CN109937225A - 用于固化含烷氧基甲硅烷基的聚合物的非锡催化剂 - Google Patents

用于固化含烷氧基甲硅烷基的聚合物的非锡催化剂 Download PDF

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Abstract

用于加快含烷氧基甲硅烷基的聚合物的固化的非锡催化剂包含有机钛化合物与含至少一个(‑)2N‑C＝N‑连接基的化合物的混合物和/或络合物。

Description

用于固化含烷氧基甲硅烷基的聚合物的非锡催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年9月12日提交的序列号为No.62/393,366的临时申请的优先权，该临时申请的全部内容在此并入作为参考。
技术领域
本发明涉及用于含烷氧基甲硅烷基的聚合物的固化的催化剂领域，且更具体地，用于含烷氧基甲硅烷基的有机硅和非有机硅树脂的固化的非锡催化剂。
背景技术
基于含烷氧基甲硅烷基的聚合物的能水分固化的组合物是已知的。这样的聚合物在和水分(湿气)接触时，典型地在固化催化剂存在下，经历水解和缩合。适宜的已知的用于固化含烷氧基甲硅烷基的聚合物的催化剂包括含诸如锡、钛、锆、锌和铋的金属的有机金属化合物。诸如如二月桂酸二丁锡(DBTDL)的有机锡化合物广泛地用作催化剂以加速大量不同的含烷氧基甲硅烷基的有机硅和非有机硅树脂及用这样的树脂配制的能水分固化的组合物如涂料、密封剂和胶粘剂的固化。然而，环境监管机构和指令已经增加或者预期增加对在配制产品中使用有机锡化合物的限制。而目前含大于0.5重量％DBTDL的配制物(制剂)在生殖性1B分类(reproductive 1B classification)下要求标记为毒性，含DBTDL的配制物被建议在未来几年内完全淘汰出消费品应用。
其他有机锡化合物如二辛基锡和二甲基锡可被给予暂缓执行令但在不久的将来很可能被管理。因此，提供非锡金属催化剂用于有机硅和非有机硅类型两者的含烷氧基甲硅烷基的聚合物的固化将是有利的。
期待地，有机锡固化催化剂的替代物在固化速率、储存稳定性和经固化的组合物的性能方面应展示出如果不是比有机锡化合物更好，至少也是大致与其一样好的表现。有许多建议用于以其他有机金属化合物代替有机锡化合物。所提议的锡替代物的每种相比于已知的有机锡固化催化剂具有其特定的优点和劣点。因此，对于克服已知的用于含烷氧基甲硅烷基的聚合物的固化的有机金属固化催化剂的不足依然存在需要。
发明内容
根据本发明的一方面，提供包括如下的能水分固化的组合物：
a)至少一种含烷氧基甲硅烷基的聚合物；
b)至少一种非锡固化催化剂，其包含有机钛化合物与含至少一个(-)2N-C＝N-连接基的化合物的混合物和/或络合物；以及，任选的
c)至少一种巯基官能的含硅化合物。
除了基于不是锡的金属的催化剂且由此不受制于目前围绕有机锡固化催化剂的法规关注之外，非锡固化催化剂(b)相比于常规有机锡固化催化剂如前述DBTDL的那些通常展示几种有利性质。例如，如通过本文描述的表干时间(SOT)试验规程测定的固化速率比DBTDL的那些显著更快。
并且，不同于常规有机锡催化剂和其他常规有机金属催化剂(已经发现其对于其中与硅原子键合的烷氧基包含两个或更多个碳原子的含烷氧基甲硅烷基的聚合物展示出延长的且确实不切实际地过长的固化时间)，通常发现非锡固化催化剂(b)对这种烷氧基甲硅烷基的树脂提供优异的固化速率。具有两个或更多个碳原子的烷氧基是合意的，因为这些烷氧基在水解时不产生甲烷，一种有害的空气污染物。
具体实施方式
在本文的说明书和权利要求中，应按照下文所示的含义那样理解以下术语和表述。
单数形式“一”、“一个”和“所述”(“a”、“an”和“the”)包括复数。
除了在工作实施例中或另外说明，在说明书和权利要求书中所述的表达物质的量、反应条件、持续时间、物质的量化性质等的所有数字应理解为被措词“约”修饰。
除非另有指示或以其它方式通过上下文明确地排除在外，则可以以任何合适的顺序实施本文所述的所有方法。本文提供的任意实施例和所有实施例或示例性语言(例如，“如”或“包括”)的使用仅意图较好地阐明本发明，且不对本发明的范围造成限制，除非这显然是有意如此的。
不应将说明书中的语言解释为指示了任何未要求保护的要素对于本发明的实施是必要的。
本申请所使用的“包括”、“包含”、“含有”、“特征在于”以及相似意义的术语将理解为是包含性的或是开放式且不排除另外的未述及的要素或方法步骤，此外，这样的术语还应理解为包括更为严格的术语“由……组成”和“基本上由……组成”。
除非另外说明，组成百分数均以重量百分数给出。
应理解的是，除非上下文明确地作出了相反指示，否则特定数值至少包括该数值，以及任何数值范围包括该范围内的数值的所有子范围和该范围或子范围的不同端点的任意组合。
在本文中将进一步理解，在说明书中明确或暗示公开的和/或在权利要求中描述的属于一组在结构上、在组成上和/或在官能上相关的化合物、材料或物质的任何化合物、材料或物质包括该组中的单个代表物及其所有组合。
在本文中将理解表述“含烷氧基甲硅烷基的聚合物”适用于任何含一个或多个末端和/或侧接烷氧基甲硅烷基的聚合物。
在本文中将理解术语“甲硅烷基化”和“甲硅烷基化的”适用于任何常规的或以其他方式已知的方法，借助该方法将烷氧基甲硅烷基引入有机硅或非有机硅聚合物中或成为有机硅或非有机硅聚合物的一部分，从而使该聚合物是能水分固化的。因此，术语“甲硅烷基化”和“甲硅烷基化的”将认为分别包括“氢化硅烷化”和“氢化硅烷化的”。
在本文中将理解术语“络合物”适用于钛金属和含至少一个(-)2N-C＝N-连接基的化合物的相互作用，其中该相互作用可以为共价键或配价键。
在本文中将理解术语“固化”指如下化学变化顺序，通过该顺序含烷氧基甲硅烷基的聚合物的烷氧基在水分存在下首先经历水解，之后水解产物经历自身缩合和/或与配制产物的其他水解和/或未水解组分缩合。
在本文中使用的术语“聚合物”应理解为与“树脂”同义，反之亦然。
术语“水分”在其与含烷氧基甲硅烷基的聚合物的水解相关时在本文中将理解为包括液体水和水蒸气。
在本文中使用的关于一基团的术语“单价”是指该基团能够每个基团形成一个共价键。在本文中使用的关于一基团的术语“多价”是指该基团能够每个基团形成两个或更多个共价键。
在本文中使用的术语“烃基团”是由碳和氢原子构成的基团且包括无环烃基团、脂环烃基团和芳族烃基团。
术语“杂原子”是指除了碳之外的13-17族元素的任意者且包括例如氧、氮、硅、硫、磷、氟、氯和碘。
在本文中使用的术语“无环烃基团”是指直链或支化的烃基团，优选包含1至约60个碳原子，其可以为饱和的或不饱和的。适宜的单价无环烃基团包括烷基、烯基和炔基。单价无环烃基团的代表性和非限制性实例为甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、硬脂基、乙烯基、丙烯基和丁烯基。适宜的二价无环烃基团包括线型或支化亚烷基。二价无环烃基团的代表性和非限制性实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基、甲基亚乙基、2-甲基亚丙基和2,2-二甲基亚丙基。适宜的三价无环烃自由基包括烷烃三基自由基如1,1,2-乙烷三基、1,2,4-丁烷三基、1,2,8-辛烷三基和1,2,4-己烷三基。
在本文中使用的术语“烷基”是指任意饱和的直链或支化的单价烃基团。在一优选实施方式中，单价烷基选自每个基团含1至约60个碳的线型或支化烷基，例如，如甲基、乙基、丙基,异丙基,正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、癸基和十二烷基。
在本文中使用的术语“烯基”是指包含至少一个碳-碳双键且优选包含2至约10个碳原子的任意直链或支化的单价烃基团，例如，如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、5-己烯基和7-辛烯基。
在本文中使用的术语“脂环烃基团”是指包含一个或多个烃环、优选包含3至12个碳原子的基团，其可任选地在一个或多个环上取代有一个或多个优选含1至约6个碳原子的单价或二价无环基团。在包含两个或更多个环的脂环烃基团的情形中，该环可以为其中两个环共享两个或更多个碳原子的稠合环，或者为通过共价键或二价无环基团彼此结合的环。适宜的单价脂环烃基团包括，例如环烷基如环己基和环辛基或环烯基如环己烯基。适宜的二价烃基团包括，例如，饱和或不饱和的二价单环烃基团，例如如1,4-亚环己基。适宜的三价无环烃基团包括环烷基三基如1-亚乙基-2,4-亚环己基和1-甲基亚乙基-3-甲基-3,4-亚环己基。
在本文中使用的术语“芳族烃基团”是指包含一个或多个芳族环的烃基团，其可任选地在芳族环上取代有一个或多个优选含1至约6个碳原子的单价或二价无环基团。在芳族烃基团包含两个或更多个环的情形中，该环可以为其中多个环共享两个或更多个碳原子的稠合环，或者为通过共价键或二价无环基团彼此结合的环。适宜的单价芳族烃基团包括，例如苯基、甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基和蒽基以及芳烷基如2-苯基乙基。适宜的二价芳族烃基团包括二价单环芳烃基团如1,2-亚苯基、1,4-亚苯基、4-甲基-1,2-亚苯基和苯基亚甲基。适宜的三价芳族烃基团包括，例如1,3,5-亚苯基和1,2,4-亚苯基。
应理解适用于本文的能水分固化的组合物的非锡固化催化剂(b)的表述“非锡”将指基于不是锡的金属(特别是钛)的催化剂。如果其基于固化催化剂(b)的总重量包含少于约1,000、更具体地少于100且还更具体地少于1ppm的锡作为杂质，则认为非锡催化剂(b)是“不含锡的”。
现详细描述本发明的能水分固化的组合物的组分，即其含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)、非锡固化催化剂(b)、和如果使用的话，任选的巯基官能的硅化合物(c)或任意其他物质(d)。
(1)含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)
(i)含烷氧基甲硅烷基的有机硅
根据本发明的一个实施方式，含烷氧基甲硅烷基的聚合物组分(a)为在骨架中包含式(-R2SiO-)的二价单元的含烷氧基甲硅烷基的有机硅，其中各R基团独立地为C1-C10烷基；取代有一个或多个Cl、F、N、O或S的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；或C2-C4聚氧亚烷基醚或两个或更多个这样的基团的组合。
根据本发明的另一实施方式，含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)为通式(I)的含烷氧基甲硅烷基的有机硅：
X1 aR1 (3-a)Si-Z-[R2 2SiO]x[R3 2SiO]yZ1SiR1 (3-a)X1 a (I)
其中下标x为0至约10,000；下标y为0至约1,000；a为1、2或3；R1独立地为具有1-6个碳原子的烷基、苯基或具有7至约12个碳原子的烷芳基(arenyl group)；R2为甲基；Z为-O-或二价CdH2d基团，其中d为2至约6；Z1为键或SiR3 2R4基团，其中R4为二价CdH2d基团；R3为C1-C10烷基，C1-C10被Cl、F、N、O或S的一个或多个所取代的烷基、苯基、C7-C10烷基芳基、C7-C16芳基烷基、C2-C4聚亚烷基醚(多亚烷基醚，polyalkylene ether)或两个或更多个这样的基团的组合；以及X1独立地为具有1至约6个碳原子的烷氧基、或具有1至约6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基。
在本发明的一个具体实施方式中，包含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)为通式(II)的含烷氧基甲硅烷基的有机硅：
其中：
各R5独立地为具有1-6个碳原子的烷基、苯基或具有7至约12个碳原子的烷芳基；各R6独立地为单价烃基团，选自：具有1至约10个碳原子的直链烷基、具有3至约10个碳原子的支链烷基、具有3至约10个碳原子的环烷基、苯基和含7至10个碳原子的烷芳基；
各X2独立地为具有1至约6个碳原子的烷氧基或具有1至约6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；
各X3独立地为可水解基团–OR6；和
a为1、2或3，e为0-2，f为0或1，i为0至25，r为0至100且s为0至约100，条件是4≤i+r+s≤125，(ai+er+fs)/(3i+2r+s)为0.05至0.6和在重复单元中所有的半氧原子O1/2与在不同重复单元中的另一半氧原子匹配以形成全氧原子，-O-，该氧原子将两个重复单元共价连接在一起。
在某些实施方式中，选择i、r和s，使得所述含烷氧基甲硅烷基的有机硅树脂具有范围约400至约10,000、例如500至约2,500的重均分子量，如根据DIN标准55672(1)使用聚苯乙烯标准物测定的。
适合用作本发明的能水分固化的组合物的组分(a)的含烷氧基甲硅烷基的有机硅树脂是商业上可得的且包括，例如CoatOSil 165和TSR 1452(Momentive PerformanceMaterials Inc.)，DC-3074、DC-3037、DC-840、Z6018、Q1-2530和6-2230(Dow Corning)以及SY-550和SY-231(Wacker Silicones)。
(ii)含烷氧基甲硅烷基的非有机硅聚合物
根据本发明的另一方面，含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)可以为含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂，例如通式(III)的甲硅烷基化的树脂：
P[-L-SiR7 (3-a)X4 a]q (III)
其中：
P为源自至少一种加成或缩合单体的聚合物残基；
L为二价连接基团；
各R7独立地为具有1-6个碳原子的烷基、苯基或具有约7至约12个碳原子的烷芳基；
各X4独立地为具有1至约6个碳原子的烷氧基或具有1至约6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；
各a独立地为1、2或3；以及
Q为1至约15。
在本发明的能水分固化的组合物的某些实施方式中，在式(III)的含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂中，各R7独立地为甲基或乙基、a为2或3且q为2至约6。
在本发明的能水分固化的组合物的某些实施方式中，在式(III)的含烷氧基甲硅烷基的聚合物中，连接基团L具有通式(IIIa)：
-[A1-C(＝O)-A2]b-R8- (IIIa)
其中：
各R8独立地为含1至12个碳原子的二价亚烃基团；各A1独立地为选自二价氧(—O—)、硫(—S—)或者(—)2NR9结构的被取代的氮，其中R9为氢、烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳烷基、包含至少一个酯官能团的烷基，或者
–R8SiR7 (3-a)X4 a基团，其中各不为氢的R9包含1至约18个碳原子，各A2独立地为选自二价氧(—O—)、硫(—S—)或(—)2NR9结构的被取代的氮，其中R9为氢、烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳烷基、包含至少一个酯官能团的烷基或–R8SiR7 (3-a)X4 a基团，其中各不为氢的R9包含1至约18个碳原子；以及，下标a为1、2或3且下标b为0或1。
在一个实施方式中，二价连接基团L为-[A1-C(＝O)-A2]b-R8-，其中A1为–O-或-NH-，A2为–O-或–NH-，且条件是，当A1为–O-时，A2为-NH-，以及当A1为–NH-时，A2为–O-。
在一个实施方式中，二价亚烃基团R8可任选地被被一个或多个杂原子和/或如下官能团取代或者中断，该官能团不干扰本文的能水分固化的组合物的固化机理和/或其中包含的任选组分(如下面描述的促粘剂)的特有功能。因此，例如，二价亚烃基团R8可包含官能基(官能性，官能度，functionality)如羟基烷基、氰基烷基、羧烷基、烷基氧基、氧杂烷基、烷基羰基、氧杂亚烷基、羧酸酰(carboxamide)和卤代烷基，例如羟基丙基、氰基乙基、丁氧基-2,5,8-三氧杂癸烷基(butoxy-2,5,8-trioxandecanyl)、羧甲基、氯甲基、3,3,3-氟代丙基、亚甲基氧基亚丙基和1,2,6-三基-4-氧杂己烷。
由其制备式(III)的含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂的可甲硅烷基化的聚合物，即，提供式(III)的聚合物残基P的聚合物，可选自那些此前已知的用于制造含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂的任意者。因此，例如，可甲硅烷基化的聚合物可拥有为以下之一的聚合物的骨架：聚醚、聚酯、聚醚-共-聚酯、聚酯-共-聚醚、聚硫醚、聚胺、聚酰胺、聚酯-共-聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚烯烃、聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯，等等。
更具体地，可甲硅烷基化的聚合物可选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基封端的聚丙烯酸酯、羟基封端的聚甲基丙烯酸酯、羟基封端的聚丁二烯、拥有末端烯烃不饱和性的聚烯烃、拥有末端烯烃不饱和性的聚醚、羟基封端的和异氰酸酯封端的聚氨酯(其源自聚醚多元醇、聚酯多元醇、羟基封端的聚丙烯酸酯、羟基封端的聚甲基丙烯酸酯、羟基封端的聚丁二烯等与多异氰酸酯的反应)，伯和/或仲胺封端的聚脲(其源自胺封端的聚醚、胺封端的聚酯等与多异氰酸酯的反应)，以及类似的这样的可甲硅烷基化的聚合物。
式(III)的含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂可通过将这些和类似的可甲硅烷基化的聚合物以任何已知的或常规的方式甲硅烷基化而获得。例如，拥有含活性氢的官能基(即，羟基、硫醇基、伯胺和/或仲胺官能基)的聚合物可以通过与异氰酸基硅烷反应而被甲硅烷基化，异氰酸酯封端的聚合物可以用拥有对异氰酸酯具反应性的官能基如巯基或胺官能基的硅烷而被甲硅烷基化，以及烯属不饱和聚合物可以通过与氢化硅烷(含氢硅烷)在氢化硅烷化反应条件下反应而被甲硅烷基化。
在一个实施方式中，在式(III)的含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂中的聚合物残基P拥有约500至约50,000的数均分子量，且在另一实施方式中，拥有约2,000至约20,000的数均分子量，其中该数均分子量是通过由其产生所述聚合物残基的聚合物的端基的滴定来测定的。
现将更全面地描述一些特别有用的式(III)的能水分固化的甲硅烷基化的树脂及其制备。
由含活性氢的甲硅烷基化的聚合物得到的含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂
式(III)的含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂可以采用异氰酸基烷氧基硅烷作为甲硅烷基化反应物通过例如如下含活性氢的可甲硅烷基化的聚合物的一种或混合物的甲硅烷基化而获得：(i)聚醚多元醇；(ii)聚酯多元醇；(iii)羟基封端的聚丁二烯)；(iv)源自例如多元醇(i)、(ii)和/或(iii)的羟基封端的聚氨酯；和(v)伯和仲胺封端的聚脲和/或聚氨酯-聚脲。甲硅烷基化的树脂的制备可以在催化剂存在下或没有催化剂的情况下进行。
适宜的多元醇的实例包括聚(氧亚烷基)醚二元醇(即，聚醚二元醇)，特别是聚(氧亚乙基)醚二元醇、聚(氧亚丙基)醚二元醇和聚(氧亚乙基-氧亚丙基)醚二元醇，聚(氧亚烷基)醚三醇，聚(四亚甲基)醚二醇，聚缩醛，多羟基聚丙烯酸酯，多羟基聚甲基丙烯酸酯，多羟基聚酯酰胺，多羟基聚硫醚，聚己内酯二醇和三醇，聚丁二烯二醇，等等。在本发明的一个实施方式中，在含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂的制备中使用的多元醇是数均分子量(Mn)为约500克/摩尔至约25,000克/摩尔的聚(氧亚乙基)醚二元醇。在本发明的另一实施方式中，在能水分固化的甲硅烷基化的树脂的制备中使用的多元醇是数均分子量为约1,000克/摩尔至约20,000克/摩尔的聚(氧亚丙基)醚二元醇。数均分子量由多元醇的羟值测定的。也可以使用各种结构、分子量和/或官能度的多元醇的混合物。
数均分子量是根据ASTM D4274-11，即，用于测试聚氨酯原料的标准试验方法：多元醇的羟值的测定，通过羟基的滴定来测定的。
聚醚多元醇可具有至多约8或者约1至约8的官能度，但有利地具有2至4的官能度，更有利地，2的官能度(即，二元醇)。尤其适宜的是在双金属氰化物(DMC)催化剂、碱金属氢氧化物催化剂，或碱金属醇盐催化剂存在下制备的聚醚多元醇；参见，例如：美国专利Nos.3,829,505、3,941,849、4,242,490、4,335,188、4,687,851、4,985,491、5,096,993、5,100,997、5,106,874、5,116,931、5,136,010、5,185,420和5,266,681，其每个的全部内容并入本文作为参考。在这样的催化剂存在下制备的聚醚多元醇往往具有高分子量和低饱和程度，据信赋予由其得到的组合物以改进性能的性质。在一实施方式中，聚醚多元醇优选具有约1,000克/摩尔至约25,000克/摩尔、更优选约2,000克/摩尔至约20,000克/摩尔且还更优选约4,000克/摩尔至约18,000克/摩尔的数均分子量。末端烯键不饱和度水平一般小于约0.2，优选小于约0.02，且更优选小于约0.008毫当量/克(meq/g)多元醇。适于制备本文的能水分固化的甲硅烷基化的树脂的商业上可得的二醇的实例包括但不限于R-1819(数均分子量为8,000克/摩尔)、E-2204(数均分子量为4,000克/摩尔)和E-2211(数均分子量为11,000克/摩尔)，全部得自Covestro AG，以前称为Bayer MaterialScience。
在可用于制备含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)的羟基封端的聚丁二烯中是拥有如下性质的那些：约500至约10,000且有利地约800至约5,000,克/摩尔的数均分子量，约0.1至约6.0且有利地约0.3至约1.8毫当量/克的伯羟基含量，存在的0到至多100、5至50、更优选10至30％的烯烃位点的氢化度，以及0到至多约50重量％的共聚另外的单体(copolymerized additional monomer)平均量。
本文适合采用上述类型的、平均每分子大于一个主导性伯羟基，例如平均每分子约1.7至约3或更多伯羟基的羟基封端的聚丁二烯。更具体地，所述羟基封端的聚丁二烯拥有平均每分子至少2个且有利地约2.4到至多约2.8个羟基，该羟基主要在分子主链(即，通常最长的烃链)的末端烯丙基的位置中。“烯丙基的”构造是指烯丙醇的α-烯丙基归类(grouping)，即，聚合物的末端羟基键接至与双键碳原子相邻的碳原子。
在羟基封端的丁二烯聚合物中出现的顺式-1,4、反式-1,4和1,2-乙烯基不饱和部分的比率，羟基的数量和位置及聚合物的分子量将受到制造它们所采用的工艺影响，其细节是本领域已知的。
本文有用的羟基封端的聚丁二烯也可以结合一个或多个可以赋予本文的甲硅烷基化的聚合物特别期望的性质的其他可共聚单体。经共聚的单体的总量将平均不超过羟基封端的聚丁二烯共聚物的约50重量％。包括在其中的可共聚单体是单烯烃和二烯如乙烯、丙烯、1-丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、2,3-甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯等，以及烯属不饱和单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等。替代地或除此之外，羟基封端的聚丁二烯可以与一种或多种其他单体反应以提供羟基封端的嵌段共聚物。这样的单体包括将提供聚醚部段的1,2-环氧化物如环氧乙烷和环氧丙烷，将提供聚酯部段的e-己内酯，等等。
通过采用多元醇(如上述那些)、多异氰酸酯和任选的催化剂(优选缩合催化剂)可以获得可甲硅烷基化的羟基封端的聚氨酯预聚物，多元醇和多异氰酸酯的比例使得在所得的预聚物中产生(导致)羟基封端。因此，例如，在二元醇和二异氰酸酯的情形中，使用前者摩尔过量由此将产生羟基封端的聚氨酯预聚物。
羟基封端的聚氨酯预聚物也可以由包含一种或多种增链剂和/或一种或多种其他多元醇的反应混合物制备。适宜的增链剂的实例包括多羟基醇如乙二醇、丙二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、三缩四丙二醇，等等。其他多元醇可选自上述多元醇且包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚丁二烯二元醇、聚氧亚烷基二元醇、聚氧亚烷基三醇、聚丁二醇、聚己内酯二元醇和三醇，等等，其全部拥有至少两个伯羟基。
用于制备可甲硅烷基化的羟基封端的聚氨酯预聚物的适宜的有机多异氰酸酯包括任意已知和常规的有机多异氰酸酯，尤其是此前已经由其获得聚氨酯聚合物的有机二异氰酸酯。有用的二异氰酸酯包括，例如2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯,4,4'-二苯基-甲烷二异氰酸酯,异佛尔酮二异氰酸酯,二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯,各种包含液体二苯基甲烷-二异氰酸酯的2,4-和4,4'-异构体的混合物、Desmodur(Bayer)等，以及它们的混合物。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)用于制备本文的可甲硅烷基化的聚氨酯预聚物是尤其有利的。
制备聚氨酯的催化剂是本领域已知的。可用于制备可甲硅烷基化的羟基封端的聚氨酯预聚物的特别适宜的催化剂包括含锆和含铋的络合物如KAT XC6212、K-KAT XC-A209和K-KAT 348(King Industries,Inc.)，钛的螯合物如类型(DuPont),KR类型(Kenrich Petrochemical,Inc.)和其他有机金属催化剂，例如，包含诸如Al、Zn、Co、Ni、Fe等的金属的那些。
如上所指出的，可甲硅烷基化的羟基封端的聚氨酯预聚物可以通过有机多异氰酸酯例如二异氰酸酯(如任意上述那些，且有利地为异佛尔酮二异氰酸酯)与化学计量过量的所选多元醇的反应制备。取决于相应反应物的反应性，可以采用如任意上述那些的催化剂。反应温度典型地在约60℃至约90℃的范围内；反应时间典型地大致为约2至约8小时。反应混合物也可以包含一种或多种增链剂和/或其他多元醇(如任意上述那些)。
为了制备可甲硅烷基化的羟基封端的聚氨酯预聚物，采用相对于多异氰酸酯(NCO基团)的异氰酸酯当量至少略微摩尔过量的多元醇(OH基团)的羟基当量以用羟基封端预聚物链。有利地，NCO对OH的摩尔比率为约0.3至约0.95，且更优选为约0.5至约0.90，取决于所采用的特定多元醇或者多元醇和/或增链剂的混合物。
可用于甲硅烷基化上述羟基封端的聚合物的反应物为通式(IV)的异氰酸基硅烷：
O＝C＝N-R11-SiR10 (3-a)X5 a (IV)
其中各R10独立地为具有1-6个碳原子的烷基、苯基或具有约7至约12个碳原子的烷芳基；
R11为含1至约12个碳原子、任选含一个或多个杂原子的二价亚烃基团，且更具体地具有1至3个碳原子的烷基；各X5独立地为具有1至约6个碳原子的烷氧基，或具有1至约6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；以及，a为1、2或3。在一个实施方式中，R11拥有1至4个碳原子，各X5为甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基且a为3。
在本文中可使用以与上述多元醇和羟基封端的聚氨酯反应来提供式(III)的能水分固化的甲硅烷基化的树脂的具体的异氰酸基硅烷(IV)包括异氰酸基甲基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、异氰酸基异丙基三甲氧基硅烷、4-异氰酸基-正丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基叔丁基三甲氧基硅烷、异氰酸基甲基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基异丙基三乙氧基硅烷、4-异氰酸基-正丁基三乙氧基硅烷、异氰酸基叔丁基三乙氧基硅烷，等等。
可用于前述多元醇和羟基封端的聚氨酯的甲硅烷基化的催化剂包括上面所指出的那些以适合用于羟基封端的聚氨酯的制备。取决于反应物的反应性，反应温度可典型地范围为约20℃至约150℃和反应时间典型地大致为约2至约16小时。甲硅烷基化反应混合物也可以包含一种或多种增链剂和/或其他多元醇(如任意上述那些)。
为了制备式(III)的含烷氧基甲硅烷基的非有机硅聚合物，可以以相对于异氰酸基硅烷(NCO基团)的NCO异氰酸酯当量略微摩尔过量或略微摩尔不足的的多元醇(OH基团)的羟基当量使用异氰酸基硅烷。有利地，NCO对OH的摩尔比为约0.7至约1.5，更优选地为约0.9至约1.1且还更具体地为约0.98至约1.02。
特别有用的式(III)的含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂是由聚丙二醇、脂族二异氰酸酯和3-异氰酸基丙基三烷氧基硅烷制备的。聚丙二醇有利地具有小于约0.02,且更有利地小于约0.008毫当量/克(meq/g)多元醇的端部烯键不饱和水平，约5,000至约15,000克/摩尔如通过羟基端基分析测定的数均分子量。异氰酸基硅烷(NCO)的异氰酸酯对羟基封端的聚氨酯树脂的羟基的摩尔比可以范围为约0.9至约1.05且更具体地约1.0至约1.5。
优选羟基封端的可甲硅烷基化的树脂的甲硅烷基化是基本上完全的，即，当使用过量异氰酸基硅烷时在甲硅烷基化后基本上没有羟基存在或者当使用过量多元醇时在甲硅烷基化后基本上没有异氰酸酯基团存在，其中含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂将不用于涂料和密封应用。如本文中使用的，当使用过量多元醇时，基本上完全的甲硅烷基化是指大于90摩尔％、优选大于95摩尔％、最优选超过98摩尔％的异氰酸基硅烷已经与羟基封端的可甲硅烷基化的树脂的羟基反应时。如本文中使用的，当使用过量异氰酸基硅烷时，基本上完全的甲硅烷基化是指大于80摩尔％、优选大于90摩尔％、最优选超过95摩尔％的异氰酸基硅烷已经与羟基封端的可甲硅烷基化的树脂的羟基反应时。残余异氰酸基硅烷的量通过测量异氰酸酯基团的量而测定。ASTM D2572-97(2010)，用于氨基甲酸酯材料或预聚物中的异氰酸酯基团的标准试验方法，可以用于测定异氰酸酯基团的量。
由异氰酸酯封端的聚氨酯/聚脲获得的能水分固化的甲硅烷基化的树脂
通过将一种或多种多元醇(有利地，二元醇)与一种或多种多异氰酸酯(有利地，二异氰酸酯)以使得所得预聚物将以异氰酸酯封端的比例反应可以获得异氰酸酯封端的聚氨酯。在二元醇和二异氰酸酯反应的情形中，采用摩尔过量的二异氰酸酯。
可以利用来制备异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物中所包括的多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇如羟基封端的聚己内酯、聚醚酯多元醇如由聚醚多元醇和e-己内酯的反应获得的那些,聚酯醚多元醇如由羟基封端的聚己内酯和一种或多种环氧烷烃(如环氧乙烷和环氧丙烷)的反应获得的那些，以及聚丁二烯多元醇。
特别适宜的多元醇包括以上所示的用于制备羟基封端的聚氨酯的那些。类似地，上述与羟基封端的聚氨酯的制备有关的多异氰酸酯的任意者同样可用于制备异氰酸酯封端的聚氨酯。通式(III)的甲硅烷基化的树脂的聚合物残余P来自其的聚合物的数均分子量由异氰酸基封端的聚氨酯的异氰酸酯端基分析测定。异氰酸基封端的聚氨酯的异氰酸酯含量可以使用ASTM D2572-97(2010)描述的方法，即用于氨基甲酸酯材料或预聚物中的异氰酸酯基团的标准试验方法来测定。
用于甲硅烷基化上述异氰酸酯封端的聚氨酯的甲硅烷基化试剂必须包含对异氰酸酯具反应性的官能基和至少一个可水解且随后可交联的基团，例如，烷氧基甲硅烷基。特别有用的甲硅烷基化试剂是通式(V)的硅烷：
G1-R13-SiR12 (3-a)X5 a (V)
其中G1为对异氰酸酯具反应性的含活性氢的基团，例如，-SH或–NHR14，其中R14为氢或烷基、烯基、烷芳基、芳基、芳烷基、包含至少一个酯官能团的烷基或–R13SiR12 (3-a)X5 a，其中各R13为相同或不同的至多约12个碳原子的二价烃基团，任选地包含一个或多个杂原子，各R12独立地为具有1-6个碳原子的烷基、苯基或具有约7至约12个碳原子的烷芳基，各X5独立地为具有1至约6个碳原子的烷氧基，或具有1至约6个碳原子及至少一个醚或酯官能团的烷氧基；以及a为1、2或3。
具体的甲硅烷基化硅烷(V)包括巯基硅烷如2-巯基乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三丙氧基硅烷、2-巯基乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯基丙基三叔丁氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、2-巯基乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、3-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯基丁基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-3-甲基丙基-三丙氧基硅烷、3-巯基-3-乙基丙基-二甲氧基甲基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-2-甲基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-巯基环己基-三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、12-巯基十二烷基三乙氧基硅烷、2-巯基-2-甲基乙基-三丙氧基硅烷、2-巯基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基甲苯基三乙氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三甲氧基硅烷、1-巯基甲基甲苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基苯基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基甲苯基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基苯基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基苯基三乙氧基硅烷；以及，氨基硅烷如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基-硅烷、N-甲基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基二乙氧基甲基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙基-3-氨基-2-甲基丙基-甲基二甲氧基硅烷、正丁基-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-甲基-2-氨基-1-甲基-1-乙氧基)-丙基三甲氧基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基-丁基二甲氧基甲基硅烷、N-乙基-4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基-硅烷、N-(环己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基-硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、双-(3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基胺和N-(3'-三甲氧基甲硅烷基丙基)-3-氨基-2-甲基丙基三甲氧基硅烷。
催化剂将通常用于异氰酸酯封端的聚氨酯的甲硅烷基化中。有利地，使用缩合催化剂，因为这样的催化剂将也催化本发明的可固化组合物的式(III)的含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂组分的固化(水解之后交联)。适宜的缩合催化剂包括如可用于多元醇和羟基封端的聚氨酯的甲硅烷基化的以上所示的催化剂的任意者。
类似于上述异氰酸酯封端的聚氨酯的制备，包含一个或多个氨基甲酸酯连接基的异氰酸酯封端的聚脲和聚氨酯脲可以通过使一种或多种伯和/或仲胺封端的聚合物或者一种或多种这样的聚合物和一种或多种多元醇的混合物与多异氰酸酯反应而制备。
异氰酸酯封端的聚脲和聚氨酯脲的甲硅烷基化可用异氰酸酯-反应性硅烷(例如以上有关上述异氰酸酯封端的聚氨酯的甲硅烷基化所描述的)进行。
由含不饱和官能团的聚合物获得的能水分固化的甲硅烷基化的树脂
可用的含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂包括通过氢硅烷(也称为氢化硅烷)使包含至少一个不饱和的官能团的聚合物进行催化氢化硅烷化而获得的那些。
不饱和的聚合物一般不限于但必须包含至少一个不饱和位点。适宜的包含不饱和位点的聚合物的实例包括但不限于，不饱和的聚醚如烯丙基封闭的(capped)聚醚、乙烯基官能化的聚醚或甲基烯丙基封闭的聚醚；和源自不饱和单体例如末端不饱和的胺的聚合物；炔烃；C2-C45烯烃如α烯烃；不饱和的环氧化物如烯丙基缩水甘油基醚和乙烯基环己烯-氧化物；末端不饱和的丙烯酸酯或丙烯酸甲酯；不饱和的芳基醚；不饱和的芳族烃；不饱和的环烷烃例如三乙烯基环己烷；乙烯基官能化的聚合物或低聚物；乙烯基官能化的和/或末端不饱和的烯丙基官能化的硅烷和/或乙烯基官能化的有机硅；不饱和脂肪酸；不饱和脂肪(酸)酯；或其两种或更多种的组合。这样的不饱和聚合物的说明性实例包括但不限于，由乙烯、丙烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十八烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环戊烯、降冰片烯、1,5-己二烯、降冰片二烯、乙烯基环己烯、烯丙醇、烯丙基封端的聚乙二醇、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、烯丙基缩水甘油基醚、烯丙基封端的异氰酸酯或丙烯酸酯预聚物、丁二烯、烯丙基胺、甲代烯丙基胺、乙炔、苯基乙炔等的聚合或共聚得到的那些。
可用于本发明的氢化硅烷为通式(VI)的：
HSiR15 3-aX6 a (VI)
其中各R15独立地为具有1-6个碳原子的烷基、苯基或具有约7至约12个碳原子的烷芳基，各X6独立地为具有1至约6个碳原子的烷氧基，或具有1至约6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；以及a为1、2或3。氢化硅烷的代表性和非限制性实例包括三甲氧基氢化硅烷、三乙氧基氢化硅烷、甲基二甲氧基氢化硅烷和甲基二乙氧基氢化硅烷。
包含侧接的烷氧基甲硅烷基官能基的聚合物
含烷氧基甲硅烷基的非有机硅树脂的进一步说明例为以已知方式使一种或多种烯属不饱和烷氧基硅烷如丙烯酸酯烷氧基硅烷和乙烯基烷氧基硅烷聚合和使这样的聚合物与一种或多种烯属不饱和非硅烷单体共聚得到的丙烯酰基硅烷聚合物。
适宜的烯属不饱和硅烷包括丙烯酸酯烷氧基硅烷如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸基烷氧基硅烷如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷和乙烯基烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
适宜的包含烯属不饱和非硅烷的单体为其中烷基具有1至约12个碳原子的丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸月桂基酯，等等；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸月桂基酯，等等。也可以使用脂环族甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯例如，如甲基丙烯酸三甲基环己酯、丙烯酸三甲基环己酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁基环己酯或甲基丙烯酸叔丁基环己酯。也可以使用丙烯酸芳基酯和甲基丙烯酸芳基酯，例如，如丙烯酸苄基酯和甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸异冰片基酯，以及它们的混合物。
在一个实施方式中，在本发明的能水分固化的组合物中含烷氧基硅烷的聚合物(a)的加入水平可以有利地范围为组合物的约5至约98、更优选约20至约70，且最优选约25至约50重量％。
(2)非锡固化催化剂(b)
(i)有机钛化合物
如前面指出的，非锡固化催化剂(b)的有机钛化合物组分有利地为也可用于制备含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)(例如，如上所述)的一种。在本发明的此实施方式中，这样的有机钛化合物将容许保留在含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)产物中，且非锡固化催化剂(b)的制备完成仅要求在进行固化之前向基本上干燥的甲硅烷基化的树脂(或者干燥的包含其的配制产物)加入含(-)2N-C＝N-基团的化合物，其包括脒化合物。基本上干燥是指每百万份存在小于约200、优选小于约50份(ppm)水。测定在基本上干燥的甲硅烷基化的树脂或者干燥的包含其的配制产物中的水量的规程是ASTM D6869-03(2011)，即，使用卡尔费歇尔反应(碘和水的反应)来进行塑料中的水分的库仑和体积测定的标准试验方法。用于制备非锡固化催化剂(b)的适宜的有机钛化合物包括羧酸钛、醇盐、乙酰丙酮化物、烷基磺酸盐/酯、芳基磺酸盐/酯、二烷基磷酸盐/酯、二烷基焦磷酸盐/酯、酮酯、酮酸和二酮及其组合。
在一些实施方式中，有机钛化合物为通式(VII)的羧酸的羧酸盐/酯：
其中：
R16为氢、C1-C25烷基、被氧或硫中断的C2-C25烷基，C2-C24烯基，未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C4-C15环烷基，未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C5-C15环烯基，C13-C26多环烷基，未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基，COR16，未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或羧基取代的5-或6-元杂环环，为苯并稠合的且未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或羧基取代的5-或6-元杂环环，或下式之一的自由基：
其中：
R21、R22、R23、R24和R25独立地为氢、羟基、卤素、硝基、氰基、CF3,-COR29、C1-C25烷基、被氧或硫中断的C2-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C1-C18烷氧基、被氧或硫中断的C2-C18烷氧基、C1-C18烷基硫基、C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C15环烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C15环烯基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基或萘基、未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基、未取代的或在萘环体系上被C1-C4烷基取代的C10-C12萘基烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯氧基或萘氧基、未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷氧基、未取代的或在萘环体系上被C1-C4烷基取代的C10-C12萘基烷氧基，或者R22和R23、R23和R24、R24和R25、或R21和R25与它们附接的碳原子一起形成未取代的或经C1-C4烷基-、卤素-或C1-C4烷氧基-取代的苯并环，条件是至少一个自由基R21、R22、R23、R24和R25为氢；
R26为羟基、卤素、硝基、氰基、CF3、C1-C25烷基、被氧或硫中断的C2-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C1-C18烷氧基、被氧或硫中断的C2-C18烷氧基；C1-C18烷基硫基或C2-C24烯基；
R27和R28独立地为氢、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基或-Y-(CH2)sCOR29，其中R29为羟基、C1-C18烷氧基、被氧或硫中断的C2-C18烷氧基，
R30和R31独立地为氢、C1-C25烷基、被氧或硫中断的C3-C25烷基、C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C15环烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基或萘基；
R17、R18、R19和R20独立地为氢、羟基、C1-C18烷氧基、被氧或硫中断的C2-C18烷氧基、C1-C25烷基、被氧或硫中断的C2-C25烷基、C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C15环烷基、未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C15环烯基、未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基或萘基、未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基、C10-C12未取代的或在萘环体系上被C1-C4烷基取代的萘基烷基、或者为–COR29,条件是，如果自由基R17、R18、R19和R20之一为羟基，则附接至同一碳原子的另一自由基不为羟基；或者R17、R18、R19和R20与它们附接的碳原子一起形成未取代的或C1-C4烷基-取代的C5-C12环烷叉环；
X7为直接键、氧、硫、C(O)、C1-C18亚烷基、氧或硫中断的C2-C18亚烷基；C2-C18亚烯基、C2-C18亚炔基、C2-C20烷叉,C7-C20苯基烷叉或C5-C8亚环烷基、条件是，如果j和k为0，则X7不为氧或硫；
Y为氧或–R32-N(-)2，其中R32为氢或C1-C8烷基；以及
j和k独立地为0至约10,c为0至4且s为1至约8。
在一个实施方式中，有机钛化合物具有通式(VIII)：
TiIVL1 4(VIII)
其中L1在每次出现时独立地为含1至20个碳原子和在氧、氮或硫原子上的至少一对孤对电子的有机基团，其中在氧、氮或硫原子上的孤对电子能够与TiIV形成离子键或者与形成配价键，且任选地，其中两个或更多个L1基团可以通过在各L1基团上的碳原子之间的共价键结合在一起。L1包括醇盐、羧酸盐、烯醇负离子、去质子化胺和硫醇盐。当L1基团与TiIV形成离子键时，则有机钛化合物为盐。当L1基团与TiIV形成配价键时，则有机钛化合物为络合物。
L1的代表性的非限制的实例包括醇盐，例如甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐和叔丁醇盐；羧酸盐，例如乙酸盐、丙酸盐、异丙酸盐、丁酸盐、己酸盐、酚盐和2-乙基己酸盐；烯酮化物，例如，乙烯酮化物(ethenolate)、1-丙烯酮化物、2-丙烯酮化物、1-丁烯酮化物、2-丁烯酮化物、1-戊烯酮化物、2-戊烯酮化物和4-氧-2-戊烯酮化物；去质子化胺，例如去质子化甲基胺、去质子化二甲基胺、去质子化丁基胺和去质子化甲基丁基胺；硫醇盐，如甲基硫醇盐、乙基硫醇盐、丙基硫醇盐、己基硫醇盐和辛基硫醇盐。
有机钛化合物的代表性的非限制的实例包括四乙基钛酸盐/酯(Borica:TYTANTMET)、四异丙基钛酸盐/酯(Borica:TYTANTM TIPT)、丙基丁基钛酸盐/酯(Borica:TYTANTMBIP)、聚丁基钛酸盐/酯(Borica:TYTANTM PBT),四正丁基钛酸盐/酯(Borica:TYTANTMTNBT)、四正丙基钛酸盐/酯(Borica:TYTANTM TNPT)、四(2-乙基己基)钛酸盐/酯(Borica:TYTANTM EHT)、二-异丙氧基钛螯合物(乙酰乙酸乙酯钛酸盐)(Borica:TYTANTM S2)、二异丁氧基钛螯合物乙酰乙酸乙酯钛酸盐(Borica:TYTANTM S6)、专利所有的钛螯合物(DorfKetal:GBA,GBO)、乙酰丙酮钛(Borica:TYTANTM TAA,TYTANTM X85；DorfKetal:AA-75,AA,AA-65,AA-105)、在乙醇和异丙醇中的乙酰丙酮钛(Borica:TYTANTM AP20,TYTANTM AP40)、三乙醇胺钛酸盐/酯(Borica:TYTANTMTET)、烷醇胺钛酸盐/酯(Dorf Ketal:TE,TEP,TEAZ)和磷酸钛络合物(Borica:TYTANTM AP100；Dorf Ketal:IAM)。
(ii)含(-)2N-C＝N-连接基的化合物
在某些实施方式中，存在于非锡固化催化剂(b)中的含(-)2N-C＝N-连接基的化合物是式(IX)-(XVI)的一种或多种的脒：
其中：
R33为氢、C1-C36烷基、被氧或硫中断的C2-C25烷基、C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C4-C15环烷基、未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C5-C15环烯基、C13-C26多环烷基、未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基、任选被取代的胺基团，或羟基，该羟基任选用具有至多约8个碳原子的烃基醚化；
R34和R35各自独立地为氢、C1-C25烷基、被氧或硫中断的C2-C25烷基、C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C4-C15环烷基、未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C5-C15环烯基、C13-C26多环烷基、或未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基、或者R34和R35通过(-)2N＝C-N-连接基彼此结合以形成具有一种个多个杂原子的杂环环或具有一个或多个杂原子的稠合的双环环；
R36为氢、C1-C36烷基、被氧或硫中断的C1-C36烷基、C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C4-C15环烷基、未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C5-C15环烯基、C13-C26多环烷基、未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基、或羟基，该羟基能任选用具有至多8个碳原子的烃基醚化；
R37、R38、R39和R40独立地为氢、烷基、取代的烷基、羟基烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂环基、醚、硫醚、卤素、-N(R)2、多亚乙基多胺、硝基、酮基、酯、或碳酰胺、任选地取代有烷基的烷基、取代的烷基、羟基烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂环基、醚、硫醚、卤素、-N(R)2,多亚乙基多胺、硝基、酮基或酯；
R41、R42和R43独立地为氢、烷基、1至约36个碳的烯基或烷氧基、5至约32个碳的环烷基、1至约36个碳原子的烷基氨基、苯基、羟基烷基、1至约20个碳原子的羟基环烷基、1至约20个碳原子的甲氧基烷基、7至9个碳原子的芳烷基、其中所述芳烷基的芳基任选进一步被1至约36个碳原子的烷基、醚、硫醚、卤素、-N(R44)2、多亚乙基多胺、硝基、酮基、酯基团,或碳酰胺基团取代，和所述芳烷基的烷基任选进一步被烷基、取代的烷基、羟基烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂环、醚、硫醚、卤素、-N(R44)2、多亚乙基多胺、硝基、酮基或酯基团取代，且其中各R44独立地为烷基、亚烷基、芳基、芳烷基、环烷基或杂环自由基，任选地被卤素、硝基、烷基、烷氧基或氨基取代；
R45为氢或有机基团；
R46-R66独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物的结构或一起可形成环烷基、芳基、或芳香族的结构；以及
M为1或2，n为2或3，l为1、2或3且z为1、2或3。
可用于非锡固化催化剂(b)的制备中的含(-)2N-C＝N-连接基的化合物为N'-环己基-N,N-二甲基甲脒，N'-甲基-N,N-二正丁基乙脒，N'-十八烷基-N,N-二甲基甲脒，N'-环己基-N,N-二甲基戊脒，1-甲基-2-环己基亚氨基吡咯烷，3-丁基-3,4,5,6-四氢嘧啶，N-(己基亚氨基甲基)吗啉，N-(α-(癸基亚氨基乙基))吡咯烷，N'-癸基-N,N-二甲基甲脒，N'-十二烷基-N,N-二甲基甲脒，N'-环己基-N,N-乙脒，五甲基胍，四甲基胍，七甲基双胍，1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯，1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯，1,4-二氮杂双环(3.3.0)辛-4-烯，2-甲基-1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯，2,7,8-三甲基-1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯，2-丁基-1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯，1,9-二氮杂双环(6.5.0)十三碳-8-烯，N-(2-羟基乙基)咪唑，N-(3-氨基丙基)咪唑，4-(羟基甲基)咪唑，1-(叔丁氧基羰基)咪唑，咪唑-4-丙酸，4-羧基咪唑，1-丁基咪唑，2-甲基-4-咪唑羧酸，4-甲酰咪唑，1-(乙氧基羰基)咪唑，环氧丙烷与咪唑的反应产物，环氧丙烷与2-甲基咪唑的反应产物，4-(羟基甲基)咪唑盐酸盐，1-氯-2,3-环氧基丙烷和咪唑的共聚物，1-(对甲苯磺酰基)咪唑，1,1'-羰基双咪唑，1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基-2-咪唑啉均苯四甲酸酯，4-(羟基甲基)咪唑苦味酸酯，2-丙烯酸与4,5-二氢-2-壬基-1H-咪唑-1-乙醇和2-庚基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇二钠盐的反应产物，1-(氰基乙基)-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯，1-(2-羟基丙基)咪唑甲酸酯，咪唑钠，咪唑银，1H-2-(8Z)-8-十七碳烯基-4,5-二氢-咪唑-1-乙醇，2-(8Z)-8-十七碳烯基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇、单乙酸盐，2-(9Z)-9-十八碳烯基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇，油烯基羟基乙基咪唑啉，4,5-二氢-2-十一烷基-1H-咪唑-1-乙醇，2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇，1-(2-羟基乙基)-2-妥尔油烷基-2-咪唑啉、壬二酸盐，2-十七烷基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇，2-壬基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇，1H-咪唑-1-乙醇的4,5-二氢-2-C15-17-不饱和的烷基衍生物，1H-咪唑-1-乙醇的4,5-二氢-2-去甲椰油烷基衍生物，1H-咪唑-1-乙醇的4,5-二氢-2-去甲妥尔油烷基衍生物，4,5-二氢-2-壬基-1H-咪唑-1-乙醇与2-丙烯酸的反应产物，4,5-二氢-2-庚基-1H-咪唑-1-乙醇与2-丙烯酸的反应产物，3-氯-2-羟基-1-丙磺酸一钠盐与2-(8Z)-8-十七碳烯基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇的反应产物，氯乙酸钠盐与1H-咪唑-1-乙醇的4,5-二氢-2-去甲椰油烷基衍生物和氢氧化钠的反应产物，2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙胺，以及9-十八碳烯酸与2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙胺的反应产物。
在一些实施方式中，包含在非锡固化催化剂(b)中的含(-)2N-C＝N-连接基的化合物包括1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1,1,3,3-四甲基胍。
在一个实施方式中，非锡固化催化剂(b)包含约10至约90重量％,更具体地，约25至约75，且还更具体地约40至约60重量％的有机钛化合物(s)，固化催化剂(b)的平衡部分(余下部分)由含N-C＝N基团的化合物构成。
可通过如下制备非锡固化催化剂(b)：将期望量的有机钛化合物和含(-)2N-C＝N-连接基的化合物在适宜的溶剂体系例如醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等)中合并以形成溶液，例如，约40-60重量％的溶液。催化剂的组分可以在低于环境温度、在环境温度或高于环境温度下合并，条件是最终获得澄清的溶液。在一个实施方式中，在所选择的有机溶剂中将有机钛化合物和含(-)2N-C＝N-连接基的化合物混合在一起，随后在连续搅拌下加热约0.5至约4个小时或直到混合物变成澄清的溶液。取决于用于合并有机钛化合物和含(-)2N-C＝N-连接基的化合物所采用的规程，非锡固化催化剂(b)可以包含这些组分的机械混合物和/或其络合物。
非锡固化催化剂(b)以至少催化固化有效量存在于本文的能水分固化的组合物中。在大多数情形中，可以实现可接受的固化速率，例如表干时间(SOT)速率，其中能水分固化的组合物包含约0.01至约30,更具体地约1至约20，且还更具体地约5至15重量％的固化催化剂(b)，基于含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)的总重量。
(3)任选的巯基官能的硅化合物(c)
可以有利地将一种或多种巯基官能的硅化合物加入本文的能水分固化的组合物中，在其中它们担当促粘剂。巯基官能的硅烷的说明例是在美国专利Nos.7,368,584、7560,583和7,786,200中公开的那些和在美国专利No.7,919,650中公开的含硫硅烷，其各自的全部内容并入本文作为参考。
加入本文的能水分固化的组合物中的任选的巯基官能的硅化合物(c)的量可以宽泛地变化，例如，约0.01至约10、且具体地约0.1至约2、更具体地约0.5至约1.0重量％，基于组合物的全部重量。
在一个具体的实施方式中，巯基官能的硅化合物具有通式(XVII)和(XVIII)的至少之一：
HSG2SiZθX8 (XVII)
[HSG2SiZθZβ]t[HSG3SiZβ 3]u[HSG4SiZβ 2X8]v[[HSG5SiZβX8 2]w (XVIII)
其中：
G2、G3、G4和G5在每次出现时独立地为含1-30个碳原子的通过在烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢取代得到的亚烃基团，更具体地1至约6个碳原子、甚至更具体地1至3个碳原子且还更具体地3个碳原子的直链或支链亚烷基；
在两个硅原子之间形成桥连结构的Zβ在每次出现时独立地为[-O(R67CR67)gO-]0.5基团，其与不同的Si[-O(R67CR67)gO-]0.5基团配对以形成桥连基团,Si[-O(R67CR67)gO-]Si，其中R67在每次出现时独立地选自氢、含至多约18个碳原子的直链烷基、支化烷基、环烷基、烯基、芳基和芳烷基且g为2至约15，和更具体地R67在每次出现时独立地选自氢和含1至约6个碳原子的直链或支链烷基且g为2至约6，以及甚至更具体地，R67在每次出现时独立地选自氢和1至3个碳原子的直链或支链烷基且g为2至4的整数，且还更具体地，R67在每次出现时独立地选自氢和1或2个碳原子的直链烷基且条件是至少一个R67是烷基且g为整数2或3；
与硅原子形成环状结构的Zθ在每次出现时独立地为-O(R67CR67)gO-，其中R67在每次出现时独立地选自氢、含至多约18个碳原子的直链烷基、支化烷基、环烷基、烯基、芳基和芳烷基且g为2至约15,和更具体地R67在每次出现时独立地选自氢和含1至约6个碳原子的直链或支链烷基且g为2至约6，且甚至更具体地R67在每次出现时独立地选自氢和1至3个碳原子的直链或支链烷基且g为2至4，且还更具体地R67在每次出现时独立地选自氢和1或2个碳原子的直链烷基且条件是至少一个R67是烷基且g为2或3；
X8在每次出现时独立地为–OR68，其中R68在每次出现时独立地选自氢、含至多约18个碳原子的直链烷基、支化烷基、环烷基、烯基、芳基和芳烷基；以及
t为0至约20，具体地0至5且更具体地0至2；u为0至约18，具体地0至4,更具体地0至2且还更具体地1或2；v具体地为0至约20,具体地0至5,甚至更具体地0至2且还更具体地1或2；w为0至约20,具体地0至5且甚至更具体地0至2；条件是：对于式(XVII),t+u+v+w等于或大于2。
在其他实施方式中，t为0至2，u为0至2，v为0至2且w为0至2，具体地，t为2至4，u为0至2，v为0至2且w为0，更具体地，t为0，u为0至2,v为0至2且w为2至4，以及更具体地，t为2，u为0，v为0且w为0，且还更具体地，t为0，u为0，v为0且w为2。
在其他实施方式中，G2、G3、G4和G5各自独立地为1至约6个碳原子、具体地1至4个碳原子且更具体地2或3个碳原子的二价直链或支链亚烷基。
在其他实施方式中，至少一个G2、G3、G4和G5基团不同于另一个G2、G3、G4和G5基团且G2、G3、G4和G5基团各自独立地为含1至约30个碳原子、具体地1至约6个碳原子的直链或支链亚烷基、更具体地1至4个碳原子的直链或支链亚烷基且还更具体地2或3个碳原子的直链亚烷基。
(4)其他任选的组分(d)
除了其烷氧基硅烷封端的聚合物组分(a)、固化催化剂组分(b)和任选的巯基官能的硅化合物(c)之外，本发明的能水分固化的组合物可进一步包括一种或多种任选的组分(d)，例如，通常以已知和常规的量包括在能水分固化的涂料、密封剂和胶粘剂中的那些材料的任意者。
例如，这样的包含组分(d)的任选的组分可以包括有助于含烷氧基甲硅烷基的聚合物的加工、灵活性和/或固化的和/或其固化性质的有机和无机化合物。任选的组分包括有机溶剂、聚硅氧烷、异氰酸酯反应性的清除剂、水清除剂、干燥剂、非硅基的环氧硬化剂、表面活性剂、着色剂、增塑剂、增量剂、填料、增强剂、促粘剂、有机树脂改性剂、UV稳定剂、颜色稳定剂、润湿剂、流动和流平添加剂、触变胶、消泡剂，等等。
有机溶剂可用于降低粘度和改进未固化的组合物的流动性质，这在组合物欲用作涂料时尤其有用。作为示例可以提及大量溶剂，例如，醇、二醇、三醇、多元醇、二醇醚、酯、酮、烃，等等。
具体溶剂的代表性和非限制性实例包括单醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(i-丙醇)、2-甲基-1-丙醇(i-丁醇)、2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇；二醇如丙二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇(己二醇)、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚(乙二醇)、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、聚(丙二醇)、1,5-戊烷二醇、酯二醇204、2,2,4-三甲基戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇，甘油，甘油乙氧基化物，甘油乙氧基化物-共-丙氧基化物三醇，甘油丙氧基化物，季戊四醇；二醇醚如1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇甲基醚)、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇,2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇,2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇(丁基卡必醇),二(丙二醇)丁基醚、三(乙二醇)单甲基醚、三(乙二醇)单乙基醚、三(乙二醇)单丁基醚、聚(乙二醇)甲基醚、聚(乙二醇)二甲基醚、聚(乙二醇-共-丙二醇)、聚(乙二醇-共-丙二醇)单丁基醚、聚(丙二醇)单丁基醚、二(丙二醇)二甲基醚；酯，包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙基乙酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙酸二醇酯、三甘醇二乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯)、丙二醇乙基醚乙酸酯；酮，包括乙酮、甲基乙基酮、2,4-戊烷二酮、二乙酮醇；和烃，包括甲苯、二甲苯、石脑油、石油溶剂(mineral spirits)、己烷、庚烷、环己烷及它们的混合物。
在某些实施方式中，存在于本发明的能水分固化的组合物中的溶剂的量范围为1至约80重量％，有利地约10至约30的量，且在一些实施方式中，为10至约25重量％，基于组合物的总重量。
可以使用一种或多种表面活性剂以帮助本发明的能水分固化的组合物的润湿和流平，尤其在组合物用作涂料时。有用的表面活性剂包括非离子型、阳离子型、阴离子型、两性型和/或两性离子型表面活性剂。表面活性剂典型地为基于烃的、基于有机硅的或基于氟烃的。有用的表面活性剂具有短链疏水部分(hydrophobes)。其他有用的表面活性剂包括烷氧基化物，尤其是包含嵌段共聚物(包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷的共聚物，及它们的混合物)的乙氧基化物；烷基芳基烷氧基化物,尤其乙氧基化物或丙氧基化物和它们的衍生物(包括烷基酚乙氧基化物)；芳基芳基烷氧基化物，尤其乙氧基化物或丙氧基化物，和它们的衍生物；胺烷氧基化物，尤其是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸盐/酯；烷基苯磺酸盐/酯和烷基萘磺酸盐/酯；硫酸化脂肪醇、胺或酰胺；羟乙基磺酸钠的酸酯；磺基琥珀酸钠的酯；硫酸化或磺化的脂肪酸酯；石油磺酸盐/酯；N-酰基肌氨酸盐/酯；烷基多苷；烷基乙氧基化的胺；及它们的混合物。
表面活性剂的代表性的非限制的实例包括Air Products出售的商品名为的烷基炔属二醇，ISP出售的商品名为100的基于吡咯烷酮的表面活性剂，Rhodia出售的商品名为530的2-乙基己基硫酸盐/酯、异癸醇乙氧基化物，BASF出售的商品名为的乙二胺烷氧基化物，BASF出售的商品名为的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，和Dow Chemical Corporation出售的商品名为的二苯基醚Gemini型表面活性剂。
一般而言，本文的能水分固化的组合物可包含任选的表面活性剂的量为约0.01至约5，且有利地为约0.05至约2重量％，以及在某些实施方式中，为约0.1至约1重量％，基于组合物的总重量。
本发明的能水分固化的组合物可包括着色剂。在本文中使用的术语“着色剂”是指赋予聚合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的聚合物。着色剂可以以任何适宜的形式如离散颗粒、分散体、溶液、薄片等加入甲硅烷基化的聚氨酯聚合物组合物。在本发明的能水分固化的组合物中可以使用单一着色剂或两种或更多种着色剂的混合物。
有用的着色剂包括颜料、染料和色料(tints)如在漆料工业中使用的或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association(DCMA))中列出的那些、以及特效材料。有用的着色剂类型可以是在使用条件下不可溶的但可润湿的精细粉碎的固体粉末。着色剂可以是有机或无机的且可以是聚集的或非聚集的。通过使用研磨工具(打磨车)，例如其使用为本领域技术人员熟悉的丙烯酸型研磨工具，可以将着色剂加入本文的能水分固化的组合物中。
说明性的有用的颜料和颜料组合物包括但不限于，咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐类型(色淀)、苯并咪唑酮、浓缩物、金属络合物、异吲哚酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、芘酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、蒽素嘧啶、阴丹士林黄、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红、二氧化钛、炭黑及它们的混合物。术语“颜料”和“彩色填料”可以互换使用。
有用的染料包括但不限于，基于溶剂和/或水的那些例如邻苯二甲酸绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、二萘嵌苯、铝和喹吖啶酮。
有用的色料包括但不限于，在水基或可水混溶的载剂中分散的颜料，例如是来自Degussa,Inc.的商业上可得的896、来自EastmanChemical,Inc.的AccurateDispersions分部的商业上可得的Charisma和Maxitoner Industrial
一般而言，着色剂可以以足以赋予期望的视觉和/或颜色效果的任意量存在于本文的能水分固化的组合物中。着色剂可以占甲硅烷基化的聚氨酯聚合物组合物的例如约1至约65重量％，如占其约3至约40重量％或者约5至约35重量％，基于组合物的总重量。
本发明的能水分固化的组合物可以包括一种或多种填料。填料可以为使组合物增强和/或增量的任意无机或有机填料。有用的填料包括，例如，增强填料图炭黑、热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、粘土、滑石、硅酸铝、金属氧化物和氢氧化物，以及增量填料如经处理的和未经处理的碳酸钙，等等。填料可以为粉末、粒子、聚集体、小片、纤维等形式。在一个实施方式中，一种或多种填料可以与硅烷偶联剂组合。
为了进一步改进本文的经固化的组合物的物理强度，可以使用增强炭黑作为主要填料，产生黑色或暗黑色甲硅烷基化的聚氨酯聚合物组合物。可用于本发明的几种工业级炭黑是商业上可得的，例如来自Degussa的产品。为了获得无色/透明的能水分固化的组合物，可以使用较高水平(含量)的热解法二氧化硅或沉淀二氧化硅作为主要填料以便排除炭黑。填料的表面积可以大于20米2/克。
具有0.07微米至4微米粒度的经处理的碳酸钙是优选的填料且可得自如下几种商品名，例如：来自Specialty Minerals的Ultra 和from；来自ZenecaResins的SPM和SPT；来自Huber的Qt,3Qt和W及来自ECC的来自Omya的520,3,5，等等。这些填料可以单独使用或组合使用。
任选的填料可以至多约80重量％的量、有利地至多约50重量％的量，且在某些实施方式中以约20至约50重量％的量包括在本文的能水分固化的组合物中，基于组合物的总重量。
本文的能水分固化的组合物可以任选地包括一种或多种增塑剂。示例性的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、一缩二丙二醇二苯甲酸酯和二甘醇二苯甲酸酯及它们的混合物，环氧化的大豆油，等等。有用的商业上的邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯包括来自Exxon Chemical的DOP和DIDP。二苯甲酸酯增塑剂为可得自VelsicolChemical Corporation的9-88、50和400；可得自Lanxess的任选的增塑剂可构成每一百份能水分固化的组合物至多约100重量份，其中每一百份能水分固化的组合物至多约40重量份是优选的。
可加入本发明的能水分固化的组合物中的任选的触变胶包括各种蓖麻蜡、热解法二氧化硅、经处理的粘土和聚酰胺。商业上可得的的触变胶包括，例如，来自Degussa的Aerosil，来自Cabot的Cabo-Sil TS 720，来自CasChem的Castorwax，来自Rheox的Thixatrol和Thixcin，来自Crayvalley Corp.的Crayvallac，以及来自King Industries的Dislon。
在甲硅烷基化的聚氨酯的情形中，任选的异氰酸酯-反应性清除剂为拥有至少一个活性氢的试剂且在比引起粘度增加的不期望的反应的速率大的速率下与异氰酸酯反应，该不期望的反应例如在还存在羟基时异氰酸酯与羟基封端的聚合物的进一步反应、异氰酸酯与氨基甲酸酯形成脲基甲酸盐/酯的反应、异氰酸酯与脲形成缩二脲的反应和羟基封端的聚合物与烷氧基甲硅烷基产生醇的反应。
可以在甲硅烷基化反应结束时或快要结束时的期望时间点将异氰酸酯-反应性清除剂加入异氰酸基硅烷、羟基封端的聚合物和任选的其他成分如催化剂和非质子溶剂的混合物中。应理解，对于二或多异氰酸酯增链的(延长的)多元醇，羟基封端的聚合物可以包含残余异氰酸酯，其或者来自部分反应的二或多异氰酸酯，或者来自未反应的二或多异氰酸酯。在甲硅烷基化的聚氨酯聚合物组合物中存在的残余异氰酸酯可以来自用于使多元醇(ii)链增长的二或多异氰酸酯，或者来自用于与羟基封端的聚合物反应的异氰酸基硅烷。该异氰酸酯-反应性试剂期望的加入点可以通过反应混合物的粘度或者通过一些其他方法确定。因此，在取决于配制物和最终产物期望的性质的特定粘度下将异氰酸酯-反应性清除剂加入反应混合物中。在本发明的一个实施方式中，将异氰酸酯-反应性清除剂加入在25℃温度测量时粘度范围为约1,000cP至约150,000cP的反应混合物中，和在本发明的另一实施方式中将异氰酸酯-反应性清除剂加入在25℃温度测量时为约1,000cP至约150,000cP的反应混合物中。以此方式，异氰酸酯-反应性清除剂使得最终甲硅烷基化的聚氨酯聚合物组合物的粘度在批次间的变化最小。
可以将任选的抗氧化剂加入本发明的能水分固化的组合物以提供对氧化性变化的保护。其中可以使用抗氧化剂的量在宽的范围内变化，例如为约0.01至约10重量％且更具体地为约0.01至约3重量％，基于组合物的重量。
可任选地将水清除剂加入本文的能水分固化的组合物中以改进其包装稳定性和防止提早固化。有用的水清除剂包括烷氧基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷，等等。水清除剂的浓度可以在约0至约5重量％的范围，基于组合物的重量。
作为替代或者除了任选的水清除剂，可任选将干燥剂加入本文的能水分固化的组合物中以改进其包装稳定性和防止提早固化。出于该目的可以利用任何已知的或常规的干燥剂，例如硅胶。
根据本发明的一个实施方式，可以将颜色稳定剂加入能水分固化的组合物以减少其经时黄化。颜色稳定剂的代表性的非限制的实例包括，例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二枯基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-甲基亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基亚磷酸酯、2,2',2”-次氮基-[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯]和2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯基-2,2'-二基)亚磷酸酯。
在一个实施方式中，所使用的颜色稳定剂的量可以从约0.01变至约3重量％且优选从约0.5变至约2重量％，基于能水分固化的组合物的重量。
除了上述任选的巯基官能的硅化合物(c)之外或者代替上述任选的巯基官能的硅化合物(c)，可以任选地将一种或多种其他硅烷促粘剂加入本发明的能水分固化的组合物。适宜的这样的硅烷促粘剂包括N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、双-γ-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能的三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3-环氧乙基甲氧基丙基)硅烷、二甲氧基甲基(3-环氧乙基甲氧基丙基)硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、异氰酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-氰基乙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷、和N-乙基-3-三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙胺、三-(γ-三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯,等等，及它们的组合。
加入本文的能水分固化的组合物中的任选的巯基官能的硅化合物(c)和/或其他任选的促粘剂的总量可以宽泛地变化，例如为约0.01至约10、且具体地为约0.1至约2重量％，基于组合物的全部重量。
实施例
(A)含烷氧基甲硅烷基的聚合物的制备
制备六种含烷氧基甲硅烷基的聚合物，定名为SPUR Resin A、SPUR Resin B、E-SPUR-1、E-SPUR-2、M-SPUR-3和M-SPUR-4，作为能水分固化的胶粘剂的配制物、可固化的胶粘剂组合物用于评价。
(1)SPUR Resin A：具有三乙氧基甲硅烷基封端的甲硅烷基化的聚氨酯
在2-升三口树脂壶中加入1144克(0.1摩尔)干燥的聚氧亚丙基二醇和5.50克Irganox 1135抗氧化剂(BASF)，随后在搅拌和氮气保护下加热至60℃。之后，加入10.20克(0.043摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯和0.15毫升10重量％二月桂酸二丁锡在二甘醇二甲基醚中的溶液。在恒温之后，将反应温度升至80℃。反应在氮气保护下进行并监测粘度增加和NCO量的消耗。当反应达到期望的封闭点(capping point)时，加入28.26克(0.114摩尔)异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。混合物在相同温度反应直到通过滴定测定NCO达到接近零。添加丁醇(2克)并使反应冷却。定名为SPUR A的甲硅烷基化的聚氨酯树脂产物在室温具有72,300cP的粘度且在SPUR A产物的FTIR谱图中没有检测到NCO峰。
(2)SPUR Resin B：具有三甲氧基封端的甲硅烷基化的聚氨酯聚合物
在2-升三口树脂壶中装入800克(0.085摩尔)聚氧亚丙基二醇(0.085摩尔)和5克Irganox 1135抗氧化剂(BASF)，然后在搅拌和氮气保护下加热至60℃。之后添加9.50克(0.043摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯。在10分钟之后，添加0.15毫升10重量％二月桂酸二丁锡在二甘醇二甲基醚中的溶液。在恒温之后，反应温度被加热至80℃。反应在氮气保护下进行并监测粘度增加和NCO量的消耗。当反应达到期望的封闭点(capping point)时，加入19.59克(0.09摩尔)异氰酸基丙基三甲氧基硅烷。混合物在相同温度反应直到通过滴定测定NCO达到接近零。添加甲醇(0.2克)和1.90克乙烯基三甲氧基硅烷、混合且然后冷却至室温。定名为SPUR B的甲硅烷基化的SPUR树脂产物在室温具有53,000cP的粘度且在SPUR B产物的FTIR谱图中没有检测到NCO峰。
(3)E-SPUR-1：硫醇二甲锡催化制备三乙氧基甲硅烷基封端的聚氨酯树脂
在1L树脂壶中装入440克干燥的羟基封端的聚环氧丙烷(0.024摩尔,从Covestro以商品名Acclaim 18200购入)和2.2克Irganox 1135。在搅拌和N2保护下将壶加热到至多60℃。加入3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(13.35克,0.0518摩尔Silquest A-Link 25，来自Momentive)。十分钟后，将硫醇二甲锡(9ppmSn，从Momentive以商品名Fomrez UL22购入)加入混合物。将壶的温度慢慢升高至90℃，并保持在此温度直到通过滴定得知NCO滴定度降低至接近0％。冷却混合物。当温度降低达到80℃时将乙醇(3.70克)加入混合物中。FTIR检测到甲硅烷基化的聚氨酯预聚物无NCO量和粘度大致31,000厘泊。
(4)E-SPUR-2：二月桂酸二丁锡催化制备三乙氧基甲硅烷基封端的聚氨酯树脂
在2L树脂壶中装入957.4克干燥的羟基封端的聚环氧丙烷(0.0725摩尔,从Covestroa以商品名Acclaim12200N购入)和4.89克Irganox 1135。在搅拌和N2保护下将壶加热到至多60℃。加入异佛尔酮二异氰酸酯(8.05克，0.0363摩尔，从Chovestro购入)并搅拌十分钟。装入二月桂酸二丁锡(5ppm Sn,从Momentive以商品名Fomrez SUL4购入)。将反应混合物保持在70-73℃，直到通过滴定测得NCO量降低到接近0％。加入3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷(6.62克，0.0653摩尔，从Momentive以商品名Silquest A-Link 25购入)。将壶的温度慢慢升高至90℃，并保持在此温度直到通过滴定测得NCO降低到接近0％。将反应混合物冷却至80℃且然后加入8.0克乙醇。FTIR检测到甲硅烷基化的聚氨酯预聚物无NCO量和粘度大致35,000厘泊。
(5)M-SPUR-3：乙基乙酰乙酸钛催化制备三甲氧基甲硅烷基封端的聚氨酯树脂(M-SPUR)
在1L树脂壶中装入423克干燥的羟基封端的聚环氧丙烷(0.0535摩尔,从HuangmaChemical以商品名HMBT 80购入)和2.1g Irganox 1135。在搅拌和N2保护下将壶加热到至多60℃。加入异佛尔酮二异氰酸酯(21.42克,0.0965摩尔，从Chovestro购入)并搅拌10分钟。装入乙基乙酰乙酸钛(12ppm Ti，从Borica以商品名Tytan S2购入)并将混合物加热至80℃的温度。在80℃进行反应直到通过滴定测得NCO量降低到0％，然后加入20.82克异丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-link 35，得自Momentive)。在70-75℃持续封闭反应(封端反应)，直到通过滴定测得NCO量降低到接近0％。关掉加热器。加入甲醇(0.056克)和乙烯基三甲氧基硅烷(9.35克，从Momentive以商品名Silquest*A-171硅烷购入)。FTIR检测到甲硅烷基化的聚氨酯预聚物无NCO量和粘度大致45,000厘泊。
(6)M-SPUR-4：月桂酸二丁基锡催化制备三甲氧基甲硅烷基封端的聚氨酯树脂
在500ml树脂壶中装入371.5克干燥的干燥的羟基封端的聚环氧丙烷(0.032摩尔，从Huangma Chemical以商品名HMBT 120购入)和1.86克Irganox 1135并在搅拌和N2保护下加热到60v。加入异佛尔酮二异氰酸酯(3.53克,0.16摩尔，从Chovestro购入)并搅拌10分钟。装入二月桂酸二丁锡(12ppm Sn,从Momentive以商品名Fomrez SUL 4购入)并在70-73℃加热直到通过滴定测得NCO量降低到接近0％。加入3-异丙基三甲氧基硅烷(7.26克,0.165摩尔，从Momentive以商品名Silquest A-link 35硅烷购入)并将混合物在80至83℃搅拌直到通过滴定测得NCO量降低到接近0％。关掉加热并加入0.045克甲醇和乙烯基三甲氧基硅烷(7.68克，从Momentive以商品名Silquest A-171硅烷购入)。FTIR检测到甲硅烷基化的聚氨酯预聚物无NCO量和粘度大致50,000厘泊。
(B)巯基官能的硅化合物的制备
将3-巯基丙基三乙氧基硅烷(720.5克，3.02摩尔)Silquest A-189(MomentivePerformance Materials,Inc.)和817.0克(9.07摩尔)2-甲基-1,3-丙烷二醇(Aldrich)装入装配有磁力搅拌器、短程冷凝器和接收烧瓶的3升圆底烧瓶中。将硫酸(0.78克)加入反应烧瓶中并且将反应物在初始30托至约10托的真空下加热至约50℃，持续3.5小时。收集乙醇(389.4克,8.5摩尔)。然后将反应产物用2.5克21重量％在乙醇中的乙醇钠中和且然后汽提1小时。收集的产物的重量为1108.9克。巯基官能的硅化合物在本文将称为MFSC。
(C)表干时间(SOT)试验规程
根据如下进行的表干时间(SOT)试验规程测定以下实施例的能水分固化的胶粘剂组合物的固化速率：
实施例1和对比例1
采用下面表1中所示的组分和它们的量(重量％)以SPUR ResinA配制实施例1和对比例1的能水分固化的胶粘剂组合物。采用前述试验规程评价胶粘剂组合物的SOT，结果列于下面的表1中。
表1：能水分固化的胶粘剂和SOT试验结果
如表1中的SOT试验结果所示，相比于包含二月桂酸二丁锡(DBTDL)作为固化催化剂的对比例1的胶粘剂配制物所展示的大于10小时的SOT，包含本发明的固化催化剂的实施例1的配制物展示出小于38分钟的SOT。
实施例2和3及对比例2-8
将SPUR Resin B配制成基础胶粘剂组合物(“基础胶粘剂”)如下：
用下面表2列出的基础胶粘剂(所有量以重量％计)制备完全配制的能水分固化的胶粘剂组合物：
表2：能水分固化的胶粘剂组合物
如下在表3中列出经固化的胶粘剂组合物的性质和SOT试验的结果、在各种基板上胶粘剂的性能(表现)：
表3.固化的组合物的物理性质、SOT试验结果和搭接剪切接合强度(Lap ShearJoint Strength)
如表3中的数据所示，包含根据本发明的固化催化剂的实施例2和3的胶粘剂组合物展现出与包含二月桂酸二丁锡(DBTDL)作为固化催化剂的对比例4的胶粘剂组合物平分秋色的SOT和比包含其他固化催化剂体系的对比例1、2和5-8的那些更快的SOT。
对于大部分试验的基板，实施例2和3的经固化的胶粘剂组合物的搭接剪切接合强度(粘合性的量度)在在大多数情形中与对比例2-8的经固化的胶粘剂组合物的那些相当，且一些情形中超出对比例2-8的经固化的胶粘剂组合物的那些。
实施例4和5及对比例9-14
如下面表4中所示，用上述基础胶粘剂制备实施例4和5及对比例9-14的能水分固化的胶粘剂组合物(所有量以重量％计)：
表4：能水分固化的胶粘剂组合物
如下在表5中列出了经固化的胶粘剂组合物的性质和SOT试验的结果：
表5：经固化的胶粘剂的性质和SOT试验结果
包含根据本发明的固化催化剂的实施例4和5的胶粘剂组合物的SOT试验结果优于以包含其他固化催化剂体系的对比例9-13的胶粘剂组合物获得的那些。实施例4和5的经固化的胶粘剂的性质在许多情形中和对比例9-14的那些相当且在一些情况下更优。
实施例6和7及对比例15-20
将基础胶粘剂配制成实施例6和7及对比例15-20的能水分固化的胶粘剂组合物，如下面的表6中所示(所有量以重量％计)。所有胶粘剂组合物包含脒化合物DBU的混合物和/或络合物。这些包含DBU和有机金属化合物两者的其他胶粘剂中，仅在实施例6和7的胶粘剂中有机金属化合物是有机钛化合物。
表6：能水分固化的胶粘剂组合物
经固化的组合物的性质和SOT试验的结果如下列在表7中：
表7：经固化的胶粘剂的性质和SOT结果
如下面表7的数据所示的，尽管所有经固化的胶粘剂组合物的物理性质在很大程度上可以比较，但包含根据本发明的固化催化剂的实施例6和7的胶粘剂组合物提供了超出对比例15-20的那些的大大改进的SOT。对比例15表明DBU单独不是有效的催化剂。锡和其他非锡固化催化剂在实现快速SOT上并非与有机钛化合物和DBU的混合物一样有效。
对比例21-28
用基础胶粘剂和多种有机金属化合物(不是包含钛的那些)制备能水分固化的胶粘剂组合物。在下面表8中列出了各胶粘剂的组分(所有量以重量％计)、经固化的胶粘剂的性质和它们的SOT。
表8：能水分固化的胶粘剂组合物、经固化的胶粘剂的性质和SOT试验结果
如下面的表8中的数据所示，已知的用于固化含烷氧基甲硅烷基的聚合物如基础胶粘剂的SPUR Resin B的有机金属催化剂要求的固化时间远长于通过本发明的不含锡的固化催化剂提供的那些。
实施例8-1和对比例29-65
对用基础胶粘剂和下面表9列出的各自0.1重量％的胺化合物和有机金属化合物配制的能水分固化的胶粘剂组合物测定SOT。
表9：能水分固化的胶粘剂组合物的SOT试验结果
如表9所示，与包含胺和有机锡化合物DBTD的其他组合的对比例29-65的那些相比，根据本发明的包含固化催化剂的实施例8-13的胶粘剂的SOT远好得多。
实施例14-17
使用下面表10中所示的组分及其量(重量％)制备能水分固化的胶粘剂组合物。在表中包括SOT试验结果。
表10：能水分固化的涂料组合物和SOT试验结果
组分 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17
SPUR Resin B 13.70％ 13.63％ 13.63％ 14.53％
邻苯二甲酸二异壬酯(diisonyl phthalate) 21.46％ 21.36％ 21.36％ 22.60％
Silquest A-171 1.72％ 1.71％ 1.71％ 1.61％
氢化的蓖麻油薄片(蜡) 1.92％ 1.91％ 1.91％ 1.45％
硫酸钡 59.44％ 59.14％ 59.14％ 58.12％
MFSC 1.52％ 1.52％ 2.02％ 1.00％
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷 0.41％
Silquest A-187 0.51％
DBU 0.12％ 0.12％ 0.12％ 0.13％
乙基乙酰乙酸钛 0.12％ 0.12％ 0.12％ 0.13％
总计 100.00％ 100.00％ 100.00％ 100.00％
SOT,min 14 14 20 <10
表10的能水分固化的组合物显示MFSC可以用于本发明的包含其他促粘剂和非锡固化催化剂的配制物中。
实施例18；对比例66-70
将商业上可得的烷氧基封端的甲基苯基有机硅树脂(CoatOSil 165,MomentivePerformance Materials Inc.)配制成能水分固化的澄清的涂料组合物，如下面的表11(所有量以重量％计)所示。将各涂料组合物喷在已经用碱性溶液清洁过的不透水冷轧陡板(break-free cold rolled steep panel)上。涂层厚度大约2密耳。固化条件为在环境温度和50％相对湿度30分钟，然后在100℃和50％相对湿度下4小时。在下面表11显示了施加的涂料的固化行为(特性)。
表11：能水分固化的涂料组合物和固化行为
如表11所示，仅实施例18的能水分固化的涂料组合物说明根据本发明的非锡固化催化剂经历固化；对比例66-70的固化催化剂没有导致它们的涂料的固化。
实施例19-20、对比例71-74。
如上所述制备和测试基于E-SPUR树脂的密封剂配制物、物理和固化性质。表12示出了配制物和试验结果。
表12：密封剂配制物、固化的密封剂的固化时间和试验结果。
*"hrs."意味着表干时间为在配制物制成之后测量的小时数
^固化的配制物对于拉伸试验太软
实施例21-22,对比例75-78
如上所述制备和测试基于E-SPUR树脂的密封剂配制物、物理和固化性质。表13示出了配制物和试验结果。
表13.基于M-SPUR-3和M-SPUR-4的密封剂配制物(实施例21和22，以及对比例75-78)的固化时间和固化的密封剂的试验结果。
尽管已参照某些实施方式对本发明进行了描述，但本领域技术人员应当理解在不脱离本发明范围的情况下可做出各种改变并可以等同物代替其要素。另外，在不脱离本发明实质范围的情况下可进行多种改进以使具体情形或材料适应于本发明的教导。因而，其意指本发明不限于本文公开的具体实施方式，而是本发明将包括落在所附权利要求范围内的所有实施方式。

Claims (30)

1.能水分固化的组合物，其包括：
a)至少一种含烷氧基甲硅烷基的聚合物；
b)至少一种非锡固化催化剂，其包括有机钛化合物与含至少一个(-)2N-C＝N-连接基的化合物的混合物和/或络合物。
2.权利要求1的能水分固化的组合物，其中所述含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)具有2或3个烷氧基。
3.权利要求1的能水分固化的组合物，其中所述含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)具有至少一个含至少2个碳原子的烷氧基。
4.权利要求1的能水分固化的组合物，其中含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)具有2或3个烷氧基，每个这样的基团含至少2个碳原子。
5.权利要求1的能水分固化的组合物，其中含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)为含烷氧基甲硅烷基的有机硅树脂。
6.权利要求5的能水分固化的组合物，其中所述含烷氧基甲硅烷基的有机硅树脂在骨架中包括式的二价单元，其中各R基团独立地为C1-C10烷基；被Cl、F、N、O或S的一个或多个所取代的C1-C10烷基；苯基；C7-C16烷基芳基；C7-C16芳基烷基；或C2-C4聚氧亚烷基醚或两个或更多个这样的基团的组合。
7.权利要求5的能水分固化的组合物，其中所述含烷氧基甲硅烷基的有机硅树脂具有通式(I)：
X1 aR1 (3-a)Si-Z-[R2 2SiO]x[R3 2SiO]yZ1SiR1 (3-a)X1 a (I)
其中下标x为0至约10,000；下标y为0至约1,000；a为1、2或3；R1独立地为具有1-6个碳原子的烷基、苯基或具有7至约12个碳原子的烷芳基；R2为甲基；Z为-O-或二价CdH2d基团，其中d为2至约6；Z1为键或SiR3 2R4基团，其中R4为二价CdH2d基团；R3为C1-C10烷基，被Cl、F、N、O或S的一个或多个所取代的C1-C10烷基，苯基，C7-C10烷基芳基，C7-C16芳基烷基，C2-C4聚亚烷基醚或两个或更多个这样的基团的组合；以及，X1独立地为具有1至约6个碳原子的烷氧基，或具有1至约6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基。
8.权利要求5的能水分固化的组合物，其中所述含烷氧基甲硅烷基的有机硅树脂具有通式(II)：
其中：
各R5独立地为具有1-6个碳原子的烷基、苯基或具有7至约12个碳原子的烷芳基；各R6独立地为选自如下的单价烃基团：具有1至约10个碳原子的直链烷基、具有3至约10个碳原子的支链烷基和具有3至约10个碳原子的环烷基、苯基和含7至10个碳原子的烷芳基；
各X2独立地为具有1至约6个碳原子的烷氧基，或具有1至约6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；各X2独立地为可水解基团–OR6；和
a为1、2或3，e为0至2，f为0或1，i为0至25，r为0至100且s为0至约100，条件是：4≤i+r+s≤125,(ai+er+fs)/(3i+2r+s)为0.05至0.6且在重复单元中的所有的半氧原子O1/2与在不同重复单元中的其它半氧原子匹配以形成将两个重复单元共价连接在一起的全氧原子-O-。
9.权利要求1的能水分固化的组合物，其中含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)为非有机硅树脂。
10.权利要求9的能水分固化的组合物，其中所述非有机硅树脂为通式(III)的含烷氧基甲硅烷基的树脂：
P[-L-SiR7 (3-a)X4 a]q (III)
其中：
P为源自至少一种加成或缩合单体的聚合物残基；
L为二价连接基团；
各R7独立地为具有1至约6个碳原子的烷基、苯基或具有约7至约12个碳原子的烷芳基；
各X4独立地为具有1至约6个碳原子的烷氧基或具有1至约6个碳原子和至少一个醚或酯官能团的烷氧基；
各a独立地为1、2或3；以及
q为1至约15。
11.权利要求10的能水分固化的组合物，其中聚合物残基P选自如下之一：聚醚、聚酯、聚醚-共-聚酯、聚酯-共-聚醚、聚硫醚、聚胺、聚酰胺、聚酯-共-聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚丁二烯、聚烯烃、聚氨酯、聚脲、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。
12.权利要求1的能水分固化的组合物，其中含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)由如下的至少一种获得：(i)将含活性氢的聚合物用异氰酸基硅烷进行甲硅烷基化，(ii)将异氰酸酯封端的聚合物用拥有针对异氰酸酯的官能基的硅烷进行甲硅烷基化，(iii)烯属不饱和硅烷的聚合，(iv)烯属不饱和硅烷和烯属不饱和非硅烷的共聚，或者(v)烯属不饱和聚合物通过含氢硅烷的氢化硅烷化。
13.权利要求12的能水分固化的组合物，其中所述含活性氢的聚合物为聚醚多元醇、聚酯多元醇或羟基封端的聚氨酯并且异氰酸酯封端的聚合物为异氰酸酯封端的聚氨酯。
14.权利要求1的能水分固化的组合物，其中含烷氧基甲硅烷基的聚合物(a)是在有机钛催化剂的存在下制备的，以及随后将含(-)2N-C＝N-基团的化合物加至聚合物产物产生非锡固化催化剂(b)。
15.权利要求1的能水分固化的组合物，其中所述非锡固化催化剂为选自以下的至少一种有机钛化合物：羧酸钛、醇钛、乙酰丙酮钛、烷基磺酸钛、二烷基磷酸钛、二烷基焦磷酸钛、芳基磺酸钛、酮酸钛、酮酯钛和二酮钛。
16.权利要求15的能水分固化的组合物，其中所述有机钛化合物为通式(VII)的羧酸的羧酸钛：
其中：
R16为氢、C1-C25烷基、被氧或硫中断的C2-C25烷基；C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C4-C15环烷基；未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C5-C15环烯基；C13-C26多环烷基、未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；COR16，未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或羧基取代的5-或6-元杂环环；为苯并稠合的且未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或羧基取代的5-或6-元杂环环；或下式之一的自由基：
其中：
R17、R18、R19和R20独立地为氢、羟基、C1-C18烷氧基、被氧或硫中断的C2-C18烷氧基；C1-C25烷基、被氧或硫中断的C2-C25烷基；C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C15环烷基；未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C15环烯基；未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基或萘基；未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；未取代的或在萘环体系上被C1-C4烷基取代的C10-C12萘基烷基；或者为–COR29，条件是，如果自由基R17、R18、R19和R20之一为羟基，则附接至同一碳原子的其它自由基不为羟基；或者R17、R18、R19和R20与它们附接的碳原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C12环烷叉环；R29为羟基、C1-C18烷氧基、被氧或硫中断的C2-C18烷氧基，
R21、R22、R23、R24和R25独立地为氢、羟基、卤素、硝基、氰基、CF3、-COR29、C1-C25烷基、被氧或硫中断的C2-C25烷基；C1-C25卤代烷基、C1-C18烷氧基、被氧或硫中断的C2-C18烷氧基；C1-C18烷基硫基、C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C15环烷基；未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C15环烯基；未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基或萘基；未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基；未取代的或在萘环体系上被C1-C4烷基取代的C10-C12萘基烷基；未取代的或被C1-C4烷基取代的苯氧基或萘氧基；未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷氧基；未取代的或在萘环体系上被C1-C4烷基取代的C10-C12萘基烷氧基；或者R22和R23、R23和R24、R24和R25、或者R21和R25，与它们附接的碳原子一起形成未取代的或被C1-C4烷基、卤素或C1-C4烷氧基取代的苯并环，条件是自由基R21、R22、R23、R24和R25至少之一为氢；
R26为羟基、卤素、硝基、氰基、CF3、C1-C25烷基、被氧或硫中断的C2-C25烷基；C1-C25卤代烷基、C1-C18烷氧基、被氧或硫中断的C2-C18烷氧基；C1-C18烷基硫基；或C2-C24烯基；
R27和R28独立地为氢、C1-C25烷基、C1-C18烷氧基或-Y-(CH2)sCOR29；
R30和R31独立地为氢、C1-C25烷基、被氧或硫中断的C3-C25烷基；C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基取代的C5-C15环烷基；未取代的或被C1-C4烷基取代的苯基或萘基；X7为直接键、氧、硫、C(O)、C1-C18亚烷基、被氧或硫中断的C2-C18亚烷基；C2-C18亚烯基、C2-C18亚炔基、C2-C20烷叉、C7-C20苯基烷叉或C5-C8亚环烷基；条件是，如果j和k为0，则X7不为氧或硫；
Y为氧或–R32-N(-)2，其中R32为氢或C1-C8烷基；以及
j和k独立地为0至约10，c为0至4且s为1至约8。
17.权利要求15的能水分固化的组合物，其中所述有机钛化合物为选自以下的至少一员：丁醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)；2,4-二氧代戊烷钛、2-氧代丁酸钛、甲基磺酸钛、苯基磺酸钛、四乙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、丙基丁基钛酸酯、聚丁基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、二-异丙氧基钛螯合物(乙酰乙酸乙酯钛酸酯)、二异丁氧基钛螯合物乙酰乙酸乙酯钛酸酯、专有的钛螯合物、乙酰丙酮钛、在乙醇和异丙醇中的乙酰丙酮钛、钛酸三乙醇胺、钛酸烷醇胺和磷酸钛络合物。
18.权利要求1的能水分固化的组合物，其中在非锡固化催化剂(b)中存在的含(-)2N-C＝N-基团的化合物为选自式(IX)-(XVI)的至少一种脒化合物：
其中：
R33为氢、C1-C36烷基、被氧或硫中断的C2-C25烷基；C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C4-C15环烷基；未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C5-C15环烯基；C13-C26多环烷基、未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基、任选被取代的胺基团、或任选用具有至多8个碳原子的烃基醚化的羟基；
R34和R35各自独立地为氢、C1-C25烷基、被氧或硫中断的C2-C25烷基；C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C4-C15环烷基；未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C5-C15环烯基；C13-C26多环烷基、或未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基，或者R34和R35通过(-)2N＝C-N-连接基彼此结合以形成具有一个或多个杂原子的杂环环或具有一个或多个杂原子的稠合双环环；
R36为氢、C1-C36烷基、被氧或硫中断的C1-C36烷基；C2-C24烯基、未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C4-C15环烷基；未取代的或被C1-C4烷基和/或羧基取代的C5-C15环烯基；C13-C26多环烷基、未取代的或在苯环上被C1-C4烷基取代的C7-C9苯基烷基、或能任选用具有至多8个碳原子的烃基醚化的羟基；
R37、R38、R39和R40独立地为氢、烷基、取代的烷基、羟基烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂环基、醚、硫醚、卤素、-N(R)2、多亚乙基多胺、硝基、酮基、酯、或碳酰胺，任选地烷基被如下取代：烷基、取代的烷基、羟基烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂环基、醚、硫醚、卤素、-N(R)2、多亚乙基多胺、硝基、酮基或酯；
R41、R42和R43独立地为氢，1至约36个碳的烷基、烯基或烷氧基，5至约32个碳的环烷基，1至约36个碳原子的烷基氨基，苯基，1至约20个碳原子的羟基环烷基、羟基烷基，1至约20个碳原子的甲氧基烷基，7至9个碳原子的芳烷基，其中所述芳烷基的芳基任选进一步被1至约36个碳原子的烷基、醚、硫醚、卤素、-N(R44)2、多亚乙基多胺、硝基、酮基、酯基团或碳酰胺基团取代，且所述芳烷基的烷基任选进一步被烷基、取代的烷基、羟基烷基、芳基、芳烷基、环烷基、杂环、醚、硫醚、卤素、-N(R44)2、多亚乙基多胺、硝基、酮基或酯基团取代且其中各R44独立地为烷基、亚烷基、芳基、芳烷基、环烷基或杂环自由基，其任选地被卤素、硝基、烷基、烷氧基或氨基取代；和
R45为氢或有机基团；
R46-R66独立地为氢、烷基、环烷基、芳基、芳香族、有机金属、聚合物型结构或能一起形成环烷基、芳基、或芳香族结构；以及
m为1或2，n为2或3，l为1、2或3且z为1、2或3。
19.权利要求18的能水分固化的组合物，其中所述脒化合物为选自以下的至少一员：N'-环己基-N,N-二甲基甲脒，N'-甲基-N,N-二正丁基乙脒，N'-十八烷基-N,N-二甲基甲脒，N'-环己基-N,N-二甲基戊脒，1-甲基-2-环己基亚氨基吡咯烷，3-丁基-3,4,5,6-四氢嘧啶，N-(己基亚氨基甲基)吗啉，N-(α-(癸基亚氨基乙基))吡咯烷，N'-癸基-N,N-二甲基甲脒，N'-十二烷基-N,N-二甲基甲脒，N'-环己基-N,N-乙脒，五甲基胍，四甲基胍，七甲基双胍，1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯，1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯，1,4-二氮杂双环(3.3.0)辛-4-烯，2-甲基-1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯，2,7,8-三甲基-1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯，2-丁基-1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯，1,9-二氮杂双环(6.5.0)十三碳-8-烯，N-(2-羟基乙基)咪唑，N-(3-氨基丙基)咪唑，4-(羟基甲基)咪唑，1-(叔丁氧基羰基)咪唑，咪唑-4-丙酸，4-羧基咪唑，1-丁基咪唑，2-甲基-4-咪唑羧酸，4-甲酰咪唑，1-(乙氧基羰基)咪唑，环氧丙烷与咪唑的反应产物，环氧丙烷与2-甲基咪唑的反应产物，4-(羟基甲基)咪唑盐酸盐，1-氯-2,3-环氧基丙烷和咪唑的共聚物，1-(对甲苯磺酰基)咪唑，1,1'-羰基双咪唑，1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑，2-苯基-2-咪唑啉均苯四甲酸酯，4-(羟基甲基)咪唑苦味酸酯，2-丙烯酸与4,5-二氢-2-壬基-1H-咪唑-1-乙醇和2-庚基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇二钠盐的反应产物，1-(氰基乙基)-2-十一烷基咪唑偏苯三甲酸酯，1-(2-羟基丙基)咪唑甲酸酯，咪唑钠，咪唑银，1H-2-(8Z)-8-十七碳烯基-4,5-二氢-咪唑-1-乙醇，2-(8Z)-8-十七碳烯基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇、单乙酸盐，2-(9Z)-9-十八碳烯基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇，油烯基羟基乙基咪唑啉，4,5-二氢-2-十一烷基-1H-咪唑-1-乙醇，2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇，1-(2-羟基乙基)-2-妥尔油烷基-2-咪唑啉、壬二酸盐，2-十七烷基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇，2-壬基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇，1H-咪唑-1-乙醇的4,5-二氢-2-C15-17-不饱和的烷基衍生物，1H-咪唑-1-乙醇的4,5-二氢-2-去甲椰油烷基衍生物，1H-咪唑-1-乙醇的4,5-二氢-2-去甲妥尔油烷基衍生物，4,5-二氢-2-壬基-1H-咪唑-1-乙醇与2-丙烯酸的反应产物，4,5-二氢-2-庚基-1H-咪唑-1-乙醇与2-丙烯酸的反应产物，3-氯-2-羟基-1-丙磺酸一钠盐与2-(8Z)-8-十七碳烯基-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙醇的反应产物，氯乙酸钠盐与1H-咪唑-1-乙醇的4,5-二氢-2-去甲椰油烷基衍生物和氢氧化钠的反应产物，2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙胺，以及9-十八碳烯酸与2-(8-十七碳烯基)-4,5-二氢-1H-咪唑-1-乙胺的反应产物。
20.权利要求18的能水分固化的组合物，其中所述脒为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯和1,1,3,3-四甲基胍的至少之一。
21.权利要求18-20任一项的能水分固化的组合物，其中所述有机钛化合物为选自以下的至少一员：羧酸钛、醇钛、乙酰丙酮钛、烷基磺酸钛、二烷基磷酸钛、二烷基焦磷酸钛、芳基磺酸钛、酮酸钛、酮酯钛和二酮钛。
22.权利要求18-20任一项的能水分固化的组合物，其中所述有机钛化合物为选自以下的至少一员：丁醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)；2,4-二氧代戊烷钛、2-氧代丁酸钛、甲基磺酸钛、苯基磺酸钛、四乙基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、丙基丁基钛酸酯、聚丁基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四正丙基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、二-异丙氧基钛螯合物(乙酰乙酸乙酯钛酸酯)、二异丁氧基钛螯合物乙酰乙酸乙酯钛酸酯、专有的钛螯合物、乙酰丙酮钛、在乙醇和异丙醇中的乙酰丙酮钛、钛酸三乙醇胺、钛酸烷醇胺和磷酸钛络合物。
23.权利要求1-22任一项的能水分固化的组合物，包含至少一种巯基官能的含硅化合物。
24.权利要求1-22任一项的能水分固化的组合物，包含至少一种选自通式(XVII)或(XVIII)的巯基官能的硅化合物(c)：
HSG2SiZθX8 (XVII)
或者
[HSG2SiZθZβ]t[HSG3SiZβ 3]u[HSG4SiZβ 2X8]v[[HSG5SiZβX8 2]w (XVIII)
其中：
G2、G3、G4和G5在每次出现时独立地为通过取代烷基、环烷基、烯基、芳基或芳烷基上的氢而得到的含1-30个碳原子的亚烃基；
在两个硅原子之间形成桥连结构的Zβ在每次出现时独立地为[-O(R67CR67)gO-]0.5基团，其与不同的Si[-O(R67CR67)gO-]0.5基团配对以形成桥连基团Si[-O(R67CR67)gO-]Si，其中R67在每次出现时独立地选自氢、含至多约18个碳原子的直链烷基、支化烷基、环烷基、烯基、芳基和芳烷基且g为2至约15的整数；
与硅原子形成环状结构的Zθ在每次出现时独立地为-O(R67CR67)gO-，其中R67在每次出现时独立地选自氢、含至多约18个碳原子的直链烷基、支化烷基、环烷基、烯基、芳基和芳烷基且g为2至约15的整数；
X8在每次出现时独立地为–OR68，其中R68在每次出现时独立地选自氢、含至多约18个碳原子的直链烷基、支化烷基、环烷基、烯基、芳基和芳烷基；以及
t为0至约20；u为0至约18；v为0至约20；w为0至约20；条件是：对于式(XVII)，t+u+v+w等于或大于2。
25.权利要求24的能水分固化的组合物，其中G2、G3、G4和G5独立地为1至约6个碳原子的直链或支链亚烷基。
26.权利要求24的能水分固化的组合物，其中R67在每次出现时独立地选自氢和1至约6个碳原子的直链或支链烷基且g为2至约6。
27.权利要求1的能水分固化的组合物，其中所述有机钛化合物为式(VIII)：
TiIVL1 4 (VIII)
其中L1在每次出现时独立地为包含1至20个碳原子和在氧、氮或硫原子上的至少一对孤对电子的有机基团，其中所述在氧、氮或硫原子上的孤对电子与TiIV形成离子键而形成盐或者形成配价键而形成络合物。
28.任意权利要求1的能水分固化的组合物，其包含选自以下的至少一种附加组分(d)：有机溶剂、聚硅氧烷、异氰酸酯反应性的清除剂、水清除剂、干燥剂、非基于硅的环氧硬化剂、表面活性剂、着色剂、增塑剂、增量剂、填料、增强剂、不同于巯基官能的硅化合物(c)的促粘剂、有机树脂改性剂、UV稳定剂、颜色稳定剂、润湿剂、流动和流平添加剂、触变胶和消泡剂。
29.任意权利要求1的能水分固化的组合物，其被配制为涂料、密封剂或胶粘剂。
30.固化的组合物，其由任意权利要求1的能水分固化的组合物的固化而得到。
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