KR20140113948A - 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140113948A
KR20140113948A KR1020147019541A KR20147019541A KR20140113948A KR 20140113948 A KR20140113948 A KR 20140113948A KR 1020147019541 A KR1020147019541 A KR 1020147019541A KR 20147019541 A KR20147019541 A KR 20147019541A KR 20140113948 A KR20140113948 A KR 20140113948A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
silane
weight
parts
composition
Prior art date
Application number
KR1020147019541A
Other languages
English (en)
Inventor
수미 딩카르
아난사라만 다나발란
Original Assignee
모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. filed Critical 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Publication of KR20140113948A publication Critical patent/KR20140113948A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/10—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups

Abstract

본 발명은 수분 경화성 실리콘/비-실리콘의 축합 경화를 촉진하는 바-주석 유기 금속 촉매를 함유하는 경화성 조성물을 제공한다. 특히, 본 발명은 실란트 및 RTV 제제를 위하여 유기 주석을 대체하는데 특히 적합한 La(Ⅲ) 착체들을 제공한다. 본 La(Ⅲ) 착체들은 DBTDL와 같은 유기 주석과 대등하고, 본 조성물의 경화특성을 조정 또는 조절하는 것을 허용하는 성분들의 존재하에 특정 거동을 나타내며, 양호한 접착성과 저장안정성을 제공한다.

Description

수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물{MOISTURE CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITIONS}
관련출원의 상호참조
본 출원은 발명이 명칭이 "수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물"인 미국가특허출원 제61/570,999호를 우선권으로 주장하며, 그 전체 내용이 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명은 반응성 말단 실릴 기를 가지는 경화성 폴리머와 란타늄-계 촉매를 포함하여 구성되는 경화성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유기주석 촉매의 대체물로서 La(Ⅲ)-계 착체를 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다.
반응성 말단 실릴 기를 가지는 폴리머 또는 이러한 폴리머를 포함하여 구성되는 조성물은 물 및 유기금속 촉매의 존재하에 가수분해되고 응축될 수 있다. 경화성 조성물로 적합한 공지의 촉매는 Sn, Ti, Zn 또는 Ca와 같은 금속을 사용한 유기금속 화합물을 포함한다. 유기주석 화합물, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL)는 실온 가황(room temperature vulcanizing: RTV) 제제와 같은 반응성 말단 실릴 기를 가지는 수많은 각종 폴리오가노실록산 및 비-실리콘 폴리머의 수분 지원형 경화를 가속하기 위한 축합 경화 촉매로서 널리 사용되고 있다. RTV 제제는 RTV-1 및 RTV-2 제제를 포함한다. 그러나 환경규제기관들 및 시행령은 조제 제품들에 유기주석 화합물의 사용에 대한 규제를 강화하고 있거나, 강화할 것으로 예상된다. 예를 들어, 최근에 디부틸주석이 0.5 중량% 이상이 제제들은 생식 IB 분류(reproductive IB classification)의 독성으로 표시할 것을 요구하고 있는 한편, 디부틸주석-함유 제제들 차후 4-6 년 안에 소비자 용품에서 완전히 추방하는 것을 제안하고 있다.
디옥틸주석 화합물 및 디메틸주석 화합물과 같은 대체 유기주석 화합물이 단기 대안으로 고려될 수 있지만, 이러한 유기주석 화합물들도 장차 규제될 것이다. 수분 경화성 실리콘 및 비-실리콘 물질의 축합 경화를 가속하는 비-Sn 금속 촉매를 찾아내는 것이 유리할 것이다. 바람직하게, 유기주석 촉매의 대체재는 경화, 저장 및 외관의 관점에서 유기주석 화합물과 대등한 특성들을 나타내어야 한다. 비-주석 촉매들은 또한 선정된 폴리머의 축합반응을 개시하고, 이 반응을 그 표면에서 그리고 그 전체 부피(bulk)에서 원하는 시간 계획으로 완료하는 것이 바람직할 것이다.
유기 금속 주석 화합물을 다른 유기금속 화합물로 대체하기 위하여 많이 제안되고 있다. 이러한 화합물들은 Ca, Ce, Bi, Fe, Mo, Mn, Pb, Ti, V, Zn 및 Y와 같은 금속을 포함하는 것들이다. 이러한 금속들은 주석 화합물의 완전한 대체의 관점에서 특별한 장점들과 단점들이 있다.
따라서, 축합 경화 반응과 미경화 및 경화 조성물의 거동에 적합한 촉매로 가능한 금속 화합물의 일부 약점들을 극복하는 것을 아직 필요로 하고 있다. 특히 몇몇 기질들의 표면에 접착하는 능력을 유지하는 것을 필요로 하고 있다. 유기 주석 화합물의 대체물에서 해결하는 것이 필요한 또 하나의 과제는 반응성 조성물이 밀봉된 카트리지에 저장 후 습기 또는 주위 공기에 노출될 때 경화성능을 유지하는 성질이다.
본 발명은 실릴-말단 폴리머와 란타늄 착체에 기초한 비-독성 축합촉매를 포함하여 구성되는 무-주석, 경화성 조성물을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 축합 촉매로서 La(Ⅲ)-계 착체를 사용하는 경화성 조성물을 제공한다. 하나의 측면에서, 상기 La(Ⅲ)-계 촉매는 식 (1)의 착체이다:
Figure pct00001
　(1)
여기서, Y는 킬레이트 리간드이고, A는 음이온이고, c는 0 내지 2 사이의 수 또는 정수이다.
하나의 측면에서, 본 발명은 상대적으로 짧은 택-프리 시간(tack-free time)을 나타내고, 벌크(bulk: 전체 부피)에 걸쳐 경화할 뿐만 아니라, 카트리지 내에서, 즉 습기의 부재하에, 장기간 저장안정성을 가지는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명자들은 식 (1)의 화합물을 포함하는 La(Ⅲ) 화합물이 특정 접착 촉진제 성분 및 산성 화합물과 조합되면 유기주석 화합물과 대등한 경화 거동을 나타내어서, RTV-1 실란트 및 RTV-2 제제와 같은, 축합 반응을 행할 수 있는 반응성, 실릴-말단 폴리머를 가지는 조성물에 유기주석 촉매의 대체재로서 적합하다는 예상외의 사실을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명자들은 식 (1)의 La(Ⅲ) 화합물이 독창적인 촉진제들이 사용될 때 DBTDL과 같은 유기주석과 대등하다는 사실을 발견하였다.
선정된 La(Ⅲ) 화합물들을 사용함에 있어서 또 하나의 요건은 카트리지 내에서 미경화 조성물의 특정한 저장안정성, 몇몇 표면에서의 접착성 및 예측가능항 시간 계획 내에서 경화속도를 보장하는 것이다.
본 발명자들은 또한 La(Ⅲ) 촉매와 추가 첨가제의 조합이 유기주석계 조성물보다 짧게 하거나 또는 길게 하는 조절된 경화시간을 제공할 수도 있다는 사실을 발견하였다.
하나의 측면에서, 본 발명은 반응성 말단 실릴 기를 포함하여 구성되는 폴리머 성분을 포함하여 구성되는 수분 경화성 조성물(A) ; 크로스링커 성분 (B); 란타늄 (Ⅲ) (La(Ⅲ))을 포함하여 구성되는 식
Figure pct00002
(여기서, Y는 킬레이트 리간드이고, A는 음이온이고, c는 2 내지 사의 수 또는 그 정수임)의 화합물인 촉매성분(C); 및 접착 촉진제 (D); 선택적으로 필러 (E); 및 산성 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 공-촉매 (F)를 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다.
하나의 측면에서, 본 발명은 (A) 적어도 하나의 반응성 실릴기를 가지는 폴리머; (B) 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 엔옥시실란, 엔옥시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아리아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 또는 이들 중 2 이상의 조합들로부터 선택되는 크로스링커 또는 사슬연장제; (C) 상기 폴리머 (A) 100중량부당 약 0.01-7 중량부의, 란타늄 (Ⅲ) (LaⅢ)의 유기금속 화합물들 또는 염들의 군에서 선택되는 촉매; (D) 상기 (B)에 열거된 화합물 이외의 실란 또는 실록산에서 선택되는 적어도 하나의 접착 촉진제; (E) 선택적으로, 필러 성분; 및 (F) 포스페이트 에스테르, 포스포네이트, 포스파이트, 포스핀, 설파이트, 슈도할로게나이드, 가지형 알킬 카복실산, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 선택되는 적어도 하나의 산성 화합물을 포함하여 구성되는 경화된 폴리머 조성물을 형성하기 위한 조성물을 제공한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 금속 촉매 성분 (C)은 식: LaⅢY3 - cAc　의 La(Ⅲ) 착체를 포함하여 구성되며, 상기 식에서 Y는 디케토네이트, 디아민, 트리아민, 아미노아세테이트, 니트릴로아세테이트, 비피리딘, 글리옥심, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 킬레이트 리간드이고; A는 음이온이고, c는 0 내지 2의 수 또는 정수이다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 킬레이트제 Y는 치환 또는 비치환 디케토네이트를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 음이온 A는 가지형 C4-C19-알킬 카복실산, C4-C12-알킬설포네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 성분 (F)는 포스페이트의 모노에스테르; 식 (R30)PO(OH)2, (R30)P(OH)2, 또는 R3P(0)(OH)2의 포스포네이트(여기서 R3는 C1-C18-알킬, C2-C20-알콕시알킬, 페닐, C7-C12-알킬아릴, 폴리(C2-C4-알킬렌) 옥사이드 에스테르 또는 디에스테르들과의 호합물; 가지형 알킬 C4-C14-알킬 카복실산; 또는 이들 중 2 이상의 조합임)에서 선택된다.
또 하나의 측면에서, 상기 폴리머 (A)는 식: [R1 aR2 3 - aSi-Z-]n-X-Z-SiR1 aR2 3 -a을 갖는다. 또 하나의 구체예에서, X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리프로필렌; 폴리에스테르에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2 및/또는 SiO4 /2, 의 단위를 가지는 폴리오가노실록산으로부터 선택되고, n는 0 내지 100이고, a는 0 내지 2이고, R 및 R1　은 동일한 Si-원자에서 같거나 다른 것으로 C1-C10-알킬; 하나 이상의 CI, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10　알킬; 페닐; C7-C16　알킬아릴; C7-C16　아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
다른 또 하나의 측면에서, R2　는 OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 엔옥시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되고, Z는 결합(bond), C1-C8 알킬렌으로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 단위, 또는 O이다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 크로스링커 성분 (B)은 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS), TEOS의 축합중합물, 메틸트리메톡시실란 (MTMS), 비닐-트리메톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트, 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 트리스아세트아미도메틸실란, 비스아세트아미도디메틸실란, 트리스(N-메틸-아세트아미도)메틸실란, 비스(N-메틸아세트아미도)디메틸실란, (N-메틸-아세트아미도)메틸디알콕시실란, 트리스벤즈아미도메틸실란, 트리스프로펜옥시메틸실란, 알킬디알콕시아미도실란, 알킬알콕시비스아미도실란, CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1, (CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2, CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2, 메틸디메톡시(에틸메틸-케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세탈-독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸-카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로펜옥시실란; 트리메톡시이소프로펜옥시실란; 메틸트리-이소-프로펜옥시실란; 메틸디메톡시(but-2-ene-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(l-페닐에텐옥시)실란; 메틸디메톡시-2(1-카보에톡시프로펜옥시)실란; 메틸메톡시디-N-메틸아미노실란; 비닐디메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시메틸아미노실란; 메틸트리사이클로헥실아미노실란; 메틸디메톡시-에틸아미노실란; 디메틸디-N,N-디메틸아미노실란; 메틸디메톡시이소프로필아미노실란 디메틸디-N,N-디에틸아미노실란; 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디-메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시에틸아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시-프로필아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시(N,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시-티오이소시아네이토실란; 메틸메톡시디티오이소시아네이토실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 접착 촉진제 성분 (D)는 아미노알킬트리알콕시실란, 아미노알킬알킬디알콕시실란, 비스(알킬트리알콕시실릴)아민,트리스(알킬트리알콕시실릴)아민,트리스(알킬트리알콕시실릴)시아누레이트, 및 트리스(알킬트리알콕시-실릴)이소시아누레이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은 100 중량%의 폴리머 성분 (A) 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의 크로스링커 성분 (B)를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 크로스링커 성분 (B)은 실란 또는 실록산에서 선택되고, 상기 실란 또는 실록산은 물 및 성분 (F)의 존재하에 폴리머 (A)와 또는 그 자체에서 가수분해 및/또는 축합 반응을 수행할 수 있는 반응기를 2개 이상 갖는다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 폴리머 성분 (A)은 그 백본에 식 [R2SiO]의 2가의 단위를 포함하는 폴리오가노실록산에서 선택되고, 상기 식에서 R은 C1-C10-알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10　알킬; 페닐; C7-C16　알킬아릴; C7-C16　아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 폴리머 성분 (A)은 식: R2 3 - aR1 aSi-Z-[R2SiO]x[R1 2SiO]y-Z-SiR1 aR2 3-a　을 가지며, 상기 식에서 x는 0 내지 10000이고; y는 0 내지 1000이고; a는 0 내지 2이고; R은 메틸이다. 또 하나의 측면에서, R1은 C1-C10-알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 Sㄹ 치환된 C1-C10　알킬; 페닐; C7-C16　알킬아릴; C7-C16　아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되고, 다른 실록산 단위들이 10 몰%보다 적은 양으로 존재할 수 있고, 바람직하게는 메틸, 비닐, 페닐이다. 다른 또 하나의 구체예에서, R2는 　OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 엔옥시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되고, Z는 -0-, 결합(bond), 또는 -C2H4- 이다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은 알킬벤젠, 트리알킬포스포페이트,트리아릴포스페이트, 프탈산 에스테르, 폴리오가노실록산들 및 촉매 성분 (C)와 혼화가능한 적어도 0.86의 점도-밀도 상수 (VDC)를 가지는 아릴설폰산 에스테르, 반응기가 없고 25 ℃에서 2000 mPa.s 보다 적은 점도를 가지는 폴리오가노실록산, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 용매를 더 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 1 파트 조성물로 제공된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 100 중량부의 성분 (A), 0.1 내지 약 10 중량부의 적어도 1종의 크로스링커 (B), 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매 (C), 0.1 내지 약 5 중량부의 접착 촉진제 (D), 0 내지 약 300 중량부의 성분 (E), 0.01 내지 약 8 중량부의 성분 (F)을 포함하여 구성되며, 여기서 상기 조성물은 습기의 부재하에 저장될 수 있고, 주위 공기에 노출시 습기의 존재하에 경화할 수 있다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 조성물은 (i) 폴리머 성분 (A), 선택적으로 필러 성분 (E), 및 선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제1 부분과; (ii) 크로스링커 (B), 촉매 성분 (C), 접착촉진제 (D), 및 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제2 부분;을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물이고. 여기서 (i) 및 (ii)는 개별적으로 저장되며, 경화에 적용할 때 상기 부분 (i) 및 (ii)를 혼합한다.
하나의 구체예에 의하면, 부분(i)은 100 중량부의 성분 (A), 및 0 내지 70 중량부의 성분 (E)을 포함하여 구성되고; 부분(ii)는 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 크로스링커 (B), 0.01 내지 7 중량부의 촉매 (C), 0 내지 5 중량부의 접착 촉진제 (D), 및 0.02 내지 3 중량부의 성분 (F)를 포함하여 구성된다.
또 하나의 측면에서, 본 발명은 상기 조성물을 주위 공기에 노출시키는 단계를 포함하여 구성되는 경화물의 제조방법이 제공된다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 제1 부분과 상기 제2 부분을 혼합하는 단계와, 및 얻어진 혼합물을 경화하는 단계를 포함하여 구성되는, 경화물의 제조방법이 제공된다.
하나의 구체예에 의하면, 본 조성물은 경화전에 미경화 조성물의 압출을 위한 유출구 노즐 및/또는 쉐이핑(shaping)을 위한 유출구 노즐를 가지는 밀봉된 카트리지 또는 유연성 백에 저장된다.
다른 또 하나의 측면에서, 본 발명은 상기 조성물로 형성된 경화된 폴리머 물질을 제공한다.
하나의 구체예에 의하면, 상기 경화된 폴리머 물질은 엘라스토머 또는 듀로머 시일, 접착제, 코팅, 인캡슐런트, 쉐이핑된 물품, 모울드(mold), 및 인상재(impression material)의 형태이다.
본 발명의 조성물들은 양호한 저장 안정성을 나타내고, 다양한 표면들에 양호한 접착성을 나타내는 것으로 판명되었다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 경화성 조성물들은 열가소성 레진 표면에 우수한 접착성을 나타낸다.
본 발명은 축합 촉매로서 란타늄 (La(Ⅲ)) 착체를 사용하는 경화성 조성물을 제공한다. 본 발명에서 확인된 상기 La(Ⅲ) 착체들은 실란트들 및 RTV들 (실온-가황 러버)로 사용될 수 있는 가교형 실리콘들을 산출하기 위한 실리콘의 습기지원 축합 경화 촉진의 관점에서 DBTDL과 같은 유기주석 화합물들을 사용하는 조성물들과 대등한 경화특성을 나타낸다. 이러한 란타늄 화합물은 독성이 없어, 장차 엄격한 규제가 따를 유기주석 촉매에 비해 보다 매력적이고 보다 실용적이다.
다양한 란타늄 착체들이 란타늄 금속의 산화 상태에 따라 다양한 촉매 활성도를 나타낼 수 있다. 게다가, 란타늄에 부착된 리간드들이 촉매 활성도에 영향을 미칠 수 있다. La(Ⅲ) 착체들은 추가로 다른 성분들을 함유하는 대부분의 전형적인 실란트 및 RTV 제제들에서 매우 만족스럽게 작용하는 것으로 판명되었다.
자유유동성 액체인 DBTDL과 비교할 때, 상기 La(Ⅲ) 착체들은 본질이 고체이므로, 보통 유기 용매의 도움으로 분산된다. 본 발명자들은 용매의 선정이 촉매의 균일한 분산을 보장하고, 이에 의해 경화속도를 변화시키는 역할을 할 수도 있다는 사실을 발견하였다. 상기 La(Ⅲ) 착체들의 다양한 측면들이 본 명세서에서 더 설명된다.
본 발명은 반응성 말단 실릴 기를 포함하여 구성되는 폴리머 성분 (A), 크로스링커 성분 (B), La(Ⅲ)-계 착체를 포함하여 구성되는 촉매 성분 (C), 및 접착 촉진제 성분 (D)을 포함하여 구성되는 경화성 조성물을 제공한다. 본 조성물은 기타 임의의 성분들을 더 포함할 수 있으며, 그 예로는 필러 성분 (E), 미경화 조성물의 연장된 저장기간을 위한 경화속도 개질 성분 또는 안정화제 (F), 및/또는 ㅂ보보조 성분 (G)이 있다.
폴리머 성분 (A)은 반응성 말단 실릴 기를 가지는 액체 또는 고체-계 폴리머일 수 있다. 폴리머 성분 (A)은 특별히 제한되지 않으며, 특정 목적 또는 의도된 사용에 바람직할 수 있는 임의의 가교성 폴리머로부터 선택될 수 있다. 폴리머 성분 (A)에 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 폴리오가노실록산 (Al) 또는 실록산 결합없는 유기 폴리머(A2)를 포함하며, 여기서 폴리머 (Al) 및 (A2)는 반응성 말단 실릴 기를 포함하고 있다. 하나의 구체예에서, 폴리머 성분 (A)은 경화성 조성물의 약 10 내지 약 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 경화성 조성물은 약 100 중량부의 폴리머 성분 (A)를 포함하여 구성된다.
전술한 바와 같이, 폴리머 성분 (A)은 광범위의 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분은 1종 이상의 식 (2)의 폴리실록산 및 코폴리머를 포함하여 구성될 수 있다:
Figure pct00003
(2)
여기서 R1은 　포화 C1- C12 알킬 [하나 이상의 할로겐 (예: Cl, F), O, S 또는 N 원자로 치환된 것일 수 있음], C5-C16 사이클로알킬, C2-C12 알케닐, C7-C16　아릴알킬, C7-C16　알킬아릴, 페닐, C2-C4 폴리알킬렌 에테르, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 기의 대표적인 예는 메틸, 트리플루오로프로필 및/또는 페닐 기이다.
R2는 　물과 같은 프로톤화 작용제(protonated agents)에 대해 반응성인 기일 수 있으며, OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 아미노, 알케닐옥시, 옥시모알킬, 엔옥시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 대표적인 R2 기의 예는 OH, 알콕시, 알케닐옥시, 알킬옥시모, 알킬카복시, 알킬아미도, 아릴아미도, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
Z는 결합, O1 /2, 하나 이상의 O, S 또는 N 원자를 함유할 수 있는 탄화수소, 아미드, 우레탄, 에테르, 에스테르, 우레아 단위 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 2가의 연결결합 단위(linking unit)일 수 있다. 만일 상기 연결결합 기 Z가 탄화수소 기이면, Z는 SiC 결합을 통해 실리콘 원자에 연결결합된다. 하나의 구체예에서 Z 는 C1-C14 알킬렌으로부터 선택된다.
X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리프로필렌; 폴리에스테르에테르; 및 폴리오가노실록산으로부터 선택되고, 상기 폴리오가노실록산은 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2, 및/또는 SiO4 / 2 의 단위를 가지며, 여기서 R은 C1-C10-알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10　알킬; 페닐; C7-C16　알킬아릴; C7-C16　아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다. X는 산소 또는 탄화수소 기를 통해 말단 실릴 기에 연결결합되고 전술한 반응기 R2를 포함하는 실록시 단위들, 탄화수소 기를 통해 실리콘 원자에 연결결합되고 하나 이상의 전술한 반응기 R2를 포함하고 있는 폴리에테르, 알킬렌, 이소알킬렌, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 단위들의 군에서 선택되는 2가의 또는 다가의 폴리머 단위일 수 있다. 탄화수소 기 X는 아미드, 에스테르, 에테르, 우레탄, 에스테르, 우레아를 형성하는 N, S, O 또는 P와 같은 헤테로원자를 하나 이상 함유할 수 있다. 하나의 구체예에서, X의 평균 중합도 (Pn)는 6 (예를 들어 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2, 및/또는 SiO4 /2의 폴리오가노실록산 단위) 이상이어야 한다. 식 (2)에서, n은 0-100; 바람직하게 1이고, a는 0-2, 바람직하게 0-1이다.
단위 X를 위한 성분들의 비한정적인 예는 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 코폴리머, 폴리옥시테트라메틸렌, 또는 폴리옥시프로필렌 -폴리옥시부틸렌 코폴리머와 같은 폴리옥시알킬렌 폴리머; 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 폴리이소부틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이소부틸렌과 이소프렌의 코폴리머, 소프렌 또는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌의 코폴리머, 또는 폴리올레핀 폴리머의 수소화에 의해 제조되는 수소화 폴리올레핀 폴리머과 같은 탄화수소 폴리머; 아디프산 또는 프탈산과 같은 이염기산과 글리콜의 축합에 의해 제조되는 폴리에스테르 폴리머, 폴리카보네이트, 또는 락톤의 개환중합체; C2-C8-알킬 아크릴레이트와 같은 모노머의 라디칼 중합에 의해 제조되는 폴리아크릴산 에스테르, 예를 들어 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트과 같은 아크릴산 에스테르와 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 메틸 메탈크릴레이트, 아크릴아미드 또는 스티렌의 아크릴산 에스테르 코폴리머와 같은 비닐 폴리머; 상기한 유기 폴리머를 비닐 모노머와 중합하는 것에 의해 제조되는 그라프트 폴리머; 폴리설파이드 폴리머; ε-카프로락탐의 개환 중합에 의해 제조되는 나일론 6, 헥사메틸렌디아민과 아디프산 등의 축중합에 의해 제조되는 나일론 6.6, ε-아미노라우로-락탐의 개환 중합에 의해 제조되는 나일론 12, 코폴리머성 폴리아미드와 같은 폴리아미드 폴리머, 폴리우레탄, 또는 폴리우레아를 포함한다. 상기 폴리머의 특히 적합한, 그러나 비한정적인 예는 폴리실록산, 폴리옥시알킬렌; 폴리이소부틸렌, 수소화 폴리부타디엔 및 수소화 폴리이소프렌과 같은 포화 탄화수소 폴리머, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 폴리머 및 그 유사물을 포함한다. 또한, 포화 탄화수소 폴리머, 폴리옥시알킬렌 폴리머 및 비닐 코폴리머는 유리전이온도가 낮아서 저온, 예를 들어 0℃ 이하에서 높은 유연성(flexibility)을 제공하기 때문에 특히 적합하다.
식(2)의 상기 반응성 실릴 기는 하이드로실릴화를 통해, 또는 축합 또는 개환 반응을 통해 반응성 실릴 기에 연결결합될 프리폴리머에서 SiOH, 아미노알킬, HOOC-알킬, HO-알킬 또는 HO-아릴, HS-알킬 또는 HS-아릴, Cl(0)C-알킬 또는 Cl(0)C-아릴, 에폭시알킬 또는 에폭시사이클로알킬 기의 반응을 통해 불포화 탄화수소와 공지의 방법으로 반응할 능력을 가지는 관능기를 함유하는 실란을 사용하는 것에 의해 도입될 수 있다. 주요 구체예들은 (i) 이탈기 (leaving group: L-기) 와 수소의 부가 생성물(L-기 +H)이 방출되면서 실록시 결합 ≡Si-0-SiR1 aR2 3 -a　이 형성되는, 실란 (L-기)SiR1 aR2 3 -a과 축합반응할 수 있는 SiOH기를 가지는 실록산 프리폴리머를 사용하는 방법; (ii) 하이드로실릴화 또는 라디칼 반응을 통해, SiH 기 또는 SiH와 같은 실란 또는 불포화 기의 라디칼 활성화된 기와 반응할 수 있는 불포화기를 가지는 실란을 사용하는 방법; 및 (iii) 에폭시, 이소시아네이토, OH, SH, 시아네이토, 카복실 할로게나이드, 반응성 알킬할로게나이드, 락톤, 락탐, 또는 아민과 보충적으로 반응할 수 있는 OH, SH, 아미노, 에폭시, -COCl, -COOH 기를 가지는 유기 또는 무기 프리폴리머를 포함하는 실란, 즉 상기 반응성 프리폴리머가 유기관능성 실란과 링크결합하여 실릴 관능성 폴리머를 산출할 수 있는, 실란을 사용하는 방법;을 포함한다.
방법 (i)에 적합한 실란은 알콕시실란, 특히 테트라알콕시실란, 디- 및 트리-알콕시실란, 디- 및 트리-아세톡시실란, 디- 및 트리-케톡시메이토- 실란, 디- 및 트리-알케닐옥시실란, 실란의 실리콘원자에서 나머지 기들이 치환 또는 비치환 탄화수소인 디- 및 트리-카본아미도실란을 포함한다. 방법 (i)을 위한 비한정적인 기타 실란은 알킬트리알콕시실란, 예컨데 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란 아미노알킬트리메톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 메틸- 또는 프로필-트리아세톡시실란, 메틸트리부타녹시모실란, 메틸트리프로페닐옥시실란, 메틸트리벤즈아미도실란, 또는 메틸트리아세트아미도실란을 포함한다. 방법 (i)에서 반응에 적합한 프리폴리머는 실리콘 원자에 부착된 가수분해성 기를 가지는 실란과 축합 반응을 수행할 수 있는 SiOH-말단 폴리알킬실록산이다. SiOH-말단 폴리알킬디실록산의 대표적인 예는 폴리디메틸실록산을 포함한다.
방법 (ii)에 적합한 실란은 알콕시실란을 포함하며, 특히 트리메톡시실란, 트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란 (HSi(OR)3); 메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 페닐디메톡시실란, 메틸디아세톡시실란 및 페닐디아세톡시실란을 포함한다. 수소클로로실란은 원리상으로 가능하나 알콕시, 아세톡시 기 등을 통한 할로겐의 추가 치환으로 인해 덜 바람직하다. 기타 적합한 실란은 비닐, 알릴, 머캅토알킬 또는 아크릴 기와 같은 라디칼에 의해 활성화될 수 있는 불포화기를 가지는 유기관능성 실란을 포함한다. 비한적적인 예는 비닐트리메톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다. 반응 (ii)에서 반응에 적합한 프리폴리머는 비닐 말단 폴리알킬실록산, 바람직하게 폴리디메틸실록산, 예를 들어 불포화 탄화수소 또는 -SiH 기를 포함하는 실란의 대응하는 유기 관능기와 하이드로실릴화 반응할 수 있는 또는 라디칼 유도 그라프팅 반응할 수 있는 불포화기를 갖는 탄화수소를 포함한다.
탄화수소 폴리머에 실릴 기를 도입하기 위한 또 하나의 방법으로 실란의 불포화기와 불포화 탄화수소 모노머의 공중합이 있다. 탄화수소 프리폴리머로 불포화 기의 도입은 예를 들어 실리콘 없는 탄화수소 모이어티의 중합 후에 연쇄정지제로서 알케닐 할로게나이드의 사용을 포함할 수 있다.
실란과 프리폴리머 사이의 바람직한 반응 생성물은 -SiR20-SiR2-CH2-CH2-SiR1 aR2 3-a 또는 (탄화수소)-[Z-SiR1 aR2 3 -a]1-50 구조의 화합물을 포함한다. 방법 (iii)에 적합한, 그러나 비한정적인, 실란은 알콕시실란, 특히 -OH, -SH, 아미노, 에폭시, -COCl, 또는 -COOH에 대해 반응성이 있는 유기 관능기를 가지는 실란을 포함한다.
하나의 구체예에서, 상기 실란은 감마-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 감마-이소시아네이토프로필트리에톡시실란와 같이 이소시아네이토알킬 기를 가지는 실란; 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 에폭시리모닐트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 그 유사물을 포함한다.
하나의 구체예에서, 먼저 완전 혼합을 수행하고 나서 커플링 반응을 수행하기 위하여 블록킹된 아민이나 이소시아네이트 (Z'-X)n-Z'를 선정하는 것이 바람직하다. 블록킹제들의 예들이 EP 0947531에 제시되어 있으며, 카프로락탐 또는 부타논 옥심과 같은 헤테로사이클릭 질소 화합물, 또는 사이클릭 케톤을 사용하는 기타 블록킹 방법들은 미국특허 6,827,875를 참조할 수 있다. 상기 두 특허문헌은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
방법 (iii)의 반응에 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 OH 기를 가지며, 바람직하게 고 분자량 (Mw) (중량평균분자량 > 6000 g/mol)과 1.6 보다 적은 다분산도 Mw/Mn를 가지는 폴리알킬렌 옥사이드; NCO 관능화된 폴리알킬렌 옥사이드와 같은 잔류 NCO 기를 가지며, 특히 블록킹된 이소시아네이트를 가지는 우레탄을 포함한다. 프리폴리머들은 최종 경화에 유용한 추가의 반응기를 가지는 대응하는 실란의 에폭시, 이소시아네이토, 아미노, 카복시할로게나이드 또는 할로겐알킬 기와 보충적으로 반응할 수 있는 -OH, -COOH, 아미노, 에폭시 기를 가지는 탄화수소들의 군에서 선택된다.
폴리에테르에 NCO 기의 도입에 적합한 이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 자일렌 디이소시아네이트, 또는 이소포로 디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다.
단위 X의 중합도는 경화된 생성물의 점도 및 기계적 성질의 요건에 따른다. X가 폴리디메틸실록산 단위이면, 수평균 분자량(Mn)에 기초한 평균 중합도는 바람직하게 7 내지 5000 실록시 단위, 더 바람직하게 200-2000 단위이다. > 5 MPa의 충분한 인장강도를 달성하기 위하여, > 250의 평균 중합도(Pn)가 적합하며, 이에 의해 폴리디메틸실록산은 25 ℃에서 1000 mPa.s 보다 높은 점도를 갖는다. X가 폴리실록산 단위 이외의 탄화수소 단위이면, 중합도에 관한 점도는 훨씬 더 높다.
폴리옥시알킬렌 폴리머를 합성하는 방법의 비한정적인 예는 KOH와 같은 알칼리 촉매를 사용하는 중합 방법, 유기알루미늄 화합물을 반응시키는 것에 의해 얻어진 착체와 같은 전이금속 화합물 피리딘 착체 촉매를 사용하는 중합방법, 복합 금속 사아나이드 착체 촉매를 사용하는 중합방법을 포함하며, 이러한 중합방법은 예를 들어 미국특허 제3,427,256호; 미국특허 제3,427,334호; 미국특허 제3,278,457호; 미국특허 제3,278,458호; 미국특허 제3,278,459호; 미국특허 제3,427,335호; 미국특허 제6,696,383호; 및 미국특허 제6,919,293호에 기술되어 있다.
상기 기 X가 탄화수소 폴리머들로부터 선택되면, 이소부틸렌 단위를 가지는 폴리머 또는 코폴리머가 우수한 내후성, 우수한 내열성, 및 낮은 기체 및 습기 투과성과 같은 물성으로 인해 특히 바람직하다.
상기 모노머들의 예는 4 내지 12 탄소 원자를 가지는 올레핀, 비닐 에테르, 방향족 비닐 화합물, 비닐실란, 및 알릴실란을 포함한다. 상기 코폴리머 성분의 예는 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸-l-부텐, 3 -메틸- 1-부텐, 펜텐, 4-메틸- 1-펜텐, 헥센, 비닐사이클로헥센, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 디메틸스티렌, β-피넨, 인덴, 그리고 예를 들어 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐트리알콕시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디클로로실란, 디비닐디메톡시실란, 알릴트리클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴디메틸메톡시실란, 디알릴디클로로실란, 디알릴디메톡시실란, 감마-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 및 감마-메타크릴로일옥시-프로필-메틸디메톡시실란을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 구체예에서, 폴리머 성분 (A)은 식(3)의 폴리머일 수 있다:
Figure pct00004
　(3)
여기서 R1, R2, 및 Z는 식 (2)와 관련하여 위에서 정의한 바와 같고; R은 C1-C6-알킬 (대표적인 알킬은 메틸임)이고; a는 0-2이고; x는 0 내지 약 10,000, 바람직하게 11 내지 약 2500이고; y는 0 내지 약 1,000, 바람직하게 0 내지 500이다. 하나의 구체예에서, 식 (3)의 화합물에서 Z는 결합 또는 2가의 C2 내지 C14-알킬렌 기이고, 특히 바람직한 것은 -C2H4-이다.
폴리실록산-함유 폴리머 (Al)의 적합한, 그러나 비한정정인, 예는 실란올-중지된(stopped) 폴리디메틸실록산, 실란올 또는 알콕시-중지된 폴리오가노실록산 (예를 들어, 메톡시-중지된 폴리디메틸실록산, 알콕시-중지된 폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 코폴리머), 및 폴리(메틸 3,3,3-트리플루오로프로필)실록산 및 폴리(메틸 3,3,3-트리플루오로프로필)실록산-폴리디메틸 실록산 코폴리머와 같은 실란올 또는 알콕시-중지된 플루오로알킬-치환 실록산을 포함한다. 폴리오가노실록산 성분 (Al)은 본 조성물의 약 10 내지 약 90 중량% 또는 100 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 상기 폴리오가노실록산 성분은 약 10 내지 약 2500 실록시 단위 범위의 평균 사슬 길이를 가지며, 점도가 25 ℃에서 약 1 내지 약 500,000 mPa.s 범위 내이다.
그 대신에, 본 조성물은 실록산 단위가 없고, 실록산 함유 폴리머 (Al)와 비슷한 축합반응에 의한 경화를 수행하는, 실릴-말단 유기 폴리머(A2)를 포함할 수 있다. 폴리오가노실록산 폴리머 (Al)과 유사하게, 폴리머 성분 (A)으로 적합한 유기 폴리머 (A2)는 말단 실릴 기를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 말단 실릴 기는 식 (4)일 수 있다:
Figure pct00005
(4)
여기서 R1, R2, 및 a는 위에서 정의한 바와 같다.
실록산 없는 유기 폴리머의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 실릴화된 폴리우레탄 (SPUR), 실릴화된 폴리에스테르, 실릴화된 폴리에테르, 실릴화된 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀의 실릴화 폴리올레핀, 실릴화된 폴리에스테르에테르 또는 이들 중 2 이상의 조합들을 포함한다. 상기 실록산-없는 유기 폴리머는 본 조성물의 약 10 내지 약 90 중량% 또는 100 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 구체예에서, 상기 폴리머 성분 (A)은 실릴화된 폴리우레탄 (SPUR)일수 있다. 이러한 수분 경화성 화합물은 당 분야에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 이소시아네이트-말단 폴리우레탄 (PUR) 프리폴리머를 적합한 실란과, 예를 들어 실리콘 원자에서 가수분해 관능기 및 머캅탄, 일차 또는 이차 아민, 바람직하게 2차 아민과 같은 활성 수소-함유 관능기를 모두 가지는 실란과 반응시키는 단계(i); 또는 하이드록실-말단 PUR (폴리우레탄) 프리폴리머를, 적합한 이소시아네이트-말단 실란, 예를 들어 알콕시기 세개에 대하여 하나를 가지는 것과 반응시키는 단계(ii) 를 포함하는 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 이러한 반응들의 구체적인 설명, 여기에 사용되는 이소시아네이트-말단 및 하이드록실-말단 PUR 프리폴리머에 대한 구체적인 설명은 미국특허 제4,985,491호, 제5,919,888호, 제6,207,794호, 제6,303,731호, 제 6,359,101호 및 제6,515,164호, 미국특허 출원 공개 제 2004/0122253호 및 제 2005/0020706호 (이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머); 미국특허 제 3,786,081호 및 제4,481,367호 (하이드록실-말단 PUR 프리폴리머); 미국특허 제3,627,722호, 제3,632,557호, 제3,971,751호, 제5,623,044호, 제 5,852,137호, 제 6,197,912호 및 제 6,310, 170호 [이소시아네이트-말단 PUR 프리폴리머와 반응성 실란, 예를 들어 아미노알콕시실란의 반응에서 제조된 수분-경화성 SPUR (실란 개질/말단 폴리우레탄)]; 그리고 미국특허 제 4,345,053호 제4,625,012호, 제6,833,423호 및 미국특허출원 공개 제 2002/0198352호 (하이드록실-말단 PUR 프리폴리머과 이소시아네이토실란의 반응에서 제조된 수분 -경화성 SPUR) 중에서 찾아볼 수 있다. 상기한 미국 특허문헌들의 전제 내용은 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다. 수분 경화성 SPUR 물질의 다른 예로 미국특허 제 7,569,653호에 제시된 것들을 포함하며, 상기 특허문헌은 그 전체 내용이 본 명세서에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명의 폴리실록산 조성물은 성분 (B)로서 크로스링커 또는 사슬연장제를 더 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 식 (5)를 가질 수 있다:
Figure pct00006
(5)
여기서, R2는 위에서 정의한 바와 같을 수 있고, 　R1은 위에서 정의한 바와 같을 수 있으며, a는 0-3이다. 그 대신에, 상기 크로스링커 성분은 하나 이상이되 전부는 아닌 R2　기가 물의 존재하에 가수분해되어 릴리즈된 다음, 중간체 실란올이 축합 반응하여 Si-O-Si 결합과 물을 생성하는 식 (5)의 축합 생성물일 수도 있다. 그 평균 중합도는 2-10 Si 단위를 가지는 화합물을 산출하는 정도일 수 있다.
여기서 사용된 용어 "크로스링커"는 (A)에서 한정되지 않은 분자당 적어도 2개의 기수분해성 기와 3개보다 적은 실리콘 원자를 가지는 추가적인 반응 성분을 포함하는 화합물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커 혹은 사슬연장제는 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 엔옥시실란, 엔옥시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시 아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 이미데이토실란, 우레이도실란, 이소시아네이토실란, 티오이소시아네이토실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합들에 선택될 수 있다. 크로스링커의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS); 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 메틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 메틸페닐디메톡시실란; 3,3,3-트리플루오로-프로필트리메톡시실란; 메틸트리아세톡시실란; 비닐트리아세톡시실란; 에틸트리아세톡시실란; 디-부톡시디아세톡시실란; 페닐트리프로피온옥시실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란; 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란; 3,3,3-트리플루오로프로필트리스(메틸에틸케톡심)실란; 메틸트리스(이소프로펜옥시)실란; 비닐트리스(이소프로펜옥시)실란; 에틸폴리실리케이트; 디메틸테트라아세톡시디실록산; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세탈독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로펜옥시실란; 트리메톡시이소프로펜옥시실란; 메틸트리-이소-프로펜옥시실란; 메틸디메톡시(but-2-ene-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(l-페닐에텐옥시)실란; 메틸 디메톡시-2(l-카보에톡시프로펜옥시)실란; 메틸메톡시디-N-메틸아미노실란; 비닐디메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시메틸아미노실란; 메틸트리사이클로헥실아미노실란; 메틸디메톡시에틸아미노실란; 디메틸디-N,N-디메틸아미노실란; 메틸디메톡시이소프로필아미노실란 디메틸디-N,N-디에틸아미노실란. 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시에틸아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시프로필아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시( ,N',N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란; 메틸디메톡시티오이소시아네이토실란; 메틸메톡시디티오이소시아네이토실란,또는 이들 중 2 이상의 조합들을 포함한다. 상기 크로스링커는 본 조성물의 약 1 내지 약 10 중량%, 또는 폴리머 성분 (A)의 100중량부 당 약 0.1 내지 약 10 중량부으로 존재할 수 있다.
프리폴리머 Z'-X-Z'와 R4에서 선택되는 추가적인 관능기를 포함하는 것 사이의 반응에 의해 소모되지 않은 성분 (A)의 0.1 중량% 보다 많은 양의 추가적인 알콕시실란은 접착 촉진제로 작용할 수 있으며, 이는 성분 (D)에 한정하여 포함시킨다.
본 발명의 경화성 조성물은 유기금속 촉매 (C)를 더 포함하여 구성된다. 전술한 바와 같이, 상기 촉매 (C)는 La(Ⅲ) 착체를 포함하여 구성된다. La(Ⅲ) 착체들은 본 조성물들 대부분에서, 예를 들어 실란트 RTV1 또는 RTV2 제제에서, 만족스럽게 작용하는 것으로 판명되었다. 고체 La(Ⅲ) 착체들의 경우에, 보통 유기 용매의 도움으로 분산된다.
하나의 구체예에서, 상기 촉매 성분 (C)은 식 (1)의 La(Ⅲ) 착체이다:
Figure pct00007
　(1). 여기서 Y는 킬레이트 리간드이고, A는 음이온이며, c = 0-2이다.
상기 킬레이트 리간드 Y는 디케토네이트, 디아민, 트리아민, 아미노아세테이트, 니트릴로아세테이트, 비피리딘, 글리옥심, 그 유사물 및 이들 중 2 이상의 조합들로부터 선택될 수 있다. 킬레이트 리간드의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 아세틸아세토네이트- 2,4-펜탄디온 ("AA" 또는 "acac"); 헥산디온-2,4; 헵탄디온-2,4; 헵탄디온-3,5; 에틸-3-펜탄디온-2,4; 메틸-5 -헥산디온-2,4; 옥탄디온-2,4; 옥탄디온-3,5; 디메틸-5,5 헥산디온-2,4; 메틸-6-헵탄디온-2,4; 디메틸-2,2-노난디온-3,5; 디메틸-2,6- 헵탄디온-3,5; 2-아세틸사이클로헥사논(Cy-acac); 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t-Bu-acac); 1,1,1,5, 5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac)]; 벤조일아세톤; 디벤조일-메탄; 3-메틸-2,4-펜타디온; 3-아세틸-펜탄-2-온; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤조일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-t-부틸-4'-메톡시-디벤조일메탄; 4,4'-디메톡시-디벤조일메탄; 4,4'-디-tert-부틸-디벤조일메탄, 헥사플루오로아세틸아세톤, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.
식 (1)에서 음이온 A는 특별히 제한되지 않으며, 할라이드, 하이드록사이드, 옥사이드, 퍼옥사이드, 오조나이드, 하이드로설파이드, 알콕사이드, 알킬 티오, 나이트라이드, 아세테이트, 아미드, 카복실레이트, 사아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 카보네이트, 수소 카보네이트 및 그 유사물을 폼하는 음이온으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 음이온의 적합한, 그러나 비한정적인, 구체적인 예의 일부는 F-, Cl-, (I3)-, [ClF2]-, [IF6]-, (ClO)-, (C102)-, (Cl03)-, (Cl04)-, (OH)-, (SH)-, (SeH)-, (02)-, (03)-, (HS2)-, (CH30)-, (C2H50)-, (C3H70)-, (CH3S)-, (C2H5S)-, (C2H4ClO)-, (C6H50)-, (C6H5S)-, [C6H4(N02)0]-, (HC02)-, (C7H15C02)- ,(CH3C02)-, (CH3CH2C02)-, (N3)-, (ON)-, (NCO)-, (NCS)-, (NCSe)-, (NH2)-, (PH2)-, (ClHN)-, (Cl2N)-, (CH3NH)-, (HN=N)-, (H2N-NH)-, (HP=P)-, (H2PO)-, (H2P02)-, 및 그 유사물을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 음이온 A는 가지형 C4-C14-알킬 카복실산, C4-C12-알킬설포네이트, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 상기 촉매 화합물 (C)은 La(Ⅲ) 헥사플루오로아세틸-아세토네이트 (La(Ⅲ)HFAA)를 포함하여 구성된다. 또 하나의 구체예에서, 상기 촉매 성분 (C)은 La(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 (La(Ⅲ) AA)를 포함하여 구성된다.
하나의 구체예에서, 상기 La(Ⅲ) 착체는 폴리머 성분 (A)의 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 7.0 중량부, 약 0.05 내지 약 5 중량부; 약 0.1 내지 2.5 중량부; 약 0.5 내지 약 2 중량부; 심지어 약 1 내지 약 1.5 중량부의 양으로 조성물에 첨가될 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 상기 La(Ⅲ) 착체는 약 0.05 내지 약 5 중량부의 양으로 첨가된다. 또 하나의 구체예에서, 상기 La(Ⅲ) 착체는 약 0.1 내지 약 1.0 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 La(Ⅲ) 착체는 약 0.2 내지 약 0.4 중량부의 양으로 첨가될 수 있다. 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위의 어디에서든, 제시되는 수치들은 조합하여 새로운 또는 제시되지 않은 범위를 형성할 수도 있다. 촉매로서 La(Ⅲ) 착체 양의 증가는 조성물에 대한 표면 경화 시간 및 벌크 경화시간 또는 완전한 경화시간의 속도를 증가시킬 수도 있다. 더욱이, 본 조성물에 첨가된 La(Ⅲ) 착체의 양은 조성물의 점도에 영향을 미친다. 특히, La(Ⅲ) 착체의 양의 증가는 본 조성물의 최종 점도를 증가시킬 수 있다.
본 조성물은 성분 (A) 또는 (B)와 다른 접착 촉진제 성분 (D)을 더 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 접착 촉진제 (D)는 상기 기 R4를 포함하여 구성되는 유기관능성 실란(예를 들어 아미노실란), 및 성분 (B)와 동일하지 않은 다른 실란일 수 있으며, 또는 상기 폴리머 (A)를 말단캡핑하는데 필요한 실란의 양을 초과하는 양으로 존재한다. 성분 (A)를 제조하기 위한 반응에서 미반응 실란 (B) 또는 (D)의 양은 말단캡핑 반응 후에 유리 실란이 200 ℃까지의 고온 및 1 mbar까지의 진공에서 0.1 중량%의 (A)보다 많이 증발되는 것으로 정의될 수 있다.
즉, 몇몇 선택된 아민들이 원할 경우 반응성 실릴 기를 함유하는 실리콘/비-실리콘 폴리머의 La(Ⅲ) 착체 촉매촉진 축합경화의 속도를 미세 조정하는데 유리하게 첨가될 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 조성물은 일반식 (6)으로 설명되는 바와 같은, R4기-함유 접착 촉진제 (D)를 포함하여 구성된다:
Figure pct00008
(6)
여기서 R4는 E-(CR5 2)r-W-(CH2)f 이고; R1은 위에서 설명한 바와 같고; d는 0, 1 또는 2이고; e = 1 , 2 또는 3이고; d + e = 1 내지 2이고; f는 0 내지 8이며, 서로 같거나 다를 수 있다.
상기 화합물의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 하기 식들의 화합물을 포함한다:
Figure pct00009
(6a), 또는 (6d);
Figure pct00010
(6b) 또는 (6f)
여기서, p= 2-3이다.
상기 기 E는 기 E1　또는 E2에서 선택될 수 있다. E1는 　아민, -NH2, -NHR, -(NHC2H5)1-10NHR, NHC6H5, 할로겐, 슈도할로겐, 14 탄소 원자까지의 불포화 지방족 기, 14 탄소 원자까지의 에폭시-기-함유 지방족 기, 시아누레이트-함유 기, 및 이소시아누레이트-함유 기를 포함하는 1가의 기로부터 선택될 수 있다.
E2는 아민, 폴리아민, 이소시아누레이트 및 이소시아누레이트-함유 기, 설파이드, 설페이트, 포스페이트, 포스파이트, 그리고 R4　및 OR3 기를 함유할 수 있는 폴리오가노실록산 기로 이루어진 2가 또는 다가의 기를 포함하여 구성되는 기로부터 선택될 수 있고; W는 단일 결합, -COO-, -0-, 에폭시, -S-, -CONH-, -HN-CO-NH- 단위로부터 선택되는 헤테로원자성 기로 이루어진 군에서 선택되고; R5　는 수소 및 위에서 정의한 바와 같은 R로부터 선택되고, R1　은 위에서 정의한 것과 같거나 다를 수 있고, R3　는 메톡시, 에톡시와 같은 C1-C8-알콕시, C3-C12-알콕시알킬, C2-C22-알킬카복시 및 C4-C100-폴리알킬렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되고 서로 같거나 다를 수 있다.
성분 (D)의 비한정적인 예로 다음과 같은 것이 있다:
Figure pct00011
(6c)
Figure pct00012
(6d)
Figure pct00013
(6e)
Figure pct00014
(6f)
Figure pct00015
(6g)
Figure pct00016
(6h)
Figure pct00017
(6i)
Figure pct00018
(6j)
Figure pct00019
(6k)
Figure pct00020
(6l)
여기서, R 및 d는 위에서 정의한 바와 같다. 성분 (D)의 예는 식 (6a) 내지 (6k)의 화합물들을 포함한다. 또한, 식 (6b)의 화합물 (D)는 하기 식 (6I)의 화합물을 포함할 것이다:
Figure pct00021
(6I)
여기서: R, R1, R3, 및 R4는 위에서 정의한 바와 같고; R6는 수소, R, 선형 및 가지형 C3-C16　알킬, C5-C14 사이클로알킬, 페닐, 및 C1-C8　알킬로 치환된 페닐이고; s는 0-6 (하나의 구체예에서, 바람직하게 0)이고; u는 0-10 (하나의 구체예에서, 바람직하게 0-5)이고; s + u는 10 이하이다. 하나의 구체예에서, R4는 다음의 기들로부터 선택된다:
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
접착 촉진제의 대표적인 군은 경화속도 개질 성분 (F)으로 사용될 수도 있는 아미노기-함유 실란 커플링제로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 아미노 기-함유 실란 접착 촉진제 (D)는 가수분해성 기에 결합된 실리콘 원자를 함유하는 기 (이후, 실리콘 원자에 부착된 가수분해성 기라 칭함)와 아미노 기를 가지는 화합물들이다. 그 특별한 예는 전술한 바와 동일한 가수분해성 기를 갖는 실릴기를 포함한다. 이러한 기들 중에서 특히 바람직한 것은 메톡시 기 및 에톡시 기이다. 가수분해성 기의 수는 2 이상이고, 특히 적합한 화학물은 3 이상의 가수분해성 기를 가지는 화합물이다.
기타 접착 촉진제 (D)의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 N-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 감마-아미노프로필트리에톡시실란, 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 비스(감마-트리메톡시실릴프로필)아민, N-페닐-감마-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노관능성트리메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디메톡시실란, 감마-아미노프로필메틸디에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-글리시독시에틸트리메톡시실란, 감마-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸-디메톡시실란, 에폭시리모닐트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 이소시아네이토프로필메틸디메톡시실란, 베타-시아노-에틸-트리메톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필-트리메톡시-실란, 감마-메타크릴옥시프로필-메틸디메톡시실란, 알파, 오메가-비스-(아미노알킬-디에톡시실릴)-폴리디메틸실록산 (Pn = 1-7), 알파, 오메가-비스-(아미노알킬-디에톡시실릴)-옥타-메틸테트라실록산, 4-아미노-3,3,-디메틸-부틸-트리-메톡시실란, N-에틸-3-트리-메톡시-실릴-2-메틸프로판아민, 3-(디에틸-아미노프로필)-트리메톡시실란, 이들중 2이상의 조합, 및 이들의 유사물을 포함한다. 특히 적합한 접착 촉진제는 비스(알킬트리알콕시실릴)아민 및 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민를 포함하고, 이의 구체적인, 그러나 비한정적인, 예로 비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 및 트리스(3 -프로필트리메톡시실릴)아민이 있다.
또한 변성에 의해 얻어진 유도체들, 예를 들어 아미노-변성 실릴 폴리머, 실릴화된 아미노 폴리머, 불포화 아미노실란 착체, 페닐아미노 장쇄 알킬 실란 및 아미노실릴화된 실리콘 등을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 아미노 기-함유 실란 커플링 제는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 접착 촉진제 (D)로서 알콕시실란 또는 알콕시실란들의 블렌드를 더 포함하여 구성될 수 있다. 상기 접착 촉진제는 N-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란과 1,3,5-트리스(트리메톡시-실릴프로필)이소시아누레이트, 그리고 다른 화합물들과 조합된 블렌드일 수 있다.
접착 촉진제 (D)는 폴리머 성분 (A)의 100중량부 기준으로 약 0.1 내지 약 5.0 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 접착 촉진제는 약 0.15 내지 약 2.0 중량부의 양으로 존재할 수 있고, 또 하나의 구체예에서, 상기 접착 촉진제는 폴리머 성분 (A)의 약 0.5 내지 약 1.5 중량부의 양으로 존재할 수 있다. (A)의 조성에서 (D)의 양은 폴리머 (A)의 말단캡핑에서 유래한 유리 실란의 함량이 0.1 중량% 보다 적은 양으로 한정한다.
본 조성물은 필러 성분 (E)을 더 포함할 수 있다. 상기 필러 성분(들) (E)은 상이한 기능들을 가질 수 있다. 예를 들어 보다 높은 인장강도를 달성하고, 이에 더하여 유사가소성(pseudoplasticity)/전단감점(shear thinning), 및 틱소트로프 거동(thixotropic behavior)을 설정하는 점도 증가 능력을 갖게 하는 강화(reinforcing) 또는 반강화(semi-reinforcing) 필러를 사용할 수 있으며, 뿐만 아니라 주로 증량제(volume extender)로 작용하는 비-강화필러도 사용할 수 있다. 상기 강화 필러는 BET-표면에 관하여 50 ㎡/g 보다 많은 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하고, 반-강화 필러는 10-50 ㎡/g 범위의 비표면적을 가지는 것으로 특징으로 한다. 소위 증량 필러는 바람직하게 BET-법에 따라 10 ㎡/g 보다 적은 비표면적을 가지며, 100 ㎛ 미만의 평균 입자크기를 갖는다. 하나의 구체예에서, 반-강화 필러는 칼슘 카보네이트 필러이고, 강화 필러는 실리카 필러, 또는 이들의 혼합물이다. 강화 필러의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 퓸드 실리카 또는 침강 실리카를 포함하며, 이들은 덜 친수성이게 하고, 물 함량을 감소시키고 또는 조성물의 점도 및 저장안정성을 조절하기 위하여 오가노실란 또는 실록산으로 일부 또는 전부 처리할 수 있다. 이러한 필러를 소위 소수성 필러라고 한다. 상표명에는 에어로실(Aerosil:상표명), 에이치디케이(HDK:상표명), 카보실(Cab-O-Sil:상표명) 등이 있다.
증량 필러의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 분쇄된 실리카 (Celite: 상표명), 침강 및 콜로이드성 칼슘 카보네이트 (이것은 선택적으로 스테아레이트 또는 스테르산과 같은 화합물로 처리될 수 있음); 퓸드 실리카, 침강 실리카, 실리카 겔, 및 소수화 실리카 및 실리카 겔과 같은 강화 실리카; 조쇄 또는 분쇄된 석영, 크리스토발라이드(cristobalite), 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 이산화티탄, 산화아연, 규조토, 산화철, 카본블랙, 분말상의 아크릴로니트릴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 열가소성 수지, 그라파이트, 또는 카올린, 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트 (처리된/비처리된)와 같은 클레이, 등을 포함한다.
첨가되는 필러의 종류 및 양은 경화 실리콘/비실리콘 조성물에 바람직한 물성에 의존한다. 따라서, 필러는 단일 종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다. 증량 필러는 성분 (A)의 100중량부에 대하여 조성물의 약 0 내지 약 300 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 강화 필러는 성분 (A)의 100중량부에 대하여 조성물의 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게 5 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물들은 밀봉된 카트리지 내에서 연장된 저장기간을 위하여 경화속도 개질 성분 (F) 또는 안정화제를 더 포함하여 구성될 수 있다. 상기 성분 (F)는 본 조성물의 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 성분 (A)의 100중량부당 0.01 내지 약 8 중량부, 더 바람직하게 0.02 내지 3 중량부, 더욱 더 바람직하게 0.02 내지 1 중량부가 사용된다. 성분 (F)는 (F l)과 (F2)로 지정된 화합물로부터 선택될 수 있다. 화합물 (Fl)은 C1-C30-알킬, C2-C30-알케닐, C7-C30-알킬아릴, 알킬렌아릴 아릴알킬, C3-C10-알킬렌 옥사이드 또는 C4-C300-폴리알킬렌 옥사이드 기 (하나 이상의 0-, P- 및 S-원자로 치환 또는 차단(interrupt)될 수 있음)과 같은 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함하는 1차, 2차 또는 3차 아민으로부터 선택될 수 있다. 경화속도 개질 성분 (Fl)은 본 조성물이 경화하는 속도를 개질하는데 사용될 수 있다. 사용된 물질에 따라, 경화속도 개질 성분은 조성물의 경화를 가속하거나 지연시킬 수 있다. 즉, 경화속도 개질 성분은 본 조성물의 경화 특성을 조절 또는 조정을 허용한다.
화합물 (F2)는 다양한 포스페이트 에스테르들, 포스포네이트들, 포스파이트들, 포스핀들, 설파이트들, 슈도할로게나이드들, 가지형 알킬 카복실산들, 이들 중 2 이상의 조합들, 및 그 유사물로부터 선택된 산성화합물일 수 있다. 화합물 (F2)는 주위 공기에 접촉시켜 사용하기 전에 카트리지 내에서 밀봉될 때 보다 긴 저장 시간을 보장하기 위한 안정화제로 유용하다. 특히 알콕시-말단 폴리실록산은 카트리지 내에 저장 후에 경화능력을 상실할 수 있고, 예를 들어 경화 조건하에 감소된 경도를 나타낼 수 있다. 따라서, 수개월에 걸친 저장시간의 증대 및 경화능력의 증대를 위하여 식(7)의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다:
Figure pct00028
(7)
여기서 r은 0, 1 또는 2이고, R7은 　 선형 또는 가지형 및 선택적으로 치환된 C1-C30-알킬 기, 선형 또는 가지형 C5-C14-사이클로알킬 기, C6-C14-아릴 기, C6-C31 알킬아릴 기, 선형 또는 가지형 C2-C30-알케닐 기 또는 선형 또는 가지형 C1-C30-알콕시-알킬 기, C4-C300-폴리알케닐렌 옥사이드 기 (폴리에테르)][예를 들어, Marlophor(상표명) N5 산], 트리오가닐실릴- 및 디오가닐 (C1-C8)-알콕시실릴 기의 군에서 선택된다. 상기 포스페이트는 또한 1차 및 2차 에스테르의 혼합물도 포함할 수 있다. 포스포네이트의 적합한, 그러나 비한정겅인, 예는 1 -하이드록시 에탄-(1,1-디포스포네이트) (HEDP), 아미노트리메틸렌 포스포네이트 (ATMP), 니트롤로트리스(메틸포스포네이트) (NTMP), 디에틸렌트리아민펜타키스메틸렌 포스포네이트 (DTP MP), 1,2-디아미노에탄테트라키스메틸렌 포스포네이트 (EDTMP), 및 포스포노부탄트리카보네이트 (PBTC)를 포함한다.
또 하나의 구체예에서, 식 O=P(OR7)2-t(OH)t의 화합물이 첨가될 수 있다. 여기서, t는 1 또는 2이고, R7은 위에서 정의한 바와 같거나, 또는 하나 이상의 아미노기를 갖는 2가의 또는 다가의 탄화수소이다.
또 하나의 종류는 식 0=PR7(OH)2　의 포스폰산 화합물이며, 그 예로는 알킬 포스폰산, 바람직하게 헥실 또는 옥틸 포스폰산이 있다.
하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 포스페이트의 모노에스테르; 식 (R30)PO(OH)2, (R30)P(OH)2, 또는 R3P(0)(OH)2의 포스포네이트 (여기서　R3는 C1-C18-알킬, C2-C20-알콕시알킬, 페닐, C7-C12-알킬아릴, 폴리(C2-C4-알킬렌) 옥사이드 에스테르임) 또는 이의 디에스테르들의 혼합물, 등에서 선택된다.
또 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 가지형 알킬 C4-C30-알킬 카복실산 (예를 들어 알파 3차 탄소를 갖는 C5-C19 산), 또는 이들 중 2 이상의 조합이다. 상기 화합물의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 버새틱산 (Versatic Acid: 상표명), 라우르산(Lauric Acid), 스테르 산(Steric Acid), 등을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 가지형 알킬 카복실산들을 포함하는 혼합물이다. 하나의 구체예에서, 상기 산성 화합물은 주로 3차 지방족 C10　카복실산들의 혼합물이다.
본 발명자들은 La(Ⅲ) 촉매와 경화개질제로서 산성 화합물의 조합이 주석 촉매를 사용하여 만든 조성물에 상당하는 택-프리 시간(tack-free time), 경도 및/또는 경화 시간을 나타내는 경화된 폴리머를 제공하고, 주석 촉매를 사용하여 만든 재료에 비하여 우수한 접착성을 제공하는, 경화성 조성물을 제공한다는 사실을 밝혀냈다.
하나의 구체예에서, 상기 경화성 조성물은 경화속도 개질 성분으로 아민 화합물을 포함한다. 상기 아민 화합물은 성분 (A), (B), (D) 또는 (F)와 다른 아민들의 군에서 선택될 수 있다. 아민 화합물들은 경우에 따라 조성물의 경화특성을 촉진시키는 촉진제로 사용된다. 그러나, 본 발명자들은 La(Ⅲ)를 포함하여 구성되는 촉매 조성물을 사용하는 본 발명의 조성물들에서, 상기 경화속도 개질 성분이 없이 La(Ⅲ)-촉매를 사용하는 조성물과는 달리, 아민 화합물 촉매는 조성물의 표면 경화 특성을 촉진하는데 상승작용을 하는 한편, 상기 경화속도 개질 성분을 포함하지 않는 조성물과 유사한 벌크 경화를 제공한다는 사실을 밝혀냈다.
경화속도 개질 성분으로 적합한 아민 화합물의 비한정적인 예는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 아밀아민, 헥실아민, 옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 노닐아민, 데실아민, 라우릴아민, 펜타데실아민, 세틸아민, 스테아릴아민, 및 사이클로헥실아민과 같은 지방족 1차 아민; 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디아밀아민, 디옥틸아민, 디(2-에틸헥실)아민, 디데실아민, 디라우릴아민, 디세틸아민, 디스테아릴아민, 메틸스테아릴아민, 에틸스테아릴아민, 및 부틸스테아릴아민과 같은 지방족 2차 아민; 트리에틸아민, 트리아밀아민, 트리헥실아민, 및 트리옥틸아민과 같은 지방족 3차 아민; 트리알릴아민 및 올레일아민과 같은 지방족 불포화 아민; 라우릴아닐린, 스테아릴아닐린, 트리페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 및 디메틸벤질아닐린과 같은 방향족 아민; 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 벤질아민, 디에틸아미노프로필아민, 자일렌디아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 디메틸에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모폴린, N-메틸모폴린, 2-에틸-4-메틸아미다졸, 및 1,8-디아자비사이클로 (5,4,0)운데센-7 (DBU)와 같은 기타 아민들을 포함한다. 특히 바람직한 것은 N,N-디메틸도데실 아민 (DMDA); 옥타데실아민 (스테아릴아민) (ODA)이다.
본 발명의 경화성 조성물은 가소제, 안료, 안정화제, 항미생물제(anti-microbial) 또는 항진균제(fungicides), 살생물제 및/또는 용매와 같은 보조 물질(auxiliary substances) (G)을 포함할 수 있다. 반응성 폴리오가노실록산 (A)에 바람직한 가소제는 10-300 실록시 단위의 사슬길이를 가지는 폴리오가노실록산들의 군에서 선택된다. 바람직한 것은 25 ℃에서 100 - 1000 mPa.s 의 점도를 가지는 트리메틸실릴 말단 폴리디메틸실록산들이다. 선택성분인 용매(분산매질 또는 증량제)의 선정은 본 발명 촉매의 균일한 분산을 보장하고, 이에 의해 경화속도를 변화시키는 역할을 할 수도 있다. 이러한 용매는 톨루엔, 헥산, 클로로포름, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤, 에틸메틸 케톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸 설폭사이드 (DMSO)과 같은 극성 및 비극성 용매들을 포함한다. 물이 RTV 2-K와 같은 2 파트 조성물의 빠른 경화를 촉진하기 위한 부가 성분(G)일 수 있어서, 상기 물은 2 파트 조성물의 1파트에 존재할 수 있다. 특히 적합한 비극성 용매의 비한정적인 예는 톨루엔, 헥산 등이 있으며, 용매는 경화 및 도포 후에 증발시켜야 한다. 또 하나의 구체예에서, 용매는 알킬벤젠, 프탈산 에스테르, 아릴설폰산 에스테르, 트리알킬- 또는 트리아릴포스페이트 에스테르와 같은 고비점 탄화수소를 포함하며, 이들은 낮은 증기압을 가지며 가격을 낮추는 증량 기능을 할 수 있다. 용매는 참조문헌인 미국특허 제6,599,633호 및 제4,312,801호에 제시된 것들일 수도 있다. 용매는 본 촉매 조성물의 약 20 내지 약 99 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
하나의 구체예에서, 본 발명에 따르는 조성물은 100 중량부 폴리머 성분 (A); 약 0.1 내지 약 10 중량부 크로스링커 성분 (B); 약 0.01 내지 약 7 중량부 촉매 성분 (C); 약 0.1 내지 약 5 중량부, 하나의 구체예에서 0.15-1 중량부의 접착 촉진제 성분 (D); 약 0 내지 약 300 중량부 필러 성분 (E); 약 0.01 내지 약 7 중량부 경화속도 개질 성분 또는 안정화제 (F); 선택적으로 0 내지 약 15 중량부 성분 (G)를 포함하여 구성되며, 여기서 성분 (B) - (G)의 중량부는 각각 폴리머 성분 (A) 100중량부 기준이다.
이해하여야 할 것은 본 발명의 경화성 조성물은 1-파트 조성물이나, 또는 2-파트 조성물로 제공될 수 있다는 것이다. 1-파트 조성물은 전술한 각종 성분들의 혼합물을 포함하여 구성되는 조성물을 가리킨다. 2-파트 조성물은 제1 부분과 제2 부분을 포함하여 구성되며, 상기 부분들은 개별적으로 저장되었다가 사용할 때 함께 혼합하여 경화시킨다. 하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은 폴리머 성분 (A) 및 크로스링커 성분 (B)을 포함하여 구성되는 제1 부분 (PI), 및 상기 La(Ⅲ) 착체를 함유하는 촉매 성분 (C)을 포함하여 구성되는 제2 부분 (P2)을 포함하여 구성된다. 상기 제1 및 제2 부분은 특별한 목적 또는 의도된 사용에 바람직할 수도 있는 기타 성분 (F) 및/또는 (G)를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 하나의 구체예에서, 상기 제1 부분 (PI)은 선택적으로 접착 촉진제 (D) 및/또는 필러 (E)을 포함할 수 있고, 상기 제2 부분 (P2)은 선택적으로 보조 물질 (G), 경화속도 개질 성분 (F), 및 물 (G)을 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서, 2-파트 조성물은 (i) 폴리머 성분 (A), 선택적으로 필러 성분 (E), 및 선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제1 부분; 및 (ii) 크로스링커 (B), 촉매 성분 (C), 접착촉진제 (D), 및 산성 화합물 (F)를 포함하여 구성되는 제2 부분;을 포함하여 구성되며, 여기서 부분 (i) 및 (ii)는 따로따로 저장하였다가 경화에 적용시에 함께 혼합한다.
본 발명의 경화성 조성물들은 광범위의 용도에 사용될 수 있으며, 그 예는 실링용 재료, 모울드 제작용 재료, 접착제용 재료, 새니터리 룸(sanitary room)의 코팅용 재료, 글레이징(glazing) 재료, 프로토타이핑(prototyping) 재료, 서로 다른 재질들 사이의 죠인트 시일(joint seal) 재료(예를 들어 세라믹 또는 무기재 표면과 열가소성 수지재 표면 사이의 실란트), 박리지용 재료, 함침용 재료 등을 포함한다. 촉매로서 La(Ⅲ) 착체를 함유하는 본 발명의 경화성 조성물은 광범위의 용도에 적합하며, 그 예는 일반용 및 산업용 실란트, 폿팅(potting) 화합물, 코오크(caulk), 건축용 접착제 및 도료(coating), 절연유리(insulated glass: IG), 유리시트들이 금속 프레임에 끼워져 실링되는 구조물 글레이징(structural glazing: SSG); 금속 판, 자동차 바디, 차량, 전자 디바이스 등을 위한 코오크, 접착제를 포함한다. 또한, 본 발명의 조성물은 광범위의 금속재, 무기재, 세라믹재, 러버재 또는 플라스틱재 표면들에 접착할 수 있는 1-파트 RTV-IK 제제 또는 2-파트 RTV-2K 제제에 사용될 수 있다.
La(Ⅲ) 촉매 화합물을 함유하는 본 발명의 경화성 조성물은 하기 실시예들을 참조하면 더 잘 이해할 수 있다.
실시예들
란타늄 (Ⅲ) 아세틸아세토네이트와 란타늄 (Ⅲ) 트리플루오로메탄설포네이트는 알드리치(Aldrich)에서 구입하여 정제없이 사용하였다.
La 촉매를 함유한 "2- 파트 " 조성물의 개략적인 실험 절차
1 g의 에틸 폴리실리케이트 (EPS), 0 또는 0.2 g의 카복실산, 0.5 g의 접착 촉진제, 및 촉매 (0.4 g)의 혼합물 (파트-2)에 99.66 g의 실란올-중지된 PDMS 및 실리카 필러의 혼합물 (파트-1)을 첨가하고 하우스차일드(Hauschild) 믹서를 사용하여 1.5분 동안 혼합하였다. 혼합된 제제를 퓸 후드(fume hood) 내측에 배치된 테프론 모울드(Teflon mold) (길이 x 폭 x 깊이 ~10 cm x 10 cm x 1 cm)에 주입하였다. 표면 경화(TFT) 및 벌크 경화는 시간(최대 7일)의 함수로 모니터하였다.
표면 경화( TFT ) 및 벌크 경화의 측정:
표면 경화는 택-프리 시간으로 표시하였다. 대표적인 TFT 측정에서, 스테인레스 강(SS) 추(weight) (무게 ~10 g)를 테프론 모울드에 산포된 제제의 표면에 올려놓고 어떤 물질이 SS 추의 표면에 접착되어 있는 지의 여부로 표면의 태키니스(tackiness)를 추정하였다. TFT는 비점착성 표면을 얻는데 소요되는 시간으로 정의한다. 벌크 경화는 두께 전체에 걸친(즉, 맨 위에서 맨 밑까지) 완전한 경화에 소요되는 시간이며, 시간의 함수로 모니터하였다 (눈으로 검사함).
표 1은 La(Ⅲ)AA 함유 조성물의 산성 화합물의 함유 및 비함유(예를 들어, 버새틱 산을 사용하는 것과, 다른 접착촉진제를 사용하는 것) 조건에서 TFT 및 벌크 경화 특성을 비교한 것이다.
제제 비교실시예 실시예
C1 C2 C3 1 2 3 4 5 6 7 8 9
구성 A
OH-말단캡핑 PDMS 4Pa.s 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33 66.33
실리카 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33
구성 B
에틸폴리실리케이트 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
N-β(아미노에틸)-y-아미노포로필-트립메톡시실란 0.5 0.5
ISO-T 0.5 0.5
글리시독시프로필트리메톡시실란 0.5 0.5
디부틸주석 디라우레이트 0.1 0.1
란타늄(Ⅲ)-아세틸아세토네이트 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
란타늄(Ⅲ)-트리플루오로메탄설포네이트 0.1
버새틱 산 10 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
특성들
택프리시간(분)-
구성A와 B 혼합후 즉시 		13 11 48
시간		 28 26 50 38 24 22 70 24 360
벌크경화시산(시)
구성A와 B 혼합후 즉시		 6 6 경화없음 6 6 6 6 경화없음 경화없음 경화없음 경화없음 경화없음
쇼어-A 경도(맨 위/맨 밑)-구성A와 B 혼합후 즉시 58/60 50/55 해당없음 55/60 65/68 50/50 52/52 해당없음 해당없음 해당없음 해당없음 해당없음
저장안정성의 측정 :
노화(aging) 검토를 위하여, 에틸 폴리실리케이트 (EPS), 접착 촉진제, 촉매, 및 경화 촉진제 또는 저장 안정화제를 함유하는, 사전에 혼합된 혼합물(pre-mixed mixture)을 오븐에 넣어 50 ℃에서 1시간 동안 유지하거나, 또는 70 ℃에서 5일간 유지한 후, 상기 혼합물을 지정된 기간 후에 오븐에서 꺼내 실온으로 냉각하였다.
또한 혼합물은 Hauschild 믹서를 사용하여 OH 캡핑된 PDMS와 실리카의 혼합물과 1.5분 동안 혼합하였다. 혼합된 제제를 퓸 후드(fume hood) 내측에 배치된 테프론 모울드(Teflon mold) (길이 x 폭 x 깊이 ~10 cm x 10 cm x 1 cm)에 주입하였다. 표면 경화(TFT) 및 벌크 경화를 시간(최대 7일)의 함수로 모니터하였다. 가속된 조건하에 저장 후에 조성물의 성능이 어느 정도로 유지되는 지를 측정하기 위하여 쇼어 A 경도(Shore A hardness)를 시간(최대 7일)의 함수로 모니터하였다. 상기 저장 시험에서 승온은 시간 경과의 한 종류로 보다 긴 시간에 걸친 실온(25 ℃. 50 % 상대습도)에서 저장 효과를 시뮬레이션하기 위한 것이다. 표 2는 La(Ⅲ)-계 촉매를 사용하는 선발된 바람직한 조성물과, 주석계 촉매를 사용하는 조성물의 열노화(heat ageing) 특성 및 접착 특성을 비교한 것이다.
제제 비교실시예 실시예
C1 C2 1 2 3 4
구성 A
OH-말단캡핑된 PDMS 4Pa.s 66.66 66.66 66.66 66.66 66.66 66.66
실리카 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33 33.33
구성 B
에틸 폴리실리케이트 1 1 1 1 1 1
디부틸주석 디라우레이트 0.1 0.1
란타늄(Ⅲ) 아세틸아세토네이트 0.1 0.1 0.1 0.1
버새틱 산 10 0.3 0.3 0.3
N-β(아미노에틸)-y-아미노프로필-트리메톡시실란 0.5 0.5
비스(3-프로필트리메톡시실릴)아민 0.5 0.5 0.5 0.5
특성
택-프리 시간(분)
성-B를 70℃에서 5일간 노화후		 17 15 34 25 48 29
벌크경도(시)
구성-B를 70℃에서 5일간 노화후		 6 6 6 6 6 6
쇼어A 경도 (맨 위/맨 밑)
구성-B를 70℃에서 5일간 노화후		 52/50 50/48 58/60 65/68 50/50 45/50
폴리비닐클로라이드에 대한 접착성 x x x x + +
유리에 대한 접착성 x x + + + +
폴리카보네이트에 대한 접착성 x x x x + +
알루미늄에 대한 접착성 x x + + + +
LaAA - 란타늄(Ⅲ) 아세틸아세토네이트; LaTF - 란타늄(Ⅲ) 트리플루오로메탄설포네이트;
# 2.5 mm 두께; * 1cm 두께; x - 접착 없음; + - 양호한 접착
비교실시예 C1- C2 및 실시예 1-9는 수분 경화성 조성물에서 주석 화합물의 대체물로서 란타늄의 효과를 보여준다. 주석 촉매가 란타늄 아세틸아세토네이트 단독으로 대체되는 경우 (비교실시예 C3에 제시한 바와 같은 경우), 택-프리 시간과 벌크경화시간은 증가한다. 란타늄 아세틸아세토네이트가 접착 촉진제 및 산 상승작용제와 함께 사용되는 경우(실시예 1-8에 제시한 바와 같은 경우), 택-프리 시간과 벌크 경화 시간은 각각 단축되고, 경화된 조성물의 경도가 ㅎ향상된다.
표-2에 제시되는 시험 결과는 본 발명의 La(Ⅲ)AA 촉매가 열노화 및 접착성능의 관점에서 주석 촉매의 대체 효과를 보여준다. La-촉매로 주석촉매의 단순한 치환은 실시예 10-11에서 나타난 바와 같이 경도 특성을 향상시키는 결과를 가져온다. 또한, 본 발명의 조성물은 La-촉매가 주석촉매 대신에 사용되고 접착촉진제 및 산 상승작용제와 조합되는 경우 더 우수한 접착성을 나타낸다 (표 2 참조).
본 명세서를 읽고 이해한 사람은 위에서 설명한 본 발명의 구체예들의 수정 및 변경이 가능하다. 첨부하는 특허청구범위는 그 청구항들의 범위 내에 있는 한, 또는 그 균등물인 한 모든 수정 및 변경들을 포함하는 것으로 의도된 것이다.

Claims (31)

  1. (A) 적어도 하나의 반응성 실릴기를 가지는 폴리머;
    (B) 크로스링커 또는 사슬연장제;
    (C) 란타늄 (Ⅲ) (La-Ⅲ)의 유기금속화합물들 또는 염들의 군에서 선택되는 촉매;
    (D) 상기 (B)에 포함되는 화합물 이외의 실란 또는 실록산에서 선택되는 적어도 하나의 접착 촉진제;
    (E) 선택적으로, 필러 성분; 및
    (F) 산성 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 공-촉매;를 포함하여 구성되는, 경화된 폴리머 조성물을 형성하기 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매 성분 (C)이 식 (1)의La(Ⅲ) 착체를 포함하여 구성되는, 조성물:
    Figure pct00029
    　(1)
    (여기서 Y는 디케토네이트, 디아민, 트리아민, 아미노아세테이트, 니트릴로아세테이트, 비피리딘, 글리옥심, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는 킬레이트 리간드이고; A는 음이온이고, c는 0 내지 2 사이의 수 또는 정수임).
  3. 제1항에 있어서, 상기 킬레이트제 Y는 치환 또는 비치환 디케토네이트를 포함하여 구성되는, 조성물.
  4. 제2항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음이온 A는 가지형 C4-C19-알킬 카복실산, C4-C12-알킬설포네이트, 또는 이들의 조합으로 선택되는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)를 폴리머 (A) 100중량부당 약 0.01 내지 약 7 중량부로 함유하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)를 폴리머 (A) 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 5 중량부로 함유하는, 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)를 폴리머 (A) 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 1.0 중량부의 양으로 함유하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)를 폴리머 (A) 100 중량부 당 약 0.02 내지 약 0.4 중량부의 양으로 함유하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (F)가 포스페이트의 모노에스테르; 식 (R30)PO(OH)2, (R30)P(OH)2, 또는 R3P(0)(OH)2의 포스포네이트 [여기서 R3은 C1-C18-알킬, C2-C20-알콕시알킬, 페닐, C7-C12-알킬아릴, 폴리(C2-C4-알킬렌) 옥사이드 에스테르 또는 그 디에스테르들의 혼합물]; 가지형 알킬 C4-C30-알킬 카복실산; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (F)가 알파 3차 탄소를 가지는 C5-C30 산을 포함하는 가지형 알킬 C4-C30 알킬 카복실산의 혼합물을 포함하여 구성되는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 약 0.01 내지 약 5 중량%의 성분 (F)를 함유하는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (F)를 성분 (A) 100중량부 당 약 0.01 내지 약 8 중량부의 양으로 함유하는, 조성물 .
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (F)를 성분 (A) 100 중량부 당 약 0.02 내지 약 1 중량부의 양으로 함유하는, 조성물 .
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 (A)가 식 (2)를 가지는, 조성물:
    Figure pct00030
    (2)
    (여기서 X는 폴리우레탄; 폴리에스테르; 폴리에테르; 폴리카보네이트; 폴리올레핀; 폴리프로필렌; 폴리에스테르에테르; 및 R3SiO1 /2, R2SiO, RSiO3 /2, 및/또는 Si04/2의 단위를 가지는 폴리오가노실록산으로부터 선택되고,
    n는 O 내지 100이고,
    a는 0 내지 2이고,
    R 및 R1은 동일한 Si-원자에서 같거나 다를 수 있으며 C1-C10-알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4　폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되고.
    R2는 OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 엔옥시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬 , 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되고,
    Z는 결합(bond), C1-C8 알킬렌의 군에서 선택되는 2가의 단위, 또는 O 임).
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (B)은 알콕시실란, 알콕시실록산, 옥시모실란, 옥시모실록산, 엔옥시실란, 엔옥시실록산, 아미노실란, 카복시실란, 카복시실록산, 알킬아미도실란, 알킬아미도실록산, 아릴아미도실란, 아릴아미도실록산, 알콕시아미노실란, 알크아릴아미노실록산, 알콕시카바메이토실란, 알콕시카바메이토실록산, 또는 이들 중 2 이상의 조합들로부터 선택되는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크로스링커 성분 (B)이 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS); TEOS의 축합중합물; 메틸트리메톡시실란 (MTMS); 비닐-트리메톡시실란; 메틸비닐디메톡시실란; 디메틸디에톡시실란; 비닐트리에톡시실란; 테트라-n-프로필오르쏘실리케이트; 비닐트리스(메틸에틸케톡심)실란; 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란; 트리스아세트아미도메틸실란; 비스아세트아미도디메틸실란; 트리스(N-메틸-아세트아미도)메틸실란; 비스(N-메틸아세트아미도)디메틸실란; (N-메틸-아세트아미도)메틸디알콕시실란; 트리스벤즈아미도메틸실란; 트리스프로펜옥시메틸실란; 알킬디알콕시아미도실란s; 알킬알콕시비스아미도실란; CH3Si(OC2H5)1-2(NHCOR)2-1; (CH3Si(OC2H5)(NCH3COC6H5)2; CH3Si(OC2H5)-(NHCOC6H5)2; 메틸디메톡시(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸메톡시비스-(에틸메틸케톡시모)실란; 메틸디메톡시(아세탈독시모)실란; 메틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 에틸디메톡시(N-메틸카바메이토)실란; 메틸디메톡시이소프로펜옥시실란; 트리메톡시이소프로펜옥시실란; 메틸트리-이소-프로펜옥시실란; 메틸디메톡시(but-2-ene-2-옥시)실란; 메틸디메톡시(l-페닐에텐옥시)실란; 메틸디메톡시-2(1-카보에톡시프로펜옥시)실란; 메틸메톡시디-N-메틸아미노실란; 비닐디메톡시메틸아미노실란; 테트라-N,N-디에틸아미노실란; 메틸디메톡시메틸아미노실란; 메틸트리사이클로헥실아미노실란; 메틸디메톡시에틸아미노실란; 디메틸디-N,N-디메틸아미노실란; 메틸디메톡시이소프로필아미노실란 디메틸디-N,N-디에틸아미노실란, 에틸디메톡시(N-에틸프로피온아미도)실란; 메틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸아세트아미도)실란; 에틸디메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸트리스(N-메틸벤즈아미도)실란; 메틸메톡시비스(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시(카프로락타모)실란; 트리메톡시(N-메틸아세트아미도)실란; 메틸디메톡시에틸아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시프로필아세트이미데이토실란; 메틸디메톡시 (N,N'N'-트리메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-알릴-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시(N-페닐-N',N'-디메틸우레이도)실란; 메틸디메톡시이소시아네이토실란; 디메톡시디이소시아네이토실란.; 메틸디메톡시티오이소시아네이토실란; 메틸메톡시디티오이소시아네이토실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접착 촉진제 성분 (D)이 아미노알킬트리알콕시실란, 아미노알킬알킬디알콕시실란, 비스(알킬-트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)아민, 트리스(알킬트리알콕시실릴)시아누레이트, 트리스(알킬트리알콕시실릴)이소시아누레이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 선택되는, 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머 성분 (A) 100중량% 기준으로 약 1 내지 약 10 중량%의 크로스링커 성분 (B)을 함유하는, 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크로스링커 성분 (B)이 실란 또는 실록산으로부터 선택되고, 상기 실란 또는 실록산이 물 및 성분 (F)의 존재하에 폴리머 (A)와 또는 자체적으로 가수분해 및/또는 축합 반응할 수 있는 두개 이상의 반응기를 가지는, 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리머 성분 (A)이 그 백본에 식 [R2SiO]의 2가의 단위를 포함하는 폴리오가노실록산에서 선택되고, 상기 식에서 R이 C1-C10-알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4　폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 선택되는, 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 폴리머 성분 (A)이 식 (3)을 가지는, 조성물:
    Figure pct00031
    　(3)
    (여기서
    x는 O 내지 10000이고;
    y는 O 내지 1000이고;
    a는 0 내지 2이고;
    R은 메틸이고;
    R1은 C1-C10-알킬; 하나 이상의 Cl, F, N, O 또는 S로 치환된 C1-C10 알킬; 페닐; C7-C16 알킬아릴; C7-C16 아릴알킬; C2-C4 폴리알킬렌 에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되고, 기타 실록산 단위들이 10 몰% 보다 적은 양으로 존재할 수 있고, 바람직하게 메틸, 비닐, 페닐이며;
    R2는 OH, C1-C8-알콕시, C2-C18-알콕시알킬, 옥시모알킬, 엔옥시알킬, 아미노알킬, 카복시알킬, 아미도알킬, 아미도아릴, 카바메이토알킬, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되고, 그리고
    Z 는 -O- , 결합, 또는 -C2H4- 임).
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 알킬벤젠, 트리알킬포스페이트, 트리아릴포스페이트, 프탈산 에스테르, 폴리오가노실록산 및 촉매 성분 (C)과 혼화가능한 적어도 0.86의 점도-밀도 상수 (VDC)를 가지는 아릴설폰산 에스테르, 반응기가 없고 25 ℃에서 2000 mPa.s 보다 적은 점도를 가지는 폴리오가노실록산, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 용매를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 1-파트 조성물로 제공되는, 조성물.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 100 중량부의 성분 (A), 0.1 내지 약 10 중량부의 적어도 하나의 크로스링커 (B), 0.01 내지 약 7 중량부의 촉매 (C), 0.1 내지 약 5 중량부의 접착 촉진제 (D), 0 내지 약 300 중량부의 성분 (E), 0.01 내지 약 8 중량부의 성분 (F)을 함유하여서, 습기의 부재하에 저장될 수 있고, 주위 공기에 노출시 습기의 존재하에 경화할 수 있는, 조성물.
  25. 제1항 내지 제22항 및 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물리
    (i) 폴리머 성분 (A), 선택적으로 필러 성분 (E), 및 선택적으로 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제1 부분; 및
    (ii) 크로스링커 (B), 촉매 성분 (C), 접착촉진제 (D), 및 산성 화합물 (F)을 포함하여 구성되는 제2 부분을 포함하여 구성되는 2-파트 조성물이고,
    상기 부분 (i) 및 (ii)는 개별적으로 저장되고, 경화에 적용될 때 혼합되는, 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 부분 (i)은 100 중량부의 성분 (A), 및 0 내지 70 중량부의 성분 (E)를 함유하고; 부분 (ii)는 0.1 내지 10 중량부의 적어도 하나의 크로스링커 (B), 0.01 내지 7 중량부의 촉매 (C), 0 내지 5 중량부의 접착 촉진제 (D), 및 0.02 내지 3 중량부 성분 (F)를 함유하는 2파트 조성물인, 조성물.
  27. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 조성물을 주위 공기에 노출시키는 단계를 포함하여 구성되는, 경화물의 제조 방법.
  28. 제25항 또는 제26항 조성물의 제1 부분과 제2 부분을 혼합하는 단계와, 얻어진 혼합물을 경화하는 단계를 포함하여 구성되는, 경화물의 제조방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 조성물이 경화 전에 미경화 조성물의 압출 및/또는 쉐이핑을 위한 유출구 노즐을 가지는 밀봉된 카트리지 또는 유연성 백에 저장된, 방법.
  30. 제1항 내지 제26항 중 어느 한항의 조성물로 형성된, 경화된 폴리머 물질.
  31. 제30항에 있어서, 엘라스토머 또는 듀로머 시일, 접착제, 코팅, 인캡슐런트, 쉐이핑된 물품, 모울드, 및 인상재의 형태를 갖는. 경화된 폴리머 물질.
KR1020147019541A 2011-12-15 2012-12-07 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물 KR20140113948A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161570999P 2011-12-15 2011-12-15
US61/570,999 2011-12-15
PCT/US2012/068364 WO2013090132A2 (en) 2011-12-15 2012-12-07 Moisture curable organopolysiloxane compositions

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140113948A true KR20140113948A (ko) 2014-09-25

Family

ID=48613344

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147019541A KR20140113948A (ko) 2011-12-15 2012-12-07 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9523002B2 (ko)
EP (1) EP2791265A4 (ko)
JP (1) JP6267128B2 (ko)
KR (1) KR20140113948A (ko)
CN (1) CN104395405B (ko)
CA (1) CA2859356A1 (ko)
WO (1) WO2013090132A2 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10174169B2 (en) 2013-11-26 2019-01-08 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable compound with metal-arene complexes
EP3501641A1 (de) 2017-12-22 2019-06-26 Covestro Deutschland AG Feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen
CN113330086B (zh) 2018-11-16 2023-11-03 巴斯夫欧洲公司 可固化的组合物
EP3924412A1 (en) * 2019-02-13 2021-12-22 Sika Technology AG Thermally conductive curable composition
CN114521208A (zh) 2019-09-24 2022-05-20 巴斯夫欧洲公司 具有丙烯酸和有机硅树脂的可固化组合物
TWI738082B (zh) * 2019-10-09 2021-09-01 才將科技股份有限公司 一種連接金屬和樹脂之接著劑、接著層及其應用
CN115785527B (zh) * 2022-12-28 2023-09-12 佛山市普力达科技有限公司 一种加速深度固化偶联剂及制备方法及应用的透明rtv

Family Cites Families (160)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2191587A (en) 1938-10-05 1940-02-27 Du Pont Polyether resins
NL246112A (ko) 1958-01-27 Eastman Kodak Co
US3427335A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3278457A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3427256A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3278458A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3278459A (en) 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
DE1745526B2 (de) 1967-03-16 1980-04-10 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung vulkanisierbarer, unter wasserfreien Bedingungen beständiger Polymerisate
US3627722A (en) 1970-05-28 1971-12-14 Minnesota Mining & Mfg Polyurethane sealant containing trialkyloxysilane end groups
DE2059707A1 (de) 1970-12-04 1972-06-08 Basf Ag Erdoelemulsionsspalter
FR2179639B1 (ko) 1972-04-14 1978-03-03 Rhone Poulenc Ind
US3890269A (en) 1972-08-11 1975-06-17 Stauffer Chemical Co Process for preparing aminofunctional polysiloxane polymers
US3960575A (en) 1974-11-11 1976-06-01 Sws Silicones Corporation Detergent resistant polish compositions
US3971751A (en) 1975-06-09 1976-07-27 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Vulcanizable silylether terminated polymer
US4248993A (en) 1977-06-29 1981-02-03 Shin-Etsu Chemical Co. Ltd. Room temperature curable organopolysiloxane
JPS5411953A (en) * 1977-06-29 1979-01-29 Shin Etsu Chem Co Ltd Cold-curable organopolysiloxane composition
US4410677A (en) 1978-07-25 1983-10-18 General Electric Company Low modulus room temperature vulcanizable silicone rubber compositions
ES8103128A1 (es) 1979-01-16 1981-02-16 Krafft S A Mejoras introducidas en los procesos de fabricacion de composiciones endurecibles a base de silicona.
US4247330A (en) 1979-06-20 1981-01-27 Sws Silicones Corporation Protective coatings
US4481367A (en) 1979-12-26 1984-11-06 Union Carbide Corporation High viscosity polyoxyalkylene glycol block copolymers and method of making the same
US4345053A (en) 1981-07-17 1982-08-17 Essex Chemical Corp. Silicon-terminated polyurethane polymer
FR2511384B1 (fr) 1981-08-12 1985-10-11 Rhone Poulenc Spec Chim Compositions sans solvant a base d'organopolysiloxane hydroxysilyle et d'agent reticulant a groupement polyalkoxysilyle catalysees par les derives organiques du fer et du zirconium. utilisation des compositions pour le revetement de l'impregnation de materiaux a base d'amiante ou de derives cellulosiques ou synthetiques
US4528353A (en) 1982-02-17 1985-07-09 General Electric Company Adhesion promoters for one-component RTV silicone compositions
US4379766A (en) 1982-06-01 1983-04-12 Conoco Inc. Silyl esters of carboxylic acids by phase transfer catalysts
US4743474A (en) * 1983-08-05 1988-05-10 Dow Corning Corporation Coating process and moisture-curable organopolysiloxane compositions therefor
US4537942A (en) 1984-02-10 1985-08-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polyhydridosilanes and their conversion to pyropolymers
US4612054A (en) 1985-03-18 1986-09-16 Ashland Oil, Inc. Carbodiimide driers for resin coating compositions
US4625012A (en) 1985-08-26 1986-11-25 Essex Specialty Products, Inc. Moisture curable polyurethane polymers
US4665116A (en) 1985-08-28 1987-05-12 Turtle Wax, Inc. Clear cleaner/polish composition
JPS62127348A (ja) 1985-11-27 1987-06-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性シリコ−ンゴム組成物
JPS63265924A (ja) 1987-04-23 1988-11-02 Toray Silicone Co Ltd オルガノポリシロキサンエマルジヨンの製造方法
JPH0692540B2 (ja) 1987-03-31 1994-11-16 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 オルガノポリシロキサンエマルジヨン
JPS6451457A (en) * 1987-08-21 1989-02-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Silylated polyamide resin composition
US4985491A (en) 1989-10-05 1991-01-15 Olin Corporation Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts
FR2654737B1 (fr) 1989-11-21 1992-03-13 Rhone Poulenc Chimie Composition organopolysiloxane a resine cyclopentenyle reticulable en un elastomere.
BR9106379A (pt) 1990-04-26 1993-04-27 Wacker Chimie Gmbh Organo(polil)siloxanos com unidades de siloxano em posicao terminal que apresentam grupo orgamiloxi e hidrogenio
US5472987A (en) 1991-06-25 1995-12-05 Osi Specialties, Inc. Surfactant composition for flexible polyurethane foam
US6875864B2 (en) 1991-08-01 2005-04-05 Bracco International B.V. Aminocarboxylate ligands having substituted aromatic amide moieties
CA2067678C (en) 1991-11-18 1995-08-08 Louis H. Toporcer Flame retardant elastomeric composition
JPH0633002A (ja) * 1992-07-16 1994-02-08 Kansai Paint Co Ltd 電着塗料組成物
CA2101613A1 (en) 1992-08-14 1994-02-15 Siusun K. Leung Flexible polyurethane foams using chlorinated alkanes
JP3466610B2 (ja) 1992-10-13 2003-11-17 エセックス スペシャルティ プロダクツ インコーポレーテッド ポリウレタンシーラント組成物
JP2877645B2 (ja) 1992-12-30 1999-03-31 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH06329914A (ja) 1993-05-18 1994-11-29 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその製造方法
US5502144A (en) 1994-07-15 1996-03-26 University Of Cincinnati Composition and method for preparing silicone elastomers
EP0730015B1 (en) 1995-02-28 1999-01-13 Dow Corning Corporation Method for making organically-modified, radiation-curable siloxane resins
DE19515947A1 (de) 1995-05-02 1996-11-07 Huels Silicone Gmbh Lagerstabile, alkoxyvernetzende RTV1-Systeme
US5811829A (en) 1995-08-10 1998-09-22 Arco Chemical Technology, L.P. Viscosity stable isocyanate-terminated prepolymers and polyoxyalkylene polyether polyols having improved storage stability
DE19549425A1 (de) 1995-09-13 1997-03-20 Bayer Ag Vernetzbare Raumtemperatur-vulkanisierende Massen
US5777026A (en) 1995-12-28 1998-07-07 Dow Corning Corporation Surface modified silicone elastomers from aqueous silicone emulsions
US5932650A (en) 1996-01-26 1999-08-03 General Electric Company One component room temperature vulcanizable (RTV) silicone sealant with improved high temperature adhesion
JP3220639B2 (ja) 1996-05-21 2001-10-22 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP3488965B2 (ja) 1996-05-21 2004-01-19 日本山村硝子株式会社 ゾル−ゲル法による独立膜の製造方法
FR2751980B1 (fr) 1996-08-02 1999-02-05 Rhone Poulenc Chimie Composition silicone pour l'enduction de substrats en matiere textile
DE19700014A1 (de) 1997-01-02 1998-07-09 Henkel Kgaa Monomerenarmes PU-Prepolymer
US5852137A (en) 1997-01-29 1998-12-22 Essex Specialty Products Polyurethane sealant compositions
US6207794B1 (en) 1997-05-28 2001-03-27 Mitsui Chemical, Inc. Polyoxyalkylene polyols, derivatives thereof, and process for producing the polyoxyalkylene polyols
US5985991A (en) 1997-06-10 1999-11-16 Dow Corning Corporation Oil resistant silicone sealants containing a metal acetate
JPH1129713A (ja) 1997-07-10 1999-02-02 Asahi Glass Co Ltd 室温硬化性組成物
US5902873A (en) * 1997-10-17 1999-05-11 General Electric Company Catalyst composition for the preparation of polyesters, and related processes
JPH11158236A (ja) 1997-11-27 1999-06-15 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd シリコーングラフト型ビニルポリマーおよびその製造方法
DE19813352A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Malonesterblockierte Polyisocyanate mit Formaldehyd gegen Thermovergilbung
WO2000043432A1 (en) 1999-01-20 2000-07-27 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Moisture curable polyurethane compositions
FR2791693B1 (fr) 1999-03-30 2003-05-16 Rhodia Chimie Sa Promoteur d'adherence, notamment pour composition silicone
GB9908302D0 (en) 1999-04-10 1999-06-02 Dow Corning Sa Organosiloxane compositions
US6310170B1 (en) 1999-08-17 2001-10-30 Ck Witco Corporation Compositions of silylated polymer and aminosilane adhesion promoters
JP3477120B2 (ja) 1999-09-20 2003-12-10 サンスター技研株式会社 ２成分形硬化性組成物
FR2800086B1 (fr) 1999-10-20 2001-12-07 Rhodia Chimie Sa Composition polyorganosiloxane monocomposante durcissant en elastomere non jaunissant des la temperature ambiante en presence d'humidite
DE19953546A1 (de) 1999-11-08 2001-05-10 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6359101B1 (en) 1999-12-15 2002-03-19 Synuthane International, Inc. Preparing polyether polyols with DMC catalysts
JP3768072B2 (ja) 2000-06-02 2006-04-19 日東化成株式会社 湿気硬化型組成物
US6911109B2 (en) 2000-12-11 2005-06-28 Henkel Corporation Two-part, room temperature curable epoxy resin/ (meth)acrylate compositions and process for using same to bond substrates
US6737169B2 (en) 2001-01-31 2004-05-18 Jsr Corporation Polymer composition, cured product, laminate and method for producing the cured product
US6627712B2 (en) 2001-02-19 2003-09-30 Bridgestone Corporation Manufacture of conjugated diene polymers by using an iron-based catalyst composition
SE518806C2 (sv) 2001-03-14 2002-11-26 Volvo Aero Corp Förfarande och anordning för framställning av en stator- eller rotorkomponent
US6884904B2 (en) 2001-04-12 2005-04-26 Air Products And Chemicals, Inc. MDI-based polyurethane prepolymer with low monomeric MDI content
CN1243057C (zh) 2001-06-06 2006-02-22 旭硝子株式会社 固化性组合物
DE10132016A1 (de) 2001-07-03 2003-01-16 Bayer Ag Cyclische Ketone als Blockierungsmittel
DE60232456D1 (de) 2001-07-27 2009-07-09 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung
JP2003119387A (ja) 2001-10-10 2003-04-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
DE10156918A1 (de) 2001-11-21 2003-06-05 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Anstrichverträgliche bis überstreichbare Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen
HUP0402474A3 (en) 2001-12-18 2005-10-28 Henkel Kgaa Method for producing polyurethane prepolymers having a low content of monomers
US6929951B2 (en) 2002-02-28 2005-08-16 Agilent Technologies, Inc. Method and system for molecular array scanner calibration
US6833423B2 (en) 2002-06-18 2004-12-21 Bayer Polymers Llc Moisture-curable, polyether urethanes with reactive silane groups and their use as sealants, adhesives and coatings
FR2843119B1 (fr) 2002-07-30 2006-10-06 Rhodia Chimie Sa Composition d'huiles silicone reticulables en elastomeres pour le traitement par impregnation de materiaux fibreux
US20080039565A1 (en) 2002-08-29 2008-02-14 Amber Chemical Company Thixotropic/non-slump room temperature curable organopolysiloxane compositions
US6696383B1 (en) 2002-09-20 2004-02-24 Bayer Polymers Llc Double-metal cyanide catalysts which can be used to prepare polyols and the processes related thereto
US7351782B2 (en) 2002-10-02 2008-04-01 Kaneka Corporation One-part curable composition
DE60335815D1 (de) 2002-10-02 2011-03-03 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung
JP4101632B2 (ja) 2002-11-01 2008-06-18 株式会社カネカ 硬化性組成物および復元性、クリープ性改善方法
JP5485932B2 (ja) 2002-11-01 2014-05-07 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP4814733B2 (ja) 2002-11-01 2011-11-16 株式会社カネカ 硬化性組成物
JP2004204146A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Henkel Loctite Corp シリコーン樹脂組成物
JP5080006B2 (ja) 2003-05-12 2012-11-21 株式会社カネカ 硬化性組成物
FR2856694B1 (fr) 2003-06-25 2006-11-24 Rhodia Chimie Sa Compositions polyorganosiloxanes (pos) monocomposantes reticulant par des reactions de polycondensation en elastomeres a temperature ambiante et en presence d'eau, et elastomeres ainsi obtenus
US20050137322A1 (en) 2003-12-17 2005-06-23 Roesler Richard R. Silane modified two-component polyurethane coating
CN1918256B (zh) 2003-12-23 2011-11-16 Ge拜尔硅股份有限公司 具有改进的表面性质的可固化硅氧烷组合物
EP1731573A4 (en) 2004-04-01 2011-12-21 Kaneka Corp VULCANIZABLE COMPOSITION
US20070203297A1 (en) 2004-04-01 2007-08-30 Kaneka Corporation Curable Composition
CN1930120A (zh) 2004-05-17 2007-03-14 氰特表面技术有限公司 脲烷（甲基）丙烯酸酯的制备方法以及新型脲烷（甲基）丙烯酸酯
JP4481105B2 (ja) * 2004-08-13 2010-06-16 株式会社カネカ 硬化性組成物
WO2006070637A1 (ja) 2004-12-28 2006-07-06 Kaneka Corporation 硬化性組成物
JP4775543B2 (ja) 2005-01-24 2011-09-21 信越化学工業株式会社 オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物及びその製造方法、ならびに該組成物の被膜が形成された物品
US8084535B2 (en) 2005-04-06 2011-12-27 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
US8759435B2 (en) 2005-04-15 2014-06-24 Kaneka Corporation Curable composition and cured article excellent in transparency
JP4569765B2 (ja) 2005-05-13 2010-10-27 信越化学工業株式会社 電気・電子部品保護用室温硬化型シリコーンゴム組成物、並びに実装回路板、銀電極及び銀チップ抵抗器
US7365145B2 (en) 2005-09-14 2008-04-29 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable silylated polymer containing free polyols for coating, adhesive and sealant application
US20070129528A1 (en) 2005-12-01 2007-06-07 Misty Huang Two-part curable composition and polyurethane-polysiloxane resin mixture obtained therefrom
US7541076B2 (en) 2006-02-01 2009-06-02 Momentive Performance Materials Inc. Insulated glass unit with sealant composition having reduced permeability to gas
US7569653B2 (en) 2006-02-01 2009-08-04 Momentive Performance Materials Inc. Sealant composition having reduced permeability to gas
JP2007211107A (ja) 2006-02-08 2007-08-23 Sika Technology Ag 一液型湿気硬化性組成物
ATE491753T1 (de) 2006-02-16 2011-01-15 Kaneka Corp Härtbare zusammensetzung
US7527838B2 (en) 2006-04-06 2009-05-05 Momentive Performance Materials Inc. Architectural unit possessing translucent silicone rubber component
JP5349959B2 (ja) 2006-04-20 2013-11-20 株式会社カネカ 硬化性組成物
DE102006022095A1 (de) 2006-05-11 2007-11-15 Wacker Chemie Ag Alkoxysilanterminierte Polymere enthaltende transparente Polymerabmischungen
EP2035503B1 (en) 2006-06-20 2012-06-13 Dow Corning Corporation Curable organosilicon composition
US20080076843A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 General Electric Company Polyurethane foam composition possessing modified silicone surfactants
US7732554B2 (en) 2006-09-21 2010-06-08 Momentive Performance Materials Inc. Process for preparing a curable silylated polyurethane resin
JP2010506034A (ja) 2006-10-10 2010-02-25 ダウ・コーニング・コーポレイション オルガノシロキサン組成物用の増量剤
US20090088547A1 (en) 2006-10-17 2009-04-02 Rpo Pty Limited Process for producing polysiloxanes and use of the same
FR2908420A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Composition silicone monocomposante sans etain reticulable en elastomere
JP2008163311A (ja) * 2006-12-08 2008-07-17 Yamaguchi Univ 熱硬化性オキセタン組成物
JP5284796B2 (ja) 2006-12-25 2013-09-11 株式会社カネカ 硬化性組成物
WO2008099858A1 (ja) * 2007-02-13 2008-08-21 Kaneka Corporation 硬化性組成物
JP2008231142A (ja) 2007-03-16 2008-10-02 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物、補給用カチオン電着塗料組成物および電着塗料組成物の補給方法
US7863398B2 (en) 2007-03-27 2011-01-04 Momentive Performance Materials Inc. Process for making hydrolyzable silylated polymers
JP5039428B2 (ja) 2007-05-14 2012-10-03 株式会社キーエンス プログラマブルコントローラ及びｐｌｃシステム
EP2003155A1 (en) 2007-06-13 2008-12-17 Intercon Holland B.V. Two-component curable polymer materials
US8501856B2 (en) 2007-07-13 2013-08-06 Momentive Performance Materials Inc. Curable silicon-containing compositions possessing high translucency
US7781513B2 (en) 2007-11-14 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Two-part moisture-curable resin composition and adhesive, sealant and coating compositions based thereon
FR2925496A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925510A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925515A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925512A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925516A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925513A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
WO2009104700A1 (ja) 2008-02-22 2009-08-27 旭硝子株式会社 硬化性組成物
US8629222B2 (en) 2008-03-28 2014-01-14 Mitsubishi Chemical Corporation Curable polysiloxane composition, and polysiloxane cured product, optical member, member for aerospace industry, semiconductor light-emitting device, illuminating device and image display device using the same
FR2929286A1 (fr) 2008-03-28 2009-10-02 Bluestar Silicones France Soc Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
DE102008021221A1 (de) 2008-04-28 2009-10-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Härtbare Zusammensetzung auf Basis silylierter Polyurethane
JP4984086B2 (ja) 2008-05-14 2012-07-25 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP5163888B2 (ja) 2008-07-02 2013-03-13 信越化学工業株式会社 オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物、二液性コーティング剤、その硬化被膜の形成方法及び該硬化被膜が形成された物品
CN102257037B (zh) 2008-11-25 2013-06-12 蓝星有机硅法国公司 具有胍结构的化合物及其作为有机聚硅氧烷缩聚催化剂的用途
JP5212077B2 (ja) 2008-12-17 2013-06-19 トヨタ自動車株式会社 電磁機器及びその冷却構造
EP2388297B1 (en) 2009-01-16 2020-08-19 Kaneka Corporation Curable composition and cured object formed therefrom
JP5470454B2 (ja) 2009-06-19 2014-04-16 ブルースター・シリコーンズ・フランス・エスアエス 非金属触媒の存在下での脱水素縮合による架橋に適したシリコーン組成物
KR101346478B1 (ko) 2009-06-19 2014-01-02 블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스 비-금속 촉매 존재 하에 탈수소 축합에 의해 가교가능한 실리콘 조성물
DE102009028142A1 (de) 2009-07-31 2011-02-03 Wacker Chemie Ag Bei Raumtemperatur durch Kondensation vernetzende Siliconmassen
US8129859B2 (en) 2009-08-24 2012-03-06 Hurco Automation, Ltd. Extension cord with wireless timing function
EP2493985A1 (en) * 2009-10-26 2012-09-05 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
JP5117518B2 (ja) 2010-02-09 2013-01-16 株式会社コーアツ ガス系消火設備
CN101851333B (zh) 2010-05-28 2012-02-01 杭州师范大学 一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法
KR101831664B1 (ko) 2010-09-08 2018-04-04 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 수분 경화성 오르가노폴리실록산 조성물
WO2012134788A1 (en) 2011-03-31 2012-10-04 Dow Corning Corporation Compositions containing phosphate catalysts and methods for the preparation and use of the compositions
WO2013013111A1 (en) 2011-07-21 2013-01-24 Dow Corning Corporation Yttrium containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
DE102011081264A1 (de) 2011-08-19 2013-02-21 Wacker Chemie Ag Vernetzbare Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
WO2013070227A1 (en) 2011-11-10 2013-05-16 Momentive Performance Materials Inc. Moisture curable composition of a polymer having silyl groups
DE102012201734A1 (de) 2012-02-06 2013-08-08 Wacker Chemie Ag Massen auf Basis von organyloxysilanterminierten Polymeren
US9076934B2 (en) 2012-03-21 2015-07-07 Dow Corning Corporation Process for preparing resin-linear organosiloxane block copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013090132A2 (en) 2013-06-20
EP2791265A2 (en) 2014-10-22
US20140316059A1 (en) 2014-10-23
CA2859356A1 (en) 2013-06-20
US9523002B2 (en) 2016-12-20
WO2013090132A3 (en) 2015-01-08
JP2015513319A (ja) 2015-05-07
EP2791265A4 (en) 2016-01-13
CN104395405B (zh) 2017-04-26
JP6267128B2 (ja) 2018-01-24
CN104395405A (zh) 2015-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2614107B1 (en) Moisture curable organopolysiloxane composition
KR101804832B1 (ko) 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
EP2776162B1 (en) Moisture curable organopolysiloxane composition
KR20140116887A (ko) 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
US9493691B2 (en) Moisture curable organopolysiloxane compositions
EP3102325A1 (en) Moisture curable silicone composition
US9523002B2 (en) Moisture curable organopolysiloxane compositions
WO2013070227A1 (en) Moisture curable composition of a polymer having silyl groups
EP2844701A2 (en) Moisture curable organopolysiloxane composition
KR20160008584A (ko) 비-금속 촉매형 실온 수분 경화성 오가노폴리실록산 조성물
WO2014210492A1 (en) Moisture curable composition with strontium

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application