的二醇類因此作為固化劑以取代源自填料之試劑。在又另一個特定具體實例中，以烴為基礎之二醇類或含多羥基之化合物的短鏈可藉由螯合效果進一步提高它們的官能性。在一個具體實例中，於本文Z θ 及/或Z β 之二烷氧基之間的碳原子數很重要且分別以-O(R0CR0)fO-及[-O(R0CR0)fO-]0.5之二價基定義，其中每次出現時f為2
或3。在一個更特定具體實例中，該二醇之二個OH基之間的二或三個碳原子的鏈在兩個氧原子均鍵結至式(1)之矽烷的共同矽原子時，可促進5-或6-員環的形成。在一個甚至更特定的具體實例中，這種習知且於本文稱為螯合效果之與共同中心的雙重鍵結可增加環狀二烷氧基矽烷基數量及抑制凝膠的形成。在一個進一步特定具體實例中，在橡膠混合步驟中與二氧化矽反應之後，已釋出的二醇對填料具有高親和力，此係因為它們可在填料表面上與金屬或矽原子螯合藉此提高它們的能力以抑制固化劑與填料鍵結。在一個進一步特定具體實例中，於本文述及之矽烷及/或矽烷混合物之一個重要優點為，矽烷偶合方法的副產物本身可應用於提高橡膠混合方法、所得到橡膠組成物的價值、及/或應用該橡膠組成物之任何製造物件。因此在一個具體實例中，該包含橋連及/或環狀二烷氧基的巰基矽烷可使填料分散之輕易性和完全性提高，及延緩該方法之反轉(即填料再結塊作用)。
本文的一個具體實例係提供一種橡膠組成物，其包含(a)至少一種橡膠組份，(b)至少一種微粒填料，及(c)至少一種本文述及之巰基官能性矽烷。
在一個具體實例中，本文述及矽烷之一個重要優點為，矽烷偶合方法的副產物本身可應用於提高橡膠混合方法、所得到橡膠組成物的價值、及/或應用該橡膠組成物之任何製造物件。
在一個具體實例中，包含環狀及/或橋連二烷氧基矽
烷基的巰基官能性矽烷偶合劑之至少其一係在將填料混合至有機聚合物之前、期間或之後與有機聚合物混合。在一個具體實例中，因為這些矽烷會促進且改良填料的分散性，所以該等矽烷是在將填料混合至有機聚合物之前或期間加入。在一個特定具體實例中，存在於所得到橡膠組成物中的矽烷總數量應為每一百重量份有機聚合物約0.05至約25重量份(phr)。在另一個具體實例中，存在於自由流動填料組成物中的巰基官能性矽烷數量以自由流動填料組成物總重量計為約0.1至約70重量百分率。在又另一個具體實例中，存在於自由流動填料組成物中的巰基官能性矽烷數量以自由流動填料組成物總重量計為約0.5至約20重量百分率。在一個其他具體實例中，在自由流動填料組成物中的填料數量以自由流動填料組成物總重量計為約99.9至約30重量百分率。在又一個其他具體實例中，在自由流動填料組成物中的填料數量以自由流動填料組成物總重量計為約99.5至約80重量百分率。在另一個具體實例中，存在於橡膠中的矽烷數量為約0.2至10phr。在又另一個具體實例中，存在於橡膠中的矽烷數量為約3至8phr。在一個具體實例中，填料可使用之數量範圍特定地為約5至約100phr，更特定地約25至約80phr及最特定地約50至約70phr。
在一個具體實例中，實際上經硫交聯橡膠產物之製備係典型地藉由在依序步驟方式中熱機械式地混合橡膠和各種不同成分，接著整形及固化該經混合橡膠以形成經交聯
產物。在一個更特定具體實例中，首先對於前述橡膠與各種不同成分的混合，典型地除了硫和硫可交聯催速劑(總稱為「固化劑」)，通常該等橡膠和各種不同橡膠混合成分係在適當混合器中於至少一個，以及選擇使用(在加入二氧化矽之低滾動阻力的輪胎情況)之二或多個預備性熱機械式混合階段中摻合。在一個進一步具體實例中，該預備性混合稱為非生產性混合或非生產性混合步驟或階段。在一個更特定具體實例中，此種預備性混合通常特定地在約140℃至約180℃範圍的溫度下進行，及更特定地在約150℃至約160℃的範圍。
在一個具體實例中，在該預備性混合階段之後，在通常稱為生產性混合階段的最後混合階段中，固化劑和可能一或多種另外成分與橡膠化合物或組成物混合，其典型地係在50℃至130℃範圍的溫度(低於在預備性混合階段中所使用之溫度)以避免或延遲硫可交聯橡膠之過早固化(有時稱為橡膠組成物之早期硫化)。
在另一個具體實例中，該橡膠混合物(有時稱為橡膠組份或組成物)有時候在中間體壓碎混合之後或期間且在前述各種不同混合步驟之間冷卻至例如約50℃或更低之溫度。
在本文另一個具體實例中，當有必要模製且固化該橡膠時，可將橡膠置於適當的模內且加熱至至少約130℃和至高約200℃，因此藉由在巰基矽烷上之巰基和在橡膠混合物中任何其他的自由硫源而造成該橡膠之交聯作用。
在一個具體實例中，熱機械式地混合意為該橡膠組份(或橡膠組成物和橡膠混合成份)在高剪切條件下混合入橡膠混合物中，其中主要地由於在橡膠混合器中橡膠混合物之間的剪切和相關之磨擦使該混合造成自然加熱。在一個具體實例中，數種化學反應可在混合和固化方法之各種不同步驟中發生。
在一個具體實例中，第一反應為相當快速的反應且於本文係視為在填料與環狀及/或橋連二烷氧基巰基官能性矽烷(-SiX，其中X於本處為可水解基、-SiZ β 或SiZ θ )的烷氧基矽烷基之間發生。在一個進一步具體實例中，該反應可在相當低溫時發生，例如約120℃。在一個進一步具體實例中，第二反應在此處係視為在矽烷的含硫部分與該硫可交聯橡膠之間於較高溫度(例如高於約140℃)所發生之反應。
在一個具體實例中，可使用另一個硫源，例如硫元素為S8的形式。在一個更特定具體實例中，於本文中硫供體係視為在約140℃至約190℃範圍之溫度下自由釋出之含硫化合物、或元素硫。在一個甚至更特定具體實例中，這些硫供體之非限制性例子例如為多硫化物交聯催速劑，其在多硫化物橋連中具有至少兩個相連硫原子。在一個甚至更特定具體實例中，加至混合物的自由硫源數量的控制或操控選擇係相當獨立地不同於加入前述之環狀及/或橋連二烷氧基巰基官能性矽烷組成物。
因此例如在一個具體實例中，獨立地加入硫來源可藉
由其加入數量及藉由相對於其他成分之加至橡膠混合物的加入順序來操控。
在本文的另一個具體實例中，橡膠組成物可藉由包含下示順序步驟之方法製備：a)在至少一個預備性混合操作中熱機械式地混合下列者，達到在第一個具體實例為約140℃至約180℃的溫度及在第二個具體實例為約150℃至約170℃的溫度，於第一個具體實例為時約1至約20分鐘及第二個具體實例為時約4至約15分鐘之總混合時間：i)約100重量份之至少一種硫可交聯橡膠，其係選自共軛二烯均聚物和共聚物，以及至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物的共聚物所組成之群，ii)在第一個具體實例為約5至約100重量份之微粒填料及在第二個具體實例為約25至約80重量份之微粒填料，其中該填料較佳含有0至約85重量百分率之碳黑，以及iii)約0.05至約20重量份之至少一種申請專利範圍第1項中之式(1)的巰基官能性矽烷；b)使得自步驟(a)的混合物與0至5重量份之固化劑在約50℃至約130℃溫度下之最終熱機械式混合步驟中相摻合，歷時足以摻合該橡膠之時間(例如在第一個具體實例為1至30分鐘及第二個具體實例為1至5分鐘)；以及c)選擇性地在約130至約200℃範圍之溫度，使該混合物固化，為時約5至約60分鐘之期間。
適當橡膠組份(a)(有機聚合物)和填料為本技藝所習知者且已述於多種文獻，其中兩個例子包括：The Vanderbilt Rubber Handbook；R.F.Ohm編輯；R.T.Vanderbilt公司，Norwalk，CT；1990 and Manual For The Rubber Industry；T.Kempermann，S.Koch，J.Sumner編輯；Bayer AG，Leverkusen，德國；1993。在一個更進一步具體實例中，適當橡膠組份(a)(有機聚合物)的一些非限制代表性例子包括溶液苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)、乳化苯乙烯-丁二烯的橡膠(ESBR)、天然橡膠(NR)、聚丁二烯(BR)、乙烯-丙烯三聚物(EPDM)、及丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)。
在本文一個具體實例中，橡膠組成物組份(a)是由以二烯為基礎的彈性體、或橡膠之至少一者所組成。在一個更特定具體實例中，製備該橡膠的適當單體為共軛二烯(其等之非限制例子例如為異戊二烯和1,3-丁二烯)；及適當的乙烯芳族化合物(其等之非限制例子例如為苯乙烯和α甲基苯乙烯)；及彼等之組合。因此在一個更特定具體實例中，該橡膠為硫可交聯橡膠。在一個進一步具體實例中，此等以二烯為基礎的彈性體或橡膠可選自下列非限制例子所組成群之至少一者：順-1,4-聚異戊二烯橡膠(天然及/或合成者，且較佳為天然橡膠)、以乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、以有機溶液聚合製備之苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三聚物橡膠、順-1,4-聚丁二烯、中度乙烯聚丁二烯橡膠(35-50百分率之乙
烯)、高度乙烯聚丁二烯橡膠(50-75百分率之乙烯)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、以乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。由乳化聚合之苯乙烯/丁二烯(ESBR)所衍生亦視為使用於本文之以二烯為基礎的橡膠，例如具有20至28百分率之相當習用苯乙烯含量的結合苯乙烯，或在一些應用時ESBR具有中度至相當高度之結合苯乙烯含量(即30至45百分率之結合苯乙烯含量)。在一個更進一步特定具體實例中，於三聚物內含有2至40重量百分率之結合丙烯腈的以乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠亦可視為用於本文之以二烯為基礎的橡膠。
在本文另一個具體實例中，以溶液聚合製備之SBR(SSBR)典型地具有約5至約50重量百分率特定範圍之結合苯乙烯含量，更特定地約9至約36，及最特定地約20至約30重量百分率。在一個更特定具體實例中，聚丁二烯彈性體可方便地以例如具有至少90重量百分率之順-1,4-含量為特徵。
在一個具體實例中適當填料材料的一些非限制代表性例子包括金屬氧化物，例如二氧化矽(熱解及沈澱者)、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、及氧化鋁，含矽材料(包括黏土和滑石)、及碳黑。在一個更特定具體實例中，微粒之經沈澱二氧化矽有時候亦會於該目的下使用，特別是與矽烷相關者。在一個具體實例中，填料可為單獨之二氧化矽或與一或多種其他填料之組合。在另一個特定具體實例中，某
些情形可使用二氧化矽與碳黑的組合來強化用於各種不同橡膠產物(包括輪胎面)之填料。在一個具體實例中，氧化鋁可單獨地或與二氧化矽組合地使用。於文中述及之「氧化鋁」一詞係為氧化鋁或Al2O3。在一個進一步特定具體實例中，該填料可為水合物或為無水形式。氧化鋁於橡膠組成物中的用途已為習知，例如參見U.S.專利號5,116,886和EP 631 982，其等內容將在本文中以參考方式納入。
本文的一個具體實例係提供一種製備橡膠之方法，其包含在橡膠組成物之反應形成混合物(例如本文述及之組份(a)、(b)及(c)橡膠組成物的混合物)中加入有效量的至少一種如本文所述之巰基官能性矽烷組成物。在一個具體實例中，如本文所述之在橡膠組成物之反應形成混合物中，有效量巰基官能性矽烷組成物以橡膠組成物之反應形成混合物總重量計特定地為約0.2至約20重量百分率之巰基官能性矽烷，更特定地為約0.5至約15及最特定地為約2至約10。在另一個具體實例中，反應形成混合物另包含如本文述及之填料且含量以橡膠組成物之反應形成混合物總重量計特定地為約2至約70重量百分率之填料，更特定地為約5至約50及最特定地為約20至約40。在又另一個具體實例中，反應形成混合物甚至另包含如本文述及之橡膠組份(a)，且含量以橡膠組成物之反應形成混合物總重量計特定地為約30至約98重量百分率之橡膠組份，更特定地為約50至約95及最特定地為約60
至約80。在本文的一個具體實例中，本文述及橡膠組成物所具有之組份(a)、(b)及(c)數量係如橡膠組份之反應形成混合物中所述者。
在一個具體實例中，含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基之巰基官能性矽烷組成物可與填料粒子預混合或預反應，或在橡膠和填料加工期間或混合階段加至橡膠混合。在另一個具體實例中，如果矽烷與填料係在橡膠和填料混合期間、或加工階段分別加至橡膠混合物中，則可視為含有環狀及/或橋連二烷氧基矽烷基之有機官能性矽烷組成物就地與填料偶合。
在本文一個具體實例中，經固化橡膠組成物應含有充份量的填料以賦予適度之高模數和高的抗撕裂性。在一個特定具體實例中，填料的組合重量可低至約5至約100p hr，但更特定地為約25至約85phr，及最特定地為約50至約70phr。
在一個具體實例中，本文所使用之「填料」一詞意指可加至彈性體致使延伸該彈性體或強化該彈性體網絡的物質。強化之彈性體係為其模數高於彈性體組成物之有機聚合物且當彈性體受應變時足以由有機聚合物吸收張力的材料。在一個具體實例中，填料係包括纖維，微粒、和似片狀結構並可為複合之無機礦物、矽酸鹽、二氧化矽、黏土、陶土、碳、有機聚合物、矽藻土。在一個具體實例中，本文之填料對與其混合的矽烷為實質地惰性，或對其為活性。
在一個具體實例中，使用於本文之「微粒填料」一詞意指形成聚集體或附聚物之粒子或組合粒子。在一個具體實例中，本文之微粒填料對與其混合的矽烷為實質地惰性，或對其為活性。
在一個具體實例中，使用於本文之「載體」一詞意為多孔性或高表面積之填料或有機聚合物，其具有高的吸收性或吸收能力並足以攜帶至多75百分率之液體矽烷同時維持其自由流動和乾燥性質。在一個具體實例中，本文之載體填料或載體聚合物對矽烷為實質地惰性，及當加至彈性體組成物時足以釋出或去吸附液體矽烷。
在一個具體實例中，本發明填料可作為液體矽烷之載體及彈性體之補強填料，其中巰基官能性矽烷(及更特定地為巰基官能性矽烷(1))足以與表面反應或鍵結。在一個具體實例中，作為載體的填料應與本發明的巰基矽烷非活性。在一個具體實例中，該填料的非活性性質可由使用有機溶劑在大於50百分率之經承載矽烷下所能萃取出的巰基矽烷能力來示範。在一個具體實例中之萃取步驟係示於U.S.專利6,005,027，其將以參考方式納入本文。在一個具體實例中，載體非限制地包括多孔性有機聚合物、碳黑、矽藻土、及二氧化矽，其特徵為如述於U.S.專利6,005,027之二氧化矽在3502cm-2的紅外線吸收，於105℃及於500℃測量時為低於1.3的相當低差值。在一個具體實例中，可承載至載體上的巰基官能性矽烷數量為0.1至70百分率之間。在另一個具體實例中，巰基官能性矽
烷承載至載體上的濃度為10至50百分率之間。在又另一個具體實例中，填料為微粒填料。
在本文一個具體實例中，於本文中有用的補強填料包括其中該矽烷對填料表面為活性之填料。在一個具體實例中，填料之一些代表性例子非限制地包括無機填料，含矽填料，金屬氧化物例如二氧化矽(熱解及/或沈澱者)、鈦、鋁矽酸鹽、及氧化鋁，黏土和滑石，及相似者。在本文一個具體實例中，微粒之經沈澱二氧化矽在該目的下使用，特別是該二氧化矽具有活性表面矽烷醇時。在本發明一個具體實例中，0.1至20百分率之巰基官能性矽烷(及更特定之巰基官能性矽烷(1))與80至99.9百分率之二氧化矽或其他之補強填料的組合可用來強化各種不同的橡膠產物(包括輪胎面)。在另一個具體實例中，填料係包含約0.5至約10百分率之巰基官能性矽烷(及更特定之巰基官能性矽烷(1))與約90至約99.5重量百分率之填料。在本文另一個具體實例中，氧化鋁可單獨地與巰基官能性矽烷(及更特定之巰基官能性矽烷(1))使用，或與二氧化矽與巰基官能性矽烷組合地使用。於本文之一個具體實例中，氧化鋁一詞於本文中可用氧化鋁或Al2O3敘述。在本文進一步具體實例中，該填料可為水合物形式。
在一個具體實例中，填料在其為碳黑或有機聚合物之情況時對與之混合的矽烷為實質地惰性，或在例如具有金屬羥基表面官能性之載體情況時(例如二氧化矽和具有表
面矽烷醇官能性之其他含矽微粒)係與之有活性。
在本文一個具體實例係使用經沈澱二氧化矽作為填料。在一個更特定具體實例中，本文之二氧化矽填料之特徵為以氮氣體測量時具有BET表面積特定地在約40至約600m2/g之範圍，更特定地在約50至約300m2/g之範圍，及最特定地在約100至約150m2/g之範圍。在另一個特定具體實例中，測量表面積之BET方法述於美國化學學會期刊第60冊，第304頁(1930)，其係本文所使用的方法。在又另一個特定具體實例中，二氧化矽典型之特徵為具有鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值範圍特定地在約100至約350，更特定地為約150至約300，及最特定地為約200至約250。在一個甚至進一步特定具體實例中，進一步有用的二氧化矽填料，連同上述的氧化鋁和鋁矽酸鹽填料均被預期具有約100至約220m2/g之CTAB表面積範圍。在一個甚至進一步特定具體實例中，CTAB表面積在使用十六烷基三甲基溴化銨在pH9評估時係為外部表面積；該方法係述於ASTM D 3849。
汞孔隙度表面積為由壓汞儀測量之比表面積。在此技術中，經熱處理以移除揮發物後將汞滲透至試樣孔隙中。在一個更特定具體實例中，預設條件可適當地說明為：使用100mg試樣；於105℃和環境大氣壓下在2小時期間移除揮發物；及壓力為環境至2000巴之測量範圍。在另一個更特定具體實例中，該種評估可依據Winslow等人於ASTM公告p.39(1959)所述之方法或依據DIN 66133施
行；對於此種評估可使用CARLO-ERBA Porosimeter 2000。在一個具體實例中，所選用二氧化矽填料之平均汞孔隙度比表面積應特定地在約100至約300m2/g之範圍，更特定地在約150至約275m2/g，及最特定地在約200至約250m2/g。
在一個具體實例中，依據該種汞孔隙度評估之二氧化矽、氧化鋁和鋁矽酸鹽的適當孔徑分佈於本文中應為：5百分率或更低之孔隙具有低於約10nm的直徑；約60至約90百分率之孔隙具有約10至約100nm的直徑；約10至約30百分率之孔隙具有約100至約1,000nm的直徑；及約5至約20百分率之孔隙具有大於約1,000nm的直徑。在第二個具體實例中，該二氧化矽以電子顯微鏡測量時預期具有平均最終粒徑為：例如約0.01至約0.05μm之範圍，但該二氧化矽粒子在大小上可甚至更小或可能更大。在一個具體實例中，於本文中可使用各種不同的商用二氧化矽：例如購自PPG Industries且商標名為HI-SIL者，尤其是HI-SIL 210和243；購自Rhone-Poulenc的二氧化矽，例如ZEOSIL 1165 MP；購自Degussa的二氧化矽，例如VN2和VN3等；及購自Huber之二氧化矽，例如HUBERSIL 8745。
在一個具體實例中，同時含有含矽填料(例如二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽)以及碳黑補強顏料之橡膠組成物需要以二氧化矽主要地強化作為補強顏料，通常更特定地為該等含矽填料對碳黑的重量比為至少3/1，及較佳
為至少10/1，因此是在3/1至30/1的範圍內。在一個更特定具體實例中，該填料可包含約15至約95重量百分率之經沈澱二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽，及相對應地約5至約85重量百分率之碳黑，其中該碳黑具有約80至約150之CTAB值。另外，在一個特定具體實例中，該填料可包含約60至約95重量百分率之二氧化矽、氧化鋁及/或鋁矽酸鹽，及相對應地約40至約5重量百分率之碳黑。在另一個特定具體實例中，含矽填料和碳黑可預先摻合或在製備經交聯橡膠時共同摻合。
在一個具體實例中，本文之橡膠組成物可藉由橡膠混合技藝中所習知之方法混合，例如將各種不同的硫可交聯組份橡膠與各種不同的常用添加劑材料(例如固化助劑如硫、活化劑、阻滯劑和催速劑)，加工添加劑(例如油類、樹脂如增黏樹脂、二氧化矽、塑化劑、填料、顏料、脂肪酸、氧化鋅、蠟，抗氧化劑和抗臭氧劑)，膠溶劑，及補強材料(例如碳黑和相似者)。在另一個特定具體實例中，取決於硫可交聯及經硫交聯材料(橡膠)的所欲用途，可選用於本文中提及之添加劑且依習用數量普遍地使用。
在一個具體實例中，交聯作用可在存有另外的硫交聯劑時進行。在一個特定具體實例中，適當硫交聯劑的一些非限制例子包括：例如元素硫(自由硫)或供給硫交聯劑(非限制性例子如胺基二硫化物、聚合性多硫化物或硫烯烴加合物)，其等係在最後之製造性橡膠組成物混合步驟
中加入。在另一個特定具體實例中，可使用硫交聯劑(於本技藝中常用者)，或在生產性混合階段中加入且數量範圍為約0.4至約3phr，或甚至在一些情況下為至多約8phr且範圍為約1.5至約2.5phr，及在一些情形中最特定地為約2至約2.5phr。
在一個具體實例中，亦可使用交聯催速劑，亦即另外的硫供體。在一個具體實例中，將理解者為它們的非限制例子為：苯并噻唑、烷基甲硫碳醯胺二硫化物、胍衍生物、及硫代胺基甲酸鹽。在另一個特定例子中，該等催速劑之代表非限制地為：巰基苯并噻唑、四甲基甲硫碳醯胺二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代胺基甲酸鋅、烷基酚二硫化物、丁基黃酸鋅、N-二環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-環己基-2-苯并噻唑亞磺醯胺、N-氧二伸乙基苯并噻唑-2-亞磺醯胺、N,N-二苯基硫脲、二硫代胺基甲醯基亞磺醯胺、N,N-二異丙基苯并噻唑-2-亞磺醯胺、鋅-2-巰基甲苯咪唑、二硫基雙(N-甲基哌嗪)、二硫基雙(N-β-羥乙基哌嗪)、二硫基雙(二苯甲基胺)、及彼等之組合。在另一個特定具體實例中，其他的另外硫供體包括：例如甲硫碳醯胺和嗎啉衍生物。在一個更特定具體實例中，這些供體的代表但非限制性包括；例如二嗎啉二硫化物、二嗎啉四硫化物、四甲基甲硫碳醯胺四硫化物、苯并噻唑基-2,N-二硫基醯嗎啉、硫塑料、二(五伸甲基)甲硫碳醯胺六硫化物、二硫化己內醯胺及彼等之組合。
在一個具體實例中，可使用催速劑來控制交聯作用所需之時間及/或溫度且改良交聯物的性質。在一個具體實例中，可使用單一催速劑系統，亦即主要催速劑。在另一個具體實例中，習用且更特定者為所使用之主要催速劑總數量約0.5至約4的範圍，較佳約0.8至約1.5phr。在一個更特定具體實例中，可使用主要和次要催速劑的組合且該次要催速劑是以更小數量使用(例如約0.05至約3phr)藉此活化和改良交聯物的性質。在又一個進一步具體實例中，亦可使用阻滯作用之催速劑。在又一個甚至進一步具體實例中，亦可使用交聯作用阻滯劑。在一個具體實例中，適當類型的催速劑例如為非限制例子之胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、甲硫碳醯胺、亞磺醯胺、二硫代胺基甲酸鹽、黃酸鹽及彼等之組合。在一個更特定具體實例中，主要催速劑為亞磺醯胺。在另一個特定具體實例中，若使用次要催速劑時，該次要催速劑更特定地為胍、二硫代胺基甲酸鹽或甲硫碳醯胺化合物。
在一個具體實例中，若使用賦黏劑樹脂，其一些非限制數量可為約0.5至約10phr，通常約1至約5phr。在一個特定具體實例中，加工助劑的典型數量包含約1至約50phr。在另一個特定具體實例中，這些加工助劑之非限制例子包括：芳族、環烷性及/或鏈烷性之加工油類及彼等之組合。在一個更特定具體實例中，抗氧化劑之典型數量為約1至約5phr。在一個其他特定具體實例中，代表性抗氧化劑之非限制例子包括：二苯基-p-伸苯基二胺和其他
(例如揭示於Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，344-346頁者)。在又另一個具體實例中，抗臭氧劑之典型數量為約1至約5phr。在一個更具體實例中，若使用脂肪酸(其可包括非限制性例子之硬脂酸)，其典型數量為約0.5至約3phr。在一個更具體實例中，氧化鋅的典型數量為約2至約5phr。在又另一個特定具體實例中，蠟的典型數量為約1至約5phr。在一個具體實例中，通常係使用微晶形蠟。在另一個具體實例中，膠溶劑的典型數量為約0.1至約1phr。在又一個進一步具體實例中，典型膠溶劑的非限制例子包括：五氯硫基酚、二苯甲醯胺基二苯基二硫化物、及彼等之組合。
在本文的一個具體實例中，本文之橡膠組成物可作為各種不同目的使用。例如在一個特定具體實例中，彼等用途之非限制例子為各種不同輪胎化合物、鞋底、管、電纜套、襯墊、及其他工業物品。在一個更特定具體實例中，這些物件可由熟於此藝者以顯而易知之各種不同習知及習用方法建構、成形、模製和固化。在一個甚至更特定具體實例中，本文橡膠組成物的一個特別有用之應用為輪胎面之製造。在一個具體實例中，得自該橡膠組成物的輪胎、輪胎面、或其他製造物件的優點為：由於是由比習知且目前應用之橡膠化合物含有更低殘餘矽烷乙氧基的橡膠化合物製得，它們的存在期及使用期間具有更低的VOC排放物。在一個更特定具體實例中，此係在製造彼等時使用二烷氧基官能性矽烷的直接結果，其相對於目前習知且應用
技藝之巰基矽烷偶合劑的摻合物，其在矽烷上含有較少(或實質未含有)乙氧基。在一個具體實例中，所使用之偶合劑不具有或具有較少之乙氧基矽烷基，致使得到該製造物件之後在矽烷上含有較少之殘餘乙氧基，因此更少或沒有乙醇會在使用期間該製造物品曝露於水而使殘餘乙氧基矽烷基水解時釋出。
於本文中所有引述之參考文獻將藉由參考方式整體地納入本文。
本發明將藉由參考下列實施例得以更佳了解，其中除非指出，份和百分率係以重量計。
將3-巰基丙基三乙氧基矽烷(以商品名Silquest A-1891得自General Electric，514.3克，2.16莫耳)和2-甲基-1,3-丙二醇(購自Aldrich，194.4克，2.16莫耳)置入裝置有磁性攪拌器、短徑冷凝器及接收瓶的一升圓底瓶。將Purolite(購自Rohm & Haas，3.5克)加至反應瓶，及該混合物在起始之60托(torr)至約1托的真空下加熱至50℃約3小時。收集乙醇(185克，4.02莫耳)。反應產物經由3.5微米的填塞加壓過濾。所收集的產物重量為501.7克。GC/MS發現複合混合物含有3-({3-[2-巰基丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-甲
基-丙基}-二乙氧基矽烷基)-丙基-1-硫醇及3-2-{3-[2-(3-巰基丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-丙基-1-硫醇。
將3-巰基丙基三乙氧基矽烷(以商品名Silquest A-1891得自General Electric，438.8克，1.84莫耳)和2-甲基-1,3-丙二醇(購自Aldrich，331.7克，3.68莫耳)置入裝置有磁性攪拌器、短徑冷凝器及接收瓶的一升圓底瓶。將硫酸(0.39克)加至反應瓶，及該混合物在起始之40托至約1托(完全真空)的真空下加熱至50℃為時3.5小時。收集乙醇(263克，5.71莫耳)。然後反應產物以1.44克在乙醇中之21%乙氧基鈉中和，接而汽提1.5小時。所收集的產物重量為485.6克。GC分析發現複合混合物含有3-({3-[2-巰基丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-甲基-丙基}-二乙氧基矽烷基)-丙基-1-硫醇及較高分子量之組份。
將3-巰基丙基三乙氧基矽烷(以商品名Silquest A-1891得自General Electric，720.5克，3.02莫耳)和2-甲基-1,3-丙二醇(購自Aldrich，817.0克，9.07莫耳)置入裝置有磁性攪拌器、短徑冷凝器及接收瓶的3升圓底
瓶。將硫酸(0.78克)加至反應瓶，及該混合物在起始之30托至約10托的真空下加熱至50℃為時3.5小時。收集乙醇(389.4克，8.5莫耳)。然後反應產物以2.5克在乙醇中之21%乙氧基鈉中和，接而汽提1小時。所收集的產物重量為1108.9克。
將3-巰基丙基三乙氧基矽烷(100克，0.42莫耳)和2-甲基-2,4-戊二醇(50克，0.42莫耳)置入裝置有磁性攪拌器、短徑冷凝器及接收瓶的1升圓底瓶。將異丙氧化鈦(0.85克)加至反應瓶，及該混合物在約370托的起始真空下加熱至70℃為時1小時。加入2-甲基-1,3-丙二醇(18.9克，0.21莫耳)並加熱。
製備片狀形式之經固化橡膠組成物，及測量它們的物理和動態性質以決定承載效果。
一種典型的二氧化矽橡膠SBR配製物如下述表1地使用。混合係在一個1.7升的班布里(Banbury)相切式混合機中進行。
用於製備單一非生產性混合之步驟以下列表2表示。
製備單生產性混合的步驟係關於將硫和催速劑(主要和次要)加至依表2所述在65至70℃之雙輥磨機上製得之原批。當所有之二氧化矽填料、矽烷和油併入所用之混
合機後，提高轉動軸之rpm以達到所需的矽烷化作用溫度。然後將該混合維持在此溫度8分鐘。混合步驟示於上文之表2。
這種片狀物形式之經固化橡膠組成物的固化和測試依據ASTM標準進行。除此之外，小的張力動態測試在流變動態分析儀(Rheometrics Dynamic Analyzer)(ARES-Rheometrics公司)進行。特定的固化步驟、測量及測量步驟如下所示：
佩恩(Payne)效果形變掃描係在10Hz和60℃由0.01%之動態應變振幅至約25%之剪切應變振幅進行。動態參數G’起始、△G’、G”最大、tan δ最大係在最小應變下由橡膠化合物的非線性響應取得。在一些情形中，tan δ之穩定態值係在35%的應變振幅(在60℃)下動態振動15分鐘後測得。溫度係依動態性質而定且亦在10Hz頻率之最小應變振幅(1或2%)下約-80℃至+80℃測得。該橡膠化合物、比較實施例5和6(矽烷為Silquest A-1891 silane)和實施例7、8、9和10(得自實施例3的矽烷)之流變、物理和動態性質示於表3。
該橡膠化合物係依據於比較實施例5所述的方法製備。該填充係數為72%，及於實施例11使用雙製程。數
據係說明非生產性混合溫度對橡膠特性之效果。數據示於表4。
本發明已參照多個例舉之具體實例敘述，熟於此藝者將理解者為仍可有各種不同的改變且以等同物取代其元素均未偏離本發明範圍。除此之外，可進行許多修飾以適應本發明教示之特定情況或材料亦未偏離其實質範圍。因此所意圖者為本發明並未限制至本文所揭示的任何特別例舉具體實例中。
Claims (29)
- 一種加入填料之彈性體組成物，其包含：a)至少一種橡膠組份；b)至少一種微粒填料；以及c)至少一種通式(1)之巰基官能性矽烷：[HSG1SiZθZβ]m[HSG2SiZβ 3]n[HSG3SiZβ 2X]o[HSG4SiZβX2]p (1)其中：G1、G2、G3和G4在每次出現時獨立地為含有1至30個碳原子之伸烴基且係選自藉由取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氫所衍生之二價基、或為含有2至30個碳原子與一或多個醚系氧(-O-)及/或硫(-S-)原子之經取代二價雜烴基(heterocarbon)；X在每次出現時獨立地為選自-Cl、-Br、RO-、RC(=O)O-、R2C=NO-、R2NO-、-R、(HO)d-1G5O-所組成之群，其中每個R係獨立地選自氫；直鏈、環狀或分枝之含有或未含有不飽和之烷基；烯基；芳基；和芳烷基所組成之群，其中每個R除了氫之外含有1至18個碳原子，G5獨立地為具2至15個碳原子之伸烴基或具約4至約15個碳原子且含有一或多個醚系氧原子之二價雜烴基；Z β 每次出現時(其於二個矽原子之間形成橋連結構)係為[-OG5(OH)d-2O-]0.5，其中G5每次出現時獨立地為選自具2至15個碳原子之伸烴基或具4至15個碳原子之含 有一或多個醚系氧原子之二價雜烴基；Z θ 每次出現時(其與矽原子形成環結構)係獨立地為-OG5(OH)d-2O-，其中G5獨立地為選自具2至15個碳原子之伸烴基或具4至15個碳原子之含有一或多個醚系氧原子之二價雜烴基；下標d、m、n、o和p每次出現時獨立地為整數，其中d為2至6；m為0至20；n為0至18；o為0至20；及p為0至20，唯其條件為m+n+o+p等於或大於2。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其中橡膠組份(a)為選自苯乙烯-丁二烯橡膠、乳化苯乙烯-丁二烯橡膠、天然橡膠、聚丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體三聚物和丙烯腈-丁二烯橡膠所組成群之至少一者。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其中橡膠組份(a)為選自下列所組成群之至少一者：天然之順-1,4-聚異戊二烯橡膠、合成之順-1,4-聚異戊二烯橡膠、以乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、以有機溶液聚合製備之苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三聚物橡膠、順-1,4-聚丁二烯、具約35至約50百分率的乙烯含量之中度乙烯聚丁二烯橡膠、具約50至約75百分率的乙烯含量之高度乙烯聚丁二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯共聚物、以乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠、及丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其中橡膠組份(a)為選自下列所組成群之至少一者：具有結合苯乙烯含量為約20至約28重量百分率苯乙烯之以乳化聚合所得之苯乙烯/丁二烯、或具有結合苯乙烯含量為約30至約45重量百分率之以乳化聚合所得之苯乙烯/丁二烯、及含有約2至約40重量百分率之結合丙烯腈之以乳化聚合製備之苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三聚物橡膠。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其中橡膠組份(a)為具有結合苯乙烯含量為約5至約50重量百分率之溶液苯乙烯-丁二烯橡膠。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其中橡膠組份(a)為具有結合苯乙烯含量為約9至約36重量百分率之溶液苯乙烯-丁二烯橡膠。
- 根據申請專利範圍第6項之加入填料之彈性體組成物，其中橡膠組份(a)為具有結合苯乙烯含量為約20至約30重量百分率之溶液苯乙烯-丁二烯橡膠。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其中橡膠組份(a)為具有至少約90重量百分率之順-1,4含量之聚丁二烯橡膠。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其中微粒填料(b)為選自金屬氧化物、含矽材料和碳黑所組成群之至少一者。
- 根據申請專利範圍第9項之加入填料之彈性體組 成物，其中該金屬氧化物為選自二氧化矽、鈦和氧化鋁所組成群之至少一者；及該含矽材料為鋁矽酸鹽、黏土和滑石所組成群之至少一者。
- 根據申請專利範圍第10項之加入填料之彈性體組成物，其中該微粒填料(b)為選自二氧化矽和碳黑之混合物和二氧化矽和氧化鋁之混合物所組成群之至少一者。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其中巰基官能性矽烷(c)中：G1、G2、G3和G4每次出現時獨立地為藉由取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氫所衍生之含有1至30個碳原子之伸烴基；Z β 每次出現時(其於二個矽原子之間形成橋連結構)係獨立地為[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中R0每次出現時獨立地為R成員之一，及f為2至15；Z θ 每次出現時(其與矽原子形成環結構)係獨立地為[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中R0每次出現時獨立地為R成員之一，及f為2至15；X在每次出現時獨立地為-OR，其中R每次出現時獨立地選自含有至多18個碳原子之直鏈、環狀或分枝之烷基、烯基、芳基、和芳烷基所組成之群；及m、n、o和p每次出現時獨立地為整數，其中m為0至20，n特定地為0至18，o為0至20，及p為0至20，唯其條件為m+n+o+p等於或大於2。
- 根據申請專利範圍第2項之加入填料之彈性體組 成物，其中巰基官能性矽烷(c)中，G1、G2、G3和G4每次出現時獨立地為具至多6個碳原子之直鏈或分枝伸烷基；R0每次出現時獨立地為氫或具至多6個碳原子之直鏈或分枝烷基且f為2至4；及m為0至5，n為0至4，o為0至5，及p為0至5。
- 根據申請專利範圍第3項之加入填料之彈性體組成物，其中巰基官能性矽烷(c)中，G1、G2、G3和G4每次出現時獨立地具有3個碳原子，R0每次出現時獨立地為氫或為具1至3個碳原子之直鏈或分枝烷基且f為2或3；及m為0或1，n為1或2，o為1或2及p為0或1。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其中巰基官能性矽烷(c)中，G1、G2、G3和G4每次出現時獨立地為藉由取代具至多30個碳原子之烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氫所衍生之基團；X在每次出現時獨立地為選自-Cl、-Br、RO-、RC(=O)O-、R2C=NO-、R2NO-、R2N-、-R、(HO)d-1G5O-、HO(CR0 2)fO-、及HO(CR0 2CR0 2O)e-所組成之群，其中每個R係獨立地選自氫或具至多18個碳原子之直鏈、環狀或分枝之烷基、烯基、芳基、和芳烷基所組成之群，G5獨立地為具2至15個碳原子之伸烴基或具4至15個碳原子之含有一或多個醚系氧原子之伸雜烴基；R0獨立地為R成員之一，Z β 每次出現時(其於二個矽原子之間形成橋連結構) 係獨立地為選自[-OG5(OH)d-2O-]0.5、[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5及[-O(R0CR0)fO-]0.5所組成之群，其中R0每次出現時獨立地為R成員之一；Z θ 每次出現時(其與矽原子形成環結構)係獨立地為-OG4(OH)d-2O-、-O(CR0 2CR0 2O)e-及-O(R0CR0)fO-，其中R0每次出現時獨立地為R成員之一；及下標d、e、f、m、n、o和p每次出現時獨立地為整數，其中d為2至6，e為2至7，f為2至15，m為0至20，n為0至18，o為0至20，及p為0至20，唯其條件為m+n+o+p等於或大於2。
- 根據申請專利範圍第5項之加入填料之彈性體組成物，其中巰基官能性矽烷(c)中，d為2至4，e為2至4，f為2至4，m為0至5，n為0至4，o為0至5，及p為0至5。
- 根據申請專利範圍第6項之加入填料之彈性體組成物，其中巰基官能性矽烷(c)中，d為2，e為2，f為3，m為1或2，n為1或2，o為1或2，及p為0至2。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其中巰基官能性矽烷(c)為選自3-(2-{3-[2-(3-巰基丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-丙烷-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-丙烷硫醇；3-(2- {3-[2-(3-巰基丙基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-1,1-二甲基丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-丙烷-1-硫醇；3-({3-[2-巰基丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己基氧基]-2-甲基-丙氧基}-雙-[3-羥基-2-甲基-丙氧基]-矽烷基)-丙烷-1-硫醇；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2-甲基-丙基)-(3-巰基丙基)-矽烷基氧基]-1-甲基-丙氧基}-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙烷-1-醇；3-[[3-((3-羥基-3-甲基-丙氧基)-3-巰基-丙基)-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-1-甲基-丙氧基}-矽烷基氧基)-2-甲基-丙氧基-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-甲基丙烷-1-醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基丁基)-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-丙氧基}-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-丁烷-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-苯基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-3-苯硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巰基-環己基)-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-1,1-二甲基-丁氧基}-4,4,6-三甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基)-環己烷-1-硫醇；3-({3-[2-巰基-甲基)-5-甲基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-二乙氧基]-矽烷基)-甲烷-1-硫醇；3-[{3-[{3-雙-(3-羥基-2,2-二甲基-丙基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基-丙氧基}-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基)- (3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2,2-二甲基-丙烷-1-醇；3-[[3-((3-羥基-3-苯基丙氧基)-3-巰基-丙基)-{3-[2-(3-巰基-丙基)-5-苯基-[1,3,2]二氧雜矽雜環己-2-基氧基]-2-苯基-1-丙氧基}-矽烷基氧基)-2-苯基-丙氧基-(3-羥基-2-苯基丙氧基)-3-巰基-丙基)-矽烷基]-2-苯基丙烷-1-醇；3-[{3-[(甲基)-(3-羥基-2-甲基-丙氧基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-甲基)-(3-巰基-丙基)-矽烷基氧基]2-甲基-丙烷-1-醇所組成群之至少一者。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其含有約30至約98重量百分率之橡膠組份(a)、約2至約70重量百分率之微粒填料(b)以及約0.2至約20重量百分率之巰基官能性矽烷(c)。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其含有約50至約95重量百分率之橡膠組份(a)、約5至約50重量百分率之微粒填料(b)以及約0.5至約50重量百分率之巰基官能性矽烷(c)。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其含有約60至約80重量百分率之橡膠組份(a)、約20至約40重量百分率之微粒填料(b)以及約2至約10重量百分率之巰基官能性矽烷(c)。
- 根據申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物，其進一步包含(d)至少一種固化劑；(e)由巰基官能性矽烷(a)之水解所就地製得及/或另外地加至該組 成物之至少一種含多羥基之化合物；以及(f)選擇性地至少一種催速劑。
- 一種製造物件，其中至少一種其組份為經固化之申請專利範圍第1項之加入填料之彈性體組成物。
- 根據申請專利範圍第23項之製造物件，其係選自輪胎、鞋底、管、密封墊、襯墊、電纜套、輸送帶和電力傳送帶所組成之群。
- 一種製造加入填料之彈性體組成物之方法，其包含：a)混合下列者：(i)至少一種橡膠組份，(ii)至少一種微粒填料，以及(iii)至少一種前述申請專利範圍第1項中之式(1)的巰基官能性矽烷；b)選擇性地將：(iv)至少一種固化劑及/或(v)至少一種催速劑及/或(vi)至少一種含多羥基之化合物，混合至得自步驟(a)之組成物；c)選擇性地模製得自步驟(b)之組成物；以及d)選擇性地固化得自步驟(b)和步驟(c)之組成物。
- 根據申請專利範圍第25項之方法，其中在與橡膠組份(i)混合之前，使至少一部分之微粒填料(ii)經至 少一部分之巰基官能性矽烷(iii)予以預處理，將所得到之經處理的填料連同有或未存在有額外之微粒填料(ii)及/或巰基官能性矽烷(iii)下與橡膠組份相混合。
- 根據申請專利範圍第26項之方法，其中該經處理的填料含有與之混合及/或與之化學鍵結的巰基官能性矽烷(iii)。
- 一種製造橡膠組成物之方法，其包含：a)在至少一個預備性混合操作中熱機械式地混合下列者，達到約140℃至約180℃的溫度，為時約1至約20分鐘之總混合時間：i)約100重量份之至少一種硫可交聯橡膠，其係選自共軛二烯均聚物和共聚物，以及至少一種共軛二烯與芳族乙烯基化合物的共聚物所組成之群，ii)5至100重量份之微粒填料，以及iii)0.05至20填料重量份之至少一種申請專利範圍第1項中之式(1)的巰基官能性矽烷；b)使得自步驟(a)的混合物與0至5重量份之固化劑在50℃至130℃溫度下之最終熱機械式混合步驟中相摻合，歷時足以摻合該橡膠之時間；以及c)選擇性地在130至200℃範圍之溫度，使該混合物固化，為時5至60分鐘之期間。
- 根據申請專利範圍第28項之方法，其中於步驟(b)中，也將至少一種含多羥基之化合物與得自步驟(a)的混合物相摻合。
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