JPS5841291B2 - 一成分型室温硬化性珪素末端重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、大気中水分に曝露するとゴム様物質へと室温
硬化し５る１成分型珪素末端オキシアルキレン重合体の
製造法に関する。

２成分型室温硬化性密封剤および接着剤としては、既に
チオコール系、ウレタン系等が市場に提供されている。

かかる２成分型室温硬化性密封剤においては使用する直
前に、現場にて主剤と加硫剤を混合する必要があるが、
混合時の混合方法、混合時間などの再現性に問題がある
ため硬化時および硬化後の性能がまちまちになるという
問題を有し、又１変温合すれば全部を速やかに使用しな
げればならず、さもないと廃物化するという問題もある
。

これら問題点を解決するために１成分型が開発された。

■成分型としてはチオコール系、ウレタン系およびシリ
コン系が市場に提供されているが、それぞれまた多くの
問題点を有している。

すなわちチオコール系では通常の条件では硬化速度が非
常に遅いため、高温多湿という環境下でしか使用出来な
いという致命的欠点を持っているウレタン糸は大気中の
水分に触れると室温硬化するインシアナート末端重合体
であるが、この重合体は硬化時発生する炭酸ガスのため
発泡する事、ガラスおよびセラミックの如き不活性な表
面に対してはシリコンプライマーの如き高価なプライマ
ーの助けなしには接着し得ない事、水素結合による分子
間、架橋を形成せしめるウレタン結合および尿素結合を
分子内に有するため硬化後の伸びが不足し、又高強度で
あるため被着体の破壊がおこる事などの多くの問題点を
有しておる。

シリコン系は大気中の水分に触れると加水分解をおこし
硬化するもので、珪素に結合したアセトキシの如き加水
分解性基を末端に有するポリシロキサンである。

この重合体は大気中の水分により発泡等の有害な結果を
もたらさず迅速に硬化し、ガラスおよびセラミックの如
き不活性を表面に対してもプライマーなしで良好な接着
性を示す等の特徴を有するため種々の用途に使用されて
いる。

しかしながら、ポリシロキサンという特殊な重合体を使
用するために非常に高価なものとなり、又硬化後の強度
が大きく伸びが小さいためもろい被着体の場合には被着
体が破壊されるという問題点が残されている。

以上、これら現在ある１成分型は性能又は価格の面で種
々の問題を有しているといわざるをえない。

性能面ではほぼ確立されているシリコン系ｌ成分型を安
価に得る方法として、２種類の方法が既に提案されてい
る。

すなわち特公昭４５−３６３１９及び昭４６−１２１５
４において提案された方法（以下Ａ法と略す）と、特公
昭４６−３０７１１において提案された方法（以下Ｂ法
と略す。

）で、いずれも重合体主鎖を安価な有機重合体となし、
末端のみにシリコン系管能基な導入しこの管能基を利用
して硬化を達成するという方法である。

Ｂ法においては、ポリエーテルポリオール又はポリエス
テルポリオールの如きポリヒドロキシ化合物を出発原料
とし、該ポリヒドロキシ化合物とトルエンジイソシアナ
ートの如き有機ポリイソシアナートとを反応させる事に
より重合体１分子当り少なくとも２つのウレタン結合を
有するインシアナート末端重合体となし、該インシアナ
ート末端重合体と、珪素原子上に末端インシアナート基
と反応しうる反応性水素原子を有する有機基を有し、か
つ珪素原子上に少なくとも１つの加水分解性基を有する
ｒ−アミノプロピルトリメトキシシランの如き特殊な有
機珪素化合物とを反応させる事により、ｌ成分型室温硬
化性珪素末端有機重合体を製造する方法である。

この珪素末端有機重合体は末端の珪素原子上に大気中の
水分に接触すると加水分解を起し縮合硬化しうる加水分
解性基を有するため従来のシリコン系重合体と同様に有
用な１成分型密封剤として用いる事が出来る。

しかも、シリコン系と比較し重合体の大部分がポリエス
テル又はポリエーテルの如きかなり低価格の有機重合体
であり、高価格の珪素化合物が有機重合体の末端のみに
存在するという関係上、該珪素末端有機重合体は従来の
シリコン系１成分型と比較しかなり安価なものとなる。

しかしながら、この方法により得られる珪素末端有機重
合体は原料として用いるポリエステルポリオール、又は
ポリエーテルポリオールの如きポリヒドロキシ化合物、
及び有機ポリインシアナートがかなり高価である上、更
に重合体末端に珪素化合物を導入する際に用いられるγ
−アミノプロピルトリメトキシシランの如き特殊な有機
珪素化合物が非常に高価であるという点、及び製造する
までに多くの段階を経ねばならない関係上意外と高価な
珪素末端有機重合体となる。

又該珪素末端有機重合体は有機重合体部分の分子量を有
機ポリイソシアナートで増大させているため１万以上の
分子量をもつ重合体１分子中には少な（とも１０以上の
ウレタン結合を有し、該ウレタン結合は水素結合により
分子間に架橋を形成せしめる関係上、この重合体自身が
高粘度で取扱いが非常に不便であり、かつ硬化物の性質
は高強度ではあるが伸びが小さいという事になりこの性
質はもろい被着体の場合には被着体が破壊されるという
問題点を有する。

更に製造過程で得られるイソシアナート末端重合体のイ
ソシアナート官能基がわずかでも残存すれば硬化過程に
て大気中の水分と反応し炭酸ガスが発生して発泡がおこ
り硬化物の性質が損なわれるために厳密に反応を完結さ
せねばならぬという問題点をも有するのである。

他に提案されているＡ法においては、ポリエーテルポリ
オール又はポリエステルポリオールの如きポリヒドロキ
シ化合物を出発原料とし、エステル結合、カーボネート
結合、又はウレタン結合を介在させて末端にオレフィン
基を有するポリエステル、又はポリエーテル重合体とな
し、該オレフィン末端重合体のオレフィン基を珪素原子
上に少なくとも１つの加水分解性基を有し、かつ珪素水
素結合を有する水素化珪素化合物とを白金触媒の存在下
に反応させる事により１成分室温硬化性珪素末端有機重
合体を製造する方法である。

この方法において、エステル結合およびカーボネー ト
結合を介在させて得られる中間原料のオレフィン末端重
合体は、例えばポリヒドロキシ化合物にピリジンの存在
下でアリルクロロフォルメートの如き非常に高価でかつ
取扱に多大の注意を特徴とする特殊な有機化合物を反応
させて得るため非常に高価なものとなり実用的と言えな
い。

それ故ウレタン結合を介在させて得られるオレフィン末
端重合体が唯一の実用的な中間原料と言える。

ウレタン結合を介在させて得られるオレフィン末端重合
体の代表的な製造法は、ポリヒドロキシ化合物にアリル
イソシアナートを反応させるか、又はポリヒドロキシ化
合物にトルエンジイソシアナートの如き多官能性イソシ
アナート化合物を反応させてインシアナート末端重合体
となし、しかる後末端のインシアナート基にアリルアル
コールの如き化合物を反応させるかの方法を用いる。

それ放談製造法にて得られるオレフィン末端重合体には
Ｉ分子量り少なくとも２個のウレタン結合を有し、この
ウレタン結合中には窒素−水素結合という活性水素を有
するのである。

Ａ法においてはこのオレフィン末端重合体のオレフィン
基にヒドロシリコン化合物を反応させて珪素末端有機重
合体とするわけであるが、このヒドロシリコン化合物は
オレフィン結合に付加反応するだけでなくウレタン結合
中に存在する活性水素とも反応するため、所望の珪素末
端有機重合体を純粋な状態で得るのにはヒドロシリコン
化合物をオレフィン基に対しかなり過剰に使用せねばな
らないという問題点を有する更にヒドロシリコン化合物
としてメチルジクロルシラン又はトリクロルシランの如
きハロゲン化シラン化合物を用いた場合には、該ノ・ロ
ゲン化シラン化合物が重合体中のウレタン結合と反応を
おこしたりしてヒドロシリル化反応を阻害するためこれ
ら低価格のハロゲン化シラン化合物を使用する事は不可
能と言ってよい。

それ故ヒドロシリコン化合物としては非常に高価であり
、かつオレフィン基に対するヒドロシリル化反応の反応
活性がそれほど大きくないメチルジメトキシシラン、又
はメチルジアセトキシシランの如きハロゲンを含有しな
いヒドロシリコン化合物を用いねばならず必然的に得ら
れる珪素末端有機重合体も高価なものとなる。

更にＡ法においては出発原料としてポリプロピレングリ
コールの如きポリエーテルポリオールが主に用いられる
が、該ポリエーテルポリオールは一般に行なわれている
製造法、すなわち苛性アルカリを触媒として１２０℃以
上の重合温度にて製造する方法では、分子量が高くなれ
ばなるほど連鎖移動のためポリエーテルの末端がアリル
基およびインプロペニル基の如きオレフィン末端基とな
るので、実用的な純度で末端ヒドロキシ基を有するポリ
エーテルを得るには分子量は３０００以下であらねばな
らない。

それ故人法においてはこれら分子量の低いヒドロキシ基
末端ポリエーテルを原料とする関係上、これより得られ
る珪素末端有機重合体自体も分子量の低いものとなり、
これは密封剤として使用した場合、硬化物の性質が非常
に伸びの小さいものとなり、密封剤としての用途が非常
に限られるという問題点を有するのである。

以上、シリコン系１成分型密封剤を安価に製造する方法
として提案されたＢ法およびＡ法について述べたが、い
ずれの方法もまだ多くの問題点を有している事がわかる
。

本発明者らはこれらの問題点を解決すべく種々検討した
結果、以下の非常に有利な方法を開発し本発明に達した
。

すなわち本発明においてはアルキレンオキシドを低温重
合し停止をアリルノ・ロゲン化合物で行う事により一挙
に合成可能となった高分子量で安価なアリルオレフィン
基末端ポリアルキレンオキシドを中間原料とし、又重合
体自身にもウレタン結合の如き反応に悪影響を及ぼす官
能基が存在しないためヒドロシリル化反応段階において
もヒドロシリコン化合物として非常に安価な基礎原料で
あり、かつ高反応性のメチルジクロルシラン、又はトリ
クロルシランの如きハロゲン化シラン化合物をも容易に
使用出来る等の利点があるため、本発明により得られる
珪素末端有機重合体は従来の方法に比較し非常に安価な
ものとなるという利点を有する。

更に該珪素末端有機重合体を大気中に暴露して硬化させ
た硬化物は、分子間に架橋を形成せしめるウレタン結合
の如き官能基を有していないの電従来の１成分型密封剤
の大きな問題点であった伸びが小さいという面をも改善
したものでありこれは特にもろい被着体の場合にも被着
体を破壊させずに使用可能であるという特徴を有し、本
発明の珪素末端有機重合体は非常に広範囲で使用するこ
とができる。

すなわち、本発明は、（Ｉ）末端にエーテル型アリルオ
レフィン基を有するオキシアルキレン重合体を白金等の
触媒の存在下で、一般式 ％式％ Ｃ式中、Ｒは１価炭化水素基およびハロゲン化１価炭化
水素基から選択した基を示しａはｏ、ｉ又は２の整数で
あり、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基お
よびケトキシメート基より選択した基又は原子を示す。

）のヒドロシリコン化合物と反応させ末端にａ Ｘ３ ａ ５ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０−基を重合体
１分子当り少なくとも２以上有し、室温で大気に接触す
ると硬化して固体の弾性状態に変化しうるオキシアルキ
レン重合体の製造法、及び（Ｉ［）更に（１）で製造し
たオキシアルキレン重合体の加水分解性基Ｘを一般的操
作により他の加水分解性基Ｙに変ａ 換し、末端にＹ３−ａ−８ｉ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０基
（式中、Ｒおよびａは前述したとおりである。

Ｙはアルコキシ基、アシルオキシ基、アミド基、酸アミ
ド基、アミノオキシ基およびケトキシメート基等の加水
分解性基を示す。

）を重合体１分子当り少なくとも２以上有し、室温で大
気に接触すると硬化して固体の弾性状態に変化し５るオ
キシアルキレン重合体の製造法を提供するものである３
本発明において使用される安価な中間原料であるエーテ
ル型アリルオレフィン基を末端に有するオキシアルキレ
ン重合体は、既に我々により提案されている方法（特願
昭４８−６４５６７、特願昭４９−５７６０４（特開昭
５０−１４９７９７号公報参照））により製造される。

１例を挙げると、触媒として苛性カリを、共触媒として
アリルアルコール、又はエチレングリコール、又はトリ
メチロールプロパン等の如きアルコール類を用いて、ア
ルキレンオキシドを２０℃〜１００℃という低温下で重
合させ、重合の停止をアリルクロライドの如きアリルハ
ロゲン化合物で行う事によるか、又はアリルハロゲン化
合物で重合を停止する前に塩化メチレン、又はビスクロ
ロメチルエーテルの如き多官能性ハロゲン化合物で処理
して分子量を増大させ続いて更にアリルハロゲン化合物
で処理する事により、−挙にほとんど全ての末端にエー
テル型アリルオレフィン基を有する高分子量のオキシア
ルキレン重合体を得る事が出来る。

ここで言うアルキレンオキシドとしてはエチレンオキシ
ドプロピレンオキシド、■−ブテンオキシド、インブチ
レンオキシド等を含み、オキシアルキレン重合体はこれ
らアルキレンオキシドを単独使用しての単独重合体であ
ってもよいし、又混合使用しての共重合体であってもよ
い。

特にプロピレンオキシド単独重合体、もしくはプロピレ
ンオキシドを１成分とする共重合体が好ましいし分子量
に関しては５００〜１５０００の任意のものが使用出来
るが、伸びなどの物性上２０００〜１５０００のものが
特に有効である。

これら任意の分子量を有するオキシアルキレン重合体は
、共触媒に使用するアルコール類の種類及び量を調節す
るか、重合温度を調節するか、或いは多官能性ノ・ロゲ
ン化合物の種類および量を調節する事により容易に得る
事カ出来る。

かくして得られるオキシアルキレン重合体は末端にエー
テル型アリルオレフィン基を有しており、Ａ法にて使用
されるポリマー分子中にウレタン結合の如き官能基を有
するオキシアルキレン重合体とは明らかに異なるもので
ある。

本発明においては、末端にエーテル型アリルオレフィン
基を有するオキシアルキレン重合体のオレフィン基に■
族遷移金属触媒の存在下でヒドロシリコン化合物を反応
させ、オキシアルキレン重合体の末端に有機シリル基を
導入するわけであるが、ここで使用されるヒドロシリコ
ン化合物は次の一般式を有するものである。

この一般式（式中Ｒ，Ｘ、ａは前述したとおりである）
に含まれるヒドロシリコン化合物を具体的に例示すると
、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチル
クロルシランおよびフェニルジクロルシランの如きハロ
ゲン化シラン類；トリメトキシシラン トリエトキシシ
ラン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシランおよびビス（メチルエチ
ルケトキシメート）メチルシランの如きアルコキシシラ
ン類；トリアセトキシシラン、メチルジアセトキシシラ
ンおよびフェニルジアセトキシシランの如きアシロキシ
シラン類、トリス（アセトキシメート）シラン、ビス（
ジメチルケトキシメート）メチルシランおよびビス（シ
クロへキシルケトキシメート）メチルシランの如きケト
キシメートシラン類が挙げられる。

本発明において用いられるオキシアルキレン重合体は、
Ａ法にて提案されているようなウレタン結合の如き活性
水素結合を有する官能基を分子中に有さないために、こ
れら分子中の活性水素基と副反応をおこしてヒドロシリ
コン化合物が消費されるという事がなく、非常に効率よ
くオキシアルキレン重合体の末端に存在するオレフィン
基と反応して珪素末端オキシアルキレン重合体となり５
るのである。

それ故末端のオレフィン基に対し化学量論量のヒドロシ
リコン化合物を用いれば充分に珪素末端とする事が出来
る。

更に本発明ではヒドロシリコン化合物として非常に安価
な基礎原料であり、かつ高反応性のノ・ロダン化シラン
類が容易に使用可能であるのも大きな特徴である。

Ａ法においては分子中に存在するウレタン結合の如き官
能基とハロゲン化シラン類とは錯塩を形成したり、又反
応をしたりして、ヒドロシリル化反応に悪影響を与え、
又オキシアルキレン重合体の２次的ポリマー分解を引起
したりするため、これらハロゲン化シラン類は実際には
使用不能と言っても過言ではない。

本発明において使用されるオキシアルキレン重合体はウ
レタン結合の如き官能基を分子中に有さないために、こ
れらノ・ログン化シラン類を用いてもヒドロシリル化反
応に悪影響を与えないし、又反応してオキシアルキレン
重合体の２次的ポリマー分解を引起すような事はない。

ハロゲン化シラン類を用いて得られる珪素末端オキシア
ルキレン重合体は、空気中に暴露すると塩化水素を発生
しながら常温にて速やかに硬化するが、塩化水素による
刺激臭や腐蝕に問題があり、限定された用途にしか実用
上使用出来ないので、更に続いてハロゲン官能基を他の
加水分解性官能基に変換する事が望ましい。

加水分解性官能基としてはアルコキシ基、アシルオキシ
基、アミノキシ基、アミド基、酸アミドおよびケトキシ
メート基が挙げられる。

ハロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換する方
法としては種々の方法がある。

例えばアルコキシ基に変換する方法としては、■メタノ
ール、エタノール２−メトキシエタノール、５ｅｃ−ブ
タノール、ｔｅｒ−ブタノールおよびフェノールの如き
アルコール類およヒフエノール類、■アルコール類およ
びフェノール類のナトリウム塩、カリウム塩およびリチ
ウム塩；■オルトギ酸メチルおよびオルトギ酸エチルの
如きオルトギ酸アルキル類；などをハロゲン官能基と反
応させる方法が具体的に挙げられる。

アシルオキシ基に変換する方法としては、■酢酸および
プロピオン酸の如きカルボン酸類；■無水酢酸の如き酸
無水物：■カルボン酸類のナトリウム塩、カリウム塩お
よびリチウム塩；などをハロゲン官能基と反応させる方
法が具体的に挙げられる。

アミノキシ基に変換する方法としては、■Ｎ−Ｎ〜ジメ
チルヒドロキシルアミン、Ｎ−Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミン、Ｎ−Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン
およびＮ−ヒドロキシルピロリジンの如きヒドロキシル
アミン類；■ヒドロキシアミン類のナトリウム塩、カリ
ウム塩およびリチウム塩；などをハロゲン、官能基と反
応させる方法が具体的に挙げられる。

アミド基に変換する方法としては、■Ｎ−Ｎ−ジメチル
アミン、Ｎ・Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−Ｎ−メチルフェ
ニルアミンおよびピロリジンの如き１級および２級アミ
ン類：■１級および２級アミン類のナトリウム塩、カリ
ウム塩およびリチウム塩；などをハロゲン官能基と反応
させる方法が具体的に挙げられる。

酸アミド基に変換する方法としては、■窒素原子上に少
なくとも１つの水素原子を有するアセトアミド、ホルム
アミド、およびプロピオンアミドの如き酸アミド類；■
該酸アミド類のナトリウム塩、カリウム塩およびリチウ
ム塩：などをハロゲン官能基と反応させる方法が具体的
に挙げられる。

ヒドロシリル化反応によりオキシアルキレン重合体の末
端に導入される珪素官能基に関し、ノ・ロゲン官能基の
場合にのみ他の加水分解性官能基に変換するのではなく
、他のアルコキシ基およびアシルオキシ基の場合も、必
要に応じアミノキシ基のような加水分解性官能基に変換
する事が出来る。

このようにヒドロキシル化反反により直接導入される末
端珪素上の加水分解性官能基を他の加水分解性官能基に
変換する反応温度は２０℃〜１２０℃が適当である。

又これらの変換反応は溶剤を使用してもしなくても達成
し５るが、使用する場合はエーテル類および炭化水素類
の如き不活性な溶剤が適当である。

以上の珪素末端オキシアルキレン重合体の製造は次の如
く図示しうる。

（式中、Ｘ、Ｙ−Ｒ，およびａは前述した通りである） 本発明においては、ヒドロシリコン化合物をオキシアル
キレン重合体の末端オレフィン基に反応させる段階で遷
移金属錯体の触媒を必要とする。

遷移金属錯体触媒としては既に有機合成化生協会誌、第
２８巻、Ｐ９１９（１９７０）に報告されているように
、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよびニッケ
ルから選ばれた■族遷移金属錯体化合物が有効に使用さ
れる。

特に塩化白金酸、白金金属、白金付き活性炭、塩化白金
および白金オレフィン錯体の如き白金を触媒がすぐれて
いる。

このヒドロシリル化反応は３０℃〜１５０℃の任意の温
度にて達成されるが、６０°Ｃ〜１２０℃の範囲で行う
のが副反応をおさえる意味からもより好ましい。

反応時間は２時間以内で充分に達成される。

溶剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエ
ーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類および
ハロゲン化炭化水素類のような不活性溶剤が適当である
。

本発明においてヒドロシリル化反応に供されるオキシア
ルキレン重合体は、すべての末端にエーテル型アリルオ
レフィン蒸を有しているものが好ましいが、原料によっ
ては僅かのヒドロキシ基（−ＯＨ） が末端基として
残存していることがある。

この様な場合、ヒドロシリル化反応においてハロゲン化
シラン類が用いられる場合にはヒドロキシ基とノ・ロダ
ン化シラン類のノ・ロゲンとが反応をおこし、ハロゲン
化水素を発生させ、該ハロゲン化水素によりオキシアル
キレン重合体分子が切断されるという不都合な副反応が
おこる場合がある。

またこの際に重合体は、アルコキシ結合にて珪素原子と
連結された有基珪素末端基を有する重合体により該有機
珪素末端基はＨ−８ｉ−０−結合を有する、ヒドロシリ
コン化合物であるため、大気に接触させての硬化段階で
大気中の水分がＨ−８ｉ−０−結合と反応し水素ガスを
発生させ硬化物を発泡させるという不都合さをも引起す
場合がある。

それ故ヒドロシリコン化合物を用いてのヒドロシリル化
反応に先だってＨ−８ｉ−結合■ を有さないハロゲン化シラン類で前処理し、重合体末端
にヒドロキシ基（−ＯＨ）が残存しない状態となし、未
反応ハロゲン化シラン類および生成ハロゲン化水素を取
り除いた後ヒドロシリル化反応を遂行するという手順を
踏む事が好ましい。

前処理に使用されるＨ８ｔ＜結合を有さないハロゲン化
シラン類としては、テトラクロルシラン、メチルトリク
ロルシラン、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、フェニルトリクロルシラン、ジフェニルジク
ロルシランなどが具体的に挙げられる。

但しヒドロシリル化反応において使用されるヒドロシリ
コン化合物がアルコキシシラン類、およびアシロキシシ
ラン類の場合には重合体末端のヒドロキシ基（−ＯＨ）
との不都合な反応がおこらないため前処理は全く不必要
である。

ハロゲン化シラン類の場合も重合体末端基のほとんど全
部がアリル型オレフィン基であれば前処理が不必要とな
るので、ヒドロシリル化反応に先だって必ず前処理をし
なげればならないと言うわけでなく目的に従って任意に
使いわければよい。

前処理条件としては常温にて１分〜３０分行なえば充分
であり、未反応ハロゲン化シラン類および生成ノ・ロゲ
ン化水素はヒドロシリル化反応に先だって除去しておい
た方がよい。

本発明の珪素末端ポリオキシアルキレン重合体は大気中
に暴露されると三次元的に網状組織を形成しゴム状弾性
を有する固体への硬化する硬化機構は、加水分解性基（
Ｘ）が水の作用により水酸基で置換され、次いで該ンＳ
ｉ −ＯＨ基同士が縮合しシロキサン結合（ン５ｉ−
０−８ｉξ）を形成して硬化するか、該”； Ｓ ｉ
−ＯＨ基と５ｉ−Ｘ基との反応によってシロキサン縮合
とＨＸが生成して硬化するかである。

それ故硬化速度は大気温度相対湿度および加水分解性基
の種類により変化するので、使用にあたっては特に加水
分解性基の種類を充分考慮する必要がある。

又当然の如く本発明の珪素末端オキシアルキレン重合体
は実際に使用する時まで水と接触しないような無水の状
態下に保存する事が必要である。

本発明の珪素末端オキシアルキレン重合体を硬化させる
にあたっては硬化促進剤を使用してもしなくてもよい。

硬化促進剤を使用する場合はアルキルチタン酸塩、有機
珪素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル錫ジラウ
レート等のごときカルボン酸の金属塩ニジブチルアミン
−２−エチルヘキンエート等の如きアミン塩；ならびに
他の酸性触媒および塩基性触媒が有効である。

これら硬化促進剤の量は組成物の約０．００１〜１０重
量％で使用するのが好ましく、又これら硬化促進剤は重
合体の製造の際でも製造後でも任意の段階にて添加し５
る。

本発明の珪素末端オキシアルキレン重合体は種種の充填
剤を混入する事により変性し得る。

充填剤としては溶融シリカ、沈降性シリカおよびカーボ
ンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、げいそ５土、粉末石英、チタニア、酸化
第二鉄、酸化亜鉛およびタルク等の如き非補強性充填剤
；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充
填剤が使用しうる。

これら充填剤は重合体と混合する前に乾燥することが望
ましい。

これら充填剤に加５るに本発明の重合体においては更に
可塑剤、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤およ
び絶縁材の如き添加剤を加える事により種々変性可能で
ある。

もちろんこれら添加剤は充分乾燥して使用することが望
ましい。

本発明の珪素末端重合体は、建造物、航空機自動車等の
被覆組成物および密封組成物として有用である。

更に単独あるいはプライマーの助けをかりて、ガラス、
磁器、木材、金属、重合体物質等の如き広範囲の基質に
密着しうるので種々のタイプの密封組成物および接着剤
組成物としても使用可能である。

更に又、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料と
しても有用である。

以下具体的に実施例を挙げて述べる。

実施例 １ 分子量約４０００でアリル型オレフィン基が９６％で末
端に存在するオキシプロピレン重合体４００部を窒素置
換された電磁攪拌式ｌｌ用耐圧硝子製反応容器にとる。

このオキシプロピレン混合体は水又は金属塩等を含まな
い脱水精製されたものである。

続いて窒素気流下にてメチルジメトキシシラン２３．４
部および白金・エチレン錯体０．００６部を加え、１０
０℃、１時間攪拌下に反応させる。

反応終了後未反応メチルジメトキシシランを減圧下に除
去する。

この系に炭酸カルシウム１２０部、溶融シリカ４０部、
ジオクチルフタレート４０部、酸化防止剤２部、および
ジブチル錫ラウレート２部を加え、窒素気流下にて均一
に混合する。

該混合物を錫板上に注入して大気に接触させると２時間
以内で非粘着性になった。

１０日後１．Ｏｍｖｔの厚さを有するシートが得られる
が、該シートの諸性質はショアＡ硬度３２．３、引張り
強度５−４ ｋｇ／Ｃｄ１破断時伸び３６０％であった
。

実施例 ２ メチルジメトキシシランの代わりにメチルジクロルシラ
ン２５．３ 部、白金−エチレン錯体の代わりにＰｔ／
Ｃ０，０８部使用する以外は実施例１と同様の反応条件
にてヒドロシリル化反応を行う。

反応終了後、未反応メチルジクロルシランを減圧下に除
去する。

鉄系へ炭酸カルシウム１２０部および酸化防止剤２部を
加え均一に窒素気流下にて混合する。

該混合物を錫板上に注入し大気に接触させると２分以内
に非粘着性となった。

１日後、２、０ ｍｍの厚さを有するシートが得られる
が該シートの諸性質はショアＡ硬度２６、引張り強度３
．２ｋｇ／ｃｒｉｆ破断時伸び１８０％であった。

実施例 ３ メチルジメトキシシランの代わりにメチルジアセトキシ
シラン３５，７部を使用する以外は実施例と同様の反応
条件にてヒドロシリル化反応を行う反応終了後、未反応
メチルジアセトキシシランを減圧下に除去する。

鉄系へジオクチルフタレート４０部、炭酸カルシウム１
２０部、酸化防止剤２部を加え均一に窒素気流下にて混
合する。

該混合物を錫板上に注入し大気に接触させると５分以内
に非粘着性となった。

４日後、Ｌ３ｍｍの厚さを有するシートが得られるが該
シートの諸性質はンヨアＡ硬度２８、引張強度５．６ｋ
ｇ／ｃｒＡ、破断時伸び３２０％であった。

実施例 ４ 分子量６５００でアリル型オレフィン基が９０ｍｏ１％
で末端に存在する精製オキシプロピレン重合体５００部
を窒素置換された電磁攪拌式１．５１用耐圧硝子製反応
容器にとる。

窒素気流下にてジメチルジクロルシラン５部を加え室温
にて５分間攪拌反応後、未反応ジメチルジクロルシラン
およびわずかに生成している塩化水素を減圧下に除去す
る。

反応容器を窒素置換し、窒素気流下にてメチルジクロル
シラン１９，５部および５％Ｐｔ／ｃＯ１０４部を加え
、９０℃１時間攪拌下に反応させる、反応終了後未反応
のメチルジクロルシランを減圧下に除去する。

反応容器を窒素置換し、微細に粉砕したソジウムメトキ
シド１６．６部を加え、８０℃、１時間攪拌下に重合体
末端の Ｃ１２Ｓｉ （ＣＨ３）−基と反応させる。

室温に冷却した後、炭酸カルシウム１５０部、溶融シリ
カ５０部、ジオクチルフタレート５０部、酸化防止剤２
部、およびジブチル錫ラウレート２部を加え、窒素気流
下にて均一に混合する。

該混合物を窒素気流下にて塗料用３本ロールでよく練り
まぜた後、錫板上に注入して大気に接触させると１時間
以内に非粘着性になった。

１４日後２．０ ｍｍの厚さを有するシートが得られる
が、該シートの諸性質はショアＡ硬度３４、引張り強度
６．８ ｋｇ／ｃｒｉｔ、破断時伸び４２０％であった
。

実施例 ５ 実施例４と同様の操作および量を使用し前処理ａも およびヒドロシリル化反応を行い、末端にＣ１２Ｓ ｉ
−基を有する重合体を得た。

窒素気流下にて微細に粉砕した２−（メトキシ）エトキ
シソジウム３０．２部を加え、８０℃、１時間攪拌下に
重合体Ｈ３ 末端のＣ１２−８ｉ−基と反応させる。

室温に冷却した後、炭酸カルシウム１５０＆ｓ、溶融シ
リカ５０部、ジオクチルフタレー）５０部、および酸化
防止剤２部を加え、窒素気流下にて均一に混合する。

該混合物を窒素気流下にて塗料用３本ロールでよ（練り
まぜた後、錫板上に注入して大気に接触させると６時間
以内に非粘着性になった。

２１日後、１．６闘の厚さを有するシートが得られるが
、該シートの諸性質はショアＡ硬度２６、引張強度４．
２ ｋｇ／ｃｒＡ破断時伸び４００％であった。

実施例 ６ 実施例４と同様の操作および量を使用し、前処理および
ヒドロシリル化反応を行い、末端にＣＨ３ （ Ｃ１２−Ｓ ｉ−基を有する重合体を得た。

窒素気流下にて無水酢酸３１．４部を加え、５０℃１時
間反ＣＨ３ 応させ、末端に（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｓｉ−基を有する重
合体となす。

鉄系から減圧下に揮発分を除去する。

室温に冷却した後、炭酸カルシウム１５０部、溶融シリ
カ５０部、および酸化防止剤２部を加え、窒素気流下に
て均一に混合する。

該混合物を錫板上に注入した大気に接触させると１５分
以内に非粘着性となった。

２日後、２．４ｍｍの厚さを有するシートが得られるが
、該シートの諸性質はショアＡ硬度３４、引張強度３．
８ ｋｇ／ｃｒＡ、破断時伸び３４０％であった。

実施例 ７ 実施例１と同様の操作および量を使用してヒトＨ３ 【 ロシリル化反応を行い、末端に（ＣＨ３０）２Ｓｉ基を
有する重合体を得た。

窒素気流下にてジエチルヒドロキシルアミン３５．７部
を加え、鉄系を加熱して生成するメタノールを除去する
事により、ＣＨ３ ■ 末端に（（Ｃ２Ｈ５）Ｎ Ｏ）２ Ｓｉ−基を有す
る重合体を得た。

窒素気流下にて該重合体に炭酸カルシウム１２０部、溶
融シリカ４０部、ジオクチルクタレー）４０部、および
酸化防止剤２部を加え均一に混合する。

該混合物を錫板上に注入して大気に接触させると１時間
以内で非粘着性になった。

１４日後Ｌ８ｍｍの厚さのシートが得られるが該シート
の諸性質はショアＡ硬度３４、引張り強度５２ｋｇ／ｃ
ｒＡ破断時伸び３１０％であった。

実施例 ８ メチルジメトキシ７ランの代わりにメチルジ（ジメチル
ケトキシム）シランを使用する以外は実施例１と同様の
反応条件にてヒドロシリル化反応を行なう。

反応終了後、未反応のメチルジー（ジメチルケトキシム
）シランを除去する鉄系へジオクチルブタレート４０部
、炭酸カルシウム１２０部、酸化防止剤２部を加え均一
に窒素系流下にて混合する該混合物を錫板上に注入し、
大気に接触させると２４時間後に非粘着性となった。

実施例 ９ α−（メトキシ）エトキンソジウムの代わりに１０Ｈ・ ンジウムジメチルアミド（ＮａＮ ）を＼ ＣＨ３ ２０、６ｆ使用する以外は実施例５と同様にして反Ｈ３
ＣＨ３ ＼ ′ 応させ、末端に（Ｎ）２Ｓｉ −基を、Ｈ３／ 有する重合体を得た。

鉄系へジオクチルフタレート４０部、炭酸カルシウム１
２０部、酸化防止剤２部を加え、均一に窒素気流下にて
混合する該混合物を錫板上に注入し、大気に接触させる
と２４時間後には非粘着性となった。

実施例 １０ α−（メトキシ）エトキシソジウムの代わりにソジウム
（Ｎ−メチル）アセトアミド Ｈ３ ／／ （ＣＨ３ＣＮ Ｎａ）を２７．４１使用する以外は実
施例５と同様にして反応させ末端に ＣＨ３ＣＨ３ ／／／ （ＣＨ，ａＣ−Ｎ）２ｓｉ−基を有する重合体を得た。

鉄系へジオクチルフタレー）４０部、炭酸カルシウム１
２０部、酸化防止剤２部を加え、均一に窒素気流下にて
混合する該混合物を錫板上に注入し、大気に接触させる
と２４時間後には非粘着性となった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端にエーテル型アリルオレフィン基を有するオキ
   シアルキレン重合体を■族遷移金属の存在下で、 （式中、Ｒは１価炭化水素基およびハロゲン化１価炭化
   水素基から選択した基、ａはＯｌｌ又は２の整数、Ｘは
   ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基およびケトキ
   シメート基より選択した基又は原子を示す。 ）で表わされるヒドロシリコン化合物と反応させること
   を特徴とする珪素末端重合体の製造法。