CN101522696B - 具有低voc水平的巯基官能的硅烷组合物 - Google Patents

具有低voc水平的巯基官能的硅烷组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101522696B
CN101522696B CN200780038289.4A CN200780038289A CN101522696B CN 101522696 B CN101522696 B CN 101522696B CN 200780038289 A CN200780038289 A CN 200780038289A CN 101522696 B CN101522696 B CN 101522696B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silane
approximately
group
application
mercaptofunctional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200780038289.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101522696A (zh
Inventor
安东尼奥·查维斯
埃里克·R·波尔
克里斯托弗·M·哈特肖恩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
General Electric Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by General Electric Co filed Critical General Electric Co
Publication of CN101522696A publication Critical patent/CN101522696A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101522696B publication Critical patent/CN101522696B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
    • C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/549—Silicon-containing compounds containing silicon in a ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及具有硫醇和烃基和/或杂烃基官能度的有机官能的硅烷和有机官能的硅烷的混合物。这些硅烷减少或消除在使用过程中挥发性有机化合物(VOC)的产生，帮助加工填充的弹性材料并提高填充的弹性体的最终用途性质。本公开涉及这些硅烷的组合物。

Description

具有低VOC水平的巯基官能的硅烷组合物
技术领域
本发明涉及有机官能的硅烷，也涉及有机官能的硅烷的混合物。本发明还涉及这些硅烷的组合物。
背景技术
巯基硅烷和它们在填充的弹性体中作为偶联剂的用途在本领域中是已知的。但是，这些硅烷非常容易与填料和有机聚合物反应，而难以用于制备填充的弹性体。当这些硅烷以获得最优的填料与聚合物的偶联所需的量使用时，未固化的填充的弹性体具有短的焦化时间和分散差的填料。长的焦化时间对于在不过早交联或形成高粘度的化合物的情况下将填料和其它成分与聚合物混合、挤出未固化的弹性体和制造制品是必需的。需要填料具有良好的分散性来获得最终用途性质，如耐候性，耐磨性，耐撕裂性(tear-resistance)等。这些硅烷也源自在制造和使用的过程中产生挥发性有机化合物(VOC)排放物的单官能的醇。
有机硅烷的二醇衍生物在本领域中是已知的。但是，这些硅烷衍生物的缺点是易于产生完全或主要形成环结构的桥接结构，导致高的粘度和胶凝，这限制它们在弹性体制造中的效用。
除了需要在制备无机填充的弹性体的过程中减少VOC之外，也需要改善无机填料在有机聚合物中的分散性，同时保持弹性组合物的加工性。较好的分散性通过减少滚动阻力、热累积和磨擦而改善固化制品如轮胎的性能。
最近，本发明人在都是在2006年2月21日提交的美国专利申请11/358,550；11/358,818；11/358,369；11/358,861中提及了使用有机官能的硅烷或含有封闭的和游离的硫醇基团的有机官能的硅烷的混合物解决了填充的弹性体的焦化、VOC散发和偶联性能。此外，本发明人在2005年4月12日提交的美国专利申请11/104103中提及了使用含有二烷氧基甲硅烷基基团的有机官能的硅烷的VOC排放物。
发明内容
在一种实施方式中，本发明涉及巯基官能的硅烷组合物，其包括选自以下的至少一种有机官能的硅烷：
(i)巯基硅烷，其具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(ii)烃基硅烷或杂烃基硅烷，其具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(iii)巯基硅烷二聚体，其中巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(iv)烃基硅烷和/或杂烃基硅烷二聚体，其中所述烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(v)硅烷二聚体，具有巯基硅烷单元，其硅原子通过桥连的二烷氧基键合于烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元的硅原子，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(vi)巯基硅烷低聚物，其中相邻巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端巯基硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(vii)烃基硅烷和/或杂烃基硅烷低聚物，其中相邻的烃基硅烷或杂烃基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，和
(viii)硅烷低聚物，具有至少一个巯基硅烷单元和至少一个烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元，相邻硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，前提是，当所述组合物含有(i)、(iii)和(vi)中的一种或多种时，所述组合物还含有(ii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)中的一种或多种，以及当所述组合物含有(ii)、(iv)和(vii)中的一种或多种时，所述组合物还含有(i)、(iii)、(v)、(vi)和(viii)中的一种或多种。
在从前述内容显然得知的另一实施方式中，由本申请所述的方法制备的组合物可包括一种或多种硅烷二聚体和/或低聚物，其中相邻硅烷单元通过源自含有多羟基的化合物的桥连二烷氧基硅烷结构彼此键合，所述含有多羟基的化合物，例如，二元醇(二醇)，三元醇，四元醇等，相对于已知的有机硅烷释放的低级的含有单羟基的化合物如甲醇和乙醇，所有的这些多羟基的化合物，都是低挥发性有机化合物(VOC)。
在另一实施方式中，还应该理解，由本发明的范围内的方法制备的所有的这些组合物都含有巯基，和烃基和/或杂烃基官能团，其或者存在于同一硅烷中，或者存在于各种硅烷的混合物中。虽然已知只具有硫醇官能度的硅烷易于焦化，但是出乎意料的是，同时具有硫醇，和烃基和/或杂烃基官能度的本发明的组合物具有长的焦化时间，例如，接近仅具有封闭的硫醇或多硫化物基团的硅烷的焦化时间，但是性能却比仅具有封闭的硫醇或多硫化物基团的硅烷好得多。
具体实施方式
本申请使用的表述“有机官能硅烷”应理解为表示具有硫醇和烃基和/或杂烃基官能度和至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基的非聚合的、二聚或低聚的硅烷，以及在二聚或低聚有机官能硅烷的情形下，具有连接相邻硅烷单元的二烷氧基桥连基团。
在本发明的一种实施方式中，应该理解本申请所有的范围都包括在其间的所有子区域。在本申请的另一具体实施方式中，应该理解基团成员的所有列举还可包括任何两种或多种所述基团的成员的组合。在本申请的另一实施方式中，应该理解，将以下与本申请具有相同发明人、并与该主题申请(subject application)同一天提交的美国专利申请的全部内容通过参考并入本申请，它们的标题为：Process of Making Mercapto-functional Silane；AFree Flowing Filler Composition Comprising Mercapto-functional Silane；和ARubber Composition and Articles Both Comprising Mercapto-functional Silane。
本申请的另一实施方式提供制备巯基官能的硅烷的方法，包括：
使a)与b)在酯交换反应条件下反应，
其中a)为至少一种有机官能的硅烷，选自(1)、(2)的有机官能的硅烷和至少一种通式(3)的巯基官能的硅烷，
G1-(SiX3)s            (1)
[G3-(YG2-)kY]jG2-(SiX3)s    (2)和
(HS)r-G2-(SiX3)s            (3)
其中：Y每次出现时独立地选自多价基团-(-Q)a[C(＝E)]b(A-)c，其中原子(E)与不饱和的碳原子连接；
G1每次出现时独立地选自源自烷基，烯基，芳基，或芳烷基的取代的单价和多价基团，其中G1可具有1至约30个碳原子；
G2每次出现时独立地选自源自烷基，烯基，芳基，或芳烷基的取代的二价和多价基团，其中G2可具有1至约30个碳原子；
G3每次出现时独立地选自源自烷基，烯基，芳基，或芳烷基的取代的单价和多价基团，其中G3可具有1至约30个碳原子，条件是如果G3是单价的，那么G3可为氢；
X每次出现时独立地选自-Cl，-Br，RO-，RC(＝O)O-，R2C＝NO-，R2NO-，R2N-，-R，其中R各自独立地选自氢，直链、环状或支化的烷基(其可含有或可不含有不饱和度)，烯基，芳基，和芳烷基，其中每个R，除氢之外，含有1至18个碳原子；
Q每次出现时独立地选自氧，硫和(-NR-)，条件是当Q为硫时，b为0；
A每次出现时独立地选自氧，硫和(-NR-)，条件是当A为硫时，b为0；
E每次出现时独立地选自氧，硫，和(-NR-)；
下标a，b，c，j，k，r，和s每次出现时独立地为如下给出的整数：a为0或1；b为0或1；c为0或1；j为约1至约3；k为约0至约15；r为约1至约3；s为约1至约3，条件是上述结构(1)，(2)和(3)的每一个都含有至少一个可水解的X基团；
其中b)为一个或多个通式(6)的含有多羟基的化合物：
G4(OH)d    (6)
其中G4是1至约15个碳原子的烃基，或4至约15个碳原子含有一个或多个醚氧原子的杂烃基，和d为约2至约8的整数。
在本申请的一种实施方式中，本申请所述的有机官能的硅烷(i)-(viii)，以及它们的混合物，尤其是可得自通式(1)、(2)和(3)的一种或多种硅烷反应物，
G1-(SiX3)s                   (1)
[G3-(YG2-)kY]j-G2-(SiX3)s    (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s            (3)
其中：Y每次出现时独立地选自多价基团(-Q)a[C(＝E)]b(A-)c，其中原子(E)与不饱和的碳原子连接；
G1每次出现时独立地选自源自烷基，烯基，芳基，或芳烷基的取代的单价和多价基团，其中G1可具有1至约30个碳原子；
G2每次出现时独立地选自源自烷基，烯基，芳基，或芳烷基的取代的二价和多价基团，其中G2可具有1至30个碳原子；
G3每次出现时独立地选自源自烷基，烯基，芳基，或芳烷基的取代的单价和多价基团，其中G3可具有1至约30个碳原子，条件是如果G3是单价的，那么G3可为氢；
X每次出现时独立地选自-Cl，-Br，RO-，RC(＝O)O-，R2C＝NO-，R2NO-，R2N-，-R，其中R各自独立地选自氢，直链、环状或支化的烷基(其可含有或可不含有不饱和度)，烯基，芳基，和芳烷基，其中每个R，除氢之外，含有1至18个碳原子；
Q每次出现时独立地选自氧，硫，和(-NR-)，条件是当Q为硫时，b为0；
A每次出现时独立地选自氧，硫，和(-NR-)，条件是当A为硫时，b为0；
E每次出现时独立地选自氧，硫，和(-NR-)；
下标a，b，c，j，k，r，和s每次出现时独立地为如下给出的整数：a为0或1，更具体地为1；b为0或1，更具体地为0；c为0或1，更具体地为0；j具体地为约1至约3，更具体地为约1至约2，最具体地为1；k具体地为约0至约15，更具体地为约0至约5，和最具体地为约0至约2；r具体地为约1至约3，更具体地为约1；s具体地为约1至约3，更具体地为约1，条件是上述结构(1)，(2)和(3)的每一个都含有至少一个可水解的X基团；
在本发明的一种特定的实施方式中，硅烷反应物是由通式(4)和(5)中的至少一个表示的三烷氧基硅烷：
(RO)3SiG1          (4)
(RO)3SiG2SH        (5)
其中R各自独立地具有一种前述含义，并且有利地为甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，或者仲丁基；G2是1至约12个碳原子的亚烷基基团；和，G1是3至约18个碳原子的烷基。
在本申请的具体实施方式中，可使用硅烷单体((1)，(2)和/或(3))的混合物，例如非限制性实例为，两种或更多种式(5)的巯基三烷氧基硅烷，两种或更多种式(4)的烃基三烷氧基硅烷，以及一种或多种式(5)的巯基三烷氧基硅烷和一种或多种式(4)的烃基三烷氧基硅烷的混合物，其中在这些硅烷中的R，G1和G2如式(1)和(3)的硅烷中所定义。
在本申请的一种实施方式中，在硅烷二聚物或低聚物中，所述二聚物或低聚物的每个硅烷单元都通过桥连基团结合至相邻的硅烷单元，所述桥连基团通过所选择的硅烷单体与一种或多种通式(6)的含有多羟基的化合物反应得到，
G4(OH)d        (6)
其中G4是1至约15个碳原子的烃基或4至约15个碳原子的杂烃基，其含有一个或多个醚氧原子，d为具体地约2至约8，更具体地约2至约4，最具体地约2的整数。
在本申请的一种实施方式中，式(6)的含有多羟基的化合物是通式(7)和(8)中至少一种的二醇(二元醇)：
HO(R0CR0)fOH       (7)
HO(CR0 2CR0 2O)eH    (8)
其中R0独立地由以上对R所列的成员的一种给出，f是2至约15，e为2至约7。在一种实施方式中，这些二醇的一些代表性的非限制性的实例是HOCH2CH2OH，HOCH2CH2CH2OH，HOCH2CH2CH2CH2OH，HOCH2CH(CH3)CH2OH，(CH3)2C(OH)CH2CH(OH)CH3，CH3CH(OH)CH2CH2OH，具有含有醚氧基团的二醇如HOCH2CH2OCH2CH2OH，HOCH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH，HOCH2CH(CH3)OCH2CH(CH3)OH和具有聚醚主链的二醇如非限制性的实例HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH，式(8)的二醇，其中R0是氢或甲基，e为3至约7。
在本申请的另一实施方式中，式(6)的含有多羟基的化合物是式(7)的二醇。
在本申请的另一实施方式中，式(6)的含有多羟基的化合物具有较高的羟基官能度，并且作为非限制性的实例选自通式(9)的三元醇或四元醇
G4(OH)d        (9)
其中G4是2至约15碳原子的取代的烃基或4至约15个碳原子的取代的杂烃基，并且含有一个或多个醚氧原子；和d为3至约8的整数。在一种实施方式中，较高羟基官能度的化合物(9)的一些非限制性的实例包括甘油，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，1，2，4-丁三醇，1，2，6-己三醇，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，甘露醇，半乳糖醇(galacticol)，山梨糖醇，及其组合。
在另一实施方式中，也可在本申请中使用式(6)的含有多羟基的化合物的混合物。
在本申请的一种实施方式中，有机官能的硅烷(i)-(viii)及其混合物能够通过以下方法制备，所述方法包括：使通式(1)，(2)，和/或(3)的一个或多个中的至少一种硅烷与至少一种通式(6)的含有多羟基的化合物在酯交换反应条件下反应：
G1-(SiX3)s                   (1)
[G3-(YG2-)kY]j-G2-(SiX3)s    (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s             (3)
G4(OH)d                      (6)
其中G1，G2，G3，G4，R，Y，X，a，b，c，d，j，k，r，和s每次出现时都如本申请中所定义，条件是至少一个X是可水解的基团，这些中的每一个都具有前述的意义。
在前述方法第一实施方式中，任选地在催化剂例如酯交换反应催化剂的存在下，至少一种式(1)的烃基硅烷和/或式(2)的杂烃基硅烷与至少一种式(6)的含有多羟基的化合物进行酯交换反应，从而提供一种或多种有机官能的烃基硅烷和/或杂烃基硅烷(ii)，(iv)和(vii)，和，任选地在催化剂例如酯交换反应催化剂的存在下，式(3)的巯基硅烷与至少一种式(6)的含有多羟基的化合物进行酯交换反应，从而提供巯基硅烷的一个或多个部分或全部，所述巯基硅烷提供一种或多种有机官能的硅烷(i)、(iii)和(vi)，所述(i)、(iii)和(vi)中的任一个都可以与(ii)，(iv)，和(vii)中的一个或多个混合。
在前述方法的第二实施方式中，还可将有机官能的硅烷(i)，(iii)和(vi)与有机官能的硅烷(ii)，(iv)和(vii)进行酯交换反应，从而形成(v)或(viii)，其中(v)或(viii)中的任一个都能够与(i)，(ii)，(iii)，(iv)，(vi)和(vii)中的一个或多个混合。在一种实施方式中，本申请所述的巯基官能的硅烷组合物包括至少一种选自以下的混合物：(ii)，(iv)，(v)，(vii)和(viii)中的一种或多种和(i)；(iii)，(v)，(vi)和(viii)中的一种或多种和(ii)；(v)，(vii)和(viii)中的一种或多种和(iii)；(v)，(vi)和(viii)中的一种或多种和(iv)；(vi)和(vii)中的一种或两种和(v)；(vii)和(viii)中的一种或两种和(vi)；和，(vii)和(viii)。另一实施方式中提供本申请所述的巯基官能的硅烷组合物，其中(i)具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；(ii)具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；(iii)的硅烷单元各自独立地具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；(iv)的硅烷单元各自独立地具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；(v)的硅烷单元各自独立地具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；(vi)具有3至约20个巯基硅烷单元，末端巯基硅烷单元独立地具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；(vii)具有3至约20个烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元，末端烃基硅烷或杂烃基硅烷单元独立地具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；和，(viii)具有3至约40个硅烷单元，其中1至约20个是巯基硅烷单元，1至约20个是烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元，末端硅烷单元独立地具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基。又一实施方式提供如本申请所述的巯基官能的硅烷组合物，其中(i)具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；(ii)具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；(iii)的硅烷单元各自独立地具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；(iv)的硅烷单元各自独立地具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；(v)的硅烷单元各自独立地具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；(vi)具有3至约10个巯基硅烷单元，末端巯基硅烷单元独立地具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；(vii)具有3至约10个烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元，末端烃基硅烷或杂烃基硅烷单元独立地具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基；和，(viii)具有3至约20个硅烷单元，其中1至约10个是巯基硅烷单元，和1至约10个是烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元，末端硅烷单元独立地具有一个或两个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基。本申请的另一实施方式提供本申请所述的巯基官能的硅烷组合物，其中在每种混合物中，硫醇与烃基和/或杂烃基之比为约20∶1至约0.05∶1。
在本申请通用制备方法的该第一实施方式的一种应用中，任选地在酯交换反应催化剂如非限制性实例对甲苯磺酸的存在下，将式(4)的至少一种烃基三烷氧基硅烷与至少一种式(7)或(8)的二醇进行酯交换反应，从而提供有机官能的硅烷(vii)，即烃基硅烷低聚物的非限制性实例，任选地在酯交换反应催化剂如非限制性实例对甲苯磺酸的存在下，式(5)的巯基三烷氧基硅烷与至少一种式(7)或(8)的二醇进行酯交换反应，从而提供有机官能的硅烷(vi)，即巯基硅烷低聚物的非限制性实例，然后将其与有机官能的硅烷(vii)混合，并使其进行进一步的酯交换反应(任选地在酯交换反应催化剂的存在下)，从而得到一种或多种有机官能的硅烷(viii)，即硅烷低聚物的非限制性实例，其仅含有一种或多种巯基硅烷和一种或多种烃基硅烷，或者含有一种或多种巯基硅烷和一种或多种烃基硅烷，与一种或多种其它有机官能的硅烷(i)-(v)的组合。
在本申请通用制备方法的第三实施方式中，任选地在酯交换反应催化剂的存在下，至少一种式(3)的巯基硅烷(其混合有至少一种式(1)的烃基硅烷和/或式(2)的杂烃基硅烷)与至少一种式(6)的含有多羟基的化合物进行酯交换反应，从而提供尤其是一种或多种有机官能的硅烷(v)和/或(viii)，和/或有机官能的硅烷的其它混合物，例如非限制性的实例是以下的混合物：硅烷(i)和(ii)；(i)和(v)；(i)，(ii)和(v)；(ii)和(viii)；(ii)，(v)和(viii)；(i)，(ii)，(v)和(viii)，等。
在通用制备方法的前述第三实施方式的一种应用中，任选地在酯交换反应催化剂的存在下，至少一种式(5)的巯基三烷氧基硅烷和至少一种式(4)的杂烃基三烷氧基硅烷与式(7)的二醇一起进行酯交换反应，从而提供一种或多种硅烷(v)和/或(viii)。
在通用制备方法的第四实施方式中，任选地在酯交换反应催化剂的存在下，至少一种式(3)的巯基硅烷与至少一种式(6)的含有多羟基的化合物进行酯交换反应，从而仅提供至少一种二聚体(iii)和/或低聚物(vi)，或巯基硅烷(i)，或者巯基硅烷(i)与二聚体(iii)和/或低聚物(iv)的混合物。
在通用制备方法的前述第四实施方式的一种应用中，任选地在酯交换反应催化剂的存在下，至少一种式(5)的巯基三烷氧基硅烷与至少一种式(7)的二醇进行酯交换反应，从而提供巯基硅烷二聚体(iii)和/或低聚物(vi)。
在一种实施方式中，在本申请中也应该理解，可将得自前述方法实施方式之一的部分或全部的酯化反应产物与得自其它方法实施方式之一的部分和全部的所述产物合并。因此，在一种非限制性的实例中，得自第一制备方法的烃基硅烷和/或杂烃基硅烷二聚体(iv)和/或烃基硅烷和/或杂烃基硅烷低聚物(vii)可与巯基硅烷二聚体(iii)和/或巯基硅烷低聚物(vi)混合，从而提供同时具有硫醇和烃基和/或杂烃基官能度的有机官能的硅烷的混合物。在另一实施方式中，以类似的方式，通用制备方法的一种特定实施方式的酯化产物的简单混合物可与通用制备方法的另一实施方式的酯化产物混合，从而提供另一组合物，所述另一组合物在本发明的范围内，并且同时具有硫醇和烃基和/或杂烃基官能度。
在一种实施方式中，制备有机官能的硅烷(i)-(viii)和它们的混合物的方法的反应条件包括：硅烷和式(6)的含有多羟基的化合物的摩尔比(通过加和式(1)，(2)和(3)的硅烷的各个摩尔贡献确定)，具体地为每摩尔甲硅烷基约0.1至约3mol式(6)的化合物，更具体地为每摩尔甲硅烷基约0.5至约2mol式(6)的化合物，最具体地为每摩尔甲硅烷基约1至约1.5mol式(6)的化合物，通过加和式(1)，(2)和(3)的硅烷的各个贡献而确定，温度为约0℃至约150℃，压力为约0.1至约2,000mmHg，和任选地存在催化剂、溶剂等。
在本申请的具体的实施方式中，提供巯基官能的和环状和/或桥连的二烷氧基硅烷的组合物，其包括至少一种选自下组的硅烷：
[G1-(SiXα uZβ vZθ w)s]m[(HS)r-G2-(SiXα uZβ vZθ w)s]n    (10)
和
[G3-(YG2)kY]jG2-(SiXα uZβ vZθ w)s]m[(HS)r-G2-(SiXα uZβ vZθ w)s]n  (11)
其中：
Y每次出现时独立地选自多价基团(-Q)a[C(＝E)]b(A-)c，其中原子(E)与不饱和的碳原子连接；
G1每次出现时独立地选自源自烷基，烯基，芳基，或芳烷基的取代的单价和多价基团，其中G1可具有1至约30个碳原子；
G2每次出现时独立地选自源自烷基，烯基，芳基，或芳烷基的取代的二价和多价基团，其中G2可具有1至约30个碳原子；
G3每次出现时独立地选自源自烷基，烯基，芳基，或芳烷基的取代的单价和多价基团，其中G3可具有1至约30个碳原子，条件是如果G3是单价的，那么G3可为氢；
Xα每次出现时独立地选自-Cl，-Br，RO-，RC(＝O)O-，R2C＝NO-，R2NO-，R2N-，-R，(HO)d-1G4O-，HO(CR02)fO-，和HO(CR0 2CR0 2O)e-，其中R各自独立地选自氢；直链、环状或支化的烷基(其可含有或可不含有不饱和度)，烯基，芳基，和芳烷基，其中每个R，除氢之外，都含有1至18个碳原子，G4独立地为约2至约15个碳原子的取代的烃基，或约4至约15个碳原子的取代的杂烃基，并且含有一个或多个醚氧原子，R0独立地由对R所列的成员之一给出，f为2至约15，e为2至约7；
Q每次出现时独立地选自氧，硫，和(-NR-)，条件是当Q为硫时，b为0；
A每次出现时独立地选自氧，硫，和(-NR-)，条件是当A为硫时，b为0；
E每次出现时独立地选自氧，硫，和(-NR-)；
在两个硅原子之间形成桥连结构的Zβ在每次出现时独立地选自[-OG4(OH)d-2O-]0.5，[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5和[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中R0每次出现时独立地由以上对R所列的成员之一给出；和G4每次出现时独立地选自约2至约15个碳原子的取代的烃基，或约4至约15个碳原子的取代的杂烃基，并且含有一个或多个醚氧原子；
与硅原子形成环状结构的Zθ每次出现时独立地为-OG4(OH)d-2O-，-O(CR0 2CR0 2O)e-和-O(R0CR0)tO-，其中R0每次出现时独立地由以上对R所列的成员之一给出；
下标a，b，c，d，e，f，j，k，m，n，r，s，u，v和w每次出现时独立地为如下给出的整数：a具体地为0或1，更具体地为1；b具体地为0或1，更具体地为0；c具体地为0或1，更具体地为0；d具体地为约2至约8，更具体地约2至约4，最具体地约2；e具体地为约2至约7，更具体地为约2至约4，最具体地为约2；f具体地为约2至约15，更具体地约2至约4，最具体地约3；j具体地为1至约3，更具体地1至约2，最具体地1；k具体地为0至约15，更具体地约0至约5，最具体地约0至约2；m具体地为约1至约20，更具体地约1至约5，最具体地约2至约4；n具体地为约1至约20，更具体地约1至约5，最具体地约2至约4；r具体地为1至约3，和更具体地约1；和s具体地为1至约3，更具体地约1；u具体地为0至3，更具体地约0至约2，最具体地约0至约1；v具体地为0至3，更具体地约0至约2，最具体地约0至约1；w具体地为0至约1，更具体地约1；条件是u+v+2w＝3；以及条件是上述结构(10)和/或(11)的每一个都含有至少一个可水解基团，Zβ或Zθ。
在一种实施方式中，理解结构[-OG4(OH)d-2(O-)]0.5还可与第三或更多的甲硅烷基反应，形成桥连三烷氧基甲硅烷基，四烷氧基甲硅烷基等，分别表示为[-OG4(OH)d-3(O-)2]1/3，[-OG4(OH)d-4(O-)3]1/4等。
在本申请的另一实施方式中，m与n之比具体地为约20∶1至约0.05∶1，更具体地约5∶1至约0.2∶1，最具体地约2∶1至约0.5∶1。
本申请的另一实施方式提供制备含有羟基烷氧基甲硅烷基，环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基基团和烃基和/或杂烃基官能团的巯基官能的硅烷的方法，其包括将式(1)的烃基官能的硅烷和/或式(2)的杂烃基官能的硅烷中的至少一种与至少一种式(3)的巯基官能的硅烷共混，
C-(SiX3)s                   (1)
[G3-(YG2)kY]j-G2-(SiX3)s    (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s            (3)
其中G1，G2，G3，Y，X，j，k，r，和s每次出现时具有前述的含义之一，条件是至少一个X是可水解的基团；和
使所述混合物与一种或多种通式(6)的含有多羟基的化合物进行酯交换反应，
G4(OH)d                     (6)
其中G4和d每次出现时具有一种前述含义；该反应有利地在酯交换反应催化剂的存在下进行。
本申请的另一实施方式提供制备含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基和烃基和/或杂烃基官能度的巯基官能的硅烷的方法，其包括包括将式(1)的烃基官能的硅烷和/或式(2)的杂烃基官能的硅烷中的至少一种与至少一种式(3)的巯基官能的硅烷共混，
C-(SiX3)s           (1)
[G3-(YG2)kY]j-G2-(SiX3)s        (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s                (3)
其中G1，G2，G3，Y，X，j，k，r，和s每次出现时具有前述的含义之一，条件是至少一个X是可水解的基团；和
使所述混合物与一种或多种通式(7)和(8)的二醇进行酯交换反应，
HO(R0CR0)fOH        (7)
HO(CR0 2CR0 2O)eH     (8)
其中R0，e，和f具有前述含义之一。还在另一实施方式中，该二醇为HO(R0CR0)fOH，其中R0和f具有前述含义之一。
在与式(10)和(11)的硅烷相关的本申请的一种实施方式中，所述术语″二醇″和″二官能的醇″是指通式(7)的任何结构：
HO(R0CR0)fOH    (7)
其中f和R0如本申请中所定义。在一种实施方式中，这些结构表示其中两个氢原子被-OH取代的根据以上式(7)的化合物的烃。
在与式(10)和(11)的硅烷相关的本申请的另一实施方式中，″二烷氧基″和″二官能的烷氧基″表示其中两个OH的氢原子被除去得到二价基团的基于烃的二醇，并且其结构表示为通式(12)：
-O(R0CR0)fO-            (12)
其中f和R0如本申请中所定义。
在与式(10)和(11)的硅烷相关的本申请的另一实施方式中，″环状二烷氧基″是指这样的硅烷或基团，其中在硅原子周围通过各自附接至同一二价烃基的两个氧原子进行环化，例如二醇中总是这种情况。在一种实施方式中，本申请的环状二烷氧基表示为Zθ。在一种实施方式中，Zθ的结构在形成环状结构时是重要的。在又一实施方式中，比氢空间位阻更大的R0基团促进环状结构的形成。在又一实施方式中，当式(7)的二醇中的f值为2或3，更具体地为3时也促进环状结构的形成。
在与式(10)和(11)的硅烷相关的本申请其他实施方式中，″桥连的二烷氧基″是指这样的硅烷或基团，其中两个不同的硅原子各自键合至一个氧原子，其进而键合至同一二价烃基，如二醇中通常是这样。本申请的桥连的二烷氧基表示为Zβ。在与式(10)和(11)的硅烷相关的本申请的另一实施方式中，″羟基烷氧基″是指这样的硅烷或基团，其中一个OH的氢原子被除去，从而提供一价基团，并且其结构表示为通式(13)，(14)和(15)：
(HO)d-1G4O-        (13)
HO(R0CR0)fO-       (14)
HO(CR0 2CR0 2O)e-    (15)
其中G4，e，f和R0如本申请中所定义。本申请中的羟基烷氧基基团表示为Xα。
在与式(10)和(11)的硅烷相关的本申请的另一实施方式中，术语″基于烃的二醇″是指含有两个OH基团作为烃结构的一部分的二醇。在另一实施方式中，这些基于烃的二醇中不含杂原子(OH基团中的氧除外)，尤其是醚基团。在一种实施方式中，含有杂原子如氧的烃二醇表示为式(8)：
HO(CR0 2CR0 2O)e-H    (8)。
在另一实施方式中，这些二醇不易于与甲硅烷基形成环状结构，这是因为环的尺寸为8个原子或者更大，这些环比含有5或6个原子的环较难形成。
在另一实施方式中，在本申请中式(7)的结构称为″合适的二元醇(diol)″或者″二醇(glycol)″，并冠以与所述的两个OH基团相关的特定的烃基作为前缀。在一种具体的实施方式中，式(7)的一些非限制性实例包括新戊基二醇，1，3-丁二醇，2-甲基-1，3-丙二醇和2-甲基-2，4-戊二醇。
在另一具体的实施方式中，式(12)的结构在本申请中称为合适的二烷氧基，并冠以与所述的两个OH基团相关的特定的烃基作为前缀。因此，在一种具体的实施方式中，例如，二醇，新戊二醇，1，3-丁二醇，和2-甲基-2，4-戊二醇在本申请中分别对应于二烷氧基，新戊二烷氧基(neopentylglycoxy)，1，3-丁二烷氧基，2-甲基-1，3-丙二醇和2-甲基-2，4-戊二烷氧基。
在本申请的另一实施方式中，Zβ，表示式[-OG4(OH)d-2O-]0.5，[-O(R0CR0)fO-]0.5和[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5是指桥连的二烷氧基的一半，所述桥连的二烷氧基可连接至存在于式(10)和(11)巯基官能的硅烷中的不同甲硅烷基。在一种实施方式中，这些表示式与硅原子一起使用，它们在本申请中是指二烷氧基的一半键合至特定的硅原子。应理解，所述二烷氧基的另一半键合至所述的整个分子结构的其它地方出现的硅原子。因此，在一种实施方式中，[-OG4(OH)d-2O-]0.5，[-O(R0CR0)fO-]0.5和[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5是二烷氧基基团介导(mediate)的化学键，将两个独立的硅原子保持在一起，无论这两个硅原子出现在分子间还是分子内。在一种实施方式中，在[-O(R0CR0)fO-]0.5和[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5的情况下，如果基团(R0CR0)f和(CR0 2CR0 2O)e不对称，那么[-O(R0CR0)fO-]0.5和[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5的任一端都可键合到完成式(10)和(11)的硅烷的结构所需的两个硅原子的任一个。
在与式(1)，(2)，(3)，(10)和(11)的硅烷相关的本申请的另一实施方式中，″烷基″包括直链，支化的和环状的烷基；″烯基″包括任何直链的，支化的，或环状的烯基，其含有一个或多个碳碳双键，其中取代的点可在碳碳双键上或者在基团的任何其它地方；以及″炔基″包括任何直链，支化的，或环状的炔基，其含有一个或多个碳碳三键和任选的一个或多个碳碳双键，其中取代的点可在碳碳三键上、碳碳双键上或基团中的任何其它地方。烷基的具体实例包括但不限于甲基，乙基，丙基和异丁基。烯基的具体实例包括、但并非限定于乙烯基、丙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1，2-亚乙基(ethylidenyl)降冰片烷、1，1-亚乙基(ethylidene)降冰片烷基、1，2-亚乙基降冰片烯和1，1-亚乙基降冰片烯基。炔基具体实例包括、但并非限定于乙炔基、炔丙基和甲基乙炔基。
在与式(1)、(2)、(3)、(10)和(11)的硅烷相关的本申请的一种实施方式中，“芳基”包括其中已除去一个氢原子的任意芳烃的非限制性基团；“芳烷基”包括、但并非限定于，其中一个或多个氢原子已被相同数目的类似和/或不同芳基(如本文中所定义的)取代基取代的任意前述烷基；以及“烷芳基”包括任意其中一个或多个氢原子已被相同数目的类似和/或不同烷基(如本文中所定义的)取代基取代的任意前述芳基。芳基的具体实例包括、但并非限定于苯基和萘基。芳烷基具体实例包括、但并非限定于苄基和苯乙基。烷芳基具体实例包括、但并非限定于甲苯基和二甲苯基。
在与硅烷(1)、(2)、(3)、(10)和(11)相关的本申请的另一实施方式中，“环状烷基”、“环状链烯基”、和“环状炔基”还包括双环、三环、和更高级的环状结构，以及进一步被烷基、烯基、和/或炔基取代的前述环状结构。“环状烷基”、“环状链烯基”、和“环状炔基”的代表性实例包括、但并非限定于，降冰片烷基、降冰片烯基、乙基降冰片烷基、乙基降冰片烯基、乙基环己基、乙基环己烯基、环己基环己基和环十二烷三烯基(cyclododecatrienyl)。
在一种实施方式中，存在于本发明的硅烷中的官能团(-Y-)的一些代表性实例包括但不限于羧酸酯，-C(＝O)-O-和-OC(＝O)-(具有该官能团的任何硅烷是″羧酸酯硅烷″)；酮，-C(＝O)-(具有该官能团的任何硅烷是″酮硅烷″)；硫酮，-C(＝S)-(具有该官能团的任何硅烷是″硫酮硅烷″)；碳酸酯，-O-C(＝O)-O-(具有该官能团的任何硅烷是″碳酸酯硅烷″)；酰胺，-C(＝O)NR-和-NRC(＝O)-(具有该官能团的任何硅烷是″酰胺基硅烷″)；醚，-O-(具有该官能团的任何硅烷是″醚硅烷″)；胺，-NR-(具有该官能团的任何硅烷是″氨基硅烷″)；脲，-NRC(＝O)NR-(具有该官能团的任何硅烷是″脲基硅烷″)；硫基，-S-(具有该官能团的任何硅烷是″硫化硅烷″)；和胍，(-NR)C(＝NR)NR-(具有该官能团的任何硅烷是″胍基硅烷″)。在本申请的另一实施方式中，Y每次出现时独立地选自-C(＝NR)-；-(C＝O)-；(-NR)C(＝O)-；-OC(＝O)-；-OC(＝S)-；-OC(＝O)O-；-C(＝S)-；-C(＝O)O-；(-NR)C(O)(NR-)；(-NR)C(＝NR)(NR-)；-O-；-S-；-SS-；和-NR-。在本申请的另一实施方式中，Y的选择没有限制，选自：-O-；-NR-；-C(＝O)O-；-C(O)NR-和(-NR)C(＝O)(NR-)。
本申请的另一实施方式中，该硅烷是式(11)所述的一种，其中Y是-O-或-NR-，G2是源自C1-C12烷基的取代的二价或多价基团；G3是氢或C1至C12直链烷基；Zβ是[-O(R0CR0)fO-]0.5和Zθ是-O(R0CR0)fO-，其中R0是氢或甲基，和f是2或3，m和n是1至约5，k是1至约5，j是1，r是1至约2。
在本申请中的另一实施方式中，所述硅烷是式(10)所述的一种硅烷，其中G1是源自C3-C10烷基的单价直链基团，和G2是源自C1-C10烷基的取代的二价或多价基团，Zβ是[-O(R0CR0)fO-]0.5和Zθ是-O(R0CR0)fO-，其中R0是氢或甲基，和f是2或3，m和n是1至约5，和r是1至约2。
在本申请的另一实施方式中，硅烷是其中同时存在式(10)和(11)的硅烷的那种；如其中将式(10)和(11)的硅烷都混合到一起。
在一种实施方式中，G1的一些代表性的实例包括但不限于CH3(CH2)g-，其中g为1至约29；苄基；2-苯基乙基；环己基；-CH2CH2-降冰片烷的任何异构体；-CH2CH2-环己烷的任何异构体；1至30个碳原子的支化的烷基，并且包括非限制性的实例如CH3(CH2)4CH(CH2CH3)CH2-，CH3CH2CH(CH2CH3)CH2-，CH3CH(CH3)CH2-，CH3CH2CH(CH3)CH2-，和CH3(CH2)4CH(CH3)CH2-；可通过降冰片烷，环己烷，环戊烷，四氢双环戊二烯，或环十二碳烯失去一个氢得到的任何单价基团。
在一种具体的实施方式中，G2的一些代表性实例包括但不限于选自以下的那些：二亚乙基环己烷；1，2，4-三亚乙基环己烷；亚苯基；可源自二乙烯基苯的任意结构，非限制性的实例如-CH2CH2(C6H4)CH2CH2-和-CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；可源自二丙烯基苯的任何结构，非限制性实例如-CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-，其中符号C6H4表示二取代的苯环；可源自戊间二烯的任意结构，非限制性的实例如-CH2CH2CH2CH(CH3)-；-CH2CH2CH(CH2CH3)-；和-CH2CH(CH2CH2CH3)-；-CH2CH2-降冰片基-的任何异构体；可由四氢二环戊二烯或环十二烯通过失去两个氢原子获得的任意二价基团；可源自柠檬烯的任何结构，非限制性的实例如-CH2CH(4-CH3-1-C6H9)CH3，其中符号C6H9表示三取代环己烷环的异构体，在2位无取代；可源自三乙烯基环己烷的任意含单乙烯基的结构，非限制性的实例如-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH2CH2-和-CH2CH2(乙烯基C6H9)CH(CH3)-，其中符号C6H9表示三取代环己烷环的任意异构体；可源自含三取代的C＝C的月桂烯的任意单不饱和结构，非限制性的实例如-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2CH2-；-CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH(CH3)-；-CH2C[CH2CH2CH＝C(CH3)2](CH2CH3)-；-CH2CH2CH[CH2CH2CH＝C(CH3)2]CH2-；-CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]；和-CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH＝C(CH3)2]]-；和，可源自无三取代的C＝C的月桂烯的任意单不饱和结构，如-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-；-CH2CH(CH＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-；-CH2C(＝CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-；-CH2CH2C(＝CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-；-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-；和-CH2CH＝C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]；-(CH2)g-，其中g优选为1～30的整数，其表示在另一端进一步末端取代的末端直链烷基，非限制性的实例如-CH2-，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，和它们的β-取代的类似物，如-CH2(CH2)iCH(CH3)-，其中i优选为0～16；甲基取代的亚烷基基团，非限制性的实例如-CH2CH2-环己基-，-CH2CH2C(CH3)2CH2-，-CH2CH(CH3)CH2-，可源自异戊二烯的任何结构，如-CH2CH(CH3)CH2CH2-，-CH2CH(CH3)CH(CH3)-，-CH2C(CH3)(CH2CH3)-，-CH2CH2CH(CH3)CH2-，-CH2CH2C(CH3)2-和-CH2CH[CH(CH3)2]-；可源自甲基烯丙基氯的任何结构；可源自丁二烯的任何结构，非限制性的实例如-CH2CH2CH2CH2-，-CH2CH2CH(CH3)-，和-CH2CH(CH2CH3)-；和，可通过降冰片烷、环己烷或环戊烷失去两个氢原子获得的任何二价基团。
在本申请的另一实施方式中，G3的一些代表性实例包括但不限于氢，CH3(CH2)g-，其中g为1至约29；苄基；2-苯基乙基；环己基；-CH2CH2-降冰片烷的任何异构体；-CH2CH2-环己烷的任何异构体；1至30个碳原子的支化的烷基，如非限制性的实例包括CH3(CH2)4CH(CH2CH3)CH2-，CH3CH2CH(CH2CH3)CH2-，CH3CH(CH3)CH2-，CH3CH2CH(CH3)CH2-，CH3(CH2)4CH(CH3)CH2-，可通过降冰片烷、环己烷、环戊烷、四氢二环戊二烯或环十二碳烯失去一个氢原子获得的任何一价基团。
在本申请的另一实施方式中，式(10)和(11)的硅烷具有这样的结构，其中通过加和G1，G2和G3基团中的碳原子获得的烃基和/或杂烃基中的碳原子之和具体地为约3至约18，更具体地约6至约14，最具体地为约8至约12。在一种实施方式中，碳在这些链段中的数目便于填料在有机聚合物中的分散，由此改善固化的填充橡胶的性能平衡。
还在本申请的另一实施方式中，G1是CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和G2是-CH2CH2CH2-，r是1，并且s是1。
在另一实施方式中，R和R0基团的一些代表性的非限制性的实例是氢，1至18个碳原子或者更多碳原子的支化的和直链的烷基，非限制性的实例如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，辛烯基，环己基，苯基，苄基，甲苯基和烯丙基。
在一种实施方式中，R基团选自C1至C4烷基和氢，和R0基团选自氢，甲基，乙基和丙基。
在一种其它实施方式中，Xα的一些具体的非限制性的实例是甲氧基，乙氧基，异丁氧基，丙氧基，异丙氧基，乙酰氧基，肟基(oximato)，源自二元醇的一价羟基烷氧基，-O(R0CR0)fOH，其中R0和f如本申请中所定义，非限制性的实例如2-羟基乙氧基，2-羟基丙氧基，3-羟基-2，2-二甲基丙氧基，3-羟基丙氧基，3-羟基-2-甲基丙氧基，3-羟基丁氧基，4-羟基-2-甲基戊-2-氧基，和4-羟基丁-1-氧基和通式(16)，(17)和(18)的一价醚烷氧基基团：
(R1O)d-1G4O-        (16)
R1O(R0CR0)fO-       (17)
R1O(CR0 2CR0 2O)e-    (18)
其中R1独立地选自能够含有或者不含有不饱和度的直链的，环状或支化的烷基，烯基，芳基和芳烷基，其含有1至18个碳原子；和R0，G4，e和f如本申请中所定义。在一种实施方式中，Xα也可为单价烷基，非限制性的实例如甲基和乙基。
在一种具体的实施方式中，Xα是以下非限制性实例之一：甲氧基，乙氧基，乙酰氧基，甲基，乙基，2-羟基乙氧基，2-羟基丙氧基，3-羟基-2，2-二甲基丙氧基，3-羟基丙氧基，3-羟基-2-甲基丙氧基，3-羟基丁氧基，4-羟基-2-甲基戊-2-氧基，和4-羟基丁-1-氧基。
在一种实施方式中，Zβ和Zθ的一些具体的非限制性的实例是源自二醇如乙二醇，丙二醇，新戊二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，2-甲基-2，4-戊二醇，1，4-丁二醇，环己烷二甲醇和频哪醇的二价烷氧基。在另一实施方式中，Zβ和Zθ的一些更具体的非限制性的实例是源自乙二醇，丙二醇，新戊二醇，1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇和2-甲基-2，4-戊二醇的二价烷氧基。
在本申请的一种具体实施方式中，Zβ和Zθ是源自1，3-丙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，和2-甲基-2，4-戊二醇及其组合的二价烷氧基。在一种实施方式中，本申请中硅烷的环二烷氧基含量相对于存在的总二烷氧基含量应该保持足够高，从而防止过度交联，过度交联会导致胶凝。在本申请的一种实施方式中，所述硅烷的环二烷氧基甲硅烷基含量可具体地为甲硅烷基总含量的约10至约100mol％，更具体地为甲硅烷基总含量的约25至约90mol％，最具体地为甲硅烷基总含量的约50至约70mol％。在本申请的另一实施方式中，如果式(10)和(11)结构中系数u所指的Xα大，如具体地为约1至约2，那么也可以避免过度交联。在一种实施方式中，式(10)和(11)中的v和w使得v/w比具体地为0至1。在另一实施方式中，u为1至约2，条件是u+v+2w＝3。
在另一实施方式中，本申请的巯基官能的硅烷的一些代表性的非限制性的实例，如含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基，巯基和烃基硅烷和/或杂烃基硅烷的那些，包括但不限于3-{4-甲基-2-[2-(4-甲基-2-戊基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环戊烷-2-基氧基)-丙氧基]-[1，3，2]二氧杂一硅杂环戊烷-2-基}-丙烷-1-硫醇；3-{2-[2-(2-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环戊烷-2-基氧基)-乙氧基]-[1，3，2]二氧杂一硅杂环戊烷-2-基}-丙烷-1-硫醇；3-[2-(3-巯基-丙基H[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-丙烷-1-醇和3-(2-丁基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基)-丙烷-1-醇的混合物；4-{2-[3-(2-丁基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基)-丙氧基]-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基}-丁烷-1-硫醇；4-[2-(3-{2-[3-(2-甲氧基-乙氧基)-丙基]-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基}-丙氧基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基]-丁烷-1-硫醇；4-[5-甲基-2-(2-甲基-3-{5-甲基-2-[3-(2-甲基氨基-乙基氨基)-丙基]-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基}-丙氧基)-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基]-丁烷-1-硫醇；2-乙酰基氨基-N-[3-(2-{3-[2-(4-巯基-丁基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基]-乙酰胺；(2-{3-[3-(2-{3-[2-(4-巯基-丁基)-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2-甲基-丙氧基}-5-甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基]-脲基}-乙基)-脲；4-乙酰氧基-丁酸3-(2-{3-[2-(4-巯基-丁基)5，5-二甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2，2-二甲基-丙氧基}-5，5-二甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙基酯，碳酸2-[3-(2-{3-[2-(4-巯基-丁基)-5，5-二甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基]-2，2-二甲基-丙氧基}-5，5-二甲基-[13，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基)-丙氧基羰基氧基]-乙基酯甲基酯；4-{[3-(2-十二烷基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基)-1，1-二甲基-丁氧基]-二甲基-硅烷基}-丁烷-1-硫醇；4-{[3-(2-十二烷基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基)-1，1-二甲基-丁氧基]-二乙氧基-硅烷基}-丁烷-1-硫醇；4-[丁基-[3-(2-十二烷基-4，4，6-三甲基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基)-1，1-二甲基-丁氧基]-(4-巯基-丁基)-硅烷基氧基]-2-甲基-戊烷-2-醇；4-{(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(4-巯基-丁基)-[2-甲基-3-(5-甲基-2-辛基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基)-丙氧基]-硅烷基}-2-甲基-丁烷-1-醇；3-{(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(4-巯基-丁基)-[2-甲基-3-(5-甲基-2-辛基-[1，3，2]二氧杂一硅杂环己烷-2-基氧基)-丙氧基]-硅烷基氧基}-2-甲基-丙烷-1-醇；4-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-羟基-2-甲基-丙基)-辛基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(4-巯基-丁基)-硅烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-羟基-2-甲基-丙基)-辛基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(4-巯基-丁基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙烷-1-醇；3-[{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{4-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-甲基-辛基-硅烷基氧基]-3-甲基-丁基}-(3-巯基-丙基)-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-羟基-2-甲基-丙基)-辛基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙烷-1-醇；4-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{4-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-羟基-2-甲基丙基)-辛基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巯基-丙基)-硅烷基]-2-甲基-丁氧基}-辛基-硅烷基)-2-甲基-丁烷-1-醇；3-((3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{4-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-羟基-2-甲基-丙基)-辛基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巯基-丙基)-硅烷基]-2-甲基-丁氧基}-辛基-硅烷基)-2-甲基-丙烷-1-醇；4-(苄基-(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{4-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-{3-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-羟基-2-甲基-丙基)-苯乙基-硅烷基氧基]-2-甲基-丙氧基}-(3-巯基-丙基)-硅烷基]-2-甲基-丁氧基}-硅烷基)-2-甲基-丁烷-1-醇；4-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(4-{(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-[2-甲基-3-(4-甲基-2-苯乙基-[1，2]氧杂硅杂环戊烷-2-基氧基)-丙氧基]-硅烷基}-2-甲基-丁氧基)-戊-4-烯-硅烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；4-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(4-{(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-[2-甲基-3-(4-甲基-2-苯乙基-[1，2]氧杂硅杂环戊烷-2-基氧基)-丙氧基]-硅烷基}-2-甲基-丁氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；4-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(4-{(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-[2-甲基-3-(4-甲基-2-苯乙基-[1，2]氧杂硅杂环戊烷-2-基氧基)-丙氧基]-硅烷基}-2-甲基-丁氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；4-[(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(4-{(3-羟基-2-甲基-丙氧基)-(3-巯基-丙基)-[2-甲基-3-(4-甲基-2-辛基-[1，2]氧杂硅杂环戊烷-2-基氧基)-丙氧基]-硅烷基}-2-甲基-丁氧基)-(3-巯基-丙基)-硅烷基]-2-甲基-丁烷-1-醇；及其组合。
在另一实施方式中，含有环状和/或桥连的甲硅烷基以及同时具有硫醇和烃基和/或杂烃基的本申请的有机官能的硅烷组合物，常常在单个的硅烷中具有无规分布的巯基和烃基和/或杂烃基。但是，在本申请的一具体实施方式中，可制备其中硫醇基团被隔离的硅烷。在更具体的实施方式中，这种隔离将会产生这样的组合物，其中最靠近硫醇基团的是其它硫醇基团，或者最靠近烃基和/或杂烃基的是其它烃基和/或杂烃基。在一种具体的实施方式中，当烃基和/或杂烃基环状和/或桥连的硅烷与巯基官能的环状和/或桥连的硅烷物理混合时，可能会发生硫醇基团的隔离。
此外，在本申请的另一实施方式中，可理解，这些硅烷组合物也可含有巯基官能的和烃基和/或杂烃基硅烷组分，其仅含有单官能烷氧基。在本申请的另一实施方式中，仅含有单官能烷氧基的巯基官能的硅烷，烃基硅烷和/或杂烃基硅烷可用作制备本申请的硅烷的试剂。但是，在一种实施方式中可理解，如果硅烷水解时形成的单官能醇在室温具有高的蒸汽压，那么这些单官能的烷氧基可有助于使用过程中的VOC排放。在另一实施方式中，高沸点单官能烷氧基的一些非限制性的实例是结构由式(18)表示的那些如烷氧基，
R1O(CR0 2CR0 2O)e-                (18)
其中R0，R1和e如本申请中所定义。此外，在另一实施方式中，还可理解，这些环状和/或桥连的巯基官能的硅烷和烃基和/或杂烃基硅烷(即，环状和/或桥连的二烷氧基巯基官能的硅烷和烃基或杂烃基硅氧烷和/或硅烷醇)的部分水解产物和/或缩合产物也可被本申请的硅烷所涵盖，这是因为这些部分水解产物和/或缩合产物将为制备本申请所述的硅烷的大多数方法的副产物，或者可在存储时尤其是在潮湿条件下产生，或者是在制备时保留的残余水分没有在制备之后被完全除去的条件下产生。
此外，在另一具体实施方式中，式(10)和(11)的硅烷的部分水解到基本上水解将会形成含有硅氧烷键的硅烷，即，Zβ＝(-O-)0.5，并包含在本发明所述的硅烷中；在更具体的实施方式中，它们可通过添加合适化学计量或过量的水到本申请所述的制备硅烷的方法中而有意制备。一种实施方式中，本文中包括水解产物和硅氧烷的硅烷结构描述于式(10)和(11)所示的结构中，其中Zβ＝(-O-)0.5的下标v，和/或Xα＝OH的下标u是实数(即，实质上大于0)，例如其中v具体地为约1至约2，更具体地为约1；和/或其中u具体地为约0至约2，更具体地为约0至约1，最具体地为约1，条件是式(10)和(11)的硅烷含有至少一个Zβ，[-OG4(OH)d-2O-]0.5或至少一个Zθ，-O(R0CR0)fO-。本发明的一种实施方式中，硅氧烷桥连基团(-O-)0.5与二氧基桥连基团[-O(R0CR0)fO-]0.5的比例范围在约0～约1之内。另一实施方式中，该比例范围在约0～约0.2之内。又一实施方式中，该比例为约0.05至约0.15之内。
在本申请的另一实施方式中，本申请的有机官能的硅烷，包括它们的混合物，可装载在粒状载体上，非限制性的实例例如多孔聚合物，炭黑，含硅材料如二氧化硅等，从而它们以固体形式用于在橡胶混配操作中添加到橡胶中。
本申请的一种实施方式提供制备巯基官能的硅烷组合物的方法，其包括：使具有至少一个可酯交换的甲硅烷基的至少一种巯基官能的硅烷和具有至少一个可酯交换的甲硅烷基的至少一种烃基硅烷和/或杂烃基硅烷，与至少一种含有多羟基的化合物在酯交换反应条件下反应，提供所述巯基官能的硅烷组合物，其中所述巯基官能的硅烷组合物含有至少一种选自以下的有机官能的硅烷：
(i)巯基硅烷，其具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(ii)烃基硅烷或杂烃基硅烷，其具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(iii)巯基硅烷二聚体，其中巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(iv)烃基硅烷和/或杂烃基硅烷二聚体，其中所述烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(v)硅烷二聚体，具有巯基硅烷单元，其硅原子通过桥连的二烷氧基键合于烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元的硅原子，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(vi)巯基硅烷低聚物，其中相邻巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端巯基硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(vii)烃基硅烷和/或杂烃基硅烷低聚物，其中相邻的烃基硅烷或杂烃基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，和
(viii)硅烷低聚物，具有至少一个巯基硅烷单元和至少一个烃基硅烷或杂烃基硅烷单元，相邻硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
前提是，当由该方法得到的所述巯基官能的硅烷组合物含有(i)、(iii)和(vi)中的一种或多种时，所述组合物还含有(ii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)中的一种或多种，以及当由该方法得到的巯基官能的硅烷组合物含有(ii)、(iv)和(vii)中的一种或多种时，所述组合物还含有(i)、(iii)、(v)、(vi)和(viii)中的一种或多种。
在本申请的另一实施方式中，本申请的式(10)和(11)的巯基官能的硅烷及其混合物能够通过本申请所述的通用制备方法制备，这些方法有许多具体的实施方式。通常，在一种实施方式中，制备式(10)和(11)的硅烷的一种或混合物的方法实施方式包括一种或多种式(1)，(2)和(3)的烷氧基硅烷与一种或多种式(6)，(7)或(8)的含有多羟基的化合物之间的酯交换反应。
在一种实施方式中，制备式(10)和/或(11)的巯基官能的硅烷的方法包括：
a.)将通式(1)和/或(2)的烃基和/或杂烃基硅烷与通式(3)的巯基硅烷混合：
G1-(SiX3)s                  (1)
[G3-(YG2)kY]j-G2-(SiX3)s    (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s            (3)
其中，G1，G2，G3，Y，X，j，k，r，和s每次出现时如本申请所定义，条件是至少一个X是可水解的基团，和
b.)任选地在酯交换反应催化剂的存在下，将该混合物与具有结构G4(OH)d，HO(R0CR0)fOH，或HO(CR0 2CR0 2O)e-H的至少一种二醇进行酯交换反应；和除去形成的X-H基团；其中G4，R0，d，e和f每次出现时如本申请中所定义。
在一种实施方式中，该第一反应可通过使巯基官能的烷氧基硅烷，烃基和/或杂烃基硅烷的混合物与二醇以摩尔比为每1mol要被酯交换的甲硅烷基约0.1mol至约3.0mol二醇反应而进行。在另一实施方式中，该摩尔比的范围对于三烷氧基甲硅烷基可为约1.0至约2.5。在又一实施方式中，该摩尔比的范围对于三烷氧基甲硅烷基可为约1.5至约2.0。在一种实施方式中，所述反应可以在具体地约0至约150℃，更具体地约25℃至约100℃，最具体地约60℃至约80℃，以及其间所有子区间的温度下进行，同时保持压力为约0.1至约2000mmHg(绝对压力)。在一种实施方式中，温度范围为约30℃至约90℃，以及其间的所有子区间。在另一实施方式中，压力范围可为约1至约80mmHg(绝对压力)。如本领域技术人员所认识到的，在一种实施方式中，可使用过量的二醇来增加反应速率，但是这在这些条件下不是必需的，因为这会增加成本。在另一实施方式中，可通过在期望的反应温度和真空下通过缓慢添加二醇到所述巯基官能的烷氧基硅烷和烃基和/或杂烃基硅烷的混合物中而进行。在另一实施方式中，因为形成了较低沸点的X-H基团，如一元醇，所以可通过蒸馏循环从反应混合物中除去它，而一元醇的除去帮助推动反应完成。在一种实施方式中，可任选地使用酯交换反应催化剂催化该反应。在另一实施方式中，合适的酯交换反应催化剂是pKa低于5.0的强质子酸，过渡金属络合物如锡、铁、钛和其它金属催化剂的络合物。在一种实施方式中，适用于这些反应的催化剂公开于，″TheSiloxane Bond，Physical Properties and Chemical Transformations″，M.G.Voronkov，V.P.Mileshkevich and Yu.A.Yuzhelevskii，Consultants Bureau，Plenum Publishing Companyd的分部，纽约(1978)，第5章，并将其并入作为参考。在另一实施方式中，强碱通常不适合作为酯交换催化剂，因为它们促进了巯基官能团与二元醇的反应并导致形成硫化物。在一种实施方式中，该酸或金属催化剂可以使用的范围内具体地为约10ppm至约2wt％，更具体地约20ppm至约1000ppm，最具体地为约100ppm至约500ppm。
在本申请的另一实施方式中，可在反应完成之后任选将最终混合物进行缓冲处理(buffer)。在一种具体的实施方式中，缓冲处理该混合物将会中和该强质子酸，由此对金属的腐蚀性变小，并增加产品的长期稳定性。在另一具体的实施方式中，缓冲处理可通过本领域已知的方法和化合物进行。
在一种具体的实施方式中，巯基官能的硅烷和烃基和/或杂烃基硅烷的酯交换反应的产物包括除了形成的二聚体和其它环状和/或桥连的低聚物(表现为低粘度反应产物)之外，还可包括相当分率的单体物质。在一种具体的实施方式中，单体物质的分率为约1至约99mol％，更具体地约10至约50mol％，最具体地为约15至约25mol％。
在另一实施方式中，制备本申请的有机官能的硅烷组合物的方法可任选地使用惰性溶剂。在具体的实施方式中，该溶剂可用作稀释剂，载体，稳定剂，回流助剂或加热剂。在更具体的实施方式中，通常，可使用不参与反应或不有害地影响制备方法的任何惰性溶剂。在一种实施方式中，溶剂在常规条件下是液态，并且沸点低于约150℃。在更具体的实施方式中，合适的溶剂的一些非限制性的实例包括芳族或脂肪族烃，醚，疏质子的，或氯化的烃溶剂，如甲苯，二甲苯，己烷，丁烷，乙醚，二甲基甲酰胺，二甲亚砜，四氯化碳，二氯甲烷，及其组合。
在本申请的一种实施方式中，用含有多羟基的化合物对烷氧基硅烷进行酯交换的方法可连续进行。在另一种实施方式中，在连续操作的情况下，该方法包括：
在连续操作的情形下，该方法包括：
a)在薄膜反应器中，使包括至少一种式(1)或(2)的硅烷和式(3)的巯基硅烷的混合物的薄膜反应介质，与至少一种式(6)的含有多羟基的化合物，和任选的酯交换反应催化剂反应，提供含有环状和/或桥连的二烷氧基的巯基和烃基和/或杂烃基官能的硅烷，和副产物一元醇；
b)使副产物一元醇从该薄膜中蒸发以推动该反应；
c)任选地，通过冷凝回收副产物一元醇；
d)回收有机官能硅烷反应产物；和
e)任选地，中和反应介质，以改进其中的巯基官能的硅烷产物的存储稳定性。
在本申请的一种实施方式中，在所述连续薄膜方法中使用的含有多羟基的化合物与巯基和烃基和/或杂烃基硅烷的混合物的摩尔比将取决于期望用含有多羟基的基团取代的烷氧基基团的数目，所述含有多羟基的基团的非限制性实例如二元醇(二醇)。在一种更具体的实施方式中，理论上，每摩尔要被酯交换的烷氧基甲硅烷基，需要摩尔比为约0.5mol的式(7)或(8)的二醇，来取代所有的一元烷氧基或其它X-基团。在本申请的另一实施方式中，每摩尔烷氧基甲硅烷基可使用摩尔比为约0.1至约1.0mol的二元醇。在本申请的又一实施方式中，每摩尔烷氧基甲硅烷基可使用摩尔比为约0.5至约1.0mol的二元醇。在另一实施方式中，以及在许多情况下，期望额外的二元醇，因为在一些情况下二元醇仅一个羟基与烷氧基甲硅烷基反应。在一种实施方式中，仅与甲硅烷基反应一次的这些二元醇如式(10)和(11)中的Xα所定义。在另一实施方式中，二元醇，在本申请中称为″羟基烷氧基″，降低粘度并抑制硅烷的凝胶化。还在另一实施方式中，本领域技术人员将会容易认识到，可使用过量的二醇来增加反应速率。
在一种具体的实施方式中，形成该膜的方法可为本领域已知的任何方法。在更具体的实施方式中，典型的已知设备包括但不限于降膜式蒸发器或扫壁式蒸发器。在一种具体的实施方式中，最小的膜厚度和流速取决于成膜表面的最小润湿速度。在另一具体的实施方式中，最大的膜厚度和流速将取决于膜和设备的泛点(flooding point)。在另一具体实施方式中，通过加热该膜、通过减少该膜上的压力或者通过二者的组合而将醇从该膜蒸发。在一种实施方式中，使用温和的加热和减压来形成本申请所期望的结构。在另一实施方式中，运行本申请所述的方法的最优温度和压力(部分真空)将取决于在该方法中使用的具体的巯基官能的或烃基或杂烃基硅烷的烷氧基基团及二醇。在另一实施方式中，如果在该方法中额外使用了任选的惰性溶剂，那么该选择将会影响所用的最优温度和压力(部分真空)。在一种具体的实施方式中，这些溶剂的一些非限制性的实例包括本申请所列的那些。在本申请的一种实施方式中，用标准的形成部分真空的设备将从该膜蒸发的副产物X-H，如单官能醇，从反应性蒸馏设备中除去，并且可将其浓缩，收集，并作为进料循环到其它工序中。在一种实施方式中，通过标准方法将硅烷产物从反应性蒸馏设备中作为液相回收。在另一实施方式中，如果使用了惰性溶剂或者如果需要额外的纯化，那么就可将硅烷产物进料到另一类似的蒸馏设备，或者蒸馏塔，来进行分离。在又一具体实施方式中，任选地，可将该酯交换反应产物中和，从而改善产物的存储性能。
在本申请的另一实施方式中，制备含有烃基硅烷和/或杂烃基硅烷基团的巯基官能的硅烷的方法包括：
a)使至少一种化学结构式(3)的巯基官能的硅烷与二醇或多羟基化合物任选地在催化剂存在下进行酯交换反应，
(HS)r-G2-(SiX3)s    (3)
其中G2，X，r，和s每次出现时如本申请中所定义，条件是至少一个X是可水解的基团；
b)任选地，除去副产物X-H，如一元醇；
c)使化学结构式(1)和/或(2)的烃基和/或杂烃基硅烷或其混合物与二醇或多羟基化合物任选地在催化剂存在下进行酯交换反应，
G1-(SiX3)s                  (1)
和/或
[G3-(YG2)kY]j-G2-(SiX3)s    (2)
其中G1，G2，G3，Y，X，j，k和s每次出现时如本申请所定义，条件是至少一个X是可水解的基团；
d)任选地，除去副产物X-H，如一元醇；
e)将来自步骤(a)或(b)的化合物与步骤(c)或(d)的化合物，任选地以期望的比例混合；和
f)任选地，用碱中和质子性酯交换反应催化剂(如果使用了的话)。
在本申请的一种实施方式中，化学结构式(1)和/或(2)的烃基和/或杂烃基硅烷的量和化学结构式(3)的巯基官能的硅烷的量，以式(1)和/或(2)的硅烷与式(3)的硅烷的摩尔比具体约20∶1至约0.05∶1，更具体约5∶1至约0.2∶1，最具体约2∶1至约0.5∶1混合：
G1-(SiX3)s                  (1)
[G3-(YG2)kY]j-G2-(SiX3)s    (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s            (3)
其中，G1，G2，G3，Y，X，j，k，r，和s每次出现时如本申请所定义，条件是至少一个X是可水解的基团。
在一种更具体的实施方式中，如果使用质子性催化剂来促进硅烷与二醇的酯交换反应，可用碱中和该催化剂来提高产物的稳定性，但是，仅需要化学计量的碱来中和所述质子性催化剂；更大量的碱将会引起不期望的副反应。
在一种具体的实施方式中，可理解，巯基基团与烃基和/或杂烃基基团的期望之比通过所述的混合比确定。在另一具体的实施方式中，制备的硅烷的结构可为双模态(bimodal)分布。在另一具体的实施方式中，形成的低聚物和聚合物可含有如下链段，其中最靠近巯基的是其它巯基，同样最靠近烃基和/或杂烃基的是其它烃基和/或杂烃基。在一种实施方式中，巯基和烃基和/或杂烃基基团的分布由此不是无规的。
还在另一实施方式中，提供自由流动的填料组合物，其包括：a)至少一种颗粒状填料；和，b)巯基官能的硅烷组合物，所述巯基官能的硅烷组合物包括选自以下的至少一种有机官能的硅烷：
(i)巯基硅烷，其具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(ii)烃基硅烷或杂烃基硅烷，其具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(iii)巯基硅烷二聚体，其中巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(iv)烃基硅烷和/或杂烃基硅烷二聚体，其中所述烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(v)硅烷二聚体，具有巯基硅烷单元，其硅原子通过桥连的二烷氧基键合于烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元的硅原子，各硅烷单元任选地具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(vi)巯基硅烷低聚物，其中相邻巯基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端巯基硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
(vii)烃基硅烷和/或杂烃基硅烷低聚物，其中相邻的烃基硅烷或杂烃基硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端烃基硅烷和/或杂烃基硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，和
(viii)硅烷低聚物，具有至少一个巯基硅烷单元和至少一个烃基硅烷或杂烃基硅烷单元，相邻硅烷单元的硅原子通过桥连的二烷氧基彼此键合，末端硅烷单元具有至少一个羟基烷氧基甲硅烷基和/或环状二烷氧基甲硅烷基，
前提是，
当该组合物含有(i)、(iii)和(vi)中的一种或多种时，所述组合物还含有(ii)、(iv)、(v)、(vii)和(viii)中的一种或多种，以及当该组合物含有(ii)、(iv)和(vii)中的一种或多种时，所述组合物还含有(i)、(iii)、(v)、(vi)和(viii)中的一种或多种。在本申请的一种实施方式中，所述填料可与所述巯基官能的硅烷组合物反应。在本申请的另一实施方式中，自由流动的填料组合物还可包括弹性体如本申请所述的任何弹性体树脂或有机聚合物，其量如本申请所述。
在前述自由流动的填料组合物的一种实施方式中，巯基官能的硅烷组合物包括式(10)和(11)中的至少一种：
[G1-(SiXα uZβ vZθ w)s]m[(HS)r-G2-(SiXα uZβ vZθ w)s]n               (10)
和
[G3-(YG2)kY]jG2-(SiXα uZβ vZθ w)s]m[(HS)r-G2-(SiXα uZβ vZθ w)s]n  (11)
其中：
Y每次出现时独立地选自多价基团(-Q)a[C(＝E)]b(A-)c，其中原子(E)与不饱和的碳原子连接；
G1每次出现时独立地选自源自烷基，烯基，芳基，或芳烷基的取代的单价和多价基团，其中G1可具有1至约30个碳原子；
G2每次出现时独立地选自源自烷基，烯基，芳基，或芳烷基的取代的二价和多价基团，其中G2可具有1至30个碳原子；
G3每次出现时独立地选自源自烷基，烯基，芳基，或芳烷基的取代的单价和多价基团，其中G3可具有1至约30个碳原子，条件是如果G3是单价的，那么G3可为氢；
Xα每次出现时独立地选自-Cl，-Br，RO-，RC(＝O)O-，R2C＝NO-，R2NO-，R2N-，-R，(HO)d-1G4O-，HO(CR0 2)fO-，和HO(CR0 2CR0 2O)e-，其中R各自独立地选自氢；直链、环状或支化的烷基(其可含有或可不含有不饱和度)，烯基，芳基，和芳烷基，其中每个R，除氢之外，都含有1至18个碳原子，G4独立地为约2至约15个碳原子的取代的烃基，或约4至约15个碳原子的取代的杂烃基，并且含有一个或多个醚氧原子，R0独立地由对R所列的成员之一给出，f为约2至约15，e为约2至约7；
Q每次出现时独立地选自氧，硫和(-NR-)，条件是当Q为硫时，b为0；
A每次出现时独立地选自氧，硫和(-NR-)，条件是当A为硫时，b为0；
E每次出现时独立地选自氧，硫，和(-NR-)；
在两个硅原子之间形成桥连结构的Zβ每次出现时，独立地选自[-OG4(OH)d-2O-]0.5，[-O(CR0 2CR0 2O)e-]0.5和[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中R0每次出现时独立地由以上对R所列的成员之一给出；和G4每次出现时独立地选自约2至约15个碳原子的取代的烃基，或约4至约15个碳原子的取代的杂烃基，并且含有一个或多个醚氧原子；
与硅原子形成环状结构的Zθ每次出现时独立地为-OG4(OH)d-2O-，-O(CR0 2CR0 2O)e-和-O(R0CR0)fO-，其中R0每次出现时独立地由以上对R所列的成员之一给出；
下标a，b，c，d，e，f，j，k，m，n，r，s，u，v和w每次出现时独立地为如下给出的整数：a具体地为0或1，更具体地为1；b具体地为0或1，更具体地为0；c具体地为0或1，更具体地为0；d具体地为约2至约8，更具体地约2至约4，最具体地约2；e具体地为约2至约7，更具体地为约2至约4，最具体地为约2；f具体地为约2至约15，更具体地约2至约4，最具体地约3；j具体地为1至约3，更具体地约1至约2，最具体地约1；k具体地为0至约15，更具体地约0至约5，最具体地约0至约2；m具体地为约1至约20，更具体地约1至约5，最具体地约2至4；n具体地为约1至约20，更具体地约1至约5，最具体地约2至约4；r具体地为1至约3，和更具体地约1；和s具体地为1至约3，更具体地约1；u具体地为0至3，更具体地约0至约2，最具体地约0至约1；v具体地为0至3，更具体地约0至约2，最具体地约0至约1；w具体地为0至约1，更具体地约1；条件是u+v+2w＝3；以及条件是上述结构(10)和/或(11)的每一个都含有至少一个可水解基团，Zβ或Zθ。在一种实施方式中，可理解结构[-OG4(OH)d-2(O-)]0.5还可与第三或更多的甲硅烷基反应，形成桥连三烷氧基甲硅烷基，四烷氧基甲硅烷基等，分别表示为[-OG4(OH)d-3(O-)2]1/3，[-OG4(OH)d-4(O-)3]1/4等。
本申请的另一实施方式提供制造的制品，非限制性的实例例如选自：轮胎，工业产品，鞋底，软管，密封件，垫圈，和电缆夹套(cable jacket)，在这些制品中，至少一个元件是本申请所述橡胶组合物的固化的橡胶组合物。在一种实施方式中，本申请的硅烷和/或硅烷混合物提供了一种方法，该方法在橡胶制造过程中显著减少挥发性有机化合物(VOC)排放，增加了填料在橡胶中的分散性，并改善有机聚合物和填料之间的偶合。
在本申请的另一实施方式中，本申请所述的基于有机官能的硅烷的组合物可用作弹性树脂(即，橡胶)和填料之间的偶联剂。在一种实施方式中，所述有机官能的硅烷组合物的独特之处在于，可利用高效率的硫醇基团而不产生通常与使用巯基硅烷相关的有害的副作用，如高加工粘度，不太理想的填料分散性，过早固化(焦化)，和气味。在又一实施方式中，获得了这些优点，这是因为硫醇基团是在使用时释放二醇或更高级的含多羟基的化合物的高沸点化合物的一部分。还在另一实施方式中，在该硅烷类组合物中巯基和烃基和/或杂烃基基团的组合使得在自由流动的填料组合物的制备过程中受控量的填料分散(controlled amount filler dispersion)，并在橡胶的混配过程中偶联至有机聚合物。甚至还在另一实施方式中，在该非生产性混合步骤中，环状和/或桥连的烷氧基甲硅烷基能够与填料反应。在本申请的一种实施方式中，巯基硅烷组合物，自由流动的填料组合物和橡胶组合物可如本申请所述和/或使用本领域技术人员已知的方法进行固化。
在本申请另一具体的实施方式中，本申请的基于巯基官能的硅烷的组合物与已经广泛用于橡胶和轮胎工业中的常规偶联剂相比，提供显著的优点。这些常规硅烷常常在它们的分子结构中在每个硅原子上含有三个烷氧基，例如乙氧基，这导致在硅烷与填料偶联的橡胶制造工艺过程中每个硅烷当量释放至多三摩尔低级一元醇，例如，乙醇。低级一元醇的释放是不利的，这是因为它们是易燃的，因此具有着火的危险，并且因为它们非常大量地促成挥发性有机化合物(VOC)排放，因此潜在地对环境有害。
在本申请的一种具体的实施方式中，使用任何本申请公开的硅烷和/或硅烷混合物都能够导致VOC排放的降低。在一种实施方式中，包括本申请公开的硅烷或硅烷混合物的产物/组合物的VOC排放可小于等当量的不含有本申请公开的所述硅烷或硅烷混合物的产物/组合物的VOC排放。在另一实施方式中，降低的VOC排放可包括具体地小于巯基官能的硅烷重量的约30wt％，更具体地小于巯基官能的硅烷重量的约10wt％，最具体地小于巯基官能的硅烷重量的约1wt％。在一种实施方式中，VOC排放定义为选自下组的至少一种：Xα-H，G(OH)d，(HO)(CR0 2)fOH和HO(CR0 2CR0 2O)eOH，所有这些在大气压下都具有大于180℃的沸点。
在本申请的一种实施方式中，本申请所述的基于有机官能的硅烷的组合物通过将挥发性一元醇的排放减少至每硅烷当量仅1摩尔、小于1摩尔和甚至是基本上为0摩尔，而消除了或者大大减轻了前述问题。在一种具体的实施方式中，它们实现了这一点，因为硅烷烷氧基基团被多羟基醇，例如源自二醇的桥连基团所取代，并因此这些多羟基醇在橡胶制造工艺中被释放，代替了释放出的许多或者说接近全部的一元醇。在又一具体的实施方式中，本申请的有机官能的硅烷的优点具体指参考使用二醇(如，沸点超过橡胶加工温度的二醇)制备的那些硅烷的优点(这些优点可使用含有较高羟基官能度的多羟基的化合物实现)，例如，所述二醇不会像乙醇那样在橡胶加工工艺过程中从橡胶蒸发，而是被橡胶保留，在橡胶中它们由于高极性而迁移至二氧化硅表面，并氢键键合至含硅填料如二氧化硅的表面。在另一实施方式中，二氧化硅表面上的二醇的存在导致在接下来的固化工艺中使用乙醇所不能获得的其他优点(由于乙醇挥发并在橡胶的混配工艺中排出)，其中这种二醇的存在防止了二氧化硅表面与固化剂(curative)结合并由此干扰固化。常规的不基于二醇的硅烷需要更多的固化剂来对抗由于二氧化硅的结合导致的损失。
在另一实施方式中，在添加固化剂之前和/或同时添加基于烃的二醇或含多羟基的化合物到橡胶混配制剂中，有利于有效地利用固化剂，尤其是，和极性物质(polar substance)，例如但不限于胺，酰胺，亚磺酰胺(sulfenamide)，秋兰姆，和胍。在又一实施方式中，无论二醇或含有多羟基的化合物是完全以源自二-或多羟基的硅烷的形式，还是作为游离的二醇或含有多羟基的化合物与硅烷偶联剂组合的形式添加，二醇或含有多羟基的化合物的极性都有利于橡胶混配工艺。在一种更具体的实施方式中，这些极性物质由于与填料的偶极相互作用而易于迁移到填料的表面；这往往使它们在有机聚合物基质内不可获得，其中它们的作用包括自由流动的填料组合物的分散和固化反应的加速或减速。在一种实施方式中，烃类二元醇或含有多羟基的化合物通过阻碍固化剂结合至二氧化硅表面的趋势由此使它们挤入橡胶基质中以实现它们的功能而增强固化剂的作用。在本申请的另一实施方式中，烃类二元醇或含多羟基的化合物由于它们自身是非常极性的、由此通过它们自身粘结于填料表面、留下较小的空间用于固化剂和填料的粘结而实现这一功能。在另一具体实施方式中，烃类二元醇由此充当填料中的固化剂代替剂。在又一具体实施方式中，烃类二元醇或含多羟基的化合物的短链还通过螯合作用提高它们的功能。在一种实施方式中，本申请的Zθ和/或Zβ的二烷氧基之间的碳原子数是重要的，并且分别定义为二价基-O(R0CR0)fO-和[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中f每次出现时为2或3。在更具体的实施方式中，当2个氧原子都键合至式(10)和(11)的硅烷的一同硅原子时，二醇的两个OH基团之间的2或3个碳原子的这些链促进形成5-或6-元环。在甚至更具体的实施方式中，已知的并且在本申请中称为螯合作用的这种键合至同一个中心的双键合，提高了环状二烷氧基甲硅烷基的数量并抑制了凝胶的形成。在另一具体实施方式中，在橡胶混配步骤中与二氧化硅反应之后，已释放出的二元醇对于填料具有高亲合力，因为它们可以与填料表面上的金属或硅原子螯合，由此增强了它们防止固化剂和填料结合的能力。在另一具体实施方式中，本申请中所述的硅烷和/或硅烷混合物的重要优点是，硅烷偶联工艺的副产物本身可用于改善橡胶的混配工艺，提高得到的橡胶组合物的价值，和/或使用该橡胶组合物制造的任何制品的价值。因此，在一种实施方式中，所述硅烷和/或硅烷混合物(″硅烷″)的烃基和/或杂烃基基团不仅仅延缓混合过程中硅烷与聚合物的偶联，还在混合过程中通过减少表面羟基或金属氧化物在填料粒子之间形成氢键的能力，帮助填料分散到聚合物中，由此提高填料分散的充分性和容易性并且妨碍该过程的可逆性，即填料的再团聚。
本申请的一种实施方式提供一种橡胶组合物，其包括(a)至少一种橡胶组分，(b)至少一种粒状填料，和(c)至少一种如本申请所述的巯基官能的硅烷或巯基官能的硅烷组合物。在本申请的一种实施方式中，橡胶组合物可具有任何本申请所述的实施方式，用于自由流动的填料组合物，巯基硅烷组合物和制备巯基硅烷的方法，反之亦然。
在一种实施方式中，本申请中所述的硅烷的重要优点是，硅烷偶联工艺的副产物本身可用于改善橡胶的混配工艺，提高得到的橡胶组合物的价值，和/或使用该橡胶组合物制造的任何制品的价值。因此，在另一实施方式中，所述本申请的硅烷的烃基和/或杂烃基基团不仅仅是延缓在混合过程中硅烷与聚合物的偶联，还在混合过程中通过减少表面羟基或金属氧化物在填料粒子之间形成氢键的能力，帮助填料分散到聚合物中，由此提高了填料分散的完全性和容易性并且阻碍该过程的可逆性，即填料的再团聚。
在一种实施方式中，在将填料混配到有机聚合物中之前、之时、或者之后，将含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基与巯基和烃基和/或杂烃基的至少一种有机官能的硅烷偶联剂与有机聚合物混合。一种实施方式中，在将填料混配到有机聚合物之前或之时加入硅烷，因为这些硅烷促进和改善填料的分散。在更具体的实施方式中，得到的橡胶组合物中存在的硅烷的总量应为约0.05～约25重量份/100重量份(phr)的有机聚合物。在另一实施方式中，在自由流动的填料组合物中存在的巯基官能的硅烷的量为约0.1至约70wt％，基于自由流动的填料组合物的总重量。在又一实施方式中，在自由流动的填料中存在的巯基官能的硅烷的量为约0.5至约20wt％，基于自由流动的填料组合物的总重量。在另一实施方式中，在自由流动的填料组合物中的填料的量为约99.9至约30wt％，基于自由流动的填料组合物的总重量。还在另一实施方式中，在自由流动的填料组合物中的填料的量为约99.5至约80wt％，基于自由流动的填料组合物的总重量。在另一实施方式中，橡胶中存在的硅烷的量为约1至10phr。在又一实施方式中，橡胶中存在的硅烷的量为约3至8phr。在一种实施方式中，填料的用量范围可为具体地约5至约100phr，更具体地约25至约80phr，最具体地约50至约70phr。
在一种实施方式中，在实践中，硫化橡胶产品通常通过如下方法制备：以顺序逐步的方式热机械混合橡胶和各种成分，然后而使混配的橡胶成型和固化，从而形成硫化产品。在更具体的实施方式中，首先，对于前述橡胶和各种成分的混合，通常不包括硫和硫化促进剂(统称“固化剂”)，通常将橡胶和各种橡胶配料成分在至少一个、且任选(在二氧化硅填充的低滚动阻力轮胎的情形下)是两个或更个步预备热机械混合阶段中在适宜的混合机中共混。在另一实施方式中，该预备混合称作非生产性混合或非生产性混合步骤或阶段。在更具体的实施方式中，该预备混合通常在范围为约140℃～约200℃且经常在范围为约150℃～约180℃的温度下进行。
在一种实施方式中，在该预备混合阶段之后，在最后混合阶段中，有时称作生产性混合阶段，将固化剂、和可能的一种或多种其它成分，与橡胶化合物或组合物混合，典型地在范围为50℃～130℃的温度下进行，该温度比预备混合阶段中采用的温度低，由此防止或减缓了硫可固化橡胶的过早固化，有时称作橡胶组合物的焦化。
在另一实施方式中，有时在中间研磨混合(mill mixing)过程之后或之时，在前述各个混合步骤之间，通常将该橡胶混合物(有时称作橡胶化合物或组合物)冷却到例如约50℃或更低的温度。
在本申请的另一实施方式中，当需要将该橡胶模塑和固化时，将该橡胶置于适宜的模具中并加热至约至少130℃到至多约200℃，通过巯基硅烷上的巯基和该橡胶混合物中任意其它游离的硫源使该橡胶硫化。
在一种实施方式中，热机械混合的含义是，将该橡胶混配料、或橡胶和橡胶配料成分的组合物，在橡胶混合物中在高剪切条件下混合，其中由于混合的结果，主要由于该橡胶混合机中橡胶混合物内的剪切和相关的摩擦而自动升温。在一种实施方式中，在混合和固化过程中各个步骤中可以发生几种化学反应。
在一种实施方式中，第一反应为较快反应且在本文中认为发生在填料和环状和/或桥连的二烷氧基封闭的巯基官能的硅烷的烷氧基甲硅烷基团(此处为-SiXα uZβ vZθ w)之间。在另一实施方式中，该反应可以在较低温度(例如，约120℃)下发生。在另一实施方式中，第二反应在本文中认为是在较高温度(例如，高于约140℃)下发生在硅烷的含硫部分和可硫化橡胶之间的反应。
在一种实施方式中，可以使用另一硫源，例如，元素硫S8的形式。在更具体的实施方式中，硫给予体在本文中认为是在范围为约140℃～约190℃的温度下释放出游离、或元素硫的含硫化合物。在甚至更具体的实施方式中，该硫给予体可以是，例如非限制性实例为，在多硫化物桥中具有至少2个相连的硫原子的多硫化物硫化促进剂。还在甚至更具体的实施方式中，由于相对独立地选择加入前述环状和桥连的二烷氧基巯基官能的硅烷组合物，可以控制或操纵加入该混合物中的游离硫源的量。
由此，在一种实施方式中，例如，硫源的独立添加可以通过其添加量和相对于其它成分添加到该橡胶混合物中的顺序来操控。
在本申请的另一实施方式中，通过包含下列顺序步骤的方法制得橡胶组合物：
(a)在至少一个预备混合物步骤中，将以下物质热机械混合到140℃～200℃、或者140℃～180℃温度，该混合步骤的总混合时间为2～20、或者4～15分钟：
i)100重量份的至少一种硫可硫化橡胶，选自共轭二烯均聚物和共聚物、至少一种共轭二烯和芳族乙烯基化合物的共聚物，
ii)5～100、优选25～80phr的粒状填料，其中该填料优选含有1～85wt％的炭黑，和
iii)0.05～20重量份的填料，基于至少一种本发明所述组合物的巯基官能的环状和/或桥连的二烷氧基硅烷，
b)接着使其共混，在最后热机械混合步骤中，在50℃～130℃的温度下，在足以充分共混该橡胶和0～5phr固化剂的一段时间进行共混，优选1～30分钟、更优选1～3分钟；和任选地，
c)将所述混合物在范围为130～200℃的温度下固化约5～60分钟。
在一种实施方式中，适宜的橡胶组分(a)(有机聚合物)和填料是本领域中已知的且描述于许多文献中，其中两个实例包括The Vanderbilt RubberHandbook，R.F.Ohm，ed.；R.T.Vanderbilt Company，Inc.，Norwalk，CT；1990和Manual For The Rubber Industry；T.Kempermann，S.Koch，J.Sumner，eds.；Bayer AG，Leverkusen，Germany；1993。还在另一实施方式中，适宜的橡胶组分(a)(有机聚合物)的一些代表性非限制性实例包括溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(SSBR)、乳液苯乙烯-丁二烯橡胶(ESBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、和丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)。
在本申请的另一实施方式中，该橡胶组合物组分(a)包括以下物质：至少一种二烯类弹性体、或橡胶。在甚至更具体的实施方式中，制备该橡胶的合适单体是共轭二烯和乙烯基芳族化合物，和它们的组合，共轭二烯的非限制性的实例是异戊二烯和1，3-丁二烯；适宜的乙烯基芳族化合物的非限制性实例是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。由此，在更具体的实施方式中，该橡胶为硫可固化橡胶。在另一实施方式中，该二烯类弹性体或橡胶可以选自以下非限制性实例中的至少一种：顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成，且优选天然橡胶)、乳液聚合制得的苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、有机溶液聚合制得的苯乙烯/丁二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元聚合物橡胶、顺式-1，4-聚丁二烯、中等乙烯基聚丁二烯橡胶(35-50％乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡胶(50-75％乙烯基)、苯乙烯/异戊二烯共聚物、乳液聚合制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元聚合物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶中的至少一种。也可以想到乳液聚合反应得到的苯乙烯/丁二烯(ESBR)作为二烯类橡胶用于本申请中，如具有20～28％结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的那些，或者对于一些应用，具有中等到较高的结合苯乙烯含量(即，30～45％的结合苯乙烯含量)的ESBR。在另一具体实施方式中，也考虑在三元聚合物中含有2～40wt％结合丙烯腈的乳液聚合制得的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元聚合物橡胶作为用于本发明的二烯类橡胶。
在本申请的另一实施方式中，溶液聚合制得的SBR(SSBR)通常具有范围为具体地约5至约50wt％、更具体地约9至约36wt％，最具体地为约20至约30wt％的结合苯乙烯含量。在更具体的实施方式中，聚丁二烯弹性体可以方便地具有例如至少90wt％的顺式-1，4-含量的特征。
在一种实施方式中，适宜的填料材料的一些代表性而非限制性实例包括金属氧化物，如二氧化硅(热解的和沉淀的)、二氧化钛、铝硅酸盐、和氧化铝，硅质材料，包括粘土和滑石，和炭黑。在更具体的实施方式中，颗粒状、沉淀的二氧化硅有时也用于该目的，特别地在与硅烷相关时。在一种实施方式中，所述填料仅是二氧化硅或者是二氧化硅与一种或多种其它填料的组合。在另一具体的实施方式中，一些情形下，二氧化硅和炭黑的组合用于各种橡胶制品(包括轮胎的胎面)的增强填料。在一种实施方式中，氧化铝可以单独使用或者与二氧化硅组合使用。术语“氧化铝”可以在本文中描述为铝的氧化物，或Al2O3。在另一具体实施方式中，填料可以是水合的或者无水形式。橡胶组合物中氧化铝的使用是已知的，参见，例如，US专利5,116,886和EP 631982，将其内容通过参考并入本申请。
本申请的一种实施方式提供制备橡胶组合物的方法，该方法包括：向橡胶组合物反应形成混合物，如本申请所述的橡胶组合物组分(a)，(b)和(c)的混合物中，添加有效量的至少一种本申请所述的至少一种巯基官能的硅烷组合物。在一种实施方式中，如本申请所述，在橡胶组合物反应形成混合物中巯基官能的硅烷组合物的有效量，具体地为约1至约20，更具体地为约3至约15，最具体地约5至约10wt％的巯基官能的硅烷，基于橡胶组合物反应形成混合物的总重量。在另一实施方式中，反应形成混合物还包括本申请所述的填料，其量具体地为约2至约70，更具体地约5至约50，最具体地约20至约40wt％的填料，基于橡胶组合物反应形成混合物的总重量。还在另一实施方式中，反应形成混合物甚至还可包括本申请所述的橡胶组分(a)，具体地其量为约30至约98，更具体地约50至约95，最具体地约60至约80wt％的橡胶组分，基于橡胶组合物反应形成混合物的总重量。在本申请的一种实施方式中，本申请所述的橡胶组合物可具有如橡胶组分反应形成混合物所述量的组分(a)，(b)和(c)。
在一种实施方式中，可将含有环状和/或桥连的二烷氧基甲硅烷基和巯基和杂烃基和/或烃基基团的有机官能的硅烷组合物与填料粒子预混和，或者预反应，或者在橡胶和填料加工或混合阶段将其添加到橡胶混合物中。在另一实施方式中，如果在橡胶和填料的混合过程或加工阶段中将硅烷和填料单独添加到橡胶混合物中，那么认为含有环状和/或桥连二烷氧基甲硅烷基和巯基和杂烃基和/或烃基基团的有机官能的硅烷组合物会与填料原位偶联。
在本申请的一种实施方式中，硫化的橡胶组合物应该含有足够量的填料，来促成相当高的模量和高耐撕裂性。在具体的实施方式中，填料的总重量可低至约5至约100phr，但是更具体地为约25至约85phr，最具体地为约50至约70phr。
在一种实施方式中，本申请所用的术语″填料″是指添加到弹性体中用来填充弹性体或者增强弹性体网络的物质。增强填料是这样的材料，其模量高于弹性组合物的有机聚合物并且能够吸收来自弹性体应变时有机聚合物的应力。在一种实施方式中，填料包括纤维，粒子，和片状结构，并且可包括无机矿物，硅酸盐，二氧化硅，粘土，陶瓷，碳，有机聚合物，硅藻土。在一种实施方式中，本申请的填料可以对与其混合的硅烷是基本上惰性的，或者它可与所述硅烷反应。
在一种实施方式中，本申请所用的术语″粒状填料″是指形成团块或聚集体的粒子或粒子群。在一种实施方式中，本申请的粒状填料可以对与其混合的硅烷是基本上惰性的，或者它可与其反应。
在一种实施方式中，本申请所用的术语″载体″是指多孔或高表面积填料，其具有高的吸收或吸附能力，并且能够携带至多75％的液体硅烷，同时保持它的自由流动性和干燥性质。在一种实施方式中，本申请的载体填料对于硅烷是基本上惰性的并且当添加到弹性组合物中时能够释放或解吸液体硅烷。
在一种实施方式中，本发明的填料能够用作液体硅烷的载体和弹性体的增强填料，其中巯基官能的硅烷，更具体地，巯基官能的硅烷(10)或(11)能够与其表面反应或者键合。在一种实施方式中，用作载体的填料应该对本发明的巯基硅烷是非反应性的。在一种实施方式中，填料的非反应性性质通过使用有机溶剂在大于加载硅烷的50％下萃取巯基硅烷的能力得到证明。在一种实施方式中，萃取方法在美国专利6,005,027中给出，将该专利通过参考并入本申请。在一种实施方式中，载体包括但不限于多孔有机聚合物，炭黑，硅藻土，和二氧化硅，其特征在于，当在105℃和在500℃测量时二氧化硅在3502cm-2红外吸收差别较小，小于1.3，如美国专利6,005,027中所述。在一种实施方式中，能够加载在载体上的巯基官能的硅烷的量为0.1至70％。在另一实施方式中，巯基官能的硅烷加载在载体上的浓度为10至50％。在又一实施方式中，所述填料为粒状填料。
在本申请的一种实施方式中，有用的增强填料包括硅烷对填料的表面具有反应性的填料。在一种实施方式中，填料的一些代表性的实例包括但不限于无机填料，含硅填料，金属氧化物如二氧化硅(热解的和沉淀的)、二氧化钛、铝硅酸盐、和氧化铝，粘土和滑石等。在本申请的一种实施方式中，颗粒状、沉淀的二氧化硅用于该目的，特别是当二氧化硅具有反应性表面硅烷醇时。在本发明的一种实施方式中，使用0.1至20％的巯基官能的硅烷，更具体地，巯基官能的硅烷(10)或(11)与80至99.9％的二氧化硅或其它增强填料的组合来增强各种橡胶产品，包括轮胎的胎面。在另一实施方式中，填料包括约0.5至约10％的巯基官能的硅烷，更具体地，巯基官能的硅烷(10)或(11)和约90至约99.5wt％的粒状填料。在本申请的另一实施方式中，可将氧化铝单独与巯基官能的硅烷，更具体地，巯基官能的硅烷(10)或(11)一起使用，或者与二氧化硅和巯基官能的硅烷组合使用。在本申请的一种实施方式中，术语氧化铝在本申请中可描述为铝氧化物，或Al2O3。在本申请的另一实施方式中，填料可为水合的形式。
在一种实施方式中，填料可以对与其混合的硅烷是基本上惰性的，炭黑或有机聚合物就是这样，或者填料可与它们反应，例如，具有金属羟基表面官能度的载体的情况，如，二氧化硅和具有表面硅烷醇官能度的其它含硅粒子。
在本申请的一种实施方式中，使用沉淀二氧化硅作为填料。在更具体的实施方式中，本申请的二氧化硅填料的特征可在于，使用氮气测量时BET表面积的范围为具体地约40至约600m2/g，更具体地约50至约300m2/g，最具体地约100至约150m2/g。在另一具体的实施方式中，测量表面积的BET方法描述于Journal of the American Chemical Society，第60卷，第304页(1930)中，这是本申请所用的方法。在另一具体的实施方式中，典型地二氧化硅的特征还在于，对苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值的范围为具体地约100至约350，更具体地约150至约300，最具体地约200至约250的。在另一具体实施方式中，另外，适用的二氧化硅填料，以及前述氧化铝和铝硅酸盐填料，可以预期具有范围为约100～约200m2/g的CTAB表面积。在另一具体实施方式中，该CTAB表面积为通过pH9的鲸蜡基三甲基溴化铵测量的外表面积。该方法描述于ASTM D 3849。
在一种实施方式中，汞孔隙率表面积为通过汞孔隙率测定法测量的比表面积。在该技术中，在热处理除去挥发物之后使汞渗透到样品孔隙之中。在更具体的实施方式中，设定(set-up)条件可以适宜地描述为使用100mg样品，在105℃和大气压下在2小时期间除去挥发物，和测量范围从大气压到2000巴压力。在另一更具体的实施方式中，该测量可以依据描述于Winslow等在ASTM bulletin，p.39(1959)中的方法，或者依据DIN 66133进行。对于该测量，可以使用CARLO-ERBA孔隙率计2000。在一种实施方式中，对于所选二氧化硅填料的平均汞孔隙比表面积范围应当为具体地100～300m2/g，更具体地约150至约275m2/g，最具体地约200至约250m2/g。
在一种实施方式中，本申请依据该汞孔隙率测量方法得到的二氧化硅、氧化铝和铝硅酸盐的适宜的孔径分布认为是：5％或更少的孔隙具有小于约10nm的直径；约60～约90％的孔隙具有约10～约100nm的直径；10～约30％的孔隙具有约100～约1000nm的直径；和约5～约20％的孔隙具有大于约1000nm的直径。第二种实施方式中，可以预期二氧化硅的平均基本粒径度在通过电子显微镜测量时为约0.01～约0.05微米，但是该二氧化硅颗粒的尺寸可以更小、或者可能更大。在一种实施方式中，可以考虑在本文中使用各种可商购的二氧化硅，如可从PPG Industries以HI-SIL商品名获得的那些，特别是，HI-SIL 210和243；可从Rhone-Poulenc获得的二氧化硅，例如ZEOSIL 1165MP；可从Degussa获得的二氧化硅，例如VN2和VN3等；和可从Huber获得的二氧化硅，例如HUBERSIL 8745。
在一种实施方式中，对于同时含有含硅填料如二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐以及炭黑补强颜料的橡胶组合物，期望主要采用二氧化硅作为补强颜料来补强时，经常更具体的是，该含硅填料与炭黑的重量比为至少3/1且优选为至少10/1，且由此在3/1～30/1的范围内。在更具体的实施方式中，该填料可以包括约15～约95wt％的沉淀二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐，以及相应地约5～约85wt％炭黑，其中所述炭黑的CTAB值范围为约80～约150。在一种具体的实施方式中，或者，该填料可以包括约60～95wt％的所述二氧化硅、氧化铝和/或铝硅酸盐，以及相应地约40～约5wt％的炭黑。在另一具体的实施方式中，可以将该含硅填料和炭黑预混或者在硫化橡胶的制备中共混到一起。
在一种实施方式中，本申请的橡胶组合物可以通过橡胶配料领域中已知的方法来配料，如将各种硫可硫化的组分橡胶与各种常用添加剂材料例如固化助剂如硫、活化剂、阻滞剂和促进剂，加工添加剂如油、树脂例如增粘树脂、二氧化硅、增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂、胶溶剂，和补强材料例如炭黑等混合。在另一具体的实施方式中，根据硫可硫化的和硫硫化的材料(橡胶)的预计用途，选择本申请中提及的添加剂和通常以常规量使用。
在一种实施方式中，硫化可以在其它硫硫化试剂存在下进行。在一种具体的实施方式中，适宜的硫硫化试剂的非限制性实例包括，例如，元素硫(游离硫)或硫给予体硫化试剂，非限制性实例例如，氨基二硫化物、聚合多硫化物或硫烯烃加合物，其通常在最后的、生产性的、橡胶组合物混合步骤中加入。在另一具体的实施方式中，在生产性混合阶段中使用或加入用量范围为约0.4～约3phr，或者在一些情形下，高达约8phr的硫硫化试剂(本领域中常用的)，最优选范围为约1.5～约2.5phr，且一些情形下为约2～约2.5phr。
在一种实施方式中，也可以使用各种硫化促进剂，即额外的硫给予体。在一种实施方式中，应理解的是，它们可以是，例如，非限制性实例为苯并噻唑、烷基秋兰姆二硫化物、胍衍生物、和硫代氨基甲酸酯。在另一具体的实例中，该促进剂的代表为，例如，但是并非限定于，巯基苯并噻唑、四甲基秋兰姆二硫化物、苯并噻唑二硫化物、二苯基胍、二硫代氨基甲酸锌、烷基酚二硫化物、丁基黄原酸锌、N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二亚乙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、N，N-二苯基硫脲、二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺、N，N-二异丙基苯并噻唑-2-亚磺酰胺、2-巯基甲苯咪唑锌、二硫代双(N-甲基哌嗪)、二硫代双(N-β-羟基乙基哌嗪)、二硫代双(二苄基胺)及其组合。在另一具体的实施方式中，其它额外的硫给予体，包括，例如，秋兰姆和吗啉衍生物。在更具体的实施方式中，该给予体的代表包括，例如，但并非限定于，二吗啉二硫化物、二吗啉四硫化物、四甲基秋兰姆四硫化物、苯并噻唑基-2，N-二硫代酰吗啉、硫塑料、二戊亚甲基秋兰姆六硫化物、二硫化物己内酰胺及其组合。
在一种实施方式中，促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度和改进硫化产物的性能。一种实施方式中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。在另一实施方式中，通常且优选使用主促进剂，其总用量范围为约0.5～约4、优选为约0.8～约1.5phr。在更具体的实施方式中，可以使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中使用较少量的辅助促进剂(例如，约0.05～约3phr)，由此活化和改进硫化产物的性能。在另一实施方式中，可以使用延迟效应促进剂。在另一实施方式中，也可以使用硫化阻滞剂。在一种实施方式中，适宜类型的促进剂的非限制性实例为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯及其组合。在更具体的实施方式中，主促进剂为亚磺酰胺。在另一具体的实施方式中，如果使用辅助促进剂，该辅助促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。在一种实施方式中，增粘树脂在使用时，其非限制性用量可以为约0.5～约10phr，通常为约1～约5phr。在一种具体的实施方式中，加工助剂的典型用量占约1～约50phr。在另一具体的实施方式中，该加工助剂可以包括非限制性实例如芳族、环烷族和/或链烷族加工油，及其组合。在一种更具体的实施方式中，抗氧剂的典型用量为约1～约5phr。在另一具体的实施方式中，代表性抗氧剂包括非限制性实例如二苯基对苯二胺和其它，例如，the Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页中公开的那些。在又一实施方式中，抗臭氧剂的典型用量为约1～约5phr。在另一实施方式中，脂肪酸(可以包括非限制性实例硬脂酸)，如果使用，其典型用量为约0.5～约3phr。在另一实施方式中，氧化锌的典型用量为约2～约5phr。在另一具体的实施方式中，蜡的典型用量为约1～约5phr。在另一具体的实施方式中，通常使用微结晶蜡。在另一实施方式中，胶溶剂的典型用量为约0.1～约1phr。在另一实施方式中，典型胶溶剂包括非限制性实例五氯硫代酚、二苯酰胺联苯二硫化物及其组合。
在本申请的一种实施方式中，本发明的橡胶组合物可以用于各种目的。在一种具体的实施方式中，例如，它们可以用于非限制性实例如各种轮胎混配料、鞋底、软管、电缆夹套、垫圈，和其它工业产品。在更具体的实施方式中，该制品可以通过对于本领域技术人员来说显而易见的各种已知和传统方法来构造、成型、模塑和固化。在更具体的实施方式中，本文中橡胶组合物的一种特别有用的应用是用于制造轮胎胎面。在更具体的实施方式中，由本发明橡胶组合物获得的轮胎、轮胎胎面、或其它制品的优点在于，它们在其寿命和使用期间存在较少的VOC排放，因为是由相对于已知和现有实践领域的橡胶混配料含有较少残留硅烷乙氧基的橡胶化合物制成的。在更具体的实施方式中，这是在它们的制备中使用了二烷氧基-官能硅烷偶联剂的直接结果，相对于现有已知和实践领域的烷基硅烷和巯基硅烷偶联剂的共混物，该二烷氧基-官能硅烷偶联剂在硅上含有很少或者基本上无乙氧基。在一种实施方式中，所用偶联剂中乙氧基硅烷基团的缺失或降低，导致在制得制品之后在硅上存在较少的残留乙氧基，由此因使用期间制品和水接触而导致残留乙氧基硅烷基团水解可以释放出的乙醇更少或没有。
将所有引用的参考文献的全部内容通过参考并入本申请。
通过参考以下实施例可更好地理解本发明，在实施例中，分数和百分比都是基于重量的，否则会另外指出。
实施例
对比例1
向200ml玻璃广口瓶中添加正辛基三乙氧基硅烷(66.5克，0.241mol)和3-巯基丙基三乙氧基硅烷(15.5克，0.065mol)。用干燥的氮气吹洗该广口瓶，将瓶密封，然后摇动1分钟，以使该两种组分充分混合。正辛基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷分别以商标名A-137硅烷和
Figure G2007800382894D00442
A-1891硅烷购自GE Advanced Materials-Silicones。
对比例2
向100ml玻璃广口瓶中添加以商标名
Figure G2007800382894D00443
A-1230硅烷购自GEAdvanced Materials-Silicones的聚氧化烯烃烷氧基硅烷(48.7克)和3-巯基丙基三乙氧基硅烷(8.2克，0.034mol)。用干燥的氮气吹洗该广口瓶，将瓶密封，然后摇动1分钟，以使该两种组分充分混合。所述聚氧化烯烃烷氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷分别以商标名A-1230硅烷和
Figure G2007800382894D00445
A-1891硅烷购自GE Advanced Materials-Silicones。
实施例3
将正辛基三乙氧基硅烷(219克，0.792mole)和3-巯基丙基三乙氧基硅烷(81克，0.34mole)添加到500ml圆底烧瓶中，该烧瓶安装有磁力搅拌器，短路径冷凝器(short path condenser)和接收烧瓶。将硫酸(0.3g)添加到该反应烧瓶中，并在50托(torr)的真空下将混合物加热至50℃。通过加料漏斗添加2-甲基丙烷-1，3-二醇(306克，3.395mol)。收集乙醇(155克，3.37mol)。添加21％的乙醇钠(1.45g)的乙醇溶液以中和催化剂。
实施例4
将3-巯基丙基三乙氧基硅烷(272克，1.143mol)添加到500ml圆底烧瓶中，该烧瓶安装有磁力搅拌器，短路径冷凝器和接收烧瓶。将硫酸(0.19g)添加到该反应烧瓶中，并在50托(torr)的真空下将混合物加热至50℃。通过加料漏斗添加2-甲基丙烷-1，3-二醇(308克，3.42mol)。收集乙醇(152g)。添加21％的乙醇钠(0.72g)的乙醇溶液，以中和催化剂。
实施例5
将以商标名A-1230硅烷购自GE Advanced Materials-Silicones的聚氧化烯烃烷氧基硅烷(557克)添加到圆底烧瓶中，该圆底烧瓶安装有磁力搅拌器，短路径冷凝器和接收烧瓶。将硫酸(0.41g)添加到反应烧瓶中，并将混合物在50托的真空下加热至50℃。通过加料漏斗添加2-甲基丙烷-1，3-二醇(287克，3.18mol)。收集甲醇(58克，1.8mol)。添加21％的乙醇钠(1.35g)的乙醇溶液，以中和催化剂。
实施例6
向100ml的玻璃广口瓶中添加得自实施例4的硅烷(62.9克)和得自实施例5的硅烷(19.7克)。用干燥的氮气吹洗该瓶，将该瓶密封然后摇动1分钟，以使该两种组分充分混合。
实施例7
将以商标名
Figure G2007800382894D00452
A-1230硅烷购自GE Advanced Materials-Silicones的聚氧化烯烃烷氧基硅烷(746克)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(157克，0.80mol)添加到圆底烧瓶中，该烧瓶安装有磁力搅拌器，短路径冷凝器和接收烧瓶。将硫酸(0.76g)添加到反应烧瓶中，并将混合物在50托的真空下加热至50℃。通过加料漏斗2-甲基丙烷-1，3-二醇(594克，6.59mol)。收集甲醇(157克)。添加21％的乙醇钠(1.45g)的乙醇溶液以中和催化剂。
对比例8和9，实施例10和11
制备板状的固化橡胶组合物(对比例8和9分别使用对比例1和2的硅烷，实施例10和11分别使用实施例3和6的硅烷)，并测试它们的物理和动态性质。
使用了如下表1中所述的典型二氧化硅-橡胶SBR配方。在1550mlKrupp啮合混合机中进行混合。二氧化硅的载量为8.2phr。
表1：二氧化硅-硅烷/橡胶配方
Figure G2007800382894D00461
用于制备单个非生产性混合物的工序在下表2中给出。
表2：单流程工序，用25℃水冷却，68％填充因子
步骤 工序                                         
1    加入聚合物，RDM(夯实(ram down)混合)60秒
2    加入50％二氧化硅，全部硅烷，油，RDM 60秒
3    加入余下的50％二氧化硅，蜡，RDM 90秒
4    掸掉灰尘(dust down)，RDM 30秒
5    加入余下的成分，RDM 60秒
6    掸掉灰尘，通过提高转子转速RDM到160～170℃(约2分钟
     内)，
7    改变混合机上的速率，在170℃(或更高温度)保持8分钟
8    卸料，在辊炼机上成片(sheet off roll mill)65～70℃至冷却
用于制备单个生产性混合物的工序包括在65～70℃的双辊塑炼磨机(two-roll mill)上将硫和(主和辅助)促进剂加到如表2中所述制得的母料中。在将全部二氧化硅填料、硅烷和油加入给定的混合物中之后，升高转子的rpm，从而获得期望的硅烷化温度。随后将该混合物在该温度下保持8分钟。在上表2中显示了混合工序。
依据ASTM标准进行片状的固化橡胶组合物的固化和试验。另外，在流变动力分析仪(Rheometrics Dynamic Analyzer)(ARES-Rheometrics Inc.)上进行微小应变动态试验。具体固化程序、测量和测量程序如下：
固化工序/测量         试验标准
门尼粘度和焦化        ASTM D 1646
振荡盘式流变性        ASTM D 2084
试验片的固化          ASTM D 3182
应力-应变性能         ASTM D 412
积热(heat build-up)   ASTM D 623
动态机械性能：
在10Hz和60℃下，从0.01％至约25％的剪切应变振幅进行佩恩效应(Payne effect)应变扫描。由微小应变下橡胶混配料的非线性响应中提取动态参数G’初始、ΔG’、G”max、tanδmax。一些情形下，在35％应变振幅下动态振荡15分钟(在60℃)之后测量tanδ的稳态值。还测量了在10Hz频率微小应变振幅(1或2％)下从约-80℃到+80℃的动态性能的温度依赖性。表3中给出了对比例8和9以及实施例10和11的橡胶混配料的流变学性质、物理性质和动态性质。
表3：使用本申请的硅烷制成的填充的弹性体的流变学、物理和动态性质
 实施例号   8   9   10   11
 门尼粘度100℃
 ML 1+4   61   100.97   55.86   70.39
 门尼焦化135℃
 Mv   32.12   54.05   28.07   34.21
 MS 1+，t3，分钟   9.01   9.01   9.29   7.44
 MS 1+，t18，分钟   12.54   11.02   11.37   10.58
 振荡盘式流变计149℃1°弧度，30分钟计时
 ML，dNm   8.19   14.69   7.51   10.20
 MH，dNm   28.3   40.35   28.54   32.05
 MH-ML   20.11   25.66   21.03   21.85
 ts1，分钟   5.43   2.68   5.67   4.35
 t90，分钟   21.89   16.12   9.86   10.91
 物理性质，固化t90149℃
 硬度，Shore A   47.3   56.7   52   54.0
 伸长率，％   428   379   416   432
 25％模量，Mpa   0.64   0.89   0.77   0.82
 100％模量，Mpa   1.58   2.2   2.04   1.9
  300％模量，Mpa   10.23   14.6   12.74   12.7
  拉伸，Mpa   18.78   20.8   20.55   22.4
  RI 300/25   16.01   16.43   16.50   15.42
  RI 300/100   6.49   6.55   6.26   6.58
  DIN摩擦损失，mm3   96   122
  固化态的动态性质
  非线性(0-10％)60℃
  G′，初始，Mpa   2.39   1.89
  ΔG′，Mpa   1.17   0.75
  G″max，Mpa   0.28   0.19
  tanδmax   0.14   0.12
  低温粘弹性
  tanδ，0℃   0.34   0.42
  tanδ，60℃   0.13   0.12
虽然本发明已参照一些示例性实施方式进行了描述，但是本领域技术人员将理解，可以进行多种改变且可以对其要素进行等价物替换，而不背离本发明的范围。另外，可以进行许多改进以使特定情形或材料适合于本发明的教导，而不背离其基本范围。由此，本发明并非限定于本申请中公开的任何具体的示意性实施方式。

Claims (10)

1.一种巯基官能的和环状和/或桥连的二烷氧基硅烷组合物，包括具有选自以下的化学结构的至少一种巯基官能的硅烷：
[G1-(SiXα uZβ vZθ w)s]m[(HS)r-G2-(SiXα uZβ vZθ w)s]n    (10)
知
[G3-(YG2)kY]jG2-(SiXα uZβ vZθ w)s]m[(HS)r-G2-(SiXα uZβ vZθ w)s]n  (11)
其中：
Y每次出现时为-O-；
G1每次出现时独立地为源自C3-C10烷基的单价直链基团；
G2每次出现时独立地为-CH 2 CH 2 -或CH 2 CH 2 CH 2 -；
G3每次出现时独立地选自氢，甲基，乙基，丙基和异丁基；
Xα每次出现时独立地选自甲氧基，乙氧基和HO(CR02)fO-，其中R0独立地选自氢或甲基；
在两个硅原子之间形成桥连结构的Zβ每次出现时，独立地为[-O(R0CR0)fO-]0.5，其中R0每次出现时独立地为氢或甲基；
与硅原子形成环状结构的Zθ每次出现时独立地为-O(R 0 CR 0 ) f O-，其中R0每次出现时独立地为氢或甲基；
下标f，.j，k，m，n，r，s，u，v和w每次出现时独立地为如下给出的整数：f为2至3；j为1；k为0至15；m为1至5；n为1至5；r为1；和s为1；u为0至3；v为0至3；w为0至1，条件是u+v+2w＝3；并且条件是以上结构(10)和/或(11)的每一个都含有至少一个可水解基团，Zβ或Zθ。
2.权利要求1的巯基官能的硅烷组合物，其中式(10)和(11)的硅烷都存在。
3.权利要求1的巯基官能的硅烷组合物，其中G2各自为CH2CH2CH2-。
4.权利要求1的巯基官能的硅烷组合物，其中每个G3独立地为氢。
5.权利要求1的巯基官能的硅烷组合物，其中在式(11)中，G1，G2和G3基团的碳原子之和为3至18。
6.权利要求5的巯基官能的硅烷组合物，其中G1，G2和G3基团的碳原子之和为6至14。
7.权利要求1的巯基官能的硅烷组合物，其中G1是CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2-，G2是-CH2CH2CH2-。
8.权利要求1的巯基官能的硅烷组合物，其中式(10)和(11)中的V和w使得v/w之比为0到1之间。
9.权利要求1的巯基官能的硅烷组合物，其中，u为1至2，条件是u+v+2w＝3。
10.权利要求1的巯基官能的硅烷组合物，其具有低的挥发性有机化合物水平。
CN200780038289.4A 2006-08-14 2007-08-13 具有低voc水平的巯基官能的硅烷组合物 Expired - Fee Related CN101522696B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/505,221 US7368584B2 (en) 2006-08-14 2006-08-14 Mercapto-functional silane
US11/505,221 2006-08-14
PCT/US2007/017901 WO2008021308A2 (en) 2006-08-14 2007-08-13 Mercapto-functional silane compositions having reduced voc levels

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101522696A CN101522696A (zh) 2009-09-02
CN101522696B true CN101522696B (zh) 2014-05-07

Family

ID=38951336

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780038289.4A Expired - Fee Related CN101522696B (zh) 2006-08-14 2007-08-13 具有低voc水平的巯基官能的硅烷组合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7368584B2 (zh)
EP (1) EP2081941B1 (zh)
JP (1) JP5563298B2 (zh)
KR (1) KR101510227B1 (zh)
CN (1) CN101522696B (zh)
AR (1) AR065220A1 (zh)
CA (1) CA2660660A1 (zh)
CL (1) CL2007002353A1 (zh)
PL (1) PL2081941T3 (zh)
RU (1) RU2009109236A (zh)
TW (1) TWI409272B (zh)
WO (1) WO2008021308A2 (zh)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7928258B2 (en) 2004-08-20 2011-04-19 Momentive Performance Materials Inc. Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
US7919650B2 (en) * 2006-02-21 2011-04-05 Momentive Performance Materials Inc. Organofunctional silanes and their mixtures
US7510670B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition based on organofunctional silane
US7718819B2 (en) * 2006-02-21 2010-05-18 Momentive Performance Materials Inc. Process for making organofunctional silanes and mixtures thereof
US7504456B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-17 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing organofunctional silane
US8008519B2 (en) * 2006-08-14 2011-08-30 Momentive Performance Materials Inc. Process for making mercapto-functional silane
US7550540B2 (en) * 2006-08-14 2009-06-23 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition and articles therefrom both comprising mercapto-functional silane
US8097744B2 (en) * 2006-08-14 2012-01-17 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition comprising mercapto-functional silane
US8088940B2 (en) * 2007-03-30 2012-01-03 Momentive Performance Materials Inc. Hydrolyzable silanes of low VOC-generating potential and resinous compositions containing same
US8195366B2 (en) * 2007-09-13 2012-06-05 The Raymond Corporation Control system for a pallet truck
US7816435B2 (en) * 2007-10-31 2010-10-19 Momentive Performance Materials Inc. Halo-functional silane, process for its preparation, rubber composition containing same and articles manufactured therefrom
JP5339008B2 (ja) * 2011-08-26 2013-11-13 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物
JP2014108923A (ja) * 2012-11-30 2014-06-12 Daiso Co Ltd 有機珪素化合物
WO2014129661A1 (ja) * 2013-02-25 2014-08-28 横浜ゴム株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物及びこれを用いる空気入りタイヤ
EP3027577A1 (en) * 2013-08-01 2016-06-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Sulphur cement products
CN104558613A (zh) * 2015-01-27 2015-04-29 荆州市江汉精细化工有限公司 一种低voc排放的含硫硅烷共聚物的合成方法
CN104558010B (zh) * 2015-01-27 2017-10-27 荆州市江汉精细化工有限公司 一种低voc排放的巯基硅烷偶联剂制备方法
US10294251B2 (en) 2016-06-10 2019-05-21 Momentive Performance Materials Inc. Process for preparing alkoxysilanes
US10570243B2 (en) 2016-09-12 2020-02-25 Momentive Performance Materials Inc. Non-tin catalyst for curing alkoxysilyl-containing polymer
DE102017221259A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE102017221277A1 (de) * 2017-11-28 2019-05-29 Evonik Degussa Gmbh Silanmischungen und Verfahren zu deren Herstellung
WO2024088789A1 (en) 2022-10-24 2024-05-02 Evonik Operations Gmbh Oligomeric organosilanes, preparation thereof and use thereof in rubber mixtures

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006019963A1 (en) * 2004-08-13 2006-02-23 General Electric Company Diol-derived organofunctional silane and compositions containing same
WO2006023785A2 (en) * 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
WO2006023815A2 (en) * 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2811542A (en) 1953-08-05 1957-10-29 Dow Corning Water soluble organosilicon compounds
US3065254A (en) 1960-03-17 1962-11-20 Gen Electric Cyclic silane esters
US3445496A (en) 1966-01-14 1969-05-20 Dow Corning Organosilicon xanthic esters
DE2050467C3 (de) 1969-05-15 1975-11-13 Dow Corning Erzeugnis aus einem festen anorganischen Material, überzogen mit einem siliconhaltigen Polymeren
US3661954A (en) 1970-07-13 1972-05-09 Dow Corning Silylalkyl phenylthiolates
DE2035778C3 (de) 1970-07-18 1980-06-19 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt Thiocyanatopropyl-organooxYsilane und sie enthaltende Formmmassen
US3692812A (en) 1971-04-21 1972-09-19 Gen Electric Method of producing alkoxy-substituted mercaptoalkyl silanes
BE790735A (fr) 1971-11-03 1973-02-15 Dynamit Nobel Ag Application de phosphoro-organosilanes comme promoteurs d'adhesion
JPS531812B2 (zh) 1972-12-07 1978-01-23
US3956353A (en) 1974-07-15 1976-05-11 Dow Corning Corporation Anionic coupling agents
US3922436A (en) 1974-09-13 1975-11-25 Owens Corning Fiberglass Corp Silanes useful as coupling agents and flame retardants
DE2508931A1 (de) 1975-03-01 1976-09-09 Dynamit Nobel Ag Schwefelorganische silicium-verbindungen - verfahren zu deren herstellung und verwendung als haftvermittler
US3971883A (en) 1975-09-12 1976-07-27 National Distillers And Chemical Corporation Silicone rubber-ethylene vinyl acetate adhesive laminates and preparation thereof
DE2658368C2 (de) 1976-12-23 1982-09-23 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Schwefel und Phosphor enthaltende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2382456A1 (fr) 1977-03-03 1978-09-29 Rhone Poulenc Ind Nouveaux silanes derives du pinacol utilisables comme agents antistructures
JPS58176538A (ja) 1982-04-09 1983-10-17 Sharp Corp 感湿抵抗素子
DE3380442D1 (en) 1982-06-18 1989-09-28 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Filler-containing polymer particles useful as carriers for supporting a biological substance
GB8400149D0 (en) 1984-01-05 1984-02-08 Bp Chem Int Ltd Polymer composition
JPH068366B2 (ja) 1987-04-23 1994-02-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
US5070215A (en) 1989-05-02 1991-12-03 Bausch & Lomb Incorporated Novel vinyl carbonate and vinyl carbamate contact lens material monomers
DE4004781A1 (de) 1990-02-16 1991-08-22 Degussa Verfahren zur herstellung von mit organosiliciumverbindungen modifizierten fuellstoffen, die so hergestellten fuellstoffe und deren verwendung
JP2895296B2 (ja) 1990-12-26 1999-05-24 信越化学工業株式会社 ３−（ビニルベンジルオキシ）プロピルシラン化合物
CA2105719A1 (en) 1993-06-28 1994-12-29 Rene Jean Zimmer Silica based aggregates, elastomers reinforced therewith and tire with tread thereof
DE4406947A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Bayer Ag Schwefel-/Silizium-haltige Verstärkungsadditive enthaltende Kautschukmischungen
EP0845016B1 (en) 1995-08-16 2004-07-07 General Electric Company Stable silane compositions on silica carrier
FR2743564A1 (fr) 1996-01-11 1997-07-18 Michelin & Cie Compositions de caoutchouc pour enveloppes de pneumatiques a base de silices contenant un additif de renforcement a base d'un polyorganosiloxane fonctionnalise et d'un compose organosilane .
CN1228791A (zh) 1996-08-26 1999-09-15 Basf公司 星形聚合物及其制备方法
BR9806096B1 (pt) 1997-08-21 2009-01-13 mercaptosilano bloqueado; processo para a manufatura de uma borracha com carga; processo para a manufatura de um mercaptosilano bloqueado; composiÇço de borracha; e silano.
EP1025145A1 (en) 1997-10-22 2000-08-09 N.V. Bekaert S.A. Means and methods for enhancing interfacial adhesion between a metal surface and a non-metallic medium and products obtained thereby
US20020016487A1 (en) 1999-08-10 2002-02-07 Francois Kayser Unsaturated siloxy compounds
DE10015309A1 (de) 2000-03-28 2001-10-18 Degussa Kautschukmischungen
US6359046B1 (en) 2000-09-08 2002-03-19 Crompton Corporation Hydrocarbon core polysulfide silane coupling agents for filled elastomer compositions
US6635700B2 (en) 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
ES2217229T3 (es) 2001-08-06 2004-11-01 Degussa Ag Compuestos de organosilicio.
DE10163945C1 (de) 2001-09-26 2003-05-08 Degussa Geblockte Mercaptosilane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
EP1298163B1 (de) 2001-09-26 2005-07-06 Degussa AG Geblockte Mercaptosilane, Verfahren zu deren Herstellung und die enthaltenden Kautschukmischungen
US7301042B2 (en) 2002-04-23 2007-11-27 Cruse Richard W Blocked mercaptosilane hydrolyzates as coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
EP1551913B1 (en) 2002-07-09 2021-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Silica-rubber mixtures having improved hardness
US20040014840A1 (en) 2002-07-11 2004-01-22 Uniroyal Chemical Company Rubber compositions and methods for improving scorch safety and hysteretic properties of the compositions
US8097743B2 (en) 2002-11-04 2012-01-17 Momentive Performance Materials Inc. Process for manufacture of blocked mercaptosilane coupling agents
US6777569B1 (en) 2003-03-03 2004-08-17 General Electric Company Process for the manufacture of blocked mercaptosilanes
US7138537B2 (en) 2003-04-02 2006-11-21 General Electric Company Coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
US20050009955A1 (en) 2003-06-25 2005-01-13 Cohen Martin Paul Composite of silica reacted with blocked mercaptoalkoxysilane and alkyl silane, rubber composition with said composite, and article having component thereof
CA2446474C (en) 2003-10-24 2011-11-29 Rui Resendes Silica-filled elastomeric compounds
US20060025506A1 (en) 2004-07-30 2006-02-02 Weller Keith J Silane compositions, processes for their preparation and rubber compositions containing same
US7531588B2 (en) 2004-07-30 2009-05-12 Momentive Performance Materials Inc. Silane compositions, processes for their preparation and rubber compositions containing same
US7473724B2 (en) 2005-02-15 2009-01-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Preparation of silica reinforced polyisoprene-rich rubber composition and tire with component thereof
US7718819B2 (en) * 2006-02-21 2010-05-18 Momentive Performance Materials Inc. Process for making organofunctional silanes and mixtures thereof
US7504456B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-17 Momentive Performance Materials Inc. Rubber composition containing organofunctional silane
US7510670B2 (en) * 2006-02-21 2009-03-31 Momentive Performance Materials Inc. Free flowing filler composition based on organofunctional silane
US7919650B2 (en) * 2006-02-21 2011-04-05 Momentive Performance Materials Inc. Organofunctional silanes and their mixtures

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006019963A1 (en) * 2004-08-13 2006-02-23 General Electric Company Diol-derived organofunctional silane and compositions containing same
WO2006023785A2 (en) * 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions
WO2006023815A2 (en) * 2004-08-20 2006-03-02 General Electric Company Cyclic diol-derived blocked mercaptofunctional silane compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US20080039645A1 (en) 2008-02-14
CN101522696A (zh) 2009-09-02
RU2009109236A (ru) 2010-09-27
PL2081941T3 (pl) 2015-08-31
TWI409272B (zh) 2013-09-21
AR065220A1 (es) 2009-05-27
TW200833702A (en) 2008-08-16
KR101510227B1 (ko) 2015-04-13
WO2008021308A2 (en) 2008-02-21
US7368584B2 (en) 2008-05-06
JP5563298B2 (ja) 2014-07-30
CL2007002353A1 (es) 2008-01-04
JP2010500408A (ja) 2010-01-07
CA2660660A1 (en) 2008-02-21
WO2008021308A3 (en) 2008-04-10
KR20090055572A (ko) 2009-06-02
EP2081941B1 (en) 2015-03-18
EP2081941A2 (en) 2009-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101522696B (zh) 具有低voc水平的巯基官能的硅烷组合物
CN101553495B (zh) 巯基官能硅烷及其制备方法
EP2099857B1 (en) Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
EP2099859B1 (en) Tire compositions and components containing free-flowing filler compositions
KR101475397B1 (ko) 자유-유동성 필러 조성물 및 이를 포함하는 러버 조성물
TWI461431B (zh) 巰基官能性矽烷之製法
TWI432502B (zh) 包含巰官能基矽烷之橡膠組成物及由彼製成之物件
CN101641226B (zh) 橡胶组合物、其制备方法和由其制备的制品
EP2109640B1 (en) Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
CN101910185B (zh) 卤化官能化硅烷、它的制备方法、含所述卤化官能化硅烷的橡胶组合物和由其制造的制品
CN101622307B (zh) 含有巯基官能硅烷的弹性体组合物及其制备方法
US8097744B2 (en) Free flowing filler composition comprising mercapto-functional silane
CN101426799A (zh) 制备有机官能的硅烷及其混合物的方法
CN101511949A (zh) 基于有机官能硅烷的易流动的填料组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140507

Termination date: 20210813