CN101622307A - 含有巯基官能硅烷的弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及填充弹性体组合物，所述组合物包含：a)至少一种橡胶组分；b)至少一种粒状填料；和c)至少一种通式(1)的巯基官能硅烷：[HSG¹SiZ^θZ^β]_m[HSG²SiZ^β ₃]_n[HSG³SiZ^β ₂X]_o[HSG⁴SiZ^βX₂]_p(1)，其中：G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为含有1至30个碳原子的亚烃基，所述亚烃基选自通过取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢而得到的二价基团，或含有2至30个碳原子且含有一个或多个醚氧(－O－)和/或硫(－S－)原子的取代的二价杂烃基；X在每次出现时独立选自－Cl、－Br、RO－、RC(＝O)O－、R₂C＝NO－、R₂NO－、－R、(HO)_d－1G⁵O－，其中每个R独立选自氢、可含有或不含不饱和度的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中除氢之外的每个R含有1至18个碳原子，G⁵独立为含有2至15个碳原子的取代的亚烃基，或含有4至15个碳原子并含有一个或多个醚氧原子的二价杂烃基；在两个硅原子之间形成桥连结构的Z^β在每次出现时为[－OG⁵(OH)_d－2O－]_0.5，其中G⁵在每次出现时独立选自含有2至15个碳原子的亚烃基或含有4至15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的二价杂烃基；与硅原子形成环状结构的Z^θ在每次出现时独立地表示－OG⁵(OH)_d－2O－，其中G⁵独立选自含有2至15个碳原子的亚烃基或含有4至15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的二价杂烃基；下标d、m、n、o和p在每次出现时独立为整数，其中在第一个实施方案中d为2至6，在第二个实施方案中为2或3，以及在第三个实施方案中为2；m为0至20；n为0至18；o为0至20；以及p为0至20，条件是m+n+o+p等于或大于2。

Description

含有巯基官能硅烷的弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本公开涉及含有巯基官能硅烷(mercaptofunctional silane)和/或巯基官能硅烷的混合物的弹性材料(elastomeric material)和由此得到的物品，及其制备所述弹性材料和物品的方法。这些硅烷降低或消除了使用过程中挥发性有机化合物(VOCs)的产生，有助于填充弹性材料(filled elastomeric material)的加工，以及增强所述填充弹性体(filled elastomer)的使用性能(end-useproperty)。

背景技术

巯基硅烷及其作为填充弹性体中偶联剂的用途是本领域已知的。然而，迄今已知的硅烷与常规填料(filler)和弹性体非常容易反应，因此难以使用。当已知的硅烷以实现填料与主体弹性体(host elastomer)最佳偶联所需的水平使用时，未固化的(uncured)填充弹性体通常显示出短的焦烧时间(scorch time)和较差的分散填料。对于将填料和其它成分与弹性体混合、挤出未硫化的弹性体并制造由此产生的物品而不过早交联或形成高粘度化合物而言，长的焦烧时间是必需的。需要填料的良好分散来实现令人满意的最终使用性能，如耐候性(weatherability)、耐磨性(wear)、抗撕裂性(tear-resistance)等等。已知的硅烷也是从一元醇得到的，所述一元醇在其制造和使用期间产生挥发性有机化合物(VOC)的散发。

美国专利6,548,594和6,849,754描述了含有C₉-C₃₀烷氧基的巯基硅烷偶联剂。尽管这些化合物提供了减少的VOC散发，但是含有它们的橡胶的加工和它们作为偶联剂的性能阻滞改进。

除了需要在无机填充弹性体制备过程中减少VOC之外，还需要改善无机填料在弹性体中的分散，同时维持所述组合物的加工性。较好的分散通过降低用填充弹性体制成的硫化物品(如轮胎)的辊炼阻力(rollingresistance)、生热性(heat build-up)和磨损来改善其性能。

有机硅烷的二醇衍生物是本领域已知的。最近，本发明的发明人在美国专利申请11/358,550、11/358,818、11/358,369和11/358,861中提出了，使用含有嵌段硫醇基(mercaptan group)和游离硫醇基的有机官能硅烷或有机官能硅烷混合物解决填充弹性体的焦烧、VOC散发和偶联性能的问题。本发明的发明人还在美国专利申请11/505,055、11/505,166和11/505,178中，提出了使用含有分散硫醇基和游离硫醇基的有机官能硅烷或有机官能硅烷混合物解决填充弹性体的焦烧、VOC散发和偶联性能的问题。此外，本发明的发明人在美国专利申请11/104,103中提出了，解决含有链烷二氧硅烷基(alkanedioxysilyl)的有机官能硅烷的VOC散发的问题。将美国专利申请11/358,550、11/358,818、11/358,681、11/505,055、11/505,166、11/505,178和11/104,103的全文引入本申请作为参考。

然而，仍然需要进一步改善有机官能硅烷的偶联性能以对弹性材料赋予更好的磨损性能和补强性能(reinforcing property)，同时在其制备和使用过程中维持从填充弹性材料和弹性物品中的低VOC散发。

发明内容

在一个实施方案中，本发明提供了填充弹性体组合物，所述组合物包含：

a)至少一种橡胶组分；

b)至少一种粒状填料；和

c)至少一种通式(1)的巯基官能硅烷：

[HSG¹SiZ^θZ^β]_m[HSG²SiZ^β ₃]_n[HSG³SiZ^β ₂X]_o[HSG⁴SiZ^βX₂]_p(1)

其中：

G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为含有1至30个碳原子的亚烃基(hydrocarbylene group)，所述亚烃基选自通过取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢而得到的二价基团，或G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为含有2至30个碳原子且含有一个或多个醚氧(-O-)和/或硫(-S-)原子的取代的二价杂烃基(divalent heterocarbon)；

X在每次出现时独立选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R₂C＝NO-、R₂NO-、-R、(HO)_d-1G⁵O-，其中每个R独立选自氢、可含有或不含不饱和度(unsaturation)的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中除氢之外的每个R含有1至18个碳原子，G⁵独立为含有2至15个碳原子的亚烃基或含有约4至约15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的二价杂烃基；

在两个硅原子之间形成桥连结构(bridging structure)的Z^β在每次出现时为[-OG⁵(OH)_d-2O-]_0.5，其中G⁵在每次出现时独立选自含有2至15个碳原子的亚烃基或含有4至15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的二价杂烃基；

与硅原子形成环状结构的Z^θ在每次出现时独立地表示-OG⁵(OH)_d-2O-，其中G⁵独立选自含有2至15个碳原子的亚烃基或含有4至15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的二价杂烃基；

下标d、m、n、o和p在每次出现时独立为整数，其中在第一个实施方案中d为2至6，在第二个实施方案中d为2或3，以及在第三个实施方案中d为2；m为0至20；n为0至18；o为0至20；以及p为0至20，条件是m+n+o+p等于或大于2。

在另一个实施方案中，本发明涉及制备填充弹性体组合物的方法，所述方法包括：

a)混合：

(i)至少一种橡胶组合物，

(ii)至少一种粒状填料，以及

(iii)至少一种上述式(1)的巯基官能硅烷；

b)任选将：

(iv)至少一种硫化剂(curative)和/或

(v)至少一种促进剂(accelerator)和/或

(vi)至少一种含多羟基的化合物(polyhydroxy-containing compound)共混至步骤(a)得到的组合物中；

c)任选对步骤(b)得到的组合物进行模塑(mold)；以及

d)任选对步骤(b)和步骤(c)得到组合物进行硫化。

具体实施方式本申请使用的表达“有机官能硅烷”应该理解为表示具有硫醇官能团的二聚硅烷、低聚硅烷或聚合硅烷，以及硅烷二聚体、低聚物和/或聚合物，所述硅烷二聚体、低聚物和/或聚合物中相邻的硅烷单元彼此通过由含多羟基化合物衍生的桥接二烷氧基硅烷结构连接在一起。

应该理解的是，本申请的所有范围包括在其间的亚范围(subrange)。还应理解的是，各组的所有成员列表还可包含任何两种或多种所述组成员的组合。

通式(1)的巯基官能硅烷由以下方法制备，所述方法包括

a)使选自式(2)、(3)、(4)和(5)中的至少一种巯基官能硅烷与b)一种或多种通式(6)的含多羟基的化合物在酯交换反应(transesterification reaction)条件下反应，由此产生巯基官能硅烷(1)，

式(2)、(3)、(4)和(5)的巯基官能硅烷：

(HS)-G¹-(SiX₃)(2)

(HS)-G²-(SiX₃)(3)

(HS)-G³-(SiX₃)(4)

(HS)-G⁴-(SiX₃)(5)

其中：

G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为通过取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢而得到的含有1至30个碳原子的亚烃基，或含有2至30个碳原子且含有一个或多个醚氧(-O-)和/或硫(-S-)原子的二价杂烃基；

X在每次出现时独立选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R₂C＝NO-、R₂NO-、-R，其中每个R独立选自氢、可含有或不含不饱和度的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中除氢之外的每个R含有1至18个碳原子，条件是至少一个，并且有利地是两个X为可水解的基团；

通式(6)的含多羟基的化合物：

G⁴(OH)_d(6)

其中G⁴为含有2至15个碳原子的烃基或含有4至15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的杂烃基；以及d为2至6的整数。

在本发明的一个具体的实施方案中，所述硅烷反应物为由通式(7)至(10)中的至少一个表示的三烷氧基硅烷：

(HS)-G¹-(SiOR)₃(7)

(HS)-G²-(SiOR)₃(8)

(HS)-G³-(SiOR)₃(9)

(HS)-G⁴-(SiOR)₃(10)

其中：

G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为通过取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢而得到的含有1至12个碳原子的亚烃基；

每个R独立具有前述意义中的一种，以及有利地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或仲丁基。

在本申请的一个实施方案中，在硅烷二聚体、低聚物或聚合物中，所述二聚体、低聚物或聚合物中的每个硅烷单元通过桥连基团与相邻的硅烷单元连接，所述桥连基团是从所选择的一种或多种巯基官能硅烷单体与一种或多种通式(11)的含多羟基的化合物反应形成的：

G⁵(OH)_d(11)

其中G⁵为含有2至15个碳原子的烃基或含有4至15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的杂烃基；以及d为2至6的整数，更具体地d为2至4，更具体地d为2。

在本申请的一个实施方案中，式(11)的含多羟基的化合物为通式(12)和(13)中至少一个所表示的二醇(glycol)：

HO(R⁰CR⁰)_fOH    (12)

HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_eH (13)

其中R⁰独立地表示上文就R所列出的定义之一，f为2至15，以及e为2至7。

所述二醇的一些代表性的非限制性实例为HOCH₂CH₂OH、HOCH₂CH₂CH₂OH、HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH、HOCH₂CH(CH₃)CH₂OH、(CH₃)₂C(OH)CH₂CH(OH)CH₃、CH₃CH(OH)CH₂CH₂OH，具有含醚氧的基团的二醇如HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH、HOCH₂CH₂CH₂OCH₂-CH₂CH₂OH、HOCH₂CH(CH₃)OCH₂CH(CH₃)OH和具有聚醚主链的二醇如HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH，式(12)的二醇，其中R⁰为氢或甲基，以及e为3至7。

在本申请的另一个实施方案中，式(11)的含多羟基的化合物具有更高级羟基官能团(higher hydroxyl functionality)，如通式(14)的三醇和四醇：

G⁴(OH)_d(14)

其中G⁴为含有2至15个碳原子的取代的烃基，或含有4至15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的取代的杂烃基基；以及d为3至6的整数。

高级羟基官能团化合物(14)的一些非限制性实例包括甘油、三羟甲基乙烷(trimethylolethane)、三羟甲基丙烷(trimethylolpropane)、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘露醇、半乳糖醇(galactitol)、山梨糖醇和它们的组合。在本申请中也可使用式(11)的含多羟基的化合物的混合物。

在上述一般制备方法的一个实施方案中，选自式(7)、(8)、(9)和/或(10)中的至少一种巯基官能三烷氧基硅烷与至少一种式(11)的二醇任选在酯交换催化剂如对甲苯磺酸的存在下进行酯交换，得到式(1)的巯基官能硅烷。

在一般制备方法的前述实施方案的一个应用中，使至少一种式(7)、(8)、(9)和(10)的巯基三烷氧基硅烷与至少一种式(12)的二醇任选在酯交换催化剂(如非限制性实例对甲苯磺酸)的存在下进行酯交换，得到式(1)的巯基官能硅烷；

在式(7)、(8)、(9)和(10)的巯基三烷氧基硅烷中：

G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为通过取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢而得到的含有1至30个碳原子的亚烃基，更具体地为1至6个碳原子，甚至更具体地为1至3个碳原子，以及更具体地为3个碳原子的直链或支链亚烷基；

每个R独立选自含有至多18个碳原子的直链、环状和支链烷基、烯基、芳基和芳烷基；

在式(12)的二醇中：

R⁰和f在每次出现时独立地表示上文就R所列出的定义之一，以及f为2至15，更具体地，R⁰在每次出现时独立选自氢和1至6个碳原子的直链或支链烷基，以及f为约2至约6的整数，甚至更具体地，R⁰在每次出现时独立选自氢和含有1至3个碳原子的直链或支链烷基，以及f为2至4的整数，更具体地，R⁰在每次出现时独立选自氢和含有1或2个碳原子的直链或支链烷基，条件是至少一个R⁰为烷基并且f为2或3的整数，

式(1)的巯基官能硅烷：

[HSG¹SiZ^θZ^β]_m[HSG²SiZ^β ₃]_n[HSG³SiZ^β ₂X]_o[HSG⁴SiZ^βX₂]_p(1)

其中：

G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为通过取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢而得到的含有1至30个碳原子的亚烃基，更具体地为含有1至6个碳原子，甚至更具体地为含有1至3个碳原子，以及更具体地为含有3个碳原子的直链或支链亚烷基；

在两个硅原子之间形成桥连结构的Z^β在每次出现时独立为[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5，其中R⁰在每次出现时独立地表示上文就R所列出的定义之一，f为2至15，以及更具体地，R⁰在每次出现时独立选自氢或1至6个碳原子的直链或支链烷基，以及f为2至6的整数，甚至更具体地，R⁰在每次出现时独立选自氢和含有1至3个碳原子的直链或支链烷基，以及f为2至4的整数，以及最具体地，R⁰在每次出现时独立选自氢和1或2个碳原子的直链或支链烷基，条件是至少一个R⁰为烷基并且f为2或3的整数；

与硅原子形成环状结构的Z^θ在每次出现时独立为-O(R⁰CR⁰)_fO-，其中R⁰在每次出现时独立地表示上文就R所列出的定义之一，f为2至15，以及更具体地，R⁰在每次出现时独立选自氢和1至6个碳原子的直链或支链烷基以及f为2至6的整数，甚至更具体地，R⁰在每次出现时独立选自氢和含有1至3个碳原子的直链或支链烷基，以及f为2至4的整数，以及最具体地，R⁰在每次出现时独立选自氢和含有1或2个碳原子的直链或支链烷基，条件是至少一个R⁰为烷基并且f为2或3的整数；

X在每次出现时独立为-OR，其中R在每次出现时独立选自含有至多18个碳原子的直链、环状和支链烷基、烯基、芳基和芳烷基；以及

m、n、o和p在每次出现时独立为整数，其中m为0至20，更具体地为0至5，甚至更具体地为0至2；n具体为0至18，更具体地为0至4，甚至更具体地为0至2，以及更具体地为1或2；o具体为0至20，更具体地0至5，甚至更具体地0至2，以及更具体地为1或2；p具体为0至约20，更具体地为0至5，甚至更具体地为0至2；条件是m+n+o+p等于或大于2。

在另一个具体的实施方案中，m、n、o和p在每次出现时独立为整数，其中m为0至2，n为0至2，o为0至2以及p为0至2，更具体地，m为2至4，n为0至2，o为0至2，以及p为0，甚至更具体地，m为0，n为0至2，o为0至2，以及p为2至4，以及更具体地，m为2，n为0，o为0，以及p为0，以及更具体地，m为0，n为0，o为0，以及p为2。

在另一个具体的实施方案中，G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为1至6个碳原子，更具体地为1至4个碳原子，以及更具体地为2或3个碳原子的二价直链或支链亚烷基。

在另一个实施方案中，G¹、G²、G³和G⁴为含有1至30个碳原子的相同亚烃基，更具体地为约1至6个碳原子的相同直链或支链亚烷基，更具体地为1至4个碳原子的相同直链或支链亚烷基，以及更具体地为2或3个碳原子的相同直链亚烷基。

在另一个实施方案中，至少一个G¹、G²、G³和G⁴基团不同于其它的G¹、G²、G³和G⁴基团，以及G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为含有1至30个碳原子的亚烃基，更具体地为1至6个碳原子的直链或支链亚烷基，更具体地为1至4个碳原子的直链或支链亚烷基，以及更具体地为2或3个碳原子的直链亚烷基。

制备式(1)的巯基官能硅烷及其混合物的反应条件是相对宽广的，并且包括硅烷的摩尔比率，所述摩尔比率通过加入个体摩尔贡献(individualmolar contribution)的式(2)、(3)、(4)和/或(5)的硅烷和式(6)的含多羟基的化合物来确定，每摩尔硅烷基约0.3至约3摩尔式(6)的化合物，更具体地每摩尔硅烷基约0.5至约2摩尔式(6)的化合物，以及更具体地每摩尔硅烷基约1至约1.5摩尔式(6)的化合物，温度为约0℃至约150℃，压力为约0.1至约2,000mmHg，任选存在催化剂和/或溶剂。

在本申请的另一个具体实施方案中，其提供了式(1)的巯基官能和环状和/或桥连的二烷氧基硅烷：

[HSG¹SiZ^θZ^β]_m[HSG²SiZ^β ₃]_n[HSG³SiZ^β ₂X]_o[HSG⁴SiZ^βX₂]_p(1)

其中：

G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为通过取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢而得到的具有1至约30个碳原子的基团；

X在每次出现时独立选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R₂C＝NO-、R₂NO-、R₂N-、-R、(HO)_d-1G⁵O-、HO(CR⁰ ₂)_fO-和HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-，其中每个R独立选自氢、可含有或不含不饱和度的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中除氢之外的每个R含有1至18个碳原子，G⁵独立为含有2至15个碳原子的亚烃基或含有约4至约15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的二价杂烃基，R⁰独立地表示上文就R所列出的定义之一，f为2至15，以及e为2至7；

在两个硅原子之间形成桥连结构的Z^β在每次出现时独立选自[-OG⁵(OH)_d-2O-]_0.5、[-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5和[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5，其中R⁰在每次出现时独立地表示上文就R所列出的定义之一；以及G⁵在每次出现时独立选自含有2至15个碳原子的取代的烃基或含有4至15个碳原子并含有一个或多个醚氧原子的取代的杂烃基基；

与硅原子形成环状结构的Z^θ在每次出现时独立地表示-OG⁵(OH)_d-2O-、-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-和-O(R⁰CR⁰)_fO-，其中R⁰在每次出现时独立地表示上文就R所列出的定义之一；

下标d、e、f、m、n、o和p在每次出现时独立为整数，其中d为2至6，更具体地为2至4，以及更具体地为2；e为2至7，更具体地为2至4，以及更具体地为2；f为约2至15，更具体地为约2至4，以及更具体地为3；m为0至20，更具体地为0至5，以及更具体地为1或2；n为0至18，更具体地为0至4，以及更具体地为1或2；o为0至20，具体地为0至5，以及更具体地为1至2，以及p为0至20，更具体地为0至5，以及更具体地为0至2，条件是m+n+o+p等于或大于2，以及额外条件是每种上文式(1)的巯基官能硅烷含有至少一个可水解的基团，Z^β或Z^θ。

应该理解的是，结构[-OG⁵(OH)_d-2(O-)]_0.5可进一步与第三种或更多的硅烷基反应以形成桥连三烷氧基硅烷基、四烷氧基硅烷基等等，并且由[-OG⁵(OH)_d-3(O-)₂]_1/3、[-OG⁵(OH)_d-4O-)₃]_1/4等表示。

根据本申请的另一个实施方案，其提供了制备含有环状二烷氧基硅烷基和/或桥连的二烷氧基硅烷基的巯基官能硅烷的方法，所述方法包括对至少一种选自式(2)、(3)、(4)和(5)的巯基官能硅烷进行共混：

(HS)-G¹-(SiX₃)(2)

(HS)-G²-(SiX₃)(3)

(HS)-G³-(SiX₃)(4)

(HS)-G⁴-(SiX₃)(5)

其中G¹、G²、G³、G⁴和X在每次出现时具有前述意义中的一种，条件是至少一个X为可水解的基团；以及使所述混合物与通式(6)的一种或多种含多羟基的化合物有利地在酯交换催化剂存在下，进行酯交换：

G⁵(OH)_d(6)

其中G⁵和d在每次出现时具有前述意义中的一种。

在另一个实施方案中，其提供了制备含有环状二烷氧基硅烷基和/或桥连的二烷氧基硅烷基的巯基官能硅烷的方法，所述方法包括对至少一种选自式(2)、(3)、(4)和(5)的巯基官能硅烷进行共混：

(HS)-G¹-(SiX₃)(2)

(HS)-G²-(SiX₃)(3)

(HS)-G³-(SiX₃)(4)

(HS)-G⁴-(SiX₃)(5)

其中G¹、G²、G³、G⁴和X在每次出现时具有前述意义中的一种，条件是至少一个X为可水解的基团；以及使所述混合物与一种或多种通式(12)和(13)的二醇进行酯交换：

HO(R⁰CR⁰)_fOH    (12)

HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_eH(13)

其中R⁰、e和f具有前述意义中的一种。

在本申请中与式(1)的硅烷有关的一个实施方案中，术语“二醇”和“二官能醇”是指通式(12)的任何结构：

HO(R⁰CR⁰)_fOH    (12)

其中f和R⁰如本申请所定义。这些结构包括式(11)(见上)的两个氢原子被-OH代替的烃。

在本申请中与式(1)的硅烷有关的另一个实施方案中，“烷氧基”和“二官能烷氧基”是指两个OH的氢原子被除去从而得到二价基的基于烃的二醇，其结构由式(14)表示：

-O(R⁰CR⁰)_fO-(14)

其中f和R⁰如本申请所定义。

在本申请中与式(1)的硅烷有关的另一个实施方案中，“环状二烷氧基”是指这样的硅烷或硅烷基，其中环化是关于硅原子与常见的二价烃基(如二醇中常见的情形)所连接的两个氧原子成环。在一个实施方案中，本申请的环状、二烷氧基由Z^θ表示，其对于环结构的形成是重要的。在另一实施方案中，与氢相比位阻更大的R⁰基团促进环状结构的形成。在另一实施方案中，当在式(12)的二醇中f的值为2或3，更具体地为3时，也促进环状结构的形成。

在本申请中与式(1)的硅烷有关的另一个实施方案中，“桥连的二烷氧基”是指这样的硅烷或硅烷基，其中两个不同的硅原子各自与一个氧原子相连，所述氧原子本身与常见的二价烃基(如二醇中常见的二价烃基)相连。本申请的桥连的二烷氧基由Z^β表示。

在本申请中与式(1)的硅烷有关的另一个实施方案中，“羟基烷氧基”是指这样的硅烷或硅烷基，其中一个OH的氢原子被除去从而得到二价基，其结构由通式(15)、(16)和(17)表示：

(HO)_d-1G⁵O-    (15)

HO(R⁰CR⁰)_fO-   (16)

HO(CR⁰ ₂CR⁰2O)_e-(17)

其中G⁵、e、f和R⁰如上文所定义。本申请的羟基烷氧基由X表示。

在本申请中与式(1)的硅烷有关的另一个实施方案中，术语“基于烃的二醇(hydrocarbon-based diol)”是指含有两个OH基团作为烃结构部分的二醇。在另一个实施方案中，这些基于烃的二醇中不存在杂原子(除了OH基团中的氧之外)，特别是醚基团。在一个实施方案中，含有杂原子如氧的烃二醇由式(13)表示：

HO(CR⁰ ₂CR⁰2O)_e-H    (13)。

在另一个实施方案中，这些二醇不可能与硅烷基形成环状结构，因为环的大小为8个原子或更大，与含有5或6个原子的环相比所述的环比较不可能形成。

式(12)的结构在本申请中可称为“适当的二醇”或“二醇(glycol)”，并且以与两个OH基团相连的具体烃基作为前缀。在一个具体的实施方案中，式(12)的一些非限制性实例包括新戊二醇(neopentylglycol)、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。

式(14)的结构在本申请中称为前缀为与两个OH基团相连的具体烃基的适当的二烷氧基，例如在本申请中二醇新戊二醇，1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇和2-甲基-2，4-戊二醇分别对应于二烷氧基新戊基二氧基(neopentylglycoxy)、1，3-丁二烷氧基、2-甲基-1，3-丙二烷氧基和2-甲基-2，4-戊二烷氧基。

关于Z^β，符号[-OG⁵(OH)_d-2O-]_0.5、[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5和[-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5是指可与式(1)的巯基官能硅烷中存在的不同硅烷基相连的桥连的二烷氧基的一半。这些符号与硅原子联用，在本申请中它们一起表示二烷氧基的一半与相关的硅原子相连。应该理解的是，二烷氧基的另一半与所述的整个分子结构中其它地方存在的硅原子相连。由此，在一个实施方案中，[-OG⁵(OH)_d-2O-]_0.5、[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5和[-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5二烷氧基介于将两个隔开的硅原子一起保持在化学键之间，不论这两个硅原子存在于分子间还是分子内。在一个实施方案中，在[-O(R⁰CR⁰)_d-2O-]_0.5和[-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5的情况中，若基团(R⁰CR⁰)_f和(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e是不对称的，则[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5和[-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5的任一端可与需要形成式(1)的硅烷结构的两个硅原子中的任一个相连。

在本申请中与式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)、(9)和(10)的硅烷有关的另一个实施方案中，“烷基”包括直链、支链和环状烷基；“烯基”包括含有一个或多个碳碳双键的直链、支链或环状烯基，其中取代位点(pointof substitution)可以在碳碳双键处或基团中的其它位置；“芳基”包括从任何芳族烃中除去一个氢原子的非限制性基团；“芳烷基”包括，但不限于任何前述的烷基中一个或多个氢原子被相同数目和/或不同数目的芳基(如本申请中所定义)的取代基取代所得的基团。烷基的具体实例包括但不限于甲基、乙基、丙基和异丁基。烯基的具体实例包括但不限于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲代烯丙基(methallyl)、亚乙基降冰片烷(ethylidenyl norbornane)、亚乙基降冰片基(ethylidene norbornyl)、亚乙基降冰片烯(ethylideneylnorbornene)和亚乙基降冰片烯基(ethylidene norbornenyl)。芳基的具体实例包括但不限于甲苯基、二甲苯基、苯基和萘基。芳烷基的具体实例包括但不限于苄基和苯乙基。

在本申请与式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(7)、(8)、(9)和(10)的硅烷有关的另一个实施方案中，“环状烷基”、“环状烯基”也包括二环、三环和高级环状结构，以及进一步被烷基、烯基取代的前述环状结构，“环状烷基”、“环状烯基”的代表性实例包括但不限于降冰片基(norbornyl)、降冰片烯基(norbornenyl)、乙基降冰片基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二碳三烯基(cyclododecatrienyl)。

在本申请的另一个实施方案中，所述硅烷为由式(1)描述的硅烷，其中G¹、G²、G³和G⁴独立为由对C₁-C₁₂烷基进行取代得到的二价基团；X为-R和/或-OR，其中R为甲基、乙基和/或-O(R⁰CR⁰)_fOH；Z^β为[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5，以及Z^θ为-O(R⁰CR⁰)_fO-，其中R⁰为氢或甲基，f为2或3，以及m、n、o和p为0至2，条件是m+n+o+p等于或大于2。在本申请的另一实施方案中，所述硅烷为由式(1)描述的硅烷，其中G¹、G²、G³和G⁴独立为由对C₃-C₆直链烷基进行取代得到的二价基团；X为-OR，其中R为乙基或-O(R⁰CR⁰)_fOH；Z^β为[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5，以及Z^θ为-O(R⁰CR⁰)_fO-，其中R⁰为氢或甲基，f为2或3，以及m、n、o和p为0至2，条件是m+n+o+p等于或大于2。

G¹、G²、G³和G⁴的一些代表性实例包括但不限于选自含有1至30个碳原子的支链亚烷基的那些基团，以及包括非限制性实例如-CH₂(CH₂)₄CH(CH₂CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-和-CH₂(CH₂)₄CH(CH₃)CH₂；二亚乙基环己烷；亚苯基；可从二乙烯基苯得到的任何结构，如非限制性实例-CH₂CH₂(C₆H₄)CH₂CH₂-和-CH₂CH₂(C₆H₄)CH(CH₃)-，其中符号C₆H₄表示二取代的苯环；可从二丙烯基苯得到的任何结构，如非限制性实例-CH₂CH(CH₃)(C₆H₄)CH(CH₃)CH₂-，其中符号C₆H₄表示二取代的苯环；可从戊间二烯(piperylene)得到的任何结构，如非限制性实例-CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)-和-CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-；-CH₂CH₂-降冰片基-的任何异构体；可从含有三取代C＝C的月桂烯(myrcene)得到的任何单不饱和结构，如非限制性实例-CH₂CH[CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂]CH₂CH₂-、-CH₂CH[CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂]CH(CH₃)-、-CH₂C[CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂](CH₂CH₃)-、-CH₂CH₂CH[CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂]CH₂-、-CH₂CH₂(C-)(CH₃)[CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂]和-CH₂CH[CH(CH₃)[CH₂CH₂CH＝C(CH₃)₂]]-；以及可从不含三取代C＝C的月桂烯得到的任何单不饱和结构，如非限制性实例-CH₂CH(CH＝CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-、-CH₂CH(CH＝CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-、-CH₂C(＝CH-CH₃)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-、-CH₂C(＝CH-CH₃)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-、-CH₂CH₂C(＝CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-、-CH₂CH₂C(＝CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-、-CH₂CH＝C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-和-CH₂CH＝C(CH₃)₂CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]；-(CH₂)_g-，其中g为1至30的整数，这表示在另一端进一步被末端取代的末端直链烷基，如非限制性实例-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-和-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-；它们的β-取代的类似物，如-CH₂(CH₂)_iCH(CH₃)-，其中i优选为0至16；甲基取代的亚烷基，如非限制性实例-CH₂CH₂-甲基环己基-、-CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-；可从异戊二烯得到的任何结构，如-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)-、-CH₂C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH₂CH₂C(CH₃)₂-和-CH₂CH[CH(CH₃)₂]-；可从甲代烯丙基氯得到的任何结构；可从丁二烯得到的任何结构，如非限制性实例-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH(CH₃)-和-CH₂CH(CH₂CH₃)-；以及可从降冰片烷、环己烷或环戊烷通过缺失两个氢原子得到的任何二价基团(diradical)。

在本申请的另一个实施方案中，G¹、G²、G³和G⁴为-CH₂CH₂CH₂-，X为-OCH₂CH(CH₃)CH₂OH，以及Z^β为[-OCH₂CH(CH₃)CH₂O-]_0.5，Z^θ为-OCH₂CH(CH₃)CH₂O-。

在另一个实施方案中，R和R⁰基团的一些代表性非限制性实例为氢或含有1至18个或更多碳原子的支链或支链烷基，如非限制性实例甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、辛烯基、环己基、苯基、苄基、甲苯基和烯丙基。

在一个实施方案中，R基团选自C₁至C₄烷基和氢，以及R⁰基团选自氢、甲基、乙基和丙基。

在另一个实施方案中，X的一些具体的非限制性实例为甲氧基、乙氧基、异丁氧基、丙氧基、异丙氧基、乙酰氧基、肟基(oximato)、从二醇得到的单价羟基烷氧基、-O(R⁰CR⁰)_fOH(其中R⁰和f如本申请中所定义，如非限制性实例2-羟基乙氧基，2-羟基丙氧基、3-羟基-2，2-二甲基丙氧基、3-羟基丙氧基、3-羟基-2-甲基丙氧基、3-羟基丁氧基、4-羟基-2-甲基戊-1-氧基和4-羟基丁-1-氧基，以及通式(18)、(19)和(20)的单价醚烷氧基：

(R¹O)_d-1G⁵O-    (18)

R¹O(R⁰CR⁰)_fO-   (19)

R¹O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-(20)

其中R¹独立选自各自含有1至18个碳原子的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基和芳烷基；以及R⁰、G⁵、e和f如本申请中所定义。在一个实施方案中，X也可为单价烷基，如非限制性实例甲基和乙基。

在具体的实施方案中，X为以下的非限制性实例之一：甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、甲基、乙基、2-羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基-2，2-二甲基丙氧基、3-羟基丙氧基、3-羟基-2-甲基丙氧基、3-羟基丁氧基、4-羟基-2-甲基戊-2-氧基和4-羟基丁-1-氧基。

在一个实施方案中，Z^β和Z^θ的一些具体的非限制性实例为从二醇得到的二价烷氧基，所述二醇如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇和频哪醇。在另一个实施方案中，Z^β和Z^θ的一些更具体的非限制性实例为从乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇得到的二价烷氧基。

在本申请的一个具体实施方案中，Z^β和Z^θ为从1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇及其组合得到的二价烷氧基。在一个实施方案中，本申请的硅烷中环状二烷氧基含量应该相对于本申请的全部二烷氧基含量保持足够高，以阻止可导致胶凝(gellation)的过量交联。在本申请的一个实施方案中，所述硅烷中环状二烷氧基硅烷基含量可为硅烷基总浓度的约10至约100mol％，具体地为硅烷基总浓度的约25至约90mol％，更具体地为硅烷基总浓度的约50至约70mol％。在本申请的另一个实施方案中，若在式(1)结构中的X是大的，如当o和p为为约1至约5时，和/或当式(1)结构中的片段[HSG²Z^β]₃的数目较低，具体地当o为0或1时，也可避免交联。

在另一个实施方案中，本申请的巯基官能硅烷(如含有环状和/或桥连的二烷氧基硅烷基和巯基的巯基官能硅烷)的一些代表性非限制性实例包括但不限于，3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-1，1-二甲基-丁氧基}-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙-1-硫醇；3-(2-{3-[2-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-二-[3-羟基-2-甲基-丙氧基]-硅烷基)-丙-1-硫醇；3-[{3-[{3-二-(3-羟基-2-甲基-丙基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-1-甲基-丙氧基}-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙-1-醇；3-[[3-((3-羟基-3-甲基-丙氧基)-3-巯基-丙基)-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-1-甲基-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-3-巯基-丙基)-硅烷基]-2-甲基丙-1-醇；3-(2-{3-[2-(3-巯基-丁基)-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-丙氧基}-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丁-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巯基-苯基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-3-苯硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巯基-环己基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-1，1-二甲基-丁氧基}-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-环己基-1-硫醇；3-({3-[2-(巯基-甲基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-二乙氧基-硅烷基)-甲基-1-硫醇；3-[{3-[{3-二-(3-羟基-2，2-二甲基-丙基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2，2-二甲基-丙氧基}-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2，2-二甲基-丙-1-醇；3-[[3-((3-羟基-3-苯基-丙氧基)-3-巯基-丙基)-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-苯基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-苯基-1-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-苯基-丙氧基-(3-羟基-2-苯基-丙氧基)-3-巯基-丙基)-硅烷基]-2-苯基丙-1-醇；3-[{3-[(甲基)-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(甲基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙-1-醇，及其组合。

此外，在本申请的另一个实施方案中，应该理解的是，这些硅烷组合物也可含有巯基官能烷氧基和单官能烷氧基。在本申请的另一个实施方案中，仅含有单官能烷氧基的巯基官能硅烷可用作制备本申请的硅烷的反应物。然而，应该理解，在一个实施方案中，若所述硅烷水解时形成的单官能醇在室温具有高的蒸汽压，这些单官能烷氧基可促成使用期间VOC散发。在另一个实施方案中，高沸点单官能烷氧基的一些非限制性实例为例如这样的烷氧基，其结构由通式(20)表示

R¹O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-  (20)

其中R⁰、R¹和e如本申请中所定义。此外，在另一个实施方案中，应该理解的是，这些环状和/或桥连巯基官能硅烷(即环状和/或桥连的二烷氧基巯基官能和硅氧烷和/或硅烷醇)的部分水解产物和/或缩合物也可包括在本申请的硅烷中，因为这些部分水解产物和/或缩合物为制备本申请描述的硅烷的大多数方法的副产物，或可在贮藏，尤其是在潮湿条件下或在其制备中剩余的残余水在其制备后未完全除去的条件下贮藏时出现。

此外，在另一个具体的实施方案中，式(1)硅烷的部分或大量水解(partialto substantial hydrolysis)会形成含有硅氧烷键即Z^β＝(-O-)_0.5的硅烷，并且包括在本申请描述的硅烷中；在一个更具体的实施方案中，它们可有意通过将适当的化学计量或过量的水引入本申请描述的硅烷制备方法中来制备。在一个实施方案中，包括水解产物和硅氧烷的本申请的硅烷结构以式(1)表示的结构式描述，其中Z^β＝(-O-)_0.5和/或X^α＝OH是独立存在的(即，基本上大于零)，例如，(-O-)_0.5与[-OG⁵(OH)_d-2O-]_0.5的比例具体为1至99，更具体地为1至20，以及更具体地为1至5，条件是式(1)的硅烷含有至少一个为[-OG⁵(OH)_d-2O-]_0.5的Z^β，或至少一个为-OG⁵(OH)_d-2O-的Z^θ。在本申请的一个实施方案中，硅氧烷桥连基(-O-)_0.5与二氧桥基[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5的比例在约0至约1的范围内。在另一个实施方案中，所述比例在约0至约0.2的范围内。在另一个实施方案中，所述比例在约0.05至约0.15的范围内。

在本申请的另一个实施方案中，可将本申请的巯基官能硅烷(包括它们的混合物)装载于粒状载体如多孔聚合物(porous polymer)、炭黑(carbonblack)、硅质材料(siliceous material)如二氧化硅等上，由此它们呈固体形式用于在橡胶配合(rubber compounding)操作中加到橡胶中。

在本申请的另一个实施方案中，本申请的式(1)巯基官能硅烷及其混合物可通过在本申请中作为许多具体实施方案所描述的一般制备方法制备。一般地，在一个实施方案中，制备一种式(1)的硅烷或其混合物的方法涉及式(2)、(3)、(4)和(5)的一种或多种烷氧基硅烷与式(6)、(11)、(12)和(13)的一种或多种含多羟基的化合物之间进行酯交换反应。

在一个实施方案中，制备式(1)的巯基官能硅烷的方法包括：

a)混合通式(2)、(3)、(4)和/或(5)中的至少一种巯基硅烷：其中G¹、G²、G³、G⁴和X在每次出现时如本申请中所定义，条件是至少一个X为可水解的基团；以及

b)使该混合物与至少一种具有结构G⁵(OH)_d、HO(R⁰CR⁰)_fOH或HO(CR⁰ ₂CR⁰2O)_e-H的二醇，任选在酯交换催化剂存在下进行酯交换；然后除去形成的X-H基团；其中G⁵、R⁰、d、e和f在每次出现时如本申请中所定义。

在一个实施方案中，第一步反应可通过使巯基官能烷氧基硅烷的混合物与二醇反应来进行，其中摩尔比率为约0.5摩尔至约3.0摩尔二醇/每1摩尔要进行酯交换的硅烷基。在另一个实施方案中，所述比例对于三烷氧基硅烷基而言可为约1.0至约2.5。在另一个实施方案中，所述比例对于三烷氧基硅烷基而言可为约1.5至约2.0。在一个实施方案中，反应可在约0至约150℃，更具体地为约25℃至约100℃，以及更具体地为约60℃至约80℃范围内的温度，以及其间的所有亚范围进行，同时保持压力在约0.1至约2000mm Hg绝对大气压(absolute)。在一个实施方案中，温度可为约30℃至约90℃以及其间的所有亚范围。在另一个实施方案中，压力可为约1至约80mm Hg绝对大气压。本领域技术人员应该理解的是，在一个实施方案中，可利用过量的二醇增加反应速率，但是没必要在这些条件下反应，因为其可增加费用。在另一个实施方案中，反应可通过在期望的反应温度和真空下将二醇缓慢加到巯基官能烷氧基硅烷的混合物中来进行。在另一个实施方案中，因为较低沸点X-H基团如一元醇形成，可通过蒸馏循环将其从反应混合物中除去，而除去一元醇帮助推进反应结束。在一个实施方案中，反应可任选使用酯交换催化剂催化。在另一个实施方案中，合适的酯交换催化剂为pKa低于5.0的强质子酸，过渡金属络合物如锡、铁、钛的络合物或其它金属催化剂。在一个实施方案中，适于这些反应的催化剂披露在“TheSiloxane Bond，Physical Properties and Chemical Transformations”，M.G.Voronkov，V.P.Mileshkevich and Yu.A.Yuzhelevskii，Consultants Bureau，adivision of Plenum Publishing Company，New York(1978)，第五章中，将其全文引入本申请作为参考。在另一个实施方案中，强碱通常不适于作为酯交换催化剂，因为它们促进巯基官能团与二醇反应，导致形成硫化物(sulfide)。在一个实施方案中，所述的酸或金属催化剂的使用范围可为约10ppm至约2wt％(weight percent)，具体地为约20ppm至约1000ppm，以及更具体地为约100ppm至约500ppm。

在本申请的另一个实施方案中，可任选在反应结束后对最终混合物进行缓冲。在一个具体的实施方案中，对混合物进行缓冲会中和强质子酸，由此减小对金属的腐蚀，并增加长期产品稳定性。在另一个具体的实施方案中，缓冲可通过本领域已知的方法和化合物进行。

在一个具体的实施方案中，除了形成由低粘度反应产物所示例的二聚体和其它环状和/或桥接低聚物之外，巯基官能硅烷(2)、(3)、(4)和/或(5)的酯交换产物可包含可观份数的单体物质。在一个具体的实施方案中，单体物质的份数为约1至约99mol％(mole percent)，更具体地为约10至约50mol％，以及更具体地为约15至约25mol％。

在另一个实施方案中，制备本申请的巯基官能硅烷组合物的方法可任选采用惰性溶剂。在具体的实施方案中，所述溶剂可用作稀释剂、载体、稳定剂、回流助剂(refluxing aid)或加热剂。在一个更具体的实施方案中，一般而言，可使用不参加反应或对制备方法不产生不利影响的任何惰性溶剂。在一个实施方案中，所述溶剂在正常状态为液态，具有低于约150℃的沸点。在一个更具体的实施方案中，合适溶剂的一些非限制性实例包括芳族烃或脂肪族烃、醚、质子惰性溶剂或氯代烃溶剂，如甲苯、二甲苯、己烷、丁烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氯化碳、二氯甲烷，及其组合。

在本申请的一个实施方案中，巯基烷氧基硅烷与含多羟基的化合物的酯交换方法可连续进行。在另一个实施方案中，在连续操作的情况中，所述方法包括：

a)在薄膜反应器中使包含至少一种式(2)、(3)、(4)和/或(5)的硅烷混合物的薄膜反应介质，与至少一种式(6)的含多羟基的化合物以及任选酯交换催化剂反应，得到含有环状和/或桥接二烷氧基的巯基官能硅烷和副产物一元醇；

b)从薄膜中蒸发副产物一元醇以推进反应；

c)任选通过冷凝回收副产物一元醇；

d)回收有机官能硅烷反应产物，以及

e)任选中和反应介质以改善其中的巯基官能硅烷产物的贮藏稳定性。

在本申请的一个实施方案中，含多羟基的化合物与连续薄膜方法中使用的巯基官能硅烷混合物的摩尔比率将取决于期望被含多羟基基团(如非限制性实例二醇(glycol))代替的烷氧基的数目。在另一个具体实施方案中，理论上，需要摩尔比率为约1.5摩尔式(11)或(12)的二醇/每摩尔要进行酯交换的烷氧基硅烷基，以代替所有单烷氧基或其它可水解X基团。在本申请的另一个实施方案中，可使用的摩尔比率为约0.5至约1.0摩尔二醇/每摩尔烷氧基硅烷基。在另一个实施方案中以及在许多情况中，额外的二醇是期望的，因为在一些情况中，仅仅二醇中的一个羟基与烷氧基硅烷基反应。在一个实施方案中，仅与硅烷基反应一次的这些二醇被定义为式(1)中的X。在另一个实施方案中，本申请中称为“羟基烷氧基”的二醇降低了粘度并抑制硅烷的胶凝。在另一个实施方案中，本领域技术人员应该理解，可利用过量二醇增加反应速率。

在一个具体的实施方案中，形成膜的方法可以是本领域已知的任何方法。在一个更具体的实施方案中，典型的已知装置包括但不限于降膜式蒸发器(falling film)和刮板式薄膜蒸发器(wiped film evaporator)。在一个具体的实施方案中，最小薄膜厚度和流速将取决于对于成膜表面而言的最小润湿速率。在另一个具体的实施方案中，最小薄膜厚度和流速将取决于对于所述薄膜和装置而言的泛液点(flooding point)。在另一个具体的实施方案中，通过对薄膜进行加热、通过降低薄膜上方的压力或通过同时对薄膜进行加热和降低薄膜上方的压力从薄膜中蒸发乙醇。在一个实施方案中，利用温和加热和减压形成本申请描述的结构。在另一个实施方案中，对于进行本申请描述的方法而言的最佳温度和压力(部分真空)将取决于在所述方法中使用的具体巯基官能硅烷的烷氧基和二醇。此外，在另一个实施方案中，若在所述方法中使用任选的惰性溶剂，则这种选择会影响所用的最佳温度和压力(部分真空)。在一个具体的实施方案中，所述溶剂的一些非限制性实例包括本申请列出的那些溶剂。在本申请的一个实施方案中，从薄膜中蒸发的副产物X-H如单官能醇可通过标准的部分真空形成装置(partialvacuum-forming device)从反应蒸馏装置中除去，并且可将其浓缩、收集以及再循环以便向其它方法进料。在一个实施方案中，硅烷产物作为液相从反应蒸馏装置中通过标准方式回收。在另一个实施方案中，若已经使用惰性溶剂或若额外的纯化是必要的时，则所述硅烷产物可向另一种类似蒸馏装置或蒸馏柱进料以进行所述的分离。在另一个具体实施方案中，可任选中和酯交换反应产物以改善产物贮藏。

在另一个具体实施方案中，若使用质子催化剂(protic catalyst)促进硅烷和二醇的酯交换，可以是有用的是，用碱中和所述催化剂以改善产品的稳定性；然而，仅需要化学计量的碱中和所述质子催化剂；更大量的碱会促进不期望的副反应。

此外，在另一个实施方案中，其提供了自由流动性填料组合物(free-flowing filler composition)，所述组合物包含：

a)至少一种粒状填料；以及

b)包含式(1)的硅烷的巯基官能硅烷组合物：

[HSG¹SiZ^θZ^β]_m[HSG²SiZ^β ₃]_n[HSG³SiZ^β ₂X]_o[HSG⁴SiZ^βX²]_p(1)

其中：

G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为通过取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢而得到的含有1至30个碳原子的亚烃基，或含有2至30个碳原子且含有一个或多个醚氧(-O-)和/或硫(-S-)原子的二价杂烃；

X在每次出现时独立选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R₂C＝NO-、R₂NO-、-R和(HO)_d-1G⁵O-，其中每个R独立选自氢、可含有或不含不饱和度的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中除氢之外的每个R含有1至18个碳原子，G⁵独立为含有2至15个碳原子的取代的亚烃基或含有4至15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的取代的杂烃基；

在两个硅原子之间形成桥连结构的Z^β在每次出现时独立选自[-OG⁵(OH)_d-2O-]_0.5，其中G⁵在每次出现时独立选自含有2至15个碳原子的取代的亚烃基或含有4至15个碳原子并含有一个或多个醚氧原子的取代的杂烃基基；

与硅原子形成环状结构的Z^θ在每次出现时独立地表示-OG⁵(OH)_d-2O-，其中G⁵独立选自含有2至15个碳原子的亚烃基或含有4至15个碳原子并含有一个或多个醚氧原子的二价杂烃基；

下标d、m、n、o和p在每次出现时独立为整数，其中d为2至6，更具体地为2或3，以及更具体地为2；m为0至20；n具体为0至18；o为0至20；p为0至20；条件是m+n+o+p等于或大于2。

在本申请的另一个实施方案中，其提供了制造如选自轮胎、工业货物、鞋底(shoe sole)、软管(hose)、密封物(seal)、垫圈(gasket)和电缆外壳(cablejacket)的非限制性实例的物品，其中至少一种组分为本申请描述的橡胶组合物的固化橡胶(cured rubber)组合物。在一个实施方案中，本申请的硅烷和/或硅烷混合物提供了显著降低橡胶制造过程中挥发性有机化合物(VOC)的散发、增加填料在橡胶中的分散以及改善有机聚合物和填料之间偶联的方式。

在本申请的另一个实施方案中，本申请的基于巯基官能硅烷的组合物(mercaptofunctional silane-based composition)用作弹性树脂(即橡胶)和填料之间的偶联剂。在一个实施方案中，所述的巯基官能硅烷组合物的是独特的，因为可以利用硫醇基的高功效，而不具有通常与使用巯基硅烷相关的有害副作用，如高的加工粘度、低于期望的填料分散、过早固化(焦烧)和臭味(odor)。在另一实施方案中，获得了这些益处，因为所述硫醇基为在使用时释放二醇或高级含多羟基化合物的高沸点化合物的部分。在另一个实施方案中，在这种非生产性混合步骤的过程中，所述环状和/或桥接烷氧基硅烷基可与填料反应。在本申请的一个实施方案中，可如本申请所述和/或使用本领域技术人员已知的操作对巯基硅烷组合物、自由流动性填料组合物和橡胶组合物进行固化。

在本申请的另一个具体实施方案中，本申请的基于巯基官能硅烷的组合物提供了优于在橡胶和轮胎工业中广泛使用的传统偶联剂的显著优点。这些传统硅烷在其分子结构中通常在每个硅原子上含有三个烷氧基(例如乙氧基)，这导致在硅烷与填料偶联的橡胶制造过程中对于每种硅烷等价物而言释放至多三摩尔简单一羟基醇(例如乙醇)。这些简单一元醇的释放是巨大的缺点，因为它们是可燃的，由此造成了火灾的威胁，并且因为它们极大地促成了挥发性有机化合物(VOC)散发，由此对环境产生潜在的危害。

在本申请的一个具体实施方案中，利用本申请披露的任何硅烷和/或硅烷混合物可导致降低的VOC散发。在一个实施方案中，从包含本申请披露的硅烷或硅烷混合物的产品/组合物中的VOC散发小于不含有本申请披露的所述硅烷或硅烷混合物的等当量的产品/组合物中的VOC散发。在另一个实施方案中，降低的VOC散发可占具体地小于约巯基官能硅烷重量的30wt％，更具体地小于约巯基官能硅烷的10wt％，以及最具体地小于约巯基官能硅烷的1wt％。在一个实施方案中，VOC散发降低，因为形成的水解副产物为G⁵(OH)_d、(HO)(CR⁰ ₂)_fOH和HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_eOH，所述水解副产物在大气压下的沸点超过180℃。

在本申请的一个实施方案中，本申请描述的基于巯基官能硅烷的组合物通过以下方式消除或极大缓解了前述问题：将挥发性一元醇的散发降低至仅1摩尔，小于1摩尔，甚至基本上0摩尔一元醇/每硅烷当量。在一个具体的实施方案中，它们实现了上述特点，是因为所述硅烷烷氧基被多羟基醇(如二醇衍生的桥连基团)代替，由此在橡胶制造过程中所述多羟基醇被释放，而不是许多或几乎所有一元醇被释放。在另一个具体的实施方案中，具体参考用二醇制备的那些硅烷描述本申请的巯基官能硅烷的优点(如可用含有高级羟基官能团的含多羟基的化合物来获得的优点)，例如具有超过橡胶加工温度的沸点，在橡胶加工过程中不从橡胶中蒸发出来(正如例如在乙醇的情况中那样)，但是在其迁移到二氧化硅表面时由于它们的高极性而被橡胶阻留，并且与硅质填料如二氧化硅的表面形成氢键。在另一个实施方案中，二氧化硅表面二醇的存在导致在随后的固化过程中不能获自乙醇(由于在橡胶配合过程中乙醇的挥发性和排出)的另一优点，其中所述二醇的存在阻止二氧化硅表面与固化剂(curative)结合，由此阻碍固化。不基于二醇的传统硅烷需要更多的硫化剂以抵消由于二氧化硅结合造成的损失。

在另一个实施方案中，为了有效利用硫化剂(特别是固化剂)以及极性物质，例如，但不限于胺、酰胺、次磺酰胺、秋兰姆(thiuram)和胍，在加入固化剂之前和/或同时向橡胶配合配方中加入基于烃的二醇或含多羟基化合物是有益的。在另一实施方案中，无论二醇还是含多羟基化合物以二羟基衍生的硅烷或多羟基衍生的硅烷形式或作为游离二醇或结合有硅烷偶联剂的含多羟基化合物专门加入，二醇或含多羟基化合物的极性对于橡胶配合过程而言都是有利的。在另一个实施方案中，这些极性物质由于与填料发生的偶极相互作用趋向于迁移至填料表面；这趋于使它们在有机聚合物基体中不能被利用，所述极性物质的功能包括分散自由流动性填料组合物，和加速或延迟固化反应。在一个实施方案中，所述基于烃的二醇或含多羟基化合物通过以下方式增强硫化剂的功能：阻碍硫化剂与二氧化硅表面的结合的趋势而由此迫使它们进入橡胶基体内部以执行它们的功能。在本申请的另一个实施方案中，所述基于烃的二醇或含多羟基化合物通过以下方式实现上述功能：使它们本身极性非常大，由此通过使它们本身与填料表面结合，为要与填料结合的硫化剂留下较少的空间。在另一个具体的实施方案中，所述基于烃的二醇由此可用作填料的硫化剂置换剂(displacing agent)。在另一个具体的实施方案中，所述基于烃的二醇或含多羟基化合物的短链进一步通过螯合效应(chelate effect)进一步增强其功能。在一个实施方案中，本申请的Z^θ和/或Z^β的二烷氧基之间的碳原子数目是重要的，并分别由二价基-O(R⁰CR⁰)_fO-和[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5限定，其中f在每次出现时为2或3。在一个更具体的实施方案中，当所述二醇的两个氧原子都与式(1)的硅烷的共同硅原子结合时，所述二醇的两个OH基团之间的这些两个或三个碳原子的链促进5或6元环的形成。在一个更具体的实施方案中，这种已知为并且在本申请中称为螯合效应的与共同中心的双重结合增加了二烷氧基硅烷基的量，并抑制凝胶的形成。在另一个具体的实施方案中，在橡胶配合步骤中与所述二氧化硅反应后，被释放的二醇具有与填料的高亲和力，因为它们可以与填料表面上的金属或硅原子螯合，由此增强其阻止硫化剂与填料结合的能力。在另一个具体的实施方案中，本中请描述的硅烷和/或硅烷混合物的一个重要优点是，硅烷偶联过程中的副产物自身具有用于增强橡胶配合过程的效用，具有形成的橡胶组合物和/或采用橡胶组合物制造的任何物品的价值。由此，在一个实施方案中，含有桥连和/或环状二烷氧基的巯基硅烷增强了填料分散以及延迟这种称为填料再凝集(filler reagglomeration)过程的方便性和完全性。

在本申请的一个实施方案中，其提供了橡胶组合物，所述橡胶组合物包含(a)至少一种橡胶组分，(b)至少一种粒状填料和(c)至少一种本申请描述的巯基官能硅烷。

在一个实施方案中，本申请描述的硅烷的一个重要优点是，硅烷偶联过程中的副产物自身具有用于增强橡胶配合过程的效用，具有形成的橡胶组合物和/或采用橡胶组合物制造的任何物品的价值。

在一个实施方案中，在将填料混入有机聚合物之前、期间或之后，将至少一种含有环状和/或桥连的二烷氧基硅烷基的巯基官能硅烷偶联剂与所述有机聚合物混合。在一个实施方案中，在将填料混入有机聚合物之前或期间加入所述硅烷，因为这些硅烷促进并改善填料的分散。在一个更具体的实施方案中，在形成的橡胶组合物中存在的硅烷的总量应为每一百份重量份的有机聚合物(phr)约0.05至约25重量份(parts by weight)。在另一个实施方案中，在自由流动性填料组合物中存在的巯基官能硅烷的量基于自由流动性填料组合物的总重量为约0.1至约70wt％。在另一实施方案中，在自由流动性填料组合物中存在的巯基官能硅烷的量基于自由流动性填料组合物的总重量为约0.5至约20wt％。在另一个实施方案中，自由流动性填料组合物中填料的量基于自由流动性填料组合物的总重量为约99.9至约30wt％。在另一个实施方案中，在自由流动性填料组合物中填料的量基于自由流动性填料组合物的总重量为约99.5至约80wt％。在另一个实施方案中，在橡胶中存在的硅烷的量为约0.2至10phr。在另一实施方案中，在橡胶中存在的硅烷的量为约3至8phr。在一个实施方案中，填料的使用量范围具体可为约5至约100phr，更具体地为约25至约80phr，以及最具体地为约50至约70phr。

在一个实施方案中，在实践中，硫黄硫化橡胶(sulfur vulcanized rubber)产物通常如下制备：以连续逐步方式(sequentially step-wise manner)将橡胶和各种成分进行热力学混合，接着使配合的橡胶成型(shaping)和固化以形成硫化产物(vulcanized product)。在一个更具体的实施方案中，首先，对于前述混合橡胶和各种成分(通常不含硫)和硫黄硫化促进剂(sulfur vulcanizationaccelerator)(统称为“固化剂(curing agent)”)，通常将橡胶和各种橡胶配合成分在合适的混合器中在至少一个以及任选两个或多个(在二氧化硅填充的低辊炼阻力的情况下)预备性热力学混合阶段(preparatory thermomechanicalmixing stage)共混。在另一个实施方案中，所述的预备性混合是指非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。在一个更具体的实施方案中，所述的预备性混合通常在具体为约140℃至约180℃，更具体地为约150℃至约160℃范围内的温度进行。

在一个实施方案中，在所述预备性混合步骤之后，在最终的混合步骤(有时称为生产性混合步骤)中，将固化剂以及可能一种或多种额外成分与橡胶配合物或组合物通常在50℃至130℃范围内的温度混合，所述温度比预备性混合步骤中利用的温度低，以阻止或延迟硫黄可硫化橡胶(sulfur curablerubber)的过早硫化(有时称为橡胶组合物焦烧)。

在另一个实施方案中，通常使所述橡胶混合物(有时称为橡胶配合物或组合物)冷却，有时在中间研磨混合(mill mixing)之后或期间、在前述各种混合步骤之间冷却至例如约50℃或更低的温度。

在本申请的另一个实施方案中，当期望对橡胶进行模塑(mold)和硫化时，将橡胶置于适当的模具中，然后加热至约至少130℃至最高约200℃，这导致橡胶被巯基硅烷上的巯基和橡胶混合物中的任何其它游离硫源(freesulfur source)硫化。

在一个实施方案中，热力学混合表示将橡胶配合物或橡胶组合物和橡胶配合成分在橡胶混合物中在橡胶混合器中在高剪切力条件(其中由于混合，主要是由于橡胶混合物中的剪切力和伴随的摩擦力产生自身加热)下混合。在一个实施方案中，在混合和固化过程中可在各步骤发生几种化学反应。

在一个实施方案中，第一步反应为相对的快速反应，并且在本申请中视为在填料与在环状和/或桥连的二烷氧基巯基官能硅烷-SiX(在本申请中X为可水解的基团-SiZ^β或SiZ^θ)的烷氧基硅烷基之间发生。在另一个实施方案中，所述反应可在相对低的温度如约120℃发生。在另一个实施方案中，在本申请中第二步反应视为在硅烷的含硫部分和可硫黄硫化橡胶之间在较高的温度如高于约140℃发生的反应。

在一个实施方案中，可使用另一种硫源，例如以元素硫如S₈形式存在的硫源。在一个更具体的实施方案中，在本申请中给硫体被视为在约140℃至约190℃范围内的温度释放游离硫或元素硫的含硫化合物。在一个更具体的实施方案中，所述给硫体可为例如非限制性实例多硫硫化促进剂(polysulfide vulcanization accelerator)，所述多硫硫化促进剂在其多硫桥中含有至少两个相连的硫原子。在一个更具体的实施方案中，按照相对独立于加入前述环状和/或桥连的二烷氧基巯基官能硅烷组合物的选择，可对加到混合物中的游离硫源的量进行控制或处理。

由此，在一个实施方案中，例如，可通过硫源加入量和相对于将其它成分加到橡胶混合物中的加入顺序来控制硫源的独立加入。

在本申请的另一个实施方案中，橡胶组合物通过以下方法制备，所述方法包括以下连续步骤：

a)在至少一个预备性混合操作中对以下物质进行热力学混合，在第一个实施方案中至温度为约140℃至约180℃，在第二个实施方案中至温度为约150℃至约170℃，对所述混合操作而言在第一个实施方案中总混合时间为约1至约20分钟，在第二个实施方案中总混合时间为约4至约15分钟：

i)约100重量份的至少一种可硫黄硫化橡胶，所述可硫黄硫化橡胶选自共轭二烯均聚物和共聚物和至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物，

ii)在第一个实施方案中为约5至约100重量份的粒状填料，在第二个实施方案中为约25至约80重量份的粒状填料，其中所述填料优选含有0至约85wt％炭黑，以及

iii)约0.05至约20重量份的至少一种权利要求1的式(1)的巯基官能硅烷填料；

b)将来自步骤(a)的混合物在最终热力学混合步骤中在约50℃至约130℃的温度共混一段时间，所述的时间足以对橡胶和0至5重量份的固化剂进行共混，例如在第一个实施方案中为1至30分钟，在第二个实施方案中为1至5分钟；以及

(c)任选使所述混合物在约130至约200℃范围内的温度硫化约5至约60分钟的一段时间。

合适的橡胶组分(a)(有机聚合物)和填料是本领域已知的，并且描述于许多教科书中，所述教科书的两个实例包括The Vanderbilt Rubber Handbook；R.F.Ohm，ed.；R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT；1990和Manual ForThe Rubber Industry；T.Kempermann，S.Koch，J.Sumner，eds.；Bayer AG，Leverkusen，Germany；1993。在另一个实施方案中，合适的橡胶组分(a)(有机聚合物)的一些代表性非限制性实例包括溶液型苯乙烯-丁二烯橡胶(solutionstyrene-butadiene rubber，SSBR)、乳液型苯乙烯-丁二烯橡胶(emulsionstyrene-butadiene rubber，ESBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、乙烯-丙烯三元共聚物(EPDM)和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。

在本申请的一个实施方案中，橡胶组合物组分(a)由至少一种二烯基弹性体(diene-based elastomer)或橡胶组成。在一个更具体的实施方案中，对于制备橡胶而言合适的单体为共轭二烯(如非限制性实例异戊二烯和1，3-丁二烯)；以及合适的乙烯基芳族化合物(如非限制性实例苯乙烯和α-甲基苯乙烯)；及其组合。由此，在一个更具体的实施方案中，所述橡胶为硫黄可固化橡胶。在另一个实施方案中，所述的二烯基弹性体或橡胶可选自至少一种以下的非限制性实例：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然橡胶和/或合成橡胶，优选为天然橡胶)、乳液聚合法制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合法制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯橡胶(含35-50％乙烯基)、高级乙烯基聚丁二烯橡胶(含50-75％乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合法制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。也预期乳液聚合法得到的苯乙烯/丁二烯(ESBR)为用于本申请的二烯基橡胶，例如具有相对常规的苯乙烯含量(20至28％结合苯乙烯)的二烯基橡胶，或对于一些申请而言，具有中等至相对高的结合苯乙烯含量(即结合苯乙烯含量为30至45％)的ESBR。在另一个具体的实施方案中，也预期乳液聚合法制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶(在三元共聚物中含有2至40wt％结合丙烯腈)为用于本申请的二烯基橡胶。

在本申请的另一个实施方案中，通常溶液聚合法制备的SBR(SSBR)结合苯乙烯含量范围具体为约5至约50，更具体地为约9至约36，以及最具体地为约20至约30wt％。在一个更具体的实施方案中，聚丁二烯弹性体的特征可适宜地为，例如顺式-1，4-含量至少为90wt％。

在一个实施方案中，合适的填料物质的一些代表性非限制性实例包括金属氧化物，如二氧化硅(热解法二氧化硅(pyrogenic silica)和沉淀二氧化硅(precipitated silica))、二氧化钛、硅铝酸盐(aluminosilicate)和氧化铝(alumina)、硅质材料，包括粘土和滑石和炭黑。在一个更具体的实施方案中，粒状沉淀二氧化硅也有时用于这种目的，特别是与硅烷结合使用。在一个实施方案中，其中所述填料为单独的二氧化硅或结合有一种或多种其它填料的二氧化硅。在另一个更具体的实施方案中，在一些情况中，将二氧化硅和炭黑的组合用于各种橡胶产品(包括用于轮胎的胎面花纹(tread))的补强填料(reinforcing filler)。在一个实施方案中，氧化铝可单独使用或与二氧化硅联用。在本申请中术语“氧化铝”可描述为氧化铝(aluminum oxide)或Al₂O₃。在另一个具体的实施方案中，所述填料可以是水合的或以无水形式存在。氧化铝在橡胶组合物中的用途是已知的，参见，例如美国专利5,116,886和EP 631 982，将其内容引入本申请作为参考。

在一个实施方案中，本申请提供了制备橡胶组合物的方法，所述方法包括向橡胶组合物反应成型混合物(reaction-forming mixture)，如本申请描述的橡胶组合物组分(a)、(b)和(c)的混合物中，加入有效量的至少一种本申请描述的巯基官能硅烷组合物。在一个实施方案中，在本申请描述的橡胶组合物反应成型混合物中有效量的巯基官能硅烷组合物，基于橡胶组合物反应成型混合物的总重量具体地为约0.2至约20％，更具体地为约0.5至约15％，以及最具体地为约2至约10wt％巯基官能硅烷。在另一个实施方案中，反应成型混合物还包含本申请描述的填料，所述填料的量基于橡胶组合物反应成型混合物的总重量具体地为约2至约70％，更具体地为约5至约50％，以及最具体地为约20至约40wt％填料。在另一个实施方案中反应成型混合物甚至还可包含本申请描述的橡胶组分(a)，所述橡胶组分的量基于橡胶组合物反应成型混合物的总重量具体地为约30至约98，更具体地为约50至约95，以及最具体地为约60至约80wt％橡胶组分。在本申请的一个实施方案中，本申请描述的橡胶组合物具有与就橡胶组分反应成型混合物所述相同量的组分(a)、(b)和(c)。

在一个实施方案中，可将含有环状和/或桥连的二烷氧基硅烷基的巯基官能硅烷组合物与填料粒子预混合或预反应，或者在橡胶和填料加工或混合阶段加到橡胶混合物中。在另一个实施方案中，若在橡胶和填料混合或加工阶段将硅烷和填料分别加到橡胶混合物中，则认为含有环状和/或桥连的二烷氧基硅烷基的有机官能硅烷组合物然后与填料原位偶联。

在本申请的一个实施方案中，硫化橡胶组合物应含有足量的填料以促成适度的高模量(high modulu)和对撕裂的高抵抗力。在具体的实施方案中，填料的合并重量可低至约5至约100phr，但是更具体地为约25至约85phr，以及最具体地为约50至约70phr。

在一个实施方案中，本申请使用的术语“填料”表示加到弹性体中以扩展弹性体或补强弹性网络(elastomeric network)的物质。补强填料是这样的物质，所述物质的模量高于弹性组合物中的有机聚合物，并且当弹性体应变(strain)时能够吸收应力(absorb stress)。在一个实施方案中，填料包括纤维、粒状和片状结构，并可由无机矿物(inorganic mineral)、硅酸盐、二氧化硅、粘土、陶瓷(ceramic)、碳、有机聚合物、硅藻土组成。在一个实施方案中，本申请的填料对于与其混合的硅烷而言基本上是惰性的，或所述填料可以与其反应。

在一个实施方案中，本申请使用的术语“粒状填料”表示形成聚集体(aggregate)或附聚物(agglomerate)的一种粒子或一组粒子。在一个实施方案中，本申请的粒状填料对于与其混合的硅烷而言基本上是惰性的，或所述填料可以与其反应。

在一个实施方案中，本申请使用的术语“载体”表示多孔的或高表面积的填料或有机聚合物，所述填料或有机聚合物具有高的吸收性或吸收能力(absorption capability)，并且在保持其自由流动和干燥的性质的同时能够负载至多75％的液态硅烷。在一个实施方案中，本申请的载体填料或载体聚合物对所述硅烷而言基本上是惰性的，并且将所述载体加到弹性组合物中时其能够释放或解吸液态硅烷。

在一个实施方案中，本发明的填料可用作液态硅烷的载体和弹性体的补强填料，其中所述巯基官能硅烷，以及更具体地，巯基官能硅烷(1)能够与所述表面反应或结合。在一个实施方案中，用作载体的填料应该与本发明的巯基硅烷不反应。在一个实施方案中，所述填料的不反应性质表现为，使用有机溶剂以大于50％的装载硅烷提取所述巯基硅烷的能力。在一个实施方案中，所述提取操作(extraction procedure)在美国专利6,005,027中给出，将其引入本申请作为参考。在一个实施方案中，载体包括但不限于多孔有机聚合物、炭黑、硅藻土和二氧化硅(所述二氧化硅特征在于，如美国专利6,005,027中所述，二氧化硅在3502cm^-2的红外吸收在105℃进行时和在500℃进行时的差别相对低，为小于1.3)。在一个实施方案中，可装载于载体上的巯基官能硅烷的量在0.1至70％之间，在另一个实施方案中，装载于载体上的巯基官能硅烷的浓度在10至50之间。在另一实施方案中，所述填料为粒状填料。

在本申请的一个实施方案中，用于本申请的补强填料包括硅烷对具有填料表面反应性的填料。在一个实施方案中，所述填料的一些代表性实例包括但不限于无机填料、硅质填料、金属氧化物如二氧化硅(热解法二氧化硅和/或沉淀二氧化硅)、钛、硅铝酸盐和氧化铝、粘土和滑石等等。在本申请的一个实施方案中，粒状沉淀二氧化硅用于所述目的，特别是当所述二氧化硅具有反应性表面硅烷醇时。在本发明的一个实施方案中，利用0.1至20％的巯基官能硅烷，更具体地为巯基官能硅烷(1)和80至99.9％二氧化硅或其它补强填料的组合来补强各种橡胶产品，包括用于轮胎的胎面花纹。在另一个实施方案中，填料包含约0.5至约10％巯基官能硅烷，更具体地为巯基官能硅烷(1)，以及约90至约99.5wt％的粒状填料。在本申请的另一个实施方案中，氧化铝可以与巯基官能硅烷，更具体地为巯基官能硅烷(1)单独使用，或与二氧化硅和巯基官能硅烷联合使用。在本申请的一个实施方案中，术语氧化铝(alumina)在本申请中可描述为氧化铝或Al₂O₃。在本申请的另一个实施方案中，所述填料可以水合形式存在。

在一个实施方案中，所述填料对于与其混合的硅烷而言基本上是惰性的(如同对于炭黑或有机聚合物而言的情况)，或所述填料可以与其反应，例如在具有金属羟基表面官能团的载体(如二氧化硅或具有表面硅醇官能团的其它硅质粒子)的情况中。

在本申请的一个实施方案中，沉淀二氧化硅可用作填料。在一个更具体的实施方案中，本申请的二氧化硅填料的特征可以是，使用氮气测量的BET表面积具体地为约40至约600m²/g，更具体地为约50至约300m²/g，最具体地为约100至约150m²/g。在另一个具体的实施方案中，测量表面积的BET方法描述在Journal of the American Chemical Society，Volume 60，第304页(1930)中，这是本申请中使用的方法。在另一个具体的实施方案中，所述二氧化硅特征通常也可以特征如下：邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值具体为约100至约350，更具体地为约150至约300，以及最具体地为约200至约250。此外，在另一个具体的实施方案中，有用的二氧化硅填料，以及前述氧化铝和硅铝酸盐(aluminosilicate)填料可预期具有约100至约220m²/g的CTAB表面积。在另一个具体的实施方案中，所述CTAB表面积为由pH为9的十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammonium bromide)评价的外表面积(external area)，所述方法描述于ASTM D 3849中。

水银孔隙率表面积(mercury porosity surface area)是由水银孔隙率(mercury porosimetry)确定的比表面积。在这种技术中，在样品经过热处理以除去挥发物后，使水银渗透入样品的孔中。在一个更具体的实施方案中，设定条件可适当地描述为：使用100mg样品；在105℃和环境大气压历时2小时除去挥发物；测量范围为环境压力至2000巴压力。在另一个更具体的实施方案中，所述评价可根据Winslow，et al.in ASTM bulletin，p.39(1959)中描述的方法进行，或根据DIN 66133进行；对于所述评价而言，可使用CARLO-ERBA孔度计2000。在一个实施方案中，对于所选择的二氧化硅填料而言水银孔隙率比表面积应具体为约100至约300m²/g，更具体地为约150至约275m²/g，以及最具体地为约200至约250m²/g。

在一个实施方案中，根据所述水银孔隙率评价，对于二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐而言，合适的孔径分布(pore size distribution)在本申请中被认为：其5％或更少的孔的直径小于约10nm；约60至约90％的孔的直径为约10至约100nm；10至约30％的孔的直径为约100至约1,000nm；以及约5至约20％的孔的直径大于约1,000nm。在第二个实施方案中，预期所述二氧化硅的平均基本粒度(average ultimate particle size)经电子显微镜确定例如为约0.01至约0.05μm，但是所述二氧化硅粒子的大小甚至可以更小或可能更大。在一个实施方案中，认为各种市售二氧化硅可用于本申请，例如获自PPG Industries商标为HI-SIL的二氧化硅，具体为HI-SIL 210和243；获自Rhone-Poulenc的二氧化硅，例如ZEOSIL 1165MP；获自Degussa的二氧化硅，例如VN2和VN3等，以及获自Huber的二氧化硅，例如HUBERSIL-8745。

在一个实施方案中，当对于不仅含有硅质填料(如二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐)以及还含有炭黑补强颜料的橡胶组合物而言，期望主要用二氧化硅作为补强颜料来补强时，通常更具体的是，所述硅质填料(siliceous filler)与炭黑的重量比例为至少3/1，优选为至少10/1，以及由此范围为3/1至30/1。在一个更具体的实施方案中，所述填料可包含约15至约95wt％的沉淀二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐，以及相应地约5至约85wt％炭黑，其中所述炭黑的CTAB值为约80至约150。在一个具体的实施方案中，可供选择地，所述填料可包含约60至约95wt％的所述二氧化硅、氧化铝和/或硅铝酸盐，以及相应地约40至约5wt％炭黑。在另一个具体的实施方案中，在制造硫化橡胶时可将所述硅质填料和炭黑预共混或共混在一起。

在一个实施方案中，本申请的橡胶组合物可通过橡胶配合领域中已知方法配合，如将各种可硫黄硫化组分橡胶与各种常用的添加剂物质混合，所述添加剂物质例如硫化助剂(curing aid)如硫、活化剂、延迟剂(retarder)和促进剂、加工添加剂如油、树脂例如增粘树脂(tackifying resin)、二氧化硅、增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和防臭氧剂(antiozonant)、胶溶剂(peptizing agent)和补强物质如炭黑等等。在另一个具体的实施方案中，取决于可硫黄硫化物质和硫黄硫化物质(橡胶)的预期用途，对本申请提及的添加剂进行选择并以常规量使用。

在一个实施方案中，硫化可在额外的硫黄硫化剂存在下进行。在一个具体的实施方案中，合适的硫黄硫化剂的一些非限制性实例包括，例如，元素硫(游离硫)或给硫硫化剂(sulfur donating vulcanizing agent)如非限制性实例氨基二硫化物、聚合多硫或硫黄烯烃加合物(sulfur olefin adduct)，在最终的生产性橡胶组合物混合步骤中适宜地加入所述硫黄硫化剂。在另一个具体的实施方案中，在生产性混合阶段中使用或添加的硫黄硫化剂(其为本领域常见的)的量为约0.4至约3phr，或甚至在一些情况中至多约8phr，范围为约1.5至约2.5phr，以及在一些情况中最具体地为约2至约2.5phr。

在一个实施方案中，也可使用硫化促进剂即添加的给硫体。在一个实施方案中，应该理解的是，它们可以是例如非限制性实例为以下物质的硫化促进剂：苯并噻唑、二硫化烷基秋兰姆(alkyl thiuram disulfide)、胍衍生物以及硫代氨基甲酸酯。在另一个具体的实例中，所述促进剂的代表性实例例如，但不限于巯基苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化苯并噻唑、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基苯酚二硫化物、丁基黄原酸锌(zinc butylxanthate)、N，N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基二亚乙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨甲酰基次磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺、锌-2-巯基甲苯咪唑(zinc-2-mercaptotoluimidazole)、二硫二(N-甲基哌嗪)、二硫二(N-β-羟基乙基哌嗪)、二硫二(二苄胺)及其组合。在另一个具体的实施方案中，其它添加的给硫体包括例如，秋兰姆和吗啉衍生物。在一个更具体的实施方案中，所述供体的代表性实例包括例如，但不限于二硫化二吗啉、四硫化二吗啉、四硫化四甲基秋兰姆、苯并噻唑基-2，N-二硫代吗啉、硫塑料(thioplast)、六硫化双五亚甲基秋兰姆(dipentamethylenethiuram hexasulfide)、二硫化己内酰胺及其组合。

在一个实施方案中，促进剂用于控制硫化所需的时间和/温度，以及改善硫化物(vulcanizate)的性质。在一个实施方案中，可使用单一的促进剂系统，即主要促进剂。在另一个实施方案中，通常地以及更具体地，主要促进剂的总用量为约0.5至约4，优选地为约0.8至约1.5phr。在一个更具体的实施方案中，为了活化以及改善硫化物的性质，可使用主要促进剂和助促进剂(secondary accelerator)的组合，其中助促进剂的用量较小(例如，约0.05至约3phr)。在另一个实施方案中，也可使用延迟促进剂(delayed actionaccelerator)。在另一个实施方案中，也可使用硫化延迟剂。在一个实施方案中，合适类型的促进剂是非限制性实例为以下物质的促进剂：胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺(sulfenamide)、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐及其组合。在一个更具体的实施方案中，主要促进剂为次磺酰胺。在另一个具体的实施方案中，若使用助促进剂，则所述助促进剂更具体地为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。

在一个实施方案中，若使用增粘树脂，则所述增粘树脂的一些非限制用量可以是约0.5至约10phr，通常约1至约5phr。在一个具体的实施方案中，加工助剂的典型量占约1至约50phr。在另一个具体的实施方案中，所述加工助剂可包括非限制性实例芳族加工油、环烷(naphtheni)加工油和/或石蜡加工油，及其组合。在另一个具体实施方案中，抗氧化剂的典型量为约1至约5phr。在另一个具体的实施方案中，代表性的抗氧化剂包括非限制性实例二苯基-对苯二胺以及其它，例如，在Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页中披露的抗氧化剂。在另一实施方案中，防臭氧剂的典型量为约1至约5phr。在另一个实施方案中，若脂肪酸(其可包括非限制性实例硬脂酸)的典型量(如果使用)为约0.5至约3ph。在另一个实施方案中，氧化锌的典型量为约2至约5phr。在另一个具体的实施方案中，蜡的典型量为约1至约5phr。在一个实施方案中，经常使用微晶蜡。在另一个实施方案中，胶溶剂(peptize)的典型量为约0.1至约1phr。在另一个实施方案中，典型的胶溶剂包括非限制性实例五氯硫酚、二苯甲酰氨基二苯基二硫(dibenzamidodiphenyl disulfide)及其组合。

在本申请的一个实施方案中，本申请的橡胶组合物可用于各种目的。在一个具体的实施方案中，例如，它们可用于非限制性实例即各种轮胎化合物、鞋底、软管、电缆外壳、垫圈和其它工业物品。在一个更具体的实施方案中，可以通过对本领域技术人员而言容易显而易见的各种已知和常规方法对所述物品进行构建(build)、造型、模塑和固化。在一个更具体的实施方案中，本申请的橡胶组合物的一个特别有用的应用是制造轮胎胎面花纹。在一个实施方案中，从本申请的橡胶组合物得到的轮胎、轮胎胎面花纹或其它物品的优点是，由于它们是从含有较少的残余硅烷乙氧基的橡胶配合物制备的，因此与已知和当前实践技术的橡胶配合物相比，它们在其寿命和使用期间经受较少的VOC散发。在一个更具体的实施方案中，其直接原因是，在其制造中使用了二烷氧基官能硅烷偶联剂，所述偶联剂与当前已知和实践技术的巯基硅烷偶联剂的共混物相比，在硅上含有较少的或基本不含乙氧基。在一个实施方案中，在所用的偶联剂中乙氧基硅烷基的缺乏或减少导致了在生产制品(article of manufacture)后在硅上的残余乙氧基更少，在所述制品使用期间，较少的乙醇或没有乙醇可以通过所述制品与水接触而使残余乙氧基硅烷基水解而得以从其中释放。

将本申请引用的所有参考文献全文引入本申请作为参考。

通过参考以下实施例可更好地理解本发明，其中除非另有说明份数(part)和百分数(percentage)是按重量计的。

实施例1

将3-巯基丙基三乙氧基硅烷(获自General Electric，商标名为SilquestA-1891，514.3克，2.16摩尔)和2-甲基-1，3-丙二醇(购于Aldrich，194.4克，2.16摩尔)装入配备有磁力搅拌器、短程冷凝器(short path condenser)和接收烧瓶(receiver flask)的1升圆底烧瓶中。将Purolite(购于Rohm & Haas，3.5克)加到反应烧瓶中，将混合物加热至50℃，持续3小时，真空最初为60托，最后为约1托。收集乙醇(185克，4.02摩尔)。将反应产物通过3.5微米垫进行加压过滤(pressure filter)。所收集的产物的重量为501.7克。GC/MS确定为复杂混合物(complex mixture)，其含有3-({3-[2-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-甲基-丙基}-二乙氧基-硅烷基)-丙-1-硫醇和3-2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙-1-硫醇。

实施例2

将3-巯基丙基三乙氧基硅烷(获自General Electric，商标名为SilquestA-1891，438.8克，1.84摩尔)和2-甲基-1，3-丙二醇(购于Aldrich，331.7克，3.68摩尔)装入配备有磁力搅拌器、短程冷凝器和接收烧瓶的1升圆底烧瓶中。将硫酸(0.39克)加到反应烧瓶中，然后将混合物加热至50℃，持续3.5小时，真空最初为40托，最后为约1托(完全真空)。收集乙醇(263克，5.71摩尔)。然后将反应产物用1.44克21％的乙醇钠于乙醇中的溶液中和，然后汽提(strip)1.5小时。所收集的产物重量为485.6克。GC分析确定为复杂混合物，其含有3-({3-[2-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-甲基-丙基}-二乙氧基-硅烷基)-丙-1-硫醇和高分子量组分。

实施例3

将3-巯基丙基三乙氧基硅烷(获自General Electric，商标名SilquestA-1891，720.5克，3.02摩尔)和2-甲基-1，3-丙二醇(购于Aldrich，817.0克，9.07摩尔)装入配备有磁力搅拌器、短程冷凝器和接收烧瓶的3升圆底烧瓶中。将硫酸(0.78克)加到反应烧瓶中，然后将混合物加热至约50℃，持续3.5小时，真空最初为30托，最后为约10托。收集乙醇(389.4克，8.5摩尔)。然后将反应产物用2.5克21％乙醇钠于乙醇中的溶液中和，然后汽提1小时。所收集的产物重量为108.9克。

实施例4

将3-巯基丙基三乙氧基硅烷(100克，0.42摩尔)和2-甲基-2，4-戊二醇(50克，0.42摩尔)装入配备有磁力搅拌器、短程冷凝器和接收烧瓶的1升圆底烧瓶中。将异丙醇钛(0.85克)加到反应烧瓶中，然后将混合物在最初约370托的真空加热至70℃，并保持1小时。加入2-甲基-1，3-丙二醇(18.9克，0.21摩尔)并加热。

比较例5和6以及实施例7、8、9和10

制备了呈板(plaque)形式的硫化橡胶组合物，对其物理性质和动力学性质进行测量以确定负载效果。

如下表1中所述使用典型的二氧化硅-橡胶SBR制剂。在1.7升班布里切向混合器(Banbury tangential mixer)中进行混合。

表1：二氧化硅-硅烷/橡胶配方

用于制备单一的非生产性混合物的操作表示于下表2中。

表2：非循环过程(One Pass Procedure)；在25℃用水冷却，填充因数(fillfactor)68％：

步骤操作

1    加入聚合物，RDM(夯实混合，ram down mix)30秒

2    加入50％二氧化硅、所有硅烷，RDM 30秒

3    加入剩余的50％二氧化硅、油，RDM 30秒

4    除尘(Dust down)，RDM 20秒

5    加入ZnO、硬脂酸、Flexzone 7P、蜡和炭黑，RDM 60秒

6    除尘，通过增加转子速度RDM至170℃(在约2分钟内)。

7    通过改变在混合器上的速度在170℃保持8分钟

8    卸料，在65-70℃用轧制机压片(sheet off)并冷却

制备单一生产性混合物的操作涉及，在65至70℃将硫和促进剂(主要促进剂和助促进剂)加到在双辊轧制机(two-roll mill)上的如表2中所述制备的母料(masterbatch)中。在所有的二氧化硅填料、硅烷和油都引入给定的混合物中后，升高转子的rpm，以便达到期望的硅烷化温度。然后将混合物在该温度保持8分钟。混合操作如下表2所示。

呈板形式的固化橡胶组合物的固化和试验根据ASTM标准进行。此外，在Rheometrics动态分析仪(ARES-Rheometrics Inc.)上进行微小应变动态试验(small strain dynamic test)。具体的硫化操作、测量和测量操作如下：

动态力学性质

在10Hz和60℃从0.01％的动态应变幅(dynamic strain amplitude)至约25％的剪切应变幅(shear strain amplitude)进行Payne效应应变扫频(Payneeffect strain sweep)。从橡胶配合物在微小应变的非线性响应得到动态参数G′_initial、ΔG′、G″_max和tanδ_max。在一些情况中，在应变幅为35％(在60℃)时动态振荡15分钟后测量tanδ的稳态值。动态性质的温度依赖性也在频率为10Hz时在微小应变幅(1或2％)从约-80℃至+80℃测量。橡胶配合物、比较例5和6(硅烷为Silquest A-1891硅烷)和实施例7、8、9和10(获自实施例3的硅烷)的流变性质、物理性质和动态性质在表3中给出。

表3.橡胶的流变性质、物理性质和动态性质

实施例11、12、13和14

橡胶配合物根据比较例5描述的操作制备。填充因数为72％，在实施例11中使用了双通道(two passes)。数据表示了非生产性混合温度对橡胶性能的影响。数据表示于表4中。

表4.橡胶的流变性质、物理性质和动态性质

当参照许多示例性实施方案对本发明进行描述时，本领域技术人员应该理解，可进行各种变化并且可用等价物可取代其要素，而不背离本发明的范围。此外，可进行许多修改以便使具体情况或物质适应本发明的教导，而不背离其基本范围。因此，预期本发明不受本申请披露的任何具体的实施例实施方案限制。

Claims (29)

1.一种填充弹性体组合物，所述组合物包含：

a)至少一种橡胶组分；

b)至少一种粒状填料；和

c)至少一种通式(1)的巯基官能硅烷：

[HSG¹SiZ^θZ^β]_m[HSG²SiZ^β ₃]_n[HSG³SiZ^β ₂X]_o[HSG⁴SiZ^βX₂]_p(1)

其中：

G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为含有1至30个碳原子的亚烃基，所述亚烃基选自通过取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢而得到的二价基团，或G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为含有2至30个碳原子且含有一个或多个醚氧(-O-)和/或硫(-S-)原子的取代的二价杂烃基；

X在每次出现时独立选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R₂C＝NO-、R₂NO-、-R、(HO)_d-1G⁵O-，其中每个R独立选自氢、可含有或不含不饱和度的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基和芳烷基，其中除氢之外的每个R含有1至18个碳原子，G⁵独立为含有2至15个碳原子的亚烃基或含有约4至约15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的二价杂烃基；

在两个硅原子之间形成桥连结构的Z^β在每次出现时为[-OG⁵(OH)_d-2O-]_0.5，其中G⁵在每次出现时独立选自含有2至15个碳原子的亚烃基或含有4至15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的二价杂烃基；

与硅原子形成环状结构的Z^θ在每次出现时独立地表示-OG⁵(OH)_d-2O-，其中G⁵独立选自含有2至15个碳原子的亚烃基或含有4至15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的二价杂烃基；

下标d、m、n、o和p在每次出现时独立为整数，其中在第一个实施方案中d为2至6，在第二个实施方案中d为2或3，以及在第三个实施方案中d为2；m为0至20；n为0至18；o为0至20；以及p为0至20，条件是m+n+o+p等于或大于2。

2.权利要求1的填充弹性体组合物，其中橡胶组分(a)为选自下列中的至少一种：苯乙烯-丁二烯橡胶、乳液型苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物和丙烯腈-丁二烯橡胶。

3.权利要求1的填充弹性体组合物，其中橡胶组分(a)为选自下列中的至少一种：天然顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶、合成顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶、乳液聚合法制备的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合法制备的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、乙烯基含量为约35至约50％的中等乙烯基聚丁二烯橡胶、乙烯基含量为约50至约75％的高级乙烯基聚丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合法制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。

4.权利要求1的填充弹性体组合物，其中橡胶组分(a)为选自下列中的至少一种：结合苯乙烯含量为约20至约28wt％的乳液聚合法得到的苯乙烯/丁二烯、结合苯乙烯含量为约30至约45wt％的乳液聚合法得到的苯乙烯/丁二烯以及结合丙烯腈含量为约2至约40wt％的乳液聚合法制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶。

5.权利要求1的填充弹性体组合物，其中橡胶组分(a)为结合苯乙烯含量为约5至约50wt％的溶液型苯乙烯-丁二烯橡胶。

6.权利要求1的填充弹性体组合物，其中橡胶组分(a)为结合苯乙烯含量为约9至约36wt％的溶液型苯乙烯-丁二烯橡胶。

7.权利要求6的填充弹性体组合物，其中橡胶组分(a)为结合苯乙烯含量为约20至约30wt％的溶液型苯乙烯-丁二烯橡胶。

8.权利要求1的填充弹性体组合物，其中橡胶组分(a)为顺式-1，4含量为至少约90wt％的聚丁二烯橡胶。

9.权利要求1的填充弹性体组合物，其中粒状填料(b)为选自金属氧化物、硅质材料和炭黑中的至少一种。

10.权利要求9的填充弹性体组合物，其中所述金属氧化物为选自二氧化硅、二氧化钛和氧化铝中的至少一种；以及所述硅质材料为选自硅铝酸盐、粘土和滑石中的至少一种。

11.权利要求10的填充弹性体组合物，其中粒状填料(b)为选自下列中的至少一种：二氧化硅和炭黑的混合物以及二氧化硅和氧化铝的混合物。

12.权利要求1的填充弹性体组合物，其中在巯基官能硅烷(c)中：

G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为通过取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢而得到的含有1至30个碳原子的亚烃基；

在两个硅原子之间形成桥连结构的Z^β在每次出现时独立为[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5，其中R⁰在每次出现时独立地表示就R所列出的定义之一，以及f为2至15；

与硅原子形成环状结构的Z^θ在每次出现时独立为[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5，其中R⁰在每次出现时独立地表示就R所列出的定义之一，以及f为2至15；

X在每次出现时独立为-OR，其中R在每次出现时独立选自含有至多18个碳原子的直链、环状和支链烷基、烯基、芳基和芳烷基；以及

m、n、o和p在每次出现时独立为整数，其中m为0至20，n具体为0至18，o为0至20，以及p为0至20，条件是m+n+o+p等于或大于2。

13.权利要求2的填充弹性体组合物，其中在巯基官能硅烷(c)中G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为含有至多6个碳原子的直链或支链亚烷基；R⁰在每次出现时独立为氢或含有至多6个碳原子的直链或支链烷基，以及f为2至4；以及m为0至5，n为0至4，o为0至5，以及p为0至5。

14.权利要求3的填充弹性体组合物，其中在巯基官能硅烷(c)中G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为含有3个碳原子的直链或支链亚烷基，R⁰在每次出现时独立为氢或含有1至3个碳原子的直链或支链烷基，以及f为2或3；以及m为0或1，n为1或2，o为1或2，以及p为0或1。

15.权利要求1的填充弹性体组合物，其中在巯基官能硅烷(c)中：

G¹、G²、G³和G⁴在每次出现时独立为通过取代烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢而得到的具有至多30个碳原子的基团；

X在每次出现时独立选自-Cl、-Br、RO-、RC(＝O)O-、R₂C＝NO-、R₂NO-、R₂N-、-R、(HO)_d-1G⁵O-、HO(CR⁰ ₂)_fO-和HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-，其中每个R独立选自氢或含有至多18个碳原子的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基和芳烷基；

G⁵独立为含有2至15个碳原子的亚烃基或含有4至15个碳原子且含有一个或多个醚氧原子的亚杂烃基；

R⁰独立地表示就R所列出的定义之一；

在两个硅原子之间形成桥连结构的Z^β在每次出现时独立选自[-OG⁵(OH)_d-2O-]_0.5、[-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5和[-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5，其中R⁰在每次出现时独立地表示就R所列出的定义之一；

与硅原子形成环状结构的Z^θ在每次出现时独立地表示-OG⁵(OH)_d-2O-、-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-和-O(R⁰CR⁰)_fO-，其中R⁰在每次出现时独立地表示就R所列出的定义之一；以及

下标d、e、f、m、n、o和p在每次出现时独立为整数，其中d为2至6，e为2至7，f为2至15，m为0至20，n为0至18，o为0至20，以及p为0至20，条件是m+n+o+p等于或大于2。

16. 权利要求5的填充弹性体组合物，其中在巯基官能硅烷(c)中d为2至4，e为2至4，f为2至4，m为0至5，n为0至4，o为0至5，以及p为0至5。

17.权利要求6的填充弹性体组合物，其中在巯基官能硅烷(c)中d为2，e为2，f为3，m为1或2，n为1或2，o为1或2以及p为0至2。

18.权利要求1的填充弹性体组合物，其中巯基官能硅烷(c)为选自下列中的至少一种：3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巯基-丙基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-1，1-二甲基-丁氧基}-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丙-1-硫醇；3-(2-{3-[2-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-二-[3-羟基-2-甲基-丙氧基]-硅烷基)-丙-1-硫醇；3-[{3-[{3-二-(3-羟基-2-甲基-丙基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-1-甲基-丙氧基}-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙-1-醇；3-[[3-((3-羟基-3-甲基-丙氧基)-3-巯基-丙基)-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-1-甲基-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-甲基-丙氧基-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-3-巯基-丙基)-硅烷基]-2-甲基丙-1-醇；3-(2-{3-[2-(3-巯基-丁基)-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-丙氧基}-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-丁-1-硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巯基-苯基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-3-苯硫醇；3-(2-{3-[2-(3-巯基-环己基)-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-1，1-二甲基-丁氧基}-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基)-环己基-1-硫醇；3-({3-[2-(巯基-甲基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-二乙氧基-硅烷基)-甲基-1-硫醇；3-[{3-[{3-二-(3-羟基-2，2-二甲基-丙基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2，2-二甲基-丙氧基}-(3-羟基-2，2-二甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2，2-二甲基-丙-1-醇；3-[[3-((3-羟基-3-苯基-丙氧基)-3-巯基-丙基)-{3-[2-(3-巯基-丙基)-5-苯基-[1，3，2]二氧杂硅杂环己-2-基氧基]-2-苯基-1-丙氧基}-硅烷基氧基)-2-苯基-丙氧基-(3-羟基-2-苯基-丙氧基)-3-巯基-丙基)-硅烷基]-2-苯基丙-1-醇；3-[{3-[(甲基)-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(甲基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙-1-醇。

19.权利要求1的填充弹性体组合物，所述组合物含有约30至约98wt％的橡胶组分(a)、约2至约70wt％的粒状填料(b)，以及约0.2至约20wt％的巯基官能硅烷(c)。

20.权利要求1的填充弹性体组合物，所述组合物含有约50至约95wt％的橡胶组分(a)、约5至约50wt％的粒状填料(b)，以及约0.5至约50wt％的巯基官能硅烷(c)。

21.权利要求1的填充弹性体组合物，所述组合物含有约60至约80wt％的橡胶组分(a)、约20至约40wt％的粒状填料(b)，以及约2至约10wt％的巯基官能硅烷(c)。

22.权利要求1的填充弹性体组合物，所述组合物还含有(d)至少一种固化剂；(e)至少一种含多羟基的化合物，所述含多羟基的化合物是从巯基官能硅烷(a)原位水解产生的和/或单独加至所述组合物中的；以及(f)任选的至少一种促进剂。

23.一种制品，所述制品的至少一种组分为经固化的权利要求1的填充弹性体组合物。

24.权利要求23的制品，所述制品选自轮胎、鞋底、软管、密封物、垫圈、电缆外壳、输送带和动力传动带。

25.制备填充弹性体组合物的方法，所述方法包括：

a)混合以下成分：

(i)至少一种橡胶组合物，

(ii)至少一种粒状填料，以及

(iii)至少一种上述权利要求1的式(1)的巯基官能硅烷；

b)任选将：

(iv)至少一种固化剂和/或

(v)至少一种促进剂和/或

(vi)至少一种含多羟基的化合物

共混至步骤(a)得到的组合物中；

c)任选对步骤(b)得到的组合物进行模塑；以及

d)任选对步骤(b)和步骤(c)得到组合物进行固化。

26.权利要求25的方法，其中在将粒状填料(ii)和巯基官能硅烷(iii)与橡胶组分(i)混合之前，将至少一部分粒状填料(ii)用至少一部分巯基官能硅烷(iii)进行预处理，将形成的经处理的填料与橡胶组分以及额外的粒状填料(ii)和/或巯基官能硅烷(iii)混合在一起，或者将形成的经处理的填料与橡胶组分混合在一起而不含额外的粒状填料(ii)和/或巯基官能硅烷(iii)。

27.权利要求26的方法，其中经处理的填料含有与其混合和/或化学键合的巯基官能硅烷(iii)。

28.制备橡胶组合物的方法，所述方法包括：

a)在至少一个预备性混合操作中对以下物质进行热力学混合至温度为约140℃至约180℃，对所述混合操作而言总混合时间为约1至约20分钟：

i)约100重量份的至少一种可硫黄硫化橡胶，所述可硫黄硫化橡胶选自共轭二烯均聚物和共聚物和至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物，

ii)约5至约100重量份的粒状填料，其中所述填料优选含有0至约85wt％炭黑，以及

iii)约0.05至约20重量份的至少一种权利要求1的式(1)的巯基官能硅烷填料；

b)将来自步骤(a)的混合物在最终热力学混合步骤中在约50℃至约130℃的温度共混一段时间，所述的时间足以对橡胶和0至5重量份的固化剂进行共混；以及

(c)任选使所述混合物在约130至约200℃范围内的温度固化约5至约60分钟的一段时间。

29.权利要求28的方法，其中在步骤(b)中，还将至少一种含多羟基的化合物与来自步骤(a)的混合物共混。