KR101510227B1 - 메르캅토-관능성 실란 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 메르캅탄 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 관능을 갖는 유기관능성 실란들 및 유기관능성 실란들의 혼합물들에 관한 것이다. 이러한 실란들은, 사용하는 동안에 휘발성 유기 화합물들 (VOC's)의 발생을 감소시키거나 제거하며, 충전된 엘라스토머 물질의 프로세싱을 돕고, 그리고 충전된 엘라스토머의 최종-용도 특성들을 강화시킨다. 본 발명은, 이러한 실란들의 조성물에 관한 것이다.

Description

메르캅토-관능성 실란{MERCAPTO-FUNCTIONAL SILANE}

본 발명은 유기관능성(organofunctional) 실란에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 유기관능성 실란들의 혼합물들에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 유기관능성 실란 조성물에 관한 것이다.

관련기술의 상세한 설명

메르캅토실란이, 그리고 충전된 엘라스토머들(filled elastomers)에서 커플링제(coupling agents)로서의 그 용도가 이 분야에 공지되어 있다. 그러나, 이러한 실란은 필러 및 유기 폴리머와 반응성이 매우 커서, 충전된 엘라스토머를 제조하는데 사용하기 어렵다. 이러한 실란이 필러의 폴리머에 대한 최적의 커플링을 달성하기 위해 필요한 레벨들로 사용될 때, 경화되지 않은(uncured) 충전된 엘라스토머는 짧은 스코치 시간(scorch times)과 불충분하게 분산된 필러를 가진다. 필러와 다른 성분들의 폴리머와의 혼합, 경화되지 않은 엘라스토머의 압출성형 그리고 조기(premature) 가교 또는 높은 점성도 화합물들의 형성 없이 물품들의 제조를 위해서 긴 스코치 시간이 필요하다. 필러의 우수한 분산성은, 내후성(weatherability), 내마모성, 인열-저항성(tear-resistance) 등과 같은 최종-용도(end-use) 특성들을 달성하기 위해 필요하다. 또한 이러한 실란들은 일관능성(mono functional) 알코올들로부터 유도되어, 제조 및 사용 중에 휘발성 유기 화합물 (VOC) 방출을 발생한다.

오르가노실란의 글리콜 유도체가 당 분야에 공지되어 있다. 그러나, 이러한 실란 유도체는, 엘러스토머 제조에 있어서 그들의 유용성을 제한하는, 높은 점성도와 겔화를 가져오는, 오로지 또는 주로 고리형(cyclic) 구조에 유리한 브릿지형(bridged) 구조를 만드는 경향이 있다.

무기 충전(inorganic filled) 엘라스토머들을 제조하는 동안에, VOC들을 감소시킬 필요가 있을 뿐 아니라, 엘라스토머 조성물들의 가공성(processability)을 유지하면서 유기 폴리머에서 무기 필러의 분산성을 향상시킬 필요가 또한 있다. 더 우수한 분산성은, 회전 저항(rolling resistance), 열 축적(heat build-up) 및 마모성을 감소시킴으로써, 타이어들과 같은 경화물들(cured articles)의 성능을 향상시킨다.

최근에, 본 발명자들은, 모두 2006년 2월 21일 출원된, 미국 특허출원 제11/358,550호; 제11/358,818호; 제11/358,369호; 제11/358,861호에, 블록(blocked) 및 프리(free) 메르캅탄 기들을 둘다 포함하는, 유기관능성 실란들 또는 유기관능성 실란들의 혼합물들을 사용하는 충전된 엘라스토머들의 스코치, VOC 방출물들 및 커플링 성능을 기술하였다(addressed). 또한, 본 발명자들은, 2005년 4월 12일 출원된, 미국 특허출원 제11/104,103호에 다이알콕시실릴 기들을 포함하는 유기관능성 실란들을 사용하는 VOC 방출물들을 기술하였다.

발명의 요약

하나의 구체예에서, 본 발명은,

적어도 하나의 유기관능성 실란을 포함하여 구성되는 메르캅토관능성 실란 조성물로서,

상기 유기관능성 실란이,

(i) 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 메르캅토실란;

(ii) 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 하이드로카빌실란(hydrocarbylsilane) 또는 헤테로카빌실란;

(iii) 그 메르캅토실란 유닛들(units)의 규소 원자들이 브릿지형(bridging) 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 메르캅토실란 다이머(dimer);

(iv) 그 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 다이머;

(v) 그 규소 원자가 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 유닛의 규소 원자에 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 결합되는, 메르캅토실란 유닛을 가지며, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 실란 다이머;

(vi) 인접한 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 말단(terminal) 메르캅토실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 메르캅토실란 올리고머(oligomer);

(vii) 인접한 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 말단 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 올리고머; 및

(viii) 적어도 하나의 메르캅토실란 유닛과 적어도 하나의 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 유닛을 갖는 것으로서, 인접한 실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 말단 실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 실란 올리고머;로 구성되는 군으로부터 선택되며,

상기 조성물이 위의 (i), (iii) 및 (vi)의 하나 이상을 포함하는 경우에, 상기 조성물이 위의 (ii), (iv), (v), (vii) 및 (viii)의 하나 이상을 추가적으로 포함하며, 그리고 상기 조성물이 위의 (ii), (iv) 및 (vii)의 하나 이상을 포함하는 경우에, 상기 조성물이 위의 (i), (iii), (v), (vi) 및 (viii)의 하나 이상을 추가적으로 포함하는 것을 조건으로 하는, 메르캅토관능성 실란 조성물에 관한 것이다.

다른 구체예에서, 전술한 것으로부터 알 수 있듯이, 본 명세서에 기술되어 있는 방법에 의해 만들어진 조성물들은, 인접한 실란 유닛들이 폴리하이드록시-포함 화합물들, 예컨대, 다이올들 (글리콜들), 트라이올들, 테트롤들 등으로부터 유도된 브릿지형(bridged) 다이알콕시실란 구조들을 통해 서로 결합되는, 하나 이상의 실란 다이머들 및/또는 올리고머들을 포함할 수 있으며, 위의 다이올들 (글리콜들), 트라이올들, 테트롤들 등은 그 모두가 공지된 오르가노실란들에 의해 방출되는 메탄올 및 에탄올과 같은 단순(simple) 모노하이드록시-포함 화합물들에 비해 낮은 휘발성 유기 화합물들 (VOCs)이다.

또 다른 구체예에서, 본 발명의 범위내에 있는 방법에 의해 만들어진 모든 조성물들이, 동일한 실란에 존재하든지 아니면 개개의 실란들의 혼합물들에 존재하는, 메르캅토, 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 작용기들을 모두 포함함을 또한 알 것이다. 오직 메르캅탄 작용기만 갖는 실란들이 스코치(scorch) 경향이 있다고 알려져 있기는 하나, 메르캅탄 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 작용기들을 모두 갖는 본 발명의 조성물들이, 예를 들어, 오직 블록 메르캅탄 또는 폴리설파이드 기들만 갖는 실란들의 것들에 필적하는, 오랜 스코치 시간들을 갖되, 블록 메르캅탄 또는 폴리설파이드 기들만 갖는 실란들의 것보다 아주 더 우수한 성능을 갖는다는 점이 놀라움으로 다가왔다.

발명의 상세한 설명

본 명세서에 사용된 "유기관능성 실란"이라는 용어는, 메르캅탄 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 작용기 및 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 비-폴리머, 다이머 또는 올리고머 실란을 의미하며, 그리고 다이머 및 올리고머 유기관능성 실란들의 경우에는 인접한 실란 유닛들을 연결하는(linking) 다이알콕시 브릿지 기들(bridging groups)을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서의 모든 범위들은 그 사이의 모든 하위범위들(subranges)을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 다른 특정한 구체예에서, 작용기의 모든 목록은 그 구성원 중 둘 이상의 조합들(combinations)을 더 포함하여 구성될 수 있는 것으로 이해하여야 할 것이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 본 출원과 동일한 발명자들의, 본 출원과 동일한 날에 출원되고 발명의 명칭이 "메르캅토-관능성 실란의 제조 방법; 메르캅토-관능성 실란을 포함하여 구성되는 자유 유동성 필러 조성물; 및 메르캅토-관능성 실란을 포함하여 구성되는 러버 조성물 및 물품들(Process of Making Mercapto-functional Silane; A Free Flowing Filler Composition Comprising Mercapto-functional Silane; and A Rubber Composition and Articles Both Comprising Mercapto-functional Silane)"인 미국 특허출원들이 모두 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이루어 본 명세서에 합체됨을 알 것이다.

본 발명의 다른 구체예에서,

a) 하기 일반식들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기관능성 실란:

G¹-(SiX₃)_s (1)

[G³-(YG²-)_kY]_j-G²-(SiX₃)_s (2)

및 하기 일반식의 적어도 하나의 메르캅토관능성 실란을:

(HS)_r-G²-(SiX₃)_s (3)

[상기 식에서:

Y의 각각(each occurrence of Y)은, 다원자가 종들 (-Q)_a[C(=E)]_b(A-)_c [여기서, 원자 (E)는 불포화 탄소 원자에 부착됨]로부터 독립적으로 선택되며;

G¹ 의 각각은, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, G¹ 은 1 내지 약 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며;

G² 의 각각은, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, G² 은 1 내지 약 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며;

G³ 의 각각은, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, G³ 은 1 내지 약 30의 탄소 원자를 가질 수 있는데, G³ 가 1가 이면, G³ 는 수소일 수 있는 것을 조건으로 하며;

X 의 각각은, -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R [여기서, 각 R은, 수소, 불포화(unsaturation)를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는, 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬, 알케닐 기들, 아릴 기들, 및 아르알킬 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 수소가 아닌, 각 R은, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함함] 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;

Q 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, Q 가 황일 때, b 는 0 인 것을 조건으로 하며;

A 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, A 가 황일 때, b 는 0 인 것을 조건으로 하며;

E 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고,

첨자들, a, b, c, j, k, r, 및 s 의 각각은 독립적으로 정수들로서, a 는 0 또는 1 이고; b 는 0 또는 1 이며; c 는 0 또는 1 이고; j 는 약 1 내지 약 3 이며; k 는 약 0 내지 약 15 이고; r 은 약 1 내지 약 3 이며; 그리고 s 는 약 1 내지 약 3 인 것으로 주어지며, 그리고 상기 구조식들 (1), (2) 및 (3)은 각각 적어도 하나의 가수분해성(hydrolysable) X 기를 포함하는 것을 조건으로 함];

b) 하기 일반식의 하나 이상의 폴리하이드록시-포함 화합물들과:

G⁴(OH)_d (6)

[상기 식에서, G⁴ 는 1 내지 약 15의 탄소 원자의 탄화수소 기 또는 하나 이상의 에테르 산소 원자들(etheric oxygen atoms)을 포함하는 4 내지 약 15의 탄소 원자의 헤테로카빌 기이고, d 는 약 2 내지 약 8의 정수임]

에스테르교환(transesterification) 반응 조건들하에, 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 메르캅토관능성 실란의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 유기관능성 실란들 (i)-(viii), 및 그들의 혼합물들은, 하기 일반식의 하나 이상의 실란 반응물들로부터 얻을 수 있으며:

G¹-(SiX₃)_s (1)

[G³-(YG²-)_kY]_j-G²-(SiX₃)_s (2)

(HS)_r-G²-(SiX₃)_s (3)

상기 식에서,

Y 의 각각은, 다원자가 종들 " (-Q)_a[C(=E)]_b(A-)_c " [여기서, 원자 (E)는 불포화 탄소 원자에 부착됨]로부터 독립적으로 선택되고;

G¹ 의 각각은, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, G¹ 은 1 내지 약 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며;

G² 의 각각은, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, G² 은 1 내지 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며;

G³ 의 각각은, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, G³ 은 1 내지 약 30의 탄소 원자를 가질 수 있는데, G³ 가 1가 이면, G³ 는 수소일 수 있는 것을 조건으로 하며;

X 의 각각은, -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R [여기서, 각 R은, 수소, 불포화를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는, 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬, 알케닐 기들, 아릴 기들, 및 아르알킬 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 수소가 아닌, 각 R은, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함함] 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;

Q 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, Q 가 황일 때, b 는 0 인 것을 조건으로 하며;

A 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, A 가 황일 때, b 는 0 인 것을 조건으로 하며;

E 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고,

첨자들, a, b, c, j, k, r, 및 s 의 각각은 독립적으로 정수들로서, a 는 0 또는 1, 그리고 더욱 구체적으로는 1 이고; b 는 0 또는 1, 그리고 더욱 구체적으로는 0 이며; c 는 0 또는 1, 그리고 더욱 구체적으로는 0 이고; j 는 구체적으로는 약 1 내지 약 3, 더욱 구체적으로는 약 1 내지 약 2, 그리고 가장 구체적으로는 1 이며; k 는 구체적으로는 약 0 내지 약 15, 더욱 구체적으로는 약 0 내지 약 5, 그리고 가장 구체적으로는 약 0 내지 약 2 이고; r 은 구체적으로는 약 1 내지 약 3, 그리고 더욱 구체적으로는 약 1 이며; 그리고 s 는 구체적으로는 약 1 내지 약 3, 그리고 더욱 구체적으로는 약 1 인 것으로 주어지며, 그리고 상기 구조식들 (1), (2) 및 (3)은 각각 적어도 하나의 가수분해성 X 기를 포함하는 것을 조건으로 한다.

본 발명의 하나의 특정한 구체예에서, 실란 반응물들은 하기 일반식 (4) 및 (5)의 적어도 하나로 나타낸 트리알콕시실란들이며:

(RO)₃SiG¹ (4)

(RO)₃SiG²SH (5)

위에서, 각 R 은 전술한 의미들 중의 하나를 독립적으로 가지며, 그리고, 바람직하게는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 또는 sec-부틸 기이고; G² 는 1 내지 약 12의 탄소 원자의 알킬렌 기이며; 그리고, G¹ 은 3 내지 약 18의 탄소 원자의 알킬 기이다.

본 발명의 하나의 특정한 구체예에서, 비제한적인 예들인, 둘 이상의 일반식 (5)의 메르캅토트리알콕시실란들, 둘 이상의 일반식 (4)의 하이드로카빌트리알콕시실란들 그리고 하나 이상의 일반식 (5)의 메르캅토트리알콕시실란들과 하나 이상의 일반식 (4)의 하이드로카빌트리알콕시실란들의 혼합물들과 같은, 실란 모노머들 [(1), (2) 및/또는 (3)]의 혼합물들이 사용될 수 있으며, 이러한 실란들에서 R, G¹ 및 G² 는, 일반식 (1) 및 (3)의 실란들에서와 같이 정의된다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 실란 다이머 또는 올리고머에서, 다이머 또는 올리고머의 각 실란 유닛은, 선택된 실란 모노머(들)의 하나 이상의 하기 일반식의 폴리하이드록시-포함 화합물들과의 반응으로 얻은 브릿지형 기에 의해 인접한 실란 유닛에 결합되며:

G⁴(OH)_d (6)

상기 식에서, G⁴ 는, 1 내지 약 15의 탄소 원자의 탄화수소 기 또는 하나 이상의 에테르 산소 원자들을 포함하는 4 내지 약 15의 탄소 원자의 헤테로카빌 기이고, 그리고 d 는, 구체적으로는 약 2 내지 약 8, 더욱 구체적으로는 약 2 내지 약 4, 그리고 가장 구체적으로는 약 2인 정수이다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 일반식 (6)의 폴리하이드록시-포함 화합물은, 일반식 (7) 및 (8)의 적어도 하나의 다이올 (글리콜)이며:

HO(R⁰CR⁰)_fOH (7)

HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_eH (8)

위에서, R⁰ 는, R에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며, f 는 2 내지 약 15 이고, 그리고 e 는 2 내지 약 7 이다. 하나의 구체예에서, 상기한 다이올들의 몇몇 대표적인 비제한적 예들은, HOCH₂CH₂OH, HOCH₂CH₂CH₂OH, HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH, HOCH₂CH(CH₃)CH₂OH, (CH₃)₂C(OH)CH₂CH(OH)CH₃, CH₃CH(OH)CH₂CH₂OH; HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, HOCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂OH, HOCH₂CH(CH₃)OCH₂CH(CH₃)OH 와 같은 에테르 산소-포함 기를 갖는 다이올; 그리고 비제한적 예인 HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH, 일반식 (8)의 다이올 [여기서, R⁰ 는 수소 또는 메틸이고, 그리고 e 는 3 내지 약 7임]과 같은 폴리에테르 백본(backbone)을 갖는 다이올이다.

본 발명의 다른 구체예에서, 일반식 (6)의 폴리하이드록시-포함 화합물은 일 반식 (7)의 다이올이다.

본 발명의 다른 구체예에서, 일반식 (6)의 폴리하이드록시-포함 화합물은, 고차 하이드록실 작용기(higher hydroxyl functionality)를 가지며, 예컨대, 비제한적 예들인, 하기 일반식 (9)의, 트라이올 또는 테트롤(tetrol)로 구성되는 군으로부터 선택되며:

G⁴(OH)_d (9)

상기 식에서, G⁴ 는, 2 내지 약 15의 탄소 원자의 치환된 탄화수소 기 또는 4 내지 약 15의 탄소 원자의 치환된 헤테로탄소이고, 하나 이상의 에테르 산소 원자들을 포함하며; 그리고 d 는 3 내지 약 8의 정수이다. 하나의 구체예에서, 고차 하이드록실 작용기 화합물들 (9)의 비제한적인 예들은, 글리세롤, 트리메틸올레탄(trimethylolethane), 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트라이올, 1,2,6-헥산트라이올, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 다이펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 마니톨(mannitol), 갈락티콜(galacticol), 소르비톨, 및 그 조합들을 포함한다.

다른 구체예에서, 일반식 (6)의 폴리하이드록시-포함 화합물들의 혼합물들이 또한 본 발명에 사용될 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 유기관능성 실란들 (i)-(viii) 및 그 혼합물들은, 하기 일반식 (1), (2), 및/또는 (3)의 하나 이상의 적어도 하나의 실란을:

G¹-(SiX₃)_s (1)

[G³-(YG²-)_kY]_j-G²-(SiX₃)_s (2)

(HS)_r-G²-(SiX₃)_s (3)

하기 일반식 (6)의 적어도 하나의 폴리하이드록시-포함 화합물과:

G⁴(OH)_d (6)

[위에서, G¹, G², G³, G⁴, R, Y, X, a, b, c, d, j, k, r, 및 s 의 각각은, 위에 정의되어 있는 바와 같으며, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으로 하며, 전술한 것들 각각은, 상술한 의미들을 가짐]

에스테르교환 반응 조건들하에, 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 방법에 의해 제조될 수 있다.

전술한 방법의 제1 구체예에서, 적어도 하나의, 일반식 (1)의 하이드로카빌 및/또는 일반식 (2)의 헤테로카빌실란은, 선택적으로, 촉매, 예컨대, 에스테르교환 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 일반식 (6)의 폴리하이드록시-포함 화합물과 에스테르교환되어, 하나 이상의 유기관능성 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란들 (ii), (iv) 및 (vii)을 제공하며, 그리고, 일반식 (3)의 메르캅토실란은, 선택적으로, 촉매, 예컨대, 에스테르교환 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 일반식 (6)의 폴리하이드록시-포함 화합물과 에스테르교환되어, 하나 이상의 유기관능성 실란들 (i), (iii), 및 (vi)을 제공하는 하나 이상의 메르캅토실란 또는 모든 메르캅토실란을 제공하며, 이들 중 임의의 것이 (ii), (iv), 및 (vii)의 하나 이상과 혼합될 수 있다.

전술한 방법의 제2 구체예에서, 유기관능성 실란들 (i), (iii) 및 (vi)은 유기관능성 실란들 (ii), (iv) 및 (vii)과 더 에스테르교환되어 (v) 또는 (viii)을 만들 수 있으며, 이들 중 임의의 것이 (i), (ii), (iii), (iv), (vi) 및 (vii)의 하나 이상과 혼합될 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술된 메르캅토관능성 실란 조성물은, (i) 그리고 (ii), (iv), (v), (vii) 및 (viii)의 하나 이상; (ii) 그리고 (iii), (v), (vi) 및 (viii)의 하나 이상; (iii) 그리고 (v), (vii) 및 (viii)의 하나 이상; (iv) 그리고 (v), (vi) 및 (viii)의 하나 이상; (v) 그리고 (vi)과 (vii)의 어느 하나 또는 모두; (vi) 그리고 (vii)와 (viii)의 어느 하나 또는 모두; 그리고, (vii) 및 (viii);로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 혼합물을 포함하여 구성된다. 본 발명의 다른 구체예에서, (i)가 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 가지며; (ii)가 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 가지며; (iii)의 각 실란 유닛이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 독립적으로 가지며; (iv)의 각 실란 유닛이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 독립적으로 가지며; (v)의 각 실란 유닛이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 독립적으로 가지며; (vi)이 3 내지 약 20의 메르캅토실란 유닛들을 가지며, 그 말단 메르캅토실란 유닛들이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 독립적으로 가지며; (vii)이 3 내지 약 20의 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 유닛들을 가지며, 그 말단 하이드로카빌실란 또는 헤테로카빌실란 유닛들이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 독립적으로 가지며; 그리고, (viii)이, 1 내지 약 20은 메르캅토실란 유닛들이고 1 내지 약 20은 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 유닛들인, 3 내지 약 40의 실란 유닛들을 가지며, 그 말단 실란 유닛들이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 독립적으로 가지는, 본 명세서에 기술되어 있는 바와 같은, 메르캅토관능성 실란 조성물이 제공된다. 또 다른 구체예에서, (i)이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 가지며; (ii)가 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 가지며; (iii)의 각 실란 유닛이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 독립적으로 가지며; (iv)의 각 실란 유닛이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 독립적으로 가지며; (v)의 각 실란 유닛이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 독립적으로 가지며; (vi)가 3 내지 약 10의 메르캅토실란 유닛들을 가지며, 그 말단 메르캅토실란 유닛들이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 독립적으로 가지며; (vii)이 3 내지 약 10의 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 유닛들을 가지며, 그 말단 하이드로카빌실란 또는 헤테로카빌실란 유닛들이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 독립적으로 가지며; 그리고, (viii)이, 1 내지 약 10은 메르캅토실란 유닛들이고 1 내지 약 10은 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 유닛들인, 3 내지 약 20 실란 유닛들을 가지며, 그 말단 실란 유닛들이 하나 또는 둘의 하이드록시알콕시실릴 기들 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 독립적으로 가지는, 본 명세서에 기술되어 있는 바와 같은, 메르캅토관능성 실란 조성물이 제공된다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 각 혼합물에서 메르캅탄의 하이드로카빌 기 및/또는 헤테로카빌 기에 대한 비율이 약 20:1 내지 약 0.05:1 의 범위에 있는, 본 명세서에 기술되어 있는 바와 같은 메르캅토관능성 실란 조성물이 제공된다.

본 발명의 일반적인 제조 방법의 제1 구체예의 하나의 적용에서, 일반식 (4)의 적어도 하나의 하이드로카빌트리알콕시실란은, 선택적으로, 비제한적 예인 파라-톨루엔술폰산과 같은 에스테르교환 촉매의 존재하에, 일반식 (7) 또는 (8)의 적어도 하나의 다이올과 에스테르교환되어, 유기관능성 실란 (vii), 즉, 비제한적 예인 하이드로카빌실란 올리고머를 제공하며, 일반식 (5)의 메르캅토트리알콕시실란은, 선택적으로, 비제한적 예인 파라-톨루엔술폰산과 같은 에스테르교환 촉매의 존재하에, 일반식 (7) 또는 (8)의 적어도 하나의 다이올과 에스테르교환되어, 유기관능성 실란 (vi), 즉, 비제한적 예인 메르캅토실란 올리고머를 제공하는데, 이것은 그 다음에 유기관능성 실란 (vii)과 혼합되고, 선택적으로, 에스테르교환 촉매의 존재하에, 더 에스테르교환되어, 하나 이상의 유기관능성 실란들 (viii), 즉, 비제한적 예로서, 하나 이상의 메르캅토실란들과 하나 이상의 하이드로카빌실란들을, 단독으로 또는 하나 이상의 다른 유기관능성 실란들 (i) - (v)과 함께, 포함하는 실란 올리고머를 가져온다.

본 발명의 일반적인 제조 절차(procedure)의 제3 구체예에서, 일반식 (1)의 하이드로카빌실란 및/또는 일반식 (2)의 헤테로카빌실란의 적어도 하나와 혼합된, 적어도 하나의 일반식 (3)의 메르캅토실란은, 선택적으로, 에스테르교환 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 일반식 (6)의 폴리하이드록시-포함 화합물과 에스테르교환되어, 특히, 하나 이상의 유기관능성 실란들 (v) 및/또는 (viii), 및/또는 유기관능성 실란들의 다른 혼합물들, 예컨대, 비제한적 예로서, 실란들 (i) 및 (ii)의 혼합물; (i) 및 (v)의 혼합물; (i), (ii) 및 (v)의 혼합물; (ii) 및 (viii)의 혼합물; (ii), (v) 및 (viii)의 혼합물; (i), (ii), (v) 및 (viii)의 혼합물, 및 그 동등물을 제공한다.

일반적인 제조 방법의 전술한 제3 구체예의 하나의 적용에서, 적어도 하나의 일반식 (5)의 메르캅토트리알콕시실란과 적어도 하나의 일반식 (4)의 헤테로카빌트리알콕시실란은, 선택적으로, 에스테르교환 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 일반식 (7)의 다이올과 에스테르교환되어, 하나 이상의 실란들 (v) 및/또는 (viii)을 제공한다.

일반적인 제조 방법의 제4 구체예에서, 적어도 하나의 일반식 (3)의 메르캅토실란은, 선택적으로, 에스테르교환 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 일반식 (6)의 폴리하이드록시-포함 화합물과 에스테르교환되어, 다이머 (iii) 및/또는 올리고머 (vi), 또는 메르캅토실란 (i)의 적어도 하나를, 단독으로 또는 다이머 (iii) 및/또는 올리고머 (iv)와 혼합하여, 제공한다.

일반적인 제조 방법의 전술한 제4 구체예의 하나의 적용에서, 적어도 하나의 일반식 (5)의 메르캅토트리알콕시실란은, 선택적으로, 에스테르교환 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 일반식 (7)의 다이올과 에스테르교환되어, 메르캅토실란 다이머 (iii) 및/또는 올리고머 (vi)를 제공한다.

하나의 구체예에서, 전술한 방법의 구체예들 중의 하나로부터 얻은 일부 또는 모든 에스테르화반응 생성물(들)이 다른 방법의 구체예들 중의 하나로부터 얻은 일부 또는 모든 생성물(들)과 결합될(combined) 수 있다는 것을 또한 알아야 한다. 따라서, 하나의 비제한적인 예에서, 첫 번째 제조 절차의 결과로서 얻은 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 다이머 (iv) 및/또는 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 올리고머 (vii)는, 메르캅토실란 다이머 (iii) 및/또는 메르캅토실란 올리고머 (vi)와 혼합되어, 메르캅탄 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 작용기들을 모두 갖는 유기관능성 실란들의 혼합물을 제공할 수 있다. 다른 구체예에서, 유사한 방식으로, 일반적인 제조 방법의 하나의 특정한 구체예의 에스테르화된 생성물(들)의 단순 혼합은, 일반적인 제조 방법의 다른 구체예의 에스테르화된 생성물(들)과 혼합되어, 메르캅탄 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 작용기를 모두 갖는 본 발명의 범위내에 있는 또 다른 조성물들을 제공할 수 있다.

하나의 구체예에서, 유기관능성 실란들 (i)-(viii) 및 그들의 혼합물들을 제조하는 방법을 위한 반응 조건들은, 일반식 (1), (2) 및 (3)의 실란들의 개개의 몰 컨트리뷰션(molar contribution)을 더함으로써 결정되는, 실란(들)과, 일반식 (6)의 폴리하이드록시-포함 화합물(들)의 몰의 비율 [구체적으로는, 일반식 (1), (2) 및 (3)의 실란들의 개개의 컨트리뷰션(contribution)을 더함으로서 결정되는, 실릴 기의 몰당 일반식 (6)의 화합물의 약 0.1 내지 약 3 몰, 더욱 구체적으로는 실릴 기의 몰당 일반식 (6)의 화합물의 약 0.5 내지 약 2 몰, 그리고 가장 구체적으로는 실릴 기의 몰당 일반식 (6)의 화합물의 약 1 내지 약 1.5 몰의 비율임]; 약 0℃ 내지 약 150 ℃의 온도; 약 0.1 내지 약 2,000 mmHg의 압력; 그리고 촉매, 용제 및 그 동등물의 선택적 존재를 포함한다.

본 발명의 하나의 특정한 구체예에서, 하기 식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실란을 포함하여 구성되는, 메르캅토관능성 및 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 실란 조성물이 제공되며:

[G¹-(SiX^α _uZ^β _vZ^θ _w)_s]_m[(HS)_r-G²-(SiX^α _uZ^β _vZ^θ _w)_s]_n (10)

그리고

[[G³-(YG²)_kY]_jG²-(SiX^α _uZ^β _vZ^θ _w)_s]_m[(HS)_r-G²-(SiX^α _uZ^β _vZ^θ _w)_s]_n (11)

상기 식에서:

Y 의 각각은 다가의 종(species) (-Q)_a[C(=E)]_b(A-)_c [여기서, 원자 (E)는 불포화 탄소 원자에 부착됨]로부터 독립적으로 선택되고;

G¹ 의 각각은, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G¹ 은 1 내지 약 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며;

G² 의 각각은, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G² 는 1 내지 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며;

G³ 의 각각은, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G³ 은 1 내지 약 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며, G³ 이 1가이면 G³ 은 수소일 수 있는 것을 조건으로 하며;

X^α 의 각각은, -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R, (HO)_d-1G⁴O-, HO(CR⁰ ₂)_fO-, 및 HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 각 R 은, 수소, 불포화를 포함할 수 있거나 포함할 수 없는, 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬, 알케닐 기들, 아릴 기들, 및 아르알킬 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 수소가 아닌 각 R 은, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하며, G⁴ 는 독립적으로 2 내지 약 15의 탄소 원자의 치환된 탄화수소 기 또는 약 4 내지 약 15의 탄소 원자의 치환된 헤테로탄소 기이며, 하나 이상의 에테르 산소 원자들을 포함하고, R⁰ 는 R에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며, f 는 2 내지 약 15 이고, 그리고 e 는 2 내지 약 7 이며;

Q 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, Q 가 황일 때, b 는 0 인 것을 조건으로 하며;

A 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, A 가 황일 때, b 는 0 인 것을 조건으로 하며;

E 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고,

두 개의 규소 원자들 사이에 브릿지형 구조를 형성하는, Z^β 의 각각은, [-OG⁴(OH)_d-2O-]_0.5, [-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5, 및 [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, R⁰ 의 각각은, R 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며; 그리고 G⁴ 의 각각은 2 내지 15의 탄소 원자의 치환된 탄화수소 기 또는 4 내지 15의 탄소 원자의 치환된 헤테로탄소 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 하나 이상의 에테르 산소 원자들을 포함하며,

하나의 규소 원자를 갖는 고리형 구조를 형성하는, Z^θ 의 각각은, -OG⁴(OH)_d-2O-, -O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-, 및 -O(R⁰CR⁰)_fO- 로 독립적으로 주어지고, 여기서, R⁰ 의 각각은, R 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며;

첨자들, a, b, c, d, e, f, j, k, m, n, r, s, u, v 및 w 의 각각은 정수들로서, a 는 구체적으로는 0 또는 1, 그리고 더욱 구체적으로는 1 이고; b 는 구체적으로는 0 또는 1, 그리고 더욱 구체적으로는 0 이며; c 는 구체적으로는 0 또는 1, 그리고 더욱 구체적으로는 0 이고; d 는 구체적으로는 약 2 내지 약 8, 더욱 구체적으로는 약 2 내지 약 4, 그리고 가장 구체적으로는 약 2 이며; e 는 구체적으로는 약 2 내지 약 7, 더욱 구체적으로는 약 2 내지 약 4, 그리고 가장 구체적으로는 약 2 이고; f 는 구체적으로는 약 2 내지 약 15, 더욱 구체적으로는 약 2 내지 약 4, 그리고 가장 구체적으로는 약 3 이며; j 는 구체적으로는 1 내지 약 3, 더욱 구체적으로는 1 내지 약 2, 그리고 가장 구체적으로는 1 이고; k 는 구체적으로는 0 내지 약 15, 더욱 구체적으로는 약 0 내지 약 5, 그리고 가장 구체적으로는 약 0 내지 약 2 이며; m 은 구체적으로는 약 1 내지 약 20, 더욱 구체적으로는 약 1 내지 약 5, 그리고 가장 구체적으로는 약 2 내지 약 4 이고; n 은 구체적으로는 약 1 내지 약 20, 더욱 구체적으로는 약 1 내지 약 5, 그리고 가장 구체적으로는 약 2 내지 약 4 이며; r 은 구체적으로는 1 내지 약 3, 그리고 더욱 구체적으로는 약 1 이고; 그리고 s 는 구체적으로는 1 내지 약 3, 그리고 더욱 구체적으로는 약 1 이며; u 는 구체적으로는 0 내지 3, 더욱 구체적으로는 약 0 내지 약 2, 그리고 가장 구체적으로는 약 0 내지 약 1 이고; v 는 구체적으로는 0 내지 3, 더욱 구체적으로는 약 0 내지 약 2, 그리고 가장 구체적으로는 약 0 내지 약 1 이며; w 는 구체적으로는 0 내지 약 1, 그리고 더욱 구체적으로는 약 1 인 것으로 독립적으로 주어지는데; u+v+2w=3 인 것을 조건으로 하며; 그리고 상기 구조식 (10) 및/또는 (11)이 각각 적어도 하나의 가수분해성 기, Z^β 또는 Z^θ 를 포함하는 것을 조건으로 한다.

하나의 구체예에서, 구조식 [-OG⁴(OH)_d-2(O-)]_0.5 은, 브릿지형 트리알콕시실릴, 테트라알콕시실릴 기들 등을 만들기 위해 셋 또는 그보다 많은 실릴 기들과 더 반응할 수 있음은 물론이며, 이들은 [-OG⁴(OH)_d.₃(O-)₂]_1/3, [-OG⁴(OH)_d-4(O-)₃]_1/4 등으로 각각 나타내어진다.

본 발명의 다른 구체예에서, m 의 n 에 대한 비율은, 구체적으로는 약 20:1 내지 약 0.05 대 1, 더욱 구체적으로는 약 5:1 내지 약 0.2:1, 그리고 가장 구체적으로는 약 2:1 내지 약 0.5:1 이다.

본 발명의 다른 구체예에 의해,

적어도 하나의 하기 일반식의 하이드로카빌 관능성 실란:

G¹-(SiX₃)_s (1)

및/또는 하기 일반식의 헤테로카빌 관능성 실란을:

[G³-(YG²)_kY]_j-G²-(SiX₃)_s (2)

적어도 하나의 하기 일반식의 메르캅토관능성 실란과:

(HS)_r-G²-(SiX₃)_s (3)

(상기 식에서, G¹, G², G³, Y, X, j, k, r, 및 s 의 각각은, 전술한 의미들 중의 하나를 가지며, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으로 함)

블렌딩하는 단계; 그리고

상기 혼합물을 하나 이상의 하기 일반식 (6)의 폴리하이드록시-포함 화합물들과:

G⁴(OH)_d (6)

(상기 식에서, G⁴ 및 d 의 각각은 전술한 의미들 중의 하나를 가짐)

바람직하게는 에스테르교환 촉매의 존재하에, 에스테르교환하는 단계;를 포함하여 구성되는, 하이드록시알킬옥시실릴 기들, 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기들 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 작용기들을 포함하는 메르캅토관능성 실란의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 또 다른 구체예에서,

적어도 하나의 하기 일반식의 하이드로카빌 관능성 실란:

G¹-(SiX₃)_s (1)

및/또는 하기 일반식의 헤테로카빌 관능성 실란을:

[G³-(YG²)_kY]_j-G²-(SiX₃)_s (2)

적어도 하나의 하기 일반식의 메르캅토관능성 실란과:

(HS)_r-G²-(SiX₃)_s (3)

(상기 식에서, G¹, G², G³, Y, X, j, k, r, 및 s 의 각각은, 전술한 의미들 중의 하나를 가지며, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으로 함)

블렌딩하는 단계; 그리고

상기 혼합물을 하나 이상의 하기 일반식 (7) 및 (8)의 다이올들과:

HO(R⁰CR⁰)_fOH (7)

HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_eH (8)

(상기 식에서, R⁰, e, 및 f 는 전술한 의미들 중의 하나를 가짐)

에스테르교환하는 단계;를 포함하여 구성되는, 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 실릴 기들 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 작용기를 포함하는 메르캅토관능성 실란의 제조 방법이 제공된다. 또 다른 구체예에서, 다이올은 HO(R⁰CR⁰)_fOH [여기서, R⁰ 및 f 는 전술한 의미들 중의 하나를 가짐] 이다.

일반식 (10)과 (11)의 실란들과 관련된 본 발명의 하나의 구체예에서, "다이올" 및 "2관능성(difunctional) 알코올"이라는 용어는, 하기 일반식 (7)의 임의 구조를 의미하며:

HO(R⁰CR⁰)_fOH (7)

상기 식에서, f 와 R⁰ 는 위에 정의되어 있는 바와 같다. 하나의 구체예에서, 이러한 구조들은, 두 개의 수소 원자들이 상기 일반식 (7)의 화합물들에 따라 -OH 로 대체되는, 탄화수소들을 나타낸다.

일반식 (10)과 (11)의 실란들과 관련된 본 발명의 다른 구체예에서, "다이알콕시" 및 "2관능성 알콕시"라는 용어는, 두 개의 OH 수소 원자들이 2가 라디칼들을 만들기 위해 제거되는 탄화수소-베이스 다이올들을 의미하며, 그 구조들은 하기 일반식으로 나타내어진다:

-O(R⁰CR⁰)_fO- (12)

(상기 식에서, f와 R⁰ 는 위에 정의되어 있는 바와 같음).

일반식 (10)과 (11)의 실란들과 관련된 본 발명의 또 다른 구체예에서, "고리형 다이알콕시"라는 용어는, 다이올들의 경우에 일반적인 것처럼, 각기 공통의(common) 2가 탄화수소 기에 부착된 두 개의 산소 원자들에 의해 규소 원자 주위에 고리화가 이루어진 기(group) 또는 실란을 의미한다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 고리형 다이알콕시 기들은 Z^θ 로 나타낸다. 하나의 구체예에서, Z^θ 의 구조는 고리형 구조의 형성에 있어 중요하다. 다른 구체예에서, 수소보다 입체장애성이 더 큰(more sterically hindered) R⁰ 기들은 고리형 구조들의 형성을 촉진한다. 또 다른 구체예에서, 고리형 구조들의 형성은 또한 일반식 (7)의 다이올에서의 f 값이 2 또는 3일 때, 그리고 더욱 구체적으로는 3 일 때 촉진된다.

일반식 (10)과 (11)의 실란들과 관련된 본 발명의 다른 구체예에서, "브릿지형(bridging) 다이알콕시"라는 용어는, 두 개의 상이한 규소 원자들이 산소 원자에 각기 결합되어 있는 기 또는 실란을 의미하며, 그것은 다이올들에서 일반적으로 찾아볼 수 있는 것처럼, 공통의 2가 탄화수소 기에 차례로 결합된다. 브릿지형 다이알콕시 기들은 본 명세서에 Z^β 로 표시된다. 일반식 (10)과 (11)의 실란들과 관련된 본 발명의 또 다른 구체예에서, "하이드록시알콕시"라는 용어는, OH 수소 원자가 1가 라디칼을 제공하기 위해 제거된, 기 또는 실란을 의미하며, 그 구조들은 하기 일반식 (13), (14) 및 (15)으로 나타내어진다:

(HO)_d-1G⁴O- (13)

HO(R⁰CR⁰)_fO- (14)

HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e- (15)

(상기 식에서, G⁴, e, f 및 R⁰ 는 위에 정의되어 있는 바와 같음). 하이드록시알콕시 기들은 본 명세서에 X^α 로 표시된다.

일반식 (10)과 (11)의 실란들과 관련된 본 발명의 또 다른 구체예에서, "탄화수소 베이스(based) 다이올들"이라는 용어는, 탄화수소 구조의 일부로서 두 개의 OH 기들을 포함하는 다이올들을 의미한다. 다른 구체예에서, 이러한 탄화수소 베이스 다이올들에는, 헤테로원자들 (OH 기들의 산소들은 아님), 특히, 에테르 기들이 존재하지 않는다. 하나의 구체예에서, 산소와 같은 헤테로원자들을 포함하는 탄화수소 다이올들은 하기 일반식 (8)로 나타내어진다:

HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-H (8)

다른 구체예에서, 이러한 다이올들은, 5 또는 6의 원자들을 포함하는 고리들보다 더 적게 형성될 것 같은, 8 또는 그보다 많은 원자들로 된 고리의 크기 때문에, 실릴 기를 갖는 고리형 구조들을 형성할 것 같지 않다.

또 다른 구체예에서, 일반식 (7)의 구조는 본 명세서에서 두 개의 OH 기들과 결합된 특정한 탄화수소 기가 접두사로 붙여지는, "적절한 다이올" 또는 "글리콜"의 어느 하나로 불리울 것이다. 하나의 특정한 구체예에서, 일반식 (7)의 몇몇 비제한적인 예들은, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올을 포함한다.

또 다른 특정한 구체예에서, 일반식 (12)의 구조는, 본 명세서에서 두 개의 OH 기들과 결합된 특정한 탄화수소 기가 접두사로 붙여지는, 적절한 다이알콕시로 불리울 것이다. 따라서, 하나의 특정한 구체예에서, 예를 들어, 다이올들, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄다이올, 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올은 본 명세서에서 다이알콕시 기들, 네오펜틸글리콕시, 1,3-부탄다이알콕시, 2-메틸-1,3-프로판다이올 및 2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시에 각각 해당한다.

Z^β 에 대한 본 발명의 다른 구체예에서, [-OG⁴(OH)_d-2O-]_0.5, [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 및 [-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5 라는 표기는, 일반식 (10)과 (11)의 메르캅토관능성 실란들에 존재하는 상이한 실릴 기들에 결합할 수 있는 브릿지형 다이알콕시 기의 1/2을 가리킨다. 하나의 구체예에서, 이러한 표기들은 규소 원자와 관련하여 사용되며, 그들은 본 명세서에서 다이알콕시 기의 1/2이 특정한 규소 원자에 결합됨을 의미하기 위해 취해진 것이다. 다이알콕시 기의 나머지 1/2의 규소에의 결합은, 설명된 전체 분자 구조의 다른 어딘가에서 일어나는 것으로 이해된다. 따라서, 하나의 구체예에서, [-OG⁴(OH)_d-2O-]_0.5, [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 및 [-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5 다이알콕시 기들은, 이러한 두 개의 규소 원자들이 분자 사이에 존재하든 또는 분자 내에 존재하든, 이러한 두 개의 별개의 규소 원자들을 함께 고정하는(hold), 화학 결합들을 매개한다(mediate). 하나의 구체예에서, [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 및 [-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5 의 경우에, 만약 기 (R⁰CR⁰)_f 및 (CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e 가 비대칭이면, [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 및 [-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5 의 어느 한 말단(end)이, 일반식 (10)과 (11)의 실란들의 구조들을 완성하기 위해 필요한 두 개의 규소 원자들 중의 어느 하나에 결합할 수 있다.

일반식 (1), (2), (3), (10) 및 (11)의 실란들과 관련된 본 발명의 또 다른 구체예에서, "알킬"은, 직선형, 가지형 및 고리형 알킬 기들을 포함하며; "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 임의의 직선형, 가지형 또는 고리형 알케닐 기를 포함하고, 여기서 치환이 일어나는 곳은 작용기내의 탄소-탄소 이중 결합 또는 다른 자리일 수 있으며; 그리고 "알키닐"은, 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합들 그리고 선택적으로 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합들도 또한 포함하는 여하한 직선형, 가지형 또는 고리형 알키닐 기를 포함하며, 여기서 치환이 일어나는 곳은 작용기내의 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중 결합, 또는 다른 자리자리 있다. 알킬들의 구체적인 예들은 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 알케닐들의 구체적인 예들은, 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸이데닐 노보네인(ethylidenyl norbornane), 에틸이덴 노보닐, 에틸이데닐 노보넨(norbornene) 및 에틸이덴 노보네닐을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 알키닐들의 구체적인 예들은 아세틸레닐, 프로파질 및 메틸아세틸레닐을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

일반식 (1), (2), (3), (10) 및 (11)의 실란들과 관련된 본 발명의 하나의 구체예에서, "아릴"은, 수소 원자가 제거된 임의의 방향족 탄화수소의 비제한적 군(non-limiting group)을 포함하고; "아르알킬"은 하나 이상의 수소 원자들이 동일한 수의 유사한 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의되어 있는) 아릴 치환기들(substituents)에 의해 치환된 전술한 임의의 알킬 기들을 포함하되 이에 한정되지 않으며; 그리고 "아레닐"은 하나 이상의 수소 원자들이 동일한 수의 유사한 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의되어 있는) 알킬 치환기들에 의해 치환된 전술한 임의 아릴 기들의 비제한적 군을 포함한다. 아릴들의 구체적인 예들은 페닐과 나프탈레닐을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 아르알킬들의 구체적인 예들은 벤질과 페네틸(phenethyl)을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 아레닐들의 구체적인 예들은 톨릴과 크실릴(xylyl)를 포함하되 이에 한정되지 않는다.

일반식 (1), (2), (3), (10) 및 (11)의 실란들과 관련된 본 발명의 다른 구체예에서, "고리형 알킬", "고리형 알케닐" 및 "고리형 알키닐"은, 알킬, 알케닐 및/또는 알키닐 기들로 더 치환된 전술한 고리형 구조들 뿐만 아니라, 이중고리형, 삼중고리형 및 고차(higher) 고리형 구조들을 또한 포함한다. "고리형 알킬", "고 리형 알케닐" 및 "고리형 알키닐"의 대표적인 예들은, 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 사이클로헥실사이클로헥실 및 사이클로도데카트리에닐을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

하나의 구체예에서, 본 발명의 실란들에 존재하는 작용기들 (-Y-)의 몇몇 대표적인 예들은, 카복실레이트 에스테르, -C(=O)-O- 및 -OC(=O)- (이 작용기를 갖는 실란은 "카복실레이트 에스테르 실란"임); 케톤, -C(=O)- (이 작용기를 갖는 실란은 "케톤 실란(ketonic silane)"임); 티오케톤, -C(=S)- (이 작용기를 갖는 실란은 "티오케톤 실란"임); 카보네이트 에스테르, -O-C(=O)-O- (이 작용기를 갖는 실란은 "카보네이트 에스테르 실란"임); 아마이드, -C(=O)NR- 및 -NRC(=O)- (이 작용기를 갖는 실란은 "아미도실란"임); 에테르, -O- (이 작용기를 갖는 실란은 "에테르 실란"임); 아민, -NR- (이 작용기를 갖는 실란은 "아미노실란"임); 우레아, -NRC(=O)NR- (이 작용기를 갖는 실란은 "우레이도실란"임); 티오, -S- (이 작용기를 갖는 실란은 "설피도실란"임); 및 구아니딘, (-NR)C(=NR)NR- (이 작용기를 갖는 실란은 "구아니디노실란"임)을 포함하되, 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 다른 구체예에서, Y 의 각각은, -C(=NR)-; -(C=O)-; (-NR)C(=O)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -OC(=O)O-; -C(=S)-; -C(=O)O-; (-NR)C(=O)(NR-); (-NR)C(=NR)(NR-); -O-; -S-; -SS-; 및 -NR- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, Y 는, -O-; -NR-; -C(=O)O-; -C(=O)NR- 및 (-NR)C(=O)(NR-) 로 구성되는 군으로부터 선택되는, 비제한적 선택물(selection)이다.

본 발명의 다른 구체예에서, 실란은, 일반식 (11)로 나타낸 실란이며, 여기서, Y 는 -O- 또는 -NR- 이고, G² 는 C₁ - C₁₂ 알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기이며, G³ 는 수소 또는 C₁ 내지 C₁₂ 직선형 사슬 알킬이고; Z^β 는 [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 이며 그리고 Z^θ 는 -O(R⁰CR⁰)_fO- 이고, 여기서, R⁰ 는 수소 또는 메틸이며, 그리고 f 는 2 또는 3 이고, m 및 n 은 1 내지 약 5 이며, k 는 1 내지 약 5 이고, j 는 1 이며 그리고 r 은 1 내지 약 2 이다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 실란은, 일반식 (10)으로 나타낸 실란이며, 여기서, G¹ 은 C₃ - C₁₀ 알킬로부터 유도된 1가 직선형 사슬 기이고, 그리고 G² 는 C₁ - C₁₀ 알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기이며, Z^β 는 [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 이고, 그리고 Z^θ 는 -O(R⁰CR⁰)_fO- 이며, 여기서, R⁰ 는 수소 또는 메틸이고 그리고 f 는 2 또는 3 이며, m 및 n 은 1 내지 약 5 이고 그리고 r 은 1 내지 약 2 이다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 실란은, 일반식 (10)과 (11)의 실란들 모두가 함께 함께 혼합된 것처럼, 일반식 (10)과 (11)의 실란들 모두가 존재하는 실란이다.

하나의 구체예에서, G¹ 의 몇몇 대표적인 예들은, CH₃(CH₂)_g- [여기서, g 는 1 내지 약 29임]; 벤질; 2-페닐에틸; 사이클로헥실; -CH₂CH₂-노보네인의 임의의 이성질체들; -CH₂CH₂-사이클로헥산의 임의의 이성질체들; 1 내지 30의 탄소 원자의 가지형 알킬 기들을 포함하되 이에 한정되지 않으며, 그리고 CH₃(CH₂)₄CH(CH₂CH₃)CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂-, CH₃CH(CH₃)CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂-, 및 CH₃(CH₂)₄CH(CH₃)CH₂-; 그리고 수소 원자의 손실에 의해 노보네인, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔, 또는 사이클로도데센으로부터 얻을 수 있는 임의의 단일라디칼들(monoradicals)과 같은 비제한적 예들을 포함한다.

하나의 특정한 구체예에서, G² 의 몇몇 대표적인 예들은, 다이에틸렌 사이클로헥산; 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산; 페닐렌; 다이비닐벤젠으로부터 유도가능한 임의의 구조들, 예컨대, 비제한적 예로서, -CH₂CH₂(C₆H₄)CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂(C₆H₄)CH(CH₃)- [여기서, C₆H₄ 표기는 이중치환(disubstituted) 벤젠 고리를 나타냄]; 다이프로페닐벤젠으로부터 유도가능한 임의의 구조들, 예컨대, 비제한적 예로서, -CH₂CH(CH₃)(C₆H₄)CH(CH₃)CH₂-[여기서, C₆H₄ 표기는 이중치환 벤젠 고리를 나타냄]; 피페릴렌(piperylene)으로부터 유도가능한 임의의 구조들, 예컨대, 비제한적 예로서, -CH₂CH₂CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH₂CH(CH₂CH₃)-, 및 -CH₂CH(CH₂CH₂CH₃)-; -CH₂CH₂-노보닐-의 임의의 이성질체들; 두 개의 수소 원자들의 손실에 의해 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔 또는 사이클로도데센으로부터 얻을 수 있는 임의의 이중라디칼들(diradicals); 리모넨으로부터 유도가능한 임의의 구조들, 예컨대, 비제한적 예로서, -CH₂CH(4-CH₃-1-C₆H₉-)CH₃ [여기서, C₆H₉ 표기는 2 위치내 치환이 결핍된(lacking) 삼중치환(trisubstituted) 사이클로헥산 고리의 이성질체들을 나타냄]; 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도가능한 임의의 모노비닐-포함 구조들, 예컨대, 비제한적 예로서, -CH₂CH₂(비닐C₆H₉)CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂(비닐C₆H₉)CH(CH₃)- [여기서, C₆H₉ 표기는 삼중치환 사이클로헥산 고리의 임의의 이성질체들을 나타냄]; 삼중치환 C=C를 포함하는 미르센(myrcene)으로부터 유도가능한 임의의 단일불포화(monounsaturated) 구조들, 예컨대, 비제한적 예로서, -CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂CH₂-, -CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH(CH₃)-, -CH₂C[CH₂CH₂ CH=C(CH₃)₂](CH₂CH₃)-, -CH₂CH₂CH[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]CH₂-, -CH₂CH₂(C-)(CH₃)[CH₂CH₂CH =C(CH₃)₂] 및 -CH₂CH[CH(CH₃)[CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂]]-; 그리고 삼중치환 C=C가 결핍된 미르센으로부터 유도가능한 임의의 단일불포화 구조들, 예컨대, 비제한적 예로서, -CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂CH(CH=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-, -CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂C(=CH-CH₃)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-, -CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂-, -CH₂CH₂C(=CH₂)CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]-, -CH₂CH=C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₂C(CH₃)₂- 및 -CH₂CH=C(CH₃)₂CH₂CH₂CH[CH(CH₃)₂]; 다른 말단에서 더 말단 치환된 말단 직선형-사슬 알킬들을 나타내는, -(CH₂)_g-(여기서, g는 바람직하게는 1 내지 30의 정수임), 예컨대, 비제한적 예로서 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂- 및 -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, 그리고 그들의 베타-치환 유사체들 (analogs), 예컨대, -CH₂(CH₂)_iCH(CH₃)- (여기서, i 는 바람직하게는 0 내지 16임); 메틸 치환된 알킬렌 기들, 예컨대, 비제한적 예로서, -CH₂CH₂-사이클로헥실-, -CH₂CH₂C(CH₃)₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂-; 이소프렌으로부터 유도가능한 임의의 구조들, 예컨대, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)-, -CH₂C(CH₃)(CH₂CH₃)-, -CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂-, -CH₂CH₂C(CH₃)₂- 및 -CH₂CH[CH(CH₃)₂]-; 메탈릴 클로라이드로부터 유도가능한 임의의 구조들; 부타다이엔으로부터 유도가능한 임의의 구조들, 예컨대, 비제한적 예로서, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH(CH₃)-, 및 -CH₂CH(CH₂CH₃)-; 그리고, 두개의 수소 원자들의 손실에 의해 노보네인, 사이클로헥산, 또는 사이클로펜탄으로부터 얻을 수 있는 임의의 이중라디칼들로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 다른 구체예에서, G³ 의 몇몇 대표적인 예들은, 수소; CH₃(CH₂)_g- (여기서, g 는 1 내지 약 29임); 벤질; 2-페닐에틸; 사이클로헥실; -CH₂CH₂-노보네인의 임의의 이성질체들; -CH₂CH₂-사이클로헥산의 임의의 이성질체들; CH₃(CH₂)₄CH(CH₂CH₃)CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂-, CH₃CH(CH₃)CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂-, CH₃(CH₂)₄CH(CH₃)CH₂- 을 포함하는 비제한적인 예들과 같은, 1 내지 30의 탄소 원자의 가지형 알킬 기들; 그리고 수소 원자의 손실에 의해 노보네인, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔, 또는 사이클로도데센으로부터 얻을 수 있는 임의의 단일 라디칼들을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 다른 구체예에서, 일반식 (10)과 (11)의 실란들은, G¹, G² 및 G³ 기들의 탄소 원자들을 합산함으로써 정해지는 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기들에서의 탄소 원자의 합계가 구체적으로는 약 3 내지 약 18, 더욱 구체적으로는 약 6 내지 약 14, 그리고 가장 구체적으로는 약 8 내지 약 12인, 구조들을 가진다. 하나의 구체예에서, 이러한 프래그먼트들(fragments)에서 탄소의 양은, 필러의 유기 폴리머들로의 분산을 촉진하고, 그에 따라, 경화된 충전 러버(filled rubber)에서 특성들의 밸런스(balance of properties)를 개선한다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, G¹ 은 CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- 이고, G² 는 -CH₂CH₂CH₂- 이며, r 은 1 이고, 그리고 s 는 1 이다.

또 다른 구체예에서, R 및 R⁰ 기들의 몇몇 대표적인 비제한적 예들은, 수소, 1 내지 18 또는 그보다 많은 탄소 원자의 가지형 및 직선형-사슬 알킬들, 예컨대, 비제한적 예로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 옥테닐, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴 및 알릴이다.

하나의 구체예에서, R 기들은 C₁ 내지 C₄ 알킬들 및 수소로부터 선택되고, 그리고 R⁰ 기들은 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택된다.

다른 구체예에서, X^α 의 몇몇 특정한 비제한적 예들은, 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 아세톡시, 옥시마토(oximato), 다이올들로부터 유도된 1가 하이드록시알콕시 기들, -O(R⁰CR⁰)_fOH [여기서, R⁰ 및 f 는 위에 정의되어 있는 바와 같음], 예컨대, 비제한적 예로서, 2-하이드록시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로폭시, 3-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시-2-메틸프로폭시, 3-하이드록시부톡시, 4-하이드록시-2-메틸펜트-2-옥시, 및 4-하이드록시부트-1-옥시 그리고 일반식 (16), (17), 및 (18)의 1가 에테르 알콕시 기들:

(R¹O)_d-1G⁴O- (16)

R^lO(R⁰CR⁰)_fO- (17)

R^lO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e- (18)

[상기 식에서, R¹ 은, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하는, 불포화를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는, 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬 기들, 알케닐 기들, 아릴 기들 및 아르알킬 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며; 그리고 R⁰, G⁴, e 및 f 는 위에 정의되어 있는 바와 같음] 이다. 하나의 구체예에서, X^α 는 또한 비제한적 예로서, 메틸 및 에틸과 같은 1가 알킬 기일 수 있다.

하나의 특정한 구체예에서, X^α 는 비제한적 예로서, 메톡시, 에톡시, 아세톡시, 메틸, 에틸, 2-하이드록시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로폭시, 3-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시-2-메틸프로폭시, 3-하이드록시부톡시, 4-하이드록시-2-메틸펜트-2-옥시, 및 4-하이드록시부트-l-옥시 중의 하나이다.

하나의 구체예에서, Z^β 및 Z^θ 의 몇몇 특정한 비제한적 예들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 1,4-부탄다이올, 사이클로헥산 다이메탄올 및 피나콜과 같은, 다이올들로부터 유도된 2가 알콕시 기들이다. 다른 구체예에서, Z^β 및 Z^θ 의 몇몇 더욱 특정한 비제한적 예들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올로부터 유도되는 2가 알콕시 기들이다.

본 발명의 하나의 특정한 구체예에서, Z^β 및 Z^θ 는, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올 및 그 조합들로부터 유도되는 2가 알콕시 기들이다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 실란들의 고 리형 다이알콕시 함량은, 겔화(gellation)를 가져올, 과도한 가교를 방지하기 위해, 존재하는 전체 다이알콕시 함량에 비례하여 충분히 높게 유지되어야 한다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 실란들의 고리형 다이알콕시 실릴 함량은, 구체적으로는 실릴 기들의 총(total) 농도의 약 10 내지 약 100 몰 퍼센트, 더욱 구체적으로는 실릴 기들의 총 농도의 약 25 내지 약 90 몰 퍼센트, 그리고 가장 구체적으로는 실릴 기들의 총 농도의 약 50 내지 약 70 몰 퍼센트일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 만약 일반식 (10)과 (11)의 구조내에 있는 X^α 가, 계수(coefficient) u로 표시되는 바와 같이, 많다면 [예를 들어, 구체적으로는, 약 1 내지 약 2], 과도한 가교가 또한 회피될 수 있다. 하나의 구체예에서, 일반식 (10)과 (11)의 v 및 w 는, v/w 비율이 구체적으로는 0 과 1 사이에 있다. 다른 구체예에서, u 는, u + v + 2w = 3 인 것을 조건으로 하여, 1 내지 약 2 이다.

다른 구체예에서, 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기들, 메르캅토 기들 및 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란을 포함하는 것들과 같은, 본 발명의 메르캅토관능성 실란들의 몇몇 비제한적 예들은, 3-{4-메틸-2-[2-(4-메틸-2-펜틸-[1,3,2]다이옥사실로란(dioxasilolan)-2-일옥시)-프로폭시]-[1,3,2]다이옥사실로란-2-일}-프로판-1-티올; 3-{2-[2-(2-메틸-[1,3,2]다이옥사실로란-2-일옥시)-에톡시]-[1,3,2]다이옥사실로란-2-일}-프로판-1-티올; 3-[2-(3-메르캅토-프로필)-[1,3,2]다이옥사실리난(dioxasilinan)-2-일옥시]-프로판-1-올과 3-(2-부틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-프로판-1-올의 혼합물; 4-{2-[3-(2-부틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-프로폭시]-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일}-부탄-1-티올; 4-[2-(3-{2-[3-(2-메톡시-에톡시)-프로필]-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시}-프로폭시)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일]-부탄-1-티올; 4-[5-메틸-2-(2-메틸-3-{5-메틸-2-[3-(2-메틸아미노-에틸아미노)-프로필]-[l,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시}-프로폭시)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일]-부탄-1-티올; 2-아세틸아미노-N-[3-(2-{3-[2-(4-메르캅토-부틸)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필]-아세트아마이드; (2-{3-[3-(2-{3-[2-(4-메르캅토-부틸)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필]-우레이도}-에틸)-우레아; 4-아세톡시-부티르산(butyric acid) 3-(2-{3-[2-(4-메르캅토-부틸)-5,5-다이메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2,2-다이메틸-프로폭시}-5,5-다이메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필 에스테르, 탄산 2-[3-(2-{3-[2-(4-메르캅토-부틸)-5,5-다이메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2,2-다이메틸-프로폭시}-5,5-다이메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로폭시카보닐옥시]-에틸 에스테르 메틸 에스테르; 4-{[3-(2-도데실-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-1,1-다이메틸-부톡시]-다이메틸-실라닐}-부탄-1-티올; 4-{[3-(2-도데실-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-1,1-다이메틸-부톡시]-다이에톡시-실라닐}-부탄-1-티올; 4-[부틸-[3-(2-도데실-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-1,1-다이메틸-부톡시]-(4-메르캅토-부틸)-실라닐옥시]-2-메틸-펜탄-2-올; 4-{(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(4-메르캅토-부틸)-[2-메틸-3-(5-메틸-2-옥틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-프로폭시]-실라닐}-2-메틸-부탄-1-올; 3-{(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(4-메르캅토-부틸)-[2-메틸-3-(5-메틸-2-옥틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-프로폭시]-실라닐옥시}-2-메틸-프로판-1-올; 4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-하이드록시-2-메틸-프로필)-옥틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(4-메르캅토-부틸)-실라닐]-2-메틸-부탄-1-올; 3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-하이드록시-2-메틸-프로필)-옥틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(4-메르캅토-부틸)-실라닐옥시]-2-메틸-프로판-1-올; 3-[{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-메틸-옥틸-실라닐옥시]-3-메틸-부틸}-(3-메르캅토-프로필)-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-하이드록시-2-메틸-프로필)-옥틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로판-1-올; 4-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-하이드록시-2-메틸-프로필)-옥틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-실라닐]-2-메틸-부톡시}-옥틸-실라닐)-2-메틸-부탄-1-올; 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-하이드록시-2-메틸-프로필)-옥틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-실라닐]-2-메틸-부톡시}-옥틸-실라닐)-2-메틸-프로판-1-올; 4-(벤질-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-하이드록시-2-메틸-프로필)-페네틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-실라닐]-2-메틸-부톡시}-실라닐)-2-메틸-부탄-1-올; 4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(4-{(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-[2-메틸-3-(4-메틸-2-페네틸-[1,2]옥사실로란-2-일옥시)-프로폭시]-실라닐}-2-메틸-부톡시)-펜트-4-에닐-실라닐]-2-메틸-부탄-1-올; 4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(4-{(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-[2-메틸-3-(4-메틸-2-페네틸-[1,2]옥사실로란-2-일옥시)-프로폭시]-실라닐}-2-메틸-부톡시)-(3-메르캅토-프로필)-실라닐]-2-메틸-부탄-1-올; 4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(4-{(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-[2-메틸-3-(4-메틸-2-페네틸-[1,2]옥사실로란-2-일옥시)-프로폭시]-실라닐}-2-메틸-부톡시)-(3-메르캅토-프로필)-실라닐]-2-메틸-부탄-1-올; 4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(4-{(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-[2-메틸-3-(4-메틸-2-옥틸-[1,2]옥사실로란-2-일옥시)-프로폭시]-실라닐}-2-메틸-부톡시)-(3-메르캅토-프로필)-실라닐]-2-메틸-부탄-1-올; 및 그 조합들을 포함하되 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 또 다른 구체예에서, 고리형 및/또는 브릿지형 실릴 기들 그리고 메르캅탄 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기들을 포함하는, 본 발명의 유기관능성 실란 조성물들은, 개개의 실란 내에 메르캅토 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기들이 랜덤하게 분포하는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명의 하나의 특정한 구체예에서, 실란들은, 메르캅탄 기들이 분리되게 제조될 수 있다. 더욱 특정한 구체예에서, 이러한 분리는, 메르캅탄 기에 가장 가까운 이웃들이 다른 메르캅탄 기들이거나 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기에 가장 가까운 이웃들이 다른 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기들인, 조성물들을 결과로서 가져올 것이다. 하나의 특정한 구체예에서, 메르캅탄 기들의 분리는, 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 고리형 및/또는 브릿지형 실란들이 메르캅토관능성 고리형 및/또는 브릿지형 실란들과 물리적으로 혼합될 때 일어날 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 구체예에서, 이러한 실란 조성물들은, 오직 일관능성 알콕시 기들만을 포함하는 메르캅토관능성 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란 성분들을 또한 포함할 수 있는 것은 물론이다. 본 발명의 다른 구체예에서, 오직 일관능성 알콕시 기들만을 포함하는 메르캅토관능성 실란들, 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란은 본 발명의 실란들의 제조에 반응물들로서 사용될 수 있다. 그러나, 하나의 구체예에서, 이러한 일관능성 알콕시 기들은, 만약 실란들의 가수분해로 형성되는 일관능성 알코올들이 실온에서 높은 증기압을 가진다면, 사용하는 동안에 VOC 방출물들에 기여할(contribute) 수 있는 것은 물론이다. 다른 구체예에서, 고 비등점의(high boiling) 일관능성 알콕시 기들의 몇몇 비제한적인 예들은, 하기 일반식으로 나타내어지는 구조들을 갖는 알콕시 기들과 같은 것들이며:

R¹O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e- (18)

상기 식에서, R⁰, R¹ 및 e 는 위에 정의되어 있는 바와 같다. 또한, 다른 구체예에서, 이러한 고리형 및/또는 브릿지형 메르캅토관능성 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란들 (즉, 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 메르캅토관능성 및 하이드로카빌 또는 헤테로카빌 실록산들 및/또는 실라놀들)의 부분적 가수분해물들 및/또는 축합물들은, 이러한 부분적 가수분해물들 및/또는 축합물들이 본 명세서에 기술되어 있는 실란들의 대부분의 제조 방법들의 부산물일 것이라는 점에서, 또는 저장시에, 특히 습한 조건들에서, 또는 그들의 제조로부터 남아있는 잔류수가 그들의 제조 다음에 완전히 제거되지 않는 조건들 하에서 발생될 수 있다는 점에서, 본 발명의 실란들에 또한 포함될 수 있는 것은 물론이다.

더욱이, 다른 특정한 구체예에서, 일반식 (10)과 (11)의 실란들의 부분적인 것으로부터 상당한 데까지 이르는 가수분해(partial to substantial hydrolysis)는, 실록산 결합들, 즉, Z^β = (-O-)_0.5 을 포함하고 본 명세서에 기술된 실란들을 포함하는 실란들을 만들 것이며; 그리고 더욱 특정한 구체예에서, 그들은, 본 명세서에 기술된 실란들에 대한 제조 방법에 적절한 화학량론적 또는 과량의 물(the appropriate stoichiometry or an excess of water)을 도입함(incorporating)으로써 계획적으로 준비될 수 있다. 하나의 구체예에서, 가수분해물들과 실록산들을 포함하는 본 발명의 실란 구조들은 일반식 (10) 및 (11)에 의해 나타낸 구조들에 기술되어 있으며, 여기서 첨자들, Z^β = (-O-)_0.5 의 v 및/또는 X^α = OH의 u 는, 상당히 클(substantive) 수 있으며(즉, 0보다 실질적으로 더 큼), 예컨대, v 가 구체적으로는 약 1 내지 약 2 이고, 그리고 더욱 구체적으로는 약 1 이며; 그리고/또는 u 가 구체적으로는 약 0 내지 약 2 이고, 더욱 구체적으로는 약 0 내지 약 1 이며, 그리고 가장 구체적으로는 약 1 인데, 일반식 (10)과 (11)의 실란이, [-OG⁴(OH)_{d- 2}O-]_0.5 인 적어도 하나의 Z^β 또는 -O(R⁰CR⁰)_fO- 인 적어도 하나의 Z^θ 를 포함하는 것을 조건으로 한다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 실록산 브릿지형 기, (-O-)_0.5 의, 다이옥시 브릿지형 기, [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 에 대한 비율은 약 0 내지 약 1의 범위내에 있다. 다른 구체예에서, 이 비율은 약 0 내지 약 0.2의 범위내에 있다. 또 다른 구체예에서, 이 비율은 약 0.05 내지 약 0.15의 범위내에 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 그들의 혼합물들을 포함하는, 본 발명의 유기관능성 실란들이, 러버 컴파운딩 공정(rubber compounding operation)에서 러버에 첨가하기 위한 고형물 형태이도록, 비제한적 예로서, 다공성 폴리머, 카본 블랙, 실리카와 같은 규산질(siliceous) 물질, 등과 같은 미립자 캐리어(particulate carrier)에 로딩될(loaded) 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 메르캅토관능성 실란 조성물을 제공하기 위하여 에스테르교환 조건들 하에, 적어도 하나의 에스테르교환성(transesterifiable) 실릴 기를 갖는 적어도 하나의 메르캅토관능성 실란 및 적어도 하나의 에스테르교환성 실릴 기를 갖는 적어도 하나의 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란을, 적어도 하나의 폴리하이드록시-포함 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 것으로서,

상기 메르캅토관능성 실란 조성물이:

(i) 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는 메르캅토실란;

(ii) 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는 하이드로카빌실란 또는 헤테로카빌실란;

(iii) 그 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 메르캅토실란 다이머;

(iv) 그 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 다이머;

(v) 그 규소 원자가 하이드로카빌실란 또는 헤테로카빌실란 유닛의 규소 원자에 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 결합되는, 메르캅토실란 유닛을 가지며, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 실란 다이머;

(vi) 인접한 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 말단 메르캅토실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 메르캅토실란 올리고머;

(vii) 인접한 하이드로카빌실란 또는 헤테로카빌실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 말단 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 올리고머; 및

(viii) 적어도 하나의 메르캅토실란 유닛과 적어도 하나의 하이드로카빌실란 또는 헤테로카빌실란 유닛을 갖는 것으로서, 인접한 실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 말단 실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 실란 올리고머;로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기관능성 실란을 포함하며,

이 제조 방법의 결과로 얻은 상기 메르캅토관능성 실란 조성물이 위의 (i), (iii) 및 (vi)의 하나 이상을 포함하는 경우에, 상기 조성물이 위의 (ii), (iv), (v), (vii) 및 (viii)의 하나 이상을 추가적으로 포함하고, 그리고 이 제조 방법의 결과로 얻은 상기 메르캅토관능성 실란 조성물이 위의 (ii), (iv) 및 (vii)의 하나 이상을 포함하는 경우에, 상기 조성물이 위의 (i), (iii), (v), (vi) 및 (viii)의 하나 이상을 추가적으로 포함하는 것을 조건으로 하는, 메르캅토관능성 실란 조성물의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명의 일반식 (10)과 (11)의 메르캅토관능성 실란들과 그 혼합물들은, 수많은 특정한 구체예들이 있는 상술된 일반적인 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 하나의 구체예에서, 일반식 (10)과 (11)의 실란들의 하나 또는 그 혼합물을 만들기 위한 방법의 구체예들은, 하나 이상의 일반식 (1), (2) 및 (3)의 알콕시실란과 하나 이상의 일반식 (6), (7) 또는 (8)의 폴리하이드록시-포함 화합물들 사이의 에스테르교환 반응을 포함한다.

하나의 구체예에서, 일반식 (10) 및/또는 (11)의 메르캅토관능성 실란들의 제조 방법은:

a.) 하기 일반식 (1) 및/또는 (2)의 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란들을:

G¹-(SiX₃)_s (1)

및/또는

[G³-(YG²)_kY]_j-G²-(SiX₃)_s (2)

하기 일반식 (3)의 메르캅토실란과 혼합하는 단계:

(HS)_r-G²-(SiX₃)_s (3)

[상기 식에서, G¹, G², G³, Y, X, j, k, r, 및 s 의 각각은 위에 정의되어 있는 바와 같으며, 그리고 X 의 적어도 하나가 가수분해성 기인 것을 조건으로 함], 그리고

b.) 이 혼합물을, 선택적으로 에스테르교환 촉매의 존재하에, 구조 G⁴(OH)_d, HO(R⁰CR⁰)_fOH, 또는 HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-H [여기서, G⁴, R⁰, d, e 및 f 의 각각은 위에 정의되어 있는 바와 같음] 를 갖는 적어도 하나의 다이올과 에스테르교환하고; 그리고, 형성된 X-H 기를 제거하는 단계를 포함하여 구성된다.

하나의 구체예에서, 제1 반응은 메르캅토관능성 알콕시 실란, 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란의 혼합물을 다이올과, 에스테르교환될 실릴 기 1 몰당 다이올 약 0.1 몰 내지 약 3.0 몰의 몰비로, 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 다른 구체예에서, 이 비율은 트리알콕시실릴 기에 대해 약 1.0 내지 약 2.5의 범위에 있을 수 있다. 또 다른 구체예에서, 이 비율은 트리알콕시실릴 기에 대해 약 1.5 내지 약 2.0의 범위에 있을 수 있다. 하나의 구체예에서, 이 반응은, 약 0.1 내지 약 2000 mm Hg의 절대 압력의 범위에 있는 압력을 유지하면서, 구체적으로는 약 0 내지 약 150℃, 더욱 구체적으로는 약 25℃ 내지 약 100℃, 그리고 가장 구체적으로는 약 60℃ 내지 약 80℃의 범위 및 그 사이의 모든 하위범위들(subranges)에 있는 온도에서 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 온도는 약 30℃ 내지 약 90℃의 범위 및 그 사이의 모든 하위범위들에 있을 수 있다. 다른 구체예에서, 압력은 약 1 내지 약 80 mm Hg의 절대 압력의 범위에 있을 수 있다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은, 하나의 구체예에서, 과량의 다이올이 반응 속도를 증가시키기 위해 사용될 수 있으나, 비용을 증가시킬 수 있기 때문에 이 조건들하에서는 필요하지 않음을 알 것이다. 다른 구체예에서, 이 반응은, 바람직한 반응 온도 및 진공에서 다이올을 메르캅토관능성 알콕시실란 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란의 혼합물에 천천히 첨가함으로써 수행될 수 있다. 다른 구체예에서, 저 비등점의(lower boiling) X-H 기, 예컨대, 모노 알코올이 만들어지기 때문에, 그것은 증류 사이클에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있으며, 모노 알코올의 제거는 반응을 완료되게 하는 것을 돕는다. 하나의 구체예에서, 반응들은 선택적으로 에스테르교환 촉매를 사용하여 촉진될(catalyzed) 수 있다. 또 다른 구체예에서, 적합한 에스테르교환 촉매들은, 그 pK_a 가 5.0 보다 아래인 강한 양성자성 산들(protic acids), 전이 금속 착물들(complexes), 예컨대, 주석, 철, 티타늄의 착물들 및 다른 금속 촉매들이다. 하나의 구체예에서, 이 반응에 적합한 촉매들은, "실록산 결합, 물리적 특성들 및 화학적 변형들(The Siloxane Bond, Physical Properties and Chemical Transformations)" [M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich 및 Yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Bureau, a division of Plenum Publishing Company, 뉴욕 (1978년), Chapter 5] 에 개시되어 있으며, 이것은 그 전체가 본 명세서의 참고문헌을 이룬다. 다른 구체예에서, 강 염기들은, 메르캅토 작용기의 다이올과의 반응을 촉진하고, 설파이드들의 형성을 가져오기 때문에, 일반적으로 에스테르교환 촉매들로서 적합하지 않다. 하나의 구체예에서, 산 또는 금속 촉매들은 구체적으로는 약 10 ppm 내지 약 2 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로는 약 20 ppm 내지 약 1000 ppm, 그리고 가장 구체적으로는 약 100 ppm 내지 약 500 ppm의 범위에서 사용될 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 최종 혼합물은 반응이 완결된 후에 선택적으로 완충제로 처리될 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, 혼합물을 완충제 처리하는 것은 강한 양성자성 산들을 중화시킬 것이며, 그리고 그에 따라 금속들을 덜 부식시키고 장기간의 생성물 안정성(long-term product stability)을 보탤 것이다. 또 다른 특정한 구체예에서, 완충제 처리는 이 분야에 공지되어 있는 방법들과 화합물들에 의해 수행될 수 있다.

하나의 특정한 구체예에서, 메르캅토관능성 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란들의 에스테르교환의 생성물들(products)은, 낮은 점성도의 반응 생성물들에 의해 설명되는 바와 같이 다이머들 그리고 다른 고리형 및/또는 브릿지형 올리고머들의 생성물(formation)에 더하여 상당량의 모노머 물질(considerable fraction of monomeric material)을 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, 모노머 물질 부분(fraction)은 약 1 내지 약 99 몰 퍼센트, 더욱 구체적으로는 약 10 내지 약 50 몰 퍼센트, 그리고 가장 구체적으로는 약 15 내지 약 25 몰 퍼센트이다.

다른 구체예에서, 본 발명의 유기관능성 실란 조성물들을 제조하기 위한 방법은, 불활성 용제를 선택적으로 사용할 수 있다. 특정한 구체예에서, 이 용제는 희석제, 캐리어, 안정제, 환류 보조제(refluxing aid) 또는 가열제(heating agent)의 역할을 할 수 있다. 더욱 특정한 구체예에서, 일반적으로, 반응에 참여하지 않거나 제조 공정에 나쁜 영향을 주지 않는 임의의 불활성 용제가 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 용제들은, 표준 조건들(normal conditions) 하에서 액체이며 약 150℃ 보다 낮은 비등점을 갖는다. 더욱 특정한 구체예에서, 적합한 용제들의 몇몇 비제한적 예들은, 방향족 또는 지방족 탄화수소, 에테르, 비양성자성(aprotic), 또는 염소화(chlorinated) 탄화수소 용제들, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 부탄, 다이에틸 에테르, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸 설폭사이드, 탄소 테트라클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 및 그 조합들을 포함한다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 알콕시실란의 폴리하이드록시-포함 화합물과의 에스테르교환 방법은, 연속적으로 수행될 수 있다. 다른 구체예에서, 연속 공정의 경우에 있어서, 이 방법은,

a) 박막 필름 반응장치(thin film reactor)에서, 일반식 (1) 또는 (2)의 적어도 하나의 실란과 일반식 (3)의 메르캅토실란의 혼합물을 포함하여 구성되는 박막 필름 반응 매체(medium)를, 일반식 (6)의 적어도 하나의 폴리하이드록시-포함 화합물과, 그리고, 선택적으로, 에스테르교환 촉매와 반응시켜서, 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 기를 포함하는 메르캅토 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 관능성 실란들과 부산물 모노 알코올을 만드는 단계와;

b) 반응을 추진하기(drive) 위하여 상기 박막 필름으로부터 부산물 모노 알코올을 증발시키는 단계와;

c) 선택적으로, 응축(condensation)에 의해 부산물 모노 알코올을 회수하는 단계와;

d) 상기 유기관능성 실란 반응 생성물(들)을 회수하는 단계와; 그리고,

e) 선택적으로, 거기의 메르캅토관능성 실란 생성물(들)의 저장 안정성을 향상시키기 위해, 상기 반응 매체를 중화시키는 단계를 포함하여 구성된다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 연속 박막 필름 방법에 사용되는, 폴리하이드록시-포함 화합물의, 메르캅토 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란들의 혼합물에 대한 몰비는, 비제한적 예로서, 다이올 (글리콜)과 같은, 폴리하이드록시-포함 기로 대체되는 것이 바람직한 알콕시 기들의 수에 좌우될 것이다. 다른 특정한 구체예에서, 이론상으로, 모든 모노 알콕시 또는 다른 X- 기들을 대체하기 위해 에스테르교환될 알콕시-실릴 기 몰당 일반식 (7) 또는 (8)의 다이올 약 0.5 몰의 몰비가 필요하다. 본 발명의 다른 구체예에서, 알콕시-실릴 기 몰당 다이올 약 0.1 내지 약 1.0 몰의 몰비가 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 알콕시-실릴 기 몰당 다이올 약 0.5 내지 약 1.0 몰의 몰비가 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 그리고, 많은 경우들에서, 부가적인 다이올이 바람직한데, 이는 경우에 따라서는 다이올의 하이드록실 기들 중의 단 하나만이 알콕시실릴 기와 반응하기 때문이다. 하나의 구체예에서, 실릴 기와 단 한번 반응하는 이러한 다이올들은 일반식 (10)과 (11)에서 X^α 로 정의된다. 다른 구체예에서, 본 명세서에서 "하이드록시알콕시"로 불리우는, 다이올들은, 점성도를 감소시키고, 실란의 겔화를 억제한다. 또 다른 구체예에서, 그리고 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들이 쉽게 알 수 있듯이, 과량의 다이올이 반응 속도들을 증가시키기 위해 사용될 수 있다.

하나의 특정한 구체예에서, 필름을 만드는 방법은, 이 분야에 공지된 것들 중의 임의의 것일 수 있다. 더욱 특정한 구체예에서, 일반적으로 공지된 장치들은 강하 경막 증발기(falling film evaporator) 또는 와이프드 필름 증발기(wiped film evaporator)를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 하나의 특정한 구체예에서, 최소 필름 두께 및 흐름 속도들은 표면을 형성하는 필름에 대한 최소 습윤 속도(wetting rate)에 좌우될 것이다. 다른 특정한 구체예에서, 최대 필름 두께 및 흐름 속도들은 필름 및 장치에 대한 플러딩 포인트(flooding point)에 좌우될 것이다. 또 다른 특정한 구체예에서, 알코올은, 필름을 가열하고, 필름 전반에 걸쳐 압력을 감소시키거나 두가지 모두를 적용함으로써 필름으로부터 증발된다. 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 구조들을 만들기 위해 경도의(mild) 가열과 감소된 압력을 사용한다. 또 다른 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 방법들을 가동시키기 위한 최적 온도들과 압력들(불완전 진공)은 이 방법에 사용되는, 특정한 메르캅토관능성 또는 하이드로카빌 또는 헤테로카빌 실란의 알콕시 기들 및 다이올에 좌우될 것이다. 또 다른 구체예에서, 가외로 만약 선택적 불활성 용제가 이 방법에 사용되면, 이러한 용제의 선택은 사용되는 최적 온도들 및 압력들 (부분 진공)에 영향을 줄 것이다. 하나의 특정한 구체예에서, 이러한 용제들의 몇몇 비제한적인 예들은 위에 열거되어 있는 것들을 포함한다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 필름으로부터 증발된, 일관능성 알코올과 같은, 부산물 X-H 는, 표준 불완전 진공-형성 장치(standard partial vacuum-forming device)에 의해 반응성 증류 장치로부터 제거되며, 그리고 응축되고, 수집되어, 다른 공정들로의 공급물로서 재활용될(recycled) 수 있다. 하나의 구체예에서, 실란 생성물은 반응성 증류 장치(reactive distillation device)로부터 표준 수단에 의해 액체 상(liquid phase)으로서 회수된다. 다른 구체예에서, 만약 불활성 용제를 사용하거나 추가적인 정제가 필요하면, 실란 생성물은 이러한 정제 분리를 달성하기 위해 다른 유사한 증류 장치 또는 증류 컬럼으로 공급될 수 있다. 또 다른 특정한 구체예에서, 선택적으로, 에스테르교환된 반응 생성물들은 생성물 저장성을 향상시키기 위해 중화될 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 하이드로카빌실란 및/또는 헤테로카빌실란 기들을 포함하는 메르캅토관능성 실란들을 제조하기 위한 방법은,

a) 적어도 하나의 하기 화학적 구조의 메르캅토관능성 실란을:

(HS)_r-G²-(SiX₃)_s (3)

[상기 식에서, G², X, r, 및 s 의 각각은, 위에 정의되어 있는 바와 같으며, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으로 함]

선택적으로 촉매의 존재 하에, 다이올 또는 폴리하이드록시 화합물과 에스테르교환하는 단계와;

b) 선택적으로, 모노 알코올과 같은, 부산물 X-H를 제거하는 단계와;

c) 하기 화학적 구조의 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌실란 또는 그 혼합물을:

G¹-(SiX₃)_s (1)

및/또는

[G³-(YG²)_kY]_j-G²-(SiX₃)_s (2)

[상기 식에서, G¹, G², G³, Y, X, j, k 및 s 의 각각은, 위에 정의되어 있는 바와 같으며, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으로 함]

선택적으로 촉매의 존재하에, 다이올 또는 폴리하이드록시 화합물과 에스테르교환하는 단계와;

d) 선택적으로, 모노 알코올과 같은, 부산물 X-H를 제거하는 단계와;

e) 그리고 단계 (a) 또는 (b) 로부터의 화합물들을 단계 (c) 또는 (d) 로부터의 화합물들과, 선택적으로 바람직한 비율로, 혼합하는 단계와; 그리고

f) 선택적으로, 양성자성(protonic) 에스테르교환 촉매를, 만약 사용된다면, 염기로 중화시키는 단계를 포함하여 구성된다.

본 발명의 하나의 구체예에서,

하기 일반식 (1) 및/또는 (2)의 화학적 구조들의 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란의 양:

G³-(SiX₃)_s (1)

[G³-(YG²)_kY]_j-G²-(SiX₃)_s (2)

그리고 하기 일반식 (3)의 화학적 구조의 메르캅토관능성 실란의 양을:

(HS)_r-G²-(SiX₃)_s (3)

[상기 식에서, G¹, G², G³, Y, X, j, k, r, 및 s 의 각각은, 위에 정의되어 있는 바와 같으며, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으로 함]

일반식 (1) 및/또는 (2)의 실란들의 일반식 (3)의 실란에 대한 몰비가 구체적으로는 약 20:1 내지 약 0.05:1, 더욱 구체적으로는 약 5:1 내지 약 0.2:1, 그리고 가장 구체적으로는 약 2:1 내지 약 0.5:1 의 범위에 있게 혼합하였다.

다른 특정한 구체예에서, 만약 양성자성 촉매를 실란들의 다이올과의 에스테르교환을 촉진하기 위해 사용하면, 생성물의 안정성을 개선하기 위해 촉매를 염기로 중화시키는 것이 유용할 수 있으나, 화학량론적 양의 염기만이 양성자성 촉매를 중화시키기 위해 필요하며; 더 많은 양의 염기는 바람직하지 않은 부반응들을 촉진할 것이다.

하나의 특정한 구체예에서, 메르캅토 기들의 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기들에 대한 바람직한 비율은 혼합 비율에 의해 결정되는 것은 물론이다. 다른 특정한 구체예에서, 제조된 실란의 구조는, 분포에 있어 쌍봉형(bimodal in distribution)일 수 있다. 또 다른 특정한 구체예에서, 생성된 올리고머들과 폴리머들은, 메르캅토 기의 가장 가까운 이웃들이 다른 메르캅토 기들이고, 마찬가지로 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기의 가장 가까운 이웃들이 다른 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기들인, 세그먼트들(segments)을 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, 그에 따라, 메르캅토 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기들의 분포는 무 작위적이지 않다.

또 다른 구체예에서,

a) 적어도 하나의 미립자(particulate) 필러; 및,

b) 적어도 하나의 유기관능성 실란을 포함하여 구성되는 메르캅토관능성 실란 조성물;을 포함하여 구성되는, 자유 유동성 필러 조성물(free flowing filler composition)이 제공되며,

상기 유기관능성 실란은,

(i) 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는 메르캅토실란;

(ii) 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란;

(iii) 그 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 메르캅토실란 다이머;

(iv) 그 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란 다이머;

(v) 그 규소 원자가 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란 유닛의 규소 원자에 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 결합되는, 메르캅토실란 유닛을 가지며, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 실란 다이머;

(vi) 인접한 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 말단 메르캅토실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 메르캅토실란 올리고머;

(vii) 인접한 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 말단 메르캅토실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란 올리고머; 및

(viii) 적어도 하나의 메르캅토실란 유닛 및 적어도 하나의 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 실란 유닛을 갖는 것으로서, 인접한 실란 유닛들의 규소 원자들이 브릿지형 다이알콕시 기에 의해 서로 결합되고, 그 말단 실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 실란 올리고머;로 구성되는 군으로부터 선택되며,

상기 조성물이 위의 (i), (iii) 및 (vi)의 하나 이상을 포함하는 경우에, 상기 조성물이 위의 (ii), (iv), (v), (vii) 및 (viii)의 하나 이상을 추가적으로 포함하며, 그리고 상기 조성물이 위의 (ii), (iv) 및 (vii)의 하나 이상을 포함하는 경우에, 상기 조성물이 위의 (i), (iii), (v), (vi) 및 (viii)의 하나 이상을 추가적으로 포함하는 것을 조건으로 한다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 필러는 메르캅토관능성 실란 조성물과 반응성이 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 자유 유동성 필러 조성물은, 본 명세서에 기술되어 있는 임의의 엘라스토머 레진들 또는 유기 폴리머들과 같은 엘라스토머를 그리고 본 명세서에 기술되어 있는 양들로 더 포함하여 구성될 수 있다.

전술한 자유 유동성 필러 조성물의 하나의 구체예에서, 메르캅토관능성 실란 조성물은 하기 일반식 (10)과 (11)의 적어도 하나를 포함하여 구성되며:

[G¹-(SiX^α _uZ^β _vZ^θ _w)_s]_m[(HS)_r-G²-(SiX^α _uZ^β _vZ^θ _w)_s]_n (10)

및

[[G³-(YG²)_kY]_jG²-(SiX^α _uZ^β _vZ^θ _w)_s]_m[(HS)_r-G²-(SiX^α _uZ^β _vZ^θ _w)_s]_n (11)

상기 식에서:

Y 의 각각은 다가의 종 (-Q)_a[C(=E)]_b(A-)_c [여기서, 원자 (E)가 불포화 탄소 원자에 결합됨]로부터 독립적으로 선택되고;

G¹ 의 각각은 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G¹ 은 1 내지 약 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며;

G² 의 각각은 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G² 는 1 내지 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며;

G³ 의 각각은 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G³ 은 1 내지 약 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며, G³ 이 1가이면 G³ 은 수소일 수 있는 것을 조건으로 하며;

X^α 의 각각은 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R, (HO)_d-1G⁴O-, HO(CR⁰ ₂)_fO-, 및 HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 R 은 수소, 불포화를 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬, 알케닐 기들, 아릴 기들, 및 아르알킬 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 수소가 아닌 각 R 은, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하며, G⁴ 는 독립적으로 약 2 내지 약 15의 탄소 원자의 치환된 탄화수소 기 또는 약 4 내지 15의 탄소 원자의 치환된 헤테로탄소 기이며, 하나 이상의 에테르 산소 원자들을 포함하고, R⁰ 는 R에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며, f 는 약 2 내지 약 15 이고, 그리고 e 는 약 2 내지 약 7 이며;

Q 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, Q 가 황일 때, b 는 0 인 것을 조건으로 하며;

A 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, A 가 황일 때, b 는 0 인 것을 조건으로 하며;

E 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고,

두 개의 규소 원자들 사이에 브릿지형 구조를 형성하는, Z^β 의 각각은, [-OG⁴(OH)_d-2O-]_0.5, [-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5 및 [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, R⁰ 의 각각은, R 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며; 그리고 G⁴ 의 각각은 2 내지 15의 탄소 원자의 치환된 탄화수소 기 또는 4 내지 15의 탄소 원자의 치환된 헤테로탄소로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 하나 이상의 에테르 산소 원자들을 포함하며;

하나의 규소 원자를 갖는 고리형 구조를 형성하는, Z^θ 의 각각은, -OG⁴(OH)_d-2O-, -O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e- 및 -O(R⁰CR⁰)_fO- 로 독립적으로 주어지고, 여기서, R⁰ 의 각각은, R 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며;

첨자들, a, b, c, d, e, f, j, k, m, n, r, s, u, v, 및 w 의 각각은 정수들로서, a 는 구체적으로는 0 또는 1, 그리고 더욱 구체적으로는 1 이고; b 는 구체적으로는 0 또는 1, 그리고 더욱 구체적으로는 0 이며; c 는 구체적으로는 0 또는 1, 그리고 더욱 구체적으로는 0 이고; d 는 구체적으로는 약 2 내지 약 8, 더욱 구체적으로는 약 2 내지 약 4, 그리고 가장 구체적으로는 약 2 이며; e 는 구체적으로는 약 2 내지 약 7, 더욱 구체적으로는 약 2 내지 약 4, 그리고 가장 구체적으로는 약 2 이고; f 는 구체적으로는 약 2 내지 약 15, 더욱 구체적으로는 약 2 내지 약 4, 그리고 가장 구체적으로는 약 3 이며; j 는 구체적으로는 1 내지 약 3, 더욱 구체적으로는 약 1 내지 약 2, 그리고 가장 구체적으로는 약 1 이고; k 는 구체적으로는 0 내지 약 15, 더욱 구체적으로는 약 0 내지 약 5, 그리고 가장 구체적으로는 약 0 내지 약 2 이며; m 은 구체적으로는 약 1 내지 약 20, 더욱 구체적으로는 약 1 내지 약 5, 그리고 가장 구체적으로는 약 2 내지 4 이고; n 은 구체적으로는 약 1 내지 약 20, 더욱 구체적으로는 약 1 내지 약 5, 그리고 가장 구체적으로는 약 2 내지 약 4 이며; r 은 구체적으로는 1 내지 약 3, 그리고 더욱 구체적으로는 약 1 이고; 그리고 s 는 구체적으로는 1 내지 약 3, 더욱 구체적으로는 약 1 이며; u 는 구체적으로는 0 내지 3, 더욱 구체적으로는 약 0 내지 약 2, 그리고 가장 구체적으로는 약 0 내지 약 1 이고; v 는 구체적으로는 0 내지 3, 더욱 구체적으로는 약 0 내지 약 2, 그리고 가장 구체적으로는 약 0 내지 약 1 이며; w 는 구체적으로는 0 내지 약 1, 그리고 더욱 구체적으로는 약 1 인 것으로 독립적으로 주어지는 데; u+v+2w=3 인 것을 조건으로 하며; 그리고 상기 구조식 (10) 및/또는 (11)이 각각 적어도 하나의 가수분해성 기, Z^β 또는 Z^θ 를 포함하는 것을 조건으로 한다. 하나의 구체예에서, 구조, [-OG⁴(OH)_d-2O-]_0.5 는, 브릿지형 트리알콕시실릴, 테트라알콕시실릴 기들 등을 형성하기 위해 셋 또는 그보다 많은 실릴 기들과 더 반응할 수 있고, 이들은 [-OG⁴(OH)_d-3(O-)₂]_1/3, [-OG⁴(OH)_d-4(O-)₃]_1/4 등으로 각각 나타낼 수 있음은 물론이다.

본 발명의 다른 구체예에서, 비제한적 예들로서, 타이어들, 산업 제품들, 구두창들, 호스들(hoses), 씨일(seals), 개스킷들(gaskets), 및 케이블 재킷들(cable jackets)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것들과 같은 제품(article of manufacture)이 제공되며, 그것의 적어도 하나의 성분은 본 명세서에 기술되어 있는 러버 조성물들의 경화된 러버 조성물이다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 실란들 및/또는 실란 혼합물들은, 러버 제조 동안에 휘발성 유기 화합물 (VOC) 방출물들을 크게 감소시키고, 러버 내의 필러의 분산을 증가시키며, 그리고 유기 폴리머들과 필러들 사이의 커플링을 향상시키기 위한 수단을 제공한다.

본 발명의 다른 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 유기관능성 실란-베이스 조성물들은, 엘라스토머 레진들 (즉, 러버들)과 필러들 사이의 커플링제들로서 유용하다. 하나의 구체예에서, 유기관능성 실란 조성물들은, 고효율성의 메르캅탄 기가 높은 프로세싱 점성도, 바람직하지 않게 낮은 필러 분산성, 조기(premature) 경화(스코치) 및 냄새와 같은, 메르캅토실란들의 사용과 일반적으로 관련되어 있는 해로운 부작용들(side effects) 없이 사용될 수 있다는 점에서 놀랄 만한 것이다. 또 다른 구체예에서, 이러한 이점들은, 메르캅탄 기가 사용시 다이올 또는 고차(higher) 폴리하이드록시-포함 화합물을 유리시키는 고비등점 화합물의 한 파트(part)이기 때문에 얻어진다. 또 다른 구체예에서, 이 실란-베이스 조성물에서 메르캅토 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기들의 조합(combination)은, 자유 유동성 필러 조성물의 제조 동안에 제어된 양의 필러 분산과 러버의 컴파운딩 동안에 유기 폴리머에 대한 제어된 양의 커플링을 가능하게 한다. 또 다른 구체예에서, 이 비생산적(non-productive) 혼합 단계 동안에, 고리형 및/또는 브릿지형 알콕시실릴 기들은 필러와 반응할 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 메르캅토실란 조성물, 자유-유동성 필러 조성물 및 러버 조성물은, 본 명세서에 기술되어 있는 바와 같이 그리고/또는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 공지되어 있는 절차들(procedures)을 사용하여 경화될 수 있다.

본 발명의 다른 특정한 구체예에서, 본 발명의 메르캅토관능성 실란-베이스 조성물들은, 러버 및 타이어 산업에 있어서의 광범위한 용도가 밝혀진 전형적인 커플링제들을 뛰어넘는 상당한 이점들을 제공한다. 이러한 전형적인 실란들은 그들의 분자 구조들에서 각 규소 원자에 세 개의 알콕시 기들, 예컨대, 에톡시 기들을 포함하는 것이 일반적이며, 이것은 실란이 필러에 결합하는 러버 제조 공정 동안에 각 실란 당량(equivalent)에 대해 3 몰까지의 단순(simple) 모노하이드록시 알코올, 예컨대, 에탄올의 방출을 결과로서 가져온다. 단순 모노 알코올들의 방출은, 그들이 가연성이고 그에 따라 화재 위험성을 가지고 있기 때문에, 그리고 그들이 휘발성 유기 화합물 (VOC) 방출물들에 크게 기여하고 그에 따라 잠재적으로 환경에 유해하기 때문에 크게 불리하다.

본 발명의 하나의 특정한 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 임의의 실란들 및/또는 실란 혼합물들을 사용하는 것은, VOC 방출물 감소를 결과로서 가져올 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 명세서에 개시되어 있는 실란들 또는 실란들 혼합물들을 포함하여 구성되는 생성물/조성물로부터의 VOC 방출물은, 본 명세서에 개시되어 있는 상기 실란들 또는 실란들의 혼합물들을 포함하지 않는 균등한(equivalent) 생성물/조성물에서의 VOC 방출물 보다 더 적을 수 있다. 또 다른 구체예에서, 감소된 VOC 방출물은, 구체적으로는 메르캅토관능성 실란의 중량의 약 30 중량 퍼센트 보다 적게, 더욱 구체적으로는 메르캅토관능성 실란의 약 10 중량 퍼센트 보다 적게, 그리고 가장 구체적으로는 메르캅토관능성 실란의 약 1 중량 퍼센트 보다 적게 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, VOC 방출물은, 모두 대기압에서 180℃ 보다 높은 비등점을 갖는, X^α-H, G(OH)_d, (HO)(CR⁰ ₂)_fOH 및 HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_eOH 로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것으로 정의된다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 유기관능성 실란-베이스 조성물들은, 휘발성 모노 알코올 방출물들을, 실란 당량 당 모노 알코올을 단지 1 몰까지, 1 몰보다 적게 그리고 심지어 근본적으로 0 몰로 감소시킴으로써 전술한 문제들을 제거하거나 크게 경감시킨다. 하나의 특정한 구체예에서, 그들은, 실란 알콕시 기들이 폴리하이드록시 알코올들, 예컨대, 다이올 유도(derived) 브릿지형 기들로 대체되고, 그에 따라 상기한 폴리하이드록시 알코올들이, 방출되는 많은 또는 거의 모든 모노 알코올을 대신하여 러버 제조 공정 동안에 방출되기 때문에, 이것을 완수한다. 또 다른 특정한 구체예에서, 다이올들로 제조된 실란들을 구체적으로 참조하여 본 발명의 유기관능성 실란들의 이점들을 설명하기로 하며(이러한 이점들은 고차 하이드록실 작용기의 폴리하이드록시-포함 화합물들로 실현 가능함), 예를 들어, 러버 프로세싱 온도들을 넘는 비등점들을 갖는, 다이올들은, 예를 들어, 에탄올을 사용하는 경우처럼, 러버 제조 공정 동안에 러버로부터 증발되지 않으나, 그들의 높은 극성으로 인해 실리카 표면으로 이동하는 경우에 러버에 의해 보존되지 않고, 실리카들과 같은 규산질 필러들의 표면들에 수소 결합된다. 다른 구체예에서, 실리카 표면들에 다이올들이 존재하는 것은, 그 후의 경화 공정에 (러버 컴파운딩 공정 동안의 에탄올의 휘발 및 방출로 인해) 에탄올로는 얻을 수 없는 한층 더한 이점들을 가져오는데, 다이올들의 존재는 실리카 표면에 큐러티브들(curatives)이 결합하고 그에 따라 경화를 방해하는 것을 막는다. 다이올들을 베이스로 하지 않는 전형적인 실란들은 실리카 바인딩(binding)으로 인한 손실들에 맞서기(counter) 위해 더 많은 큐러티브들을 필요로 한다.

다른 구체예에서, 큐러티브들의 첨가 보다 먼저 그리고/또는 그와 동시에 탄화수소-베이스 다이올들 또는 폴리하이드록실-포함 화합물들을 러버 컴파운딩 포뮬레이션(rubber compounding formulation)에 첨가하는 것은, 큐러티브들, 특히, 그리고 극성 물질들(예컨대, 아민들, 아마이드들, 설펜아마이드들, 티우람들 및 구아니딘들이 있으나 이에 한정되지 않음)의 효율적인 이용을 위해 유리하다. 또 다른 구체예에서, 다이올들 또는 폴리하이드록실-포함 화합물들이 다이- 또는 폴리하이드록실-유도(derived) 실란들의 형태로 주로 첨가되든 또는 실란 커플링제들과 결합된 폴리하이드록실-포함 화합물들 또는 프리 다이올들로서 주로 첨가되든, 다이올들 또는 폴리하이드록실-포함 화합물들의 극성은 러버 컴파운딩 공정에 유리하다. 다른 구체예에서, 이러한 극성 물질들은 필러와의 쌍극자 상호작용들로 인해 필러 표면까지 이동하는 경향이 있으며, 이것은, 그들의 기능들이 자유 유동성 필러 조성물의 분산 및 경화 반응들의 촉진, 또는 지연을 포함하는, 유기 폴리머 매트릭스(matrix) 내에서 그들을 사용할 수 없게(unavailable) 만들기 쉽다. 하나의 구체예에서, 탄화수소-베이스 다이올들 또는 폴리하이드록실-포함 화합물들은, 실리카 표면에 결합하려는 큐러티브들의 성향을 방해하고 그에 따라 그들을 그들의 기능을 수행하도록 러버 매트릭스에 밀어넣음으로써 큐러티브들의 기능을 강화시킨다. 본 발명의 다른 구체예에서, 탄화수소-베이스 다이올들 또는 폴리하이드록실-포함 화합물들은, 극성이 강하며 그에 따라 그들 자신이 필러 표면에 결합하여 큐러티브들이 필러에 결합할 수 있는 여지를 더 적게 남김으로서 이것을 이룬다. 다른 특정한 구체예에서, 탄화수소-베이스 다이올들은 그에 따라 필러에서 큐러티브 대체 작용제들(curative displacing agents)의 역할을 한다. 또 다른 특정한 구체예에서, 탄화수소-베이스 다이올들 또는 폴리하이드록실-포함 화합물들의 짧은 사슬은 킬레이트 효과에 의해 그들의 기능을 더 강화시킨다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 Z^θ 및/또는 Z^β 의 다이알콕사이드 기들 사이의 탄소 원자의 수가 중요하며, 2가 라디칼 -O(R⁰CR⁰)_fO- 및 [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 [여기서, f 의 각각은 2 또는 3임]로 각각 정의된다. 더욱 특정한 구체예에서, 다이올의 두 개의 OH 기들 사이의 2 또는 3의 탄소 원자의 이러한 사슬들은, 두 산소 원자들 모두가 일반식 (10)과 (11)의 실란들의 공통 규소 원자에 결합할 때, 5- 또는 6- 멤버 고리들의 형성을 촉진한다. 더욱 더 특정한 구체예에서, 킬레이트 효과로 알려지고, 본 명세서에 인용되어 있는, 공통 센터(common center)에 대한 이러한 이중 바인딩(dual binding)은, 고리형 다이알콕시실릴 기의 양을 증가시키고 겔 형성을 억제한다. 다른 특정한 구체예에서, 러버 컴파운딩 단계에서 실리카와의 반응들 후에, 방출된 다이올들은, 그들이 필러 표면에 금속 또는 규소 원자와 킬레이트를 만들 수 있고 그에 따라 큐러티브들이 필러에 결합하는 것을 방해하는 그들의 능력을 강화시킬 수 있기 때문에 필러에 대한 높은 친화도를 가진다. 다른 특정한 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 실란들 및/또는 실란 혼합물들의 중요한 이점은, 실란 커플링 공정의 부산물들 자체가 러버 컴파운딩 공정을 강화시키는데 유용하고, 그 결과로 얻은 러버 조성물들 및/또는 상기 러버 조성물들을 사용하여 제조된 임의의 제품들의 가치를 증대시키는데 유용하다는 것이다. 하나의 구체예에서, 그에 따라, 실란들 및/또는 실란 혼합물들 ("실란들")의 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기들은 혼합 동안에 실란의 폴리머에 대한 커플링을 지연시킬 뿐만 아니라, 표면 하이드록실 또는 금속 산화물들의 필러 입자들 사이에 수소 결합들을 형성하는 능력을 감소시키고, 그에 따라 필러 분산의 용이성과 완전성을 강화시키며 이러한 공정의 반전, 즉, 필러 재응집(reagglomeration)을 저지함으로써, 혼합 동안에 필러를 폴리머에 분산시키는 것을 돕는다.

본 발명의 하나의 구체예에서, (a) 적어도 하나의 러버 성분, (b) 적어도 하나의 미립자 필러 및 (c) 본 명세서에 기술되어 있는 적어도 하나의 메르캅토관능성 실란 또는 메르캅토관능성 실란 조성물을 포함하여 구성되는 러버 조성물이 제공된다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 러버 조성물은, 자유-유동성 필러 조성물, 메르캅토실란 조성물 및 메르캅토실란의 제조 방법에 대해 본 명세서에 논의되어 있는 구체예들의 어느 것이든 가질 수 있으며, 그 반대 또한 가능하다.

하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 실란들의 중요한 이점은, 실란 커플링 공정의 부산물들 자체가 러버 컴파운딩 공정을 강화시키는데 유용하고, 그 결과로 얻은 러버 조성물들 및/또는 상기 러버 조성물들을 사용하여 제조된 제품들의 가치를 증대시키는데 유용하다는 것이다. 다른 구체예에서, 그에 따라, 본 발명의 실란들의 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기들은 혼합 동안에 실란(들)의 폴리머에 대한 커플링을 지연시킬 뿐만 아니라, 표면 하이드록실 또는 금속 산화물들의 필러 입자들 사이에 수소 결합들을 형성하는 능력을 감소시키고, 그에 따라 필러 분산의 용이성과 완전성을 강화시키며 이러한 공정의 반전, 즉, 필러 재응집을 저지함으로써, 혼합 동안에 필러를 폴리머에 분산시키는 것을 또한 돕는다.

하나의 구체예에서, 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기들 및 메르캅토 및 하이드로카빌 및/또는 헤테로카빌 기들을 포함하는, 적어도 하나의 유기관능성 실란 커플링제들은, 필러가 유기 폴리머에 컴파운딩되기 전에, 그 동안에 또는 그 후에, 유기 폴리머와 혼합된다. 하나의 구체예에서, 실란들은 필러가 유기 폴리머에 컴파운딩되기 전에 또는 그 동안에 첨가되는데, 이는 이러한 실란들이 필러의 분산을 촉진하고 향상시키기 때문이다. 더욱 특정한 구체예에서, 결과로서 얻은 러버 조성물에 존재하는 실란의 전체량은 유기 폴리머 100 중량부 당 (phr) 약 0.05 내지 약 25 중량부이어야 한다. 다른 구체예에서, 자유 유동성 필러 조성물에 존재하는 메르캅토관능성 실란의 양은 자유 유동성 필러 조성물의 전체 중량에 대해 약 0.1 내지 약 70 중량 퍼센트이다. 또 다른 구체예에서, 자유 유동성 필러 조성물에 존재하는 메르캅토관능성 실란의 양은 자유 유동성 필러 조성물의 전체 중량에 대해 약 0.5 내지 약 20 중량 퍼센트이다. 다른 구체예에서, 자유 유동성 필러 조성물에서의 필러의 양은, 자유 유동성 필러 조성물의 전체 중량에 대해 약 99.9 내지 약 30 중량 퍼센트이다. 또 다른 구체예에서, 자유 유동성 필러 조성물에서의 필러의 양은, 자유 유동성 필러 조성물의 전체 중량에 대해 약 99.5 내지 약 80 중량 퍼센트이다. 다른 구체예에서, 러버에 존재하는 실란의 양은, 약 1 내지 10 phr 이다. 또 다른 구체예에서, 러버에 존재하는 실란의 양은, 약 3 내지 8 phr 이다. 하나의 구체예에서, 필러들은 구체적으로는 약 5 내지 약 100 phr, 더욱 구체적으로는 약 25 내지 약 80 phr, 그리고 가장 구체적으로는 약 50 내지 약 70 phr의 범위에 있는 양들로 사용될 수 있다.

하나의 구체예에서, 실제로, 가황처리된(sulfur vulcanized) 러버 생성물들은 일반적으로 연속적인 단계식 방식(sequentially step-wise manner)으로 러버와 여러 가지 성분들을 열기계적으로(thermomechanically) 혼합한 다음 가황처리된 생성물을 만들기 위해 혼합된 러버를 성형하고 경화시킴으로써 제조된다. 더욱 특정한 구체예에서, 먼저, 일반적으로 황과 가황처리 촉진제들 (집단적으로 "경화제들"임)을 제외한, 여러가지 성분들과 러버의 전술한 혼합을 위해, 적절한 믹서들(mixers)에서 적어도 하나의, 그리고 선택적으로 (실리카 충전된 낮은 회전 저항 타이어들의 경우에) 둘 이상의, 예비(preparatory) 열기계적 혼합 단계(들)에서, 러버(들)과 여러가지 러버 컴파운딩 성분들이 블렌딩되는 것이 일반적이다. 다른 구체예에서, 이러한 예비 혼합은 비-생산적 혼합 또는 비생산적 혼합 단계들로 불리운다. 더욱 특정한 구체예에서, 상기 예비 혼합은 일반적으로 약 140℃ 내지 약 200℃의 범위에 있는 온도에서 그리고 종종 약 150℃ 내지 약 180℃의 범위에 있는 온도에서 수행된다.

하나의 구체예에서, 상기 예비 혼합 단계들 후의, 때때로 생산적 혼합 단계로 불리우는, 최종 혼합 단계에서, 경화제들 및 아마도 하나 이상의 추가 성분들이, 때때로 러버 조성물의 스코칭(scorching)으로 불리우는, 황 경화성 러버(sulfur curable rubber)의 조기 경화(premature curing)를 막거나 지연시키기 위해 예비 혼합 단계들에 사용되는 것들보다 더 낮은 온도인, 일반적으로 50℃ 내지 130℃의 범위에 있는 온도에서, 러버 화합물 또는 조성물과 혼합된다.

다른 구체예에서, 때때로 러버 화합물 또는 조성물로 불리우는, 러버 혼합물은, 전술한 여러 가지 혼합 단계들 사이에, 때때로 중간 밀 혼합(intermediate mill mixing) 공정 후에 또는 그 동안에, 예를 들어 약 50 ℃ 또는 그보다 낮은 온도까지 냉각되는 것이 일반적이다.

본 발명의 다른 구체예에서, 러버를 몰딩하고 경화시키는 것이 바람직할 때, 러버를 적절한 몰드(mold)에 넣고, 적어도 약 130℃로 그리고 약 200℃까지 가열하는데, 그것은, 메르캅토실란의 메르캅토 기들에 의해 그리고 러버 혼합물의 임의의 다른 자유 황 소스들(free sulfur sources)에 의해 러버의 가황처리(vulcanization)를 일으킬 것이다.

하나의 구체예에서, 열기계적 혼합이라는 것은, 주로 러버 믹서내의 러버 혼합물의 전단 및 관련된 마찰력으로 인해, 혼합의 결과로서 자생적으로 뜨거워지는, 고전단(high shear) 조건들 하에, 러버 화합물, 또는 러버 및 러버 컴파운딩 성분들의 조성물이 러버 혼합물에 혼합되는 것을 의미한다. 하나의 구체예에서, 혼합 및 경화 공정들의 여러 단계들에서 여러 가지 화학적 반응들이 일어날 수 있다.

하나의 구체예에서, 첫 번째 반응은, 비교적 빠른 반응이며, 본 발명에서 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 블록(blocked) 메르캅토관능성 실란들의 알콕시실릴 기, 본 발명의 -SiX^α _u Z^β _v Z^θ _w와 필러 사이에서 일어나는 것으로 여겨진다. 다른 구체예에서, 상기 반응은 예를 들어, 약 120℃와 같은, 비교적 낮은 온도에서 일어날 수 있다. 다른 구체예에서, 두 번째 반응은 본 발명에서 더 높은 온도, 예컨대, 약 140 ℃ 보다 높은 온도에서 실란의 황-포함 부분과 가황성 러버(sulfur vulcanizable rubber) 사이에서 일어나는 반응으로 여겨진다.

하나의 구체예에서, 다른 황 소스가 예를 들어 S₈과 같은 원소 황(elemental sulfur)의 형태로 사용될 수 있다. 더욱 특정한 구체예에서, 황 도너(donor)는, 본 발명에서 약 140℃ 내지 약 190℃의 범위에 있는 온도에서, 자유 황(free sulfur) 또는 원소 황을 유리시키는(liberate) 황-포함 화합물로 여겨진다. 더욱 더 특정한 구체예에서, 상기 황 도너들은, 비제한적인 예로서, 폴리설파이드 브릿지(bridge)에 적어도 두 개의 연결 황 원자들(connecting sulfur atoms)을 갖는 폴리설파이드 가황처리 촉진제들과 같은 것들일 수 있다. 더욱 더 특정한 구체예에서, 혼합물에 첨가되는 자유 황 소스의 양은, 전술한 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 메르캅토관능성 실란 조성물의 첨가와는 비교적 독립적인 선택의 문제로서 제어될 수 있거나 조절될 수 있다.

그러므로, 하나의 구체예에서, 예를 들어, 황 소스의 독립적인 첨가는, 그 첨가량에 의해 그리고 다른 성분들의 러버 혼합물에의 첨가에 대한 첨가 순서에 의해 조절될 수 있다.

본 발명의 다른 구체예에서, 러버 조성물은 다음의 연속적인 단계들을 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조된다:

(a) 적어도 하나의 예비 혼합 단계에서, 140 ℃ 내지 200 ℃, 또는 140 ℃ 내지 180 ℃의 온도로, 2 내지 20 분, 또는 4 내지 15 분의 전체 혼합 시간 동안에,

i) 공액 다이엔(conjugated diene) 호모폴리머들 및 코폴리머들, 및 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들로부터 선택되는 적어도 하나의 가황성 러버 100 중량부;

ii) 1 내지 85 중량 퍼센트의 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직한, 미립자 필러 5 내지 100 phr, 바람직하게는 25 내지 80 phr; 및

iii) 본 명세서에 기술되어 있는 조성물의 적어도 하나의 메르캅토관능성 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 실란의 필러 0.05 내지 20 중량부;

를 열기계적으로 혼합하는 단계와;

b) 그 다음에 그 혼합물을, 50℃ 내지 130 ℃의 온도에서의 최종 열기계적 혼합 단계에서, 러버를 블렌딩하기에 충분한 시간 동안, 구체적으로는 1 내지 30 분 사이, 더욱 구체적으로는 1 내지 3 분 사이의 시간 동안, 0 내지 5 phr 의 경화제와 블렌딩하는 단계와; 그리고, 선택적으로; 그리고,

c) 상기 혼합물을 130 내지 200 ℃의 범위에 있는 온도에서 약 5 내지 60 분동안 경화시키는 단계.

하나의 구체예에서, 적합한 러버 성분 (a) (유기 폴리머들) 및 필러들이 이 분야에 잘 알려져 있으며 수많은 문헌들에 기술되어 있는데, 그들 중의 두가지 예들은, The Vanderbilt Rubber Handbook [R.F. Ohm, ed.; R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT (1990년)] 및 Manual For The Rubber Industry [T. Kempermann, S. Koch, J. Sumner, eds.; Bayer AG, Leverkusen, 독일 (1993년)]를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 적합한 러버 성분 (a) (유기 폴리머들)의 몇몇 대표적인 비제한적 예들은, 용액 스티렌-부타다이엔 러버 (SSBR), 에멀젼 스티렌-부타다이엔 러버 (ESBR), 천연 러버 (NR), 폴리부타다이엔 러버 (BR), 에틸렌-프로필렌 ter-폴리머들 (EPDM), 및 아크릴로나이트릴-부타다이엔 러버 (NBR)를 포함한다.

본 발명의 다른 구체예에서, 러버 조성물 성분 (a)은 적어도 하나의 다이엔-베이스 엘라스토머, 또는 러버를 포함하여 구성된다. 더욱 특정한 구체예에서, 러버들을 제조하기 위해 적합한 모노머들은, 비제한적 예들로서, 이소프렌 및 1,3-부타다이엔과 같은 것들인 공액 다이엔들; 그리고 비제한적 예들로서, 스티렌 및 알파 메틸 스티렌과 같은 것들인 적합한 비닐 방향족 화합물들; 및 그 조합들이다. 따라서 더욱 더 특정한 구체예에서, 러버는 황 경화성 러버이다. 다른 구체예에서, 상기 다이엔 베이스 엘라스토머, 또는 러버는, 비제한적 예들로서, 시스-1,4-폴리이소프렌 러버 (천연 및/또는 합성) 그리고 바람직하게는 천연 러버), 에멀젼 중합 제조(prepared) 스티렌/부타다이엔 코폴리머 러버, 유기 용액 중합 제조 스티렌/부타다이엔 러버, 3,4-폴리이소프렌 러버, 이소프렌/부타다이엔 러버, 스티렌/이소프렌/부타다이엔 터폴리머(terpolymer) 러버, 시스-1,4-폴리부타다이엔, 중간(medium) 비닐 폴리부타다이엔 러버 (35-50 퍼센트 비닐), 고(high) 비닐 폴리부타다이엔 러버 (50-75 퍼센트 비닐), 스티렌/이소프렌 코폴리머들, 에멀젼 중합 제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버 및 부타다이엔/아크릴로나이트릴 코폴리머 러버의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 에멀젼 중합 유도 스티렌/부타다이엔 (ESBR)은 또한, 20 내지 28 퍼센트 결합 스티렌(bound styrene)의 비교적 통상적인 스티렌 함량을 갖는 것들 또는, 몇몇 용도들에 있어서, 비교적 높은 결합 스티렌 함량의 중간, 즉, 30 내지 45 퍼센트의 결합 스티렌 함량을 갖는 ESBR과 같은, 본 발명에 사용하기 위한 다이엔 베이스(based) 러버들로서 고려된다. 또 다른 특정한 구체예에서, 터폴리머에 2 내지 약 40 중량 퍼센트의 결합(bound) 아크릴로나이트릴을 포함하는 에멀젼 중합 제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버들이 또한 본 발명에 사용하기 위한 다이엔 베이스 러버들로서 고려된다.

본 발명의 다른 구체예에서, 용액 중합 제조 SBR (SSBR)은 구체적으로는 약 5 내지 약 50, 더욱 구체적으로는 약 9 내지 약 36, 그리고 가장 구체적으로는 약 20 내지 약 30 중량 퍼센트의 범위에 있는 결합 스티렌 함량을 가지는 것이 일반적이다. 더욱 특정한 구체예에서, 폴리부타다이엔 엘라스토머는, 예를 들어, 적어도 90 중량 퍼센트 시스-1,4-함량을 가지는 것으로 편리하게 특성지어질 수 있다.

하나의 구체예에서, 적합한 필러 물질들의 몇몇 대표적인 비제한적 예들은, 금속 산화물들, 예컨대, [발열성 및 침전(precipitated)] 실리카, 티타늄 다이옥사이드, 알루미노실리케이트, 및 알루미나; 클레이들과 활석을 포함하는 규산질 물질들(siliceous materials), 및 카본 블랙을 포함한다. 더욱 특정한 구체예에서, 미립자, 침전 실리카가 또한 종종 그 목적을 위해, 특히 실란과 관련하여 사용된다. 하나의 구체예에서, 필러는 실리카 단독이거나, 하나 이상의 다른 필러들과 결합된 것이다. 다른 특정한 구체예에서, 몇몇 경우에 실리카와 카본 블랙의 조합이, 타이어들을 위한 트레드들을 포함하는, 여러 가지 러버 제품들을 위한 보강 필러들을 위해 사용된다. 하나의 구체예에서, 알루미나는 단독으로 또는 실리카와 결합하여 사용될 수 있다. "알루미나"라는 용어는 본 명세서에서 산화알루미늄, 또는 Al₂O₃ 로 기술될 수 있다. 더 특정한 구체예에서, 필러들은 수화된 형태 또는 무수물 형태일 수 있다. 러버 조성물들에 알루미나를 사용하는 것이 공지되어 있으며, 예를 들어, 그 내용들이 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제5,116,886호 및 유럽 특허 EP 631 982호를 참조하라.

본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 러버 조성물 성분들 (a), (b) 및 (c)의 혼합물과 같은, 러버 조성물 반응-형성 혼합물(rubber composition reaction-forming mixture)에 본 명세서에 기술되어 있는 적어도 하나의 메르캅토관능성 실란 조성물의 유효량(an effective amount)을 첨가하는 단계를 포함하여 구성되는, 러버 조성물의 제조 방법이 제공된다. 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는, 러버 조성물 반응 형성 혼합물에서, 유효량의 메르캅토관능성 실란 조성물은, 러버 조성물 반응 형성 혼합물의 전체 중량에 대해 구체적으로는 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로는 약 3 내지 약 15 중량 퍼센트, 그리고 가장 구체적으로는 약 5 내지 약 10 중량 퍼센트의 메르캅토관능성 실란이다. 다른 구체예에서, 반응-형성 혼합물은, 본 명세서에 기술되어 있는 필러를, 그리고 구체적으로는 러버 조성물 반응 형성 혼합물의 전제 중량에 대해, 약 2 내지 약 70 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로는 약 5 내지 약 50 중량 퍼센트, 그리고 가장 구체적으로는 약 20 내지 약 40 중량 퍼센트의 양의 필러를 더 포함하여 구성된다. 또 다른 구체예에서, 반응-형성 혼합물은, 본 명세서에 기술되어 있는 러버 성분 (a)을, 그리고 구체적으로는 러버 조성물 반응 형성 혼합물의 전제 중량에 대해, 약 30 내지 약 98 중량 퍼센트, 더욱 구체적으로는 약 50 내지 약 95 중량 퍼센트, 그리고 가장 구체적으로는 약 60 내지 약 80 중량 퍼센트의 양의 러버 성분을 더욱 더 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 본 명세서에 기술되어 있는 러버 조성물은, 러버 조성물 반응 형성 혼합물에 대해 기술되어 있는 것과 같은 성분들 (a), (b) 및 (c)의 양들을 가질 수 있다.

하나의 구체예에서, 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기들 및 메르캅토 및 헤테로카빌 및/또는 하이드로카빌 기들을 포함하는 유기관능성 실란 조성물들은, 예비혼합될 수 있고, 또는 필러 입자들과 예비-반응될(pre-reacted) 수 있고, 또는 러버 및 필러 프로세싱, 또는 혼합 단계 동안에 러버 혼합물(rubber mix)에 첨가될 수 있다. 다른 구체예에서, 만약 실란과 필러가, 러버와 필러가 혼합되는 동안에, 또는 프로세싱 단계 동안에 러버 혼합물에 개별적으로 첨가되면, 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기들 및 메르캅토 및 헤테로카빌 및/또는 하이드로카빌 기들을 포함하는 유기관능성 실란 조성물들은 제자리에서(in situ) 필러에 결합되는 것으로 여겨진다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 가황처리된(vulcanized) 러버 조성물은, 상당히(reasonably) 높은 모듈러스(modulus)와 인열(tear)에 대한 높은 저항성에 기여하는 충분한 양의 필러를 포함하여야 한다. 하나의 특정한 구체예에서, 필러의 결합 중량(combined weight)은, 약 5 phr 내지 약 100 phr 만큼 낮을 수 있으나, 더욱 구체적으로는 약 25 내지 약 85 phr, 그리고 가장 구체적으로는 약 50 내지 약 70 phr 이다.

하나의 구체예에서, 본 명세서에 사용된 "필러"라는 용어는, 엘라스토머를 늘리거나(extend) 엘라스토머 네크워크를 보강하기 위해 엘라스토머에 첨가되는 물질을 의미한다. 보강 필러들은, 그 모듈러스들이 엘라스토머 조성물의 유기 폴리머 보다 더 높은 물질들이며, 엘라스토머가 잡아당겨질 때 유기 폴리머로부터 응력을 흡수할 수 있다. 하나의 구체예에서, 필러들은 화이버들(fibers), 미립자들, 및 시트-유사 구조들(sheet-like structures)을 포함하고, 무기 미네럴들, 실리케이트들, 실리카, 클레이들(clays), 세라믹들, 탄소, 유기 폴리머들, 규조토를 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 필러는, 그것이 혼합되는 실란에 대해 본질적으로 불활성일 수 있거나 이 실란과 반응성이 있을 수 있다.

하나의 구체예에서, 본 명세서에 사용된 "미립자 필러"라는 용어는, 집합체들(aggregates) 또는 덩어리들을 형성하는 입자 또는 이러한 입자들의 그룹(grouping)을 의미한다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 미립자 필러는, 그것이 혼합되는 실란에 대해 본질적으로 불활성일 수 있거나 이 실란과 반응성이 있을 수 있다.

하나의 구체예에서, 본 명세서에 사용된 "캐리어"라는 용어는, 높은 흡착 또는 흡수 능력을 가지며, 그것의 자유-유동성 및 건조 특성들을 유지하면서 75 퍼센트까지의 액체 실란을 운반할 수 있는, 다공성이거나 높은 표면적의 필러를 의미한다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 캐리어 필러는, 본질적으로 실란에 대해 불활성이며, 엘라스토머 조성물에 첨가될 때 액체 실란을 방출할 수 있거나 탈흡수(deabsorbing) 할 수 있다.

하나의 구체예에서, 본 발명의 필러들은, 그 메르캅토관능성 실란, 그리고 더욱 구체적으로는, 메르캅토관능성 실란 (10) 또는 (11)이 표면과 반응할 수 있거나 결합할 수 있는, 엘라스토머들을 위한 보강 필러들 및 액체 실란들을 위한 캐리어들로서 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 캐리어로서 사용되는 필러들은 본 발명의 메르캅토실란과 비-반응성이어야 한다. 하나의 구체예에서, 필러들의 비-반응성(non-reactive nature)은, 유기 용제를 사용하여 로딩된(loaded) 실란의 50 퍼센트보다 많게 추출되는 메르캅토실란의 능력에 의해 입증된다. 하나의 구체예에서, 추출 과정은, 본 명세서의 참고문헌을 이루는, 미국 특허 제6,005,027호에 기술되어 있다. 하나의 구체예에서, 캐리어들은, 미국 특허 제6,005,027호에 기술되어 있는, 다공성 유기 폴리머들, 카본 블랙, 규조토, 및 105℃에서 취해졌을 때와 500℃에서 취해졌을 때의, 실리카의 3502 cm^-2 에서의 적외선 흡광도 사이에 1.3 보다 작은 비교적 작은 차이를 나타내는 것으로 특성지어지는, 실리카들을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 하나의 구체예에서, 캐리어 상에 로딩될 수 있는 메르캅토관능성 실란의 양은 0.1 퍼센트와 70 퍼센트 사이이다. 다른 구체예에서, 메르캅토관능성 실란은 10 퍼센트와 50 퍼센트 사이의 농도들로 캐리어에 로딩된다. 또 다른 구체예에서, 필러는 미립자 필러이다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 본 발명에 유용한 보강 필러들은, 실란들이 필러의 표면과 반응성이 있는 필러들을 포함한다. 하나의 구체예에서, 필러들의 몇몇 대표적인 예들은, 무기 필러들, 규산질 필러들, (발열성 및/또는 침전) 실리카와 같은 금속 산화물들, 티타늄, 알루미노실리케이트 및 알루미나, 클레이들 및 활석, 및 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 미립자, 침전 실리카는, 그 목적을 위해, 특히 실리카가 반응성 표면 실라놀들을 가질 때, 유용하다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 0.1 내지 20 퍼센트의 메르캅토관능성 실란, 그리고 더욱 구체적으로는, 메르캅토관능성 실란들 (10) 또는 (11) 및 80 내지 99.9 퍼센트의 실리카 또는 다른 보강 필러들의 조합은, 타이어들을 위한 트레드들을 포함하는, 다양한 러버 생성물들을 보강하기 위해 사용된다. 다른 구체예에서, 필러는 약 0.5 내지 약 10 퍼센트의 메르캅토관능성 실란, 그리고 더욱 구체적으로는, 메르캅토관능성 실란 (10) 또는 (11) 및 약 90 내지 약 99.5 중량 퍼센트의 미립자 필러를 포함하여 구성된다. 본 발명의 다른 구체예에서, 알루미나는, 단독으로 메르캅토관능성 실란, 그리고 더욱 구체적으로는, 메르캅토관능성 실란 (10) 또는 (11)과 함께 사용될 수 있고, 또는 실리카 및 메르캅토관능성 실란과 결합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, "알루미나"라는 용어는, 본 명세서에서 산화 알루미늄, 또는 Al₂O₃ 로 기술될 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 필러들은 수화된 형태일 수 있다.

하나의 구체예에서, 필러는, 카본 블랙 또는 유기 폴리머들에 흔히 있는 일처럼, 그것이 혼합되는 실란에 대해 본질적으로 불활성일 수 있거나, 또는 예를 들어, 표면 실라놀 작용기를 갖는 실리카들 및 다른 규산질 미립자들과 같은, 금속 하이드록실 표면 작용기를 갖는 캐리어들의 경우와 같이, 이 실란과 반응성이 있을 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 침전 실리카는 필러로서 사용될 수 있다. 더 특정한 구체예에서, 본 발명의 실리카 필러는, 질소 가스를 사용하여 측정된 바와 같이, 구체적으로는 약 40 내지 약 600 m²/g의 범위, 그리고 더욱 구체적으로는 약 50 내지 약 300 m²/g의 범위, 그리고 가장 구체적으로는 약 100 내지 약 150 m²/g의 범위에 있는 BET 표면적을 가지는 것으로 특성지어질 수 있다. 다른 특정한 구체예에서, 표면적을 측정하는 BET 방법은, Journal of the American Chemical Society [Volume 60, 304 페이지 (1930년)]에 기술되어 있으며, 이것은 본 발명에 사용되는 방법이다. 또 다른 특정한 구체예에서, 실리카는, 구체적으로는 약 100 내지 약 350, 더욱 구체적으로는 약 150 내지 약 300, 그리고 가장 구체적으로는 약 200 내지 약 250의 범위에 있는 다이부틸프탈레이트 (DBP) 흡수값(absorption value)을 가지는 것으로도 특성지어질 수 있는 것이 일반적이다. 더욱 더 특정한 구체예에서, 상술한 알루미나 및 알루미노실리케이트 필러들 뿐만 아니라 유용한 실리카 필러들도 약 100 내지 약 220 m²/g 의 범위에 있는 CTAB 표면적을 가지는 것으로 예상될 수 있다. 더욱 더 특정한 구체예에서, CTAB 표면적은, 9의 pH를 갖는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드에 의해 평가된 외부 표면적이며; 이 방법은 ASTM D 3849에 기술되어 있다.

하나의 구체예에서, 수은 기공 표면적은, 수은 기공 측정장치(mercury porosimetry)에 의해 측정된 비표면적(specific surface area)이다. 이러한 기술에 있어서, 휘발성 물질들을 제거하기 위해 열 처리 후에 수은을 샘플의 기공들로 침투시킨다. 더 특정한 구체예에서, 셋-업 조건들(set-up conditions)은, 약 100 mg 샘플을 사용하여; 105℃ 및 주위 대기압; 및 대기압 내지 2000 바아(bars)의 압력 측정 범위에서 2시간 동안 휘발성 물질들을 제거하는 것으로 알맞게 설명될 수 있다. 다른 더 특정한 구체예에서, 평가는 Winslow 등의 ASTM bulletin p.39 (1959년)에 기술되어 있는 방법에 따라 또는 DIN 66133 에 따라 수행될 수 있으며; 그 평가를 위해, CARLO-ERBA Porosimeter 2000이 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 선택된 실리카 필러에 대한 평균 수은 기공 비표면적은 구체적으로는 약 100 내지 약 300 m²/g, 더욱 구체적으로는 약 150 내지 약 275 m²/g, 그리고 가장 구체적으로는 약 200 내지 약 250 m²/g의 범위에 있어야 한다.

하나의 구체예에서, 수은 기공도 평가에 따른 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트에 있어서의 적합한 기공 치수 분포(pore size distribution)는, 본 발명에서 그 기공들의 5% 또는 그보다 적은 기공들이 약 10 nm 보다 작은 직경을 가지고; 그 기공들의 약 60 내지 약 90 %가 약 10 내지 약 100 nm의 직경을 가지며; 그 기공들의 10 내지 약 30 %가 약 100 내지 약 1,000 nm의 직경을 가지고; 그리고 그 기공들의 약 5 내지 약 20 %가 약 1,000 nm 보다 큰 직경을 가지는 것으로 여겨진다. 두 번째 구체예에서, 실리카는, 전자 현미경에 의해 측정된 바와 같이, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.05 μm의 범위에 있는, 궁극적인 평균 입자 치수(average ultimate particle size)를 가지는 것으로 예상될 수 있으나, 실리카 입자들은 심지어 더 작거나, 가능한 한 더 큰 치수를 가질 수 있다. 하나의 구체예에서, PPG Industries 회사로부터 구입가능한 HI-SEL 상표, 특히, HI-SIL 210 및 243의 상표의 실리카들; Rhone-Poulenc 회사로부터 구입가능한, 예컨대, ZEOSIL 1165MP 실리카들; Degussa 회사로부터 구입가능한, 예컨대, VN2 및 VN3 등의 실리카들 그리고 Huber 회사로부터 구입가능한, 예컨대, HUBERSIL 8745 실리카들과 같은, 다양한 상업적으로 구입가능한 실리카들이 본 발명에 사용하기 위해 고려될 수 있다.

하나의 구체예에서, 러버 조성물이, 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트들과 같은 규산질 필러 그리고 또한 카본 블랙 보강 안료들을 둘다 포함하여 구성되어, 보강 안료로서의 실리카와 함께 일차적으로(primarily) 보강되는 것이 바람직한 하나의 구체예에서, 규산질 필러들의 카본 블랙에 대한 중량비는 적어도 약 3/1 그리고 바람직하게는 적어도 약 10/1, 그리고, 그에 따라, 3/1 내지 30/1의 범위에 있는 것이 많은 경우에 더 특정하다. 더 특정한 구체예에서, 필러는 약 15 내지 약 95 중량 퍼센트의 침전 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트 그리고, 이에 상응하여, 약 5 내지 약 85 중량 퍼센트의 카본 블랙을 포함하여 구성될 수 있으며, 여기서 상기 카본 블랙은 약 80 내지 약 150의 범위에 있는 CTAB 값을 가진다. 하나의 특정한 구체예에서, 이와 달리, 필러는, 약 60 내지 약 95 중량 퍼센트의 상기 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트 그리고, 이에 상응하여, 약 40 내지 약 5 중량 퍼센트의 카본 블랙을 포함하여 구성될 수 있다. 다른 특정한 구체예에서, 규산질 필러와 카본 블랙은 사전에 블렌딩되거나, 가황처리된 러버의 제조에서 함께 블렌딩될 수 있다.

하나의 구체예에서, 본 발명의 러버 조성물은, 여러 가지 가황성 성분 러버들(sulfur-vulcanizable constituent rubbers)을, 예를 들어, 황, 활성화제들, 지연제들 및 촉진제들과 같은 경화 보조제들; 오일들과 같은 가공 첨가제들; 점착성강화 레진들(tackifying resins)과 같은 레진들; 실리카들, 가소제들, 필러들, 안료들, 지방산, 산화 아연, 왁스들, 산화방지제들 및 오존분해방지제들, 해교제들(peptizing agents) 및 카본 블랙과 같은 보강 물질들로서, 여러 가지 일반적으로 사용되는 첨가제 물질들 및 그 동등물과 혼합하는 것과 같은, 러버 컴파운딩 분야에 공지되어 있는 방법들에 의해 조합될(compounded) 수 있다. 다른 특정한 구체예에서, 가황성(sulfur vulcanizable) 및 가황처리된(and sulfur vulcanized) 물질 (러버들)의 의도된 사용에 따라, 상술된 첨가제들이 선택되어 통상적인 양들로 일반적으로 사용된다.

하나의 구체예에서, 가황처리는 추가적인 가황처리제(sulfur vulcanizing agent)의 존재하에 수행될 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, 적합한 가황처리제들의 몇몇 비제한적인 예들은, 예를 들어, 원소 황 (자유 황) 또는 황 도네이팅(sulfur donating) 가황처리제들, 예컨대, 비제한적 예들로서, 아미노 다이설파이드, 폴리머 폴리설파이드, 또는 최종 생산 러버 조성물(final, productive, rubber composition) 혼합 단계에 통상적으로 첨가되는, 황 올레핀 첨가생성물들(adducts)을 포함한다. 다른 특정한 구체예에서, (이 분야에서 일반적인) 가황처리제들은, 약 0.4 내지 약 3 phr의 범위에 있는 양으로, 또는 심지어, 몇몇 경우 에, 약 8 phr 까지의 범위에 있는 양으로, 생산적 혼합 단계에 사용되거나 첨가되는데, 약 1.5 내지 약 2.5 phr의 범위에 있는 양이 그리고 몇몇 경우에는 약 2 내지 약 2.5 phr의 범위에 있는 양이 가장 구체적이다.

하나의 구체예에서, 가황처리 촉진제들, 즉, 부가적인 황 도너들이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 그들은, 비제한적 예들로서, 벤조티아졸, 알킬 티우람 다이설파이드, 구아니딘 유도체들 및 티오카바메이트들과 같은 것들일 수 있음을 알 것이다. 다른 특정한 구체예에서, 촉진제들의 대표적인 예들은, 예를 들어, 메르캅토 벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 벤조티아졸 다이설파이드, 다이페닐구아니딘, 아연 다이티오카바메이트, 알킬페놀다이설파이드, 아연 부틸 크산테이트(xanthate), N-다이사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드, N-사이클로헥실-벤조티아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌벤조티아졸-2-설펜아마이드, N,N-다이페닐티오우레아, 다이티오카바밀설펜아마이드, N,N-다이이소프로필벤조티오졸-2-설펜아마이드, 아연-2-메르캅토톨루이미다졸, 다이티오비스(N-메틸 피페라진), 다이티오비스(N-베타-하이드록시 에틸 피페라진), 다이티오비스(다이벤질 아민) 및 그 조합들이나, 이에 한정되지 않는다. 다른 특정한 구체예에서, 다른 부가적인 황 도너들은, 예를 들어, 티우람 및 모르폴린 유도체들을 포함한다. 더 특정한 구체예에서, 상기 도너들의 대표적인 예들은, 예를 들어, 다이모르폴린 다이설파이드, 다이모르폴린 테트라설파이드, 테트라메틸 티우람 테트라설파이드, 벤조티아질-2,N-다이티오모르폴라이드, 티오플라스트들, 다이펜타메틸렌티우람 헥사설파이드, 및 다이설파이드카프로락탐 및 그 조합들이나, 이에 한정되지 않는다.

하나의 구체예에서, 가황처리에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하기 위해 그리고 가황물의 특성들을 향상시키기 위해 촉진제들이 사용된다. 하나의 구체예에서, 단일 촉진제 시스템, 즉, 제1(primary) 촉진제가 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 통상적으로 그리고 더욱 구체적으로는, 제1 촉진제(들)가, 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 의 범위에 있는 전체량들로 사용된다. 더 특정한 구체예에서, 가황물의 특성들을 활성화시키고 향상시키기 위해 제2 촉진제를 더 적은 양들로 (예를 들어, 약 0.05 내지 약 3 phr 로) 사용되게 하여, 제1 및 제2 촉진제의 조합들이 사용될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 지효성 촉진제들(delayed action accelerators)이 또한 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 가황 지연제들이 또한 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 적합한 유형들의 촉진제들은, 비제한적 예들로서, 아민들, 다이설파이드들, 구아니딘들, 티오우레아들, 티아졸들, 티우람들, 설펜아마이드들, 다이티오카바메이트들 및 크산테이트들 및 그 조합들과 같은 것들이다. 더 특정한 구체예에서, 제1 촉진제가 설펜아마이드이다. 다른 특정한 구체예에서, 만약 제2 촉진제가 사용되면, 제2 촉진제는 더욱 구체적으로는 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다. 하나의 구체예에서, 점착성강화 레진들의 몇몇 비제한적 양들은, 만약 사용된다면, 약 0.5 내지 약 10 phr, 일반적으로 약 1 내지 약 5 phr 일 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, 가공 보조제들(processing aids)은 약 1 내지 약 50 phr 의 양으로 포함되는 것이 일반적이다. 다른 특정한 구체예에서, 가공 보조제들은, 비제한적 예들로서, 방향족, 나프테닉(naphthenic) 및/또는 파라피닉(paraffinic) 프로세싱 오일들, 및 그 조합들을 포함할 수 있다. 더 특정한 구체예에서, 산화방지제들의 일반적인 양들은 약 1 내지 약 5 phr 이다. 다른 특정한 구체예에서, 대표적인 산화방지제들은, 비제한적 예들로서, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 그리고 다른 것들, 예컨대, Vanderbilt Rubber Handbook (1978년), 344 - 346 페이지에 개시되어 있는 것들을 포함한다. 또 다른 구체예에서, 오존분해방지제들의 일반적인 양들은, 약 1 내지 약 5 phr 이다. 다른 구체예에서, 만약 사용된다면, 비제한적 예로서, 스테아르산을 포함할 수 있는, 지방산들의 일반적인 양들은, 약 0.5 내지 약 3 phr 이다. 다른 구체예에서, 산화아연의 일반적인 양들은 약 2 내지 약 5 phr 이다. 또 다른 구체예에서, 왁스들의 일반적인 양들은 약 1 내지 약 5 phr 이다. 하나의 구체예에서, 종종 미세결정질 왁스들이 사용된다. 다른 구체예에서, 펩타이저들의 일반적인 양들은, 약 0.1 내지 약 1 phr 이다. 또 다른 구체예에서, 일반적인 펩타이저들은, 비제한적 예들로서, 펜타클로로티오페놀 및 다이벤자미도다이페닐 다이설파이드 및 그 조합들을 포함한다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 본 발명의 러버 조성물들은 여러 가지 목적들을 위해 사용될 수 있다. 하나의 특정한 구체예에서, 예를 들어, 본 발명의 러버 조성물들은 비제한적 예들로서 여러 가지 타이어 화합물들, 구두창들, 호스들, 케이블 재킷들, 개스킷들, 및 다른 산업 상품들을 위해 사용될 수 있다. 더 특정한 구체예에서, 상기 물품들은, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 아주 명백한 여러 가지 공지된 그리고 통상적인 방법들에 의해 만들어지고, 성형되고, 몰딩되고 그리고 경화될 수 있다. 더욱 더 특정한 구체예에서, 본 발명의 러버 조성물들의 특히 유용한 하나의 용도는 타이어 트레드들의 제조를 위한 용도이다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 러버 조성물들로부터 얻은, 타이어들, 타이어 트레드들 및 다른 제품들의 하나의 장점은, 그들이 공지되고 현재 실시되는 기술의 러버 화합물들 보다 적은 잔류(residual) 실란 에톡시 기들을 포함하는 러버 화합물로부터 제조된 결과로서, 그들의 수명(lifetime) 및 사용 동안에 더 적은 VOC 방출을 겪는다는 점이다. 더 특정한 구체예에서, 이것은, 현재 공지되고 실시되는 기술의 알킬실란 및 메르캅토실란 커플링제들의 블렌드들에 비해, 규소에 더 적은 에톡시 기들을 포함하거나 에톡시 기들을 본질적으로 포함하지 않는, 다이알콕시-관능성 실란 커플링제들을 그들의 제조에 사용하여 얻은 직접적인 결과이다. 하나의 구체예에서, 사용된 커플링제들에서 에톡시실란 기들의 부족 또는 감소는, 제품이 제조된 후에 규소에 더 적은 잔류 에톡시 기들을 가져오는데, 그로 인해, 사용하는 동안 제품이 물에 노출되면 잔류 에톡시실란 기들의 가수분해에 의해 에탄올이 더 적게 배출되거나 전혀 배출되지 않을 수 있다.

본 명세서에 인용된 모든 참고문헌들은 그 전체가 본 명세서에 참고문헌을 이루어 합체된다.

본 발명은 다음의 실시예들을 참조하여 더 잘 이해될 수 있을 것이며, 여기서 부(parts)와 퍼센티지들(percentages)은 달리 나타내지 않는 한 중량에 의한 것이다.

실시예들

비교예 1

200 ml 들이 유리병에 n-옥틸트리에톡시실란 (66.5 그램, 0.241 몰)과 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (15.5 그램, 0.065 몰)을 채웠다. 이 병을 건조한 질소로 퍼징하고(purged), 씰링한(sealed) 다음 두 성분들이 완전히 혼합되도록 1분 동안 흔들었다. n-옥틸트리에톡시실란 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 각각 상품명 SILQUEST^® A-137 실란 및 SILQUEST^® A-1891 실란으로 "GE Advanced Materials - Silicones"로부터 구입하였다.

비교예 2

100 ml 들이 유리병에 상품명 SILQUEST^® A-1230 실란으로 "GE Advanced Materials - Silicones"로부터 구입한, 폴리알킬렌옥사이드알콕시실란 (48.7 그램)과 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (8.2 그램, 0.034 몰)을 채웠다. 이 병을 건조한 질소로 퍼징하고, 씰링한 다음 두 성분들이 완전히 혼합되도록 1분 동안 흔들었다. 폴리알킬렌옥사이드알콕시실란 및 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 각각 상품명 SILQUEST^® A-1230 실란 및 SILQUEST^® A-1891 실란으로 "GE Advanced Materials - Silicones"로부터 구입하였다.

실시예 3

n-옥틸트리에톡시실란 (219 그램, 0.792 몰)과 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (81 그램, 0.34 몰)을, 자석 교반기, 쇼트 패스 응축기(short path condenser) 및 리시버 플라스크(receiver flask)가 구비된 500 ml 들이 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산 (0.3 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 이 혼합물을 50 토르(torr)의 진공하에 50℃로 가열하였다. 2-메틸프로판-1,3-다이올 (306 그램, 3.395 몰)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 에탄올 (155 그램, 3.37 몰)을 수집하였다. 촉매를 중화시키기 위해 소듐 에톡사이드의 21% 에탄올 용액 (1.45 g)을 첨가하였다.

실시예 4

3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (272 그램, 1.143 몰)을, 자석 교반기, 쇼트 패스 응축기 및 리시버 플라스크가 구비된 500 ml 들이 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산 (0.19 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 이 혼합물을 50 토르(torr)의 진공하에 50℃로 가열하였다. 2-메틸프로판-1,3-다이올 (308 그램, 3.42 몰)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 에탄올 (152 g)을 수집하였다. 촉매를 중화시키기 위해 소듐 에톡사이드의 21% 에탄올 용액 (0.72 g)을 첨가하였다.

실시예 5

상품명 SILQUEST^® A-1230 실란으로 "GE Advanced Materials - Silicones"로부터 구입한, 폴리알킬렌옥사이드알콕시실란 (557 그램)을, 자석 교반기, 쇼트 패스 응축기 및 리시버 플라스크가 구비된 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산 (0.41 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 이 혼합물을 50 토르의 진공하에 50℃로 가열하였다. 2-메틸프로판-1,3-다이올 (287 그램, 3.18 몰)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 메탄올 (58 그램, 1.8 몰)을 수집하였다. 촉매를 중화시키기 위해 소듐 에톡사이드의 21% 에탄올 용액 (1.35 g)을 첨가하였다.

실시예 6

100 ml 들이 유리병에 실시예 4로부터의 실란 (62.9 그램) 및 실시예 5로부터의 실란 (19.7 그램)을 채웠다. 이 병을 건조한 질소로 퍼징하고, 씰링한 다음 두 성분들이 완전히 혼합되도록 1분 동안 흔들었다.

실시예 7

상품명 SILQUEST^® A-1230 실란으로 "GE Advanced Materials - Silicones"로부터 구입한, 폴리알킬렌옥사이드알콕시실란 (746 그램)과, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (157 그램, 0.80 몰)을, 자석 교반기, 쇼트 패스 응축기 및 리시버 플라스크가 구비된 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산 (0.76 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 이 혼합물을 50 토르의 진공하에 50℃로 가열하였다. 2-메틸프로판-1,3-다이올 (594 그램, 6.59 몰)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 메탄올 (157 그램)을 수집하였다. 촉매를 중화시키기 위해 소듐 에톡사이드의 21% 에탄올 용액 (1.45 g)을 첨가하였다.

비교예 8 및 9, 실시예 10 및 11

플래크들(plaques) 형태의 경화된 러버 조성물들(각각 비교예 1과 2의 실란들을 사용한 비교예 8과 9 그리고 각각 실시예 3과 6의 실란들을 사용한 실시예 10과 11)을 제조하고 그들의 물리적 및 동적(dynamic) 특성들을 측정하였다.

하기 표 1에 나타나 있는 대로 전형적인 실리카-러버 SBR 포뮬레이 션(formulation)을 사용하였다. 1550 ml 크루프 인터메싱 믹서(Krupp intermeshing mixer)에서 혼합을 수행하였다. 실란 로딩들(loadings)은 8.2 phr 이었다.

실리카-실란/러버 포뮬레이션

PHR	성분들
103.2 25 80 8.2 4.5 2.5 1.0 2.0 1.5	sSBR (Buna VSL 5525-1) - (Bayer AG) BR (Budene 1207) - (Goodyear) 실리카 - Zeosil 1165MP, (Rhodia) 실란 오일 - Sundex 8125 (Sun Oil) 산화 아연 - Kadox 720C (ZincCorp.) 스테아르산 - Industrene R (Witco, Crompton) 6 PPD - Flexzone 7P (Uniroyal, Crompton) 왁스 - Sunproof Improved (Uniroyal, Crompton)
	최종 혼합 구성요소들
1.4 1.7 2.0	Rubbermakers Sulfur 104, Harwick CBS - Delac S (Uniroyal, Crompton) DPG - (Uniroyal, Crompton)

단일 비생산적 혼합물을 제조하기 위해 사용된 과정이 하기 표 2에 나타나 있다.

원 패스(One Pass) 과정; 25℃, 68% 필 팩터(fill factor)에서 물로 냉각:

단계	과 정
1 2 3 4 5 6 7 8	폴리머들 첨가, RDM (ram down mix) 60초 50% 실리카, 모든 실란, 오일 첨가, RDM 60초 남아있는 50% 실리카, 왁스 첨가, RDM 90초 더스트 다운(Dust down), RDM 30초 나머지 구성요소들 첨가, RDM 60초 더스트 다운, 회전자 속도를 증가시킴으로써 160-170℃(약 2 분)로 RDM 믹서의 속도를 변화시킴으로써 8분 동안 170℃(또는 더 높은 온도) 유지. 65-70℃에서 롤 밀로부터 시트 분리하여 냉각

단일 생산적 혼합물을 제조하기 위한 과정은, 65 내지 70 ℃의 2-롤 밀(two-roll mill)에서 표 2에 나타나 있는 대로 제조된 마스터배치(masterbatch)에 황 및 (제1 및 제2) 촉진제들을 첨가하는 단계를 포함하였다. 실리카 필러, 실란 및 오일 모두를 주어진 혼합물에 도입시킨(incorporated) 후에, 회전자들의 rpm을 바람직한 실란화(silanization) 온도를 달성하기 위해 상승시켰다. 그 다음에 혼합물을 8분 동안 그 온도로 유지하였다. 혼합 과정들은 상기 표 2에 나타나 있다.

플래크들 형태의 경화된 러버 조성물들의 경화 및 시험을 ASTM 표준들(standards)에 의해 수행하였다. 또한, 미소 변형 동적 시험들(small strain dynamic tests)을 Rheometrics Dynamic Analyzer (ARES - Rheometrics Inc.)에서 수행하였다. 구체적인 경화 과정, 측정들 및 측정 과정들은 다음과 같았다:

경화 과정/측정 시험 표준

무니(Mooney) 점성도 및 스코치 ASTM D1646

진동 디스크 측정기술(Oscillating disc rheometry) ASTM D2084

시험 플래크들의 경화 ASTM D3182

응력-변형 특성들 ASTM D412

열 축적(Heat build-up) ASTM D623

동적 기계적 특성들:

10 Hz 및 60℃에서 0.01%의 동적 변형 진폭들(dynamic strain amplitudes)로부터 약 25%의 전단 변형 진폭(shear strain amplitude)까지 페인 효과 변형 스윕(Payne effect strain sweeps) 실험들을 수행하였다. 동적 파라미터들, G'_초기, ΔG', G"_최대, tanδ_최대 를 미소 변형들에서 러버 화합물들의 비선형 반응들(non-linear responses)로부터 얻었다. 몇몇 경우들에서, (60 ℃에서) 35%의 변형 진폭들에서 동적 진동들(dynamic oscillations)의 15분 후에 tanδ 의 정류 상태 값들(steady state values)을 측정하였다. 약 -80℃ 내지 +80℃, (1% 또는 2%) 미소 변형 진폭들, 10 Hz의 진동수에서 동적 특성들의 온도 의존성을 또한 측정하였다. 비교예 8과 9 및 실시예 10과 11의, 러버 화합물들의 유동학적(rheological), 물리적 및 동적 특성들이 표 3에 주어져 있다.

본 발명의 실란들로 만들어진 충전된 엘라스토머들의 유동학적, 물리적 및 동적 특성들

실시예/비교예 번호	8	9	10	11
100℃에서의 무니 점성도
ML1 + 4	61	100.97	55.86	70.39
135℃에서의 무니 스코치
Mv	32.12	54.05	28.07	34.21
MS1+, t3, 분	9.01	9.01	9.29	7.44
MS1+, t18, 분	12.54	11.02	11.37	10.58
149℃, 1°아크, 30분 타이머에서의 진동 디스크 레오미터
ML, dNm	8.19	14.69	7.51	10.20
MH, dNm	28.3	40.35	28.54	32.05
MH-ML	20.11	25.66	21.03	21.85
tsl, 분	5.43	2.68	5.67	4.35
t90, 분	21.89	16.12	9.86	10.91
149℃에서 t90 경화된, 물리적 특성들
경도, 쇼어 A	47.3	56.7	52	54.0
신장률, %	428	379	416	432
25%, 모듈러스, MPa	0.64	0.89	0.77	0.82
100%, 모듈러스, MPa	1.58	2.2	2.04	1.9
300%, 모듈러스, MPa	10.23	14.6	12.74	12.7
인장, MPa	18.78	20.8	20.55	22.4
RI 300/25	16.01	16.43	16.50	15.42
RI 300/100	6.49	6.55	6.26	6.58
DIN 마모 mm3 손실	96		122
경화된 상태에서 동적 특성
60℃에서 비선형성 (0-10%)
G'초기 (MPa)	2.39		1.89
ΔG' (MPa)	1.17		0.75
G"최대 (MPA)	0.28		0.19
tanδ최대	0.14		0.12
저온 점탄성
tanδ0℃	0.34		0.42
tanδ60℃	0.13		0.12

본 발명을 복수의 예시적인 구체예들을 참조하여 설명하였으나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 여러 가지 변형들이 이루어질 수 있고 그 요소들이 동등물들로 치환될 수 있음을 알 것이다. 또한, 많은 변경들이 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고서 본 발명의 가르침에 특정한 상황 또는 물질을 적용하게 만들어질 수 있다. 따라서, 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 어떤 특정한 예시적인 구체예로 한정되지 않는 것으로 의도된다.

Claims (23)

1. 하기 일반식 (10) 및 일반식 (11)로 구성되는 군으로부터 선택되는 화학 구조를 갖는 적어도 하나의 메르캅토관능성 실란을 포함하여 구성되는, 다이알콕시 브릿지기를 갖는 메르캅토관능성 실란 조성물:

   [G¹-(SiX^α _uZ^β _vZ^θ _w)_s]_m[(HS)_r-G²-(SiX^α _uZ^β _vZ^θ _w)_s]_n (10)

   [[G³-(YG²)_kY]_jG²-(SiX^α _uZ^β _vZ^θ _w)_s]_m[(HS)_r-G²-(SiX^α _uZ^β _vZ^θ _w)_s]_n (11)

   (상기 식에서:

   Y는 각각 독립적으로 다가의 종 (-Q)_a[C(=E)]_b(A-)_c 에서 선택되고 (여기서, 원자 (E)는 불포화 탄소 원자에 부착됨);

   G¹ 의 각각은, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G¹ 은 1 내지 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며;

   G² 의 각각은, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G² 는 1 내지 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며;

   G³ 의 각각은, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G³ 은 1 내지 30의 탄소 원자를 가질 수 있으며, G³ 이 1가이면 G³ 은 수소일 수 있는 것을 조건으로 하며;

   X^α 의 각각은, -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R₂C=NO-, R₂NO-, R₂N-, -R, (HO)_d-1G⁴O-, HO(CR⁰ ₂)_fO-, HO(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 각 R 은, 수소, 불포화를 포함할 수 있거나 포함할 수 없는, 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬, 알케닐 기들, 아릴 기들, 및 아르알킬 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 수소가 아닌 각 R 은, 1 내지 18의 탄소 원자를 포함하며, G⁴ 는 독립적으로 2 내지 15의 탄소 원자의 치환된 탄화수소 기 또는 4 내지 15의 탄소 원자의 치환된 헤테로탄소 기이며, 하나 이상의 에테르 산소 원자들을 포함하고, R⁰ 는 독립적으로 R에 대해 위에 열거되어 있는 기들 중의 하나로 주어지며, d는 2 내지 8이고, e는 2 내지 7이고, f는 2 내지 15이며;

   Q 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, Q 가 황일 때, b 는 0 인 것을 조건으로 하며;

   A 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, A 가 황일 때, b 는 0 인 것을 조건으로 하며;

   E 의 각각은, 산소, 황, 및 (-NR-)로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고,

   두 개의 규소 원자들 사이에 브릿지형 구조를 형성하는, Z^β 의 각각은, [-OG⁴(OH)_d-2O-]_0.5, [-O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e-]_0.5 및 [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서, R⁰ 은 각각 독립적으로 R 에 대해 위에 열거되어 있는 기들 중의 하나로 주어지며; G⁴ 는 각각 독립적으로 2 내지 15의 탄소 원자의 치환된 탄화수소 기 또는 4 내지 15의 탄소 원자의 치환된 헤테로탄소 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하며, d는 2 내지 8이고, e는 2 내지 7이고, f는 2 내지 15이며;

   규소 원자를 갖는 고리형 구조를 형성하는 Z^θ 는 각각 독립적으로 -OG⁴(OH)_d-2O-, -O(CR⁰ ₂CR⁰ ₂O)_e- 및 -O(R⁰CR⁰)_fO- 로 주어지고, 여기서 R⁰ 은 각각 독립적으로 R 에 대해 위에 열거되어 있는 기들 중의 하나로 주어지며, G⁴ 는 2 내지 15의 탄소 원자의 치환된 탄화수소 기 또는 4 내지 15의 탄소 원자의 치환된 헤테로탄소 기로 구성되는 군으로부터 선택되고, 하나 이상의 에테르성 산소 원자를 포함하며, d는 2 내지 8이고, e는 2 내지 7이고, f는 2 내지 15이며;

   첨자들, a, b, c, j, k, m, n, r, s, u, v, 및 w는 각각 독립적으로 정수로서, a 는 0 또는 1 이고; b 는 0 또는 1 이며; c 는 0 또는 1 이고; j 는 1 내지 3 이고; k 는 0 내지 15 이며; m 은 1 내지 20 이고; n 은 1 내지 20 이며; r 은 1 내지 3 이고; 그리고 s 는 1 내지 3 이며; u+v+2w=3 인 것을 전제로 u 는 0 내지 3 이고, v 는 0 내지 3 이고, w는 0 내지 1 이며;

   단, 상기 구조 (10) 및 구조 (11)의 각각은 적어도 하나의 가수분해성 기, Z^β,를 포함하는 것을 조건으로 함).
2. 제1항에 있어서, 상기 Y가, -C(=NR)-; -(C=O)-; (-NR)C(=O)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -OC(=O)O-; -C(=S)-; -C(=O)O-; (-NR)C(=O)(NR-); (-NR)C(=NR)(NR-); -O-; -S-; -SS-; 및 -NR- 로 구성되는 군으로부터 선택되는, 메르캅토관능성 실란 조성물.
3. 제2항에 있어서, 상기 Y가, -O-; -NR-; -C(=O)O-; -C(=O)NR- 및 (-NR)C(=O)(NR-) 로 구성되는 군으로부터 선택되는, 메르캅토관능성 실란 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (11)에서, Y 는 -O- 또는 -NR- 이고, G² 는 C₁ - C₁₂ 알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기이며; G³ 는 수소 또는 C₁ 내지 C₁₂ 직선형 사슬 알킬이고; Z^β 는 [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 이며 그리고 Z^θ 는 -O(R⁰CR⁰)_fO- 이고, 여기서, R⁰ 는 수소 또는 메틸이며 그리고 f 는 2 또는 3 이고, m 및 n 은 1 내지 5 이며, k 는 1 내지 5 이고, j 는 1 이며 그리고 r 은 1 내지 2 인, 메르캅토관능성 실란 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (10)에서, G¹ 은 C₃ - C₁₀ 알킬로부터 유도된 1가 직선형 사슬 기이고, 그리고 G² 는 C₁ - C₁₀ 알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기이며, Z^β 는 [-O(R⁰CR⁰)_fO-]_0.5 이고, 그리고 Z^θ 는 -O(R⁰CR⁰)_fO- 이며, 여기서, R⁰ 는 수소 또는 메틸이고 그리고 f 는 2 또는 3 이며, m 및 n 은 1 내지 5 이고 그리고 r 은 1 내지 2 인, 메르캅토관능성 실란 조성물.
6. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (10)의 실란과 일반식 (11)의 실란이 모두 존재하는, 메르캅토관능성 실란 조성물.
7. 제1항에 있어서, 각 G¹ 은 독립적으로 CH₃(CH₂)_g- (여기서, g 는 1 내지 29임), 벤질, 2-페닐에틸, 사이클로헥실, -CH₂CH₂-사이클로헥산 또는 가지형 C₁-C₃₀ 알킬인, 메르캅토관능성 실란 조성물.
8. 제7항에 있어서, 가지형 C₁-C₃₀ 알킬이 CH₃(CH₂)₄CH(CH₂CH₃)CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₂CH₃)CH₂-, CH₃CH(CH₃)CH₂-, CH₃CH₂CH(CH₃)CH₂-, 및 CH₃(CH₂)₄CH(CH₃)CH₂- 로 구성되는 군으로부터 선택되는, 메르캅토관능성 실란 조성물.
9. 제1항에 있어서, 각 G² 가 독립적으로 다이에틸렌 사이클로헥산, 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산, 페닐렌 및 -(CH₂)_g- (여기서, g 는 1 내지 30의 정수임)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 메르캅토관능성 실란 조성물.
10. 제1항에 있어서, 각 G³ 이 독립적으로 수소, CH₃(CH₂)_g- (여기서, g 는 1 내지 29임), 벤질, 2-페닐에틸 또는 사이클로헥실인, 메르캅토관능성 실란 조성물.
11. 제1항에 있어서, 일반식 (10) 및 일반식 (11)에서 G¹, G² 및 G³ 기를 위한 하이드로카빌기 및 헤테로카빌기 내에서 탄소 원자수의 합이 3 내지 18 인, 메르캅토관능성 실란 조성물.
12. 제11항에 있어서, G¹, G² 및 G³ 기를 위한 하이드로카빌기 및 헤테로카빌기 내에서 탄소 원자수의 합이 6 내지 14 인, 메르캅토관능성 실란 조성물.
13. 제1항에 있어서, G¹ 이 CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂- 이고, G² 가 -CH₂CH₂CH₂- 이고, r 이 1 이며, s 가 1 인, 메르캅토관능성 실란 조성물.
14. 제1항에 있어서, 일반식 (10) 및 일반식 (11)에서 v 및 w 가 v/w 비율이 0과 1 사이에 있는 v 및 w인, 메르캅토관능성 실란 조성물.
15. 제1항에 있어서, u + v + 2w = 3 인 것을 전제로, u 가 1 내지 2 인, 메르캅토관능성 실란 조성물.
16. 제1항에 있어서, 상기 메르캅토관능성 실란이

    3-{4-메틸-2-[2-(4-메틸-2-펜틸-[1,3,2]다이옥사실로란-2-일옥시)-프로폭시]-[1,3,2]다이옥사실로란-2-일}-프로판-1-티올; 3-{2-[2-(2-메틸-[1,3,2]다이옥사실로란-2-일옥시)-에톡시]-[1,3,2]다이옥사실로란-2-일}-프로판-1-티올; 3-[2-(3-메르캅토-프로필)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-프로판-1-올과 3-(2-부틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-프로판-1-올의 혼합물; 4-{2-[3-(2-부틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-프로폭시]-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일}-부탄-1-티올; 4-[2-(3-{2-[3-(2-메톡시-에톡시)-프로필]-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시}-프로폭시)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일]-부탄-1-티올; 4-[5-메틸-2-(2-메틸-3-{5-메틸-2-[3-(2-메틸아미노-에틸아미노)-프로필]-[l,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시}-프로폭시)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일]-부탄-1-티올; 2-아세틸아미노-N-[3-(2-{3-[2-(4-메르캅토-부틸)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필]-아세트아마이드; (2-{3-[3-(2-{3-[2-(4-메르캅토-부틸)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필]-우레이도}-에틸)-우레아; 4-아세톡시-부티르산 3-(2-{3-[2-(4-메르캅토-부틸)-5,5-다이메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2,2-다이메틸-프로폭시}-5,5-다이메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필 에스테르, 탄산 2-[3-(2-{3-[2-(4-메르캅토-부틸)-5,5-다이메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2,2-다이메틸-프로폭시}-5,5-다이메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로폭시카보닐옥시]-에틸 에스테르 메틸 에스테르; 4-{[3-(2-도데실-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-1,1-다이메틸-부톡시]-다이메틸-실라닐}-부탄-1-티올; 4-{[3-(2-도데실-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-1,1-다이메틸-부톡시]-다이에톡시-실라닐}-부탄-1-티올; 4-[부틸-[3-(2-도데실-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-1,1-다이메틸-부톡시]-(4-메르캅토-부틸)-실라닐옥시]-2-메틸-펜탄-2-올; 4-{(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(4-메르캅토-부틸)-[2-메틸-3-(5-메틸-2-옥틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-프로폭시]-실라닐}-2-메틸-부탄-1-올; 3-{(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(4-메르캅토-부틸)-[2-메틸-3-(5-메틸-2-옥틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시)-프로폭시]-실라닐옥시}-2-메틸-프로판-1-올; 4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-하이드록시-2-메틸-프로필)-옥틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(4-메르캅토-부틸)-실라닐]-2-메틸-부탄-1-올; 3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-하이드록시-2-메틸-프로필)-옥틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(4-메르캅토-부틸)-실라닐옥시]-2-메틸-프로판-1-올; 3-[{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-메틸-옥틸-실라닐옥시]-3-메틸-부틸}-(3-메르캅토-프로필)-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-하이드록시-2-메틸-프로필)-옥틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로판-1-올; 4-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-하이드록시-2-메틸-프로필)-옥틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-실라닐]-2-메틸-부톡시}-옥틸-실라닐)-2-메틸-부탄-1-올; 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-하이드록시-2-메틸-프로필)-옥틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-실라닐]-2-메틸-부톡시}-옥틸-실라닐)-2-메틸-프로판-1-올; 4-(벤질-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-하이드록시-2-메틸-프로필)-페네틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-실라닐]-2-메틸-부톡시}-실라닐)-2-메틸-부탄-1-올; 4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(4-{(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-[2-메틸-3-(4-메틸-2-페네틸-[1,2]옥사실로란-2-일옥시)-프로폭시]-실라닐}-2-메틸-부톡시)-펜트-4-에닐-실라닐]-2-메틸-부탄-1-올; 4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(4-{(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-[2-메틸-3-(4-메틸-2-페네틸-[1,2]옥사실로란-2-일옥시)-프로폭시]-실라닐}-2-메틸-부톡시)-(3-메르캅토-프로필)-실라닐]-2-메틸-부탄-1-올; 4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(4-{(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-[2-메틸-3-(4-메틸-2-페네틸-[1,2]옥사실로란-2-일옥시)-프로폭시]-실라닐}-2-메틸-부톡시)-(3-메르캅토-프로필)-실라닐]-2-메틸-부탄-1-올; 및 4-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(4-{(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-[2-메틸-3-(4-메틸-2-옥틸-[1,2]옥사실로란-2-일옥시)-프로폭시]-실라닐}-2-메틸-부톡시)-(3-메르캅토-프로필)-실라닐]-2-메틸-부탄-1-올로 구성되는 군으로부터 선택되는, 메르캅토관능성 실란 조성물.
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