JP5241497B2 - コーティング、接着材及びシーラント用途に用いられる、フリーのポリオールを含有する水分硬化性シリル化ポリマー - Google Patents

Description

本発明は改良された物理的性質を有する水分硬化性シリル化ポリマー組成物に関する。具体的には本発明は、シーラント、接着剤及びコーティングとしての、低粘性水分硬化性シリル化ポリマー樹脂の調製に関する。

反応性シラン基を含有するポリウレタン（シラン末端を有するポリウレタン（ＳＴＰ）とも呼ばれる）、及びそれらのシーラント及び接着剤としての使用は公知で、例えば特許文献１では、ポリウレタンプレポリマーを硫黄フリーのアルコキシシランと反応させて得られる、水分硬化性アルコキシシラン末端を有するポリウレタン類を記載している。特許文献２では、ヒドロキシ末端を有するジオール及び／又はトリオールと、ジイソシアネートとを反応させ、イソシアネート末端ポリウレタンを形成することにより得られる、アルコキシシラン末端を有する水分硬化性ポリウレタン類を記載し、また特許文献３では、改良された熱安定性、伸長及びせん断抵抗性を示す末端シリル基又はペンダントシリル基を有する水分硬化性ポリマーを記載している。

特許文献４では、ポリイソシアネートと反応してイソシアネート末端プレポリマーを生じさせる二重金属シアン化物触媒の存在下で調製される、ポリエーテルトリオールを開示している。更にプレポリマーを鎖伸長させ、所望のシーラントを調製する。特許文献５では、短鎖グリコールを大過剰のジイソシアネートと反応させ、イソシアネート基末端を有する直鎖ウレタンプレポリマーを形成させることにより得られる、プレポリマーを開示している。

特許文献６では、シリコン含有反応性基を有する化合物と直接反応する官能基（水酸基、エポキシ又はイソシアネートなど）を有するオキシアルキレンポリマーを含有する硬化性樹脂組成物を開示している。

しかしながら、これらの水分硬化性ポリマーの欠点として、生成物の粘度を上昇させるウレタン基の存在が挙げられる。使用時の粘度を適切にするためには、可塑剤及び充填材の添加量を増加して粘度の上昇を抑制する必要があるが、その結果、シーラント生成物の価格が高価になる。
米国特許第５５５４７０９号公報 米国特許第４８５７６２３号公報 米国特許第６１９７９１２号公報 米国特許第４９８５４９１号公報 米国特許第４４８１３６７号公報 米国特許第５９１０５５５号公報

以上より本発明の目的は、少ないコストで、低い粘度及び改良された物理的性質を有する態様で調製されうる、水分硬化性のシリル化ポリマーを提供することである。本発明の生成物はシーラント、接着剤及びコーティングとしての用途に適する。

本願明細書で参照する全ての米国特許の全開示内容を、本発明に援用する。

本発明の一態様は、水分硬化性組成物であって、
ａ）シリル化ポリマーと、
ｂ）少なくとも１つのポリオールと、
ｃ）前記シリル化ポリマーと前記ポリオールとの反応に用いられる触媒を含む、実質的に水分を含まない混合物を含んでなる組成物の提供に関する。当該水分硬化性組成物中の当該シリル化ポリマーは、
（ｉ）イソシアナトシランとポリオールとの反応から得られるシリル化ポリマー、
（ｉｉ）イソシアナトシランと水酸基末端を有するポリウレタンプレポリマーとの反応から得られるシリル化ポリマー、
（ｉｉｉ）イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーと水素活性有機官能性シランとの反応から得られるシリル化ポリマー、及び
（ｉｖ）シラン末端を有するポリエーテルから得られるシリル化ポリマー、からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである。

更に他の本発明の態様は、例えばシーラントとして有用な硬化性の調製物であって、上記の化合物に加えて、硬化触媒、及び充填材、可塑剤、チキソトロピー剤、紫外線安定化剤及び接着促進剤からなる群から選択される、１つ以上の公知の機能性補助剤を含んでなる調製物の提供に関する。

本発明の更に別の態様は、硬化することにより改良された粘性、伸長度、抗張力及び硬度を示す上記の化合物の調製方法であって、
（ａ）上記したシリル化ポリマーと、
（ｂ）少なくとも１つのポリオールと、
（ｃ）触媒を混合することを含んでなる方法の提供に関する。

（定義）本発明の用語「ポリイソシアネート」は、２以上のイソシアネート反応性基を有する有機化合物を意味し、「ポリオール」は２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物を意味する。

本願明細書に特に示されない限り、「アルキル」基とは直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、「アリール」基には、アルカリル基（例えばトリル）及びアラルキル基（例えばベンジル基）が包含され、「アルキレン」基とは、直鎖状、分岐状又は環状であってもよく、ペンダント状の若しくは内部のアリール基（例えば１，４−ジエチレンフェニレン）を有するアルキレン基が包含される。

本発明は水分硬化性組成物に関する。当該組成物は、シリル化ポリマーと、硬化前において有効量の未反応若しくは「フリーの」水酸基を有するポリオールとの、実質的に水分フリーの混合物である。塗布後、水分及び触媒の存在下で、当該シリル化ポリマーはポリオールと反応し、効果的及び経済的な低粘性コーティング、シーラント及び接着剤を提供する。

本発明のシリル化ポリマーは最初に、イソシアネート末端を有するポリウレタンプレポリマーにより調製されるか、又はヒドロキシ末端を有するポリオールを使用して得られた水酸基末端を有するポリウレタンプレポリマーにより調製される。それらは通常５００〜２５，０００、より狭い範囲としては約１，０００〜２０，０００の分子量を有する。

本発明のシリル化ポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリカプロラクトンから調製でき、あるいはポリアクリレートポリオール、水酸基末端を有する炭化水素ポリマー（例えばブタジエンから得られるもの）又は他のポリオール化合物から調製してもよい。本願明細書に包含される他のポリオールとしては、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、及びポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリオレフィンポリオールなどのポリオール、 グリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、スクロースなどの低分子ポリオール、 又は／及びアルキルオールアミン（例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど）が挙げられる。

適切なポリオールとしては、ポリオキシアルキレン（特にポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン及びポリオキシブチレン）ジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテル（ポリカプロラクトンジオール及びトリオール）が挙げられる。テトラオール、ヘキサノール、アルコキシル化ビスフェノール若しくはポリフェノール、及び様々な糖及びその誘導体などの、他のポリオール化合物を用いてもよく、例えばペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトールなどを用いてもよい。本発明の一実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー調製に使用するポリオールは、約５００〜２５，０００の当量を有するポリプロピレングリコールである。様々な構造、分子量及び／又は官能基を有するポリオールの混合物を用いてもよい。

上記のヒドロキシ官能性ポリオールは、公知の方法におけるイソシアネートとの反応によって、イソシアネート末端を有するポリウレタンプレポリマー、又は水酸基末端を有するポリウレタンプレポリマーに変換される。本発明の一実施形態では、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、通常では触媒の存在下で、過剰のポリイソシアネートと、ポリオール又は複数のポリオールの組合せとを反応させることにより調製する。本発明の他の実施形態では、ヒドロキシ末端を有するポリウレタンプレポリマーは、通常では触媒の存在下で、過剰のポリオール又は複数のポリオールの組合せと、ポリイソシアネートとを反応させることにより調製する。

好適なポリイソシアネートとしては、通常行われるポリオールとの反応系列によりプレポリマーを形成させ、それによりポリウレタンポリマーを調製することができる、いかなるものも包含される。有用なジイソシアネートとしては、例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び４，４’異性体の混合物を含む様々な液体ジフェニルメタン−ジイソシアネートなど、並びにそれらの混合物が挙げられる。本発明の一実施形態では、用いるイソシアネート官能性モノマーは２，４−及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物であり、商品名「Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｍ−０１２９」としてＢａｙｅｒ社から市販されている。

上記のポリウレタンプレポリマーの調製において、触媒を用いてもよい。適切な触媒は、ジアルキルスズジカルボキシレート（ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズアセテート）、第３級アミン、カルボン酸のスズ塩（オクタン酸スズ及び酢酸スズなど）である。本発明の一実施形態では、ジブチルスズジラウレート触媒をポリウレタンプレポリマーの調製に用いる。他の触媒としては、ジルコニウム錯体（ＫＡＴ ＸＣ６２１２、Ｋ−ＫＡＴ ＸＣ−Ａ２０９、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販）、アルミニウムキレート（Ｋ−ＫＡＴ ５２１８、Ｋ−ＫＡＴ ４２０５、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から市販）、チタンキレート（ＴＹＺＥＲ（登録商標）タイプ、デュポン社から市販）、及びＫＲタイプ（Ｋｅｎｒｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販）、並びに他の有機金属（例えばＺｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＦｅなど）が挙げられる。

第２の工程段階において、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを１つ以上のシランと反応させ、シリル化されたポリウレタンプレポリマーを調製する。

シラン末端を有するポリウレタン類は、様々な方法で調製でき、当該方法は従来技術において公知である。シラン末端ポリウレタンを調製する１つの方法を挙げると、ジイソシアネートをポリオールと反応させてイソシアネート末端プレポリマーを形成させ、更にそれをアミノシラン若しくはイソシアネートと反応できる他の水素活性シランと反応させ、シラン末端ポリウレタンを形成させる。あるいは、シリル化ポリマーの他の調製方法として、不飽和モノオールをジイソシアネートと反応させ、不飽和末端を有する中間体を形成させ、更にヒドロシリル化によって、これらの不飽和末端基をアルコキシシラン基に変換して調製してもよい。他の方法として、イソシアナトシランとポリエーテルジオールを反応させることにより、１ステップでシリル化ポリマーを調製してもよい。シリル化ポリマーは、イソシアナトシランと水酸基末端ポリウレタンプレポリマーとの反応から得てもよい。

シラン末端ポリウレタンの調製に使用できる適切なシランとしては、限定されないが、Ｎメチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−２−アミノ−１−メチル−１−エトキシ）−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン及びＮ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

更に、ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基との反応性を有する少なくとも１つの官能基（例えば水素）と、及び少なくとも１つのシリル群とを含んでなる、あらゆる水素活性の有機官能性シランを使用することもできる。有用なシリル基の例としては、アルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、アルキルオキシイミノシリル基、オキシムシリル基及びアミノシリル基が挙げられる。本発明の一実施形態では、水素活性の有機官能性シランとしては、例えばアミノシラン（例えば、第２級アミノアルコキシシラン）及びメルカプトアルコキシシランが挙げられる。適切なアミノシランの例としては、フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルマレアートアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルマレアート置換された４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン及びそれらの混合物が挙げられる。具体例としては、Ｎメチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルジエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノ２−メチルプロピルトリメトキシシラン、３−（エトキシＮメチル−３−アミノ−１−メチル−１−）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−エチル−４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、ビス−（３−トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）アミン、Ｎ−（３’−トリメトキシシリルプロピル）−３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシ−シリル）プロピル］アミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル］−プロピルアミノ）］プロピオンアミド、Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル］−プロピルアミノ）］プロピオンアミド、３−トリメトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、３−トリエトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、３−トリメトキシシリルプロピル−３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート、γ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン及びＮ，Ｎ’−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミンが挙げられる。

有用な市販のアミノシランとしては、例えば、ＳＩＬＱＵＥＳＴシリーズとして市販されているアミノシラン（例えば、ゼネラルエレクトリック社製のＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１７０、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１１０、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ｙ−９６６９及びＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１５）、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮシリーズとして市販されているアミノシラン（例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１８９すなわちＮ−（ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ＭＴＭＯすなわち３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、共にＤｅｇｕｓｓａ社（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、１１１）製）、並びにＡ−１８９ γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ゼネラルエレクトリック（ＧＥ）社製）が挙げられる。

シランは様々な公知技術の方法により調製でき、例えば対応する第２級アミノ基を有する分岐状若しくは環状のアルケンの、アルコキシヒドリドシラン、トリアルコキシヒドリドシラン又はアリールオキシヒドリドシランなどとのヒドロシリル化により調製できる。あるいは、かかるアルケニルアミンをヒドリドクロロシランと反応させ、その後得られるアミノアルキルクロロシランをエステル化し、対応するアルコキシシラン又はアリールオキシシランを得る。更に、アリル基又はメタリル基などの不飽和基をポリオキシアルキレンポリマーに導入し、その末端の水酸基を利用することによって得られるシリル基含有ポリオキシアルキレンポリマーから、シランを調製してもよい。シラン末端ポリエーテルは、不飽和基末端ポリオキシアルキレンポリマーと、各分子中に水素−シリコン結合及び架橋可能なシリル基を有する化合物とを、ヒドロシリル化反応によって調製してもよい。

本発明に係る、１つ以上のシランとイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーとの反応は、好ましくは触媒の存在下で実施する。適当な触媒としては、限定されないがスズ又はチタン化合物、ジブチルスズジラウレート及びその混合物が挙げられる。

シラン末端ポリウレタンプレポリマー（シリル化ポリマー）を更に、水分フリーの条件下で適切なポリオール及び触媒と混合するが、そこではシリル化ポリマーとポリオールとの反応が生じない。本発明に係るシリル化ポリマーに添加するための適当なポリオールとしては、限定されないが、２以上の水酸基を有する有機材料が挙げられる。本発明に係る高分子ポリオールの例としては、ポリエステルポリオール（脂肪族化合物及び芳香族化合物ベース）、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、及びポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリオレフィンポリオール、並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一実施形態では、当該ポリオールは、脂肪族及び芳香族のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテルからなる群、ポリオレフィンポリオール、並びにそれらの混合物などから選択される高分子量ポリオールである。

低分子ポリオールは、本発明のシリル化ポリマーへの添加に適する。一実施形態では、本発明に係る低分子ポリオールとしては、限定されないが、グリコール、メチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、マンナイド（ｍａｎｎｉｄｅ）、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、スクロースなどのアルコール、又は／及びジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルキルオールアミン、並びにそれらの混合物が挙げられる。本発明の他の実施形態では、当該低分子量ポリオールは、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリコシド、砂糖、アルキルオールアミンなど、並びにその混合物である。本発明の更に他の実施形態では、当該低分子量ポリオールは、グリコール、メチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど、並びにその混合物である。

本発明の他の実施形態では、高分子量ポリオール及び低分子量ポリオールの混合物が、本発明のシリル化ポリマーへの添加に適している。

本発明の一実施形態では、シリル化ポリマーを、少なくとも２００当量を有する高分子量ポリオールと混合する。本発明の他の実施形態では、シリル化ポリマーを、約４００〜約２０，０００当量を有するポリオールと混合する。本発明の別の態様では、シリル化ポリマーは、約５００〜約１８，０００当量を有するポリオールと混合する。

本発明の他の実施形態では、当該ポリオールは、シリル化ポリマー中のアルコキシル基１モル当たり、１〜１００モル％のヒドロキシル基を有するレベルで存在する。本発明の更に他の実施形態では、当該ポリオールは、シリル化ポリマー中のアルコキシル基１モル当たり、５〜８０モル％のヒドロキシル基を有するレベルで存在する。本発明の更に他の実施形態では、当該ポリオールは、シリル化ポリマー中のアルコキシル基１モル当たり、５〜５０モル％のヒドロキシル基を有するレベルで存在する。

シラン末端ポリウレタンプレポリマーとポリオールとの反応（水分曝露により開始される）のための適当な触媒としては、有機金属化合物触媒、アミン触媒などが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の一実施形態では、シラン末端ポリウレタンプレポリマーとポリオールとの反応のための触媒は、有機ジブチルスズ、ジルコニウム錯体、アルミニウムキレート、チタンキレート、有機亜鉛、有機コバルト、有機鉄、有機ニッケル及び有機ビスマス、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の他の実施形態では、シラン末端ポリウレタンプレポリマーとポリオールとの反応のための触媒はアミン触媒であり、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及びアミノシラン、並びにそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に他の実施形態では、シラン末端ポリウレタンプレポリマーとポリオールとの反応のための触媒は、有機金属化合物触媒及びアミン触媒の混合物である。すなわち塗布されるまで（すなわち当該混合物が水分に曝露されるまで）の間、シリル化ポリマー、ポリオール及び触媒の混合物は安定に維持される。水分曝露後、シリル化ポリマーのアルコキシ基（例えばＳｉ−ＯＣＨ_３）はＳｉ−ＯＨ基に加水分解し、更にそれはそれ自身（Ｓｉ−ＯＨ）と反応するか、又はポリオール（Ｃ−ＯＨ）と反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ又はＳｉ−ＯＣが形成（すなわち縮合反応）される。触媒（例えばスズ触媒又はアミン触媒などの有機金属）は、調製物中に添加して、加水分解及び縮合反応のいずれかのための触媒として広く使用されている。

以上、水分硬化性のシリル化ポリマー樹脂中に様々なタイプ及び量のポリオールを用いることにより、改良された物理的性質、低い粘性及び低コストが実現される。当該物質はコーティング、接着剤及びシーラントの調製に適している。

本発明はまた、「フリーの」ポリオールを含有する、水分硬化性シリル化ポリマーのコーティング、シーラント、接着組成物としての使用の提供に関する。実用化する場合には、水分硬化性シリル化ポリマー中に通常用いられる添加剤（例えば色素、充填剤、硬化触媒、染料、可塑剤、増粘剤、カップリング剤、増量剤及びＵＶ安定化剤）を含有させてもよい。適切な充填材としては、イソシアネート不活性無機化合物（例えば当業者に公知のチョーク、ライムフラワー、沈殿シリカ及び／又は発熱性シリカ、ケイ酸アルミニウム、土壌ミネラル及び他の無機充填材）が挙げられる。更に有機充填材（特に短い繊維など）を用いてもよい。チキソトロピー特性を有する調製物（例えば膨張可能なポリマー）を調製するための充填材が、特定の用途において好ましい場合もある。上記の典型的な添加剤は、当業者に公知の量で使用できる。

本発明を以下の非限定的な実施例で例示する。

プレポリマーを、以下の表１の組成で合成した。

表１：シリル化プレポリマーの調製

表１の原料：
Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００（ポリオキシプロピレンジオール、Ｍｎ＝４，０００、官能基＝２、Ｂａｙｅｒ社製）、
ＭＤＩ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｍ−０１２９（Ｂａｙｅｒ社製、約５５％の２，４−ＭＤＩ及び４５％の４，４−ＭＤＩを含有するＭＤＩ）、
Ａ−Ｌｉｎｋ（登録商標）１５（Ｎ−エチル−３−トリメトキシシリル−２−メチル−プロパンアミン、ゼネラルエレクトリック（ＧＥ）社製）、
ＳＵＬ−４（Ｆｏｒｍｅｒｚ、ゼネラルエレクトリック社製のジブチルスズジラウレート）。

表１のプレポリマーの合成工程：
ケトルにジオールを添加した。ケトルを撹拌しながら、及び適度なフロー速度で窒素ガスを分散させながら、６００℃に加熱した。一晩、あるいは水分濃度がカール・フィッシャー滴定で２００ｐｐｍ未満となるまでこの乾燥工程を継続させた。ケトルを３０℃に冷却し、ＧＣシリンジ又は自動ピペットを使用してリアクターに触媒を添加した。触媒をよく混合した後、イソシアネートを添加し、加熱を開始した。温度を６５℃に維持し、滴定によってイソシアネートの含有をモニターした。イソシアネート（ＮＣＯ）含有がキャッピングポイント（例えば０．６７％）に達したとき、シランカップリング剤（Ａ−Ｌｉｎｋ １５）を添加し、フリーのＮＣＯが検出されなくなるまで６５℃で反応を継続させた。

表２に列挙するように、表１の組成に従って調製したシリル化プレポリマー（ＳＰＵＲ）を、異なるポリエーテル又はポリエステルポリオール及びＳＵＬ−４触媒（Ｆｏｒｍｅｒｚ、ゼネラルエレクトリック社からのジブチルスズジラウリン酸塩）と混合して、実施例１から６を調製した。

表２：異なるポリオールを有するシリル化プレポリマー混合物の特性

＊ Ａｃｃａｌａｉｍ ８２００：低不飽和ポリエーテルポリオール、Ｍｎ＝８０００、ｆｎ−２、Ｂａｙｅｒ社製。
＊＊ ＧＥＰ ３３０Ｎ：ＥＯでキャッピングされたポリエーテルポリオール、Ｍｎ＝５０００、ｆｎ＝３、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｇａｏｑｉａｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ（ＳＧＰ）社製。
＊＊＊ ＧＲ−８３５Ｇ：スクロースから開始するポリエーテルポリオール、ＯＨ＝４１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ＳＧＰ社製。
＊＊＊＊ ５１２０：ＡＡ／ＤＥＧ／ＥＧベースのポリエステルポリオール、ＯＨ＝５３−５９ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ｆｎ＝２、Ｅｔｅｒｎａｌ Ｃｈｅｍ社製。
＊＊＊＊＊ Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＤ−１１０ＬＶ：芳香族ポリエステル、ＯＨ＝１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、ｆｎ＝２、Ｓｔｅｐａｎ社製。

シリル化プレポリマー中に２％の触媒（ＳＵＬ−４）を添加し、更に７日間、５０℃／５０％の相対湿度のチャンバー内で硬化させ、シリル化プレポリマー（ＳＰＵＲ）及びポリオールの機械的特性の試験用の試験片を調製した。これらのサンプルの物理的特性及び粘性を表２に示す。

シリル化プレポリマーに対して、３６重量％のＡｃｃｌａｉｍ（登録商標）８２００、３０％のＧＥＰ ３３０Ｎポリエーテルポリオール及び９％のＳｔｅｐａｎｐｏｌ ＰＤ−１１０ＬＶ芳香族ポリエステルポリオールを用いることにより、物理的性質に負の影響を与えることなく、シリル化プレポリマー／ポリオール混合物の粘性（表２）を半分以下に低下させることができる。ＧＲ−８３５Ｇ高官能性ポリエーテルポリオール及び５１２０アジピン酸のポリエステルポリオールを含有するサンプルは高い硬度及び改良された物理的特性を示したが、純粋なシリル化されたプレポリマーより粘性がわずかに高かった。シリル化プレポリマー／ポリオール混合物の硬化速度は純粋なシリル化プレポリマーよりわずかに低いが、全てのサンプルは、２％のＳＵＬ−４を用いることにより２時間以内に硬化させることができた。

硬化の間、ポリオールはＳＰＵＲプレポリマーと反応してＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成する。ＳＰＵＲ／ポリオール混合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合）の安定性を解析するため、サンプルを１ヵ月間室温で水に浸漬した後、サンプルの物理的特性を試験した（表２）。浸漬試験の結果、サンプルを５１２０ポリエステルと混合したこと以外は、全てのサンプルにおいて、引張強度及び伸長度に顕著なインパクトが見られなかった。５１２０ポリエステルと混合したサンプルの弱い水耐性は、５１２０ポリオール中のアジピン酸のポリエステル構造の弱い水耐性に起因する。結果はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合の安定性が良好なことを示す。

実施例１〜６用に調製したシリル化プレポリマー（ＳＰＵＲ）と、低分子ポリオール（例えば１，４−ブタンジオール及びジグリコール）、並びに表３に記す他のポリエーテルポリオールとを混合し、表３に記す実施例ＡからＩを調製した。

結果は、実施例１から６のシリル化プレポリマー調製に１８〜３６重量％でポリエーテルポリオールを添加することにより、引張強度及び硬度の若干の減少を伴いつつも粘度を低下させることができることを示した。低分子量ジオール又はトリオールをシリル化プレポリマーに添加すると、物理的性質及び硬度が向上した。

表３：異なるポリオールを有するＳＰＵＲプレポリマー混合物の特性。

＊ Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）４２００：低不飽和ポリオキシプロピレンジオール、Ｍｎ＝４，０００、官能性：２、Ｂａｙｅｒ社製。
＊＊ ＧＥ−２２０：ポリエーテルポリオール、Ｍｎ＝２０００、ｆｎ＝２、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｇａｏｑｉａｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍ（ＳＧＰ）社製。
＊＊＊ ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール。
＊＊＊＊ ＴＴＡ：トリエタノールアミン。
＊＊＊＊＊ ＤＥＧ：ジグリコール。

更にシリル化されたプレポリマー／ポリオール混合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合）の安定性を解析するため、サンプルＡからＩを５時間の沸騰水に浸漬し、その後、重量変化及び物理的性質を試験した。結果を表４に示す。結果は、沸騰水への浸漬試験の後、全てのサンプルにおいて１．５重量％未満の損失があることを示す。全てのサンプルにおいて、硬度、引張強度及び伸長について視認可能なインパクトが見られた。シリル化プレポリマー／ポリエーテルポリオール混合物では、純粋なシリル化プレポリマーより硬度保持の程度が小さかったが、シリル化プレポリマー／低分子量ジオール（トリオール）混合物の場合は、純粋なシリル化プレポリマー（ＳＰＵＲ）の場合より大きかった。引張強度の保持に関しては、全てのサンプルで同様の結果であった。純粋なＳＰＵＲは、ＳＰＵＲ／ポリオール混合物より少ない伸長変化を示した。以上より、安定性は使用するポリオールのタイプ及び量に依存することが示された。

表４：５時間にわたる沸騰水への浸漬後の、ＳＰＵＲ／ポリオール混合物の特性

表５に記載のように、ポリオールとＷｉｔｔｏｎ社製の市販のシリル化ポリウレタンプレポリマー７２５−８０とを混合して、更なる実施例とした。その結果、ＳＰＵＲプレポリマーに１４．４％のポリエーテルポリオールを添加することによっても、物理的性質に負の影響を及ぼさないことが示された。低分子量ジオール又はトリオールをＳＰＵＲプレポリマーに添加した結果、物理的性質及び硬度が増加した。

Ａ−１１２０：ゼネラルエレクトリック社製のＮ−（βアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン

ポリオールは、ＳＰＵＲ合成の直後、又はコーティング、接着剤及びシーラントの調製中にシリル化ポリマーに添加することができる。表６は２つの調製物（実施例Ｉ及びＩＩ）を列記しており、当該ポリオールはＳＰＵＲ合成の直後に添加した（表７）。１％のＡ−１７１：ゼネラルエレクトリック社製のビニル−トリメトキシシランを、水分安定性を改善するためにポリオールと共に添加した。その結果を表６に示すが、ＳＰＵＲへの合成後ポリオール添加を行わない場合よりも、得られた樹脂の粘性が非常に低かった。

表７：ＳＰＵＲ合成の間、添加されるポリオール。

上記の教示を基にして、本発明の他の修正・変更態様を実施できることは自明である。従って、上記した具体的な実施態様に対して変更を施すことができ、またそれは添付の特許請求の範囲内に包含されることが理解される。

Claims (18)

1. シリル化ポリマーと、
   少なくとも１つのポリオールと、
   前記シリル化ポリマーと前記ポリオールとの反応のための触媒を含んでなり、
   前記シリル化ポリマーがアルコキシシリル基を有するシラン末端ポリウレタンプレポリマーであり、
   前記ポリオールが、少なくとも２００当量を有する高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの混合物である、水分を実質的に含有しない、水分硬化性組成物。
2. 前記水分硬化性組成物中の前記シリル化ポリマーが、
   （ｉ）イソシアナトシランとポリオールとの反応から得られるシリル化ポリマー、
   （ｉｉ）イソシアナトシランと水酸基末端を有するポリウレタンプレポリマーとの反応から得られるシリル化ポリマー、及び
   （ｉｉｉ）イソシアナト末端ポリウレタンプレポリマーと水素活性有機官能性シランとの反応から得られるシリル化ポリマー、
   からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１記載の水分硬化性組成物。
3. 前記ポリオールが少なくとも２つの水酸基を有する、請求項１記載の水分硬化性組成物。
4. 前記高分子量ポリオールが、脂肪族及び芳香族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド及びポリヒドロキシポリチオエーテル、ポリオレフィンポリオール、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の水分硬化性組成物。
5. 前記低分子量ポリオールがアルコール、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリコシド、糖、アルキルオールアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の水分硬化性組成物。
6. 前記低分子量ポリオールが、グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキシレングリコール、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、マンナイド、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、マンニトール、ソルビトール、蔗糖、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載の水分硬化性組成物。
7. 前記高分子量ポリオールが、４００〜２０，０００当量を有する、請求項４記載の水分硬化性組成物。
8. 前記高分子量ポリオールが、５００〜１８，０００当量を有する、請求項４記載の水分硬化性組成物。
9. 前記ポリオールが、前記シリル化ポリマー中のアルコキシル基１モル当たり、１〜１００モル％のヒドロキシル基を有するレベルで存在する、請求項１記載の水分硬化性組成物。
10. 前記ポリオールが、前記シリル化ポリマー中のアルコキシル基１モル当たり、５〜８０モル％のヒドロキシル基を有するレベルで存在する、請求項１記載の水分硬化性組成物。
11. 前記ポリオールが、前記シリル化ポリマー中のアルコキシル基１モル当たり、５〜５０モル％のヒドロキシル基を有するレベルで存在する、請求項１記載の水分硬化性組成物。
12. 前記触媒が有機金属化合物触媒である、請求項１記載の水分硬化性組成物。
13. 前記触媒がアミン触媒である、請求項１記載の水分硬化性組成物。
14. 前記アミン触媒が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、アミノシラン及びそれらの混合物からなる郡から選択される触媒である、請求項１３記載の水分硬化性組成物。
15. 前記有機金属化合物触媒が、有機ジブチルスズ、ジルコニウム錯体、アルミニウムキレート、チタンキレート、有機亜鉛、有機コバルト、有機鉄、有機ニッケル及び有機ビスマス及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２記載の水分硬化性組成物。
16. 前記触媒が有機金属化合物触媒及びアミン触媒の混合物である、請求項１記載の水分硬化性組成物。
17. 請求項１記載の水分硬化性組成物を用いて調製される、水分硬化性のシーラント、コーティング又は接着剤。
18. 添加剤、充填剤、染料、可塑剤、増粘剤、カップリング剤、増量剤及びＵＶ安定化剤及び／又はその混合物のうちの少なくとも１つを含有する、請求項１記載の水分硬化性組成物。