KR20190055080A - 알콕시실릴 함유 폴리머용 비-주석 촉매 - Google Patents

알콕시실릴 함유 폴리머용 비-주석 촉매 Download PDF

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KR20190055080A
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마사키 미나토
마이크 시버
미스티 황
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모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
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Abstract

알콕시실릴-함유 폴리머의 경화를 촉진하기 위한 비-주석 촉매가 유기 티타늄 화합물 및 적어도 하나의 (-)2N-C=N- 결합을 포함하는 화합물의 혼합물 및/또는 복합체를 포함한다.

Description

알콕시실릴 함유 폴리머용 비-주석 촉매
관련 출원의 상호 참조 사항
본 출원은 2016년 9월 12일 출원되고, 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는, 미국 가특허출원 62/393,366호의 우선권을 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 알콕시실릴-함유 폴리머, 그리고 더욱 구체적으로 알콕시실릴-함유 실리콘 수지 및 비-실리콘 수지의 경화용 촉매의 분야에 관한 것이다.
알콕시실릴-함유 폴리머에 기초한 수분 경화성 조성물은 공지되어 있다. 그러한 폴리머는 수분과 접촉하여, 전형적으로 경화 촉매의 존재 하에, 가수분해 및 축합을 일으킨다. 알콕시실릴-함유 폴리머의 경화용으로 적합한, 공지의 촉매는, 주석, 티타늄, 지르코늄, 아연 및 비스무쓰를 함유하는 유기금속성 화합물을 포함한다. 예를 들어, 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)와 같은 유기 주석 화합물이, 다수의 상이한 알콕시실릴-함유 실리콘 수지 및 비-실리콘 수지 및 그러한 수지로 조제된, 코팅제, 밀봉제 및 접착제와 같은 수분-경화성 조성물의 경화를 촉진하기 위한 촉매로 광범위하게 사용된다. 그러나, 환경 규제 당국 및 관련 지침은 조제된 생산품에 유기 주석 화합물을 사용하는데 대한 규제를 증가시켜 왔거나, 증가시킬 것으로 예상된다. 0.5중량% 보다 많은 DBTDL을 함유하는 제제가 현재 생식 1B 분류(reproductive 1B classification) 하에서 독성으로 표시하는 것을 필요로 하고 있다. DBTDL 함유 제제는 앞으로 수 년내에 소비자 용품에서 단계적으로 제거될 것이 제안되고 있다.
디옥틸 주석 및 디메틸 주석과 같은 다른 유기 주석 화합물이 규제로부터 임시적인 유예를 받을 수도 있지만, 가까운 장래에 규제될 것 같다. 그러므로 실리콘 및 비-실리콘 유형 모두의 알콕시실릴-함유 폴리머의 경화를 위해 비-주석 금속 촉매를 제공하는 것이 유리할 것이다.
바람직하게는, 유기 주석 촉매의 대체재가 경화 속도(cure rate), 저장 안정성 및 경화된 조성물의 특성에 있어서 유기 주석 화합물보다, 더 좋지는 않더라도, 대체로 그 만큼 우수한 성능 프로파일(performance profiles)을 나타내야 한다. 유기 주석 화합물을 다른 유기 금속성 화합물로 대체하기 위한 많은 제안이 있어 왔다. 그렇게 제안된 주석 대체재는 각각 공지된 유기 주석 경화 촉매에 비해 특별한 장점과 단점을 가진다. 그러므로, 알콕시실릴-함유 폴리머의 경화를 위해 공지 유기 금속성 경화 촉매의 결함을 극복하기 위한 필요가 남아 있다.
본 발명의 하나의 양태에 의하면,
a) 적어도 하나의 알콕시실릴-함유 폴리머;
b) 유기 티타늄 화합물 및 적어도 하나의 (-)2N-C=N- 결합을 포함하는 화합물의 혼합물 및/또는 복합체를 포함하여 구성되는 적어도 하나의 비-주석 경화 촉매; 및
임의선택적으로,
c) 적어도 하나의 머캅토-관능성 실리콘-함유 화합물;
을 포함하여 구성되는, 수분-경화성 조성물이 제공된다.
주석이 아닌 금속을 기초로 하는 그리고 그에 따라 현재 유기 주석 경화 촉매를 둘러싼 규제 사항이 되지 않는 촉매에 더하여, 비-주석 경화 촉매(b)는 위에 말한 DBTDL과 같은 종래의 유기 주석 경화 촉매와 비교하여 몇가지 유리한 성질을 나타내는 것이 일반적이다. 예를 들어, 본 명세서에 기술된 경시 표피 형성 시간(SOT: skin over time) 시험 절차에 의해 측정된 경화 속도는 DBTDL보다 크게 빠른 것으로 밝혀졌다.
그리고, 종래의 유기 주석 경화 촉매 및 실리콘 원자에 결합된 알콕시 기(들)가 2 이상의 탄소 원자를 포함하는 알콕시실릴-함유 폴리머에 대해 길어진, 그리고 참으로, 비현실적으로 긴 경화 시간을 나타내는 것으로 밝혀진 종래의 다른 유기 금속성 촉매와 달리, 비-주석 경화 촉매(b)는 그러한 알콕시실릴-함유 수지에 대한 우수한 경화 속도를 제공하는 것으로 대체로 밝혀졌다. 이들 알콕시 기가 가수 분해에 의해 위험한 대기 오염 물질인 메탄올을 발생시키지 않기 때문에 2 이상의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기가 바람직하다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서, 다음의 용어 및 표현은 아래에 표시된 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
단수 형태인 "하나의(a, an)" 또는 "그(the)"는 복수를 포함한다.
실시예에 있는 것이 아니거나 또는 달리 표시된 경우가 아닌 한, 본 명세서 및 청구항에 서술된 재료의 양, 반응 조건, 지속 시간, 재료의 정량화된 성질, 등등을 나타내는 모든 수는 용어 "약(about)"에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 기술된 모든 방법은, 본 명세서에 표시되지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백히 제외되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본 명세서에서 제공된 임의의 및 모든 예 또는 예시적인 언어(예를 들어, "그와 같은(such as)")의 사용은 본 발명을 보다 잘 나타내도록 의도된 것이며, 그와 달리 의도되지 않는 한 본 발명의 범위에 대한 제한을 가하지 않는다.
본 명세서에서의 어떠한 언어도 청구되지 않은 요소를 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되지 않아야 한다.
본 명세서에 사용되는, 용어 "포함하여 구성되는", "포함하는", "함유하는", "특징으로 하는" 및 이들의 등가 용어는 추가의, 언급되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는 포괄적 또는 제한없는 용어로 이해되어야 하지만, 그에 더해, 보다 제한적인 용어인 "~로 구성되는" 및 "본질적으로 구성되는"도 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
조성 백분율은 달리 표시되지 않는 한, 중량%로 주어진다.
구체적인 수치 범위는, 문맥이 명백히 달리 표시하지 않는 한 최소한 그 값을 포함하고, 그리고 수치 값의 임의의 범위는 그 범위 내의 모든 하위 범위, 및 이러한 범위 또는 하위 범위의 다양한 종점의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
구조적으로, 조성적으로 및/또는 관능적으로 관련된 화합물, 재료 또는 물질의 군에 속하는 것으로서 명시적으로 또는 암시적으로 명세서에 설명되고 그리고/또는 청구항에 기재된 임의의 화합물, 재료 또는 물질은 그 군의 개별적인 대표자 및 그들의 조합을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
표현 "알콕시실릴-함유 폴리머"는, 본 명세서에서, 하나 이상의 말단 및/또는 펜던트 알콕시실릴 기를 함유하는 임의의 폴리머에 적용되는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "실릴화" 및 "실릴화된"은, 본 명세서에서, 알콕시 기가 실리콘 또는 비-실리콘 폴리머에 도입되거나 그 일부가 되고, 그에 따라 그 폴리머를 수분 경화성이 되게 하는 종래의 또는 다른 공지 방법에 적용되는 것으로 이해되어야 한다. 그와 같이, 용어 "실릴화" 및 "실릴화된"은, "하이드로실릴화" 및 "하이드로실릴화된"을 각각 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "복합체"는, 본 명세서에서, 티타늄 금속의, 적어도 하나의 (-)2N-C=N-결합과의 상호 작용에 적용되고, 그 상호 작용이 공유 결합 또는 배위 결합일 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "경화(curing)"는, 본 명세서에서, 수분 존재 하의 알콕시실릴-함유 폴리머의 알콕시 기(들)가 첫번째로 가수 분해를 일으키고, 그 다음에 그 가수분해 생성물이 그 자체 및/또는 조제 산물의 다른 가수 분해된 또는가수분해되지 않은 성분과 축합을 일으키는 일련의 화학적 변화를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 "폴리머"는, "수지"와 동의어이고, 그 반대도 성립하는 것으로 이해되어야 한다.
알콕시실릴-함유 폴리머의 가수분해와 관련된 용어 "수분"은, 본 명세서에서, 액체 상태의 물 및 수증기를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 "1가(monovalent)"는, 그 기가 기 당 하나의 공유 결합을 형성할 수 있다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는, 기와 관련하여 용어 "다가(polyvalent)"는, 그 기가 기 당 둘 이상의 공유 결합을 형성할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 "탄화수소 기(hydrocarbon group)"는, 탄소 및 수소 원자로 이루어지는 기이고 비-고리형(acyclic) 탄화수소 기, 지방족 고리형 탄화수소 기 및 방향족 탄화수소 기를 포함한다.
용어 "헤테로 원자"는, 탄소를 제외한 13족 내지 17족 원소들 중의 임의선택적인 것이고, 예를 들어, 산소, 질소, 규소, 황, 인, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 "비-고리형 탄화수소 기"는, 바람직하게는 1 내지 약 60의 탄소 원자를 포함하는, 임의선택적인 직쇄 또는 분지된 탄화수소 기를 의미하고, 이는 포화되거나 불포화될 수 있다. 적절한 1가 비-고리형 탄화수소 기는 알킬, 알케닐 및 알키닐 기를 포함한다. 1가 비-고리형 탄화수소 기의 대표적이고 비-제한적인 예들은 메틸, 에틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 옥틸, 데실, 도데실, 세틸, 스테아릴, 에테닐, 프로페닐 및 부티닐이다. 적절한 2가 비-고리형 탄화수소 기는 선형 또는 분지된 알킬렌 기를 포함한다. 2가 비-고리형 탄화수소 기의 대표적이고 비-제한적인 예들은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 헥실렌, 메틸에틸렌, 2-메틸프로필렌 및 2,2-디메틸프로필렌이다. 적절한 3가 비-고리형 탄화수소 라디칼은 1,1,2-에탄트리일, 1,2,4-부탄트리일, 1,2,8-옥탄트리일 및 1,2,4-헥산트리일 등과 같은 알칸트리일 라디칼(alkanetriyl radical)을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 "알킬"은, 임의선택적인 포화되거나 분지된 1가 탄화수소 기를 의미한다. 바람직한 구현예에서, 1가 알킬 기는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 데실 및 도데실 등과 같이 기 당 1 내지 약 60의 탄소를 포함하는 선형 또는 분지된 알킬 기로부터 선택된다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 "알케닐"은, 예를 들어, 에테닐, 2-프로페닐, 3-부테닐, 5-헥세닐 및 7-옥테닐 등과 같이 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고 바람직하게는 2 내지 약 10의 탄소 원자를 포함하는 임의선택적인 직쇄 또는 분지된 1가 탄화수소 기를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 "지방족 고리형 탄화수소 기"는, 바람직하게는 3 내지 12의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 탄화수소 고리를 포함하는 기를 의미하고, 이는 임의선택적으로 고리의 하나 이상이 바람직하게는 1 내지 약 6의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 1가 또는 2가 비-고리형 기로 치환될 수 있다. 비-고리형 탄화수소 기가 2 이상의 고리를 포함하는 경우, 고리들은 2개의 고리들이 2 이상의 탄소 원자를 함께 공유하는 접합 고리(fused rings)이거나 공유 결합 또는 2가 비-고리형 기를 통하여 서로 결합된 고리일 수 있다. 적절한 1가 비-고리형 탄화수소 기는, 예를 들어, 사이클로헥실 및 사이클로옥틸 등과 같은 사이클로알킬 기 또는 사이클로헥세닐 등과 같은 사이클로알케닐 기를 포함한다. 예를 들어, 적절한 2가 탄화수소 기는, 예를 들어, 1,4-사이클로헥시닐 등과 같은 포화되거나 불포화된 2가 단일 고리형 탄화수소 기를 포함한다. 적절한 3가 비-고리형 탄화수소 기는 1-에틸렌-2,4-사이클로헥실렌 및 1-메틸에틸렌-3-메틸-3,4-사이클로헥실렌 등과 같은 사이클로알칸트리일 기를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는, 용어 "방향족 탄화수소 기"는, 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 탄화수소 기를 의미하고, 이는 임의선택적으로 방향족 고리 상에서 바람직하게는 1 내지 약 6의 탄소 원자를 포함하는 하나 이상의 1가 또는 2가 비-고리형 기로 치환될 수 있다. 2 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소 기의 경우, 고리들은 고리들이 2 이상의 탄소 원자를 함께 공유하는 접합 고리이거나 공유 결합 또는 2가 비-고리형 기를 통하여 서로 결합된 고리일 수 있다. 적절한 1가 방향족 탄화수소 기는, 예를 들어, 페닐, 톨릴, 2,4,6-트리메틸페닐, 나프틸 및 안트릴과 마찬가지로 2-페닐에틸 등과 같은 아랄킬 기를 포함한다. 적절한 2가 방향족 탄화수소 기는 1,2-페닐렌, 1,4-페닐렌, 4-메틸-1,2-페닐렌 및 페닐메틸렌 등과 같은 2가 단일 고리 아렌 기(arene group)를 포함한다. 적절한 3가 방향족 탄화수소 기는, 예를 들어, 1,3,5-페닐렌 및 1,2,4-페닐렌을 포함한다.
본 명세서에서 수분 경화성 조성물의 비-주석 경화 촉매(b)에 붙여진 "비-주석"이라는 표현은, 그 촉매가 주석이 아닌 금속, 구체적으로는 티타늄을 기초로 하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 비-주석 촉매(b)는, 경화 촉매(b) 총 중량을 기준으로, 약 1,000 ppm 미만, 보다 구체적으로는 100 ppm 미만, 보다 더 구체적으로는 1 ppm 미만의 주석을 불순물로 포함하는 경우, "무-주석(tin-free)"으로 고려될 수 있다.
본 발명의 수분-경화성 조성물의 성분들, 즉, 그의 알콕시실릴-함유 폴리머(a), 비-주석 경화 촉매(b), 및 활용되는 경우, 임의선택적인 머캅토-관능성 실리콘 화합물(c) 또는 임의의 다른 임의선택적인 재료(들)(d)가 이하에서 기술될 것이다.
(1) 알콕시실릴-함유 폴리머(a)
(i) 알콕시-실릴-함유 실리콘
본 발명의 하나의 구현예에 의하면, 알콕시실릴-함유 폴리머 성분(a)은 백본(backbone)에 식
Figure pct00001
의 2가 단위를 포함하여 구성되고, 상기 식에서, R이 각각 독립적으로 C1-C10 알킬; Cl, F, N, O 또는 S 중의 하나 이상으로 치환된 C1-C10알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 또는 C2-C4 폴리옥시알킬렌 에테르 또는 위의 각각의 기의 둘 이상의 조합을 포함하여 구성되는 알콕시실릴-함유 실리콘이다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 알콕시실릴-함유 폴리머(a)가 아래 일반식 (I)의 알콕시실릴-함유 실리콘이고:
Figure pct00002
상기 식에서, 첨자 x는 0 내지 약10,000; 첨자 y는 0 내지 약1,000; a는 1, 2 또는3; R1은 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 페닐 기 또는 7 내지 약 12의 탄소 원자를 가지는 아레닐 기; R2는 메틸; Z 는 -O- 또는 d 가 2 내지 약 6인 2가 CdH2d 기; Z1는 결합(bond) 또는 R4가 2가 CdH2d 기인 SiR3 2R4 기; R3는 C1-C10 알킬, Cl, F, N, O, 또는 S 중의 하나 이상으로 치환된 C1-C10 알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, C7-C16 아릴알킬, C2-C4 폴리알킬렌 에테르 또는 그러한 기의 둘 이상의 조합; 그리고, X1은 독립적으로, 1 내지 약 6의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 또는 1 내지 약 6의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에테르 또는 에스테르 관능 기를 갖는 알콕시 기이다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에 의하면, 알콕시실릴-함유 실리콘 수지가 아래 일반식 (II)의 알콕시실릴-함유 실리콘이고:
Figure pct00003
상기 식에서, R5는 각각 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 페닐 기 또는 7 내지 약 12의 탄소 원자를 가지는 아레닐 기; R6는 각각 독립적으로 1 내지 약 10의 탄소 원자를 가지는 직쇄 알킬 기, 3 내지 약 10의 탄소 원자를 가지는 분지쇄 알킬 기, 3 내지 약 10의 탄소 원자를 가지는 사이클로 알킬 기, 페닐기 및 7 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 아레닐 기로부터 선택되는 1가 탄화수소 기이고;
X2는 각각 독립적으로1 내지 약 6의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 또는 1 내지 약 6의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에테르 또는 에스테르 관능 기를 갖는 갖는 알콕시 기이며; X2는 각각 독립적으로 가수분해성 기 -OR6이고; 그리고,
a는 1, 2 또는 3, e는 0 내지 2, f는 0 또는 1, i는 0 내지 25, r는 0 내지 100 그리고 s는 0 내지 약100인데, 4≤i+r+s≤125, (ai+er+fs)/(3i+2r+s)가 0.05 내지 0.6인 것이 전제되고, 그리고 반복 단위 내의 반쪽 산소 원자, O1/2는 다른 반복 단위 내의 다른 반쪽 산소 원자와 매칭되어, 2개의 반복 단위를 서로 공유적으로 결합시키는 완전 산소 원자 -O-를 형성한다.
특정한 구현예에서, 알콕시실릴-함유 실리콘 수지가 폴리스티렌 표준물을 사용하는 DIN 표준 55672 (1)에 따라 결정된 바와 같이 약 400 내지 약 10,000, 예를 들어, 약 500 내지 약 2,500의 중량 평균 분자량을 갖도록 i, r 및 s가 선택된다.
본 발명의 수분-경화성 조성물 중의 성분(a)으로 사용하기에 적절한 알콕시실릴-함유 실리콘 수지는 상용적으로 획득가능하고, 예를 들어, CoatOSil 165 및 TSR 1452(Momentive Performance Materials Inc.), DC-3074, DC-3037, DC-840, Z6018, Q1-2530 및 6-2230(Dow Corning) 그리고 SY-550 및 SY-231(Wacker Silicones)을 포함한다.
(ii) 알콕시실릴-함유 비-실리콘 폴리머
본 발명의 다른 양태에 의하면, 알콕시실릴-함유 폴리머(a)가 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지, 예를 들어, 아래 일반식 (III)의 실릴화 수지일 수 있고:
Figure pct00004
상기 식에서,
P는 적어도 하나의 부가 또는 축합 모노머로부터 유래된 폴리머 잔기이고;
L은 2가 결합 기이며;
R7은 각각 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 페닐 기 또는 약 7 내지 약 12의 탄소 원자를 가지는 아레닐 기이고;
X4는 각각 독립적으로1 내지 약 6의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 또는 1 내지 약 6의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에테르 또는 에스테르 관능 기를 갖는 갖는 알콕시 기이며;
a는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이고, 그리고,
q는 1 내지 약 15이다.
본 발명의 수분-경화성 조성물의 특정한 구현예에서, 일반식 (III)의 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지에서, R7은 각각 독립적으로 메틸 또는 에틸이고, a는 2 또는 3이고 q는 2 내지 약 6이다.
본 발명의 수분-경화성 조성물의 특정한 구현예에서, 일반식 (III)의 알콕시실릴-함유 폴리머에서, 결합 기 L이 일반식 (IIIa)을 갖고:
Figure pct00005
상기 식에서:
R8은 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소 원자를 함유하는 2가 하이드로카빌렌 기(hydrocarbylene group)이고; A1은 각각 독립적으로 2가 산소(―O―), 황(―S―) 또는 일반식 (―)2NR9의 치환된 질소이고 상기 식에서 R9는 수소, 알킬, 알케닐, 아레닐, 아릴, 아르알킬, 적어도 하나의 에스테르 관능 기를 포함하는 알킬 또는 -R8SiR7 (3-a)X4 a 기이고, 상기 식에서 수소 이외의 R9는 각각 1 내지 약 18의 탄소 원자를 포함하고; A2 는 각각 독립적으로 2가 산소(―O―), 황(―S―) 또는 일반식 (―)2NR9의 치환된 질소이고 상기 식에서 R9는 수소, 알킬, 알케닐, 아레닐, 아릴, 아르알킬, 적어도 하나의 에스테르 관능 기를 포함하는 알킬 또는 -R8SiR7 (3-a)X4 a 기이고, 상기 식에서 수소 이외의 R9는 각각 1 내지 약 18의 탄소 원자를 포함하고; 그리고, 첨자 a는 1, 2 또는 3이고 첨자 b는 0 또는 1이다.
하나의 구현예에서, 2가 결합 기 L은 -[A1-C(=O)-A2]b-R8-이고 상기 식에서 A1은 -O- 또는 -NH-이고, A2는 -O- 또는 -NH-인데, A1이 -O-이고, A2가 -NH-이고 그리고 A1이 -NH-이고, A2가 -O-인 것이 전제된다.
하나의 구현예에서, 2가 하이드로카빌렌 기 R8은 임의선택적으로 본 명세서의 수분-경화성 조성물의 경화 메커니즘 및/또는 이하에서 기술되는 부착 증진제 등과 같이 그 안에 포함되는 임의선택적인 성분의 적절한 관능성을 방해하지 않는 하나 이상의 헤테로 원자 및/또는 관능 기로 치환되거나 개재(interrupt)될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 2가 하이드로카빌렌 기 R8은 하이드록시프로필, 시아노에틸, 부톡시-2,5,8-트리옥산데칸일, 카복시메틸, 클로로메틸, 3,3,3-플루오로프로필, 메틸렌옥시프로필렌 및 1,2,6-트리일-4-옥사헥산 등과 같은 하이드록시알킬, 시아노알킬, 카복시알킬, 알킬옥시, 옥스알킬, 알킬카보닐옥사알킬렌, 카복스아미드 및 할로알킬 등과 같은 관능성을 포함할 수 있다.
그로부터 일반식 (III)의 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지가 제조되는 실릴화될 수 있는 폴리머, 즉, 일반식 (III)의 폴리머 잔기 P를 제공하는 폴리머는 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지의 제조에서 사용되기 위한 것으로 지금까지 공지딘 것들 중 임의의 것들 중에서 선택될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 실릴화될 수 있는 폴리머는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르-공-폴리에스테르, 폴리에스테르-공-폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리에스테르-공-폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리부타디엔, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등등 중의 하나인 폴리머 백본을 보유할 수 있다.
보다 상세하게는, 실릴화가능한 폴리머는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실-말단 폴리아크릴레이트, 하이드록실-말단 폴리메타크릴레이트, 하이드록실-말단 폴리부타디엔, 말단 올레핀성 불포화를 보유하는 폴리올레핀, 말단 올레핀성 불포화를 보유하는 폴리에테르, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 하이드록실-말단 폴리아크릴레이트, 하이드록실-말단 폴리메타크릴레이트, 하이드록실-말단 폴리부타디엔 등과 폴리이소시아네이트의 반응에서 유래되는 하이드록실-말단 그리고 이소시아네이트-말단 폴리우레탄, 아민-말단 폴리에스테르 등과 폴리이소시아네이트의 반응에서 유래되는 1차 및/또는 2차 아민-말단 폴리우레아, 및 이러한 실릴화될 수 있는 폴리머와 유사한 것들로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
일반식 (III)의 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지는 임의의 공지된 또는 통상적인 방법으로 이들 및 유사한 실릴화될 수 있는 폴리머를 실릴화시키는 것에 의하여 수득될 수 있다. 예를 들어, 활성 수소-함유 관능성, 즉, 하이드록실, 머캅토, 1차 아민 및/또는 2차 아민 관능성을 보유하는 폴리머는 이소시아나토실란과의 반응에 의하여 실릴화될 수 있고, 이소시아네이트-말단 폴리머는 머캅토 또는 아민 관능성 등과 같이 이소시아네이트에 대하여 반응성인 관능성을 보유하는 실란으로 실릴화될 수 있고, 그리고 올레핀성으로 불포화된 폴리머는 하이드로실릴화 반응 조건 하에서 하이드리도실란(하이드로실란)과의 반응에 의하여 실릴화될 수 있다.
하나의 구현예에서, 일반식 (III)의 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지 중의 폴리머 잔기 P는 약 500 내지 약 50,000의 수 평균 분자량, 그리고 다른 구현예에서, 약 2,000 내지 약 20,000의 수 평균 분자량을 가지며, 여기에서 수 평균 분자량은 그로부터 폴리머 잔기가 유래되는 폴리머의 말단-기의 적정에 의하여 결정된다.
일반식 (III)의 일부 특히 유용한 수분-경화성 실릴화 수지 및 이들의 제조가 이하에서 더 충분히 기술될 것이다.
활성 수소-함유 실릴화될 수 있는 폴리머로부터 수득되는 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지
일반식 (III)의 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지는 (i) 폴리에테르 폴리올; (ii) 폴리에스테르 폴리올; (iii) 하이드록실-말단 폴리부타디엔; (iv) 예를 들어, 폴리올 (i), (ii) 및/또는 (iii)으로부터 유도되는 하이드록실-말단 폴리우레탄; 및 (v) 1차 및 2차 아민-말단 폴리우레아 및/또는 실릴화 반응물로서 이소시아나토알콕시실란을 사용하는 폴리우레탄-폴리우레아 등과 같이 활성 수소-함유 실릴화가능한 폴리머 중의 하나 또는 혼합물의 실릴화에 의하여 수득될 수 있다. 실릴화 수지의 제조는 촉매의 존재 또는 부재 중에서 실행될 수 있다.
적절한 폴리올의 예는 폴리(옥시알킬렌)에테르 디올(즉, 폴리에테르 디올), 구체적으로는, 폴리(옥시알킬렌)에테르 디올, 폴리(옥시프로필렌)에테르 디올 및 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)에테르 디올, 폴리(옥시알킬렌)에테르 트리올, 폴리(테트라메틸렌)에테르 글리콜, 폴리아세탈, 폴리하이드록시 폴리아크릴레이트, 폴리하이드록시 폴리메타크릴레이트, 폴리하이드록시 폴리에스테르 아미드, 폴리하이드록시 폴리티오에테르, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올, 폴리부타디엔 디올 등을 포함한다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지의 제조에 사용되는 폴리올은 약 500 그램/몰 내지 약 25,000 그램/몰의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 폴리(옥시에틸렌)에테르 디올이다. 본 발명의 다른 구현예에서, 수분-경화성 실릴화 수지의 제조에 사용되는 폴리올은 약 1,000 그램/몰 내지 약 20,000 그램/몰의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(옥시프로필렌)에테르 디올이다. 수 평균 분자량은 폴리올의 하이드록실 수로 결정된다. 여러 구조, 분자량 및/또는 관능성의 폴리올의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
수 평균 분자량은 ASTM D4274-11, Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials: Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols에 따라 하이드록실 기의 적정으로 결정된다.
폴리에테르 폴리올은 약 8 이하 또는 약 1 내지 약 8의 관능성을 가질 수 있으나, 유리하게는 2 내지 4의 관능성 그리고 보다 유리하게는 2의 관능성(즉, 디올)을 가질 수 있다. 특히, 이중-금속 시안화물(DMC: double-metal cyanide) 촉매, 알칼리 금속 수산화물 촉매 또는 알칼리 금속 알콕사이드 촉매의 존재 중에서 제조된 폴리에테르 폴리올이 적절하다; 예를 들어, 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는, 미국 특허 3,829,505호, 3,941,849 호, 4,242,490 호, 4,335,188 호, 4,687,851 호, 4,985,491 호, 5,096,993 호, 5,100,997 호, 5,106,874 호, 5,116,931 호, 5,136,010 호, 5,185,420 호 및 5,266,681호 참조. 이러한 촉매의 존재 중에서 제조된 폴리에테르 폴리올은 그의 특성들이 그로부터 유래하는 조성물의 개선된 성능을 부여하는 것으로 여겨지는 높은 분자량, 낮은 불포화 수준을 갖는 경향이 있다. 하나의 구현예에서, 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 약 1,000 그램/몰 내지 약 25,000 그램/몰, 보다 바람직하게는 약 2,000 그램/몰 내지 약 20,000 그램/몰 그리고 보다 더 바람직하게는 약 4,000 그램/몰 내지 약 18,000 그램/몰의 수 평균 분자량을 갖는다. 말단 에틸렌성 불포화의 수준은 대체로 약 0.2 미만, 바람직하게는 약 0.02 미만, 그리고 보다 바람직하게는 0.008 미만의 폴리올 그램 당 밀리당량(meq/g)이다. 본 명세서의 수분-경화성 실릴화 수지를 제조하에 적절한 상용적으로 획득가능한 디올의 예는 모두 이전에 Bayer Material Science 로 알려진 Covestro AG에서 획득가능한 Arcol®R-1819(8,000 그램/몰의 수 평균 분자량). Arcol®E-2204(number average molecular weight of 4,000 그램/몰의 수 평균 분자량) 및 Arcol®E-2211(number average molecular weight of 11,000 그램/몰의 수 평균 분자량)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
알콕시실릴-함유 폴리머(a)를 제조하기에 유용한 하이드록실-말단 폴리부타디엔 중에서는 약 500 내지 약 10,000, 그리고 유리하게는 약 800 내지 약 5,000 그램/몰의 수 평균 분자량, 약 0.1 내지 약 6.0, 그리고 유리하게는 약 0.3 내지 약 1.8의 그램 당 밀리당량, 0 내지 100까지, 바람직하게는 5 내지 50, 보다 바람직하게는 10 내지 30%의 존재하는 올레핀성 자리의 수소화의 정도 및 0 내지 약 50중량%까지의 공중합된 부가 단량체(들)의 평균 함량을 보유하는 것들이 있다.
평균하여 분자 당 하나 이상의 대부분의 1차 하이드록실 기, 예를 들어, 분자 당 약 1.7 내지 약 3 또는 그 이상의 1차 하이드록실 기를 갖는, 상기 기술된 형태의, 하이드록실-말단 폴리부타디엔이 본 발명에서 적절하게 사용된다. 보다 구체적으로, 하이드록실-말단 폴리부타디엔은 분자 당 적어도 2 그리고 유리하게는 약 2.4 내지 약 2.8까지의 하이드록실 기의 평균을 가지며, 하이드록실 기는 대부분 주쇄 상의 말단 알릴 자리(allylic position), 즉, 대체로 분자의 가장 긴 탄화수소 쇄 내에 존재한다. "알릴형(allylic)" 구성에 대하여는 이는 알릴 알코올의 알파-알릴형 그룹이 이중 결합된 탄소 원자에 인접하는 탄소 원자에 결합되는 것을 의미한다.
하이드록실-말단 부타디엔 폴리머 중에서 발생하는 시스-1,4, 트랜스-1,4 및 1,2-비닐 불포화의 비율, 하이드록실 기의 수 및 위치 그리고 폴리머의 분자량은 이들의 제조를 위하여 사용된 방법에 의하여 영향을 받을 수 있고, 이들의 상세는 당해 기술분야에서 공지되어 있다.
본 발명에서 유용한 하이드록실-말단 폴리부타디엔은 또한 본 발명에서의 실릴화 폴리머에 대하여 특히 바람직한 특성을 부여할 수 있는 하나 이상의 다른 공중합 가능한 모노머를 포함할 수 있다. 공중합된 모노머의 총 량은, 평균하여, 하이드록실-말단 폴리부타디엔 코폴리머의 약 50중량%를 초과하지 않을 수 있다. 공중합가능한 모노머 중에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 2,3-메틸-1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔 등과 같은 모노올레핀 및 디엔, 그리고, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 등과 같은 에틸렌성 불포화 모노머가 포함된다. 달리 또는 그에 더하여, 하이드록실-말단 폴리부타디엔은 하나 이상의 다른 모노머와 반응하여 하이드록실-말단 블록 공중합체를 제공할 수 있다. 이러한 모노머는 폴리에테르 세그먼트를 제공할 수 있는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 등과 같은 1,2-에폭사이드, 폴리에스테르 세그먼트를 제공할 수 있는 e-카프로락톤 등을 포함한다.
실릴화될 수 있는 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머는 상기 기술된 것과 같은 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 임의선택적인 촉매(바람직하게는 축합 촉매)를 사용하는 것에 의하여 수득될 수 있고, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 비율은 그 결과의 프리폴리머 중에 하이드록실-말단의 결과가 되도록 하는 것이다. 따라서, 예를 들어, 디올 및 디이소시아네이트의 경우, 몰 초과량의 폴리올이 사용되고 그에 의하여 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 결과를 가져오도록 할 수 있다.
하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머는 또한 하나 이상의 쇄 연장제(chain extender) 및/또는 하나 이상의 다른 폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 적절한 쇄 연장제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 등과 같은 다가 알코올을 포함한다. 추가의 폴리올은 상기 기술된 폴리올로부터 선택될 수 있고 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올, 폴리에스테르에테르 폴리올, 폴리부타디엔 디올, 폴리옥시알킬렌 디올, 폴리옥시알킬렌 트리올, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤 디올 및 트리올 등을 포함하고, 이들 모두는 적어도 2개의 1차 하이드록실 기를 보유한다.
실릴화될 수 있는 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위한 적절한 유기 폴리이소시아네이트는 그로부터 지금까지 폴리우레탄 폴리머가 수득되는 임의의 공지되고 그리고 통상적인 유기 폴리이소시아네이트, 특히 유기 디이소시아네이트를 포함한다. 유용한 디이소시아네이트는, 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐-메탄디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4- 및 4,4'-이성질체의 혼합물을 포함하는 여러 액상 디페닐메탄-디이소시아네이트, Desmodur (Bayer) 등등 그리고 이들의 혼합물을 포함한다. 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)가 본 발명에서 실릴화될 수 있는 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 데 사용하기에 특히 유리하다.
폴리우레탄의 제조를 위한 촉매는 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 실릴화될 수 있는 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 유용한 특히 적절한 촉매는 KAT XC6212, K-KAT XC-A209 및 K-KAT 348(King Industries, Inc.) 등과 같은 지르코늄-함유 및 비스무쓰-함유 복합체, TYZOR® 형(DuPont), KR 형(Kenrich Petrochemical, Inc.) 등과 같은 티타늄 킬레이트 및 다른 유기 금속 촉매, 예를 들어, Al, Zn, Co, Ni, Fe 등과 같은 금속을 포함하는 것들을 포함한다.
상기 표시된 바와 같이, 실릴화될 수 있는 하이드록실-말단 폴리우레탄 프리폴리머는 하나의 유기 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 상기 언급된 것 중 임의의 것과 같은 디이소시아네이트, 그리고 유리하게는 이소포론 디이소시아네이트와 화학양론적 초과량의 선택된 폴리올(들)의 반응에 의하여 제조될 수 있다. 개개 반응물들의 반응성에 따라, 상기 언급된 것들 중의 임의의 것과 같은 촉매가 사용될 수 있다. 반응 온도는 전형적으로 약 60℃ 내지 약 90℃의 범위 이내이고; 반응 시간은 전형적으로 약 2 내지 약 8 시간 정도이다. 반응 혼합물은 하나 이상의 쇄 연장제 및/또는 상기 언급된 것들 중의 임의의 것과 같은 다른 폴리올을 포함할 수 있다.
실릴화될 수 있는 하이드록실 기-말단 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하기 위하여, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 당량(NCO 기)에 대한 폴리올의 하이드록실 당량(OH 기)의 적어도 약간의 몰 초과량이 사용되어 프리폴리머 쇄가 하이드록실 기로 종지되도록 한다. 유리하게도, OH에 대한 NCO의 몰 비는, 특정한 폴리올 또는 폴리올의 혼합물 및/또는 사용되는 쇄 연장제에 따라, 약 0.3 내지 약 0.95, 그리고 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.90이다.
상기 하이드록실-말단 폴리머를 실릴화하기에 유용한 반응물은 일반식 (IV)의 이소시아나토실란이다:
상기 식에서, R10은 각각 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기 또는 약 7 내지 약 12의 탄소 원자를 갖는 아레닐 기이고;
R11은 1 내지 약 12의 탄소 원자를 포함하고, 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자 그리고 보다 구체적으로는 1 내지 3의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는 2가 하이드로카빌렌 기이고; X5는 각각 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 1 내지 약 6의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에테르 또는 에스테르 관능 기를 갖는 알콕시 기이고; 그리고 a는 1, 2 또는 3이다. 하나의 구현예에서, R11은 1 내지 4의 탄소 원자를 보유하고, X5는 각각 독립적으로 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 이소프로폭시이고 그리고 a는 3이다.
본 발명에서 사용되어 앞서 언급된 폴리올 및 하이드록실-말단 폴리우레탄과 반응하여 일반식 (III)의 수분-경화성 실릴화 수지를 제공할 수 있는 특정한 이소시아나토실란(IV)는 이소시아나토메틸트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 이소시아나토이소프로필트리메톡시실란, 4-이소시아나토-n-부틸트리메톡시실란, 이소시아나토-3차-부틸트리메톡시실란, 이소시아나토메틸메틸디메톡시실란, 3-이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토이소프로필트리에톡시실란, 4-이소시아나토-n-부틸트리에톡시실란, 이소시아나토-3차-부틸트리에톡시실란 등을 포함한다.
앞서 언급된 폴리올 및 하이드록실-말단 폴리우레탄의 실릴화에 유용한 촉매는 하이드록실-말단 폴리우레탄의 제조에서 사용하기에 적절한 것으로 상기 표시된 것들을 포함한다. 반응물의 반응성에 따라, 실릴화 반응 온도는 전형적으로 약 2 내지 약 16 시간 정도로 전형적으로 약 20℃ 내지 약 150℃의 범위 이내일 수 있다. 반응 혼합물은 또한 하나 이상의 쇄 연장제 및/또는 상기 언급된 것들 중의 임의의 것과 같은 다른 폴리올을 포함할 수 있다.
일반식 (III)의 알콕시실릴-함유 비-실리콘 폴리머를 제조하기 위하여, 이소시아나토실란의 NCO 이소시아네이트 당량(NCO 기)에 대한 폴리올의 하이드록실 당량(OH 기)의 약간의 몰 초과량 또는 약간의 몰 부족량으로 이소시아나토실란이 사용될 수 있다. 유리하게도, OH에 대한 NCO의 몰 비는, 약 0.7 내지 약 1.5, 보다 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.1 그리고 그리고 보다 더 구체적으로는 약 0.98 내지 약 1.02이다.
특히 유용한 일반식 (III)의 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지는 폴리프로필렌 디올, 지방족 디이소시아네이트 및 3-이소시아나토프로필트리알콕시실란으로부터 제조된다. 폴리프로필렌 디올은 유리하게도 폴리올의 그램 당 약 0.02 미만, 그리고 보다 유리하게는 약 0.008 밀리당량(meq/g) 미만의 말단 에틸렌성 불포화의 수준 및 약 5,000 내지 약 15,000 그램/몰의 하이드록실 말단-기 분석으로 결정된 바와 같은 수 평균 분자량을 갖는다. 하이드록실-말단 폴리우레탄 수지의 하이드록실에 대한 이소시아나토실란의 이소시아네이트(NCO)의 몰 비는 약 0.9 내지 약 1.05 그리고 보다 구체적으로는 약 1.0 내지 약 1.5의 범위일 수 있다.
하이드록실-말단 실릴화될 수 있는 수지의 실릴화가 실질적으로 완결되는 것, 즉, 과량의 이소시아나토실란이 사용되는 경우, 근본적으로 하이드록실 기가 실릴화 후에 존재하지 않는 것 또는 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지가 코팅 및 밀봉 제품에 사용되는 경우에서 과량의 폴리올이 사용되는 경우, 근본적으로 이소시아네이트 기가 실릴화 후에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 과량의 폴리올이 사용되는 경우, 실릴화의 실질적인 완결은 90몰% 초과, 바람직하게는 95몰% 초과, 가장 바람직하게는 98몰% 초과의 이소시아나토실란이 하이드록실-말단 실릴화될 수 있는 수지의 하이드록실 기와 반응한 때이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 과량의 이소시아나토실란이 사용되는 경우, 실릴화의 실질적인 완결은 80몰% 초과, 바람직하게는 90몰% 초과, 가장 바람직하게는 95몰% 초과의 이소시아나토실란이 하이드록실-말단 실릴화될 수 있는 수지의 하이드록실 기와 반응한 때이다. 잔류 이소시아나토실란의 양은 이소시아네이트 기의 양을 측정하는 것에 의하여 결정된다. ASTM D2572-97(2010), Standard Test Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials or Prepolymers가 이소시아네이트 기의 양을 결정하는 데 사용될 수 있다.
이소시아네이트-말단 폴리우레탄/폴리우레아로부터 수득되는 수분-경화성 실릴화될 수 있는 수지
이소시아네이트-말단 폴리우레탄은 그 결과의 프리폴리머가 이소시아네이트로 종결될 수 있는 비율로 하나 이상의 폴리올, 유리하게는 디올을 하나 이상의 폴리이소시아네이트, 유리하게는 디이소시아네이트와 반응시키는 것에 의하여 수득될 수 있다. 디올과 디이소시아네이트의 반응의 경우, 몰 과량의 디이소시아네이트가 사용된다.
이소시아네이트-말단 폴리우레탄 프리폴리머의 제조에 활용될 수 있는 폴리올들 중에는 폴리에테르 폴리올, 하이드록실-말단 폴리카프로락톤 등과 같은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올과 e-카프로락톤의 반응으로부터 수득되는 것과 같은 폴리에테르에스테르 폴리올, 하이드록실-말단 폴리카프로락톤과 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 등과 같은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드의 반응으로부터 수득되는 것과 같은 폴리에스테르에테르 폴리올 및 폴리부타디엔 폴리올이 포함된다.
특히 적절한 폴리올은 하이드록실-말단 폴리우레탄의 제조에 유용한 것으로 상기 표시된 것들을 포함한다. 유사하게, 하이드록실-말단 폴리우레탄의 제조와 관련하여 상기 언급된 폴리이소시아네이트 중의 임의의 것이 마찬가지로 이소시아네이트-말단 폴리우레탄의 제조에 유용하다. 그로부터 일반식 (III)의 실릴화될 수 있는 수지의 폴리머 잔기 P가 유래되는 폴리머의 수 평균 분자량은 이소시아나토-말단 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단-기 분석으로부터 결정된다. 이소시아나토-말단 폴리우레탄의 이소시아네이트 함량은 ASTM D2572-97(2010), Standard Test Method for Isocyanate Groups in Urethane Materials or Prepolymers에서 기술되는 방법을 사용하여 결정될 수 있다.
상기 기술된 이소시아네이트-말단 폴리우레탄을 실릴화하기 위한 실릴화제는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 관능성 및 적어도 하나의 용이하게 가수분해될 수 있고 후속하여 가교화가능한 기, 예를 들어, 알콕시실릴을 포함하여야 한다. 특히 유용한 실릴화제는 일반식 (V)의 실란이다:
Figure pct00007
상기 식에서 G1은 이소시아네이트에 대하여 반응성인 활성 수소-함유 기, 예를 들어, -SH 또는 -NHR14이고 상기 식에서 R14는 수소 또는 알킬, 알케닐, 아레닐, 아릴, 아르알킬, 적어도 하나의 관능 기를 포함하는 알킬 또는 -R13SiR12 (3-a)X5 a이고 상기 식에서 R13 각각은 임의선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는, 약 12 까지의 탄소 원자의 동일하거나 서로 다른 2가 탄화수소 기이고, R12는 각각 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기 또는 약 7 내지 약 12의 탄소 원자를 갖는 아레닐 기이고; X5는 각각 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 1 내지 약 6의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에테르 또는 에스테르 관능 기를 갖는 알콕시 기이고; 그리고 a는 1, 2 또는 3이다.
특정한 실릴화 실란(V)은 2-머캅토에틸 트리메톡시실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시실란, 2-머캅토프로필 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필 트리에톡시실란, 2-머캅토에틸 트리프로폭시실란, 2-머캅토에틸 트리 2차-부톡시실란, 3-머캅토프로필 트리-3차-부톡시실란, 3-머캅토프로필 트리이소프로폭시실란, 2-머캅토에틸 디메톡시 에톡시실란, 3-머캅토프로필 메톡시에톡시프로폭시실란, 3-머캅토프로필 디메톡시 메틸실란, 3-머캅토프로필 메톡시 디메틸실란, 3- 머캅토프로필 에톡시 디메틸실란, 3- 머캅토프로필 디에톡시 메틸실란, 3-머캅토프로필 사이클로헥스옥시 디메틸 실란, 4-머캅토부틸 트리메톡시실란, 3-머캅토-3-메틸프로필트리메톡시실란, 3-머캅토-3-메틸프로필-트리프로폭시실란, 3-머캅토-3-에틸프로필-디메톡시 메틸실란, 3-머캅토-2-메틸프로필 트리메톡시실란, 3-머캅토-2-메틸프로필 디메톡시 페닐실란, 3-머캅토사이클로헥실-트리메톡시실란, 12-머캅토도데실 트리메톡시 실란, 12-머캅토도데실 트리에톡시 실란, 2-머캅토-2-메틸에틸-트리프로폭시실란, 2-머캅토페닐 트리메톡시실란, 2-머캅토페닐 트리에톡시실란, 2-머캅토톨릴 트리메톡시실란, 2-머캅토톨릴 트리에톡시실란, 1-머캅토메틸톨릴트리메톡시실란, 1-머캅토메틸톨릴 트리에톡시실란, 2-머캅토에틸페닐 트리메톡시실란, 2-머캅토에틸페닐 트리에톡시실란, 2-머캅토에틸톨릴 트리메톡시실란, 2-머캅토에틸톨릴 트리에톡시실란, 3-머캅토프로필페닐 트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필페닐 트리에톡시실란 등과 같은 머캅토실란; 그리고, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시-실란, N-메틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필디에톡시메틸실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필트리에톡시실란, N-에틸-3-아미노-2-메틸프로필-메틸디메톡시실란, N-부틸-3-아미노-2-메틸프로필트리메톡시실란, 3-(N-메틸-2-아미노-1-메틸-1-에톡시)-프로필트리메톡시실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸-부틸디메톡시메틸실란, N-에틸-4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시-실란, N-(사이클로헥실)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리-메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 비스-(3-트리메톡시실릴-2-메틸프로필)아민 및 N-(3'-트리메톡시실릴프로필)-3-아미노-2-메틸프로필트리-메톡시실란 등과 같은 아미노실란을 포함한다.
촉매가 통상적으로 이소시아네이트-말단 폴리우레탄의 실릴화에서 사용될 수 있다. 유리하게도, 축합 촉매가 또한 본 발명의 경화성 조성물의 일반식 (III)의 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지 성분의 경화(가수분해 후 가교화)를 촉매할 수 있기 때문에 이러한 촉매가 사용된다. 적절한 축합 촉매는 폴리올과 하이드록실-말단 폴리우레탄의 실릴화를 위하여 유용한 것으로서 상기 표시된 촉매들 중의 임의의 것을 포함한다.
상기 이소시아네이트-말단 폴리우레탄의 제조와 유사하게, 하나 이상의 우레탄 결합을 포함하는 이소시아네이트-말단 폴리우레아 및 폴리우레탄우레아는 하나 이상의 1차 및/또는 2차 아민-말단 폴리머 또는 하나 또는 그 이상의 이러한 폴리머의 혼합물을 하나 이상의 폴리올과 폴리이소시아네이트와 반응시키는 것에 의하여 제조될 수 있다. 이소시아네이트-말단 폴리우레아 및 폴리우레탄우레아의 실릴화는 상기 이소시아네이트-말단 폴리우레탄의 실릴화에 관하여 상기 기술된 바와 같은 이소시아네이트-반응성 실란으로 수행될 수 있다.
불포화 관능 기 함유 폴리머로부터 수득되는 수분-경화성 실릴화 수지
유용한 알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지는 하이드로실란(또한 하이드리도실란으로 언급됨)에 의한 적어도 하나의 불포화 관능 기를 포함하는 폴리머의 촉매화된 하이드로실릴화에 의하여 수득되는 것을 포함한다.
불포화 폴리머는 대체로 제한되지 않으나 불포화의 적어도 하나의 자리를 포함하여야 한다. 불포화 자리를 포함하는 적절한 폴리머의 예는 알릴-캡핑된 폴리에테르, 비닐 관능화 폴리에테르 또는 메틸알릴-캡핑 폴리에테르 등과 같은 불포화 폴리에테르; 및 말단 불포화된 아민 등과 같은 불포화 모노머; 알킬렌; 알파 올레핀 등과 같은 C2-C45 올레핀; 알릴 글리시딜 에테르 및 비닐 사이클로헥샌-옥사이드 등과 같은 불포화 에폭사이드; 말단 불포화 아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트; 불포화 아릴 에테르; 불포화 방향족 탄화수소; 트리비닐 사이클로헥산 등과 같은 불포화 사이클로알칸; 비닐-관능화 폴리머 또는 올리고머; 비닐-관능화 및/또는 말단 불포화 알릴-관능화 실란 및/또는 비닐-관능화 실리콘; 불포화 지방산; 불포화 지방 에스테르에서 유래하는 폴리머 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 이러한 불포화 폴리머의 구체적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-옥타데센, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 사이클로펜텐, 노보르넨, 1,5-헥사디엔, 노보르나디엔, 비닐사이클로헥센, 알릴 알코올, 알릴-말단 폴리에틸렌글리콜, 알릴아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 알릴-말단 이소시아네이트 또는 아크릴레이트 프리폴리머, 부타디엔, 알릴아민, 메트알릴 아민, 아세틸렌, 페닐아세틸렌 등의 중합 또는 공중합으로부터 수득되는 것을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
일반식 (VI)의 하이드리드실란이 본 발명에서 유용하다:
Figure pct00008
상기 식에서 R15는 각각 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 페닐 기 또는 약 7 내지 약 12의 탄소 원자를 갖는 아레닐 기이고; X6은 각각 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 1 내지 약 6의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에테르 또는 에스테르 관능 기를 갖는 알콕시 기이고; 그리고 a는 1, 2 또는 3이다. 하이드리도실란의 대표적이고 비-제한적인 예는 트리메톡시하이드리도실란, 트리에톡시하이드리도실란, 메틸디메톡시하이드리도실란 및 메틸디에톡시하이드리도실란을 포함한다.
펜던트 알콕시실릴 관능성을 포함하는 폴리머
알콕시실릴-함유 비-실리콘 수지의 추가의 예시는 아크릴레이트 알콕시실란 및 비닐알콕시실란 등과 같은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 알콕시실란의 공지된 방법으로의 중합 및 이러한 폴리머와 하나 이상의 에틸렌성 불포화 비-실란 모노머의 공중합에서 유래하는 아크릴로실란 폴리머이다.
적절한 에틸렌성 불포화 실란은 감마아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등과 같은 아크릴레이트 알콕시실란 및 감마메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 감마-메타크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란 등과 같은 메타크릴라토알콕시실란 그리고 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등과 같은 비닐알콕시실란을 포함한다.
적절한 에틸렌성 불포화 비-실란 함유 모노머는 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등과 같이 알킬 기가 1 내지 약 12의 탄소 원자를 갖는 알킬 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등이다. 예를 들어, 트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 3차-부틸 아크릴레이트 또는 3차-부틸 사이클로헥실 메타크릴레이트 등과 같은 고리지방족 메타크릴레이트 및 아크릴레이트가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 벤질 아크릴레이트 및 벤질 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 및 이들의 혼합물 등과 같은 아릴 아크릴레이트 및 아릴 메타크릴레이트가 또한 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 수분-경화성 조성물 중의 알콕시실란-함유 폴리머(들)(a)의 포함 수준은 유리하게는 조성물의 약 5 내지 약 98, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 70, 그리고 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 50중량%의 범위일 수 있다.
(2) 비-주석 경화 촉매(b)
(i) 유기 티타늄 화합물
앞서 표시된 바와 같이, 비-주석 경화 촉매(b)의 유기 티타늄 화합물 성분은 유리하게는, 예를 들어, 상기 기술된 바와 같이 또한 알콕시실릴-함유 폴리머(a)의 제조에 유용한 것이다. 본 발명의 이 구현예에서, 이러한 유기 티타늄 화합물은 알콕시실릴-함유 폴리머(a) 생성물 중에 잔류될 수 있고, 그리고 비-주석 경화 촉매(b)의 제조의 완결이 단순히 경화를 실행하기 전에 근본적으로 건식 실릴화된 수지(또는 이를 포함하는 건식 제형화 생성물)에 아미딘 화합물을 포함하는 (-)2N-C=N- 기 함유 화합물(들)의 첨가를 필요로 할 뿐이다. 근본적으로 건식은 약 200 ppm 미만, 바람직하게는 약 50 ppm 미만의 물의 존재를 의미한다. 근본적으로 건식 실릴화 수지 또는 이를 포함하는 건식 제형화 생성물 중의 물의 양을 결정하기 위한 절차는 ASTM D6869-03(2011), Standard Test Method for Coulometric and Volumetric Determination of Moisture in Plastics Using the Karly Fischer Reaction (the Reaction of Iodine with Water)이다. 비-주석 경화 촉매(b)의 제조에 사용하기 위한 적절한 유기 티타늄 화합물은 티타늄 카복실레이트, 티타늄 알콕사이드, 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 알킬설포네이트, 티타늄 아릴설포네이트, 티타늄 디알킬포스페이트, 티타늄 디알킬파이로포스페이트, 티타늄 케토에스테르, 티타늄 케토 산 및 티타늄 디케톤 그리고 이들의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 유기 티타늄 화합물은 아래 일반식(VII)의 카복실 산의 카복실레이트이고:
Figure pct00009
상기 식에서,
R16이 수소, C1-C25 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C2-C25 알킬; C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환되는 C4-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환되는 C5-C15 사이클로알케닐; C13-C26 폴리사이클로알킬, C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환되는 C7-C9 페닐알킬; COR16; C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환되는 5- 또는 6-원 헤테로고리 링; C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환되고 벤조-접합되는 5- 또는 6-원 헤테로고리 링; 또는 아래 식의 하나의 라디칼이고;
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 식에서,
R17, R18, R19 및 R20는 독립적으로 수소, 하이드록실, C1-C18 알콕시; 산소 또는 황이 개재된 C2-C18 알콕시; C1-C25 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C2-C25 알킬; C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알케닐; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸; C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환된 C7-C9 페닐알킬; C1-C4 알킬에 의해 나프틸 링 시스템에 치환되거나 비치환된 C10-C12 나프틸알킬이고; 또는 -COR29 인데, 이는 라디칼 R17, R18, R19 및 R20의 하나가 하이드록실이면, 동일한 탄소 원자에 부착된 다른 라디칼은 하이드록실이 아니고; 그렇지 않으면 R17 및 R18 또는 R19 및 R20은, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, 비치환되거나 C1-C4 알킬-치환된 C5-C12 사이클로알킬리덴 링을 형성하는 것이 전제되며; R29이 하이드록실, C1-C18 알콕시, 산소 또는 황이 개재된 C2-C18 알콕시이고,
R21, R22, R23, R24 및 R25가 독립적으로 수소, 하이드록실, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, -COR29, C1-C25 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C2-C25 알킬; C1-C25 할로알킬, C1-C18 알콕시, 산소 또는 황이 개재된 C2-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오, C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알케닐; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸; C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환된 C7-C9 페닐알킬; C1-C4 알킬에 의해 나프틸 링 시스템에 치환되거나 비치환된 C10-C12 나프틸알킬; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페녹시 또는 나프톡시; C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환된 C7-C9 페닐알콕시; C1-C4 알킬에 의해 나프틸 링 시스템에 치환되거나 비치환된 C10-C12 나프틸알콕시이거나; 또는 R22와 R23, R23와 R24, R24와 R25, 또는 R21과 R25가, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, 비치환되거나 C1-C4 알킬-, 할로겐- 또는 C1-C4 알콕시- 치환된 벤조 링을 형성하는데, 이는 라디칼 R21, R22, R23, R24 및 R25의 적어도 하나가 수소인 것이 전제되며;
R26가 하이드록실, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, C1-C25 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C2-C25 알킬; C1-C25 할로알킬, C1-C18 알콕시, 산소 또는 황이 개재된 C2-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오; 또는 C2-C24 알케닐이고;
R27 및 R2 가 독립적으로 수소, C1-C25 알킬, C1-C18 알콕시 또는 -Y-(CH2)sCOR29이며;
R30 및 R31이 독립적으로 수소, C1-C25 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C3-C25 알킬; C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸이고;
X7이 직접 결합(direct bond), 산소, 황, C(O), C1-C18 알킬렌, 산소 또는 황이 개재된 C2-C18 알킬렌; C2-C18 알케닐렌, C2-C18 알키닐렌, C2-C20 알킬리덴, C7-C20 페닐알킬리덴 또는 C5-C8 사이클로알킬렌인데, 이는 j 및 k가 0이면, X7가 산소 또는 황이 아닌 것이 전제되며;
Y가 산소 또는 -R32-N(-)2 (그 R32가 수소 또는 C1-C8 알킬임)이고; 그리고,
j 및 k가 독립적으로 0 내지 약 10, c 가 0 내지 4 그리고 s가 1 내지 약 8이다.
하나의 구현예에서, 유기 티타늄 화합물은 일반식 (VIII)을 갖는다:
Figure pct00012
상기 식에서 발생되는 L1은 각각 독립적으로 1 내지 20의 탄소 원자 및 산소, 질소 또는 황 원자 상에 적어도 하나의 고립 전자쌍을 포함하는 유기 기이고, 여기에서 산소, 질소 또는 황 원자 상의 고립 전자쌍이 TiIV와 이온 결합 또는 배위 결합을 형성할 수 있고, 그리고 임의선택적으로, 여기에서 2 이상의 L1 기가 함께 공유 결합을 통하여 L1 기 각각의 탄소 원자 사이를 연결할 수 있다. L1은 알콕사이드, 카복실레이트, 에놀레이트, 탈양성자화 아민 및 머캅타이드를 포함한다. L1 기가 TiIV와 이온 결합을 형성하는 경우, 유기 티타늄 화합물은 염이다. L1 기가 TiIV와 배위 결합을 형성하는 경우, 유기 티타늄 화합물은 복합체이다.
L1의 대표적이고 비-제한적인 예는 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 이소프로폭사이드, 부톡사이드, 이소부톡사이드, 2차-부톡사이드 및 3차-부톡사이드 등과 같은 알콕사이드; 아세테이트, 프로파노에이트, 이소프로파노에이트, 부타노에이트, 헥사노에이트, 페녹사이드 및 2-에틸헥사노에이트 등과 같은 카복실레이트; 에테놀레이트, 1-프로페놀레이트, 2-프로페놀레이트, 1-부테놀레이트, 2-부테놀레이트, 1-펜테놀레이트, 2-펜테놀레이트 및 4-옥소-2-펜테놀레이트 등과 같은 에놀레이트; 탈양성자화 메틸 아민, 탈양성자화 디메틸 아민, 탈양성자화 부틸 아민 및 탈양성자화 메틸 부틸 아민 등과 같은 탈양성자화 아민; 메틸 머캅타이드, 에틸 머캅타이드, 프로필 머캅타이드, 헥실 머캅타이드 및 옥틸 머캅타이드 등과 같은 머캅타이드를 포함한다.
유기 티타늄 화합물의 대표적이 비-제한적인 예는 테트라에틸티타네이트(Borica: TYTANTM ET), 테트라 이소-프로필티타네이트(Borica: TYTANTM TIPT), 프로필부틸 티타네이트(Borica: TYTANTM BIP), 폴리부틸티타네이트(Borica: TYTANTM PBT), 테트라 n-부틸티타네이트(Borica: TYTANTM TNBT), 테트라 n-프로필티타네이트(Borica: TYTANTM TNPT), 테트라 2-에틸헥실 티타네이트(Borica: TYTANTM EHT), 디-이소-프로폭실 티타늄 킬레이트(에틸아세토아세테이트 티타네이트)(Borica: TYTANTM S2), 디-이소-부톡시 티타늄 킬레이트 에틸아세토아세토아세테이트 티타네이트(Borica: TYTANTM S6), 특허 티타늄 킬레이트(proprietary titanium chelates ; Dorf Ketal: Tyzor® GBA, Tyzor® GBO), 티타늄 아세틸아세토네이트(Borica: TYTANTM TAA, TYTANTM X85; Dorf Ketal: Tyzor® AA-75, Tyzor® AA, Tyzor® AA-65, Tyzor® AA-105), 에탄올 및 이소프로판올 중의 티타늄 아세틸아세토네이트(Borica: TYTANTM AP20, TYTANTM AP40), 트리에탄올아민 티타네이트(Borica: TYTANTM TET), 알칸올아민 티타네이트(Dorf Ketal: Tyzor® TE, Tyzor® TEP, Tyzor® TEAZ) 및 티타늄 포스페이트 복합체(Borica: TYTANTM AP100; Dorf Ketal: Tyzor® IAM)를 포함한다.
(ii) (-)2N-C=N- 결합 함유 화합물
특정 구현예에서, 비-주석 촉매(b)에 존재하는 상기 (-)2N-C=N- 기 함유 화합물이 아래 식 (IX) 내지 (XVI)의 하나 이상의 아미딘이고:
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 식에서:
R33이 수소, C1-C36 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C2-C25 알킬; C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환된 C4-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알케닐; C13-C26 폴리사이클로알킬, C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환된 C7-C9 페닐알킬, 임의선택적으로 치환된 아미노 기, 또는 최대 8의 탄소 원자를 가지는 카복실 기에 의해 임의선택적으로 에테르화된 하이드록실 기이고;
R34 및 R35가 각각 독립적으로 수소, C1-C25 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C2-C25 알킬; C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환된 C4-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알케닐; C13-C26 폴리사이클로알킬, 또는 C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환된 C7-C9 페닐알킬이고, 또는 R34 및 R35가 (-)2N=C-N- 결합(linkage)에 의해 서로 연결되어(joined) 하나 이상의 헤테로 원자를 가지는 헤테로 고리형 링 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 가지는 접합 이고리형(fused bicyclic) 링을 형성하며;
R36이 수소, C1-C36 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C1-C36 알킬; C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환된 C4-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알케닐; C13-C26 폴리사이클로알킬, C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환된 C7-C9 페닐알킬, 또는 최대 8의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 기에 의해 임의선택적으로 에테르화될 수 있는 하이드록실 기이고;
R37, R38, R39 및 R40가 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 하이드록시알킬, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴(heterocyclyl), 에테르, 티오에테르, 할로겐, -N(R)2, 폴리에틸렌 폴리아민, 니트로, 케토, 에스테르, 또는 카본아미드, 임의선택적으로 알킬, 치환된 알킬, 하이드록시알킬, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴(heterocyclyl), 에테르, 티오에테르, 할로겐, -N(R)2, 폴리에틸렌 폴리아민, 니트로, 케토 또는 에스테르로 치환된 알킬이며;
R41, R42 및 R43가 독립적으로 수소, 알킬, 1 내지 약 36의 탄소 원자의 알케닐 또는 알콕시, 5 내지 약 32의 탄소 원자의 사이클로알킬, 1 내지 약 36의 탄소 원자의 알킬아미노, 페닐, 하이드록시알킬, 1 내지 약 20의 탄소 원자의 하이드록시사이클로알킬, 1 내지 약 20의 탄소 원자의 메톡시 알킬, 아르알킬의 아릴 기가 임의선택적으로 1 내지 약 36의 탄소 원자의 알킬에 의해 더 치환되는 7 내지 9의 탄소 원자의 아르알킬, 에테르, 티오에테르, 할로겐, -N(R44)2, 폴리에틸렌 폴리아민, 니트로 기, 케토 기, 에스테르 기, 또는 카본아미드 기이고, 그리고 R44가 각각 독립적으로 임의선택적으로 할로겐, 니트로, 알킬, 알콕시 또는 아미노로 치환된 알킬, 알킬렌, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로 고리 라디칼이고; 아르알킬의 알킬 기가 임의선택적으로 알킬, 치환된 알킬, 하이드록시알킬, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 헤테로 고리, 에테르, 티오에테르, 할로겐, -N(R44)2, 폴리에틸렌 폴리아민, 니트로 기, 케토 기 또는 에스테르 기에 의해 더 치환되고,
R45가 수소 또는 유기 기이고;
R46-R66가 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 폴리머성 구조이고, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고; 그리고,
m 이 1 또는 2, n 이 2 또는 3, l 이 1, 2 또는 3 그리고 z 가 1, 2 또는 3이다.
비-주석 경화 촉매(b)에 사용될 수 있는 (-)2N-C=N-결합 포함 화합물은 N'-사이클로헥실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-메틸-N,N-디-n-부틸아세트아미딘, N'-옥타데실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-사이클로헥실-N,N-디메틸발레르아미딘, 1-메틸-2-사이클로헥실이미노피롤리딘, 3-부틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, N-(헥실이미노메틸)몰포린, N-(알파-(데실이미노에틸)에틸) 피롤리딘, N'-데실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-도데실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-사이클로헥실-N,N-아세트아미딘, 펜타메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 헵타메틸이소비구아니드, 1,5-디아자비사이클로(4.3.0)노-5-넨, 1,8-디아자비사이클로(5.4.0)운데-7-센, 1,4-디아자비사이클로(3.3.0)옥-4-텐, 2-메틸-1,5-디아자비사이클로(4.3.0)노-5-넨, 2,7,8-트리메틸-1,5-디아자비사이클로(4.3.0)노-5-넨, 2-부틸-1,5-디아자비사이클로(4.3.0)노-5-넨, 1,9-디아자비사이클로(6.5.0)트리데-8-센, N-(2-하이드록시에틸)이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸, 4-(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(3차-부톡시카보닐)이미다졸, 이미다졸-4-프로피온 산, 4-카복실이미다졸, 1-부틸이미다졸, 2-메틸-4-이미다졸카복실 산, 4-포르밀이미다졸, 1-(에톡시카보닐)이미다졸, 프로필렌 옥사이드의 이미다졸 및 2-메틸 이미다졸과의 반응 생성물, 4-(하이드록시메틸) 이미다졸 염산염, 1-클로로-2,3-에폭시프로판과 이미다졸의 코폴리머, 1(p-톨루엔설포닐)이미다졸, 1,1'-카보닐비스이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-2-이미다졸린 피로멜리테이트, 4-(하이드록시메틸) 이미다졸 피크레이트, 2-프로펜 산의 4,5-디하이드로-2-노닐-1H-이미다졸-1-에탄올 및 2-헵틸-4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-에탄올과의 반응 생성물, 이나트륨 염, 1-(시아노에틸)-2-운데실이미다졸 트리멜리테이트, 1-(2-하이드록시프로필)이미다졸 포르메이트, 나트륨 이미다졸레이트, 은 이미다졸레이트, 1H-이미다졸-1-에탄올, 2-(8Z)-8-헵타데세닐l-4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-에탄올, 2-(8Z)-8-헵타데세닐-4,5-디하이드로 모노아세테이트 염, 1H-이미다졸-1-에탄올-4,5-디하이드로-2-(9Z)-9-옥타데세닐, 1H-이미다졸-4,5-디하이드로-2-(9Z)-9-옥타데세닐, 올레일 하이드록시에틸 이미다졸린, 1H-이미다졸-1-에탄올-4,5-디하이드로-2-운데실, 1H-이미다졸-1-에탄올, 2(-8-헵타데세닐)-4,5-디하이드로-1-(2-하이드록시에틸)-2-톨유 알킬-2-이미다졸린, 아젤라 산 염, 1H-이미다졸-1-에탄올, 2-헵타데실-4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-에탄올, 2-노닐-4,5-디하이드로 1H-이미다졸-1-에탄올, 4,5-디하이드로-2-C15-17-불포화 알킬 유도체, 1H-이미다졸-1-에탄올, 4,5-디하이드로-2-노르코코 알킬 유도체, 1H-이미다졸-1-에탄올-4,5-디하이드로-2-노르톨유 알킬 유도체, 4,5-디하이드로-2-노닐 1H-이미다졸-1-에탄올 및 4,5-디하이드로-2-헵틸 1H-이미다졸-1-에탄올의 2-프로펜 산과의 반응 생성물, 1-프로판 설폰 산, 2-(8Z)-8-헵타데세닐-4,5-디하이드로 1H-이미다졸-1-에탄올과의 3-클로로-2-하이드록시-모노 나트륨 염 반응 생성물, 1H-이미다졸-1-에탄올과의 클로로아세트 산 나트륨 염 반응 생성물, 4,5-디하이드로-2-노르코코 알킬 유도체, 및 수산화 나트륨, 2-(8-헵타데세닐)-4,5-디하이드로 1H-이미다졸-1-에탄아민, 또는 2-(8-헵타데세닐)-4,5-디하이드로 1H-이미다졸-1-에탄아민과의 9-옥타데센 산 화?물이다.
일부 구현예에서, 비-주석 경화 촉매(b)에 포함되기 위한 (-)2N-C=N-결합을 갖는 화합물은 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데-7-센(DBU), 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]노-5-넨 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘을 포함한다.
하나의 구현예에서, 비-주석 경화 촉매(b)는 약 10 내지 약 90중량%, 보다 구체적으로는 약 25 내지 약 75중량%, 그리고 보다 더 구체적으로는 약 40 내지 약 60중량%의 유기 티타늄 화합물(들)과 N-C=N 기를 포함하는 화합물(들)로 이루어지는 경화 촉매(b) 잔여량을 포함한다.
비-주석 경화 촉매(b)는 소정량의 유기 티타늄 화합물(들)과 (-)2N-C=N-결합을 포함하는 화합물(들)을 적절한 용매 시스템, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등과 같은 알코올 중에서 결합시켜 용액, 예를 들어, 약 40 내지 60중량% 용액을 형성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 촉매의 성분들은 주변 온도 또는 그 이하 또는 그 이상에서 결합될 수 있으나, 궁극적으로 투명한 용액이 수득되는 것이 전제된다. 하나의 구현예에서, 유기 티타늄 화합물(들) 및 (-)2N-C=N-결합-함유 화합물(들)은 선택된 유기 용매(들) 중에서 함께 혼합된 후 연속적인 교반 하에서 약 0.5 내지 약 4 시간 동안 또는 혼합물이 투명한 용액이 될 때까지 가열된다. 유기 티타늄 화합물(들)과 (-)2N-C=N-결합-함유 화합물(들)을 결합하기 위하여 사용되는 절차에 따라, 비-주석 경화 촉매(b)는 이러한 성분들의 기계적인 혼합물 및/또는 이들의 복합체를 포함할 수 있다.
비-주석 경화 촉매(b)는 본 발명의 수분-경화성 조성물 중에 적어도 촉매적 경화-유효량으로 존재한다. 대부분의 경우에서, 알콕시실릴-함유 폴리머(a)의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 30, 보다 구체적으로는 약 1 내지 약 20, 보다 더 구체적으로는 약 5 내지 15중량%의 경화 촉매를 포함하는 수분-경화성 조성물에 대하여 수용가능한 경화 속도, 예를 들어, 경시 표피 형성 시간(SOT) 속도가 달성될 수 있다.
(3) 임의선택적인 머캅토-관능성 실리콘 화합물(c)
하나 이상의 머캅토-관능성 실리콘 화합물이 유리하게도 본 발명의 수분-경화성 조성물 중에 포함될 수 있고 여기에서 이들은 부착 증진제로서 기능한다. 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 문헌으로 통합되는 미국 특허 7,368,584호, 7560,583호 및 7,786,200호에 기술되는 머캅토-관능성 실란 및 미국특허 7,919,650호에 기술되는 황-함유 실란이 예시들이다.
본 발명의 수분-경화성 조성물 중에 포함되는 임의선택적인 머캅토-관능성 실리콘 화합물(c)의 양은 폭 넓게, 예를 들어, 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10중량%, 그리고 구체적으로는 약 0.1 내지 약 2중량%, 보다 구체적으로는 약 0.5 내지 약 1.0중량%로 변할 수 있다.
하나의 구체적인 구현예에서, 머캅토-관능성 화합물은 아래의 일반식 (XVII) 및 (XVIII)의 적어도 하나를 가지며:
Figure pct00021
Figure pct00022
상기 식에서,
발생되는 G2, G3, G4 및 G5가 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 수소의 치환에 의해 유래된 1 내지 약 30의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌렌 기, 보다 구체적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자, 보다 더 구체적으로 1 내지 3의 탄소 원자, 여전히 보다 더 구체적으로 3의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기이고;
2개의 실리콘 원자의 사이에 브릿징 구조를 형성하는, 발생되는 Zb가 각각 독립적으로 다른 Si[-O(R67CR67)gO-]0 .5기와 쌍을 이루어 브릿징 기, Si[-O(R67CR67)gO-]Si를 형성하는 [-O(R67CR67)gO-]0.5 기, 여기에서 R67가 각각 최대 약 18의 탄소 원자를 포함하는 아르알킬, 아릴, 알케닐, 사이클로알킬, 분지 알킬, 스트레이트 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고 그리고 g 가 2 내지 약 15의 정수이고;
하나의 실리콘 원자와 고리 구조를 형성하는 각각의 Zq 가, 독립적으로, R67가 각각 최대 약 18의 탄소 원자를 포함하는 아르알킬, 아릴, 알케닐, 사이클로알킬, 분지 알킬, 스트레이트 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고 그리고 g가 2 내지 약 15의 정수인 -O(R67CR67)gO 이고;
X8가 각각 독립적으로, -OR68이고 여기에서 발생되는 R68가 각각 최대 약 18의 탄소 원자를 포함하는 아르알킬, 아릴, 알케닐, 사이클로알킬, 분지 알킬, 스트레이트 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고 그리고 g가 2 내지 약 15의 정수인 -OR68이고; 그리고,
t가 0 내지 약 20; u가 0 내지 약 18; v가 0 내지 약 20; w가 0 내지 약 20인데, 상기 식 (XVII)에서, t+u+v+w 가 2와 같거나 더 큰 것이 전제된다.
다른 구현예에서, t는 0 내지 2, u는 0 내지 2, v는 0 내지 2 그리고 w는 0 내지 2, 상세하게는 t는 2 내지 4, u는 0 내지 2, v는 0 내지 2 그리고 w는 0, 보다 상세하게는 t는 0, u는 0 내지 2, v는 0 내지 2 그리고 w는 2 내지 4, 그리고 보다 더 상세하게는 t는 2, u는 0, v는 0 그리고 w는 2이다.
다른 구현예에서, G2, G3, G4 및 G5는 각각 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자, 상세하게는 1 내지 4의 탄소 원자 그리고 보다 상세하게는 2 또는 3의 탄소 원자의 2가 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기이다.
다른 구현예에서, 적어도 하나의 G2, G3, G4 및 G5 기는 다른 G2, G3, G4 및 G5 기와는 다르고 G2, G3, G4 및 G5는 각각 독립적으로 1 내지 약 30의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌렌 기, 상세하게는 1 내지 약 6의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기, 보다 상세하게는 1 내지 4의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기, 그리고 보다 더 상세하게는 2 또는 3의 탄소 원자의 직쇄 알킬렌 기이다.
(4) 다른 임의선택적인 화합물(d)
본 발명의 수분-경화성 조성물은, 그의 알콕시실란-말단 폴리머 성분(a), 경화 촉매 성분(b) 및 임의선택적인 머캅토 관능성 실리콘 화합물(c)에 더하여, 추가로 하나 이상의 임의선택적인 성분(d), 예를 들어, 수분-경화성 코팅제, 밀봉제 및 접착제에 통상적으로 포함되는 재료들 중의 임의의 것을 공지의 그리고 통상적인 양으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 성분(d)을 포함하여 구성되는 그러한 임의선택적인 성분은 알콕시실릴-함유 폴리머의 가공처리, 유연성 및/또는 경화 그리고/또는 그들의 경화 특성에 도움을 주는 유기 및 무기 화합물을 포함할 수 있다. 임의선택적인 성분은 유기 용매, 폴리실록산, 이소시아네이트-반응성 소거제, 수분 제거제, 건조제, 비-실리콘-계 에폭시 경화제(hardener), 계면활성제, 착색제, 가소제, 증량제, 필러, 강화제(reinforcing agent), 접착 촉진제, 유기 수지 개질제, UV 안정화제, 색체 안정화제, 습윤제, 유동 및 평탄화제, 요변화제(thixotrope) 및 소포제 등을 포함한다.
유기 용매는, 조성물이 코팅제로 사용되고자 하는 경우 특히 유용한 미경화 조성물의 점도를 더 낮추고 유동 특성을 개선하는 데 사용될 수 있다. 다양한 용매가 예시적으로, 예를 들어, 알코올, 글리콜, 트리올, 폴리올, 글리콜 에테르, 에스테르, 케톤, 탄화수소 등이 언급될 수 있다.
특정한 용매의 대표적이고 비-제한적인 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(i-프로판올), 2-메틸-1-프로판올(i-부탄올), 2-메틸-2-프로판올(3차-부탄올), 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 2-메틸-2-부탄올, 2,2-디메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 등과 같은 모노-알코올; 프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올(헥실렌 글리콜), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜), 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 폴리(프로필렌 글리콜), 1,5-펜탄디올, 에스테르디올 204, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 글리세롤, 글리세롤 에톡실레이트, 글리세롤 에톡실레이트-공-프로폭실레이트 트리올, 글리세롤 프로폭실레이트, 펜타에리쓰리톨 등과 같은 글리콜; 1-메톡시-2-프로판올(프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 1-에톡시-2-프로판올, 1-프로폭시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡실)에탄올, 2-(2-에톡시에톡실)에탄올, 2-(2-프로폭시에톡실)에탄올, 2-(2-부톡시에톡실)에탄올(부틸 카비톨), 디(프로필렌 글리콜) 부틸 에테르, 트리(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르, 트리(에틸렌 글리콜)모노에틸 에테르, 트리(에틸렌 글리콜)모노부틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜)디메틸에테르, 폴리(에틸렌 글리콜-공-프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜-공-프로필렌 글리콜)모노부틸 에테르, 폴리(프로필렌 글리콜)모노부틸 에테르, 디(프로필렌 글리콜)디메틸에테르 등과 같은 글리콜 에테르; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트, 2-(2-메톡시에톡실)에틸 아세테이트, 2-(2-에톡시에톡실)에틸 아세테이트, 2-(2-부톡시에톡실)에틸 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(1-메톡시-2-프로판올 아세테이트), 프로필렌 글리콜 에틸 에테르 아세테이트를 포함하는 에스테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2,4-펜탄 디온, 디아세톤 알코올을 포함하여 케톤 및 톨루엔, 자일렌, 나프타, 광유(mineral spirits), 헥산, 헵탄, 사이클로헥산을 포함하여 탄화수소 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
특정한 구현예에서, 용매(들)는 본 발명의 수분-경화성 조성물 중에 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 약 80중량%, 유리하게는 약 10 내지 약 30중량%, 그리고 일부 구현예에서는 약 10 내지 약 25중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 계면활성제가 특히 조성물이 코팅제로서 사용되고자 하는 경우에 본 발명의 수분-경화성 조성물의 습윤 및 평탄화에 도움을 주도록 사용될 수 있다. 유용한 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성, 양쪽성 및/또는 쯔비터이온성 계면활성제를 포함한다. 계면활성제는 전형적으로 탄화수소-유래, 실리콘-유래 또는 불화탄소-유래이다. 단쇄 소수 물질(hydrophobe)을 갖는 계면활성제가 유용하다. 다른 유용한 계면활성제는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물들의 코폴리머들을 포함하여 블록 코폴리머를 포함하는 알콕실레이트, 구체적으로는 에톡실레이트; 알킬 페놀 에톡실레이트를 포함하여 알킬아릴알콕실레이트, 구체적으로는 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트 및 이들의 유도체들; 아릴아릴알콕실레이트, 구체적으로는 에톡실레이트 또는 프로폭실레이트 및 이들의 유도체들; 아민 알콕실레이트, 구체적으로는 아민 에톡실레이트; 지방산 알콕실레이트; 지방 알코올 알콕실레이트; 알킬 설포네이트; 알킬 벤젠 및 알킬 나프탈렌 설포네이트; 황산화 지방 알코올, 아민 또는 산 아미드; 소듐 이세티오네이트의 산 에스테르; 소듐 설포숙시네이트의 에스테르; 황산화 또는 술폰화 지방산 에스테르; 술폰화 석유(petroleum sulfonates); N-아실 사르코시네이트; 알킬 폴리글리코시드; 알킬 에톡실화 아민 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
계면활성제의 대표적이고 비-제한적인 예는 상품명 Surfonyl®으로 Air Products에서 판매되는 알킬 아세틸렌성 디올(alkyl acetylenic diols), 상품명 Surfadone-LP® 100으로 ISP에서 판매되는 피릴로돈-유래 계면활성제, 2-에틸헥실 설페이트, 상품명 Rhodasurf®530으로 Rhodia에서 판매되는 이소데실 알코올 에톡실레이트, 상품명 Tetronics®으로 BASF에서 판매되는 에틸렌 디아민 알콕실레이트, 상품명 Pluronics®으로 BASF에서 판매되는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머, 그리고 상품명 Dowfax®으로 Dow Chemical Corporation에서 판매되는 디페닐 에테르 제미니 형(Gemini type) 계면활성제를 포함한다.
대체로, 본 발명의 수분-경화성 조성물은 임의선택적인 계면활성제(들)를 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 5중량%, 그리고 유리하게는 약 0.05 내지 약 2중량%, 그리고 특정한 구현예에서, 약 0.1 내지 약 1중량%의 양으로 포함할 수 있다.
본 발명의 수분-경화성 조성물은 착색제를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "착색제"는 폴리머에 색상 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적인 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물에 개별 입자, 분산물, 용액, 플레이크, 등과 같은 임의의 적절한 형태로 첨가될 수 있다. 단일의 착색제 또는 2 이상의 착색제들의 혼합물이 본 발명의 수분-경화성 조성물에 사용될 수 있다.
유용한 착색제는 페인트 산업 및/또는 Dry Color Manufacturers Association(DCMA)에 등재된 것들과 같은 안료, 염료 및 틴트(tint)와 마찬가지로 특수-효과 재료를 포함한다. 유용한 형태의 착색제는 사용 조건 하에서 불용이나 습윤될 수 있는 미세하게 분할된 고체 분말일 수 있다. 착색제는 유기물 또는 무기물일 수 있고 응집되거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 그 사용이 익숙한 아크릴성 분쇄 비히클(acrylic grinding vehicle) 등과 같은 분쇄 비히클의 사용에 의하여 본 발명의 수분-경화성 조성물에 첨가될 수 있다.
예시적인 유용한 안료 및 안료 조성물은 카바졸 디옥사진 조 안료(carbazole dioxazine crude pigment), 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 에이에스(naphthol AS,) 염 형태(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 복합체, 이소인돌리논, 이소인돌린 및 다환식 프탈로 시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 디케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 디옥사진, 트리아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 디케토 피롤 피롤 레드, 이산화티타늄, 카본 블랙 및 이들의 혼합물들을 포함하나, 이로 제한되는 것은 아니다. 용어 "안료" 및 "착색된 필러"는 상호호환적으로 사용될 수 있다.
유용한 염료는 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무쓰 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈 등과 같은 용매 및/또는 수성 기반인 것들을 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
유용한 틴트는 Degussa, Inc.에서 상용적으로 획득가능한 Aqua-Chem® 896, Accurate Dispersions division of Eastman Chemical, Inc.에서 상용적으로 획득가능한 Charisma Colorants® 및 Maxitoner Industrial Colorants® 등과 같은 수-기반 또는 수 혼화성 담체에 분산된 안료를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
대체로, 착색제는 본 발명의 수분-경화성 조성물 중에 소정의 시각적 및/또는 착색 효과를 부여하기에 충분한 임의의 양으로 존재할 수 있다. 착색제는, 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 40중량% 또는 약 5 내지 약 35중량%와 같이 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 약 1 내지 약 65중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 수분-경화성 조성물은 하나 이상의 필러를 포함할 수 있다. 필러는 조성물을 강화하고 그리고/또는 증량하는 임의의 무기 또는 유기 필러일 수 있다. 유용한 필러는, 예를 들어, 카본 블랙, 흄드 실리카(fumed silica), 침강 실리카, 점토, 활석, 알루미늄 실리케이트, 금속 산화물 및 수산화물 등과 같은 강화용 필러, 그리고 처리되거나 미처리된 칼슘 카보네이트 등과 같은 증량 필러를 포함한다. 필러는 분말, 입자, 집성물, 응집물, 판상체, 섬유 등의 형태일 수 있다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 필러가 실란 커플링제와 결합된다.
본 발명의 경화 조성물이 물리적인 강도를 더 개선하기 위하여, 보강용 카본 블랙이 주 필러로 사용되어 흑색 또는 어둡게 착색된 실릴화 폴리우레틴 폴리머 조성물의 결과를 가져올 수 있다. 본 발명에서 유용한 여러 상용적인 등급의 카본 블랙이 Degussa의 제품 Corax® 등과 같이 상용적으로 획득가능하다. 무색/투명한 수분-경화성 조성물을 수득하기 위하여, 보다 높은 수준의 흄드 실리카 또는 침강 실리카가 카본 블랙을 배제하고 주 필러로 사용될 수 있다. 필러의 표면적은 20 ㎡/g 초과일 수 있다.
0.07 미크론 내지 4 미크론의 입자 크기를 갖는 처리된 칼슘 카보네이트가 바람직한 필러이고 Specialty Minerals의 Ultra Pflex® 및 HiPflex®; Zeneca Resins의 Winnofil® SPM 및 Winnofil® SPT; Huber의 Hubercarb® Qt, Hubercarb® 3 Qt 및 Hubercarb®와 ECC의 Kotomite®; Omya의 Omyabond® 520, Omyacarb® 3, Omyacarb® 5 의 등과 같은 여러 상품명으로 획득가능하다. 이러한 필러는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
임의선택적인 필러는 본 발명의 수분-경화성 조성물에 조성물의 총 중량을 기준으로 약 80중량%까지의 양으로, 유리하게는 약 50중량%의 양으로, 그리고 특정한 구현예에서 약 20 내지 약 50중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 수분-경화성 조성물은 하나 이상의 가소제를 임의선택적으로 포함할 수 있다. 예시적인 가소제는 프탈레이트, 디 프로필렌 및 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및 이들의 혼합물들, 에폭시드화 대두유 등을 포함한다. 유용한 상용적인 디옥틸 및 디이소데실 프탈레이트는 Exxon Chemical의 Jayflex® DOP 및 Jayflex® DIDP를 포함한다. 디벤조에이트 가소제는 Velsicol Chemical Corporation의 Benzoflex® 9-88, Benzoflex® 50 및 Benzoflex® 400 ; Lanxess에서 Mesamoll®로 획득된다. 임의선택적인 가소제(들)는 수분-경화성 조성물 100 중량부 당 약 100 중량부 미만에 상당할 수 있고 조성물 100 중량부 당 약 40 중량부 미만이 바람직하다.
본 발명의 수분-경화성 조성물 중에 포함될 수 있는 임의선택적인 요변화제는 여러 캐스터 왁스(castor waxes), 흄드 실리카, 처리된 점토 및 폴리아미드를 포함한다. 상용적으로 획득가능한 요변화제는, 예를 들어, Degussa의 Aerosil, Cabot의 Cabo-Sil TS 720, CasChem의 Castorwax, Rheox의 Thixatrol 및 Thixcin, Crayvalley Corp.의 Crayvallac 그리고 King Industries의 Dislon을 포함한다.
실릴화 폴리우레탄의 경우에서, 임의선택적인 이소시아네이트-반응성 소거제는 적어도 하나의 활성 수소를 보유하고, 여전히 하이드록실이 존재하는 경우, 이소시아네이트와 하이드록실-말단 폴리머의 추가의 반응 등과 같이 점도에서의 증가를 야기하는 원치 않는 반응, 알로파네이트(allophanate)를 형성하는 이소시아네이트와 우레탄의 반응, 비우렛(biuret)을 형성하는 이소시아네이트와 우레아의 반응 및 알코올을 생성하는 하이드록실-말단 폴리머와 알콕시실릴 기의 반응 보다 더 빠른 속도로 이소시아네이트와 반응하는 약품이다.
이소시아네이트-소거제는 이소시아나토실란, 하이드록실-말단 폴리머 및 촉매와 비-양성자성 용매 등과 같은 임의선택적으로 다른 성분의 반응 혼합물에 실릴화 반응의 소정의 지점 또는 종말점에 또는 그 근처에 첨가될 수 있다. 디- 또는 폴리이소시아네이트-연장 폴리올에 대하여 하이드록실-말단 폴리머는 부분적으로 반응된 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 또는 미반응의 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터의 잔류 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물 중에 존재하는 잔류 이소시아네이트는 쇄 연장 폴리올(ii)에 사용되는 디- 또는 폴리이소시아네이트로부터 또는 하이드록실-말단 폴리머와 반응하는 데 사용되는 이소시아나토실란으로부터 유래할 수 있다. 이소시아네이트-반응성 약품의 첨가를 위한 소정의 지점은 반응 혼합물의 점도로 또는 일부 다른 방법으로 결정될 수 있다. 따라서, 이소시아네이트-반응성 소거제는 조성 및 최종 생성물의 소정의 특성에 따라 특정한 점도에서 반응 혼합물에 첨가된다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 이소시아네이트-반응성 소거제는 25℃의 온도에서 측정될 때 약 1,000 cP 내지 약 150,000 cP, 그리고 본 발명의 다른 구현예에서 25℃의 온도에서 측정될 때 약 30,000 cP 내지 약 75,000 cP의 점도 범위에서 반응 혼합물에 첨가된다. 이러한 방법으로, 이소시아네이트-반응성 소거제는 실릴화 폴리우레탄 폴리머 조성물의 최종 점도의 배치-대-배치 편차(batch-to-batch variation)를 최소화한다.
임의선택적인 항산화제가 본 발명의 수분-경화성 조성물에 첨가되어 산화성 변화에 대한 보호를 제공할 수 있다. 항산화제가 사용될 수 있는 양은 넓은 한계 이내, 예를 들어, 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10중량% 그리고, 보다 상세하게는, 약 0.01 내지 약 3중량%로 변한다.
수분 제거제는 임의선택적으로 본 발명의 수분-경화성 조성물에 첨가되어 그의 포장 안정성을 향상시키고 조기 경화를 방지하도록 할 수 있다. 유용한 수분 제거제는 알콕시실란, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등을 포함한다. 수분 제거제의 농도는 조성물의 중량을 기준으로 약 0 내지 약 5중량%의 범위 이내일 수 있다.
임의선택적인 수분 제거제의 대안으로 또는 그에 추가하여, 건조제가 임의선택적으로 본 발명의 수분-경화성 조성물애 첨가되어 그의 포장 안정성을 개선하고 조기 경화를 방지하도록 할 수 있다. 임의의 공지된 또는 통상적인 건조제, 예를 들어, 실리카 겔이 이러한 목적으로 활용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에 의하면, 착색 안정화제가 수분-경화성 조성물에 첨가되어 그의 경시 황화를 감소시키도록 할 수 있다. 착색 안정화제의 대표적이고 비-한정적인 예는, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 디페닐-알킬 포스파이트, 페닐-디알킬 포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴-펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3차-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸페닐)-펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-큐밀페닐)-펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3차-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸-6-메틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3차-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸-6-메틸페닐)-메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3차-부틸-6-메틸페닐)-에틸 포스파이트, 2,2',2''니트릴로-[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-3차-부틸-1,1'-비스페닐-2,2'-디일)포스파이트] 및 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-3차-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트를 포함한다.
하나의 구현예에서, 사용되는 착색 안정화제는 수분-경화성 조성물의 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 3중량% 그리고 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2중량%로 변할 수 있다.
상기 임의선택적인 머캅토-관능성 실리콘 화합물(c)에 더하여, 또는 이를 대신하여, 하나 이상의 다른 실란 부착 증진제가 임의선택적으로 본 발명의 수분-경화성 조성물에 포함될 수 있다. 적절한 이러한 실란 부착 증진제는 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 비스-감마-트리메톡시실릴프로필)아민, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노관능성트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필에탈디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란, 트리메톡시(3-옥시라닐메톡시프로필)실란, 디메톡시메틸(3-옥시라닐메톡시프로필)실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 이소시아나토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 베타-시아노에틸트리메톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 4-아미노-3,3-디메틸부틸트리메톡시실란 및 N-에틸-3-트리메톡시실릴-2-메틸프로판아민, 트리스-(감마-트리메톡시실릴)이소시아누레이트 등 및 이들의 조합들을 포함한다.
본 발명의 수분-경화성 조성물 중에 포함되는 임의선택적인 머캅토-관능성 실리콘 화합물(들)(c) 및/또는 다른 임의선택적인 부착 증진제(들)의 총 량은 넓게, 예를 들어, 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 10중량%, 그리고 구체적으로 약 0.1 내지 약 2중량%로 변할 수 있다.
실시예
(A) 알콕시실릴-함유 폴리머의 제조
평가를 위하여 수분-경화성 접착제 경화성 접착 조성물로서의 제형화를 위하여 SPUR Resin A, SPUR Resin B, E-SPUR-1, E-SPUR-2, M-SPUR-3 및 M-SPUR-4로 지칭되는 6가지 알콕시실릴-함유 폴리머를 제조하였다.
(1) SPUR Resin A: 트리에톡시실릴 말단을 갖는 실릴화 폴리우레탄
2-ℓ 3목 수지 병(three neck resin kettle) 내에 1144 g(0.1 몰)의 건조된 폴리옥시프로필렌 디올 및 5.50 g의 Irganox 1135 항산화제(BASF)를 충진한 후 교반 및 질소 보호 하에서 60℃까지 가열하였다. 그 후, 10.20 g(0.043몰)의 이소포론 디이소시아네이트 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 10중량%의 디부틸 주석 디라우레이트 용액 0.15 ㎖를 첨가하였다. 등온 후, 반응 온도를 80℃까지 상승시켰다. 반응은 질소 보호 하에서 진행되었고 점도의 증가 및 NCO 함량의 고갈에 대하여 모니터링 되었다. 반응이 소정의 캡핑 점(capping point)에 도달한 때, 28.26 g(0.114 몰)의 이소시아나토프로필트리에톡시실란을 첨가하였다. 적정에 의하여 결정된 바에 따라 NCO가 거의 0에 도달할 때까지 혼합물을 동일한 온도에서 반응시켰다. 부탄올(2 g)을 첨가하고 반응물이 냉각되도록 하였다. SPUR A로 지칭된, 실릴화 폴리우레탄 수지 생성물은 실온에서 72,300 cP의 점도를 가졌고 SPUR A 생성물의 FT-IR 스펙트럼에서 NCO 피크가 검출되지 않았다.
(2) SPUR Resin B: 트리메톡시 말단을 갖는 실릴화 폴리우레탄 폴리머
2-ℓ 3목 수지 병 내에 800 g(0.085 몰)의 건조된 폴리옥시프로필렌 디올(0.085 몰) 및 5 g의 Irganox 1135 항산화제(BASF)를 충진한 후 교반 및 질소 보호 하에서 60℃까지 가열하였다. 그 후, 9.50 g(0.043몰)의 이소포론 디이소시아네이트를 첨가하였다. 10 분 후, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 중의 10중량%의 디부틸 주석 디라우레이트 용액 0.15 ㎖를 첨가하였다. 등온 후, 반응 온도를 80℃까지 가열시켰다. 반응은 질소 보호 하에서 진행되었고 점도의 증가 및 NCO 함량의 고갈에 대하여 모니터링 되었다. 반응이 소정의 캡핑 점에 도달한 때, 19.59 g(0.09 몰)의 이소시아나토프로필트리에톡시실란을 첨가하였다. 적정에 의하여 결정된 바에 따라 NCO가 거의 0에 도달할 때까지 혼합물을 동일한 온도에서 반응시켰다. 메탄올(0.2 g) 및 1.90 g의 비닐트리메톡시실란을 첨가하고, 혼합하고 계속해서 실온까지 냉각시켰다. SPUR B로 지칭된, 실릴화 SPUR 수지 생성물은 실온에서 53,000 cP의 점도를 가졌고 SPUR B 생성물의 FT-IR 스펙트럼에서 NCO 기가 검출되지 않았다.
(3) E-SPUR-1: 트리에톡시실릴-말단 폴리우레탄 수지의 디메틸 주석 머캅타이드 촉매화 제조
1 ℓ 수지 병 내에 440 g의 건조된 하이드록시-말단 폴리프로필렌 옥사이드(0.024 몰, Covestro에서 상품명 Acclaim 18200으로 획득됨) 및 2.2 g의 Irganox 1135를 충진시켰다. 병을 교반 및 N2 보호를 수반하여 60℃까지 가열시켰다. 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란(Momentive의 Silquest A-Link 25 13.35 g, 0.0518 몰)을 첨가하고 교반하였다. 10 분 후, 디메틸 주석 머캅타이드(9 ppm의 주석, Momentive에서 상품명 Fomrez UL 22으로 획득됨)를 혼합물에 첨가하였다. 병의 온도를 90℃까지 천천히 증가시키고, 적정에 의하여 NCO 적정이 거의 0까지 감소될 때까지 이 온도에서 유지시켰다. 혼합물을 냉각시켰다. 온도가 하강하여 80℃에 도달하였을 때 에탄올(3.70 g)을 혼합물에 첨가하였다. 실릴화 폴리우레탄 프리폴리머는 FTIR로 검출된 NCO 함량이 없었고 대략 31,000 cP의 점도를 가졌다.
(4) E-SPUR-2: 트리에톡시실릴-말단 폴리우레탄 수지의 디부틸 주석 디라우레이트 촉매화 제조
2 ℓ 수지 병 내에 957.4 g의 건조된 하이드록시-말단 폴리프로필렌 옥사이드(0.0725 몰, Covestro에서 상품명 Acclaim 12200N으로 획득됨) 및 4.89 g의 Irganox 1135를 충진시켰다. 병을 교반 및 N2 보호를 수반하여 60℃까지 가열시켰다. 이소포론 디이소시아네이트(8.05 g, 0.0363 몰, Chovestro 에서 획득됨)를 첨가하고 10 분 동안 교반하였다. 디부틸 주석 디라우레이트(5 ppm의 주석, Momentive에서 상품명 Fomrez SUL 4로 획득됨)를 충전하였다. 적정에 의하여 NCO 함량이 거의 0%까지 감소될 때까지 반응 혼합물을 70 내지 73℃로 유지시켰다. 3-이소시아나토프로필 트리에톡시실란(6.62 g, 0.0653 몰, Momentive에서 상품명 Silquest A-Link 25로 획득됨)을 첨가하였다. 병의 온도를 90℃ 까지 천천히 증가시키고, 적정에 의하여 NCO가 거의 0%까지 감소될 때까지 이 수준에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 80℃ 까지 냉각시키고 계속해서 8 g의 에탄올을 첨가하였다. 실릴화 폴리우레탄 프리폴리머는 FTIR로 검출된 NCO 함량이 없었고 대략 35,000 cP의 점도를 가졌다.
(5) M-SPUR-3: 트리메톡시실릴-말단 폴리우레탄 수지(M-SPUR)의 티타늄 에틸 아세토아세테이트 촉매화 제조
1 ℓ 수지 병 내에 423 g의 건조된 하이드록시-말단 폴리프로필렌 옥사이드(0.0535 몰, Huangma Chemical 에서 상품명 HMBT 80으로 획득됨) 및 2.1 g의 Irganox 1135를 충진시켰다. 병을 교반 및 N2 보호를 수반하여 60℃까지 가열시켰다. 이소포론 디이소시아네이트(21.42 g, 0.0965 몰, Chovestro 에서 획득됨)를 첨가하고 10 분 동안 교반하였다. 티타늄 에틸 아세토아세테이트(12 ppm의 Ti, Borica 에서 상품명 Tytan S2로 획득됨)를 충전하고 혼합물을 80℃의 온도까지 가열하였다. 적정에 의하여 NCO 함량이 거의 0%까지 감소될 때까지 반응을 80℃에서 진행시키고 계속해서 20.82 g의 이소프로필트리메톡시실란(Momentive의 Silquest A-link 35)을 첨가하였다. 적정에 의하여 NCO가 거의 0%까지 감소될 때까지 캡핑 반응을 70 내지 75℃에서 지속시켰다. 히터를 껐다. 메탄올(0.056 g) 및 비닐트리메톡시실란(9.35 g, Momentive 에서 상품명 Silquest* A-171로 획득됨)을 첨가하였다. 실릴화 폴리우레탄 프리폴리머는 FTIR로 검출된 NCO 함량이 없었고 대략 45,000 cP의 점도를 가졌다.
(6) M-SPUR-4: 트리메톡시실릴-말단 폴리우레탄 수지의 디부틸 주석 라우레이트 촉매화 제조
500 ㎖ 수지 병 내에 371.5 g의 건조된 하이드록시-말단 폴리프로필렌 옥사이드(0.032 몰, Huangma Chemical에서 상품명 HMBT 120으로 획득됨) 및 1.86 g의 Irganox 1135를 충전하고 교반 및 N2 보호를 수반하여 가열하였다. 이소포론 디이소시아네이트(3.53 g, 0.16 몰, Chovestro 에서 획득됨)를 첨가하고 10 분 동안 교반하였다. 디부틸 주석 디라우레이트(12 ppm의 Sn, Momentive 에서 상품명 Fomrez SUL 4로 획득됨)를 충전하고 적정에 의하여 NCO 함량이 거의 0%까지 감소될 때까지 70 내지 73℃에서 가열하였다. 3-이소프로필트리메톡시실란(7.26 g, 0.165 몰, Momentive에서 상품명 Silquest A-link 35 silane으로 획득됨)을 첨가하고 적정에 의하여 NCO 함량이 거의 0%까지 감소될 때까지 혼합물을 80 내지 83℃에서 교반하였다. 히터를 끄고 0.045 g의 메탄올 및 비닐트리메톡시실란(7.68 g, Momentive에서 상품명 Silquest A-171 silane으로 획득됨)을 첨가하였다. 실릴화 폴리우레탄 프리폴리머는 FTIR로 검출된 NCO 함량이 없었고 대략 50,000 cP의 점도를 가졌다.
(B) 머캅토-관능성 실리콘 화합물의 제조
3-머캅토프로필트리에톡시실란(720.5 g, 3.02 몰, Silquest A-189(Momentive Performance Materials, Inc.)) 및 817.0 g(9.07 몰) 2-메틸-1,3-프로판디올(Aldrich)을 자석 교반기, 단경로 응축기(short path condenser) 및 수집 플라스크가 장착된 3-ℓ 둥근-바닥 플라스크에 충전시켰다. 황산(0.78 g)을 반응 플라스크에 첨가하고 혼합물을 약 50℃까지 초기 30 torr 내지 약 10 torr의 진공 하에서 3.5 시간 동안 가열하였다. 에탄올(389.4 g, 8.5 몰)을 수집하였다. 계속해서 반응 생성물을 에탄올 중의 21 중량% 소듐 에톡시 2.5 g를 첨가하고 계속해서 1 시간 동안 교반하였다. 수집된 생성물의 중량은 1108.9 g 이었다. 본 명세서에서 머캅토-관능성 실리콘 화합물은 MFSC로 언급될 것이다.
(C) 경시 표피 형성 시간(SOT) 시험 절차
후속하는 실시예들의 수분-경화성 접착 조성물의 경화 속도가 하기와 같이 수행되는 경시 표피 형성 시간(SOT) 시험 절차에 의해 결정되었다:
Figure pct00023
실시예 1 및 비교예 1
실시예 1 및 비교예 1의 수분-경화성 접착 조성물을 하기 표 1에 표시된 성분들 및 그들의 양(중량%)을 사용하여 SPUR Resin A로 제형화하였다. 계속해서 앞서 기술된 시험 절차를 사용하여 접착 조성물을 SOT에 대하여 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00024
표 1에 나타난 SOT 시험 결과와 같이, 본 발명에 따른 경화 촉매를 포함하는 실시예 1의 접착 조성물이 경화 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)를 포함하는 비교예 1의 접착 조성물에 의해 나타난 10 시간 초과의 SOT에 비하여 38 분 미만의 SOT를 나타냈다.
실시예 2 및 3 그리고 비교예 2 내지 8
SPUR Resin B를 하기와 같이 베이스 접착 조성물("Base Adhesive")로 제형화하였다:
Figure pct00025
완전히 제형화된 수분-경화성 접착 조성물을 표 2에 규정된 바와 같이 Base Adhesive로 제조하였다(모든 양은 중량%임):
Figure pct00026
경화된 접착 조성물의 특성 및 SOT 시험의 결과, 여러 서브스트레이트에 대한 접착제의 성능이 하기 표 3에 규정되었다:
Figure pct00027
표 3에 나타난 데이터와 같이, 본 발명에 따른 경화 촉매를 포함하는 실시예 2 및 3의 접착 조성물이 경화 촉매로서 디부틸 주석 디라우레이트(DBTDL)를 포함하는 비교예 4의 접착 조성물과 동등한 SOT를 그리고 다른 경화 촉매 시스템을 포함하는 비교예 1, 2 및 5 내지 8의 SOT 보다 더 빠른 SOT를 나타내었다.
시험된 서브스트레이트 대부분에 대하여, 실시예 2 및 3의 경화된 접착 조성물의 중첩 전단 체결부 강도(접착력의 측정)는 대부분의 경우에서 비교얘 2 내지 8의 경화된 접착 조성물의 중첩 전단 체결부 강도에 필적하고, 일부 경우에서는 초과하였다.
실시예 4 및 5 그리고 비교예 9 내지 14
실시예 4 및 5 그리고 비교예 9 내지 14의 수분-경화성 접착 조성물을 하기 표 4에 지시된 바와 같이 상기 Base Adhesive로 제조하였다(모든 양은 중량%임):
Figure pct00028
경화된 접착 조성물의 특성 및 SOT 시험의 결과가 하기 표 5에 규정되었다:
Figure pct00029
본 발명에 따른 경화 촉매를 포함하는 실시예 4 및 5의 접착 조성물에 대한 SOT 시험 결과는 다른 경화 촉매 시스템을 포함하는 비교예 9 내지 13의 접착 조성물로 수득된 것들 보다 더 월등하였다. 실시예 4 및 5의 경화된 접착제의 특성은 많은 경우들에서 비교예 9 내지 14의 특성에 필적하였고 일부 경우들에서는 그에 비하여 월등하였다.
실시예 6 및 7 그리고 비교예 15 내지 20
하기 표 6에 지시된 바와 같이 Base Adhesive를 실시예 6 및 7 그리고 비교예 15 내지 20의 수분-경화성 접착 조성물로 제형화하였다(모든 양은 중량%임). 접착 조성물들 모두는 아미딘 화합물 DBU의 혼합물 및/또는 복합체를 포함하였다. DBU 및 유기 금속 화합물 둘 모두를 포함하는 접착제들 중, 단지 실시예 6 및 7의 접착제의 유기 금속 화합물이 유기 티타늄 화합물이었다.
Figure pct00030
경화된 조성물의 특성 및 SOT 시험의 결과가 하기 표 7에 규정되었다:
Figure pct00031
표 7에 나타난 데이터와 같이, 비록 경화된 접착 조성물 모두의 물리적인 특성이 대부분 필적할 만 하였으나, 본 발명에 따른 경화 촉매를 포함하는 실시예 6 및 7의 접착 조성물이 비교예 15 내지 20에 비하여 크게 개선된 SOT를 제공하였다. 비교예 15는 DBU 단독은 효과적인 촉매가 아님을 입증하였다. 주석 및 다른 비-주석 경화 촉매는 유기 티타늄 화합물 및 DBU의 혼합물 만큼 신속한 SOT를 달성하기에 효과적이지 않았다.
비교예 21 내지 28
수분-경화성 접착 조성물이 Base Adhesive 및 티타늄을 포함하는 것 이외의 여러 유기 금속 화합물로 제조되었다. 각 접착제의 조성(모든 양은 중량%임), 경화된 접착제의 특성 및 이들의 SOT를 하기 표 8에 규정하였다:
Figure pct00032
표 8에 나타난 데이터와 같이, Base Adhesive의 SPUR Resin B 등과 같이 알콕시실릴-함유 폴리머의 경화에서 사용하기 위하여 공지된 유기 금속 촉매는 본 발명의 무-주석 경화 촉매에 의해 제공된 것들에 비하여 훨씬 더 긴 경화 시간을 필요로 한다.
실시예 8 내지 13 및 비교예 29 내지 65
Base Adhesive로 그리고 하기 표 9에 나열된 아민 화합물 및 유기 금속 화합물 각각 0.1중량%로 제형화된 수분-경화성 접착 조성물에 대하여 SOT가 결정되었다.
Figure pct00033
표 9에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 경화 촉매를 포함하는 실시예 8 내지 13의 접착제의 SOT는 아민 및 유기 주석 화합물 DBTDI의 다른 조합을 포함하는 비교예 29 내지 65의 SOT에 비하여 훨씬 더 나았다.
실시예 14 내지 17
하기 표 10에 나타난 성분들 및 그들의 양(중량%)으로 수분-경화성 접착 조성물이 제조되었다.
Figure pct00034
표 10의 수분 경화성 조성물은 MFSC가 다른 접착 증진제 및 본 발명의 무-주석 촉매를 포함하는 제형에서 사용될 수 있다는 것을 나타내고 있다.
실시예 18: 비교예 66 내지 70
상용적으로 획득가능한 알콕시-말단 메틸 페닐 실리콘 수지(CoatOSil 165, Momentive Performance Materials Inc.제)를 하기 표 11에 나타낸 수분-경화성 투명 코팅 조성물로 제형화하였다(모든 양은 중량%임). 각 코팅 조성물을 알칼리 용액으로 세척된 무-워터 브레이크 냉연 스팁 패널(water break-free cold rolled steep panel) 상에 분무하였다. 코팅 두께는 대략 2 밀리미터이었다. 경화 조건은 주변 온도 및 50% 상대 습도에서 30 분 후 100℃ 및 50% 상대 습도에서 4 시간이었다. 적용된 코팅의 경화 거동을 하기 표 11에 표시하였다.
Figure pct00035
표 11에 나타난 바와 같이, 단지 본 발명에 따라 비-주석 경화 촉매를 설명하는 실시예 18의 수분-경화성 코팅 조성물이 경화를 진행하였고; 비교예 66 내지 70의 경화 촉매는 그들의 코팅의 경화의 결과를 가져오는 데 실패하였다.
실시예 19 및 20, 비교예 71 내지 74.
E-SPUR 수지에 기반하는 밀봉 제형, 물리적 및 경화 특성이 상기 기술된 바와 같이 제조되고 시험되었다. 제형 및 시험 결과를 표 12에 제공하였다.
Figure pct00036
실시예 21 및 22, 비교예 75 내지 78
E-SPUR 수지에 기반하는 밀봉 제형, 물리적 및 경화 특성이 상기 기술된 바와 같이 제조되고 시험되었다. 제형 및 시험 결과를 표 13에 제공하였다.
Figure pct00037
비록 본 발명이 특정한 구현예들을 참조하여 기술되었으나, 당해 기술 분야에서 숙련된 자에게는 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 여러 변형들이 이루어질 수 있고 그의 성분들에 대하여 등가물들이 치환될 수 있음은 이해될 수 있을 것이다. 게다가, 변형들이 이루어져서 본 발명의 근본적인 범주로부터 벗어남이 없이 본 발명의 교시들에 대하여 특정한 상황 또는 재료를 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명이 본 명세서에 기술된 특정한 구현예들로 한정되는 것이 아니고, 본 발명이 첨부된 특허청구범위의 관점 이내에 속하는 모든 구현예들을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. a) 적어도 하나의 알콕시실릴-함유 폴리머;
    b) 유기 티타늄 화합물 및 적어도 하나의 (-)2N-C=N- 결합을 포함하는 화합물의 혼합물 및/또는 복합체를 포함하여 구성되는 적어도 하나의 비-주석 촉매;
    를 포함하여 구성되는, 수분-경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실릴-함유 폴리머(a)가 2 또는 3의 알콕시기를 가지는, 수분-경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실릴-함유 폴리머(a)가 적어도 2의 탄소원자를 함유하는 적어도 하나의 알콕시기를 가지는, 수분-경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실릴-함유 폴리머(a)가 적어도 2의 탄소 원자를 각각 가지는, 2 또는 3의 알콕시기를 가지는, 수분-경화성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실릴-함유 폴리머(a)가 알콕시실릴-함유 실리콘 수지인, 수분-경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알콕시실릴-함유 실리콘 수지가 백본에 식
    Figure pct00038
    의 2가 단위를 포함하여 구성되고, 상기 식에서, R이 각각 독립적으로 C1-C10 알킬; Cl, F, N, O 또는 S 중의 하나 이상으로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; 또는 C2-C4 폴리옥시알킬렌 에테르 또는 위의 각각의 기의 둘 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 수분-경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 알콕시실릴-함유 실리콘 수지가 아래 일반식(I)으로 구성되고,
    Figure pct00039

    상기 식에서, 첨자 x는 0 내지 약 10,000; 첨자 y는 0 내지 약 1,000; a는 1, 2 또는 3; R1은 독립적으로 1 내지 6의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 페닐 기 또는 7 내지 약 12의 탄소 원자를 가지는 아레닐 기; R2는 메틸; Z 는 -O- 또는 d가 2 내지 약 6인 2가 CdH2d기; Z1는 결합(bond) 또는 R4가 2가 CdH2d기인 SiR3 2R4 기; R3는 C1-C10 알킬, Cl, F, N, O, 또는 S 중의 하나 이상으로 치환된 C1-C10 알킬, 페닐, C7-C10 알킬아릴, C7-C16 아릴알킬, C2-C4 폴리알킬렌 에테르 또는 그러한 기의 둘 이상의 조합; 그리고, X1은 독립적으로, 1 내지 약 6의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 또는 1 내지 약 6의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에테르 또는 에스테르 관능 기를 갖는 알콕시 기인, 수분-경화성 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 알콕시실릴-함유 실리콘 수지가 아래 일반식(II)으로 구성되고:
    Figure pct00040

    상기 식에서, R5는 각각 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 페닐 기 또는 7 내지 약 12의 탄소 원자를 가지는 아레닐 기; R6는 각각 독립적으로 1 내지 약 10의 탄소 원자를 가지는 직쇄 알킬 기, 3 내지 약 10의 탄소 원자를 가지는 분지쇄 알킬 기 및 3 내지 약 10의 탄소 원자를 가지는 사이클로 알킬 기, 페닐 및 7 내지 10의 탄소 원자를 포함하는 아레닐 기로부터 선택되는 1가 탄화수소 기이고;
    X2는 각각 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 또는 1 내지 약 6의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에테르 또는 에스테르 관능 기를 갖는 알콕시 기이며; X2는 각각 독립적으로 가수분해성 기-OR6이고; 그리고,
    a는 1, 2 또는 3, e는 0 내지 2, f는 0 또는 1, i는 0 내지 25, r는 0 내지 100 그리고 s는 0 내지 약 100인데, 4=i+r+s≤=125, (ai+er+fs)/(3i+2r+s)가 0.05내지 0.6인 것이 전제되고, 그리고 반복 유닛 내의 반쪽 산소 원자, O1/2는 다른 반복 유닛 내의 다른 반쪽 산소 원자와 매칭되어, 2 반복 유닛을 공유 원자가로 서로 결합시키는 완전 산소 원자를 형성하는, 수분-경화성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실릴-함유 폴리머(a)가 비-실리콘 수지인, 수분-경화성 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비-실리콘 수지가 하기 일반식 (III)의 알콕시실릴-함유 수지이고:
    Figure pct00041

    상기 식에서, P는 적어도 하나의 부가 또는 축합 모노머로부터 유래된 폴리머 잔기이고;
    L은 2가 결합 기이며;
    R7은 각각 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자를 가지는 알킬 기, 페닐 기 또는 약 7 내지 약 12의 탄소 원자를 가지는 아레닐 기이고;
    X4는 각각 독립적으로 1 내지 약 6의 탄소 원자를 가지는 알콕시 기, 또는 1 내지 약 6의 탄소 원자 및 적어도 하나의 에테르 또는 에스테르 관능 기를 갖는 갖는 알콕시 기이며;
    a는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이고, 그리고,
    q는 1 내지 약 15인, 수분-경화성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리머 잔류물(P)이 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에테르-공-폴리에스테르, 폴리에스테르-공-폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리아민, 폴리아미드, 폴리에스테르-공-폴리아미드, 폴리아크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리부타디엔, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리유레아, 폴리아크릴레이트, 또는 폴리메트아크릴레이드 중의 하나로부터 선택되는, 수분-경화성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실릴-함유 폴리머(a)를, (i) 활성 수소-함유 폴리머의 이소시아나토 실란과의 실릴화, (ii) 이소시아네이트-말단 폴리머의 이소시아네이트에 대한 실란-함유 관능 기와의 실릴화, (iii) 에틸렌성 불포화 실란의 중합, (iv) 에틸렌성 불포화 실란과 에틸렌성 불포화 비-실란과의 공중합 및 (v) 에틸렌성 불포화 실란의 하이드로실란에 의한 하이드로실릴화의 적어도 하나로부터 얻는, 수분-경화성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 활성 수소-함유 폴리머가 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 또는 하이드록실-말단 폴리우레탄이고, 그리고 상기 이소시아네이트-말단 폴리머가 이소시아네이트-말단 폴리우레탄인, 수분-경화성 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실릴-함유 폴리머(a)가 유기 티타늄 촉매의 존재 하에 제조되고, 그리고 후속하는 상기 (-)2N-C=N- 기-함유 화합물의 상기 폴리머 생성물에 대한 첨가가 비-주석 경화 촉매(b)를 만드는, 수분-경화성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 비-주석 경화 촉매(b)가 티타늄 카복실레이트, 티타늄 알콕사이드, 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 알킬설포네이트, 티타늄 디알킬포스페이트, 티타늄 디알킬파이로포스페이트, 티타늄 아릴설포네이트, 티타늄 케토산, 티타늄 케토에스테르 및 티타늄 디케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 티타늄 화합물인, 수분-경화성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 유기 티타늄 화합물이 아래 일반식(VII)의 카복실 산의 티타늄 카복실 레이트이고:
    Figure pct00042

    상기 식에서,
    R16이 수소, C1-C25 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C2-C25 알킬; C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환되는 C4-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환되는 C5-C15 사이클로알케닐; C13-C26 폴리사이클로알킬, C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환되는 C7-C9 페닐알킬; COR16; C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환되는 5- 또는 6-원 헤테로고리 링; C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 할로겐 또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환되고 벤조-접합되는 5- 또는 6-원 헤테로고리 링; 또는 아래 식의 하나의 라디칼이고;
    Figure pct00043

    Figure pct00044

    상기 식에서,
    R17, R18, R19 및 R20는 독립적으로 수소, 하이드록실, C1-C18 알콕시; 산소 또는 황이 개재된 C2-C18 알콕시; C1-C25 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C2-C25 알킬; C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알케닐; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸; C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환된 C7-C9 페닐알킬; C1-C4 알킬에 의해 나프틸 링 시스템에 치환되거나 비치환된 C10-C12 나프틸알킬이고; 또는 -COR29 인데, 이는 라디칼 R17, R18, R19 및 R20의 하나가 하이드록실이면, 동일한 탄소 원자에 부착된 다른 라디칼은 하이드록실이 아니고; 그렇지 않으면 R17 및 R18 또는 R19 및 R20은, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, 비치환되거나 C1-C4 알킬-치환된 C5-C12 사이클로알킬리덴 링을 형성하는 것이 전제되며; R29이 하이드록실, C1-C18 알콕시, 산소 또는 황이 개재된 C2-C18 알콕시이고,
    R21, R22, R23, R24 및 R25가 독립적으로 수소, 하이드록실, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, -COR29, C1-C25 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C2-C25 알킬; C1-C25 할로알킬, C1-C18 알콕시, 산소 또는 황이 개재된 C2-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오, C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알케닐; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸; C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환된 C7-C9 페닐알킬; C1-C4 알킬에 의해 나프틸 링 시스템에 치환되거나 비치환된 C10-C12 나프틸알킬; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페녹시 또는 나프톡시; C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환된 C7-C9 페닐알콕시; C1-C4 알킬에 의해 나프틸 링 시스템에 치환되거나 비치환된 C10-C12 나프틸알콕시이거나; 또는 R22와 R23, R23와 R24, R24와 R25, 또는 R21과 R25가, 그들이 부착된 탄소 원자와 함께, 비치환되거나 C1-C4 알킬-, 할로겐- 또는 C1-C4 알콕시- 치환된 벤조 링을 형성하는데, 이는 라디칼 R21, R22, R23, R24 및 R25의 적어도 하나가 수소인 것이 전제되며;
    R26가 하이드록실, 할로겐, 니트로, 시아노, CF3, C1-C25 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C2-C25 알킬; C1-C25 할로알킬, C1-C18 알콕시, 산소 또는 황이 개재된 C2-C18 알콕시; C1-C18 알킬티오; 또는 C2-C24 알케닐이고;
    R27 및 R28가 독립적으로 수소, C1-C25 알킬, C1-C18 알콕시 또는 -Y-(CH2)sCOR29이며;
    R30 및 R31이 독립적으로 수소, C1-C25 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C3-C25 알킬; C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 나프틸이고;
    X7이 직접 결합(direct bond), 산소, 황, C(O), C1-C18 알킬렌, 산소 또는 황이 개재된 C2-C18 알킬렌; C2-C18 알케닐렌, C2-C18 알키닐렌, C2-C20 알킬리덴, C7-C20 페닐 알킬리덴 또는 C5-C8 사이클로알킬렌인데, 이는 j 및 k 가 0이면, X7가 산소 또는 황이 아닌 것이 전제되며;
    Y가 산소 또는 -R32-N(-)2 (그 R32가 수소 또는 C1-C8 알킬임)이고; 그리고,
    j 및 k가 독립적으로 0 내지 약 10, c가 0 내지 4 그리고 s가 1 내지 약 8인, 수분-경화성 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 유기 티타늄 화합물이 티타늄(IV) 부톡사이드, 티타늄(IV) 메톡사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 프로폭사이드; 티타늄 2,4-디옥소펜탄, 티타늄 2-옥소-부탄 산, 티타늄 메틸설포네이트, 티타늄 페닐 설포네이트, 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 이소-프로필 티타네이트, 프로필부틸 티타네이트, 폴리부틸 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 n-프로필 티타네이트, 테트라 2-에틸헥실 티타네이트, 디-이소-프로폭실 티타늄 킬레이트(에틸아세토아세테이트 티타네이트), 디-이소-부톡시 티타늄 킬레이트 에틸아세토아세테이트 티타네이트, 특허 티타늄 킬레이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 에탄올 및 이소프로판올 중의 티타늄 아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 알칸올아민 티타네이트 및 티타늄 포스페이트 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인, 수분-경화성 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 비-주석 촉매(b)에 존재하는 상기 (-)2N-C=N- 기 함유 화합물이 아래 식 (IX) 내지 (XVI)의 하나 이상의 아미딘이고:
    Figure pct00045

    Figure pct00046

    Figure pct00047

    Figure pct00048

    Figure pct00049

    Figure pct00050

    Figure pct00051

    Figure pct00052

    상기 식에서:
    R33이 수소, C1-C36 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C2-C25 알킬; C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환된 C4-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알케닐; C13-C26 폴리사이클로알킬, C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환된 C7-C9 페닐알킬, 임의선택적으로 치환된 아미노 기, 또는 최대 8의 탄소 원자를 가지는 카복실 기에 의해 임의선택적으로 에테르화된 하이드록실 기이고;
    R34 및 R35가 각각 독립적으로 수소, C1-C25 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C2-C25 알킬; C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환된 C4-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알케닐; C13-C26 폴리사이클로알킬, 또는 C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환된 C7-C9 페닐알킬이고, 또는 R34 및 R35가 (-)2N=C-N- 결합에 의해 서로 연결되어 하나 이상의 헤테로 원자를 가지는 헤테로 고리형 링 또는 하나 이상의 헤테로 원자를 가지는 접합 이고리형 링을 형성하며;
    R36이 수소, C1-C36 알킬, 산소 또는 황이 개재된 C1-C36 알킬; C2-C24 알케닐, C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환된 C4-C15 사이클로알킬; C1-C4 알킬 및/또는 카복실에 의해 치환되거나 비치환된 C5-C15 사이클로알케닐; C13-C26 폴리사이클로알킬, C1-C4 알킬에 의해 페닐 링에 치환되거나 비치환된 C7-C9 페닐알킬, 또는 최대 8의 탄소 원자를 가지는 하이드로카빌 기에 의해 임의선택적으로 에테르화될 수 있는 하이드록실 기이고;
    R37, R38, R39 및 R40가 독립적으로 수소, 알킬, 치환된 알킬, 하이드록시알킬, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴(heterocyclyl), 에테르, 티오에테르, 할로겐, -N(R)2, 폴리에틸렌 폴리아민, 니트로, 케토, 에스테르, 또는 카본아미드, 임의선택적으로 알킬, 치환된 알킬, 하이드록시알킬, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클릴, 에테르, 티오에테르, 할로겐, -N(R)2, 폴리에틸렌 폴리아민, 니트로, 케토 또는 에스테르로 치환된 알킬이며;
    R41, R42 및 R43가 독립적으로 수소, 알킬, 1 내지 약 36의 탄소 원자의 알케닐 또는 알콕시, 5 내지 약 32의 탄소 원자의 사이클로알킬, 1 내지 약 36의 탄소 원자의 알킬아미노, 페닐, 하이드록시알킬, 1 내지 약 20의 탄소 원자의 하이드록시사이클로알킬, 1 내지 약 20의 탄소 원자의 메톡시 알킬, 아르알킬의 아릴 기가 임의선택적으로 1 내지 약 36의 탄소 원자의 알킬에 의해 더 치환되는 7 내지 9의 탄소 원자의 아르알킬, 에테르, 티오에테르, 할로겐, -N(R44)2, 폴리에틸렌 폴리아민, 니트로 기, 케토 기, 에스테르 기, 또는 카본아미드 기이고, 그리고 R44가 각각 독립적으로 임의선택적으로 할로겐, 니트로, 알킬, 알콕시 또는 아미노로 치환된 알킬, 알킬렌, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬 또는 헤테로 고리 라디칼이고; 아르알킬의 알킬 기가 임의선택적으로 알킬, 치환된 알킬, 하이드록시알킬, 아릴, 아르알킬, 사이클로알킬, 헤테로 고리, 에테르, 티오에테르, 할로겐, -N(R44)2, 폴리에틸렌 폴리아민, 니트로 기, 케토 기 또는 에스테르 기에 의해 더 치환되고,
    R45가 수소 또는 유기 기이고;
    R46 내지 R66가 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 방향족, 유기금속성, 폴리머성 구조이고, 또는 함께 사이클로알킬, 아릴, 또는 방향족 구조를 형성할 수 있고; 그리고,
    m이 1 또는 2, n이 2 또는 3, l이 1, 2 또는 3 그리고 z가 1, 2 또는 3인, 수분-경화성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 아미딘 화합물이 N'-사이클로헥실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-메틸-N,N-디-n-부틸아세트아미딘, N'-옥타데실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-사이클로헥실-N,N-메틸발레르아미딘, 1-메틸-2-사이클로헥실이미노피롤리딘, 3-부틸-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘, N-(헥실이미노메틸)몰포린, N-(알파-(데실이미노에틸)에틸) 피롤리딘, N'-데실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-도데실-N,N-디메틸포름아미딘, N'-사이클로헥실-N,N-아세트아미딘, 펜타메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 헵타메틸이소비구아니드, 1,5-디아자비사이클로(4.3.0)노-5-넨, 1,8-디아자비사이클로(5.4.0)운데-7-센, 1,4-디아자비사이클로(3.3.0)옥-4-텐, 2-메틸-1,5-디아자비사이클로(4.3.0)노-5-넨, 2,7,8-트리메틸-1,5-디아자비사이클로(4.3.0)노-5-넨, 2-부틸-1,5-디아자비사이클로(4.3.0)노-5-넨, 1,9-디아자비사이클로(6.5.0)트리데-8-센, N-(2-하이드록시에틸)이미다졸, N-(3-아미노프로필)이미다졸, 4-(하이드록시메틸)이미다졸, 1-(3차-부톡시카보닐)이미다졸, 이미다졸-4-프로피온 산, 4-카복실이미다졸, 1-부틸이미다졸, 2-메틸-4-이미다졸카복실 산, 4-포르밀이미다졸, 1-(에톡시카보닐)이미다졸, 프로필렌 옥사이드의 이미다졸 및 2-메틸 이미다졸과의 반응 생성물, 4-(하이드록시메틸) 이미다졸 염산염, 1-클로로-2,3-에폭시프로판과 이미다졸의 코폴리머, 1(p-톨루엔설포닐)이미다졸, 1,1'-카보닐비스이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-2-이미다졸린 피로멜리테이트, 4-(하이드록시메틸) 이미다졸 피크레이트, 2-프로펜 산의 4,5-디하이드로-2-노닐-1H-이미다졸 -1-에탄올 및 2-헵틸-4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-에탄올과의 반응 생성물, 이나트륨 염, 1-(시아노에틸)-2-운데실이미다졸 트리멜리테이트, 1-(2-하이드록시프로필)이미다졸 포르메이트, 나트륨 이미다졸레이트, 은 이미다졸레이트, 1H-이미다졸-1-에탄올, 2-(8Z)-8-헵타데세닐l-4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-에탄올, 2-(8Z)-8-헵타데세닐-4,5-디하이드로 모노아세테이트 염, 1H-이미다졸-1-에탄올-4,5-디하이드로-2-(9Z)-9-옥타데세닐, 1H-이미다졸-4,5-디하이드로-2-(9Z)-9-옥타데세닐, 올레일 하이드록시에틸 이미다졸린, 1H-이미다졸-1-에탄올-4,5-디하이드로-2-운데실, 1H-이미다졸-1-에탄올, 2(-8-헵타데세닐)-4,5-디하이드로-1-(2-하이드록시에틸)-2-톨유 알킬-2-이미다졸린, 아젤라 산 염, 1H-이미다졸-1-에탄올, 2-헵타데실-4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-에탄올, 2-노닐-4,5-디하이드로 1H-이미다졸-1-에탄올, 4,5-디하이드로-2-C15-17-불포화 알킬 유도체, 1H-이미다졸-1-에탄올, 4,5-디하이드로-2-노르코코 알킬 유도체, 1H-이미다졸-1-에탄올-4,5-디하이드로-2-노르톨유 알킬 유도체, 4,5-디하이드로 -2-노닐 1H-이미다졸-1-에탄올 및 4,5-디하이드로-2-헵틸 1H-이미다졸-1-에탄올의 2-프로펜 산과의 반응 생성물, 1-프로판 설폰 산, 2-(8Z)-8-헵타데세닐-4,5-디하이드로 1H-이미다졸-1-에탄올과의 3-클로로-2-하이드록시-모노 나트륨 염 반응 생성물, 1H-이미다졸-1-에탄올과의 클로로아세트 산 나트륨 염 반응 생성물, 4,5-디하이드로-2-노르코코 알킬 유도체, 및 수산화 나트륨, 2-(8-헵타데세닐)-4,5-디하이드로 1H-이미다졸-1-에탄아민, 또는 2-(8-헵타데세닐)-4,5-디하이드로 1H-이미다졸-1-에탄아민과의 9-옥타데센 산 화?물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인, 수분-경화성 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 아미딘이 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데-7-센(DBU), 1,5-디아자비사이클로[4,3,0]노-5-넨 및 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 중의 적어도 하나인, 수분-경화성 조성물.
  21. 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 티타늄 화합물이 티타늄 카복실레이트, 티타늄 알콕사이드, 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 알킬설포네이트, 티타늄 디알킬포스페이트, 티타늄 디알킬파이로포스페이트, 티타늄 아릴설포네이트, 티타늄 케토 산, 티타늄 케토에스테르 및 티타늄 디케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인, 수분-경화성 조성물.
  22. 제18항 내지 제20항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 티타늄 화합물이 티타늄(IV) 부톡사이드, 티타늄(IV) 메톡사이드, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 프로폭사이드; 티타늄 2,4-디옥소펜탄, 티타늄 2-옥소-부탄 산, 티타늄 메틸설포네이트, 티타늄 페닐 설포네이트, 테트라 에틸 티타네이트, 테트라 이소-프로필 티타네이트, 프로필부틸 티타네이트, 폴리부틸 티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트, 테트라 n-프로필 티타네이트, 테트라 2-에틸헥실 티타네이트, 디-이소-프로폭실 티타늄 킬레이트(에틸아세토아세테이트 티타네이트), 디-이소-부톡시 티타늄 킬레이트 에틸아세토아세테이트 티타네이트, 특허 티타늄 킬레이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 에탄올 및 이소프로판올 중의 티타늄 아세틸아세토네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 알칸올아민 티타네이트 및 티타늄 포스페이트 복합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인, 수분-경화성 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 머캅토-관능성 실리콘-함유 화합물을 포함하여 이루어지는, 수분-경화성 조성물.
  24. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식 (XVII) 또는 (XVIII)로부터 선택되는 적어도 하나의 머캅토-관능성 실리콘-함유 화합물을 포함하여 이루어지고:
    Figure pct00053

    또는
    Figure pct00054

    상기 식에서,
    발생되는 G2, G3, G4및 G5가 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 수소의 치환에 의해 유래된 1 내지 약 30의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌렌 기이고;
    2개의 실리콘 원자의 사이에 브릿징 구조를 형성하는, 발생되는 Zb 가 각각 독립적으로 다른 Si[-O(R67CR67)gO-]0 . 5 기와 쌍을 이루어 브릿징 기, Si[-O(R67CR67)gO-]Si를 형성하는 [-O(R67CR67)gO-]0.5 기, 여기에서 R67가 각각 최대 약 18의 탄소 원자를 포함하는 아르알킬, 아릴, 알케닐, 사이클로알킬, 분지 알킬, 스트레이트 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고 그리고 g가 2 내지 약 15의 정수이고;
    하나의 실리콘 원자와 고리 구조를 형성하는 각각의 Zq가, 독립적으로, R67가 각각 최대 약 18의 탄소 원자를 포함하는 아르알킬, 아릴, 알케닐, 사이클로알킬, 분지 알킬, 스트레이트 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고 그리고 g가 2 내지 약 15의 정수인 -O(R67CR67)gO 이고;
    X8가 각각 독립적으로, -OR68이고 여기에서 발생되는 R68가 각각 최대 약 18의 탄소 원자를 포함하는 아르알킬, 아릴, 알케닐, 사이클로알킬, 분지 알킬, 스트레이트 알킬 및 수소로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고 그리고 g가 2 내지 약 15의 정수인 -OR68이고; 그리고,
    t가 0 내지 약 20; u가 0 내지 약 18; v가 0 내지 약 20; w가 0 내지 약 20인데, 상기 식 (XVII)에서, t+u+v+w 가 2와 같거나 더 큰 것이 전제되는, 수분-경화성 조성물.
  25. 제24항에 있어서, G2, G3, G4 및 G5가 독립적으로, 1 내지 약 6의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 기인, 수분-경화성 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 발생하는 R67이 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 약 6의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고 g가 2 내지 약 6인, 수분-경화성 조성물.
  27. 제1항에 있어서, 유기 티타늄 화합물이 일반식 (VIII)이고:
    Figure pct00055

    상기 식에서 발생되는 L1은 각각 독립적으로 1 내지 20의 탄소 원자 및 산소, 질소 또는 황 원자 상에 적어도 하나의 고립 전자쌍을 포함하는 유기 기이고, 여기에서 산소, 질소 또는 황 원자 상의 고립 전자쌍이 TiIV와 이온 결합 또는 배위 결합을 형성할 수 있는, 수분-경화성 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 유기 용매, 폴리실록산, 이소시아네이트-반응성 소거제, 수분 제거제, 건조제, 비-실리콘-계 에폭시 경화제, 계면활성제, 착색제, 가소제, 증량제, 필러, 강화제, 머캅토-관능성 실리콘 화합물(c) 이외의 접착 촉진제, 유기 수지 개질제, UV 안정화제, 색체 안정화제, 습윤제, 유동 및 평탄화제, 요변화제 및 소포제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가 성분(d)을 포함하여 이루어지는, 수분-경화성 조성물.
  29. 제1항에 있어서, 코팅제, 밀봉제 또는 접착제로 제형화되는 제1항의 수분-경화성 조성물.
  30. 제1항의 수분-경화성 조성물의 경화로부터 얻는 경화된 조성물.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020069132A2 (en) * 2018-09-26 2020-04-02 Henkel IP & Holding GmbH A one component moisture-curable polyurethane adhesive composition for roofing applications
EP3696222A1 (en) * 2019-02-18 2020-08-19 Bostik SA Composition comprising a metal salt of neodecanoic acid
MX2021014588A (es) * 2019-05-29 2022-01-18 Huntsman Int Llc Composicion que comprende un polimero sililado.
CN115612080A (zh) * 2021-07-14 2023-01-17 华润化学材料科技股份有限公司 含硅聚酯及其制备方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
JPS55164270A (en) 1979-06-07 1980-12-20 Kuraray Co Ltd Laminate
US4242490A (en) 1979-07-20 1980-12-30 The General Tire & Rubber Company Thermoset polyurethane prepared from a polypropylene ether triol obtained using a double metal cyanide complex catalyst, ethylene glycol and tolylene diisocyanate
US4687851A (en) 1985-08-15 1987-08-18 The Dow Chemical Company Polyurethane elastomers prepared from high equivalent weight polyahls
US5106874A (en) 1989-06-16 1992-04-21 The Dow Chemical Company Process for preparing elastomeric polyurethane or polyurethane-urea polymers, and polyurethanes so prepared
US4985491A (en) 1989-10-05 1991-01-15 Olin Corporation Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5100997A (en) 1990-05-29 1992-03-31 Olin Corporation Preparation of elastomers using high molecular weight polyols or polyamines, said polyols prepared using a double metal cyanide complex catalyst
US5116931A (en) 1990-09-28 1992-05-26 Olin Corporation Thermoset polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5136010A (en) 1990-09-28 1992-08-04 Olin Corporation Polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using high functionality, low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5096993A (en) 1990-11-02 1992-03-17 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5185420A (en) 1990-11-02 1993-02-09 Olin Corporation Thermoplastic polyurethane elastomers and polyurea elastomers made using low unsaturation level polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5266681A (en) 1992-08-03 1993-11-30 Olin Corporation Process and composition for providing double metal cyanide catalyzed polyols having enhanced reactivity
JP4101632B2 (ja) * 2002-11-01 2008-06-18 株式会社カネカ 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法
US7485729B2 (en) 2004-08-12 2009-02-03 King Industries, Inc. Organometallic compositions and coating compositions
JP5226217B2 (ja) * 2004-11-10 2013-07-03 株式会社カネカ 硬化性組成物
CN101056946B (zh) * 2004-11-11 2011-05-04 株式会社钟化 固化性组合物
US7781525B2 (en) * 2004-12-28 2010-08-24 Kaneka Corporation Curable composition
JP5378684B2 (ja) * 2005-09-30 2013-12-25 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP5420896B2 (ja) 2006-02-16 2014-02-19 株式会社カネカ 硬化性組成物
US7919650B2 (en) 2006-02-21 2011-04-05 Momentive Performance Materials Inc. Organofunctional silanes and their mixtures
US7368584B2 (en) 2006-08-14 2008-05-06 Momentive Performance Materials Inc. Mercapto-functional silane
US7560583B2 (en) * 2006-10-06 2009-07-14 Momentive Performance Materials Inc. Mercaptofunctional silane and process for its preparation
US8501856B2 (en) 2007-07-13 2013-08-06 Momentive Performance Materials Inc. Curable silicon-containing compositions possessing high translucency
JP5528339B2 (ja) * 2008-07-08 2014-06-25 株式会社カネカ α−ヘテロ置換アルキルハロヒドロシランの製造方法およびその利用
US7786200B2 (en) 2008-07-31 2010-08-31 Momentive Performance Materials Inc. Sulfur-containing silane, filled elastomeric compositions containing same and articles made therefrom
TWI499618B (zh) 2010-09-08 2015-09-11 Momentive Performance Mat Inc 可濕固化之有機矽氧烷組成物
EP2683767A1 (en) 2011-03-06 2014-01-15 King Industries, Inc. Compositions of a metal amidine complex and second compound, coating compositions comprising same
DE102011081264A1 (de) * 2011-08-19 2013-02-21 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
US9376525B2 (en) * 2012-04-09 2016-06-28 Mie University Curable composition, and cured synthetic resin using same
ES2819301T3 (es) * 2012-05-23 2021-04-15 Sika Tech Ag Composición a base de polímeros terminados con silano, la cual en el curado no escinde metanol
EP2852649B1 (de) * 2012-05-23 2017-08-09 Sika Technology AG Silangruppen-haltiges polymer
US20150166859A1 (en) * 2012-07-13 2015-06-18 Sika Technology Ag High filler content composition based on silane-terminated polymers
US9273225B2 (en) * 2012-09-12 2016-03-01 Momentive Performance Materials Inc. Siloxane organic hybrid materials providing flexibility to epoxy-based coating compositions
CN105324364A (zh) * 2013-06-20 2016-02-10 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 具有硫脲的可湿固化的化合物
KR20160046854A (ko) * 2013-08-23 2016-04-29 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 수분 경화성 조성물
US9321878B2 (en) 2013-12-16 2016-04-26 Momentive Performance Materials Inc. Process for the preparation of silylated polyurethane polymers using titanium-containing and zirconium-containing catalysts
EP2930197A1 (de) * 2014-04-10 2015-10-14 Sika Technology AG Silanterminierter klebstoff zum verfugen von fugen in der marine
JPWO2016027475A1 (ja) * 2014-08-22 2017-06-22 国立大学法人三重大学 硬化性組成物およびその硬化体

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