JP5349959B2 - 硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する重合体を含む硬化性組成物に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を有する重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、（特許文献１）、（特許文献２）などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。また、主鎖骨格がポリシロキサン、特にジオルガノポリシロキサンである重合体からなる硬化性組成物に関しても、（特許文献３）など数多くの報告がなされている。

シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、機械特性など種々の特性が要求される。

反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物は、硬化触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの、炭素−錫結合を有する有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。

非有機錫系触媒としては、カルボン酸金属塩、金属アルコキシドなど数多くの研究がなされているが、中でもカルボン酸やアミン化合物は金属非含有の触媒系であり、環境への影響が比較的小さいことが期待される。（特許文献４）において、カルボン酸とアミンを併用することによって良好な硬化性を有する硬化性組成物が得られることが開示されている。しかしながら、アミン化合物とカルボン酸とを併用したシラノール触媒を用いた硬化性組成物は、得られる硬化物が十分な接着性を得ることが困難なのでシーリング材や接着剤などの用途に適さない場合があった。アミン化合物単独では、（特許文献４）でも述べられているように、十分な硬化性を得ることは困難であった。

一方、アルコキシシランを加水分解・縮合させてオルガノポリシロキサンを製造するための触媒として、（特許文献５）にＳｉ−Ｆ結合を有する化合物が開示されている。しかしながら、反応性ケイ素基を有する重合体の硬化触媒としては、この化合物単独では、極めて低い反応性しか示さない。
特開昭５２−７３９９８号公報 特開昭６３−６０４１号公報 特公昭３２−３７４２号公報 特開平５−１１７５１９号公報 特開平８−１０４７５３号公報

本発明は、反応性ケイ素基を有する重合体を主成分とする硬化性組成物であって、非有機錫触媒を用いて、良好な硬化性を有する硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、このような問題を解決するために鋭意検討した結果、以下の発明を完成させた。

すなわち本発明は、
(Ｉ).（Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する重合体、
（Ｂ）一般式（１）：
Ｒ^１ _４−ａＳｉＦ_ａ （１）
（式中、４−ａ個のＲ^１はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基またはフッ素原子である。）で示されるシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。また、ａは１，２，３のいずれかである。）で示されるフルオロシラン類、
（Ｃ）アミン系化合物、を含むことを特徴とする硬化性組成物、
(II).（Ａ）成分が、数平均分子量３，０００〜１００，０００の重合体であり、且つ、一般式（２）：
−（ＳｉＲ^４ _２−ｃＺ_ｃＯ）_ｌ−ＳｉＲ^３ _３−ｂＺ_ｂ （２）
（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ^５ _３ＳｉＯ−（Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ｂは０、１、２、３のいずれかであり、ｃは０、１、２のいずれかであり、ｂとｃとが同時に０になることはない。また、ｌは０または１〜１９の整数である。）で示されるケイ素基を、１分子あたり、平均して１個以上有することを特徴とする(Ｉ)に記載の硬化性組成物、
(III).（Ａ）成分の重合体の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする (Ｉ) または (II) に記載の硬化性組成物、
(IV).Ｚがアルコキシ基であることを特徴とする(II)または(III)に記載の硬化性組成物、
(Ｖ).アルコキシ基がメトキシ基であることを特徴とする(IV)に記載の硬化性組成物、
(VI).（Ｂ）成分が分子量３，０００以下のフルオロシラン類であることを特徴とする (Ｉ) 〜 (Ｖ) のいずれかに記載の硬化性組成物、
(VII). (Ｉ) 〜 (VI) のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材、
(VIII). (Ｉ) 〜 (VI) のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤、
に関する。

本発明の硬化性組成物は、非有機錫触媒を使用しながら、良好な硬化性を有する。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の硬化性組成物は、（Ａ）成分としてシロキサン結合を形成することにより架橋し得る反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以上有する重合体を必須成分とする。ここで、反応性ケイ素基とは、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有するケイ素基である。反応性ケイ素基を有する重合体は、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合が形成され、架橋する特徴を有する。

反応性ケイ素基としては、一般式（２）：
−（ＳｉＲ^４ _２−ｃＺ_ｃＯ）_ｌ−ＳｉＲ^３ _３−ｂＺ_ｂ （２）
（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ^５ _３ＳｉＯ−（Ｒ^５はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ｂは０、１、２、３のいずれかであり、ｃは０、１、２のいずれかであり、ｂとｃとが同時に０になることはない。また、ｌは０または１〜１９の整数である。）で示される基が挙げられる。

（Ａ）成分である重合体の主鎖骨格は、特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。

具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、前記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミド等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体が例示される。また、ポリジオルガノシロキサンなどのポリシロキサン系重合体も使用できる。ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリシロキサン系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。

（Ａ）成分である重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣの測定により求めることができる。

飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体などを主鎖骨格に持つ重合体を、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして使用した際に、低分子量成分の被接着物への移行などによる汚染が少なく好ましい。

また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体を主鎖骨格に持つ重合体は、透湿性が高く、１液型の接着剤やシーリング材などのベースポリマーとして使用した際、深部硬化性に優れ、得られる硬化物は接着性に優れることなどから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体を主鎖骨格に持つ重合体が最も好ましい。

一般式（２）中のＺで表わされる加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいということからアルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、重合体１分子中に含まれる加水分解性基や水酸基の総数を示す（ｂ＋Σｃ）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中のケイ素原子に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

特に、一般式（３）：
−ＳｉＲ^３ _３−ｄＺ_ｄ （３）
（式中、Ｒ^３、Ｚは一般式（２）の表記と同じ。ｄは１、２または３を示す。）で示される反応性ケイ素基が、入手が容易であることから好ましい。

また、一般式（２）、（３）中に記載のＲ^３、一般式（２）中に記載のＲ^４としては、特に限定されず、具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ^５がメチル基、フェニル基等であるＲ^５ _３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基；等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基が挙げられる。これらのなかでも活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基が好ましく、トリメトキシシリル基がより好ましい。また、硬化性組成物の貯蔵安定性が良好なことからジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。一方、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、安全性の高いエタノールであることからはトリエトキシシリル基が特に好ましい。

また、ケイ素原子上に３つの加水分解性基を有する反応性ケイ素基を有する重合体を主成分とする硬化性組成物は良好な硬化性が得られると共に、得られる硬化物が良好な復元性、耐久性および耐クリープ性を持つ傾向を示すことから好ましい。

反応性ケイ素基の導入方法としては、特に限定されず公知の方法が挙げられ、例えば以下の方法が挙げられる。

（イ）分子中に水酸基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物または、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、不飽和基を有する重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法、
（ロ）（イ）法と同様にして得られた不飽和基を有する重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、
（ハ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、などが挙げられる。

以上の方法のなかでも、（イ）の方法、または（ハ）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られることから好ましい。更に、（イ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する重合体は、（ハ）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（ロ）の方法で得られる重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（イ）の方法が特に好ましい。

（イ）の方法において使用されるヒドロシラン化合物としては、特に限定されず、具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシラン等のハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン等のアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシラン等のアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン等のケトキシメートシラン類などが挙げられる。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから最も好ましい。アルコキシシラン類の中でも、入手が容易なこと、得られる重合体（Ａ）を主成分とする硬化性組成物および硬化物の諸特性（硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度など）が優れることから、メチルジメトキシシランが好ましい。

前記ヒドロシラン化合物の中で、一般式（４）：
Ｈ−ＳｉＺ_３ （４）
（式中、Ｚは一般式（２）中の表記と同じ。）で示されるヒドロシラン化合物は、該ヒドロシラン化合物の付加反応により得られる重合体を主成分とする硬化性組成物の硬化性が優れることから好ましい。一般式（４）記載のヒドロシラン化合物の中でも、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン類がより好ましい。

前記トリアルコキシシラン類の中でも、トリメトキシシランなどの炭素原子数が１のアルコキシ基（メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が急速に進行する場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような反応性の極めて高い化合物が生じる場合がある。

そこで、取り扱いの際の安全性を考慮すると、一般式（５）：
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ^６）_３ （５）
（式中、３個のＲ^６は、それぞれ独立に炭素原子数２から２０の有機基である）で示される炭素原子数が２以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。これらのなかでも入手が容易なこと、取り扱いの際の安全性が高いことなどから、トリエトキシシランが最も好ましい。

（ロ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（ハ）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前述したように、トリメトキシシラン等の一つのケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランなど、危険性のある化合物が生じる場合がある。

しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素基としてトリメトキシシリル基など、３個の加水分解性基が１つのケイ素原子に結合しているケイ素基を用いる場合には、（ロ）または（ハ）の合成法を用いることが好ましい。

反応性ケイ素基を有する重合体としては、直鎖状、または分岐状の構造を有するいずれの重合体の使用も可能であり、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００が好ましく３，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜３０，０００が特に好ましい。数平均分子量が３，０００〜１００，０００では、硬化性組成物は作業性に有利となる適度な粘度を有し、得られる硬化物は伸び特性に優れるものとなる。

重合体１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数は、平均値として１個以上が好ましく、１．１〜５個がより好ましい。分子中に存在する反応性ケイ素基の数が平均して１個以上の場合、硬化性組成物は硬化性に優れ、得られる硬化物は良好なゴム弾性挙動を発現する。反応性ケイ素基は、主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよく、また、両方にあってもよい。特に、反応性ケイ素基が主鎖の末端にのみあるときは、得られる硬化物に含まれる重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。

前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（６）：
−Ｒ^７−Ｏ− （６）
（式中、Ｒ^７は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（６）におけるＲ^７は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（６）で示される繰り返し単位の具体例としては、

等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーラント等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度であることから好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による方法、特開昭６１−２１５６２３号に開示されている有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような金属化合物−ポルフィリン錯体を触媒として用いた方法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号などに開示されている複合金属シアン化物錯体を触媒として用いた方法、特開平１０−２７３５１２号に開示されているポリホスファゼン塩を触媒として用いた方法、特開平１１−０６０７２２号に開示されているホスファゼン化合物を触媒として用いた方法などが挙げられる。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、特に限定されず公知の方法があげられ、たとえば、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７号、米国特許４３４５０５３号、米国特許４３６６３０７号、米国特許４９６０８４４号などに開示されている方法、特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号などに開示されている高分子量（数平均分子量６，０００以上）で分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ１．６以下）重合体が得られる方法などが挙げられる。

前記の反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に有さない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、前記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。

主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上有するものが好ましく、８０重量％以上有するものがより好ましく、９０〜９９重量％有するものが特に好ましい。

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。

前記の反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチルメチル）、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素基を有するビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素基を有するビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有するビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基を有するビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

前記化合物から得られる(メタ)アクリル酸エステル系の重合体のなかでも、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸系化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ重合体（Ａ）が、得られる硬化物が物性に優れることから好ましく、アクリル酸エステル系化合物とメタクリル酸エステル系化合物からなる共重合体を主鎖骨格に持つ重合体（Ａ）がより好ましく、アクリル酸エステル系化合物からなる重合体を主鎖骨格に持つ重合体（Ａ）が特に好ましい。

一般建築用途などに使用される場合、硬化性組成物としては低粘度であること、得られる硬化物としては低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性であることなどが要求される。

これらの要求を満たすものとして重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸ブチル系化合物からなるものがより好ましい。

一方、自動車用途などに使用される場合、得られる硬化物としては耐油性に優れることなどが要求される。

得られる硬化物が耐油性に優れる硬化性組成物としては、重合体（Ａ）の主鎖骨格がアクリル酸エチルを主とした共重合体からなるものがより好ましい。

このアクリル酸エチルを主とした共重合体を主鎖骨格とする重合体（Ａ）を含む硬化性組成物は、得られる硬化物が耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があり、低温特性を向上させる目的で、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることが行われる。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれる傾向があるため、耐油性を要求される用途に使用する際は、その比率は４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。

また、耐油性を損なわずに低温特性などを改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチルなどを共重合体成分に用いるのも好ましい。

ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により、得られる硬化物は耐熱性が劣る傾向にあるため、耐熱性が要求される用途に使用する際は、その比率を４０％以下にするのが好ましい。

各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお前記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。

反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。

前記の反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

反応性ケイ素基を有する重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる重合体も使用できる。

反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（７）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^８）（ＣＯＯＲ^９）− （７）
（式中、Ｒ^８は水素原子またはメチル基、Ｒ^９は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（８）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^８）（ＣＯＯＲ^１０）− （８）
（式中、Ｒ^８は前記に同じ、Ｒ^１０は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

前記一般式（７）のＲ^９としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１または２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^９のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。

前記一般式（８）のＲ^１０としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数１０以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^１０のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。

該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（７）及び式（８）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（７）及び式（８）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（７）及び式（８）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。

また式（７）の単量体単位と式（８）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

該共重合体に含まれていてもよい式（７）及び式（８）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等の窒素を含む有機基を有する単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。

反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。

さらに、反応性ケイ素官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる重合体の製造方法としては、他にも、反応性ケイ素基を有する重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

一方、重合体の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

前記アミドセグメントは一般式（９）：
−ＮＲ^１１Ｃ（＝Ｏ）− （９）
（Ｒ^１１は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基である。

前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、前記ウレタン基、尿素基、及び、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（９）の基に含まれる。

アミドセグメントと反応性ケイ素基を有する重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素を含む基を有する重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（１０）：
Ｕ−Ｒ^１２−ＳｉＲ^３ _３−ｄＺ_ｄ （１０）
（ただし、式中、Ｒ^３、Ｚ、ｄは前記と同じ。Ｒ^１２は、２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の２価の炭化水素基である。Ｕは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、非置換または一置換のアミノ基から選ばれた活性水素を有する基である。）で表されるケイ素化合物のＵ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などが挙げられる。

また、末端に活性水素を含む基を有する重合体に、一般式（１１）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１２−ＳｉＲ^３ _３−ｄＺ_ｄ （１１）
（ただし、式中Ｒ^３、Ｒ^１２、Ｚ、ｄは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１などが挙げられる。

末端に活性水素を含む基を有する重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物、ポリアルキレンイミン、ポリシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、および、ポリシロキサンは、得られる重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる重合体の硬化物の耐候性・耐熱性が良好である為により好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。

前記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のＵＨ−２０００等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。

一般式（１０）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基を有するシラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基を有するシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物とアミノ基を有するシランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基を有するシランとアミノ基を有する化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（１０）のケイ素化合物として用いることができる。

一般式（１１）の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されている様に、一般式（１０）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（１１）の反応性ケイ素基を有するイソシアネート化合物として用いることができる。

本発明の（Ａ）成分である重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する場合がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、（Ａ）成分の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、本発明の組成物の硬化性が向上する傾向がある。従って、（Ａ）成分の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり作業性の悪い組成物となる場合がある。

また、前記方法により、一般式（１０）または一般式（１１）の化合物を用いて製造される重合体の中で、Ｒ^１２が−ＣＨ_２−である化合物からなる重合体は、特に優れた硬化性が得られる傾向にある。

本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基を有する重合体の硬化触媒（（Ｂ）成分、（Ｃ）成分）として一般式（１）：
Ｒ^１ _４−ａＳｉＦ_ａ （１）
（式中、（４−ａ）個のＲ^１はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子１から２０の炭化水素基、またはＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基またはフッ素原子である）で示されるシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。また、ａは１，２，３のいずれかである。）で示されるフルオロシラン類（Ｂ）とアミン系化合物（Ｃ）を必須成分とする。

（Ｂ）成分および（Ｃ）成分はそれぞれ単独で使用しても、硬化触媒として作用し得るが、充分な硬化性を得るためには併用して使用することが必要である。

すでに特開平８−１０４７５３号公報などに、アルコキシシランを加水分解・縮合させてオルガノポリシロキサンを製造するための触媒として、Ｓｉ−Ｆ結合を有する化合物が開示されている。該特許などに記載の加水分解・縮合触媒と、本発明の（Ａ）成分である反応性ケイ素基を有する重合体の硬化触媒は、本質的には同じ反応の触媒として作用すると考えられる。しかしながら、本発明の（Ｂ）成分であるフルオロシラン類が、反応性ケイ素基を有する重合体の硬化触媒として使用された具体例はこれまでになかった。また、本発明に至るまでに、本発明者が実際にフルオロシラン類（Ｂ）のみを重合体（Ａ）の硬化触媒として使用したところ、極めて低い反応性しか示さないことが明らかとなった。

一方、本発明の（Ｃ）成分であるアミン系化合物も反応性ケイ素基を有する重合体の硬化触媒として既知である。しかしながら、その硬化性は必ずしも充分でなく、実用的な硬化速度を得るためには、特開平５−１１７５１９号公報に開示されているように、カルボン酸等と併用するなどの工夫が必要であった。

本発明では、（Ｂ）成分のフルオロシラン類と（Ｃ）成分のアミン系化合物を併用することで、それぞれ単独成分だけでは得られない高い硬化性が得られることを見出した。

本発明に使用する（Ｂ）成分のフルオロシラン類は、市販の試薬を用いても良いし、原料化合物から合成してもよい。フルオロシラン類を合成するための原料化合物としては、アルコキシシラン類、シロキサン類、ハロシラン類（フルオロシラン類を除く）、ヒドロシラン類が挙げられる。それぞれアルコキシシリル基、シロキサン結合、ハロシリル基、ヒドロシリル基を、公知の方法により、各種フッ素化剤を用いてフルオロシリル基に変換することで目的のフルオロシラン類が得られる。

アルコキシシラン類のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＮＨ₄Ｆ、Ｂｕ_４ＮＦ、ＨＦ、ＢＦ₃、Ｅｔ_２ＮＳＦ_３、ＨＳＯ_３Ｆ、ＳｂＦ_５、ＶＯＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＮＥｔ_２などが挙げられる。また、ハロシラン類のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＢＦ_４、ＳｂＦ₃、ＺｎＦ₂、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮＨ₄Ｆ、ＣｕＦ₂、ＮａＳｉＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＮａＳｂＦ₆、ＮａＢＦ₄、Ｍｅ₃ＳｎＦ、ＫＦ（ＨＦ）_1.5〜5などが挙げられる。更に、ヒドロシラン類のフッ素化に使用されるフッ素化剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＡｇＦ、ＰＦ₅、Ｐｈ₃ＣＢＦ₄、ＳｂＦ₃、ＮＯＢＦ₄、ＮＯ₂ＢＦ₄などが挙げられる。また、シロキサン結合を有する化合物はＢＦ₃などにより開裂し、フルオロシラン類が得られる。

なお、前記のフッ素化に関してはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６年，１５，２４７８頁（Ｉｓｈｉｋａｗａほか）などに紹介されている。

これらのフッ素化剤を用いたフルオロシラン類の合成方法のなかでも、反応が簡便であること、反応効率が高いこと、安全性が高いことなどから、ＢＦ₃を用いたアルコキシシランのフッ素化法、ＣｕＦ₂またはＺｎＦ₂を用いたクロロシランのフッ素化法が好ましい。

ＢＦ_３としては、ＢＦ_３ガス、ＢＦ_３エーテル錯体、ＢＦ_３チオエーテル錯体、ＢＦ_３アミン錯体、ＢＦ_３アルコール錯体、ＢＦ_３カルボン酸錯体、ＢＦ_３リン酸錯体、ＢＦ_３水和物等が使用できるが、取扱いが容易であることなどからＢＦ_３エーテル錯体、ＢＦ_３チオエーテル錯体、ＢＦ_３アミン錯体、ＢＦ_３アルコール錯体、ＢＦ_３カルボン酸錯体、ＢＦ_３水和物が好ましい。中でもＢＦ_３エーテル錯体、ＢＦ_３アルコール錯体、ＢＦ_３水和物は反応性が高く好ましく、ＢＦ_３エーテル錯体が特に好ましい。

（Ｂ）成分であるフルオロシラン類の具体例としては、フルオロトリメチルシラン、フルオロトリエチルシラン、フルオロトリプロピルシラン、フルオロトリブチルシラン、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、フルオロジメチル（３−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−メチルフェニル）シラン、フルオロジメチル（４−クロロフェニル）シラン、フルオロトリフェニルシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジフルオロジエチルシラン、ジフルオロジブチルシラン、ジフルオロメチルフェニルシラン、ジフルオロジフェニルシラン、トリフルオロエチルシラン、トリフルオロプロピルシラン、トリフルオロブチルシラン、トリフルオロフェニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルフルオロジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、テトラフルオロシラン、オクタフルオロトリシラン、１，３，５，７−テトラフルオロ−１，３，５，７−テトラシラトリシクロ［３．３．１．１（３，７）］デカン、１，１−ジフルオロ−１−シラシクロ−３−ペンテン、フルオロトリス（トリメチルシロキシ）シランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらのなかでも、原料の入手が容易なこと、合成が容易なことなどから、フルオロジメチルビニルシラン、フルオロジメチルフェニルシラン、フルオロジメチルベンジルシラン、γ−メタクリロキシプロピルフルオロジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジフルオロメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン、３−メルカプトプロピルトリフルオロシラン、オクタデシルフルオロジメチルシラン、オクタデシルジフルオロメチルシラン、オクタデシルトリフルオロシラン、１，３−ジフルオロ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等が好ましい。

（Ｂ）成分の分子量が大きくなると、充分な効果を得るために必要な添加量が増える場合があるため、経済的に不利となりうる。従って（Ｂ）成分の分子量は３０００以下であることが好ましい。また、取り扱い易さ・安全性の観点から、常温常圧で液状であるものが好ましく、揮発性の低いものが好ましい。（Ｂ）成分は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０１〜１０重量部がより好ましく、０．１〜５重量部が特に好ましい。（Ｂ）成分の使用量が０．００１〜２０重量部の場合、経済的に充分実施可能な範囲であり、硬化性組成物は適度な硬化速度と可使時間を有し、作業性の良好なものとなる。また、貯蔵による硬化速度の低下を抑制することが出来るため賞味期間の制限も実用上問題とならないものとなる。

（Ｃ）成分であるアミン系化合物には、ピリジンなどの含窒素環式化合物も含まれる。アミン系化合物（Ｃ）としては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジン等の複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニド等のビグアニド類、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中でも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮ等のアミジン類；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニド等のビグアニド類は(Ａ)成分である重合体に対して高い触媒活性を示すことから好ましい。また、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニド等のアリール置換ビグアニド類は、得られる硬化物が高い接着性を示すことから好ましい。

また、アミン系化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン系化合物は（Ａ）成分である重合体に対して触媒活性が高く好ましい。特にＤＢＵやＤＢＮは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すためより好ましい。

本発明では（Ｃ）成分のアミン系化合物として、アミノ基を有するシランカップリング剤（以下、アミノシランと言う）も使用できる。アミノシランは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。この加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（２）で表される基の内、Ｚが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。

なお、アミノシラン中のケイ素原子と結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。

アミノシランとしては、具体的には、たとえば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらのアミノシランのなかでは、硬化性が良好なことからアミノ基（−ＮＨ_２）を有するアミノシランが好ましく、入手が容易なことからγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、加水分解によって前記のアミン化合物を生成するようなケチミンも本発明の（Ｃ）成分として使用できる。

（Ｃ）成分であるアミン系化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｃ）成分の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部が好ましく、更には０．１〜１０重量部が好ましい。（Ｃ）成分の配合量が０．００１〜２０重量部の場合、硬化性組成物は適度な硬化速度と可使時間を有し作業性の良好なものとなる、また、貯蔵による硬化速度の低下を抑制することが出来るため使用期間の制限も実用特性上問題とならない。

本発明において、−Ｒ^１ _３−ａＳｉＦ_ａ（式中、Ｒ^１は一般式（１）中に記載の表記に同じ）で示されるフルオロシリル基を有するアミン化合物は（Ｂ）成分および（Ｃ）成分両方の役割を果たす。このような化合物を硬化触媒として用いれば単独でも充分な硬化性を得ることが期待できる。具体的には、３−アミノプロピルフルオロジメチルシラン、フルオロジメチル（４−ジメチルアミノフェニル）シラン等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、接着性付与剤として、シランカップリング剤を添加できる。

ここでシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物で、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材；塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなど有機基材；など各種被着体と得られる硬化物の間の接着性を、ノンプライマー条件下またはプライマー処理条件下で、著しく改善する効果を示すものである。

特に、シランカップリング剤をノンプライマー条件下で使用した場合には、硬化物の各種被着体に対する接着性改善効果が特に顕著である。これら効果に加えて、シランカップリング剤は物性調整剤、無機充填剤などの分散性改良剤などとして機能し得る化合物である。

シランカップリング剤中の加水分解性ケイ素基としては、一般式（２）で示される基のなかで、Ｚが加水分解性基であるものが挙げられる。具体的には、加水分解性基として（Ａ）成分である重合体の実施形態で既に記載済みの基をあげることができる。このなかでも、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいことから、メトキシ基、エトキシ基などが好ましい。ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。

加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、特に限定されず、たとえば、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲンなどが挙げられる。これらのなかでは、置換または非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレートなどが得られる硬化物の接着性改善効果が高いことから好ましく、アミノ基がより好ましい。

なお、（Ｃ）成分のアミン系化合物の実施形態で既に記載したように加水分解性ケイ素基とアミノ基の両方を有するシランカップリング剤は一般にアミノシランと呼ばれ、本発明では硬化触媒としての機能も有する。なお、硬化性組成物にアミノシランを添加する際、接着性付与剤としての機能をより発揮させたい場合には、硬化触媒としての必要量以上のアミノシランを添加するのが好ましい。

アミノシラン以外のシランカップリング剤としては、特に限定されず、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基を有するシラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどのハロゲンを有するシラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどのイソシアヌレートシラン類などが挙げられる。

さらに、シランカップリング剤としては、前記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランの反応物など；前記シラン類を部分的に縮合した縮合体；これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル；なども挙げられる。

前記シランカップリング剤は、１種類のみ添加しても良く、複数種を組み合わせて添加してもよい。

シランカップリング剤を添加する場合、その添加量としては、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましく、１〜７重量部程度が特に好ましい。添加量が０．１重量部を下回ると、得られる硬化物の接着性が十分に得られない傾向がある。一方、２０重量部を上回ると、硬化性組成物は実用的な硬化速度が得られなくなる傾向があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる傾向がある。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、前記したシランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加できる。シランカップリング剤以外の接着性付与剤としては、特に限定されず、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみ添加しても良く、複数種を組み合わせて添加しても良い。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を添加することもできる。

具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などのカルボン酸；上記したカルボン酸の誘導体（カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシル）；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物などの有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類；塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化鉄、塩化銅、塩化アンチモン、塩化スズなどの金属ハロゲン化物類、インジウムトリフラート、スズトリフラートなどの金属トリフラートや、トリアルキルシリルトリフラートなどのトリフラート類などのルイス酸類；あるいはそれらの誘導体類が挙げられる。

これらの硬化触媒を併用させることにより、触媒活性が高くなり、得られる硬化物の深部硬化性、薄層硬化性、接着性などの改善が期待される。但し、カルボン酸の添加量が多いと、得られる硬化物は十分な接着性が得られない傾向がある。

また、有機錫化合物は添加量の増加とともに、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性が低下したり、毒性が高くなる場合がある。このため、有機錫化合物を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下が更に好ましく、含有していないことが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて充填剤が添加される。充填剤としては、特に限定されず、たとえば、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックなどの補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末などの有機粉末；石綿、ガラス繊維およびフィラメントなどの繊維状充填剤が挙げられる。

充填剤を添加する場合、その添加量は（Ａ)成分である重合体１００重量部に対して１〜２５０重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。

硬化性組成物を一液型の接着剤およびシーリング材などに使用する際は、良好な貯蔵安定性を得るために、前記充填剤を特開２００１−１８１５３２号などに開示されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材からなる袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥した後、添加することが好ましい。

また、得られる硬化物が、透明性を必要とされる用途に使用される場合、添加される充填材は、特開平１１−３０２５２７号などに開示のメタクリル酸メチルなどの重合体からなる高分子粉体や、非晶質シリカなどが好ましく、特開２０００−３８５６０号などに開示の疎水性シリカなどがより好ましい。

ここで疎水性シリカとは、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）が占める二酸化珪素微粉末の表面を、有機珪素ハロゲン化物やアルコール類などで処理することにより、（−ＳｉＯ−疎水基）としたものをいう。疎水性シリカとしては、特に限定されず、たとえば、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基を、ジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロルシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメチルシランなどで処理したものが挙げられる。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で占められている未処理の二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。

また、得られる硬化物が、高強度が必要とされる用途に使用される場合、添加される充填材としては、ヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸などのケイ素化合物；カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、活性亜鉛華などが好ましく、添加量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対し、１〜２００重量部が好ましい。

さらに、得られる硬化物が、低強度で高い伸び率を必要とされる用途に使用される場合、添加される充填材は、酸化チタン、および重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、シラスバルーンなどが好ましく、添加量は（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して５〜２００重量部が好ましい。

なお、炭酸カルシウムを添加する場合は、比表面積が大きいものほど得られる硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善傾向は大きくなる。これらの充填剤は１種類のみを添加してもよいし、複数種を組み合わせて添加してもよい。

複数の添加剤を添加する例としては、特に限定されず、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが、得られる硬化物の諸物性が優れていることから好ましい。

表面処理微細炭酸カルシウムとしては、粒径は０．５μｍ以下で粒子表面が脂肪酸や脂肪酸塩で処理されているものが好ましい。

また、粒径が大きい炭酸カルシウムとしては、粒径は１μｍ以上で粒子表面が処理されていないものが好ましい。

硬化性組成物として作業性（キレなど）が求められる場合や、得られる硬化物の表面が艶消し状であることが求められる場合、添加される充填材は、有機バルーン、無機バルーンが好ましい。これらの充填剤は表面処理の有無を問わず、また、１種類のみを添加してもよいし、複数を混合添加してもよい。バルーンの粒子径は、作業性（キレなど）を向上させる目的では、０．１ｍｍ以下が好ましく、硬化物の表面を艶消し状にする目的では、５〜３００μｍが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物が耐薬品性に優れることなどから、窯業系などのサイディングボード用、住宅の外壁の目地や外壁タイル用のシーリング材、接着剤などに好適に使用される。

このような用途に使用される際、目地部分など表面に現れる部分に、得られる硬化物が存在するため、外壁の意匠と硬化物の意匠が調和することが望まれる。殊に近年ではスパッタ塗装や、着色骨材などを添加したものなど高級感のある外壁が用いられるようになっており、硬化物の意匠性の重要度は増している。

高級感のある意匠性を得るため、本発明の硬化性組成物中には、鱗片状または粒状の物質が添加される。ここで、粒状の物質を添加すると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を添加すると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

なお、得られた硬化物は、高級感のある外壁と調和するとともに、耐薬品性がすぐれるため、高級感のある外観は長期にわたって持続する特徴を有する。

鱗片状または粒状の物質としては、特に限定されず、たとえば特開平９−５３０６３号に開示されているものがあげられ、 直径としては外壁の材質、模様などに合わせ適宜選択されるが０．１ｍｍ以上が好ましく、０．１〜５．０ｍｍがより好ましい。なお、鱗片状物質の場合厚さは、直径の１／１０〜１／５（０．０１〜１．００ｍｍ）が好ましい。

鱗片状または粒状の物質の添加量は、鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様などによって、適宜選定されるが、硬化性組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部が好ましい。

鱗片状または粒状の物質の材質としては、特に限定されず、たとえば、ケイ砂、マイカなどの天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナなどの無機物があげられ、これらは、目地部などに充填した際の意匠性を高めるため、外壁の材質、模様などに合わせ、適宜着色されてもよい。

なお、好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号などに開示されている。

鱗片状または粒状の物質は、硬化性組成物中に予め混合してもよく、使用時に硬化性組成物と混合してもよい。

また、同様の目的で硬化性組成物中にバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を添加することも可能であり、得られる硬化剤は砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、かつ軽量化を図ることができる。なお、バルーンとは、球状の充填剤で内部が中空のものをいう。

バルーンとしては、特に限定されず、たとえば特開平１０−２５１６１８号、特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などに開示されている物が挙げられる。

バルーンの材質としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料；フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料；が挙げられる。また、無機系の材料と有機系の材料との複合材；複数の層からなる積層材が挙げられる。これらは１種類のみを使用してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

また、バルーンとしては、その表面をコーティング加工されたもの、各種表面処理剤で処理されたものなども使用可能であり、具体例としては、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたもの、無機系のバルーンを接着性付与剤で表面処理したものなどが挙げられる。

さらに、バルーンの粒径としては、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ〜５．０ｍｍがより好ましく、０．５ｍｍ〜５．０ｍｍが特に好ましい。０．１ｍｍ未満では、多量に添加しても組成物の粘度を上昇させるだけで、得られた硬化物はざらつき感が発現されない場合がある。

バルーンを添加する場合、その添加量としては、目的とする意匠性により適宜選択が可能であるが、粒径が０．１ｍｍ以上のものを硬化性組成物中に容積濃度が５〜２５ｖｏｌ％となるよう添加することが好ましく、８〜２２ｖｏｌ％となるように添加するのがより好ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満の場合はざらつき感がなくなる傾向があり、また２５ｖｏｌ％を超えると、硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。また、得られる硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。

バルーンを添加する際には、特開２０００−１５４３６８号に開示されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号に開示されているような、得られる硬化物の表面に凹凸を加え、艶消し状にするアミン化合物などを併用して添加することができる。なお、前記アミン化合物としては、融点が３５℃以上の第１級および／または第２級アミンが好ましい。

また、バルーンとしては、特開２００４−５１７０１号または特開２００４−６６７４９号などに開示されている熱膨張性微粒中空体を使用することもできる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。

本発明の硬化性組成物中に熱膨張性微粒中空体を添加することにより、不要となった際には加熱するだけで簡単に、被着材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。これは、接着剤部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで劇的に膨張し、接着界面を剥離させる機構による。

本発明の硬化性組成物中にシーリング材硬化物粒子を含む場合も、得られる硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号に開示されており、直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、０．２〜０．５ｍｍがより好ましい。配合量は硬化性組成物１００重量部に対して５〜１００重量部が好ましく、２０〜５０重量部がより好ましい。材料としては、シーリング材に用いられるものであれば特に限定されず、たとえば、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴムなどが挙げられる。このなかでも、変成シリコーン系のシーリング材硬化物粒子が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、シリケートを添加することができる。シリケートは、（Ａ）成分である重合体に対して架橋剤として作用し、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有するものである。

また、シリケートの添加により、得られる硬化物は接着性および耐水接着性、高温高湿下での接着耐久性が改善される。

シリケートとしては、特に限定されず、たとえば、テトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物があげられ、より具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

シリケート添加する場合、その添加量としては、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

なお、テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、特に限定されず、たとえばテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させ縮合させたものが挙げられる。

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物を添加すると、テトラアルコキシシランを添加した硬化性組成物に比べ、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果が大きいことから好ましい。

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、たとえば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）などが市販されており、これらを添加剤として使用することができる。

なお、貯蔵により硬化性組成物の表面硬化性が変化するのを防ぐ目的で、シリケートは、ケイ素原子に結合している加水分解性基が（Ａ）成分である重合体中に存在する反応ケイ素基中の加水分解性基と同種のものを選択することが好ましい。つまり、（Ａ）成分である重合体がメトキシシリル基を有する場合は、メトキシシリル基を有するシリケートを、（Ａ）成分である重合体がエトキシシリル基を有する場合は、エトキシシリル基を有するシリケートを選択するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、可塑剤を添加することができる。可塑剤は、硬化性組成物の粘度やスランプ性を調整する機能、得られる硬化物の引張り強度、伸び特性などの機械的な特性を調整する機能を有するものである。

可塑剤としては特に限定されず、たとえば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシルなどの非芳香族２塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ系可塑剤などが挙げられる。

また、得られる硬化物の初期特性を長期にわたり維持できること、得られた硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できることなどから、重合体成分を分子中に含む高分子可塑剤を添加することが好ましい。

高分子可塑剤としては、特に限定されず、たとえば、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール類あるいはこれらポリエーテルポリオール類中の水酸基をエステル基やエーテル基などに置換したポリエーテル類誘導体；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどが挙げられる。

これら高分子可塑剤のなかでも（Ａ）成分である重合体と相溶性の高いものが好ましく、たとえば、ポリエーテル類やビニル系重合体などが挙げられる。

また、硬化性組成物の表面硬化性および深部硬化性が良好で、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことからポリエーテル類がより好ましく、具体的にはポリプロピレングリコールが特に好ましい。

さらに、（Ａ）成分である重合体との相溶性が高く、得られる硬化物の耐候性、耐熱性が良好なことからビニル系重合体が好ましく、この中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体がより好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が特に好ましい。

ポリアクリル酸アルキルエステルの製造方法としては、特に限定されないが、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。また、ＳＧＯプロセスと呼ばれる特開２００１−２０７１５７号などに開示されているアクリル酸アルキルエステル系化合物を高温、高圧下で連続塊状重合する方法が特に好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５，０００、８００〜１０，０００が好ましく、１，０００〜８，０００がより好ましく、１，０００〜５，０００が特に好ましく、１，０００〜３，０００が最も好ましい。高分子可塑剤の分子量が低すぎると得られる硬化物から熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となる可能性が有り、アルキド塗装性に劣る傾向がある。一方、分子量が高すぎると硬化性組成物の粘度が高くなり、作業性が悪くなる傾向がある。

高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満、１．７０以下が好ましく、１．６０以下がより好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。

数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。

高分子可塑剤は、分子中に反応性ケイ素基の有無を問わないが、反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤を添加した場合は、高分子可塑剤が硬化反応に取り込まれ、得られた硬化物からの可塑剤の移行を防止できることから好ましい。

反応性ケイ素基を有する高分子可塑剤としては、反応性ケイ素基を１分子あたり平均して１個以下の化合物が好ましく、０．８個以下の化合物がより好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を添加する場合、充分な可塑化効果を得るためには数平均分子量が（Ａ）成分である重合体よりも低いことが好ましい。

可塑剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。また、低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用添加してもよい。なおこれらの可塑剤は、（Ａ）成分である重合体の製造時に配合してもよい。

可塑剤を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部が特に好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなる傾向があり、１５０重量部を越えると得られる硬化物の機械強度が不足する傾向がある。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものであれば特に限定されず、たとえば、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール系樹脂、変性フェノール系樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール系樹脂、トール油変性フェノール系樹脂など）、テルペンフェノール系樹脂、キシレン−フェノール系樹脂、シクロペンタジエン−フェノール系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、水添ロジンエステル系樹脂、キシレン系樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素系樹脂、Ｃ９炭化水素系樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂など）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂などが挙げられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加しても良い。

前記スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、特に限定されず、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）などが挙げられる。

粘着性付与剤を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して、５〜１，０００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。
本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されず、たとえば、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂環族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。これらは１週類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

溶剤または希釈剤を添加する場合、硬化性組成物を屋内で使用した時の空気中への揮発成分の放散を防止するため、溶剤または希釈剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤とは、得られる硬化物の引張特性および硬度を調整する機能を有するものである。

物性調整剤としては、特に限定されず、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などが挙げられる。これらは１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加しても良い。

物性調整剤の中でも、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成するものは、得られる硬化物の表面のべたつきを悪化させずにモジュラスを低下させる作用を有することから好ましく、このなかでも、加水分解によりトリメチルシラノールを生成するものがより好ましい。

加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特に限定されず、たとえば特開平５−１１７５２１号に開示されている化合物、また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨで示される有機ケイ素化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号に開示されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの１分子中に水酸基を３個以上有する多価アルコールの誘導体であって、加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨで示される有機ケイ素化合物を生成する化合物などが挙げられる。

さらに、特開平７−２５８５３４号に開示されているオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨで示される有機ケイ素化合物を生成する化合物、さらに特開平６−２７９６９３号に開示されている架橋可能な加水分解性ケイ素を有する基と加水分解により１価のシラノール基を有する化合物を生成しうるケイ素基を持つ化合物が挙げられる。

物性調整剤を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じてチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。チクソ性付与剤とは、硬化性組成物の垂れを防止し、作業性を良くする機能を有するものをいう。

チクソ性付与剤としては特に限定されず、たとえば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類などが挙げられる。さらに、特開平１１−３４９９１６号などに開示されている粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号などに開示されている有機質繊維が挙げられる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

チクソ性付与剤を添加する場合、その添加量は（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、１分子中にエポキシ基を有する化合物を添加できる。エポキシ基を有する化合物を添加することにより、得られる硬化物の復元性を高めることができる。

エポキシ基を有する化合物としては、特に限定されず、たとえば、エポキシ化不飽和油脂類；エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類；脂環族エポキシ化合物類；エピクロルヒドリン誘導体などの化合物；及びそれらの混合物などが挙げられる。より具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−トなどが挙げられる。これらのなかではＥ−ＰＳが好ましい。

エポキシ化合物を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して０．５〜５０重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光硬化性物質を添加できる。光硬化性物質とは、光の作用によって短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。硬化性組成物中に光硬化性物資を添加すると、得られる硬化物の表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性が改善される。

光硬化性物質としては、特に限定されず、有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物など公知のものがあげられ、たとえば、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂などが挙げられる。

不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系の不飽和基を１分子中に１ないし複数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれなどの混合物があげられ、具体的には、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが挙げられる。より具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００（アロニックスはいずれも東亜合成（株）製）などが挙げられる。このなかでも、アクリル官能基を有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上のアクリル官能基を有する化合物がより好ましい。

前記ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化した化合物、その他多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が挙げられる。

前記アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。

なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。

光硬化性物質を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。０．１重量部以下では得られる硬化物の耐候性を高める効果はほとんどなく、２０重量部以上では得られる硬化物が硬くなりすぎ、ヒビ割れなどを生じる傾向がある。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、酸素硬化性物質を添加することができる。酸素硬化性物質とは、空気中の酸素と反応して硬化しうるもので、酸素硬化性物質を添加することにより、得られる硬化物の表面付近に硬化皮膜が形成され、硬化物表面のべたつきやゴミやホコリの付着を防止できる。

酸素硬化性物質としては、空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物有する化合物であれば特に限定されず、たとえば、キリ油、アマニ油などの乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体；これらジエン系化合物と共重合可能なアクリロニトリル、スチレンなどのビニル系化合物と、ジエン系化合物を、ジエン系化合物が主成分となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらのなかでは、キリ油や液状ジエン系重合体が好ましい。酸素硬化性物質は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

なお、酸素硬化性物質は硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを混合添加すると効果が高められる場合がある。硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーとしては、特に限定されず、たとえば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウムなどの金属塩や、アミン化合物などが挙げられる。

酸素硬化性物質を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。添加量が０．１重量部未満になると得られる硬化物の汚染性の改善硬化が充分でなくなる傾向があり、２０重量部をこえると得られる硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向がある。

さらに、酸素硬化性物質は、特開平３−１６００５３号に開示されているように、光硬化性物質と混合添加するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物中には必要に応じて、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤を添加することにより、得られる硬化物の耐熱性を高めることができる。

酸化防止剤としては、特に限定されず、たとえば、ヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系の酸化防止剤が挙げられる。このなかでもヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。また、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；アデカスタブ ＬＡ−５７，アデカスタブ ＬＡ−６２，アデカスタブ ＬＡ−６７，アデカスタブ ＬＡ−６３，アデカスタブ ＬＡ−６８（以上いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などのヒンダードアミン系光安定剤も好ましい。なお、酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号や特開平９−１９４７３１号にも開示されている。

酸化防止剤を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、光安定剤を添加することができる。光安定剤の添加により、得られる硬化物の光酸化劣化が防止できる。

光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物などが挙げられる。このなかでもヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。

光安定剤を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。なお、光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号にも開示されている。

本発明の硬化性組成物中に不飽和アクリル系化合物などの光硬化性物質を添加する場合、特開平５−７０５３１号に開示されているように３級アミン基を有するヒンダードアミン系光安定剤を添加するのが、硬化性組成物の保存安定性が改良されることより好ましい。

３級アミン基を有するヒンダードアミン系光安定剤としては、特に限定されず、たとえば、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；アデカスタブ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも（株）ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック（株）製）などが挙げられる。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の添加により、得られた硬化物の表面耐候性が向上する。

紫外線吸収剤としては、特に限定されず、たとえば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物などが挙げられる。

このなかでもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。

紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量は、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．２〜５重量部がより好ましい。

前記酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤は、硬化性組成物中に併用添加するのが好ましく、たとえば、フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を混合添加するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、エポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂の添加により、得られた硬化物の接着性が改善され、エポキシ樹脂を添加した硬化性組成物は、接着剤として、特に外壁タイル用接着剤として好ましく使用される。

エポキシ樹脂としては、特に限定されず、たとえばエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などの不飽和重合体のエポキシ化物などが挙げられる。これらのなかでも、１分子中にエポキシ基を少なくとも２個以上有するものが、硬化性組成物の反応性を高めること、得られた硬化物が３次元網目構造をつくりやすいことなどから好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂などがより好ましい。

エポキシ樹脂の添加量は、硬化性組成物の使用用途などにより異なり、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して（Ａ）成分である重合体を１〜１００重量部添加するのが好ましく、５〜１００重量部添加するのがより好ましい。一方、（Ａ）成分である重合体の硬化物の強度を改善する場合には、重合体１００重量部に対してエポキシ樹脂を１〜２００重量部添加するのが好ましく、５〜１００重量部添加するのがより好ましい。

本発明の硬化性組成物中にエポキシ樹脂を添加する場合、エポキシ樹脂用の硬化剤を併用添加するのが好ましい。

エポキシ樹脂用の硬化剤としては、エポキシ樹脂を硬化させる働きを有する化合物であれば特に制限はなく、たとえば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンなどの三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などの無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物が挙げられる。これらは一種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

エポキシ樹脂硬化剤を添加する場合、その添加量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部が好ましい。

エポキシ樹脂用の硬化剤のなかでも、１液型の硬化組成物が得られることより、ケチミン化合物を用いることが好ましい。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる性質を有する。ケチミン化合物としては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得られる化合物が挙げられる。

ケチミン化合物の製造に使用されるアミン化合物、カルボニル化合物としては、特に限定されず、公知の化合物があげられ、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン類；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラキス（アミノメチル）メタンなどの多価アミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン類；などが挙げられる。

また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジカルボニル化合物；などが挙げられる。

イミノ基を有するケチミン化合物は、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させたものを含む。

これらのケチミン化合物は、一種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

ケチミン化合物を添加する場合、その添加量としては、エポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なるが、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、必要に応じて、難燃剤を添加することができる。難燃剤としては特に限定されず、たとえばポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系難燃剤；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。難燃剤は１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

難燃剤を添加する場合、その添加量としては、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して、５〜２００重量部が好ましく、１０〜１００重量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物中には、硬化性組成物又は得られる硬化物の諸物性を調整することを目的に、必要に応じて前記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などが挙げられる。これらの具体例としては、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに開示されている。また、これらの添加剤は、１種類のみを添加してもよく、複数種を組み合わせて添加してもよい。

本発明の硬化性組成物の調製方法としては、１液型、２液型のいずれをも採用可能であるが、作業性が良好なことから、１液型の調製方法が好ましい。なお、１液型の調製方法とは、すべての配合成分を予め配合したのち密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化するものをいい、２液型の調製方法とは、硬化用配合剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水などの成分を配合しておき、硬化用配合剤と重合体組成物を施工前に混合するものをいう。

硬化性組成物が１液型の場合、すべての配合成分が予め配合されているため、配合物中に水分が存在すると貯蔵中に硬化が進行することがある。そこで、水分を含有する配合成分を予め脱水乾燥してから添加するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。

硬化性組成物が２液型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含む主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合物中には若干の水分が含有されていても硬化の進行（ゲル化）の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性が必要とされる場合は、脱水乾燥するのが好ましい。

脱水、乾燥方法としては配合物が粉体などの固体物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液体物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好ましく。さらに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物；３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物；または、イソシアネート化合物を硬化性組成物中に添加して、配合物中に含まれる水と反応させることによってなされる脱水方法も好ましい。このように、アルコキシシラン化合物やオキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、硬化性組成物の貯蔵安定性が向上する。

ビニルトリメトキシシランなど水と反応し得るアルコキシシラン化合物を、乾燥目的に使用する際の添加量としては、（Ａ）成分である重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定はなく、たとえば、前記した配合成分を調合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して配合成分を溶解させたのち混合する方法など公知の方法が採用されうる。

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

本発明の硬化性組成物は、粘着剤；建造物、船舶、自動車、道路などのシーリング材；接着剤；型取剤；防振材；制振材；防音材；発泡材料；塗料；吹付材などに好適に使用され、これらの用途のなかでも、得られる硬化物が柔軟性および接着性に優れていることから、シーリング材または接着剤として使用されることがより好ましい。

また、本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料；電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料；弾性接着剤；コンタクト型接着剤；スプレー型シール材；クラック補修材；タイル張り用接着剤；粉体塗料；注型材料；医療用ゴム材料；医療用粘着剤；医療機器シール材；食品包装材；サイディングボードなどの外装材の目地用シーリング材；コーティング材；プライマー；電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料；ホットメルト材料；電気電子用ポッティング剤；フィルム；ガスケット；各種成形材料；および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材；自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤など様々な用途に利用可能である。

更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封用組成物および接着用組成物としても使用可能である。

また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約２５，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２５，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。

得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン１．１重量部と９０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ_３溶媒中で測定）による測定により、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．３個であった。

（合成例２）
合成例１のトリメトキシシランをジメトキシメチルシラン０．９重量部とした以外は合成例１と同様の操作を行い、ジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して約１．３個であった。

（実施例１〜５、比較例１〜６）
ミニカップに計り取った重合体（Ａ−１，Ａ−２）に、表１の処方に従って、先ずフルオロシラン（Ｂ）を添加し、すばやくスパチュラで１分間よく混錬し、次いでアミン系化合物（Ｃ）を添加し、さらに１分間混錬した。混錬後、カップを２３℃５０％の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの３０分は１分毎、１時間までは１０分毎、以降は１時間ごとにスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表１に示す。

実施例のように、フルオロシラン（Ｂ）とアミン系化合物（Ｃ）を併用した系では、優れた硬化性を示した。一方、比較例１〜５のようにアミン系化合物（Ｃ）のみを硬化触媒とした場合や比較例６のようにフルオロシラン（Ｂ）だけを用いた場合には、硬化性は不十分であった。

（合成例３）
ビニル末端ポリジメチルシロキサン（ＤＭＳＶ４２：Ｇｅｌｅｓｔ社製）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、下記化学式、
ＨＳｉ（ＣＨ_３）_２ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
で表されるヒドロシラン化合物０．６６重量部と９０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリジメチルシロキサン（Ａ−３）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．２個であった。

（実施例６、比較例７，８）
重合体（Ａ−３）を用いて、表２に示す処方に従い、前記と同様の方法で硬化時間を測定した。結果を表２に示す。

ポリジメチルシロキサン系重合体（Ａ−３）に関しても、フルオロシラン（Ｂ）とアミン系化合物（Ｃ）の添加による顕著な硬化性向上効果が得られた。

（合成例４）
分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約２６，０００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約２６，０００の３官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）を得た。

得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、トリメトキシシラン１．２重量部と９０℃で２時間反応させ、トリメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−４）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり平均して約１．８個であった。

（実施例７、比較例９）
表３に示す処方に従って、重合体（Ａ−４）と充填剤、チクソ性付与剤を混練し主剤とした。

２３℃５０％の恒温恒湿条件下で、主剤に対し、先ずフルオロシラン（Ｂ）を添加し、均一に分散するようにスパチュラで１分間よく混練した。次いで、アミン系化合物（Ｃ）を混合し、さらに２分間混練した後、配合物中の気泡をよく脱泡し、表面を平滑に整えた。この時間を硬化開始時間として硬化時間を測定した。１分毎にスパチュラの先で配合物表面を触り、スパチュラに配合物が付着しなくなるまでの時間を皮張り時間とした。結果を表３に示す。

表３に示すように、フルオロシラン（Ｂ）とアミン系化合物（Ｃ）を併用することによって、硬化性が顕著に向上した。

（合成例５）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端が水酸基である数平均分子量約１４，５００のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）を得た。

得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−３）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、ジメトキシメチルシラン１．８重量部と９０℃で２時間反応させ、ジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−５）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲによる測定により、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して約１．６個であった。

（合成例６）
窒素雰囲気下、室温で、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＬＳ−３３７５：信越化学工業（株）製）２．３ｇに、ＢＦ_３ジエチルエーテル錯体（和光純薬工業（株）製）１．４ｇをゆっくりと滴下した。室温で２時間撹拌した後、真空脱揮により過剰のＢＦ_３エーテル錯体および反応副生成物を除去した。減圧蒸留により、３−メタクリロキシプロピルジフルオロメチルシラン（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：０．３６ｐｐｍ（３Ｈ）、０．８５ｐｐｍ（２Ｈ）、１．８２ｐｐｍ（２Ｈ）、１．９５ｐｐｍ（３Ｈ）、４．１４ｐｐｍ（２Ｈ）、５．５７ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１１ｐｐｍ（１Ｈ）
（合成例７）
窒素雰囲気下、室温で、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＬＳ−３３８０：信越化学工業（株）製）２．５ｇに、ＢＦ_３ジエチルエーテル錯体２．１ｇをゆっくりと滴下した。室温で３時間撹拌した後、真空脱揮により過剰のＢＦ_３エーテル錯体および反応副生成物を除去した。減圧蒸留により、３−メタクリロキシプロピルトリフルオロシラン（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：１．０９ｐｐｍ（２Ｈ）、１．９４ｐｐｍ（５Ｈ）、４．１７ｐｐｍ（２Ｈ）、５．６０ｐｐｍ（１Ｈ）、６．１２ｐｐｍ（１Ｈ）
（合成例８）
窒素雰囲気下、室温で、オクタデシルメトキシジメチルシラン（ＳＩＯ６６１８．０：Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ製）３．４ｇに、ＢＦ_３ジエチルエーテル錯体１．４ｇをゆっくりと滴下した。室温で１時間撹拌した後、真空脱揮により過剰のＢＦ_３エーテル錯体および反応副生成物を除去した。濾過により、オクタデシルフルオロジメチルシラン（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：０．２１ｐｐｍ（６Ｈ）、０．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、０．８８ｐｐｍ（３Ｈ）、１．２６ｐｐｍ（３２Ｈ）
（合成例９）
窒素雰囲気下、室温で、ジフェニルジメトキシシラン（ＡＹ４３−０４７：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２．４ｇに、ＢＦ_３ジエチルエーテル錯体１．４ｇをゆっくりと滴下した。室温で１２時間撹拌した後、真空脱揮により過剰のＢＦ_３エーテル錯体および反応副生成物を除去し、ジフェニルジフルオロシラン（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：７．４７ｐｐｍ（４Ｈ）、７．５８ｐｐｍ（２Ｈ）、７．７３ｐｐｍ（４Ｈ）
（合成例１０）
窒素雰囲気下、室温で、ベンジルエトキシジメチルシラン（ＬＳ３９５０：信越化学工業（株）製）２．３ｇに、ＢＦ_３ジエチルエーテル錯体１．４ｇをゆっくりと滴下した。室温で１時間撹拌した後、減圧脱揮により過剰のＢＦ_３エーテル錯体および反応副生成物を除去した。減圧蒸留によりベンジルフルオロジメチルシラン（Ｂ−５）を得た。（Ｂ−５）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ_３）：０．２２ｐｐｍ（６Ｈ）、２．２６ｐｐｍ（２Ｈ）、７．０７ｐｐｍ（２Ｈ）、７．１３ｐｐｍ（１Ｈ）、７．２５ｐｐｍ（２Ｈ）
（実施例８〜１２、比較例１０〜１２）
ミニカップに計り取った重合体（Ａ−５）に、表４の処方に従って、先ずフルオロシラン類（Ｂ）を添加し、すばやくスパチュラで１分間よく混錬し、次いでアミン系化合物（Ｃ）を添加し、さらに１分間混錬した。混錬後、カップを２３℃５０％の恒温恒湿室に静置し、前記と同様にして、硬化時間を測定した。結果を表４に示す。

実施例のように、合成した各種フルオロシラン類（Ｂ）とアミン系化合物（Ｃ）を併用することで、優れた硬化性が得られた。一方、比較例１０のようにアミン系化合物（Ｃ）のみや、比較例１１のようにフルオロシラン（Ｂ）のみでは十分な硬化性は得られず、また、フルオロシラン（Ｂ−４）の原料であるジフェニルジメトキシシランを用いても速硬化性は示されなかった。

Claims (7)

1. （Ａ）シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素基を有する重合体、
   （Ｂ）一般式（１）：
   Ｒ^１ _４−ａＳｉＦ_ａ （１）
   （式中、４−ａ個のＲ^１はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基またはフッ素原子である。）で示されるシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。また、ａは１，２，３のいずれかである。）で示されるフルオロシラン類、
   （Ｃ）アミン系化合物、を含み、
   （Ａ）成分が、数平均分子量３，０００〜１００，０００の重合体であり、且つ、一般式（２）：
   −（ＳｉＲ ^４ _２−ｃ Ｚ _ｃ Ｏ） _ｌ −ＳｉＲ ^３ _３−ｂ Ｚ _ｂ （２）
   （式中、Ｒ ^３ およびＲ ^４ は、それぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ ^５ _３ ＳｉＯ−（Ｒ ^５ はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基からなる群より選択される少なくとも１つである。また、Ｚは、それぞれ独立に、水酸基または加水分解性基である。さらに、ｂは０、１、２、３のいずれかであり、ｃは０、１、２のいずれかであり、ｂとｃとが同時に０になることはない。また、ｌは０または１〜１９の整数である。）で示されるケイ素基を、１分子あたり、平均して１個以上有し、
   （Ａ）成分の重合体の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、およびポリシロキサン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする硬化性組成物。
2. （Ａ）成分の重合体の主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体およびポリシロキサン系重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. Ｚがアルコキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性組成物。
4. アルコキシ基がメトキシ基であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
5. （Ｂ）成分が分子量３，０００以下のフルオロシラン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。