JPS6337820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、末端にシリコン官能基を有する高分
子量ポリエーテルの製造方法に関する。 末端にシリコン官能基を有し、主鎖が本質的に
ポリエーテルである高分子量体の製造方法として
は、既に(イ)特公昭45−36319、特公昭46−12154、
(ロ)特公昭48−36960があり、更に本発明者らが提
案している(ハ)特開昭50−156599、特開昭53−
134095、特開昭54−6096がある。(イ)によつて提案
されている方法は、ヒドロキシル基を有するポリ
エーテルを原料とし、該ヒドロキシル基とアリル
イソシアネートを反応させることにより末端にア
リルウレタン基を導入するか、又は該ヒドロキシ
ル基とトルエンジメソシアネートの如き多官能性
イソシアネート基を有するポリエーテルとし、更
に該イソシアネート基とアリルアルコールとを反
応させることにより末端にアリルウレタン基を導
入し、しかる後にヒドロシラン化合物を付加させ
る方法である。(ロ)により提案されている方法は、
ヒドロキシル基を有するポリエーテルを原料と
し、該ヒドロキシル基とアリルクロロホルメート
とピリジンの存在下で反応させることにより、末
端にアリルカーボネート基を導入し、しかる後に
ヒドロシラン化合物を付加させる方法である。こ
れらの方法は、いずれも低分子量のヒドロキシ末
端ポリエーテルを原料とする為、得られるシリコ
ン変成ポリエーテルも低分子量にならざるを得
ず、その硬化物はゴム弾性体としては非常に伸び
の小さいものになるという問題点を有している。 一方、(ハ)に提案した方法は、これらの問題点を
解決し、伸びの大きいゴム弾性体が得られるとい
う大きな特徴を有している。しかしながら、この
方法では分子量増大反応に比較的長時間を要し高
分子量化した後の高粘度系で末端にオレフイン基
を導入し、系から反応に使用した塩基性アルカリ
金属化合物を除く為、溶剤で希釈する必要がある
というプロセス上の不利な点がある。 本発明者らは、これらの問題を考慮して種々検
討を進めた結果、末端にシリコン官能基を有する
高分子量ポリエーテルをより有利に得る方法を見
い出し、本発明に到達した。 すなわち本発明は主鎖が、本質的に、式 −R¹−Ｏ− (1) （式中、R¹は炭素数が２〜４である２価のアル
キレン基） で示される化学的に結合された繰り返し単位を含
み、かつ分子末端に、式 〔式中、R²は水素又は炭素数１〜20の置換もし
くは非置換の１価の有機基、Ｚは−Ｒ−、−ROR
−、

【式】 【式】

【式】及 び

【式】 （式中、Ｒは同種又は異種の炭素数１〜20の２価
の炭化水素基）のごとき２価の結合残基、ａは０
又は１を示す。〕 で示される不飽和基を全未端の70％以上含有する
ポリエーテル重合体(A)に分子内に水素−珪素結合
を１個有し、かつ架橋性官能基をも合せ有する珪
素化合物(B)をポリエーテル末端の不飽和基のモル
数に対し当モル以下反応させ、よつてポリエーテ
ル末端の一部を架橋性官能基を有するシリコンで
変換した後、分子内にｎ個（ｎは２以上の整数）
の水素−珪素結合を有する多価水素化珪素化合物
(C)を残存するポリエーテル末端不飽和基と反応さ
せることによつて末端にシリコン官能基を有し、
主鎖が本質的にポリエーテルの繰り返し単位を有
する高分子量ポリエーテルの製造法を提供するも
のである。 本発明によれば、分子量増大反応を短時間に定
量的に行なうことができ、高分子量化した後の高
粘度系には、アルカリ金属化合物、副生する塩な
どが存在しない為に精製を行なう必要がなくプロ
セス上の利点が大きい。 本発明においては、主鎖が本質的に、式 −R¹−Ｏ− (1) で示される化学的に結合された繰り返し単位を含
み、かつ分子末端に、式 で示される有機基を全末端中に70％以上含有する
ポリエーテル(A)が出発原料として使用される。 式(1)で示される、化学的に結合された繰り返し
単位には、例えば−CH₂CH₂O−、

【式】

【式】− CH₂CH₂CH₂CH₂O−などが具体的に挙げられ
る。ポリエーテル主鎖としては、これら繰り返し
単位が１種類だけで結合されるだけでなく、２種
類以上の繰り返し単位が混合された形で結合され
ていてもよいが、特にプロピレンオキシドを原料
物質として製造されるポリエーテルがよい。この
ような繰り返し単位を有するポリエーテルはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド、テトラヒドロフランなどを原料物質とし
て、カチオン重合、アニオン重合などの方法を用
いて製造される。 式(2)で示される不飽和末端基を導入する方法と
しては、具体的には、アルキレンオキシドを苛性
アルカリとアリルアルコール又は脂肪族多価アル
コール等により重合し、その後アリルハロゲン化
合物と反応させる方法、また分子末端が主として
ヒドロキシル基であるポリエーテルの末端基を−
OM（ＭはNa又はＫ）に転換し、しかる後に

【式】（ハロゲン）で示される有機ハ ロゲン化物と反応させる方法（特開昭53−
134095）又はエステル結合、カーボネート結合、
ウレタン結合による不飽和結合の導入する方法
（特開昭54−6096）等が挙げられる。 本発明においては、この末端不飽和基の一部に
対し、分子内に水素−珪素結合１個有し、かつ架
橋性官能基を合せ有する珪素化合物(B)を塩化白金
酸のごときヒドロシリル化触媒を用いて反応さ
せ、ポリエーテルの末端の一部を架橋性官能基を
有するシリコンで変換する。 架橋性官能基とは、加水分解性基と結合した珪
素基のごとく、縮合反応等によりそれ自体或いは
反応剤と共に架橋しうる基である。 この水素化珪素化合物を具体的に例示すると、
トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメ
チルクロルシラン、フエニルジクロルシラン、ト
リメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，
３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサン
の如きハロゲン化シラン類；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラ
ン、メチルジメトキシシラン、フエニルジメトキ
シシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシ
ラン、トリメチルシロキシジエトキシシランの如
きアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラ
ン、フエニルジアセトキシシラン、トリメチルシ
ロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロ
キシジアセトキシシランの如きアシロキシシラン
類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチ
ルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリ
メチルシロキシシランの如きケトキシメートシラ
ン類；メチルイソプロペニルオキシシランの如き
アルケニルオキシシラン類などが挙げられる。 更に本発明においては、得られる末端シリル基
中の加水分解性基Ｘを他の加水分解性基Ｙに変換
することができる。特にＸ基がハロゲンである場
合には水分による硬化に際し刺激臭の強いハロゲ
ン化水素を発生させるので他の加水分解性基に変
換するのが好ましい。変換しうる加水分解性官能
基としてはアルコキシ基、アシルオキシ基、ケト
キシメート基、アミド基、酸アミド基、アミノオ
キシ基およびメトカプト基などが挙げられる。ハ
ロゲン官能基をこれら加水分解性官能基に変換す
る方法としては種々の方法が挙げられる。例えば
アルコキシ基に変換する方法としては、メタノ
ール、エタノール、２−メトキシエタノールおよ
びフエノールなどの如きアルコール類およびフエ
ノール類、アルコール類およびフエノール類の
ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルコキ
シド類、オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル
などの如きオルトギ酸エステル類、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、アリルグリシジル
エーテルなどの如きエポキシ化合物類などをハロ
ゲン官能基と反応させる方法が具体的に挙げられ
る。特にとを組み合わせたアルコール類およ
びフエノール類とオルトギ酸エステル類とからな
る反応系、とを組み合わせたアルコール類お
よびフエノール類とエポキシ化合物類とからなる
反応系を使用すれば容易に反応を行う事ができ好
ましい結果が得られる。同様に酢酸およびプロピ
レン酸の如きカルボン酸類；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒ
ドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシ
ルアミンの如きヒドロキシルアミン類；Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、ピロ
リジンの如き１級および２級アミン類；アセトア
ミド、ホルムアミドの如き窒素原子上に少なくと
も１個の水素原子を有する酸アミド類；アセトキ
シム、メチルエチルケトキシムの如きケトキシム
類；ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメル
カプタンの如きメルカプタン類とオルトギ酸エス
テル類又はエポキシ化合物類とを組合わせた反応
系を使用すれば、それぞれアシルオキシ基、アミ
ノオキシ基、アミド基、酸アミド基、ケトキシメ
ート基およびメルカプト基に一部分変換させる事
ができ、他の部分はオルトギ酸エステル又はエポ
キシ化合物から誘導されるアルコキシド基に変換
させる事ができる。上述した如くハロゲン官能基
の場合にだけ、他の加水分解性官能基に変換する
だけでなく、種々の加水分解性官能基を別の加水
分解性官能基に変換し使用する事も可能である。 本発明においては、モノ水素化珪素化合物を部
分的に反応させて末端の一部を加水分解性官能基
を有するシリコンに変換した後、更に残存せる末
端基

【式】に多価水素化珪素化 合物を反応させることによりポリエーテルの分子
量を増大させる。１分子中に水素−珪素結合を２
個以上有する多価水素化珪素化合物が使用される
が、該化合物としては多価水素化オルガノポリシ
ロキサンあるいはポリシロキサン結合を有しない
水素化珪素置換有機炭化水素化合物等が挙げられ
るが、原料の入手の容易さからいつて多価水素化
オルガノポリシロキサンが好ましい。該オルガノ
ポリシロキサン化合物は線状、分枝状、網状およ
び環状の任意の化合物であり、オルガノ基として
はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル
基、シアノアルキル基などから選ばれる炭素数１
〜12の１価の炭化水素基が好ましい。水素−珪素
結合を２個以上有する多価水素化化合物が単独も
しくは混合物の形で使用されうるが、２水素化珪
素化合物単独、もしくは２水素化珪素化合物と３
水素化珪素化合物の混合物で用いるのがよい結果
を与える。 具体的に例示すると例えば、 １，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
〔〕 １，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチル
テトラシロキサン 〔〕 １，１，３，３−テトラエチルジシロキサン
〔〕 １，１，３，５，７，７，７−オクタエチルテト
ラシロキサン 〔〕 １，１，３，３−テトラフエニルジシロキサン
〔〕 １，１，１，３，５，７，７，７−オクタフエニ
ルテトラシロキサン 〔〕 等があげられる。 本発明において、多価水素化珪素化合物を反応
させるにあたつては、通常のヒドロシリル化触媒
を用いるが、白金系の触媒を使用するのが好まし
い。特に塩化白金酸、白金−カーボン、塩化白
金、白金オレフイン錯体等の化合物が好ましい結
果を与える。この反応を行なうにあたつては30〜
150℃の任意の温度が使用できるが、特に50〜120
℃の範囲で行なうのが好ましい。溶剤は使用して
もしなくてもよいが、使用する場合はエーテル
類、炭化水素類のような活性水素を持たない不活
性溶媒が好ましい。多価水素化珪素化合物の使用
量は(2)式で示されるポリエーテルの残存せるオレ
フイン末端基のモル数に応じ、また目的とする分
子量に応じて選択することができるが、水素−珪
素結合のモル数がオレフイン末端基のモル数を超
えないことが好ましい。即ちオレフイン末端基と
の反応に関して言えば、該末端基の１／ｎ倍量以下 で十分である。 本発明に使用する珪素末端ポリエーテルは、大
気中に暴露されると水分の作用により、３次元的
に網状組織を形成しゴム状弾性を有する固体へと
硬化する。硬化速度は大気温度、相対湿度、およ
び加水分解性基の種類により変化するので、使用
するにあたつては特に加水分解性基の種類を充分
考慮する必要がある。加水分解性基ＸおよびＹと
しては、既に述べたように種々のものが使用され
るが、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ
基の中でもメトキシ基が更に好ましい。又、本発
明の珪素末端ポリエーテルは実際に使用する時ま
で水と接触しないような無水の状態下に保存した
方が好ましい結果が得られる。 本発明の珪素末端ポリエーテルおよび該ポリエ
ーテルを有効成分とする組成物を硬化させるにあ
たつては、シラノール縮合触媒を使用してもしな
くてもよい。縮合触媒を使用する場合はアルキル
チタン酸塩；有機珪素チタン酸塩；オクチル酸
錫、ジブチル錫ラウレートおよびジブチル錫マレ
エート、ジブチル錫フタレートなどの如きカルボ
ン酸の金属塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキ
ソエートなどの如きアミン塩；ならびに他の酸性
触媒および塩基性触媒など公知のシラノール縮合
触媒が有効に使用される。これら縮合触媒の量
は、珪素末端ポリエーテルに対し、０〜10重量％
で使用するのが好ましい。加水分解性基Ｘおよび
Ｙとして、アルコキシ基が使用される場合にはこ
の重合体のみでは硬化速度が遅いので、縮合触媒
を使用する事が好ましい。この場合、縮合触媒と
しては錫のカルボン酸塩が特に好ましい。 本発明の珪素末端ポリエーテルは、種々の充填
剤を混入する事により変性しうる。充填剤として
は、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水珪酸、
含水珪酸およびカーボンブラツクの如き補強性充
填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ
ソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタ
ン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二
鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華およびシラスバルーン
などの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフイ
ラメントの如き繊維状充填が使用できる。 これら充填剤で強度の高い硬化組成物を得たい
場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、
無水珪酸、含水珪酸、カーボンブラツク、表面処
理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、お
よび活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を珪素末
端ポリエーテル100重量部に対し、１〜100重量部
の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。
又、低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい
場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜
鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填
剤を珪素末端ポリエーテル100重量部に対し５〜
200重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得
られる。これら充填剤は、１種類のみで使用して
もよいし、２種類以上混合使用してもよい。 本発明において、可塑剤を充填剤と併用して使
用すると硬化物の伸びを大きく出来たり、多量の
充填剤を混入出来たりするのでより有効である。
該可塑剤としては、一般によく使用されているも
のである。例えばジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルな
どの如き脂肪族２塩基酸エステル類；ジエチレン
グリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトー
ルエステルなどの如きグリコールエステル類；オ
レイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルな
どの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフエ
ニルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大
豆油、エポキシステアリン酸ベンジルなどの如き
エポキシ可塑剤類；塩素化パラフインなどの可塑
剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使
用出来る。可塑剤量は、珪素末端ポリエーテル
100重量部に対し、０〜100重量部の範囲で使用す
ると好ましい結果が得られる。 本発明における珪素末端ポリエーテルを有効成
分とする配合組成物では充填剤、可塑剤、縮合触
媒が主に使用されるが、フエノール樹脂およびエ
ポキシ樹脂などの如き接着付与剤、顔料、老化防
止剤、紫外線吸収剤などの如き添加剤も任意に使
用される事も包含される。 本発明における珪素末端ポリエーテルを有効成
分とする組成物においては、１液組成物および２
液組成物のいずれも可能である。２液組成物とし
て使用する場合には、例えば珪素末端ポリエーテ
ル、充填剤および可塑剤から成る成分と充填剤、
可塑剤および縮合触媒からなる成分とに分け、使
用直前に両成分を混合し使用すれば良好な結果が
得られる。１液組成物として使用する場合には、
珪素末端ポリエーテル、充填剤、可塑剤および縮
合触媒を充分脱水乾燥してから水分非存在下で混
合し、カートリツジなどに保存しておけば保存安
全性良好な１液組成物としても使用可能である。 本発明において得られる珪素末端ポリエーテル
を有効成分とする組成物は１液および２液の弾性
シーラントとして特に有用であり、建造物、船
舶、自動車、道路などの密封剤として使用しう
る。更に単独あるいはプライマーの助けをかりて
ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成型物などの如
き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプ
の密封組成物および接着組成物としても使用可能
である。更に、又、食品包装材料、注型ゴム材
料、型取り用材料、塗料としても有用である。 以下具体的に実施例をあげて本発明を述べる。 参考例 １ 平均分子量3200であるポリオキシプロピレング
リコール500ｇ及び粉末苛性ソーダ50ｇを、窒素
置換した１の撹拌機付耐圧反応容器に入れ、
110℃で２時間撹拌した。これに塩化アリルを150
ｇ加え、さらに８時間撹拌した。反応物を取出し
１のｎ−ヘキサンを用いて希釈し、250ｇの珪
酸アルミニウムを加えよく撹き混ぜた後、過し
てケーキを除いた。液から揮発分を除去すると
末端の92％がアリルエーテル化されたポリエーテ
ルが得られた。 実施例 １ 窒素置換した１の撹拌機付耐圧反応容器に参
考例１で得たポリエーテルを400ｇ入れた。これ
に塩化白金酸のイソプロパノール溶液
（H₂PtCl₆・6H₂O1.0ｇをイソプロパノール10ｇに
溶かした溶液）を150mg加え、メチルトリメトキ
シシランを8.0ｇ加えて80℃で３時間撹拌した。
ほぼ100％に反応が進行したことをIRスペクトル
及びGLCで確認した。更に１，１，３，３−テ
トラメチルシロキサン7.5ｇを加え80℃で６時間
反応した。平均分子量は8300であり全末端の75％
が

【式】基であるポ リオキシプロピレンが得られた。該重合体100重
量部に対しオクチル酸錫２重量部を加え空気中に
常温で放置すると硬化し、ゴム状弾性体が得られ
た。 実施例 ２ 窒素置換した１の撹拌機付反応容器に参考例
１で得たポリエーテル400ｇ、塩化白金酸イソプ
ロパノール溶液150mg、メチルジメトキシシラン
6.7ｇを入れ、80℃で４時間反応した。IRで反応
がほぼ100％進行したことを確認した。次いで１，
１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテト
ラシロキサンを25.1ｇ加え、さらに５時間反応を
行なつた。平均分子量は9400であり、全末端の74
％が

【式】基である。 ポリオキシプロピレンが得られた。該重合体100
重量部に対しジブチル錫ジラウレートを１部加え
常温で空気中に放置すると硬化し、ゴム状弾性体
が得られた。 実施例 ３ 窒素置換した１耐圧反応容器に参考例１で得
たポリエーテル400ｇ、塩化白金酸溶液150mg、

【式】9.6ｇを入れ80℃で４時間反 応した。反応終了後さらに１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン6.8ｇを加え、更に80℃で
６時間反応した。平均分子量は6800であり、全末
端の90％が

【式】 であるポリオキシプロピレンが得られた。該化合
物100重量部にオクチル酸錫２重量部を加え室温
で放置すると硬化し、ゴム弾性体が得られた。 実施例 ４ 窒素置換した１耐圧反応容器に参考例１で得
たポリエーテルを400ｇ、塩化白金酸溶液150mg、
トリメチルシロキシジアセトキシシラン12.5ｇを
入れ90℃で４時間反応させた。反応終了後さらに
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン7.5
ｇを加え更に90℃で８時間反応した。平均分子量
は8400であつた。該化合物100重量部にオクチル
酸錫１重量部を加え室温に放置すると硬化し、ゴ
ム状弾性体が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主鎖が、本質的に、式 −R¹−Ｏ− (1) （式中、R¹は炭素数が２〜４である２価のアル
   キレン基） で示される化学的に結合された繰り返し単位を含
   み、かつ分子末端に式 （式中、R²は水素又は炭素数１〜20の有機基、
   Ｚは２価の結合残基、ａは０又は１を示す。） で示される不飽和基を全末端の70％以上含有する
   ポリエーテル重合体(A)と、分子内に水素−珪素結
   合及び架橋可能な官能基を有する珪素化合物(B)と
   をポリエーテルの末端不飽和基モル数に対し当モ
   ル以下の量で反応させることによりポリエーテル
   末端の一部を架橋性官能基を有するシリコンに変
   換し、しかる後多価水素化珪素化合物(C)を残存す
   るポリエーテル末端不飽和基と反応させることを
   特徴とするシリコン変成重合体の製造方法。 ２ 化合物(B)が、式 （式中、R³は炭素数１〜20の置換もしくは非置
   換の１価の有機基、Ｘはハロゲン、アルコキシ
   基、アシロキシ基、ケトキシメート基及びアルケ
   ニルオキシ基より選択された基又は原子、ｂは
   ０、１又は２の整数を示す。） である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 珪素化合物(B)が、式 （式中、R⁴は炭素数１〜20の同種又は異種の置
   換もしくは非置換の有機基又はトリオルガノシロ
   キシ基、Ｘはハロゲン、アルコキシ基、アシロキ
   シ基、ケトキシメート基及びアルケニルオキシ基
   より選ばれた基又は原子、Ｃは０、１又は２の整
   数、ｄは０又は１の整数、ｍは０〜18の整数） である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 化合物(C)が２水素化珪素化合物である特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ５ 化合物(C)が、２水素化珪素化合物と３水素化
   珪素化合物の混合物である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ６ ポリエーテル重合体(A)において、−R¹−Ｏ−
   が【式】である特許請求の範囲第１ 項記載の製造方法。 ７ ポリエーテル重合体(A)において、R²が水素、
   Ｚが−CH₂−である特許請求の範囲第１項記載の
   製造方法。