BRPI0718232A2

BRPI0718232A2 - Composição elastomérica contendo silano mercapto-funcional e processo para a preparação da mesma

Info

Publication number: BRPI0718232A2
Application number: BRPI0718232-5A
Authority: BR
Inventors: Antonio Chaves; Eric Raymond Pohl; Richard W Kruse; Daniel Gurovich
Original assignee: Momentive Performance Mat Inc
Priority date: 2006-10-06
Filing date: 2007-10-03
Publication date: 2013-11-12
Also published as: EP2079793B1; CL2007002844A1; EP2079793A2; CN101622307A; WO2008045262A3; AR063077A1; JP5649821B2; US20080085960A1; US7550524B2; ATE490995T1; TWI434884B; PL2079793T3; DE602007011097D1; KR101430688B1; JP2010505999A; CN101622307B; WO2008045262A2; BRPI0718232B1; CA2665189A1; KR20090077044A

Description

“COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA CONTENDO SILANO MERCAPTO-FUNCIONAL E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DA MESMA”

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção se refere a materiais elastoméricos e a artigos produzidos a partir deles contendo silanos mercapto-funcionais e/ou misturas de silanos mercapto- funcionais e a processos para a preparação de tais materiais e artigos elastoméricos. Estes silanos reduzem ou eliminam a geração de compostos orgânicos voláteis (VOCs) durante uso, auxiliam no processamento de materiais elastoméricos contendo cargas e melhoram as propriedades de uso final dos elastômeros contendo carga.

DESCRIÇÃO DA TÉCNICA CORRELATA

Mercapto silanos e o seu uso como agentes de acoplamento em elastômeros com carga são conhecidos na técnica. No entanto, os silanos até agora conhecidos são muito reativos com cargas convencionais e os elastômeros são, portanto, difíceis de usar. Quando são usados silanos conhecidos a níveis necessários para se atingir um acoplamento ótimo da carga ao elastômero hospedeiro, o elastômero com carga não curado tipicamente apre- senta tempos de chamuscamento curtos e uma carga precariamente dispersa. São neces- sários tempos mais longos para a mistura da carga e de outros ingredientes com o elastô- mero, a extrusão do elastômero não curado e a fabricação de artigos a partir dele sem uma reticulação prematura ou a formação de compostos de alto nível de viscosidade. Uma boa dispersão da carga é necessária para se obter propriedades de uso final satisfatórias, tais como resistência a intempéries, ao desgaste, resistência a dilaceramento e assim por dian- te. Os silanos conhecidos são também derivados de monoálcoois que geram emissões de compostos orgânicos voláteis (VOC) durante a sua fabricação e uso.

As patentes U.S. Nos. 6.548.594 e 6.849.754 descrevem agentes de acoplamento de mercapto silanos contendo grupos alcóxi C9-C30. Embora estes compostos produzam emissões reduzidas de VOC, o processamento de borracha contendo-os e o seu desempe- nho como agentes de acoplamento poderiam ser melhorados.

Além da necessidade de se reduzir VOCs durante a preparação de elastômeros com carga inorgânica, há também a necessidade de se melhorar a dispersão das cargas inorgânicas nos elastômeros mantendo ao mesmo tempo a processabilidade das composi- ções. Uma melhor dispersão melhora o desempenho dos artigos curados produzidos com os elastômeros com carga, tais como pneus, reduzindo a sua resistência a jogo, acúmulo de calor e desgaste.

Os derivados glicólicos de organossilanos são conhecidos na técnica. Recentemen- te, os inventores da presente invenção se voltaram nos pedidos de patente U.S. Nos. 11/358.550, 11/358.818, 11/358.369 e 11/358.861 para o chamuscamento, emissões de VOC e desempenho de acoplamento de elastômeros com carga usando silanos organofun- cionais ou misturas de silanos organofuncionais que contêm tanto grupos mercaptano blo- queados como livres. Os inventores da presente invenção também se voltaram no pedido de patente U.S. No. 11/104.103 para as emissões de VOC por silanos organofuncionais con- tendo grupos alcanodióxi-silila. O conteúdo integral dos pedidos de patentes U.S. Nos. 11/358.550; 11/358.818; 11/358.681; 11/505.055; 11/505.166; 11/505.178; e 11/104,103 é incorporado ao presente documento a título de referência.

No entanto, continua a haver a necessidade de se aperfeiçoar mais o desempenho de acoplamento de silanos organofuncionais para conferir aos materiais elastoméricos pro- priedades melhoradas de resistência a desengaste e reforço, mantendo ao mesmo tempo baixas as emissões de VOC pelos materiais elastoméricos com carga e pelos artigos elas- toméricos durante a sua preparação e uso.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Em uma modalidade, a presente invenção propõe uma composição elastomérica contendo carga compreendendo: a) pelo menos um componente de borracha; b) pelo me- nos uma carga em partículas; e, c) pelo menos um silano mercapto-funcional da Fórmula geral (1):

[HSG1SiZeZ/?]m[HSG2SiZ/J3]n[HSG3SiZ/?2X]o[[HSG4SiZ/?X2]p (1) em que:

cada ocorrência de G1, G2, G3, e G4 é independentemente um grupo hidrocarbileno contendo de 1 a 30 átomos de carbono selecionado do grupo que consiste em grupos diva- Ientes derivados por substituição de um hidrogênio em grupos alquila, alquenila, arila, ou aralquila ou em um heterocarbono divalente substituído contendo 2 a 30 átomos de carbono e um ou mais átomos de oxigênio etérico (-0-) e/ou enxofre (-S-);

cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo que consiste em -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, -R1 (H0)d-iG50-, em que cada R é independen- temente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila de cadeia reta, cíclico ou de cadeia ramificada que pode conter ou não insaturação, grupos alquenila, grupos arila e grupos aralquila, em que cada R, exceto o hidrogênio, contém de 1 a 18 átomos de carbono, G5 é independentemente um grupo hidrocarbileno que tem de 2 a 15 átomos de carbono ou um grupo heterocarbono divalente de aproximadamente 4 a aproximadamente 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico;

cada ocorrência de Ζβ, que forma uma estrutura de ponte entre dois átomos de silí- cio, é [-OG5(OH)d-2O-]0,5, em que cada ocorrência de G5 é independentemente selecionada do grupo que consiste em um grupo hidrocarbileno tendo de 2 a 15 átomos de carbono ou um grupo heterocarbono divalente que tem de 4 a 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico;

cada ocorrência de Z81 que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é independentemente dada por-OG5(OH)d^O-, em que G5 é independentemente selecionado do grupo que consiste em um grupo hidrocarbileno que tem de 2 a 15 átomos de carbono ou em um grupo heterocarbono divalente que tem 4 a 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico;

cada ocorrência de d, m, η, o e p subscritos é independentemente um número intei-

ro em que d varia de 2 a 6 em uma primeira modalidade, consiste em 2 ou 3 em uma se- gunda modalidade e consiste em 2 em uma terceira modalidade; m varia de O a 20; n varia de 0 a 18; o varia de 0 a 20; e, p varia de 0 a 20, desde que m+n+o+p seja igual ou superior a 2.

Em uma outra modalidade, a presente invenção é voltada a um processo para a fa-

bricação de uma composição elastomérica contendo carga e que compreende:

a) a mistura:

(i) de pelo menos um componente de borracha,

(ii) de pelo menos uma carga em partículas, e

(iii) de pelo menos um silano mercapto-funcional da Fórmula (1), acima;

b) opcionalmente a mistura:

(iv) de pelo menos um curativo e/ou

(v) de pelo menos um acelerador e/ou

(vi) de pelo menos um composto poli-hidroxilado na composição que resulta da eta-

pa (a);

c) opcionalmente a moldagem da composição que resulta da etapa (b); e

d) opcionalmente a cura da composição que resulta da etapa (b) e da etapa (c).

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A expressão "silano organofuncional” conforme usada no presente documento deve ser subentendida como significando um silano dimérico, oligomérico ou polimérico possuin- do uma funcionalidade mercaptano e dímeros, oligômeros e/ou polímeros de silano em que as unidades de silano adjacentes são ligadas entre si por estruturas de dialcóxi-silano for- mando pontes, estruturas estas derivadas de compostos poli-hidroxilados.

Deve ficar subentendido que todas as faixas de limites incluídas no presente docu- mento incluem todas subfaixas contidas entre eles. Deve também ficar subentendido que todas as listas de membros de um grupo podem ainda compreender combinações de quais- quer dois ou mais membros do grupo.

Os silanos mercapto-funcionais da Fórmula geral (1) são preparados pelo processo que compreende fazer-se reagir:

a) pelo menos um silano mercapto-funcional selecionado do grupo que consiste nas

Fórmulas gerais (2), (3), (4) e (5):

(HS)-G1-(SiX3) (2) (HS)-G2-(SiX3) (3)

(HS)-G3-(SiX3) (4)

(HS)-G4-(SiX3) (5) em que:

cada ocorrência de G1, G21 G31 e G4 é independentemente um grupo hidrocarbileno

contendo de 1 a 30 átomos de carbono derivados por substituição de um hidrogênio sobre um grupo alquila, alquenila, arila, ou aralquila ou um grupo heterocarbono contendo de 2 a 30 átomos de carbono e um ou mais átomos de oxigênio etérico (-0-) e/ou enxofre (-S-);

cada ocorrência de X é independentemente selecionado do grupo que consiste em 10 -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, -R, em que cada R é independentemente sele- cionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila de cadeia reta, cíclico, ou de cadeia ramificada que pode conter ou não insaturação, grupos alquenila, grupos arila e grupos a- ralquila, em que cada R, diferente de hidrogênio, contém de 1 a 18 átomos de carbono, des- de que pelo menos um, e com vantagem dois dos X sejam grupos hidrolisáveis; com 15 b) um ou mais compostos da fórmula geral (6) poli-hidroxilados:

G4(OH)d (6)

em que G4 é um grupo hidrocarbila que contém de 2 a 15 átomos de carbono ou um grupo heterocarbila que tem de 4 a 15 átomos de carbono, contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico e d é um número inteiro que varia de 2 a 6, em condições de reação de transesterificação, produzindo assim o silano mercapto-funcional (1).

Em uma modalidade específica da invenção, os reagentes silano são trialcóxi- silanos representados por pelo menos uma das fórmulas gerais (7) e (10):

(HS)-G1 -(SiOR)3 (7)

(HS)-G2-(SiOR)3 (8)

(HS)-G3-(SiOR)3 (9)

(HS)-G4-(SiOR)3 (10) em que:

cada ocorrência de G1' G2, G3, e G4 é independentemente um grupo hidrocarbileno contendo de 1 a 12 átomos de carbono derivado por substituição de um hidrogênio em um grupo alquila, alquenila, arila, ou aralquila;

cada R tem independentemente um dos significados citados acima e, com vanta-

gem, consiste em um grupo metila, etila, propila, isopropila, n-butila ou sec-butila.

Em uma modalidade da presente invenção, em um dímero, oligômero o polímero de silano, cada unidade silano do dímero, oligômero ou polímero é ligada a uma unidade silano adjacente através de um grupo em ponte que resulta da reação do(s) monômero(s) de sila- no com um ou mais compostos poli-hidroxilados da Fórmula geral (11):

G5(OH)d (11)

em que G5 é um grupo hidrocarbila que tem de 2 a 15 átomos de carbono ou um grupo heterocarbila que tem de 4 a 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico e d é um número inteiro que varia de 2 a 6, mais especificamente de 2 a 4, e ainda mais especificamente 2.

Em uma modalidade no presente documento, o composto poli-hidroxilado da Fór- mula (11) é um diol (glicol) de pelo menos uma das Fórmulas gerais (12) e (13): HO(R0CR0)fOH (12)

HO(CR02CR02O)eH (13)

em que R0 é independentemente dado por um dos membros relacionados acima para R, f varia de 2 a 15, e e varia de 2 a 7.

Alguns exemplos não Iimitantes representativos de tais dióis são HOCH2CH2OH,

HOCH2CH2CH2OH, HOCH2CH2CH2CH2OH, HOCH2CH(CH3)CH2OH,

(Ch3)2C(OH)CH2CH(OH)CH3, CH3CH(OH)CH2CH2OH, dióis possuindo um grupo contendo oxigênio etérico tais como HOCH2CH2OCH2CH2OH, HOCH2CH2CH2OCH2-CH2CH2OH, HOCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OH e dióis possuindo uma estrutura principal de poliéter tais como HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH, um diol da Fórmula (12) em que R0 é hidrogênio ou metila, e e varia de 3 a 7.

Em uma outra modalidade no presente documento, o composto poli-hidroxilado da Fórmula (11) possui um número mais elevado de hidroxilas, tais como trióis e tetróis da Fórmula geral (14):

G4(OH)d (14)

em que G5 é um grupo hidrocarbila substituído que tem 2 a 15 átomos de carbono ou um heterocarbono substituído que tem de 4 a 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico; e, d é um número inteiro que varia de 3 a 6.

Alguns exemplos não Iimitantes de compostos (14) com um número mais elevado de hidroxilas incluem glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, 1,2,6- he- xanotriol, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentaeritritol, manitol, galacticol, sorbitol, e suas combinações. Misturas de compostos poli-hidroxilados das Fórmulas (11 )-(14) podem tam- bém ser usados na presente invenção.

Em uma modalidade do processo preparatório geral descrito acima, pelo menos um trialcóxi silano mercapto-funcional selecionado das Fórmulas (7), (8), (9) e/ou (10) é transes- terificado com pelo menos um diol da Fórmula (11), opcionalmente, na presença de um ca- talisador de transesterificação tal como o ácido para-toluenossulfônico para produzir o silano mercapto-funcional da Fórmula (1).

Em uma aplicação da modalidade precedente do processo preparatório geral, pelo menos um mercapto-trialcóxi-silano das Fórmulas (7), (8), (9) e (10) em que:

cada ocorrência de G1, G2, G3, e G4 é independentemente um grupo hidrocarbileno contendo de 1 a 30 átomos de carbono derivado por substituição de um hidrogênio em um grupo alquila, alquenila, aril ou aralquila, mais especificamente em um grupo alquileno de cadeia reta ou ramificada que tem de 1 a 6 átomos de carbono, ainda mais especificamente de 1 a 3 átomos de carbono, e ainda mais especificamente tendo 3 átomos de carbono;

cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em alquila, alque- nila, arila e aralquila de cadeia reta, cíclico e de cadeia ramificada contendo até 18 átomos de carbono; é transesterificado com pelo menos um diol da Fórmula (12), em que:

cada ocorrência de R0 e f é independentemente dada por um dos membros relacio- nados acima para R e hidrogênio, e f varia de 2 a 15, mais especificamente, cada ocorrência de R0 é independentemente selecionada do grupo que consiste em hidrogênio e um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada que tem de 1 a 6 átomos de carbono e f é um número inteiro de aproximadamente 2 a aproximadamente 6, e ainda mais especificamente, cada ocorrência de R0 é independentemente selecionada do grupo que consiste em um hidrogê- nio e em um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo de 1 a 3 átomos de carbono e f é um número inteiro que varia de 2 a 4, e mais especificamente, cada ocorrência de R0 é independentemente selecionada do grupo que consiste em hidrogênio e em um alquila de cadeia reta tendo 1 ou 2 átomos de carbono e desde que pelo menos um R0 seja um grupo alquila e f seja um número inteiro de 2 ou 3, opcionalmente na presença de catalisador de transesterificação tal como o exemplo não Iimitante de ácido para-toluenossulfônico, para resultar em um silano mercapto-funcional da Fórmula (1):

[HSG1SiZ0Z^]m[HSG2SiZ^]n[HSG3SiZ^2X]o[HSG4SiZ%]p (1) em que:

cada ocorrência de G1, G2, G3 e G4 é independentemente um grupo hidrocarbileno contendo de 1 a 30 átomos de carbono derivados por substituição de um hidrogênio em al- quila, alquenila, arila, ou aralquila, mais especificamente no grupo alquileno de cadeia reta ou ramificada tendo de 1 a 6 átomos de carbono, ainda mais especificamente de 1 a 3 áto- mos de carbono e ainda mais especificamente 3 átomos de carbono;

cada ocorrência de Ζβ, que forma uma estrutura que forma uma ponte entre dois átomos de silício, é independentemente [-O(RoCR0)fO-]0.5, em que cada ocorrência de R0 é independentemente dada por um dos membros relacionados acima para R, e f varia de 2 a

15, e mais especificamente cada ocorrência de R0 é independentemente selecionada do grupo que consiste em hidrogênio e um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada que tem de 1 a 6 átomos de carbono e f é um número inteiro de 2 a 6, e ainda mais especificamente, cada ocorrência de R0 é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidro- gênio e um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo de aproximadamente 1 a 3 á- tomos de carbono e f é um número inteiro que varia de 2 a 4, e mais especificamente, cada ocorrência de R0 é independentemente selecionada do grupo que consiste em hidrogênio e um grupo alquila de cadeia reta tendo 1 ou 2 átomos de carbono e desde que pelo menos um R0 seja um grupo alquila e f seja um número inteiro de 2 ou 3; cada ocorrência de Ze1 que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é independentemente -O(R0CR0)fO-, em que cada ocorrência de R0 é independentemente da- do por um dos membros relacionados acima para R, e f varia de 2 a 15, e mais especifica- mente cada ocorrência de R0 é independentemente selecionada do grupo que consiste em hidrogênio e em um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada que varia de 1 a 6 átomos de carbono e f é um número inteiro que varia de 2 a 6, e ainda mais especificamente, cada o- corrência de R0 é independentemente selecionada do grupo que consiste em hidrogênio e em um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada tendo de 1 a 3 átomos de carbono e f é um número inteiro que varia de 2 a 4, e mais especificamente, cada ocorrência de R0 é in- dependentemente selecionada do grupo que consiste em hidrogênio e em um grupo de ca- deia reta tendo 1 ou 2 átomos de carbono e desde que pelo menos um R0 seja um grupo alquila e f seja um número inteiro de 2 ou 3;

cada ocorrência de X é independentemente -OR, em que cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo que consiste em um grupo alquila, alquenila, arila e aralquila de cadeia reta, cíclico e de cadeia ramificada contendo até 18 átomos de carbo- no;

e, cada ocorrência de m, n, o, e p é independentemente um número inteiro, sendo que m varia de O a 20, mais especificamente de O a 5 e ainda mais especificamente de O a 2; n varia especificamente de O a 18, mais especificamente de O a 4, e ainda mais especifi- camente de O a 2 e ainda mais especificamente consiste em 1 ou 2; o varia especificamente de O a 20, mais especificamente de 0 a 5, ainda mais especificamente de 0 a 2 e ainda mais especificamente consiste em 1 ou 2; p varia especificamente de 0 a aproximadamente 20, mais especificamente de 0 a 5 e ainda mais especificamente de 0 a 2; desde que m+n+o+p seja igual ou superior a 2.

Em uma outra modalidade específica, cada ocorrência de m, η, o e p consiste inde- pendentemente em um número inteiro, sendo que m varia de 0 a 2, n varia de 0 a 2, o varia de 0 a 2 e p varia de 0 a 2, mais especificamente, m varia de 2 a 4, n varia de 0 a 2, o varia de 0 a 2 e p consiste em 0 e ainda mais especificamente, m é 0, n varia de 0 a 2, o varia de 0 a 2 e p varia de 2 a 4, e ainda mais especificamente, mé2, néO, oéOepéO, e ainda mais especificamente, méO, néO, oé0epé2.

Em uma outra modalidade específica, cada ocorrência de G1, G2, G3 e G4 é inde- pendentemente um grupo alquileno divalente de cadeia reta ou ramificada que tem de 1 a 6 átomos de carbono, mais especificamente de 1 a 4 átomos de carbono e ainda mais especi- ficamente 2 ou 3 átomos de carbono.

Em uma outra modalidade, G1, G2, G3 e G4 consistem no mesmo grupo hidrocarbi- leno contendo de 1 a 30 átomos de carbono, mais especificamente no mesmo grupo alqui- Ieno de cadeia reta ou ramificada tendo de aproximadamente 1 a 6 átomos de carbono, mais especificamente no mesmo grupo alquileno de cadeia reta ou ramificada que tem de 1 a 4 átomos de carbono e anda mais especificamente no mesmo grupo alquileno de cadeia reta que tem 2 ou 3 átomos de carbono.

Em uma outra modalidade, pelo menos um grupo G11 G2, G3 e G4 é diferente do ou-

tro grupo G1, G2, G3 e G4 e cada ocorrência de G1, G2, G3 e G4 é independentemente um grupo hidrocarbileno contendo de 1 a 30 átomos de carbono, mais especificamente um gru- po alquileno de cadeia reta ou ramificada que tem de 1 a 6 átomos de carbono, sendo ainda mais especificamente um grupo alquileno de cadeia reta ou ramificada que tem de 1 a 4 10 átomos de carbono e ainda mais especificamente um grupo alquileno de cadeia reta tendo de 2 ou 3 átomos de carbono.

As condições de reação para a preparação de silanos mercapto-funcionais da Fór- mula (1) e de suas misturas são bastante amplas e incluem relações molares de silano(s) determinadas acrescentando-se a contribuição molar individual de silanos das Fórmulas (2), (3),(4) e/ou (5), e composto(s) poli-hidroxilado(s) da Fórmula (6), tendo de aproximadamente

0,3 a aproximadamente 3 moles do composto da Fórmula (6) por mole de grupo silila, mais especificamente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 moles do composto da Fórmula (6) por mole de grupo silila, e ainda mais especificamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,5 moles da Fórmula (6) pro mole de grupo silila, a uma temperatura que 20 varia de aproximadamente 0 0C a aproximadamente 150 0C, uma pressão de aproximada- mente 0,1 a aproximadamente 2.00 mg de Hg, e na presença opcional de catalisador e/ou solvente.

Em uma outra modalidade específica da presente invenção, é proposto dialcóxi si- lano mercapto-funcional e cíclico e/ou em ponte da Fórmula (1):

[HSG1SiZ9Z%[HSG2SiZ^]n[HSG3SiZ^2X]o[[HSG4SiZ%]p (1)

em que:

cada ocorrência de G1, G2, G3 e G4 é independentemente um grupo derivado por substituição de hidrogênio em um grupo alquila, alquenila, arila, ou aralquila tendo de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono;

cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo que consiste em

-Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, (HOV1G5O-, HO(CR02)fO-, e HO(CR02CR02O)e-, em que cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, grupo alquila de cadeia reta, cíclico ou de cadeia ramificada que pode conter ou não insaturação, grupos alquinila, grupos arila, e grupos aralquila, contendo cada R, 35 quando diferente de hidrogênio, de 1 a 18 átomos de carbono, G5 é independentemente um grupo hidrocarbileno que tem de 2 a 15 átomos de carbono ou um grupo heterocarbono di- valente tendo de 4 a 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomos de oxigênio etéri- co, R0 é independentemente dado por um dos membros relacionados para R, f varia de 2 a 15 e e varia de 2 a 7;

cada ocorrência de Ζβ, que forma uma estrutura em ponte entre dois átomos de silí- cio, é independentemente selecionada do grupo que consiste em [-OG5(OH)d.2O-]0,5, [- 5 0(CR02CR020)e-]o,5 e [-O(RoCR0)fO-]0,5, em que cada ocorrência de R0 é independentemente dada por um dos membros relacionados acima para R; e, cada ocorrência de G5 é indepen- dentemente selecionada do grupo que consiste em um grupo hidrocarboneto substituído que tem de 2 a 15 átomos de carbono ou em um heterocarbono substituído que tem de 4 a 15 átomos de carbono e contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico;

cada ocorrência de Z61 que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é

independentemente dada por -0G5(0H)d_20-, -0(CR°2CR°20)e- e -O(R0CR0)fO- em que cada ocorrência de R0 é independentemente dada por um dos membros relacionados acima para R;

cada ocorrência dos d, e, f, m, η, o e p subscritos é independentemente um número 15 inteiro, sendo que d varia de 2 a 6, mais especificamente de 2 a 4 e sendo ainda mais espe- cificamente 2; e varia de 2 a 7, mais especificamente de 2 a 4 e sendo ainda mais especifi- camente 2; f varia de aproximadamente 2 a 15, mais especificamente de 2 a 4 e sendo ain- da mais especificamente 3; m varia de 0 a 20, mais especificamente de 0 a 5 e ainda mais especificamente de 1 ou 2; n varia de 0 a 18, mais especificamente de 0 a 4 e sendo ainda 20 mais especificamente 1 ou 2; o varia de 0 a 20, e especificamente de 0 a 5, e sendo ainda mais especificamente 1 ou 2, e p varia de 0 a 20, mais especificamente 0 a 5, e ainda mais especificamente de 0 a 2, desde que m+n+o+p seja igual ou superior a 2 e desde que, além disso, cada um dos silanos mercapto-funcionais da Fórmula (1) acima contenha pelo menos um grupo hidrolisável, Ζβ ou Z9.

Deve-se observar que a estrutura, [-OG4(OH)d.2(O-)]0,5 pode ainda reagir com um

terceiro ou mais grupos silila para formar grupos em ponte de trialcóxi-silila, tetralcóxi-silila, e assim por diante e são representados por [-0G5(0H)d.3(0-)2]1/3, [-0G5(0H)d.4(0-)3]1/4, e assim por diante.

De acordo com uma outra modalidade no presente documento, é proposto um pro- cesso para a preparação de um silano mercapto-funcional contendo grupos dialcóxi-silila cíclicos e/ou formando pontes, que compreende a mistura homogênea de pelo menos um silano mercapto-funcional selecionado do grupo que consiste nas Fórmulas (2), (3), (4) e (5):

(HS)-G1-(SiX3) (2)

(HS)-G2-(SiX3) (3)

(HS)-G3-(SiX3) (4)

(HS)-G4-(SiX3) (5) em que cada ocorrência de G11 G21 G3, G4 e X tem um dos significados citados aci- ma e desde que pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável; e a transesterificação da mistura com um ou mais compostos poli-hidoxilados da Fórmula geral (6):

G5(OH)d (6)

em que cada ocorrência de G5 e d tem um dos significados citados acima, vantajo-

samente na presença de um catalisador de transesterificação.

Em uma outra modalidade, é proposto um processo para a preparação do silano mercapto-funcional contendo grupos dialcóxi silila cíclicos e/ou em ponte, que compreende a mistura homogênea de pelo menos um silano mercapto-funcional selecionado do grupo que consiste nas Fórmulas (2), (3), (4) e (5):

(HS)-G1-(SiX3) (2)

(HS)-G2-(SiX3) (3)

(HS)-G3-(SiX3) (4)

(HS)-G4-(SiX3) (5)

em que cada ocorrência de G1, G2, G3, G4 e X tem um dos significados citados aci-

ma e desde que pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável; e a transesterificação da mistura com um ou mais dióis da Fórmulas gerais (12) e (13):

HO(R0CR0)fOH (12)

HO(CR02CR02O)eH (13)

em que R0, e, e f têm um dos significados citados acima.

Em uma modalidade no presente documento em conexão com silanos da Fórmula (1), o termos “diol” e “álcool difuncional” se referem a qualquer estruturas da Fórmula geral (12):

HO(R0CR0)fOH (12)

em que f e R0 são conforme definido no presente documento. Estas estruturas in-

cluem hidrocarbonetos em que dois átomos de hidrogênio são substituídos com -OH de acordo com os compostos da Fórmula (11), acima.

Em uma outra modalidade no presente documento em conexão com silanos da Fórmula (1), “dialcóxi” e “alcóxi difuncional” se referem a dióis à base de hidrocarbonetos em que dois átomos de hidrogênio de OH tenham sido removidos para resultar em radicais diva- lente, e cujas estruturas são representadas pela Fórmula geral (14):

-O(R0CR0)fO-(14)

em que f e R0 são conforme definido no presente documento.

Em uma outra modalidade ainda no presente documento em conexão com silanos da Formula (1), “dialcóxi cíclico” se refere a um silano ou a um grupo em que a ciclização é de aproximadamente um átomo de silício por dois átomos de oxigênio, cada um dos quais é ligado a um grupo hidrocarboneto divalente comum tal como é habitualmente o caso com dióis. Em uma modalidade, grupos dialcóxi cíclicos na presente invenção são representados por Z6 que é importante na formação da estrutura cíclica. Em uma outra modalidade ainda, os grupos R0, que são mais estericamente impedidos do que o hidrogênio, promovem a for- mação de estruturas cíclicas. Em uma outra modalidade ainda, a formação de estruturas 5 cíclicas é também promovida quando o valor de f no diol da Fórmula (12) é 2 ou 3, e mais especificamente 3.

Em uma outra modalidade ainda no presente documento em conexão com silanos da Formula (1), “dialcóxi em ponte” se refere a um silano ou a um grupo em que cada um de dois diferentes átomos de silício é ligado a um átomo de oxigênio, que por sua vez é ligado a um grupo hidrocarboneto comum divalente tal como é habitualmente encontrado em dióis. Os grupos dialcóxi em ponto são representados no presente documento por Ζβ.

Em uma outra modalidade ainda da presente invenção em conexão com silanos da Fórmula (1), “hidróxi-alcóxi” se refere a um silano ou a um grupo em que um átomo de hi- drogênio de OH foi removido para produzir um radical monovalente e cujas estruturas são representadas pelas Fórmulas gerais (15), (16) e (17):

(HO)^1G5O-(15)

HO(R0CR0)fO-(16)

HO(CR02CR02O)e-(17)

em que G51 e, f e R0 são definidos acima. Os grupos hidroxialcóxi no presente do- cumento são representados por X.

Em uma outra modalidade ainda no presente documento em conexão com silanos da Fórmula (1), o termo “dióis à base de hidrocarbonetos” se refere a dióis que contém dois grupos OH COMO parte de uma estrutura de hidrocarboneto. Em uma outra modalidade, estão ausentes destes dióis à base de hidrocarbonetos heteroátomos (desde que não sejam 25 os oxigênios no grupo OH), especialmente de grupos éter. Em uma modalidade, os dióis à base de hidrocarbonetos que contém heteroátomos tais como oxigênio são representados pela Fórmula (13):

HO(CR02CR02O)e-H (13).

Em uma outra modalidade, estes dióis não têm a mesma probabilidade de formar estruturas cíclicas com o grupo silila devido ao fato do tamanho do anel ter 8 átomos ou mais, e que têm uma menor probabilidade de se formar do que os anéis que contêm 5 ou 6 átomos.

Referir-se-á a estruturas da Fórmula (12) no presente documento ou como sendo “o diol adequado” ou “glicol” tendo como prefixo o grupo hidrocarboneto específico associado com os dois grupos OH. Em uma modalidade específica, alguns exemplos não Iimitantes da Fórmula (12) incluem neopentilglicol, 1,3-butanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol e 2-metil-2,4- pentanodiol. Referir-se-á às estruturas da Fórmula (14) no presente documento como dialcóxi adequado, tendo como prefixos o grupo hidrocarboneto específico associado com os dois grupos OH, tal como, por exemplo, os dióis neopentilglicol, 1,3-butanodiol e 2-metil-2,4- pentanodiol correspondem no presente documento aos grupos dialcóxi neopentilglicóxi, 1,3- butanodialcóxi, 2-metil-1,3-propanodialcóxi e 2-metil-2,4-pentanodialcóxi, respectivamente.

Em conexão com Ζβ, as expressões [-OG5(OH)d.2O-]0,5, [-O(R0CR0)fO-]0,5, e [- 0(CR°2CR020)e-]o,5 se referem à metade de um grupo dialcóxi em ponte que pode se conec- tar a grupos silila diferentes presentes nos silanos mercapto-funcionais da Fórmula (1). Es- tas expressões são usadas em conjunto com um átomo de silício e elas são consideradas no presente documento como significando que uma metade de um grupo dialcóxi está ligada ao átomo de silício associado. Fica subentendido que a outra metade do grupo dialcóxi está ligada a um átomo de silício que ocorre em algum outro local na estrutura molecular que está sendo descrita como um todo. Portanto, em uma modalidade, os grupos dialcóxi [- OG5(OH)d-2O-]0,5, [-O(R°CR0)fO-]0,5 e [-O(CR02CR02O)e-]0,5 medeiam as ligações químicas que mantêm dois átomos de silício separados juntos, quer estes dois átomos de silício ocor- ram intermolecularmente ou intramolecularmente. Em uma modalidade, no caso de [- O(R0CR0)1O-J0i5 e [-0(CR02CR°20)e-]o,5, se o grupo (R0CR0)f e (CR02CR02O)e forem assimétri- cos, qualquer uma das extremidades de [-O(R°CR°)fO-]0,5 e de [-O(CR02CR°2O)e-]0,5 pode ser ligada a qualquer um dos dois átomos de silício necessários para completar as estruturas de silanos da Fórmula (1).

Em uma outra modalidade ainda no presente documento em conexão com silanos de Formulas (1), (2), (3), (4), (5), (7), (8), (9), e (10), “alquila” inclui grupos alquila de cadeia reta, ramificada e cíclicos; “alquenila” inclui qualquer grupo alquenila de cadeia reta, cadeia ramificada ou cíclico contendo uma ou mais ligações carbono-carbono duplas, em que o ponto de substituição pode se encontrar ou não na ligação carbono-carbono dupla ou em um outro ponto no grupo; “arila” inclui o grupo não Iimitante de qualquer hidrocarboneto a- romático do qual tenha sido removido um átomo de hidrogênio; “aralquila” inclui, sem limita- ção, qualquer um dos grupos alquila citados acima em que um ou mais átomos de hidrogê- nio tenham sido substituídos pelo mesmo número de substituintes arila (conforme definidos no presente documento) iguais ou diferentes. Exemplos específicos de alquilas incluem, mas sem limitação, metila, etila, propila e isobutila. Exemplos específicos de alquenilas in- cluem, mas sem limitação, vinila, propenila, alila, metalila, etilidenila norbornano, etilideno norbornila, etilidenila norborneno e etilideno norbornenila. Exemplos específicos de arilas incluem, mas sem limitação, tolila, xilila, fenila e naftalenila. Exemplos específicos de aral- quilas incluem, mas sem limitação, benzila e fenetila.

Em uma outra modalidade no presente documento, em conexão com silanos da Fórmula (1), (2), (3), (4), (5), (7), (8), (9), e (10), “alquila cíclico”, “alquenila cíclico”, também incluem estruturas bicíclicas, tricíclicas, e estruturas cíclicas superiores, assim como as es- truturas cíclicas já mencionadas substituídas ainda com grupos alquila, alquenila. Exemplos representativos de “alquila cíclico”, “alquenila cíclico”, incluem, mas sem limitação, norborni- la, norbornenila, etilnorbornila, etilnorbornenila, etilciclohexila, etilciclohexenila, ciclohexilci- clohexila e ciclododecatrienila.

Em uma outra modalidade no presente documento, o silano é um descrito pela Fórmula (1) em que G1, G2, G3 e G4 é independentemente um grupo divalente derivado por substituição de alquila Ci-Ci2; X é -R e/ou -OR, em que R é metila, etila e/ou -O(R0CR0)fOH; Ζβ é [-O(R0CR°)fO-]0,5 e Z® é -O(R0CR0)fO- em que R0 é hidrogênio ou metila, f é 2 ou 3 e m, 10 η, o e p variam de O a 2, desde que m+n+o+p seja igual ou superior a 2. Em uma outra mo- dalidade ainda no presente documento, o silano é um descrito pela Fórmula (1) em que G1, G2, G3 e G4 é independentemente um grupo divalente derivado por substituição de alquila C3-C6 de cadeia reta; X é -OR, em que R é etila ou -O(R0CR0)fOH; Zp é [-O(R0CR0)fO-J0t5 e Z6 é -O(R0CR0)fO- em que R0 é hidrogênio ou metila, f é 2 ou 3 e m, η, o e p variam de O a 2, 15 desde que m+n+o+p seja igual ou superior a 2.

Alguns exemplos representativos de G1' G2, G3 e G4 incluem, mas sem limitação, aqueles selecionados do grupo que consiste em grupos alquileno ramificados tendo de 1 a 30 átomos de carbono e incluem os exemplos não Iimitantes tais como - CH2(CHa)4CH(CH2CH3)CH2-, -CH2CH2CH(CH2CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-,

CH2CH2CH(CH3)CH2-, e -CH2(CH2)4CH(CH3)CH2-; dietileno ciclohexano; fenileno; qualquer uma das estruturas deriváveis de divinilbenzeno, tais como os exemplos não Iimitantes de - CH2CH2(C6H4)CH2CH2- e -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-, em que a expressão C6H4 indica um anel benzênico di-substituído; qualquer uma das estruturas deriváveis de dipropenilbenzeno, tais como os exemplos não Iimitantes de -CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-, em que a expressão 25 C6H4 indica um anel benzênico di-substituído; qualquer uma das estruturas deriváveis de piperileno, tais como os exemplos não limítantes de -CH2CH2CH2CH(CH3)-, - CH2CH2CH(CH2CH3)-, e -CH2CH(CH2CH2CH3)-; qualquer um dos isômeros de -CH2CH2- norbornila-; qualquer uma das estruturas monoínsaturadas deriváveis de mirceno contendo um C=C tri-substituído, tais como os exemplos não Iimitantes de 30 CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-,

CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C- )(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2], e -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; e qualquer uma das estruturas monoínsaturadas deriváveis de mirceno que não contêm um C=C tri- substituído, teis como os exemplos não limítantes de -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2- 35 , -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, - CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH2 C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -Ch2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- e CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CHtCH(CH3)2]; -(CH2)g em que g é um número inteiro que varia de 1 a 30, que representam alquilas terminais de cadeia reta substituídas ainda terminalmente na outra extremidade, tais como os exemplos não limítantes de -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- , e -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-; seus análogos beta-substituídos, tais como - 5 CH2(CH2)lCH(CH3)-, em que i varia, de preferência, de 0 a 16; grupos alquileno metil substi- tuídos tais como os exemplos não limítantes de -CH2CH2-metílciclohexila-, - CH2CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-; qualquer uma das estruturas deriváveis do isopre- no, tais como -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, - CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- e -CH2CH[CH(CH3)2]-; qualquer estrutura derivável 10 de cloreto de metalila; qualquer uma das estruturas deriváveis do butadieno, tais como os exemplos não limítantes de -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)-, e -CH2CH(CH2CH3)-; e, qualquer um dos di-radicais que podem ser obtidos de norbornano, ciclohexano, ou ciclo- pentano, pela perda de dois átomos de hidrogênio.

Em uma outra modalidade ainda no presente documento, G1. G2, G3 e G4 G1 G2, G3 e G4 é -CH2CH2CH2-, X é -OCH2CH(CH3)CH2OH e Zp é [-OCH2CH(CH3)CH2O-]0,5 e Z6 é - OCH2CH(CH3)CH2O-.

Em uma outra modalidade ainda, alguns exemplos representativos não limítantes de grupos R e R0 são hidrogênio, alquilas de cadeia ramificada e reta tendo de 1 a 18 áto- mos de carbono ou mais, tais como os exemplos não limítantes de metila, etila, propila, iso- propila, butila, octenila, ciclohexila, fenila, benzila, tolila e alila.

Em uma modalidade, grupos R são selecionados de alquila de C1 a C4 e hidrogênio e os grupos R0 são selecionados de hidrogênio, metila, etila e propila.

Em uma outra modalidade, alguns exemplos específicos não limítantes de X são metóxi, etóxi, isobutóxi, propóxi, isopropóxi, acetóxi, oximato, grupos hidroxialcóxi monova- 25 lentes derivados de dióis, -O(R0CR0)fOH em que R0 e f são definidos como no presente do- cumento, tal como os exemplos não limítantes de 2-hidroxietóxi, 2-hidroxipropóxi, 3-hidróxi- 2,2-dimetilpropóxi, 3-hidroxipropóxi, 3-hidróxi-2-metilpropóxi, 3-hidroxibutóxi, 4-hidróxi-2- metilpent-2-óxi, e 4-hidróxi-but-1-óxi e grupos alcóxi monovalentes derivados de éteres das Fórmulas gerais (18), (19), e (20):

(R1O)CIG5O-(18)

R1O(CRo2CR0)fO (19)

R1O(CRo2CR02O)e- (20)

em que R1 é independentemente selecionado do grupo que consiste em grupos al- quila, grupos alquenila, grupos arila e grupos aralquila de cadeia reta, cíclicos, ou de cadeia ramificada que contêm de 1 a 18 átomos de carbono; e R0, G5, e e f são definidos como no presente documento. Em uma modalidade X pode também ser um grupo alquila monovalen- te tal como os exemplos não limítantes de metila e etila. Em uma modalidade específica, X é um dos exemplos não limítantes de metóxi, e- tóxi, acetóxi, metila, etila, 2-hidroxietóxi, 2-hidroxipropóxi, 3-hidróxi-2,2-dimetilpropóxi, 3- hidroxipropóxi, 3-hidróxi-2-metilpropóxi, 3-hidroxibutóxi, 4-hidróxi-2-metilpent-2-óxi, e 4- hidroxibut-1-óxi.

Em uma modalidade, alguns exemplos específicos não limítantes de Zp e Z9 são os

grupos alcóxi divalentes derivados de dióis tais como etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2-metil-2,4-pentanodiol, 1,4- butanodiol, ciclohexano dimetanol e pinacol. Em uma outra modalidade, alguns exemplos não limítantes mais específicos de Ze e Z0 são grupos alcóxi divalentes derivados de etileno 10 glicol, propileno glicol, neopentil glicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3- butanodiol e 2-metil-2,4-pentanodiol.

Em uma modalidade específica no presente documento, Zp e Z9 são grupos alcóxi divalentes derivados de 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, e 2-metil-

2,4-pentanodiol e suas combinações. Em uma modalidade, o teor em grupos dialcóxi cícli- cos dos silanos na presente invenção deve ser mantido suficientemente alto em relação ao teor total de grupos dialcóxi presentes para impedir uma reticulação excessiva que levaria à gelificação. Em uma modalidade da presente invenção, o teor em dialcóxi cíclico dos silanos pode ser de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 por cento molar da concentração total de grupos silila, especificamente de aproximadamente 25 a aproximadamente 90 por cento molar da concentração total de grupos silila e mais especificamente de aproximada- mente 50 a aproximadamente 70 por cento molar da concentração total de grupos silila. Em uma outra modalidade da presente invenção, pode-se evitar uma reticulação excessiva se X na estrutura da Fórmula (1) for grande, tal como, por exemplo, é o caso em que o e p variam de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 e/ou quando o número de fragmentos [HSG2Z^3], na estrutura da Fórmula (1) for baixo, especificamente, quando o for 0 e 1.

Em uma outra modalidade ainda, alguns exemplos representativos não limítantes de silanos mercapto-funcionais da presente invenção, tais como aqueles que contêm grupos dialcóxi-silila e grupos mercapto cíclicos e/ou em ponte incluem, mas sem limitação, 3-(2-{3- [2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil- [1,3,2]dioxa-silinan-2-il)-propano-1-tiol; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4,4,6-trimetil-

[1.3.2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-il)-propano- tiol; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-1,1 -dimetil-butóxi}- 4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-il)-propano-1-tiol; 3-({3-[2-mercapto-propil)-5-metil-

[1.3.2]dioxa-silinan-ilóxi]-2-metil-propóxi}-bis-[3-hidróxi-2-metil-propóxi]-silanil)-propano-1-tiol; 3-[{3-[{3-bis-(3-hidróxi-2-metil-propil)-(3-mercapto-propil)-silanilóxi]-1-metil-propóxi}-(3-

hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silanilóxi]-2-metil-propan-1-ol;

3-[[3-((3-hidróxi-3-metil-propóxi)-3-mercapto-propil)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5- metil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-1-metil-propóxi}-silanilóxi)-2-metil-propóxi-(3-hidróxi-2-metil- propóxi)-3-mercapto-propil)-silanil]-2-metilpropan-1-ol; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-butil)-

[1.3.2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-propóxi}-[1,3,2]dioxa-silinan-2-il)-butano-1-tiol; 3-(2-{3-[2-(3- mercapto-fenil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-4,4,6-trimetil-

[1,3,2]dioxa-silinan-2-il)-3-benzeno-tiol; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-ciclohexil)-4,4,6-trimetil-

[1.3.2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-1,1-dimetil-butóxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-il)- ciclohexano-1 -tiol; 3-({3-[2-mercapto-metil)-5-metil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-2-metil- propóxi}-dietóxi]-silanil)-metano-1-tiol; 3-[{3-[{3-bis-(3-hidróxi-2,2-dimetil-propil)-(3-mercapto- propil)-silanilóxi]-2,2-dimetil-propóxi}-(3-hidróxi-2,2-dimetil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-

silanilóxi]-2,2-dimetil-propan-1 -ol; 3-[[3-((3-hidróxi-3-fenil-propóxi)-3-mercapto-propil)-{3-[2- (3-mercapto-propil)-5-feni!-[1,3,2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-2-fenil-1-propóxi}-silanilóxi)-2-fenil- propóxi-(3-hidróxi-2-fenil-propóxi)-3-mercapto-propil)-silanil]-2-fenilpropan-1-ol; 3-[{3-[(metil)- (3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silanilóxí]-2-metil-propóxi}-metil)-(3-mercapto- propil)-silanilóxi]-2-metil-propan-1-ol, e suas combinações.

Além disso, em uma outra modalidade da presente invenção, fica subentendido que

estas composições de silano podem conter também grupos alcóxi mercapto-funcionais e monofuncionais. Em uma outra modalidade no presente documento, podem ser usados sila- nos mercapto-funcionais contendo somente grupos alcóxi monofuncionais como reagentes na preparação dos silanos no presente documento. No entanto, fica subentendido em uma 20 modalidade que estes grupos alcóxi monofuncionais podem contribuir para emissões de VOC durante o uso se os álcoois monofuncionais que se formam depois da hidrólise dos silanos tiverem uma alta pressão de vapor à temperatura ambiente. Em uma outra modali- dade, alguns exemplos não limítantes de grupos alcóxi monofuncionais de alto ponto de ebulição, são aqueles tais como os grupos alcóxi cujas estruturas são representadas pela 25 Fórmula geral (20)

RO(CR02CR02O)e- (20)

em que R0, R1 e e são definidos conforme o presente documento. Em uma outra modalidade, além disso, fica subentendido que os hidrolisados e/ou condensados parciais destes silanos mercapto-funcionais cíclicos e/ou em ponte (isto é, grupos dialcóxi mercapto- 30 funcionais cíclicos e/ou em ponte e siloxanos e/ou silanóis) podem também ser abrangidos pelos silanos da presente invenção, pois estes hidrolisados e/ou condensados parciais se- rão um produto secundário da maioria dos métodos de fabricação dos silanos descritos no presente documento ou podem ocorrer depois de armazenagem, especialmente em condi- ções úmidas, ou em condições em que não for totalmente removida, subsequentemente à 35 sua preparação, a água residual que permanecer da sua preparação.

Além disso, em uma outra modalidade específica, uma hidrólise de parcial a subs- tancial dos silanos da Fórmula (1) formará silanos que contêm ligações siloxano, isto é, Zp= (-0-)o,5> e são abrangidos pelos silanos descritos no presente documento; e em uma modali- dade mais específica eles podem ser deliberadamente preparados pela incorporação da estequiometria adequada ou de um excesso de água aos métodos de preparação descritos no presente documento para os silanos. Em uma modalidade, estruturas silano no presente documento que abrangem hidrolisados e siloxanos são descritos nas estruturas representa- das pela Fórmula (1) em que Ζβ = (-O-)0,5 e/ou Xa = OH são substanciais (isto é, substanci- almente maiores do que zero), variando a relação de (-O-)0,5 para [-OG5(OH)d.2O-]0,5 especi- ficamente de 1 a 99, por exemplo, mais especificamente de 1 a 20, e ainda mais especifi- camente de 1 a 5, e desde que o silano da Fórmula (1) contenha pelo menos um Ζβ que seja [-OG5(OH)d.2O-]0,5 ou pelo menos um Z0 que seja -0G5(0H)d_20-. Em uma modalidade no presente documento, a relação do grupo em ponte de siloxano, (-O-)0,5, para o grupo em ponte de dióxi [-O(R°CR°)fO-]0,5, se encontra entre aproximadamente 0 e aproximadamente

1. Em uma outra modalidade, a relação se encontra entre aproximadamente O e aproxima- damente 0,2. Em uma outra modalidade, a relação se encontra entre os limites de aproxi- madamente 0,05 e aproximadamente 0,15.

Em uma outra modalidade no presente documento, os silanos mercapto-funcionais no presente documento, incluindo suas misturas, podem ser carregados sobre um veículo em partículas tal como um polímero poroso, negro de carbono, um material silicioso tal co- mo sílica e semelhante, de modo que eles se encontrem na forma sólida para a adição a borracha em uma operação de formação de composto de borracha.

Em uma outra modalidade no presente documento, silano mercapto-funcionais da Fórmula (1) no presente documento e suas misturas podem ser preparados pelo processo preparatório geral descrito como na presente invenção e do qual há numerosas modalidades específicas. Geralmente, em uma modalidade, o processo para a preparação de um silano ou uma mistura de silanos da Fórmula (1) envolve uma reação de transesterificação entre um ou mais alcóxi-silanos das Fórmulas (2), (3), (4) e (5) e um ou mais compostos das Fór- mulas (6), (11), (12) e (13) poli-hidroxilados.

Em uma modalidade, o processo para a preparação do silano mercapto-funcional da Fórmula (1) compreende:

a) a mistura de pelo menos um mercapto-silano das Fórmulas gerais (2), (3), (4) e/ou (5): em que cada ocorrência de G1, G2, G3, G41 e X é definida conforme no presente documento, e desde que pelo menos um de X seja um grupo hidrolisável; e

b) a transesterificação desta mistura com pelo menos um diol que tenha a estrutura G5(OH)d, HO(R0CR0)fOH, ou HO(CRo2CR02O)e-H, opcionalmente na presença de um catali- sador de transesterificação; e a remoção do grupo X-H que é formado; em que cada ocor- rência de G5, R0, d, e e f são definidos como no presente documento.

Em uma modalidade, a primeira reação pode ser conduzida fazendo-se reagir uma mistura de um alcóxi silano mercapto-funcional com um diol a uma relação molar de aproxi- madamente 0,5 moles a aproximadamente 3,0 moles de diol para 1 mole do grupo silila para ser transesterificado. Em uma outra modalidade, a relação pode variar de aproximadamente

1,0 a aproximadamente 2,5 para um grupo trialcóxi-silila. Em uma outra modalidade ainda, a relação pode variar de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,0 para um grupo trialcó- xi-silila. Em uma modalidade, a reação pode ser conduzida a uma temperatura que varia de aproximadamente 0 a aproximadamente 150°C, mais especificamente de aproximadamente 25°C a aproximadamente IOO0C e ainda mais especificamente de aproximadamente 60°C a aproximadamente 80°C, e todos os sublimites entre eles, mantendo-se a pressão nos limites de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2000 mm Hg de pressão absoluta. Em uma modalidade, a temperatura pode variar de aproximadamente 30°C a aproximadamente 90°C e todos os sublimites entre eles. Em uma outra modalidade, a pressão pode variar de apro- ximadamente 1 a aproximadamente 80 mm Hg de pressão absoluta. Conforme será obser- vado pelos versados na técnica, em uma modalidade, pode ser usado excesso de diol para aumentar a taxa de reação, mas isso não é necessário nestas condições uma vez que pode acarretar um aumento dos custos. Em uma outra modalidade, a reação pode ser conduzida acrescentando-se lentamente diol a uma mistura do alcóxi-silano mercapto-funcional à tem- peratura de reação desejadas e a vácuo. Em uma outra modalidade, à medida que se forma um grupo X-H de ponto de ebulição mais baixo, tal como um monoálcool, ele pode ser re- movido da mistura de reação por um ciclo de destilação e a remoção do monoálcool ajuda a levar a reação até o fim. Em uma modalidade, as reações podem ser opcionalmente catali- sadas usando-se um catalisador de transesterificação. Em uma outra modalidade ainda, catalisadores de transesterificação adequados são ácidos próticos fortes cujo pKa se encon- tra abaixo de 5,0, complexos metálicos tais como complexos de estanho, ferro, titânio e ou- tros catalisadores metálicos. Em uma modalidade, são descritos os catalisadores adequa- dos para esta reação em “The Siloxane Bond1 Phisical Properties and Chemical Transforma- tions”, M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich e Yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Bureau, uma divisão da Plenum Publishing Company, Nova York (1978), Capítulo 5, que é integralmente incorporado ao presente documento a título de referência. Em uma outra modalidade, as bases fortes são geralmente inadequadas como catalisadores de transesterificação, uma vez que elas promover a reação do grupo mercapto-funcional com o diol e resultam na for- mação de sulfetos. Em uma modalidade, o ácido ou os catalisadores metálicos podem ser usados numa faixa de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 2 por cento em peso, mais especificamente de aproximadamente 20 ppm a aproximadamente 1000 ppm, e mais especificamente de aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 500 ppm.

Em uma outra modalidade no presente documento, a mistura final pode ser opcio- nalmente tamponada depois de completada a reação. Em uma modalidade específica, o tamponamento de uma mistura neutralizará os ácidos próticos fortes e será, portanto, me- nos corrosiva aos metais e acrescentará uma estabilidade mais longa ao produto. Em uma outra modalidade específica ainda, o tamponamento pode ser conduzido por métodos e compostos conhecidos na técnica.

Em uma modalidade específica, os produtos da transesterificação do silano mer-

capto-funcional (2), (3), (4) e/ou (5) podem compreender uma fração considerável de mate- rial monomérico além da formação de dímeros e de outros oligômeros cíclicos e/ou ligados por pontes, conforme ilustrado pelos produtos de reação de baixa viscosidade. Em uma mo- dalidade específica, a fração de material monomérico varia de aproximadamente 1 a apro- 10 ximadamente 99 por cento molar, mais especificamente de aproximadamente 10 a aproxi- madamente 50 por cento molar, e ainda mais especificamente de aproximadamente 15 a aproximadamente 25 por cento molar.

Em uma outra modalidade, o processo de preparação das composições do silano mercapto-funcional da presente invenção pode empregar opcionalmente um solvente inerte. 15 Em uma modalidade específica, o solvente pode servir como um diluente, veículo, estabili- zante, adjuvante de refluxo ou agente de aquecimento. Em uma modalidade mais específi- ca, geralmente, qualquer solvente inerte que não entrar na reação ou afetar de modo adver- so o processo preparatório pode ser usado. Em uma modalidade, os solventes são líquidos em condições normais e têm um ponto de ebulição abaixo de aproximadamente 150°C. Em 20 uma modalidade mais específica, alguns exemplos não limítantes de solventes adequados incluem hidrocarbonetos aromáticos ou alifáticos, éter, solventes de hidrocarbonetos apróti- cos ou clorados tais como tolueno, xileno, hexano, butano, éter dietílico, dimetilformamida, dimetil sulfóxido, tetracloreto de carbono, cloreto de metileno, e suas combinações.

Em uma modalidade no presente documento, o processo de transesterificação do mercapto-alcóxi-sílano com composto poli-hidroxilado pode ser conduzido continuamente. Em uma modalidade ainda, no caso de uma operação contínua, o processo compreende:

a) fazer-se reagir em um reator de película delgada um meio de reação de película delgada compreendendo uma mistura de pelo menos um silano das Fórmulas (2), (3), (4) e/ou (5), com pelo menos um composto poli-hidroxilado da Fórmula (6) e, opcionalmente,

um catalisador de transesterificação, para produzir silanos mercapto-funcionais que contêm um grupo dialcóxi cíclico e/ou ligado por ponte, e o monoálcool produto secundário;

b) vaporizar-se o monoálcool produto secundário da película delgada para produzir a reação;

c) opcionalmente, recuperar-se o monoálcool produto secundário por condensação; d) recuperar-se o(s) produto(s) de reação silano organofuncional; e,

e) opcionalmente, neutralizar-se o meio de reação para melhorar a estabilidade du- rante armazenagem do(s) produto(s) silano mercapto funcional da presente invenção. Em uma modalidade no presente documento, a relação molar do composto poli- hidroxilado para uma mistura de silanos mercapto-funcionais usados no processo de pelícu- la delgada contínua dependerá do número de grupos alcóxi que se deseja que sejam substi- tuídos com um grupo poli-hidroxilado, tal como o exemplo não Iimitante de um diol (glicol). Em uma modalidade mais específica, teoricamente, uma relação molar de aproximadamente 1,5 mole de diol da Fórmula (11) ou (12) é necessária por mole de grupo alcóxi-silila a ser transesterificado para substituir todos os mono alcóxi ou outros grupos X- hidrolisáveis. Em uma outra modalidade no presente documento, pode ser usada uma relação molar de apro- ximadamente 0,5 a aproximadamente 1,0 mole de diol por mole de grupo alcóxi-silila. Em uma outra modalidade, e, em muitos casos, um diol adicional é desejável, pois em alguns casos somente um dos grupos hidroxila do diol reage om o grupo alcóxi-silila. Em uma mo- dalidade estes dióis que reagem somente uma vez com um grupo silila são definidos como X em Fórmulas (1). Em uma outra modalidade, os dióis, a que se refere no presente docu- mento como “hidroxialcóxi”, reduzem a viscosidade e inibem a gelificação do silano. Em uma outra modalidade ainda, e conforme será facilmente observado pelos versados na técnica, o excesso de diol pode ser utilizado para aumentar as taxas de reação.

Em uma modalidade específica, o método de formação da película pode ser qual- quer um dos conhecidos na técnica. Em uma modalidade mais específica, os dispositivos típicos conhecidos incluem, mas sem limitação, evaporadores de película em queda ou pelí- cula enxugada. Em uma modalidade específica, a espessura mínima de película e as taxas de fluxo dependerão da taxa mínima de umectação para a superfície formadora de película. Em uma outra modalidade específica, a espessura máxima de película e as taxas de fluxo dependerão do ponto de inundação para a película e o dispositivo. Em uma outra modalida- de específica ainda, o álcool é vaporízado da película por aquecimento da película, por re- dução da pressão sobre a película, ou por uma combinação dos dois. Em uma modalidade, são utilizados um leve aquecimento e uma pressão reduzida para formar as estruturas des- critas no presente documento. Em uma outra modalidade ainda, as temperaturas e pressões (vácuo parcial) ótimas para a condução dos processos descritos no presente documento, dependerão dos grupos alcóxi do silano mercapto-funcional específico e do diol usado no processo. Em uma outra modalidade ainda, adicionalmente, se for usado um solvente op- cional inerte no processo, essa escolha afetará as temperaturas e pressões (vácuo parcial) ótimas utilizadas. Em uma modalidade específica, alguns exemplos não limítantes de tais solventes incluem os relacionados no presente documento. Em uma modalidade no presen- te documento, o produto secundário X-H, tal como um álcool monofuncional, vaporizado da película é removido do dispositivo de destilação reativo por um dispositivo padrão formador de vácuo parcial e pode ser condensado, coletado e reciclado para ser introduzido em ou- tros processos. Em uma modalidade, o produto silano é recuperado por meios padrão do dispositivo de destilação reativa em forma de uma fase líquida. Em uma outra modalidade, se tiver sido usado um solvente inerte, ou se for necessária uma purificação adicional, o produto silano pode ser introduzido em um outro dispositivo de destilação análogo ou em uma coluna de destilação para efetuar essa separação. Em uma outra modalidade especifi- 5 ca ainda, os produtos de reação transesterificados podem ser opcionalmente neutralizados para melhorar a estabilidade do produto durante armazenagem.

Em uma modalidade mais específica, se for usado um catalisador prótico para pro- mover a transesterificação dos silanos com diol, pode ser útil se neutralizar o catalisador com uma base para melhorar a estabilidade do produto; no entanto, somente uma quantida- de estequiométrica da base é necessária para neutralizar o catalisador prótico; quantidades maiores de base promoverão reações secundárias indesejáveis.

Além disso, em uma outra modalidade, é proposta uma composição de carga de li- vre fluxo que compreende:

a) pelo menos uma carga em partículas; e,

b) uma composição de silano mercapto-funcional compreendendo no silano da

Formula (1):

[HSG1SiZ0Z/']m[HSG2SiZ^3]n[HSG3SiZ/?2X]o[[HSG4SiZ/íX2]p (1) em que:

cada ocorrência de G1, G21 G3, e G4 consiste independentemente em um grupo hi- drocarbileno contendo de 1 a 30 átomos de carbono derivados por substituição de um hidro- gênio em um grupo alquila, alquenila, arila, ou aralquil ou em um heterocarbono divalente contendo 2 a 30 átomos de carbono e um ou mais átomos de oxigênio etérico (-O-) e/ou enxofre (-S-);

cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo que consiste em 25 -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, -R, (HO)twG5O-, em que cada R é independen- temente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila de cadeia reta, cíclico, ou cadeia ramificada que pode conter ou não insaturação, grupos alquenila, grupos arila, e gru- pos aralquila, em que cada R, desde que não seja hidrogênio, contém de 1 a 18 átomos de carbono, G5 é independentemente um grupo hidrocarbileno substituído que tem de 2 a 15 30 átomos de carbono ou um grupo heterocarbono substituído que tem de 4 a 15 átomos de carbono e contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico;

cada ocorrência de Zp, que forma uma estrutura em ponte entre dois átomos de silí- cio, é [-OG5(OH)d_2O-]0,5, em que cada ocorrência de G5 é independentemente selecionado do grupo que consiste em um grupo hidrocarbileno substituído que varia de 2 a 15 átomos de carbono ou um heterocarbono substituído que varia de 4 a 15 átomos de carbono e con- tendo um ou mais átomos de oxigênio etérico;

cada ocorrência de Z01 que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é independentemente dado por -OG5(OH)d-20-, em que G5 é independentemente selecionado do grupo que consiste em um grupo hidrocarbileno que varia de 2 a 15 átomos de carbono ou um heterocarbono divalente que varia de 4 a 15 átomos de carbono e contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico;

cada ocorrência de d, m, n, o, e p subscritos é independentemente um número in- teiro, sendo que d varia de 2 a 6, mais especificamente 2 ou 3 e sendo ainda mais especifi- camente 2; m varia de O a 20; n varia especificamente de 0 a 18; o varia de 0 a 20; p varia de 0 a 20; desde que m+n+o+p seja igual ou superior a 2.

Em uma outra modalidade no presente documento é proposto um artigo de fabrica- ção, tal como os exemplos não limítantes selecionado do grupo que consiste em tires, pro- dutos industriais, solas de sapatos, mangueiras, vedações, gaxetas, e jaquetas para cabos, dos quais pelo menos um componente consiste na composição de borracha curada das composições de borracha descritas no presente documento. Em uma modalidade, os sila- nos e/ou misturas de silanos no presente documento oferecem um meio para reduzir signifi- cativamente as emissões de compostos orgânicos voláteis (VOC) durante a fabricação da borracha, para aumentar a dispersão da carga no interior da borracha, e para melhorar o acoplamento entre os polímeros orgânicos e as cargas.

Em uma outra modalidade no presente documento, as composições à base silanos mercapto-funcionais da presente invenção são úteis como agentes de acoplamento entre resinas elastoméricas (isto é, borrachas) e cargas. Em uma modalidade, as composições de silano mercapto-funcional são singulares pelo fato de que a extrema eficiência do grupo mercaptano pode ser utilizada sem os efeitos secundários negativos tipicamente associados com o uso de mercapto-silanos, tais como uma alta viscosidade de processamento, uma dispersão de carga abaixo da desejável, uma cura prematura (chamuscamento), e odor. Em uma outra modalidade ainda, estes benefícios são obtidos, pois o grupo mercaptano é parte de um composto de alto ponto de ebulição que libera diol ou compostos poli-hidroxilados superiores depois do uso. Em uma outra modalidade ainda, durante esta etapa de mistura não produtiva, os grupos alcóxi-silila cíclicos e/ou ligados por ponte podem reagir com a carga. Em uma modalidade no presente documento, a composição de mercapto-silano, a composição de carga de fluxo livre e a composição de borracha podem ser curadas confor- me descrito no presente documento e/ou usando-se procedimentos conhecidos dos versa- dos na técnica.

Em uma outra modalidade específica no presente documento, as composições à base de silanos mercapto-funcionais da presente invenção proporcionam vantagens signifi- cativas em comparação com agentes de acoplamento que foram extensamente usados nas indústrias de borracha e de pneus. Estes silanos tradicionais geralmente contêm nas suas estruturas moleculares três grupos alcóxi, tais como grupos etóxi, em cada átomo de silício, o que resulta na liberação de até três moles de álcool simples mono-hidroxilado, tal como o etanol, para cada equivalente de silano durante o processo de fabricação de borrachas em que o silano se acopla à carga. A liberação dos mono-álcoois simples é uma grande desvan- tagem, pois eles são inflamáveis e representam, portanto, um risco de fogo, e devido ao fato deles contribuir tanto para emissões de compostos orgânicos voláteis (VOC) e são potenci- almente nocivos ao meio ambiente.

Em uma modalidade específica no presente documento, a utilização de qualquer um dos silanos e/ou misturas de silanos descritas no presente documento pode resultar na redução de emissão de VOC. Em uma modalidade, a emissão de VOC de um produ- to/composição compreendendo os silanos ou misturas de silanos descritos no presente do- cumento pode ser inferior à emissão de VOC em um produto/composição equivalente que não contém os citados silanos ou misturas de silanos descritos no presente documento. Em uma outra modalidade ainda, a emissão reduzida de VOC pode compreender especifica- mente menos de aproximadamente 30 por cento em peso do peso do silano mercapto- funcional , mais especificamente menos de aproximadamente 10 por cento em peso do sila- no mercapto-funcional e sendo mais especificamente menos de aproximadamente 1 por cento em peso do silano mercapto-funcional. Em uma modalidade, a emissão de VOC é reduzida, pois é necessário que os produtos secundários resultantes da hidrólise são G5(OH)d, (HO)(CR02)fOH e HO(CRo2CR02O)eOH, tenham um ponto de ebulição acima de 180°C à pressão atmosférica.

Em uma modalidade no presente documento, as composições à base de silano mercapto-funcional descritas no presente documento eliminam ou em grande parte mitigam os problemas acima reduzindo as emissões de monoálcoois voláteis a somente um, menos de um e mesmo essencialmente a zero moles de monoálcool por equivalente de silano. Em uma modalidade específica, elas o fazem devido ao fato dos grupos alcóxi do silano serem substituídos com álcoois poli-hidroxilados tais como os grupos em ponte derivados de dióis, e consequentemente, tais álcoois poli-hidroxilados são liberados durante o processo de fa- bricação de borracha em vez de muitos, ou de praticamente todos, dos monoálcoois libera- dos. Em uma outra modalidade específicas que descreve as vantagens de silanos mercap- to-funcionais do presente documento, fazendo-se referência especial àqueles silanos que são preparados com dióis (sendo tais vantagens realizáveis com compostos poli- hidroxilados tendo um maior número de hidroxilas), tendo, por exemplo, pontos de ebulição acima das temperaturas de processamento de borracha, não se vaporizam da borracha du- rante o processo de fabricação de borracha, como ocorre com etanol, por exemplo, mas são conservados pela borracha onde eles migram para a superfície da sílica devido à sua alta polaridade e se tornam ligados por hidrogênio às superfícies de cargas silicíosas tais como sílicas. Em uma outra modalidade, a presença de dióis sobre as superfícies da sílica leva a outras vantagens que não podem ser obtidas com etanol (devido à sua volatilidade e ejeção durante o processo de produção da borracha), no processo de cura subsequente, em que uma tal presença impede a superfície da sílica de se ligar aos curativos e interferindo assim na cura. Os silanos tradicionais que não são baseados em dióis exigem uma quantidade maior de curativos para equilibrar as perdas devidas a ligação à sílica.

Em uma outra modalidade, a adição de dióis à base de hidrocarbonetos ou de compostos poli-hidroxilados à formulação de preparação da borracha antes da adição de curativos e/ou concomitantemente com esta adição é vantajosa para a utilização eficiente dos curativos, especialmente, e de substâncias polares tais como, mas sem limitação, ami- nas, amidas, sulfenamidas, tiuramas, e guanidinas. Em uma outra modalidade ainda, quer os dióis ou os compostos poli-hidroxilados sejam acrescentados exclusivamente na forma de silanos derivados di ou poli-hidroxilados ou em forma de dióis livres ou compostos poli- hidroxilados em combinação com os agentes de acoplamento de silanos, a polaridade dos dióis ou dos compostos poli-hidroxilados é vantajosa para o processo de preparação de bor- racha.

Em mais uma modalidade, essas substâncias polares tendem a migrar para a su- perfície da carga devido a interações dipolo com a carga, tendendo a torná-las indisponíveis dentro da matriz polimérica orgânica, onde suas funções incluem dispersão da composição de carga de fluxo livre e aceleração ou retardo, das reações de cura. Em uma modalidade, os dióis à base de hidrocarboneto ou compostos poli-hidroxilados intensificam a função dos curativos pelo interferir com sua tendência em ligar-se à superfície da sílica, forçando-os por esse meio para dentro da matriz de borracha para realizar sua função. Em uma outra moda- lidade presente, os dióis à base de hidrocarboneto ou compostos poli-hidroxilados realizam isto pelo fato de serem eles próprios muito polares, e por isso, ligam-se eles mesmos à su- perfície da carga, deixando menos espaço para os curativos ligarem-se à carga. Em uma modalidade mais específica, os dióis à base de hidrocarboneto agem portanto, como agen- tes deslocadores do curativo da carga. Em uma outra modalidade específica, a cadeia curta dos dióis à base de hidrocarboneto ou compostos poli-hidroxilados intensificam ainda sua função por meio de um efeito de quelato. Em uma modalidade, o número de átomos de car- bono entre os grupos di-alcóxido de Z0 e/ou Zp presentes são importantes e são indicados pelo radical divalente -O(R0CR0)fO- e [-OR0CR0)fO-]0,5, respectivamente onde, em cada o- corrência, fé 2 ou 3. Em uma modalidade mais especifica, essas cadeias de dois ou três átomos de carbono entre os dois grupos OH do diol promove a formação de anéis de 5- ou 6 membros, quando ambos os átomos de oxigênio ligam-se a um átomo de silício comum dos silanos de Fórmula (1). Em uma modalidade ainda mais específica, esta ligação dupla a um centro comum, conhecido e referido como o efeito quelato, aumenta a proporção de grupos dialcoxi-silila cíclicos e impede a formação do gel. Em uma modalidade mais específica, a- pós reações com a sílica na etapa de composição de borracha, os dióis que foram liberados têm uma alta afinidade para a carga, porque eles podem quelar com o metal ou átomo de silício na superfície da carga, intensificando assim, sua capacidade em prevenir a ligação dos curativos à carga. Em uma modalidade mais específica, uma vantagem importante dos 5 silanos e/ou misturas de silano aqui descritos é que os subprodutos do processo de acopla- mento de silano são, eles próprios, de utilidade na incrementação do processo de composi- ção de borracha, o valor das resultantes composições de borracha, e/ou quaisquer artigos de manufatura que empregam as composições de borracha. Em uma modalidade, portanto, os mercapto-silanos contendo uma ligação em ponte e/ou grupos dialcóxi cíclico intensifi- 10 cam a facilidade e acabamento da dispersão da carga e retardam a inversão deste proces- so, ou seja, reaglomeração da carga.

Em uma modalidade presente, é proporcionada uma composição de borracha com- preendendo (a) pelo menos um componente de borracha, (b) pelo menos uma carga particu- Iada e (c) pelo menos um silano mercapto-funcional conforme aqui descrito.

Em uma modalidade, uma vantagem importante dos silanos descritos no presente é

que os subprodutos do processo de acoplamento do silano são eles próprios úteis na melho- ra do processo de composição de borracha, do valor das composições de borracha resultan- te, e/ou de quaisquer artigos de manufatura empregando as composições de borracha.

Em uma modalidade, pelo menos um dos agentes de acoplamento do silano mer- capto-funcional contendo grupos dialcoxi-silila cíclicos e/ou ligados por ponte é misturado com o polímero orgânico antes, durante ou após a composição da carga ao polímero orgâ- nico. Em uma outra modalidade, os silanos são adicionados antes ou durante a composição da carga ao polímero orgânico porque esses silanos facilitam e melhora a dispersão da carga. Em uma modalidade mais específica, a quantidade total do silano presente na resul- tante composição de borracha deve ser de cerca de 0,05 a cerca de 25 partes por peso por cem partes em peso do polímero orgânico (phr). Em uma outra modalidade, a quantidade de silano mercapto-funcional presente na composição de carga de fluxo livre é de cerca de 0,1 a cerca de 70% em peso com base no peso total da composição de carga de fluxo livre. Em ainda uma outra modalidade, a quantidade de silano mercapto-funcional presente na com- posição de carga de fluxo livre é de cerca de 0,5 a cerca de 20% em peso com base no pe- so total da composição de carga de fluxo livre. Em uma outra modalidade a quantidade de carga na composição de carga de fluxo livre é de cerca de 99,9 a cerca de 30% em peso, com base no peso total da composição de carga livre. Em ainda uma outra modalidade, a quantidade de carga na composição de carga livre é de cerca de 99,5 a cerca de 80% em peso com base no peso total da composição de carga de fluxo livre. Em uma outra modali- dade, a quantidade do silano presente na borracha é de cerca de 0,2 a 10 phr. Em ainda uma outra modalidade, a quantidade do silano presente na borracha é de cerca de 3 a 8 phr. Em uma modalidade, as cargas podem ser empregadas em quantidades que variam especi- ficamente de cerca de 5 a cerca de 100 phr, mais especificamente de cerca de 25 a cerca de 80 phr e mais especificamente ainda, de cerca de 50 a cerca de 70 phr.

Em uma modalidade, na prática, produtos de borracha vulcanizados com enxofre, são preparados, tipicamente, por operação termo-mecânica de misturação da borracha e de vários ingredientes em um modo seqüencial em etapas, seguido por conformação e cura da borracha composta para formar um produto vulcanizado. Em uma modalidade mais especí- fica, primeiramente, para a misturação supracitada da borracha e de vários ingredientes, excluindo-se, tipicamente, o enxofre e aceleradores de vulcanização do enxofre (coletiva- mente chamados "agentes de cura") a borracha e vários ingredientes de composição da borracha são normalmente, misturados em pelo menos um, e, opcionalmente (no caso de pneus de baixa resistência ao rolamento com carga de sílica) dois ou mais, estágios de mis- turação termo-mecânica preparatórios em misturadores adequados. Em uma modalidade adicional, essa misturação preparatória é referida como misturação não produtiva ou etapas ou estágios de misturação não produtivos. Em uma modalidade mais específica, essa mis- turação preparatória é realizada, normalmente, a temperaturas na faixa específica de cerca de 140°C a cerca de 180°C, e mais, especificamente, na faixa de cerca de 150°C a cerca de 160°C.

Em uma modalidade, subseqüente a esses estágios de misturação preparatórios, especificamente, em um estágio de misturação final, algumas vezes referido como um está- gio de mistura produtivo, os agentes de cura e possivelmente, um ou mais ingredientes adi- cionais, são misturados com o composto ou composição de borracha, tipicamente, a uma temperatura na faixa de 50°C a 130°C que é uma temperatura inferior àquela utilizada nos estágios de mistura preparatória para evitar ou retardar a cura prematura da borracha curá- vel com enxofre, que é, algumas vezes referida como vulcanização prematura da composi- ção de borracha.

Em uma outra modalidade, a mistura de borracha algumas vezes referida como um composto ou composição de borracha, é deixada, tipicamente, resfriar, logo após ou durante um processo de misturação em moinho intermediário, entre as várias acima referidas etapas de misturação, por exemplo, até uma temperatura de cerca de 50°C ou mais baixa.

Em uma outra modalidade presente, quando se deseja moldar e curar a borracha, esta é colocada em um molde apropriado e aquecida a cerca de pelo menos 130°C e até cerca de 200°C, o que ocasionará a vulcanização da borracha pelos grupos mercapto no mercapto-silano e quaisquer outras fontes de enxofre livre na mistura de borracha.

Em uma modalidade, por misturação termomecânica, quer-se dizer, que o compos- to ou composição de borracha e ingredientes de composição da borracha é misturado em uma mistura de borracha sob condições de alto cisalhamento, onde ele aquece autogena- mente como resultado da misturação, primeiramente, devido ao cisalhamento e atrito asso- ciados na mistura de borracha no misturador de borracha. Em uma modalidade, varais rea- ções químicas podem ocorrer em várias etapas nos processos de misturação e cura.

Em uma modalidade, a primeira reação é uma reação relativamente rápida e é aqui considerada ocorrer entre a carga e o grupo alcóxi-silila dos silanos cíclicos e/ou dialcóxi- silanos mercapto-funcionais ligados em ponte, -SiX onde X é um grupo hidrolisável, -Sizp ou SiZe Em uma modalidade adicional, essa reação pode ocorrer a uma temperatura relativa- mente baixa, tal como por exemplo, cerca de 120°C. Em uma modalidade adicional, a se- gunda reação é aqui considerada como a reação que ocorrer entre a parte contendo enxofre do silano e a borracha vulcanizável de enxofre a uma temperatura mais elevada, por exem- plo, acima de cerca de 140°C.

Em uma modalidade, uma outra fonte de enxofre pode ser usada, por exemplo, na fome de enxofre elementar como S8. Em uma modalidade mais específica, um doador de enxofre é aqui considerado como um composto contendo enxofre que libera enxofre livre ou elementar, a uma temperatura na faixa de cerca de 140°C a cerca de 190°C. Em uma moda- lidade mais especifica ainda, esses doadores de enxofre podem ser aqueles dos exemplos não limítantes dos aceleradores de vulcanização de polissulfeto, com pelo menos dois áto- mos de enxofre de ligação em sua ponte polissulfeto. Em uma modalidade mais específica ainda, a quantidade de adição da fonte de enxofre livre para a mistura pode ser controlada ou manipulada como um assunto de escolha, relativamente independentemente da adição da composição de silano cíclico e/ou dialcóxi mercapto-funcional ligado por ponte.

Assim, em uma modalidade por exemplo, a adição independente de uma fonte de enxofre pode ser manipulada pela quantidade de adição do mesmo e pela seqüência de adição em relação à adição dos outros ingredientes para a mistura de borracha.

Em uma outra modalidade presente, é preparada uma composição de borracha por um processo compreendendo as etapas seqüenciais de:

a) misturar no modo termomecânico, em pelo menos uma operação de misturação preparatória, em uma primeira modalidade a uma temperatura de cerca de 140°C a cerca de 180°C e, em uma segunda modalidade a uma temperatura de cerca de 150°C a cerca de 170°C para um tempo de misturação total em uma primeira modalidade de cerca de 1 a cer- ca de 20 minutos e em uma segunda modalidade, de ce 4 a cerca de 15 minutos, para tais operações de misturação:

i) cerca de 100 partes em peso de pelo menos uma borracha vulcanizável com en- xofre selecionada do grupo consistindo de homopolímeros e copolímeros de dieno conjuga- do e copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinil aromático,

ii) de cerca de 5 a cerca de 100 partes por peso de carga particulada em uma pri- meira modalidade e de cerca de 25 a 80 partes em peso de carga particulada em uma se- gunda modalidade, onde a carga, contém preferivelmente de 0 a cerca de 85% em peso de negro de fumo, e

iii) de cerca de 0,05 a cerca de 20 partes por peso de carga de pelo menos um sila- no mercapto-funcional de Fórmula (1) da reivindicação 1;

b) combinar a mistura da etapa (a) em uma etapa de misturação termomecânica fi- nal, a uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 130°C durante um tempo suficiente para misturar a borracha, por exemplo, desde 1 a 30 minutos em uma primeira modalidade, e de 1 a 5 minutos em uma segunda modalidade, e um agente de cura de 0 a 5 partes por peso,e

c) curar, opcionalmente, essa mistura a uma temperatura na faixa de cerca de 130 a cerca de 200°C durante um período de cerca de 5 a cerca de 60 minutos.

O componente de borracha adequado (a) (polímeros orgânicos) e cargas, são do conhecimento da técnica estando descritos em numerosos textos, dos quais incluem-se dois exemplos : The Vanderbilt Rubber Handbook; R.F. Ohm, ed./ R.T. Vandelbilt Company, Inc., Norwalk, CTI 1990 e Manual For The Rubber Industry; T. Kempermann, S. Koch, J. Sum- mer, eds. Bayer AG, Leverkusen, Germany; 1993. Em mais uma modalidade ainda, alguns exemplos não limítantes representativos do componente de borracha adequado (a) (políme- ros orgânicos) incluem soluções de borracha de estireno-butadieno (SSBR), emulsão de borracha de estireno-butadieno (ESBR), borracha natural (NR), polibutadieno (BR), terpolí- meros de etileno-propileno (EPDM) e borracha de acrilonitrila-butadieno (NBR).

Em uma modalidade presente, o componente da composição de borracha (a) é composto de pelo menos um elastômero à base de dieno, ou borracha, Em uma modalidade ainda mais específica, monômeros adequados para preparar as borrachas são dienos con- jugados, os quais são os exemplos não limítantes de isopreno e 1,3-butadieno, e compostos vinil aromáticos adequados, tratando-se dos exemplos não limítantes de estireno e alfa-metil estireno, e combinações destes. Portanto, em uma modalidade mais específica, a borracha é uma borracha curável de enxofre. Em uma modalidade adicional, esse elastômero à base de dieno, ou borracha, pode ser selecionado dos exemplos não limítantes de pelo menos um entre borracha cis-1,4-poliisopreno (natural e/ou sintética), e preferivelmente borracha natu- ral, borracha de copolímero de estireno/butadieno preparada por polimerização em emulsão, borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização em solução orgânica, borracha

3,4-poliisopreno, borracha isopreno-butadieno, borracha de terpolímero esrire- no/isopreno/butadieno, borracha cis-1,4-polibutadieno com teor médio de vinil polibutadieno (35-50% de vinil), borracha com alto teor de vinil polibutadieno ( 50-75% de vinila), copolí- meros estireno/isopreno, borracha de terpolímero estireno/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização em emulsão e borracha de copolímero butadieno/acrilonitrila. Um estire- no/butadieno (ESBR) derivado de polimerização em emulsão é também aqui considerado como borrachas à base de dieno para uso no presente tal como os dotados de um teor de estireno relativamente convencional de 20 a 28% de estireno ligado, ou para algumas apli- cações um ESBR com um teor de estireno de ligação média a relativamente alta, ou seja, um teor de estireno ligado de 30 a 45%. Em uma modalidade mais específica ainda, borra- chas de terpolímero estireno/butadieno/acrílonitrila preparada por polimerização em emulsão contendo de 2 a 40% em peso de acrilonitrila ligada no terpolímero também são considera- das como borrachas com base em dieno para emprego no presente.

Em uma outra modalidade presente, a SBR preparada por polimerização em solu- ção (SSBR) possui tipicamente, um teor de estireno ligado em uma faixa específica, de cer- ca de 5 a cerca de 50, mais especificamente, de cerca de 9 a cerca de 36, e mais especifi- camente de cerca de 20 a cerca de 30% em peso. Em uma modalidade mais específica, elastômero de polibutadieno pode ser caracterizado, convenientemente, por exemplo, por ser dotado de um teor de cis-1,4- de pelo menos 90% em peso.

Em uma modalidade alguns exemplos representativos não limítantes de materiais de carga adequados incluem óxidos de metal, tais como sílica (pirogênica e precipitada), dióxido de titânio, aluminossilicato, e alumina, materiais siliciosos, incluindo argilas e talco, e negro de fumo. Em uma modalidade mais específica, a sílica particulada, precipitada é tam- bém algumas vezes, usada para esse fim, particularmente em conjunto com um silano. Em uma modalidade, a carga é apenas uma sílica ou combinada com um ou mais de outras cargas. Em uma outra modalidade específica, em alguns casos, uma combinação de sílica e negro de fumo é utilizada para reforçar as cargas para vários produtos de borracha, incluin- do bandas de rodagem de pneus. Em uma modalidade, pode ser usada alumina, seja sozi- nha ou em combinação com sílica. O termo "alumina"pode ser aqui descrito como óxido de alumínio, ou AI2O3. Em uma modalidade mais específica, as cargas podem ser hidratadas ou estar na forma anidra. O emprego da alumina nas composições de borracha é conhecido, veja, por exemplo, A Patente n° US 5.116.886 e EP 631 982, cujo conteúdo está ora incor- porado por referência.

Em uma modalidade, é aqui proporcionado um processo para preparar uma com- posição de borracha compreendendo adicionar para uma mistura de formação de reação de composição de borracha, tal como uma mistura dos componentes da composição de borra- cha aqui descritos (a), (b) e (c) em uma quantidade eficaz de pelo menos uma composição de silano mercapto-funcional conforme aqui descrito. Em uma modalidade uma quantidade eficaz da composição de silano mercapto-funcional em uma mistura formadora da reação de composição de borracha, conforme aqui descrito é de modo específico, de cerca de 0,2 a cerca de 20, mais especificamente, de cerca de 0,5 a cerca de 1 e mais especificamente de cerca de 2 a cerca de 10% em peso do silano mercapto-funcional com base no peso total da mistura formadora de reação da composição de borracha. Em uma outra modalidade, a mis- tura formadora da reação compreende ainda uma carga, conforme aqui descrito, em uma quantidade de cerca de 2 a cerca de 70, de modo mais específico, de cerca de 5 a cerca de 50, e de modo mais específico, de cerca de 20 a cerca de 40% em peso da carga, com base no peso total da mistura formadora de reação da composição de borracha. Em uma outra 5 modalidade ainda a mistura formadora de reação pode compreender até mesmo um com- ponente de borracha (a) como aqui descrito em uma quantidade de cerca de 30 a cerca de 98, de modo mais específico, de cerca de 50 a cerca de 95, e de modo mais específico, de cerca de 60 a cerca de 80% em peso do componente de borracha, com base no peso total da mistura formadora de reação da composição de borracha. Em uma modalidade presente, 10 a composição de borracha conforme aqui descrito, pode ser quantidades dos componentes (a), (b) e (c) como descrito para a mistura formadora de reação do componente de borracha.

Em uma modalidade, as composições de silano mercapto-funcionais contendo gru- pos dialcoxi-silila cíclicos e/ou em ponte podem ser pré-misturadas ou pré-reagidas, com as partículas da carga ou adicionadas para a mistura de borracha durante o processamento da 15 borracha e carga, ou no estágio de misturação. Em uma outra modalidade, caso o silano e a carga sejam adicionados separadamente para a mistura de borracha durante a misturação da borracha e carga, ou estágio de processamento, considera-se que as composições de silano organo-funcionais contendo os grupos dialcoxi-silila cíclicos ou ligados em ponte, rea- lizem o acoplamento in situ para a carga.

Em uma modalidade presente, composições de borracha vulcanizada devem conter

uma quantidade suficiente de carga, a fim de contribuir para um módulo razoavelmente alto e alta resistência à rasgadura. Em uma modalidade específica, o peso combinado da carga pode ser tão baixo quanto cerca de 5 a cerca de 100 phr, porém é, de modo mais específi- co, de cerca de 50 a cerca de 70 phr.

Em uma modalidade o ermo "carga" conforme aqui empregado significa uma subs-

tância que é adicionada ao elastômero para, ou prolongar o elastômero ou para reforçar a rede elastomérica. Cargas de reforço são materiais cujos módulos são mais altos do que o polímero orgânico da composição elastomérica sendo capazes de absorver o esforço do polímero orgânico quando o elastômero é esticado. Em uma modalidade as cargas incluem 30 fibras, particulados e estruturas similares à folha e podem ser compostas de minerais inor- gânicos, silicatos, sílica, argilas, cerâmicas, carbono, polímeros orgânicos, terra diatomácea. Em uma modalidade a carga presente pode ser essencialmente inerte ao silano com o qual ela é misturada, podendo ser também reativa com o silano.

Em uma modalidade o termo "caga particulada" conforme aqui empregado, significa uma partícula ou agrupamento de partículas que formam agregados ou aglomerados. Em uma modalidade, a carga particulada presente pode ser essencialmente inerte ao silano co o qual ela é misturada, podendo ser também reativa com ele. Em uma modalidade, o termo "veículo, conforme aqui empregado, significa uma carga de área superficial porosa ou alta, ou polímero orgânico dotado de uma alta capacida- de de adsorção ou absorção sendo capaz de portar até 75% de silano líquido enquanto mantém suas propriedades de fluxo livre e propriedades secas. Em uma modalidade, a car- 5 ga veículo ou polímero veículo presente, é essencialmente inerte ao silano sendo capaz de liberar ou inibir a absorção do silano líquido quando adicionada para a composição elasto- mérica.

Em uma modalidade, as cargas da presente invenção podem ser usadas como veí- culos para silanos líquidos e cargas de reforço pra elastômeros, em que o silano mercapto- 10 funcional e mais especificamente, o silano mercapto-funcional (1) é capaz de reagir ou ligar- se à superfície. Em uma modalidade, as cargas que são usadas como veículo dever ser não-reativas com o mercapto-silano desta invenção. Em uma modalidade, a natureza não reativa das cargas é demonstrada pela capacidade do mercapto-silano em ser extraído em mais do que 50% do silano introduzido usando um solvente orgânico. Em uma modalidade o 15 procedimento de extração é dado na Patente U.S. °.0905.027 ora incorporada por referên- cia. Em uma modalidade, os veículos incluem, sem limitação, a polímeros orgânicos poro- sos, negro de fumo, terra diatomácea e sílicas caracterizadas pelo diferencial relativamente baixo menor que 1,3 entre a absorbância de infravermelho a 3502cm"2 da sílica quando a 105°C e quando a 500°C, conforme descrito na Patente U.S. 6.005.027. Em uma modalida- 20 de, a quantidade do silano mercapto-funcional que pode ser introduzida ao veículo fica entre 0,1 e 70%. Em uma outra modalidade o silano mercapto-funcional é introduzido no veículo a concentrações entre 10 e 50%. Em uma outra modalidade ainda, a carga é uma carga par- ticulada.

Em uma modalidade presente as cargas de reforço úteis incluem cargas em que os silanos são reativos com a superfície da carga. Em uma modalidade alguns exemplos repre- sentativos as cargas, incluem, sem limitação, cargas inorgânicas, cargas siliciosas, óxidos de metal tais como sílica (pirogênica e/ou precipitada), titânio, aluminossilicato e alumina, argilas e talco, e similares. Em uma modalidade presente a sílica particulada, precipitada é útil para tal fim, particularmente quando a sílica possui silanóis superficiais reativos. Em uma modalidade da presente invenção, uma combinação de 0,1 a 20% de silano mercapto- funcional, e de modo mais específico, os silanos mercapto-funcionais (1) e 80 a 99,9% de sílica ou de outras cargas de reforço são utilizados para reforçar vários produtos de borra- cha, incluindo bandas de rodagem para pneus. Em uma outra modalidade, uma carga é composta de cerca de 0,5 a cerca de 10% de silano mercapto-funcional e de modo mais específico, de silano mercapto-funcional (1) e cerca de 90 a cerca de 99,5% em peso de carga particulada. Em uma outra modalidade presente, pode-se empregar alumina sozinha com o silano mercapto-funcional e de modo mais específico, silano mercapto-funcional (1) ou em combinação com sílica e o silano mercapto-funcional. Em uma modalidade presente, o termo alumina, pode ser descrito como óxido de alumínio, ou AI2O3. Em uma outra modali- dade presente, as cargas podem estar na forma hidratada.

Em uma modalidade, a sílica precipitada é utilizada como carga. Em uma modali- dade mais específica, a carga de 'sílica presente pode, conforme caracterizada por ter uma área superficial BET1 conforme medição usando gás nitrogênio, de modo específico, na faia de cerca de 40 a cerca de 600 m2/g e mais especificamente em uma faixa de cerca de 50 a cerca de 300 m2/g e mais especificamente em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 150 m2/g. Em uma outra modalidade específica o método BET de medição da área superficial está descrito no Journal of the American Chemical Society, Volume 60, página 304 (1930) o qual se trata do método aqui empregado. Em ainda uma outra modalidade específica, a síli- ca pode, tipicamente, ser também caracterizada por ter um valor de absorção de ftalato de dibutila (DBP) em uma faixa específica de cerca de 100 a cerca de 350, mais especifica- mente de cerca de 150 a cerca de 300 e mais especificamente de cerca de 200 a cerca de 250. Em uma modalidade ainda mais específica, espera-se que, as cargas de sílica úteis, bem como as cargas de alumina e aluminossilicato supracitadas, tenham uma área superfi- cial CTAB em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 220 m2/g. Em uma modalidade ainda mais específica, a área superficial CTAB é a área superficial externa, conforme avaliado por brometo de cetil trimetil-amônio com um pH de 9; estando o método descrito em ASTM D 3849.

A área superficial de porosidade do mercúrio é a área superficial específica deter- minada por porosimetria do mercúrio. Neste técnica, o mercúrio penetra nos poros da amos- tra após um tratamento térmico para remover os voláteis. Em uma modalidade mais especí- fica, condições de ajuste pode ser descritas adequadamente como pelo uso de uma amostra 25 de 100 mg, remoção dos voláteis durante 2 horas a 105°C e pressão atmosférica ambiente; e faixa de medição de pressão ambiente para 2000 bar = 2 x 105 KPa. Em uma outra moda- lidade mais específica, tal avaliação pode ser realizada de acordo com o método descrito em Winslow, e al., no periódico de ASTM1 página 39 (1959) ou de acordo com DIN 66133; para uma avaliação como essa, pode-se empregar um Porosímetro 2000 de Carbo-ERba. 30 Em uma modalidade, a áreas superficial específica da porosidade do mercúrio média para a carga de sílica selecionada deve estar em uma faia de cerca de 100 a cerca de 300 m2g, mais específico de cerca de 150 a cerca de 275 m2/g, e mais especificamente de cerca de 200 a cerca de 250 m2/g.

Em uma modalidade, uma distribuição de tamanho de poro adequado para a sílica, alumina e aluminossilicato de acordo com essa avaliação de porosidade do mercúrio é con- siderada o presente como: 5% ou menos de seus poros com um diâmetro menor do que cerca de 10 nm, de cerca de 60 a cerca de 90% de seus poros têm um diâmetro de cerca de 10 a cerca de 100 nm, de cerca de 10 a cerca de 30% de seus poros com um diâmetro de cerca de 100 a cerca de 1.000 nm, e de cerca de 5 a cerca de 20% de seus poros têm um diâmetro maior do que cerca de 1.000 nm. Em uma segunda modalidade, espera-se que a sílica tenha um tamanho de partícula médio final, por exemplo, na faixa de cerca de 0,01 a cerca de 0,05μΐτι conforme determinado por microscopia eletrônica, embora as partículas de sílica possam ser até mesmo menores, ou possivelmente maiores em tamanho. Em uma modalidade, varias sílicas comercialmente disponíveis podem ser consideradas para em- prego aqui, tais como as disponíveis de PPG Industries sob a marca registrada HI-SII, parti- cularmente, HI-SIL 210 e 243; sílicas disponíveis de Rhone-Poulenc, por exemplo, ZEOSII 1165MP, sílicas disponíveis de Degussa, por exemplo, VN2 e VN3, e as sílicas disponíveis de Huber, por exemplo, HUBERSIL 8745.

Em uma modalidade, onde se desejar para a composição de borracha que contém tanto uma carga siliciosa tal como sílica, alumina e/ou aluminossilicatos e ainda pigmentos de reforço de negro de fumo, ser principalmente reforçada com sílica como o pigmento de reforço, é mais específico que a relação em peso dessas cargas siliciosas para negro de fumo seja de pelo menos 3/1, e, preferivelmente pelo menos 10/1 e assim, em uma faixa de 3/1 a 30/1. Em uma modalidade mais específica, a carga pode compreender de cerca de 15 a cerca de 95% em peso de sílica precipitada, alumina e/ou aluminossilicato, e, correspon- dentemente, de cerca de 5 a cerca de 85% em peso de negro de fumo, sendo que o negro de fumo possui um valor CTAB na faixa de cerca de 80 a cerca de 150. Em uma modalidade específica, alternativamente a carga pode compreender de cerca de 60 a cerca de 95% em peso da referida sílica, alumina e/ou aluminossilicato, e correspondentemente de cerca de 40 a cerca de 5% em peso de negro de fumo. Em uma outra modalidade específica, a carga siliciosa e o negro de fumo podem ser pré-combinados ou combinados juntos na manufatura da borracha vulcanizada.

Em uma modalidade, a composição de borracha presente pode ser compreendida por métodos conhecidos na técnica de composição de borracha tal como mistura de várias borrachas constituintes vulcanizáveis de enxofre com vários materiais aditivos normalmente usados, como por exemplo, auxiliares de cura tais como enxofre, ativadores, retardantes e aceleradores, aditivos de processamento tais como óleos, resinas, por exemplo, resinas de pegajosidade, sílicas, plastificantes, cargas, pigmentos, ácido graxo, óxido de zinco, ceras, antíoxidantes e antiozonizantes, agentes peptizantes e materiais de reforço tais como por exemplo, negro de fumo e similares. Em uma outra modalidade específica, dependendo do uso pretendido do material vulcanizável com enxofre e vulcanizado com enxofre (borrachas), os aditivos aqui mencionados são selecionados e comumente empregados em quantidades convencionais.

Em uma modalidade, a vulcanização pode ser realizada na presença de um agente de vulcanização de enxofre adicional. Em uma modalidade específica, alguns exemplos não Iimitantes de agentes de vulcanização de enxofre adequados, incluem, por exemplo, enxofre elementar (enxofre livre) ou agentes de vulcanização doadores de enxofre tais como os e- xemplos não Iimitantes de, um dissulfeto amino, polissulfeto polimérico ou adutos de olefina sulfuroso, que são convencionalmente adicionados na etapa de misturação da composição de borracha produtiva, final. Em uma outra modalidade especifica, os agentes de vulcaniza- ção de enxofre (que são comuns na técnica) são empregados ou adicionados no estágio de misturação produtivo, em uma quantidade que varia de cerca de 0,4 a cerca de 3 phr, ou até mesmo, em algumas circunstâncias até cerca de 8 phr, com uma faixa de cerca de 1,5 a cerca de 2,5 phr, e em alguns casos de cerca de 2 a cerca de 2,5 phr sendo mais específi- co.

Em uma modalidade, aceleradores de vulcanização, ou seja, doadores de enxofre adicionais podem ser empregados também. Em uma modalidade, considera-se, que eles possam ser os exemplos não Iimitantes de benzotiazol, dissulfeto de alquil tiuram, derivados de guanidína, e tiocarbamatos. Em um outro exemplo específico, são representativos des- ses aceleradores, sem limitação, por exemplo, mercapto benzotiazol, dissulfeto de tetrametil tiuram, dissulfeto de benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de zinco, dissulfeto de alquilfenol, butil xantato de zinco, N-dicicloexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-cicloexil-2- benzotiazilsulfenamida, N-oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, N,N-

difeniltiouréia.ditiocarbamilsulfenamida, N,N-diisopropilbenzotiazol-2-sulfenamida, 2- mercapto-toluilimidazol de zinco, ditiobis(N-metil piperazina), ditiobis(N-beta-hidroxietil pipe- razina), ditiobis(dibenzil amina) e combinações destes. Em uma outra modalidade específi- ca, outros doadores de enxofre adicionais incluem, por exemplo, derivados de tiuram e mor- folina. Em uma modalidade mais específica, são representativos desses doadores por e- xemplo, sem estar limitados a eles, dissulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto de dimorfolina, tetrassulfeto de tetrametil tiuram, benzotiazol-2,N-ditiomorfolida, tioplastos, hexassulfeto de dipentametileno-tiuram, dissulfeto de caprolactama e combinações destes.

Em uma modalidade, são usados aceleradores para o controle do tempo e/ou tem- peratura necessários para a vulcanização e para aperfeiçoar as propriedades do vulcaniza- do. Em uma modalidade, pode ser empregado um único sistema acelerados, ou seja, um acelerador primário. Em uma outra modalidade, convencionalmente e de modo mais especí- fico, emprega-se um acelerador primário em quantidades totais que variam desde cerca de

0,5 a cerca de 4, preferivelmente de cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr. Em uma modalidade mais específica, combinações de um acelerador primário e secundário podem ser usadas sendo o acelerador secundário empregado em menores proporções (por exemplo, de cerca de 0,05 a cerca de 3 phr) de modo a ativar e a melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade adicional, aceleradores de ação prolongada também podem ser usa- dos. Em ainda uma outra modalidade, retardantes de vulcanização também podem ser usa- dos. Em uma modalidade, tipos adequados de aceleradores são os de exemplos não Iimi- tantes de aminas, dissulfetos, guanidinas, tiuuréias, tiazóis, tiuram, sulfenamidas, ditiocar- bamatos, xantatos e combinações destes. Em uma modalidade mais especifica, o acelera- dor primário é uma sulfenamida. Em uma outra modalidade específica, caso seja usado um segundo acelerador, o acelerador secundário é de modo mais específico, um composto guanidina, ditiocarbamato ou tiuram.

Em uma modalidade, quantidades não Iimitantes de resinas de pegajosidade caso sejam usadas podem constar de cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, normalmente de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Em uma modalidade específica, quantidades típicas de auxíliares de pro- cessamento compreendem de cerca de 1 a cerca de 50 phr. Em uma outra modalidade es- pecífica, esses auxiliares de processamento podem incluir, os exemplos não Iimitantes de óleos de processamento aromático, naftênico e/ou parafínico e suas combinações. Em uma modalidade mais específica, quantidades típica de antioxidantes são de cerca de 1 a cerca de 5 phr. Em uma outra modalidade específica, antioxidantes representativos incluem, os exemplos não Iimitantes de difenil-para-fenilenodiamina e outros, por exemplo, os revelados em Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344 a 346. Em uma outra modalidade ainda quantidades típicas de antiozonizantes são desde cerca de 1 a cerca de 5 phr. Em mais uma modalidade, quantidades típicas de ácidos graxos, caso sejam usados, os quais podem incluir o exemplo não Iimitante de ácido esteárico, ficam desde cerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Em mais uma modalidade, quantidades típicas de óxido de zinco são desde cerca de 2 a cerca de 5 phr. Em uma outra modalidade específica, quantidades típicas de ceras são desde cerca de a cerca de 5 phr. Em uma modalidade, são usadas ceras microcristali- nas com bastante freqüência. Em uma outra modalidade, quantidades típicas de peptizantes são de cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Em ainda uma modalidade adicional, peptizantes típi- cos incluem os exemplos não Iimitantes de pentaclorotiofenol, dissulfeto de dibenzamidodi- fenila e combinações destes.

Em uma modalidade, as presentes composições de borracha podem ser usadas para vários fins. Em uma modalidade específica, por exemplo, elas podem ser empregadas para os exemplos não Iimitantes de vários compostos de pneu, solados de sapato, manguei- ras, camisas de cabos, gaxetas, e outros artefatos industriais. Em uma modalidade mais específica, esses artigos podem ser construídos, moldados, conformados e curados por vá- rios métodos conhecidos e convencionais, como ficará evidente aos versados na técnica. Em uma modalidade ainda mais específica, uma aplicação particularmente útil das presen- tes composições de borracha destina-se à manufatura de faixas de rodagem de pneumáti- cos. Em uma modalidade, uma vantagem dos pneus, faixas de rodagem de pneus, ou ou- tros artigos de manufatura derivados da composição de borracha presente é que elas so- frem de menos emissões de VOC durante sua vida útil, como resultado de terem sido manu- faturadas de um composto de borracha que contém menos grupos etoxi-silano residuais do que compostos de borracha da técnica conhecida e atualmente praticada. Em uma modali- dade mais específica, este é um resultado direto de ter-se usado agentes de acoplamento 5 dialcóxi-silano funcionais em sua produção, o que contém poucos ou, essencialmente, ne- nhum grupo etóxi no silício, em relação às combinações de agentes de acoplamento mer- capto-silano da técnica atualmente conhecida e praticada. Em uma modalidade, a falta ou redução de grupos etoxi-silano nos agentes de acoplamento usados resulta em menos gru- pos etóxi residuais no silício após o artigo de manufatura ser produzido, do qual menos ou 10 nenhum etanol pode ser liberado por hidrólise dos grupos etoxi-silano residuais por exposi- ção do artigo de manufatura 'a água durante o uso.

Todas as referências aqui citadas estão ora incorporadas em sua integralidade.

A invenção pode ser melhor entendida por referência aos exemplos a seguir, nos quais as partes e percentagens estão em peso, a menos que indicado em contrário.

Exemplo 1

3-mercaptopropil-trietóxi-silano (obtido de General Electric sob a marca comercial Silquest A-1891, (514,3 g, 2,16 mol) e 2-metíl-1,3-propanodiol (adquirido de Aldrich, 194,4 g, 2,16 mol) foram introduzidos em um fresco de fundo redondo de 1 litro, equipado com agita- dor magnético, condensador de passo curto e frasco receptor. Purolite (adquirido de Rohm 20 & Haas, 3,5 g) foi adicionado para o frasco de reação e a mistura foi aquecida a 50°C sob vácuo de inicialmente, 60 torr = 60 mm Hg para cerca de 1 torr = 1 mmHg, por cerca de 3 horas. Coletou-se etanol (185 g, 4,02 moles). O produto de reação foi pressurizado e filtrado através de um chumaço de 3,5 μ. O peso do produto coleado foi de 501,7 g. CG/EM desco- briu uma mistura complexa contendo 3-({3-[2-mercapto-propil)-5-metíl-[1,3,2]doxasilinan-2- 25 ilóxi]-2-metil-propil}-dietóxi-silianil)-propano-1 -tiol e 3-2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5- metil][1,3,2]dioxasilinan-2-ilóxi}-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxasilinan-2-il)-propano-1- tiol.

Exemplo 2

3-mercaptopropil-trietoxi-silano (obtido de General Electric sob o nome comercial 30 Silquest A-1891, 438,8 g, 1,84 mol) e 2-metil-1,3-propanodiol (adquirido de Aldrich, 331,7 g, 3,68 moles) foram introduzidos em um frasco de fundo redondo de 1 litro equipado com um agitador magnético, condensador de passo curto e frasco receptor. Adicionou-se ácido sulfú- rico (0,39 g) para o frasco de reação sendo a mistura aquecida a cerca de 50°C sob um vá- cuo inicial de 40 torr = 40 mm Hg para cerca de 1 torr = 1 mmHg (vácuo total) durante 3,5 35 horas. Coletou-se etanol (263 g, 5,71 moles). O produto de reação foi a seguir neutralizado com 1,44 g de etóxi-sódio a 21% em etanol e a seguir retirado em 1,5 horas. O peso do pro- duto coletado foi de 485,6 g. A análise de CG encontrou uma mistura complexa contendo: 3- ({3-[2-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]doxasilinan-2-ilóxi]-2-metil-propil}-dietóxi-silianil)- propano-1-tiol e componentes de peso molecular mais elevado.

Exemplo 3

3-mercaptopropil-trietoxi-silano (obtido de General Electric sob o nome comercial Silquest A-1891, 720,5 g, 3,02 mol) e 2-metil-1,3-propanodiol (adquirido de Aldrich, 817,0 g,

9,07 moles) foram introduzidos em um frasco de fundo redondo de 3 litros equipado com um agitador magnético, condensador de passo curto e frasco receptor. Adicionou-se ácido sulfú- rico (0,78 g) para o frasco de reação sendo a mistura aquecida a cerca de 50°C sob um vá- cuo inicial de 30 torr = 30 mmHg a cerca de 10 torr = 10 mmHg durante 3,5 horas. Coletou- 10 se etanol (389,4 g, 8,5 moles). O produto de reação foi a seguir neutralizado com 2,5 g de etóxi-sódio a 21% em etanol e a seguir retirado em 1 hora. O peso do produto coletado foi de 1108,9 g.

Exemplo 4

3-mercaptopropil-trietóxi-silano (100 g, 0,42 mol) e 2-metil-2,4-pentanodiol (50 g, 15 0,42 mol) são introduzidos em um frasco de fundo redondo de 1 litro, equipado com um agi- tador magnético, condensador de curso curto e fraco receptor. Adicionou-se isopropóxido de titânio (0,85 g) para o frasco de reação e a mistura é aquecida a 70°C sob um vácuo inicial de cerca de 370 torr = 370 mmHg durante 1 hora. Adicionou-se 2-metil-1,3-propanodiol (18,9 g, 0,21 mol) com aquecimento.

Exemplos comparativos 5 e 6 e Exemplos 7. 8. 9 e 10

Composições de borracha curada na foram de placas foram preparadas e suas propriedades físicas e dinâmicas medidas para se determinar o efeito da carga.

Uma formulação típica de sílica-borracha SBR foi usada como descrito abaixo na Tabela 1. Realizou-se a misturação em um misturador tangencial Banburyde 1,7 litros.

TABELA 1 : Formulação de Borracha/Sílica-Silano PHR Componentes 103,2 sSBR (Buna VSL 5025-1 da Bayer AG) 25 BR (Budene 1207 da Goodyear) 80 Sílica (Zeosil 1165MP da Rhodia) 3,0 negro de fumo (N-330) variável silano 4,5 óleo (Sundex 8125 da Sun Oil) 2,5 óxido de zinco (Kadox 720C da ZincCorp). 1,0 ácido esteárico (lndustrene R da Witco, Crompton) 2,0 6 PPD (Flexzone 7P da Uniroyal, Crompton) 1,5 cera (Sunprooj Improved de Uniroyal, Crompton) Ingredientes da Mistura Final 1,4 enxofre (Rubbermakes Sulfur 104 de Harwick)

1,7 CBS (Delac S da Uniroyal, Crompton)

2,0 DPG (da Uniroyal, Crompton)

O procedimento usado na preparação de uma mistura não produtiva simples está apresentado na Tabela 2 abaixo.

TABELA 2: Procedimento de passo único, resfriamento com água @ 25°C, fator de

carga :68%

Etapa Procedimento

1 Adicionar polímeros, RDM (socar a mistura) por 30 segundos

2 Adicionar 50% de sílica, todo o silano, RDM por 30 segundos

3 Adicionar os restantes 50% de sílica, óleo, RDM (30 segundos)

4 Empoeirar, RDM por 20 segundos

5 Adicionar ZnO, ácido esteárico, Flexzone 7P, cera e negro de fumo, RDM por 60 segundos

6 Espanar, RDM a 170°C (aproximadamente 2 minutos) aumentando a velo-

cidade do rotor

7 Manter a 170°C por 8 minutos alterando-se as velocidades no misturador

8 Despejar, cortar em folha no Iaminador @ 65-70°C para resfriar.

O procedimento para preparar uma única mistura produtiva envolveu a adição de 20 enxofre e aceleradores (primários e secundários) para a batelada principal preparada con- forme descrito na Tabela 2 em um moinho de dois rolos a 65-70°C. Após toda a carga de sílica silano e óleo serem incorporados a uma dada mistura, elevou-se a rpm dos rotores de modo a se conseguir a desejada temperatura de silanização. a mistura foi então mantida nessa temperatura por 8 minutos. Os procedimentos da mistura demonstram-se na Tabela 2 25 acima.

A cura e teste das composições de borracha curadas na forma de placas foi feita de acordo com padrões de ASTM. Além disso, pequenos testes dinâmicos de estiramento fo- ram feitos em um Analisador Dinâmico Reométrico (ARES - Rheometrics Inc). O procedi- mento de cura específico, medições e procedimentos de medições foram como segue:

Procedimento de cura/Medicão

Viscosidade Mooney e vulcanização prematura

Reometria do disco oscilante Cura das placas de teste Propriedades de esforço-estiramento

Acúmulo de calor

Padrão de Teste

ASTM D1646 ASTM D2084 ASTM D3182 ASTM D412 ASTM D623 Propriedades Mecânicas Dinâmicas

Foram realizados circuitos de deformação de efeito Payne das amplitudes de de- formação dinâmica de 0,01% a cerca de 25% da amplitude de deformação de cisalhamento a 10 Hz e 60°C. Os parâmetros dinâmicos, CiniciaIi AG', G"Max, tanômax foram extraídos das 5 respostas não lineares dos compostos de borracha a pequenas deformações. Em alguns casos, valores em estado uniforme de delta tan foram medidos após 15 minutos de oscila- ções dinâmicas a amplitudes de deformação de 35% (a 60°C). A dependência da temperatu- ra das propriedades dinâmicas também foram medidas de cerca de -80°C a +80°C a peque- nas amplitudes de deformação (1 ou 2%) a uma freqüência de 10 Hz. As propriedades reo- 10 lógicas, físicas e dinâmicas dos compostos de borracha, Exemplos Comparativos 5 e 6 (si- lano = Silquest A -1891) e o Exemplo 7, 8, 9 e 10 (silano do Exemplo 3) são dados na Tabe- la 3.

Tabela 3 - Propriedades reolóqicas. físicas e dinâmicas da borracha

Exemplo n° Com¬ Com¬ 7 8 9 10 posto 5 posto 6 carga de silano phr 4 6,5 2 3 4 6,5 Propriedades de Moonev Viscosidade a 100°C (ML1+4) 89,52 78,77 73,6 70,94 80,58 74,3 MVa 135°C (MS1+) 41,62 53,77 31,56 29,46 35,61 41,48 Vulcanização prematura a 6,2 3,18 10,26 8,22 7,21 4,11 135°C (MS1+t3)(minutos Cura a 135°C (MS1+tis) (min.) 9,28 4 14,1 12,17 10,34 5,1 Propriedades reométricas (ODR) (arco 1° a 149Ό ML(dN-m) 15,79 13,93 12,14 10,67 12,81 12,71 MH(dN-m) (temporizador de 30 33,63 35,09 32,51 31,31 34,86 33,69 minutos ) t9o (min.) temporizador de 30 18,52 19,35 17,79 15,42 13,13 5,97 minutos ) tst(min.) 3,67 1,83 4,38 4,71 4,25 2,92 Mh-Ml 17,84 21,16 20,38 20,64 22,5 20,98 Propriedades físicas (cura t90 a 49°C) Dureza (Shore A) 56,3 58,3 59 56,3 57,7 57,7 Tração (MPa) 15,10 12,26 19,76 19,44 18,56 15,54 Alongamento (%) 312 250 492 414 354 306 Módulo a 25% (MPa) 0,73 0,84 0,83 0,76 0,76 0,90 Módulo a 100% (MPa) 2,05 2,50 1,63 1,73 2,01 2,35 Módulo a 300% (MPa) 14,14 • 1 Il 8,71 11,36 14,21 13,97 Indice de Reforço (300%/25%) 19,37 Il Il 10,46 14,94 18,70 15,51 Indice de Reforço, 6,91 Il Il 5,34 6,55 7,07 5,95 (300%/100%) Perda de atrito (DIN) mmJ 107 118 133 115 108 114 Propriedades Dinâmicas, (cura t90 a 149°C) Não linearidade (0-10%) 60°C 2,39 2,47 3,89 2,27 2,98 2,16 G iniciai (MPa) G1(MPa) 0,88 1,01 2,13 0,91 1,41 0,78 Gnmax (MPa) 0,30 0,30 0,55 0,28 0,34 0,23 t3n max 0,16 0,15 0,19 0,15 0,15 0,13 Dependência de temperatura tan a 0°C 0,54 0,54 0,51 0,57 0,48 0,58 tan a 60°C 0,14 0,14 0,17 0,14 0,14 0,12 G' 0”C (MPa) 6,10 5,62 9,68 6,56 6,12 6,42 G' 60°C (MPa) 1,86 1,91 2,59 1,71 2,02 1,74 EXEMPLOS 11. 12 13 e 14

Os compostos de borracha foram preparados de acordo com o procedimento des- crito no Exemplo Comparativo 5. O fator de carga foi doe 72% empregando-se dois cursos no Exemplo 11. Os dados demonstram o efeito da temperatura de misturação não produtiva no desempenho da borracha. Os dados estão apresentados na Tabela 4.

Tabela 4 - Propriedades reolóqicas. físicas e dinâmicas da borracha

Exemplo n" 11 12 13 14 Carga de silano (phr) 3,7 4 4 4 Temperatura 140 160 170 180 Propriedades de Moonev Viscosidade a 100°C (ML1+4) 101 75,13 80,58 78,35 MVa 135°C (MS1+) 59 32,4 35,61 34,49 Vulcanização prematura a 3,4 7,31 7,21 7,53 135°C (MS1+t3)(minutos Cura a 135°C (MS1+ti8) (min.) 4,1 10,42 10,34 11,12 Propriedades reométricas (ODR) arco 1° a 149°C) ML(dN-m) 16,0 12,49 12,81 12,95 MH(dN-m) (temporizador de 30 31,0 34,34 34,86 34,7 minutos ) t90 (min.) temporizador de 30 5,1 10,87 13,13 11,64 minutos ) tst(min.) 2,1 4,49 4,25 4,82 Mh-Ml 15,0 21,85 22,05 21,76 Propriedades físicas (cura t90 a 149°C) Dureza (Shore A) 60 57,7 57,7 58,3 Tração (MPa) 15,5 19,64 18,56 17,18 Alongamento (%) 300 381 354 343 Módulo a 25% (MPa) 0,87 0,72 0,76 0,76 Módulo a 100% (MPa) 2,36 1,89 2,01 2,01 Módulo a 300% (MPa) 15,1 13,39 14,21 13,83 índice de Reforço (300%/25%) 17,4 18,55 18,70 18,15 índice de Reforço, 6,40 7,08 7,97 6,87 (300%/100%) Perda de atrito (DIN) mm3 93 108 104 Propriedades dinâmicas (cura t90 a 149°C Não linearidade (-10%) 60°C 1,89 2,73 2,98 2,43 Giniciai (MPa) G1(MPa) 0,45 1,21 1,41 1,10 G11max (MPa) 1,75 0,35 0,34 0,28 tan Max 0,11 0,15 0,15 0,16 Dependência da temperatura tan a 0°C 0,63 0,57 0,48 0,44 tan a 60°C 0,10 0,14 0,14 0,15 G1O0C(MPa) 6,27 7,22 6,12 5,38 G1 60°C (MPa) 1,60 2,00 2,02 1,81 Embora a invenção tenha sido descrita com referência a uma série de modalidades exemplares, ficará entendido pelos versados na técnica, que várias alterações podem ser feitas, podendo-se substituir elementos da mesma por equivalentes sem se afastar do esco- po da invenção. Além disso, numerosas modificações podem ser feitas para adaptar uma 5 situação particular ou material aos ensinamentos da invenção, sem se afastar de seu esco- po essencial. Portanto, pretende-se que a invenção não esteja limitada a qualquer modali- dade exemplar particular aqui apresentada.

Claims

1. Composição elastomérica contendo carga CARACTERIZADA por compreender: a) pelo menos um componente de borracha, b) pelo menos uma carga particulada; e c) pelo menos um silano mercapto-funcional de Fórmula geral (1): [HSG1SiZeZ/J]m[HSG2SiZ^3]n[HSG3SiZ^2X]o[[HSG4SiZ^X2]p (1) em que: cada ocorrência de G1, G2, G31 e G4 é independentemente um grupo hidrocarbileno contendo de 1 a 30 átomos de carbono selecionado do grupo que consiste em grupos diva- lentes derivados por substituição de um hidrogênio em grupos alquila, alquenila, arila, ou aralquila ou em um heterocarbono divalente substituído contendo 2 a 30 átomos de carbono e um ou mais átomos de oxigênio etérico (-0-) e/ou enxofre (-S-); cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo que consiste em -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, -R, (HO)^1G5O-, em que cada R é independen- temente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, alquila de cadeia reta, cíclico ou de cadeia ramificada que pode conter ou não insaturação, grupos alquenila, grupos arila e grupos aralquila, em que cada R, exceto o hidrogênio, contém de 1 a 18 átomos de carbono, G5 é independentemente um grupo hidrocarbileno que tem de 2 a 15 átomos de carbono ou um grupo heterocarbono divalente de aproximadamente 4 a aproximadamente 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico; cada ocorrência de Z^, que forma uma estrutura de ponte entre dois átomos de silí- cio, é [-OG5(OH)d-2O-]0,5, em que cada ocorrência de G5 é independentemente selecionada do grupo que consiste em um grupo hidrocarbileno tendo de 2 a 15 átomos de carbono ou um grupo heterocarbono divalente que tem de 4 a 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico; cada ocorrência de Z0, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é independentemente dada por-0G5(0H)d.20-, em que G5 é independentemente selecionado do grupo que consiste em um grupo hidrocarbileno que tem de 2 a 15 átomos de carbono ou em um grupo heterocarbono divalente que tem 4 a 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico; cada ocorrência de d, m, η, o e p subscritos é independentemente um número intei- ro em que d varia de 2 a 6 em uma primeira modalidade, consiste em 2 ou 3 em uma se- gunda modalidade e consiste em 2 em uma terceira modalidade; m varia de 0 a 20; n varia de 0 a 18; o varia de 0 a 20; e, p varia de 0 a 20, desde que m+n+o+p seja igual ou superior a 2.

2. Composição elastomérica contendo carga de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo componente de borracha (a) ser pelo menos um membro selecio- nado do grupo consistindo de borracha de estireno-butadieno, borracha de estireno- butadieno em emulsão, borracha natural, borracha de polibutadieno, terpolímero monomérí- co de etileno-propileno-dieno e borracha de acrilonitrila-butadieno.

3. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo componente de borracha (a) ser pelo menos um membro selecio- nado do grupo consistindo de borracha cis-1,4-poliisopreno natural, borracha cis-1,4- poliisopreno sintética, borracha de copolímero de estireno/butadieno preparada por polimeri- zação em emulsão, borracha de estireno/butadieno preparada por polimerização em solução orgânica, borracha 3,4-poliisopreno, borracha de isopreno-butadieno, borracha de terpolíme- ro esrireno/isopreno/butadieno, borracha cis-1,4-polibutadieno com teor médio de vinil poli- butadieno (35 a 50% de vinila), borracha com alto teor de vinil polibutadieno com cerca de 50 a 75% de vinila, copolímeros estireno/isopreno, borracha de terpolímero estire- no/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização em emulsão e borracha de copolíme- ro butadieno/crilonitrila.

4. Composição elastomérica contendo carga de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo componente de borracha (a) ser pelo menos um membro selecio- nado do g consistindo de estireno-butadieno derivado de polimerização em emulsão com um teor de estireno de ligação de cerca de 20 a cerca de 28% em peso de estireno, ou um esti- reno/butadieno derivado de polimerização em emulsão com um teor de estireno de ligação de cerca de 30 a cerca de 45% em peso e uma borracha de terpolímero estire- no/butadieno/acrilonitrila preparada por polimerização em emulsão contendo de cerca de 2 a cerca de 40% em peso de acrilonitrila de ligação.

5. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo componente de borracha (a) ser uma borracha de estireno- butadieno em solução com um teor de estireno de ligação de cerca de 5 a cerca de 50% em peso.

6. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo componente de borracha (a) ser uma borracha de estireno- butadieno em solução com um teor de estireno de ligação de cerca de 9 a cerca de 36% em peso.

7. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo componente de borracha (a) ser uma borracha de estireno- butadieno em solução com um teor de estireno de ligação de cerca de 20 a cerca de 30% em peso.

8. Composição elastomérica contendo carga de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo componente de borracha (a) ser uma borracha polibutadieno com um teor cis-1,4 de pelo menos 90% em peso.

9. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pela carga particulada (b) ser pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo de óxido de metal, material silicioso e negro de fumo.

10. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 9 CARACTERIZADA pelo óxido de metal ser pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo de sílica, titânio e alumina, e o material silicioso ser pelo menos um membro do grupo consistindo de aluminossilicato, argila e talco.

11. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pela carga particulada (b) ser pelo menos um membro selecionado do grupo consistindo de misturas de sílica e negro de fumo e mistura de sílica e alumina.

12. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo silano mercapto-funcional (c): em cada ocorrência de G1, G2, G3 e G4 é independentemente um grupo hidrocarbi- leno contendo de 1 a 30 átomos de carbono derivados por substituição de um hidrogênio em alquila, alquenila, arila, ou aralquila, cada ocorrência de Z01 que forma uma estrutura em ponte entre dois átomos de silí- cio, é independentemente [-0(R°CR0)fO-]o.5, em que cada ocorrência de R0 é independente- mente dada por um dos membros relacionados acima para R, e f varia de 2 a 15, cada ocorrência de Z0, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é independentemente -O(R0CR0)fO-, em que cada ocorrência de R0 é independentemente da- do por um dos membros relacionados acima para R, e f varia de 2 a 15, cada ocorrência de X é independentemente -OR, em que cada ocorrência de R é independentemente selecionada do grupo que consiste em um grupo alquila, alquenila, arila e aralquila de cadeia reta, cíclica e ramificada contendo até 18 átomos de carbono; e cada ocorrência de m, n, o, e p é independentemente um número inteiro, sendo que m varia de 0 a 20, n especificamente, de 0 a 18; o varia de 0 a 20, e p varia de 0 a com a condição de que m+n+o+p seja igual ou superior a 2.

13. Composição elastomérica contendo carga de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADA pelo silano mercapto-funcional (c) ser, em cada ocorrência de G1, G2, G3 e G4, independentemente um grupo alquileno de cadeia reta ou ramificada de até 6 átomos de carbono, cada ocorrência de R0 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada de até 6 átomos de carbono, e f varia de 2 a 4; e m varia de 0 a 5, n varia de 0 a 4, o varia de 0 a 5 e p varia de 0 a 5.

14. composição elastomérica contendo carga de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADA pelo silano mercapto-funcional (c) em cada ocorrência de G1, G2, G3 e G4 ser independentemente 3 átomos de carbono, cada ocorrência de R0 é independente- mente hidrogênio ou um grupo alquila de cadeia linear ou ramificada de 1 a 3 átomos de carbono, efé2ou3, méOou 1,né1 ou 2, o é 1 ou 2 e p é 0 ou 1.

15. Composição elastomérica contendo carga de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo silano mercapto-funcional (c) ser: em cada ocorrência de G1, G2, G3 e G4 independentemente um grupo derivado por substituição de hidrogênio em um grupo alquila, alquenila, arila, ou aralquila tendo até 30 átomos de carbono; cada ocorrência de X é independentemente selecionada do grupo que consiste em -Cl, -Br, RO-, RC(=0)0-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R1 (HOXmG5O-, HO(CR02)fO-, e HO(CR02CR02O)e-, em que cada R é independentemente selecionado do grupo que consiste em hidrogênio, ou grupos alquila, alquenila, arila e aralquila de cadeia reta, cíclica ou de cadeia ramificada, de até 18 átomos de carbono, G5 é independentemente um grupo hidrocarbileno que tem de 2 a 15 átomos de carbono ou um grupo heterocarbileno tendo de 4 a 15 átomos de carbono contendo um ou mais átomos de oxigênio etérico, R0 é independentemente dado por um dos membros relacionados para R1 em cada ocorrência de Zp, que forma uma estrutura em ponte entre dois átomos de silício, é independentemente selecionado do grupo que consiste em [-OG5(OH)d.2O-]0,5, [- O(CRo2CR02O)e-I0l5 e [-O(R°CR0)<C-]0,5, em que cada ocorrência de R0 é independentemente dada por um dos membros relacionados acima para R; cada ocorrência de Ζθ, que forma uma estrutura cíclica com um átomo de silício, é independentemente dada por -0G5(0H)d_20-, -0(CR°2CR°20)e- e -O(R0CR0)fO- em que cada ocorrência de R0 é independentemente dada por um dos membros relacionados acima para R; e cada ocorrência dos d, e, f, m, η, o e p subscritos é independentemente um número inteiro, sendo que d varia de 2 a 6, e varia de 2 a 7, f varia de 2 a 15, m varia de 0 a 20, n varia de 0 a 18, o varia de 0 a 20, e p varia de 0 a 20, com a condição de que m+n+o+p seja igual ou superior a 2.

16. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADA pelo fato de que no silano mercapto-funcional (c) d varia de 2 a 4, e va- ria de 2 a 4, f varia de 2 a 4, m varia de 0 a 5, n varia de 0 a 4, o varia de 0 a 5, e p varia de 0 a 5.

17. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o silano mercapto-funcional (c) d é 2, e é 2, f é 3, m é 1 ou 2, n é 1 ou 2, o é 1 ou 2 e p varia de 0 a 2.

18. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo silano mercapto-funcional (c) ser pelo menos um membro selecio- nado do grupo consistindo de 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxa-silinan-2- ilóxi]-2-metil-propóxi}-5-metil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-il)-propano-1-tiol; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto- propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxa- silinan-2-il)-propano-tiol; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-propil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxa-silinan-2- ilóxi]-1,1 -dimetil-butóxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-il)-propano-1 -tiol; 3-({3-[2- mercapto-propil)-5-metil-[1,3,2]dioxa-silinan-ilóxi]-2-metil-propóxi}-bis-[3-hidróxi-2-metil- propóxi]-silanil)-propano-1-tiol; 3-[{3-[{3-bis-(3-hidróxi-2-metil-propil)-(3-mercapto-propil)- silanilóxi]-1-metil-propóxi}-(3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silanilóxi]-2-metil- propan-1-ol; 3-[[3-((3-hidróxi-3-metil-propóxi)-3-mercapto-propil)-{3-[2-(3-mercapto-propil)-5- metil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-ilóxí]-1-metil-propóxi}-silanilóxi)-2-metil-propóxi-(3-hidróxi-2-metil- propóxi)-3-mercapto-propil)-silanil]-2-metilpropan-1-ol; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-butil)- [1.3.2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-propóxi}-[1,3,2]dioxa-silinan-2-il)-butano-1-tiol; 3-(2-{3-[2-(3- mercapto-fenil)-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-2-metil-propóxi}-4,4,6-trimetil- [1.3.2]dioxa-silinan-2-il)-3-benzeno-tiol; 3-(2-{3-[2-(3-mercapto-ciclohexil)-4,4,6-trimetil- [1.3.2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-1,1-dimetil-butóxi}-4,4,6-trimetil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-il)- ciclohexano-1 -tiol; 3-({3-[2-mercapto-metil)-5-metil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-ilóxí]-2-metil- propóxi}-dietóxi]-silanil)-metano-1-tiol; 3-[{3-[{3-bis-(3-hidróxi-2,2-dimetil-propil)-(3-mercapto- propil)-silanilóxi]-2,2-dimetil-propóxi}-(3-hidróxi-2,2-dimetil-propóxi)-(3-mercapto-propil)- silanilóxi]-2,2-dimetil-propan-1-ol; 3-[[3-((3-hidróxi-3-fenil-propóxi)-3-mercapto-propil)-{3-[2- (3-mercapto-propil)-5-fenil-[1,3,2]dioxa-silinan-2-ilóxi]-2-fenil-1-propóxi}-silanilóxi)-2-fenil- propóxi-(3-hidróxi-2-fenil-propóxi)-3-mercapto-propil)-silanil]-2-fenilpropan-1-ol; 3-[{3-[(metil)- (3-hidróxi-2-metil-propóxi)-(3-mercapto-propil)-silanilóxi]-2-metil-propóxi}-metil)-(3-mercapto- propil)-silanilóxi]-2-metil-propan-1-ol.

19. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que contém cerca de 30 a cerca de 98% em peso do com- ponente de borracha (a), de cerca de 2 a cerca de 70% em peso da carga particulada (b) e de cerca de 0,2 a cerca de 20% em peso do silano mercapto-funcional (c).

20. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que contém de cerca de 50 a cerca de 95% em peso do componente de borracha (a), de cerca de 5 a cerca de 50% em peso da carga particulada (b) e de cerca de 0,5 a cerca de 50% em peso do silano mercapto-funcional (c).

21. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que contém de cerca de 60 a cerca de 80% em peso do componente de borracha (a), de cerca de 20 a cerca de 40% em peso da carga particulada (b) e de cerca de 2 a cerca de 10% em peso do silano mercapto-funcional (c).

22. Composição elastomérica contendo carga, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por compreender ainda, (d) pelo menos um curativo; (e) pelo menos um composto poli-hidroxilado produzido in situ a partir da hidrólise do sinal mercapto-funcional (a) e/ou adicionado separadamente para a composição; e (f) opcionalmente, pelo menos um acelerador.

23. Artigo de manufatura, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um componente do qual, se trata da composição elastomérica contendo carga curada de acordo com a reivindicação 1.

24. Artigo de manufatura de acordo com a reivindicação 23, CARACTERIZADO por ser selecionado do grupo consistindo de pneu, solado de sapato, mangueira, vedação, ga- xeta, camisa de cabos, correia transportadora e correia de transmissão de energia.

25. Processo para produção de uma composição elastomérica contendo carga CARACTERIZADO por compreender: a) misturar: (i) pelo menos um componente de borracha, (ii) pelo menos uma carga particulada, e (iii) pelo menos um silano mercapto-funcional de Fórmula (1) da reivindicação 1 su- pra; b) misturar, opcionalmente: (iv) pelo menos um curativo e/ou (v) pelo menos um acelerador e/ou (vi) pelo menos um composto poli-hidroxilado para a composição resultante da eta- pa (a); c) moldar, opcionalmente a composição resultante da etapa (b); e d) curar, opcionalmente, a composição resultante da etapa (b) e etapa (c).

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADO por pelo me- nos uma parte da carga particulada (ii) ser pré-tratada com pelo menos uma parte do silano mercapto-funcional (iii) antes de sua mistura com o componente de borracha (i), sendo a carga tratada resultante, misturada com o componente de borracha, junto com a carga parti- culada adicional (ii) ou na ausência desta e/ou silano mercapto-funcional (iii).

27. Processo de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADO pela carga tra- tada conter silano mercapto-funcional (iii) em mistura com o mesmo e/ou quimicamente liga- da a ele.

28. Processo para produção de uma composição de borracha CARACTERIZADO por compreender: a) misturar no modo termomecânico, em pelo menos uma operação de misturação preparatória, a uma temperatura de cerca de 140°C a cerca de 180°C, por um tempo de mis- turação total de cerca de 1 a cerca de 20 minutos para tais operações de misturação: i) cerca de 100 partes em peso de pelo menos uma borracha vulcanizável com en- xofre selecionada do grupo consistindo de homopolímeros e copolímeros de dieno conjuga- do e copolímeros de pelo menos um dieno conjugado e composto vinil aromático, ii) de cerca de 5 a cerca de 100 partes por peso de carga particulada, onde a carga, contém, de preferência, de 0 a cerca de 85% em peso de negro de fumo, e iii) de cerca de 0,05 a cerca de 20 partes por peso de carga de pelo menos um sila- no mercapto-funcional de Fórmula (1) da reivindicação 1; b) combinar a mistura da etapa (a) em uma etapa de misturação termomecânica fi- nal, a uma temperatura de cerca de 50°C a cerca de 130°C durante um tempo suficiente para misturar a borracha e um agente de cura de 0 a 5 partes por peso, e c) curar, opcionalmente, essa mistura a uma temperatura na faixa de cerca de 130° a cerca de 200°C durante um período de cerca de 5 a cerca de 60 minutos.

29. Processo de acordo com a reivindicação 28, CARACTERIZADO pelo fato de que na etapa (b), pelo menos um composto poli-hidroxilado também é combinado com a mistura da etapa (a).