JP5500824B2 - ＳｉＦ基を有する湿分硬化性重合体およびそれを含有する硬化性組成物 - Google Patents

Description

本発明は、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基を含有する重合体、および、その重合体を含有する硬化性組成物に関する。

分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。

これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体やポリイソブチレン系重合体である有機重合体は、特許文献１や特許文献２などに開示されており、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。また、主鎖骨格がポリシロキサン、特にジオルガノポリシロキサンである重合体からなる硬化性組成物に関しても、特許文献３など数多くの報告がなされている。

これらの重合体を、シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物に使用する場合には、硬化性や接着性、また硬化物の機械特性など種々の特性が要求される。

反応性ケイ素基を有する重合体を含有する硬化性組成物は、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）に代表される、炭素−錫結合を有する有機錫化合物などの硬化触媒を用いて硬化させる。使用の際に、短時間で硬化する必要がある場合には、硬化触媒を増量するなどの方法が一般的である。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、環境に対する安全の観点からその使用には注意が必要である。有機錫化合物以外の硬化触媒として、特許文献４や特許文献５にカルボン酸錫塩やその他のカルボン酸金属塩が、特許文献６にはカルボン酸とアミン化合物を併用した触媒系が開示されている。しかしながら、これらの触媒は有機錫系触媒に比べ硬化性が劣る場合が多い。
特開昭５２−７３９９８号公報 特開昭６３−６０４１号公報 特開昭５５−４３１１９号公報 特開昭５５−９６６９号公報 特開２００３−２０６４１０号公報 特開平５−１１７５１９号公報

本発明では、室温で湿分により硬化する性質を持つ重合体であって、実質的に有機錫系触媒を用いずに速硬化性を示す湿分硬化性重合体、およびそれを含有する湿分硬化性組成物を提供することを目的とする。

上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、特定末端構造を有する新規な重合体が上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）
Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基を含有する重合体（以下、単に「重合体（Ａ）」と称することがある。）。

（２）
上記Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基が、下記一般式（１）：
−ＳｉＦ_aＲ¹ _bＺ_c （１）
（式中、Ｒ¹は置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ² ₃ＳｉＯ−（Ｒ²はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。Ｚは、水酸基またはフッ素以外の加水分解性基である。ａは１，２，３のいずれかであり、ｂは０，１，２のいずれかであり、ｃは０，１，２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。ｂまたはｃが２の場合、２つのＲ¹または２つのＺは、それぞれ同じであっても、異なってもよい。）で表される、上記（１）に記載の重合体。

（３）
上記一般式（１）で表されるＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素基を、１分子あたり、平均して１個以上有する、上記（２）に記載の重合体。

（４）
数平均分子量が３０００〜１０００００である、上記（２）または（３）に記載の重合体。

（５）
上記一般式（１）のＺがアルコキシ基である、上記（２）〜（４）のいずれかに記載の重合体。

（６）
主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の重合体。

（７）
上記（１）〜（６）のいずれかに記載の重合体を含有する、硬化性組成物。

（８）
さらに、下記一般式（２）：
−ＳｉＲ³ _3-dＹ_d （２）
（式中、Ｒ³はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ⁴ ₃ＳｉＯ−（Ｒ⁴はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。また、Ｙは、それぞれ独立に、水酸基またはフッ素以外の加水分解性基である。ｄは１、２、３のいずれかである。）で表されるケイ素基を、１分子あたり、平均して１個以上有する重合体（以下、単に「重合体（Ｂ）」と称することがある。）、
を含有する、上記（７）に記載の硬化性組成物。

（９）
重合体（Ｂ）が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の主鎖骨格を有する有機重合体である、上記（８）に記載の硬化性組成物。

（１０）
上記一般式（２）のＹがアルコキシ基である、上記（８）または（９）に記載の硬化性組成物。

（１１）
さらに、硬化触媒を含有する、上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。

（１２）
硬化触媒がアミン化合物である、上記（１１）に記載の硬化性組成物。

（１３）
上記（７）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。

（１４）
上記（７）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。

本発明の重合体および硬化性組成物は、有機錫系触媒を使用することなく優れた硬化性を有する。このような本発明の硬化性組成物は、シーリング材や接着剤に好適に用いることができる。

以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書中において、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基のことを「反応性ケイ素基」ともいう。

本発明のＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素基を含有する重合体（重合体（Ａ））および重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物は、室温においても湿分により硬化性を示す湿分硬化性重合体および湿分硬化性組成物に関するものである。

＜重合体（Ａ）＞
本発明の重合体（Ａ）は、後に説明するＳｉ−Ｆ結合を有さず、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体（Ｂ）に比べ、速硬化性を示すことを特徴とする。また、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）とを併用して使用することで、速硬化性を示す硬化性組成物を得ることもできる。

重合体（Ａ）のＳｉ−Ｆ結合は、重合体分子内のいずれの部位にあっても効果を発揮し、主鎖または側鎖の末端であれば−ＳｉＲ’₂Ｆ、重合体の主鎖に組み込まれていれば、−ＳｉＲ’Ｆ−または≡ＳｉＦ（Ｒ’はそれぞれ独立に、任意の基）の形で表される。

主鎖または側鎖の末端にある、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基としては、下記一般式（１）：
−ＳｉＦ_aＲ¹ _bＺ_c （１）
（式中、Ｒ¹は置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ² ₃ＳｉＯ−（Ｒ²はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。Ｚは、水酸基またはフッ素以外の加水分解性基である。ａは１，２，３のいずれかであり、ｂは０，１，２のいずれかであり、ｃは０，１，２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。ｂまたはｃが２の場合、２つのＲ¹または２つのＺは、それぞれ同じであっても、異なってもよい。）で表されるケイ素基が挙げられる。

上記一般式（１）中のＺで表されるフッ素以外の加水分解性基としては、水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

また、上記一般式（１）中のＲ¹の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ²がメチル基、フェニル基等であるＲ² ₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

一般式（１）で表されるケイ素基を具体的に例示すると、フッ素以外に加水分解性基を持たないケイ素基として、フルオロジメチルシリル基、フルオロジエチルシリル基、フルオロジプロピルシリル基、フルオロジフェニルシリル基、フルオロジベンジルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロエチルシリル基、ジフルオロフェニルシリル基、ジフルオロベンジルシリル基、トリフルオロシリル基など、フッ素とその他の加水分解性基を両方有するケイ素基として、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロメトキシフェニルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、フルオロジプロポキシシリル基、フルオロジフェノキシシリル基、フルオロビス（２−プロペノキシ）シリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、ジフルオロフェノキシシリル基、フルオロジクロロシリル基、ジフルオロクロロシリル基などが挙げられる。合成の容易さからフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基がより好ましく、フルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基などのフッ素以外に加水分解性基を持たないケイ素基がさらに好ましく、ジフルオロメチルシリル基が特に好ましい。硬化性の高さからは、ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、トリフルオロシリル基など、ケイ素基上に２個ないし３個のフッ素が置換したケイ素基が好ましく、トリフルオロシリル基が最も好ましい。

Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基（以下、フルオロシリル基と称することがある。）のうち、重合体の主鎖中に組み込まれたものの例としては、−Ｓｉ（ＣＨ₃）Ｆ−、−Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）Ｆ−、−ＳｉＦ₂−、≡ＳｉＦなどが挙げられる。

ここで、本発明の重合体（Ａ）は、フルオロシリル基および主鎖骨格が同種である単一の重合体、すなわち、１分子あたりのフルオロシリル基の数、その結合位置、および該フルオロシリル基が有するＦの数、ならびに主鎖骨格が同種である単一の重合体であってもよく、これらのいずれか、またはすべてが異なる、複数の重合体の混合物であってもよい。本発明の重合体（Ａ）が単一の重合体、複数の重合体の混合物のいずれの場合においても、重合体（Ａ）は、速硬化性を示す硬化性組成物の樹脂成分として好適に用いることができるが、高い硬化性を発揮し、かつ高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、重合体（Ａ）に含有されるフルオロシリル基は、重合体１分子あたり平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは１．２〜３個存在するのがよい。１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる可能性がある。また、１分子中に含まれるフルオロシリル基の数が平均して５個より多い場合には、ゴム状硬化物の伸びが小さくなる場合がある。なお、上述のように、フルオロシリル基は、重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端に存在していてもよく、または主鎖中に組み込まれていてもよいが、特に主鎖の末端に存在するときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。１分子中にフルオロシリル基が２個以上存在する場合は、それぞれのケイ素基は同じであっても異なっていてもよい。

また、本発明の重合体（Ａ）は、フルオロシリル基とともに、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有するケイ素基（たとえば、メチルジメトキシシリル基等）などのＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素基以外の置換基を含有していてもよい。このような重合体（Ａ）としては、たとえば一方の主鎖末端がＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素基であり、他方の主鎖末端が、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有するケイ素基である重合体を挙げることができる。

フルオロシリル基の導入は、いかなる方法を用いてもよいが、フルオロシリル基を有する低分子ケイ素化合物と重合体との反応による導入方法（方法（ｉ））と、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体（以下、「重合体Ｘ」と称することがある。）のケイ素基をフルオロシリル基に変性する方法（方法（ｉｉ））が挙げられる。

方法（ｉ）の具体例として、以下の方法が挙げられる。（イ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネートプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法や、末端にＳｉＯＨ基を有する重合体とジフルオロジエトキシシランを反応させる方法が挙げられる。（ロ）分子中に不飽和基を含有する重合体に、フルオロシリル基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、ジフルオロメチルヒドロシランを反応させる方法が挙げられる。（ハ）不飽和基を含有する重合体に、メルカプト基およびフルオロシリル基を有する化合物を反応させる方法。たとえば、末端にアリル基を有する重合体に、メルカプトプロピルジフルオロメチルシランを反応させる方法が挙げられる。

また、方法（ｉｉ）において、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基をフルオロシリル基に変換する方法としては、公知の方法が使用できる。具体的にはアルコキシシリル基、クロロシリル基、ヒドロシリル基をそれぞれフルオロシリル基に変換する方法が挙げられ、フッ素化には各種フッ素化剤が使用できる。フッ素化剤の具体例としては、アルコキシシランのフッ素化には、ＮＨ₄Ｆ、Ｂｕ₄ＮＦ（Ｂｕはブチル基である。）、ＨＦ、ＢＦ₃、Ｅｔ₂ＮＳＦ₃（Ｅｔはエチル基である。）、ＨＳＯ₃Ｆ、ＳｂＦ₅、ＶＯＦ₃、ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＮＥｔ₂など、クロロシランのフッ素化には、ＡｇＢＦ₄、ＳｂＦ₃、ＺｎＦ₂、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＮＨ₄Ｆ、ＣｕＦ₂、ＮａＳｉＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＮａＳｂＦ₆、ＮａＢＦ₄、Ｍｅ₃ＳｎＦ（Ｍｅはメチル基である。）、ＫＦ（ＨＦ）_1.5〜5など、ヒドロシランのフッ素化には、ＡｇＦ、ＰＦ₅、Ｐｈ₃ＣＢＦ₄、ＳｂＦ₃、ＮＯＢＦ₄、ＮＯ₂ＢＦ₄などが挙げられるがこれらに限定されない。上記のフッ素化に関してはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６年，１５，２４７８頁（Ｉｓｈｉｋａｗａほか）などに紹介されている。反応の簡便さ、効率、安全性等の観点から、ＢＦ₃を用いたアルコキシシリル基のフッ素化、ＣｕＦ₂またはＺｎＦ₂を用いたクロロシリル基のフッ素化が好ましい。ＢＦ₃としては、ＢＦ₃ガス、ＢＦ₃エーテル錯体、ＢＦ₃チオエーテル錯体、ＢＦ₃アミン錯体、ＢＦ_３ピペリジン錯体、ＢＦ₃アルコール錯体、ＢＦ_３フェノール錯体、ＢＦ₃カルボン酸錯体、ＢＦ_３二水和物、ＢＦ_３リン酸錯体等が使用できるが、取扱い易さの点からＢＦ₃エーテル錯体、ＢＦ₃チオエーテル錯体、ＢＦ₃アミン錯体、ＢＦ₃アルコール錯体、ＢＦ₃カルボン酸錯体、ＢＦ_３二水和物が好ましい。中でも、ＢＦ₃エーテル錯体、ＢＦ₃アルコール錯体、ＢＦ_３二水和物は活性が高く、効率よくフッ素化が進行し、さらに副生成物に塩等が生じず、後処理が容易であるためにより好ましく、ＢＦ_３エーテル錯体が特に好ましい。さらに、ＢＦ₃エーテル錯体によるフッ素化は、加熱しなくても反応が進行するが、より効率よくフッ素化を行なうためには、加熱することが好ましい。ＢＦ_３錯体によるフッ素化において、用いる重合体Ｘの種類によっては着色が起こる場合があるが、着色の抑制の点から、ＢＦ_３アルコール錯体、ＢＦ_３二水和物を用いることが好ましい。

重合体（Ａ）の製造に使用されるフッ素化剤は、重合体（Ａ）の硬化触媒としても作用する可能性があり、上記（ｉｉ）の方法を用いて重合体（Ａ）を製造するときに水分が存在すると、シラノール縮合反応が進行し、得られる重合体（Ａ）の粘度が上昇してしまう虞がある。このため、重合体（Ａ）の製造は、できるだけ水分が存在しない環境下で行なわれることが望ましく、フッ素化前に、フッ素化する重合体Ｘをトルエンやヘキサン等を利用して共沸脱水に供するなどの脱水操作を行なうことが好ましい。但し、ＢＦ_３アミン錯体を用いる場合には、脱水操作後にはフッ素化が進行し難く、微量の水分を添加することで反応性が向上する傾向があるため、粘度上昇が許容される範囲で水分を添加することが好ましい。また、フッ素化後にフッ素化剤および副生したフッ素化剤由来成分を、濾過、デカンテーション、分液、減圧脱揮などで除去することが好ましい。上記したＢＦ₃系のフッ素化剤を用いて重合体（Ａ）を製造する場合には、製造された重合体（Ａ）中に残存するＢＦ₃および反応によって生成したＢＦ₃由来成分が、Ｂ量で５００ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、５０ｐｐｍ未満であることが特に好ましい。ＢＦ_３およびＢＦ_３由来成分を除去することで、得られた重合体（Ａ）自身および重合体（Ａ）と重合体Ｘとの混合物の粘度上昇などが抑制できる。この点を考慮すると、ＢＦ₃エーテル錯体、ＢＦ₃アルコール錯体を用いたフッ素化法は、ホウ素成分を真空脱揮により比較的簡便に除去できるため好ましく、ＢＦ₃エーテル錯体を用いた方法が特に好ましい。

ここで、重合体Ｘが、フッ素以外の加水分解性基を２個以上有する場合は、全ての加水分解性基をフッ素化してもよいし、フッ素化剤の量を減量するなどの方法によって、フッ素化の条件を調整することにより、部分的にフッ素化してもよい。たとえば、上記（ｉｉ）の方法において、重合体Ｘを用いて重合体（Ａ）を製造する場合、フッ素化剤の使用量は特に制限されるものではなく、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体Ｘのモル量に対して等モル以上になる量であればよい。（ｉｉ）の方法により、重合体Ｘが含有する加水分解性基のすべてをフッ素化しようとする場合には、フッ素化剤中のフッ素原子のモル量が、重合体Ｘが含有する反応性ケイ素基中の加水分解性基の総モル量に対して等モル以上となるような量のフッ素化剤を使用することが好ましい。ここで、「フッ素化剤中のフッ素原子」とは、フッ素化剤中のフッ素化に有効なフッ素原子、具体的には、重合体Ｘの反応性ケイ素基中の加水分解性基を置換できるフッ素原子をいう。

上記方法（ｉ）におけるフルオロシリル基を有する低分子化合物も、上記フッ素化方法を利用して、汎用な反応性ケイ素基含有低分子化合物から合成することができる。

方法（ｉ）では、フルオロシリル基とともに、重合体とケイ素含有低分子化合物を反応させるための反応性基があるため、反応が複雑になる場合には、方法（ｉｉ）によって重合体（Ａ）を得ることが好ましい。

なお、上記方法（ｉｉ）で用いる、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体（重合体Ｘ）の製造方法については後述する。

重合体（Ａ）のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり取り扱い難くなる場合があり、また、硬化性組成物として使用した場合に得られる硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めることができる。

重合体（Ａ）は直鎖状であってもよく、または分岐を有してもよい。重合体（Ａ）の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００程度が好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。

次に、本発明の重合体（Ａ）の主鎖骨格について詳しく説明する。また、上記方法（ｉｉ）によって重合体（Ａ）を合成するための、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体（重合体Ｘ）の製造方法についても紹介する。

本発明の重合体（Ａ）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。

具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、上記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミド等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体が例示される。また、ポリジオルガノシロキサンなどのポリシロキサン系重合体も使用できる。これらのなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリシロキサン系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、硬化性組成物として使用した場合に得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。

飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体などの有機重合体は、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして使用した際に、低分子量成分の接着基材への移行などによる汚染が少なく好ましい。

また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く、１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、さらに接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。

上記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（３）：
−Ｒ⁵−Ｏ− （３）
（式中、Ｒ⁵は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（３）におけるＲ⁵は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましく、炭素原子数２から４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、

等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に、重合体（Ａ）をシーラント等に使用する場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが、非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等、が挙げられるが、特に限定されるものではない。

重合体（Ａ）の製造に用いられる、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている、数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体の製造方法が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

前記飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、そのような骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させるか、あるいは、当該ジエン系化合物と上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる。これらのなかでも、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。

主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体である重合体（Ａ）およびその硬化物は、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他の単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９重量％含有するものが特に好ましい。

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年、多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度のものを、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。

重合体（Ａ）の製造に用いられる、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチルメチル）、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。

これらビニル系モノマーは、単独で用いてもよいし、複数を共重合させても構わない。なかでも、得られる重合体の物性等から、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーからなる共重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。重合体（Ａ）を一般建築用等の用途に用いる場合は配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーがさらに好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主とした共重合体がさらに好ましい。このアクリル酸エチルを主とした重合体は耐油性に優れるが、低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴い、その良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は４０モル％以下にするのが好ましく、さらには３０モル％以下にするのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために、側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は４０モル％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。たとえば、限定はされないが、耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（モル比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式において、たとえば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。

（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。ただし、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。したがって、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては、たとえば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。

重合体（Ａ）の製造に用いられる、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。

前述したように、本発明の重合体（Ａ）は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有していてもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物であってもよい。具体的には、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる重合体も、本発明の重合体（Ａ）に属するものである。

フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体と、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体とをブレンドしてなる重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し、分子鎖が実質的に、下記一般式（４）：
−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ⁶）（ＣＯＯＲ⁷）− （４）
（式中、Ｒ⁶は水素原子またはメチル基、Ｒ⁷は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（５）：
−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ⁶）（ＣＯＯＲ⁸）− （５）
（式中、Ｒ⁶は前記に同じ、Ｒ⁸は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

前記一般式（４）のＲ⁷としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１または２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ⁷のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。

前記一般式（５）のＲ⁸としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数１０以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ⁸のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。

該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は、実質的に一般式（４）および一般式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは、該共重合体中に存在する一般式（４）および一般式（５）の単量体単位の合計が５０重量％を超えることを意味する。一般式（４）および一般式（５）の単量体単位の合計は、好ましくは７０重量％以上である。

また、一般式（４）の単量体単位と一般式（５）の単量体単位との存在比は、重量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。

該共重合体に含有されていてもよい一般式（４）および一般式（５）以外の単量体単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等の窒素含有基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。

フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体と、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体とをブレンドしてなる重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。

さらに、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素官能基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる重合体の製造方法としては、他にも、フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行なう方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

ここで、本発明の重合体（Ａ）の主鎖骨格中には、本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

前記アミドセグメントは下記一般式（６）：
−ＮＲ⁹Ｃ（＝Ｏ）− （６）
（Ｒ⁹は水素原子または置換あるいは非置換の有機基を表す）で表される基である。

前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基と水酸基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本発明では、上記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、さらにイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（６）の基に含まれる。

アミドセグメントとフッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に下記一般式（７）
Ｕ−Ｒ¹⁰−ＳｉＲ³ _3-dＹ_d （７）
（ただし、式中、Ｒ³、Ｙ、ｄは前記一般式（２）と同じ。Ｒ¹⁰は、２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の２価の炭化水素基である。Ｕは水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、非置換または一置換のアミノ基から選ばれた活性水素含有基である。）で表されるケイ素化合物のＵ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号、などが挙げられる。

また、末端に活性水素含有基を有する重合体に下記一般式（８）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ¹⁰−ＳｉＲ³ _3-dＹ_d （８）
（ただし、式中、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｙ、ｄは前記一般式（２）、（７）に同じ。）で示されるフッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物とを反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１などが挙げられる。

末端に活性水素含有基を有する重合体としては、末端に水酸基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端に水酸基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物、ポリアルキレンイミン、ポリシロキサンなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、および、ポリシロキサンは、得られる重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性が良好であるために特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる重合体の硬化物の耐候性・耐熱性が良好であるためにより好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個の水酸基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体や、複合金属シアン化物錯体やセシウムの存在下、少なくとも２つの水酸基を有するポリヒドロキシ化合物などを開始剤として用い、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。

上記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシル基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のＵＨ−２０００等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。

前記一般式（７）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されているように、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物とアミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランとアミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（７）のケイ素化合物として用いることができる。

前記一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されているように、一般式（７）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（８）の反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物として用いることができる。

本発明の重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する場合がある。したがって、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、重合体（Ａ）の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。したがって、重合体（Ａ）の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる場合がある。

また、上記方法により、一般式（７）または一般式（８）の化合物を用いて製造される重合体の中で、Ｒ¹⁰が−ＣＨ₂−である化合物からなる重合体は、特に優れた硬化性が得られる傾向にある。

＜硬化性組成物＞
次に、上記重合体（Ａ）を含有する本発明の硬化性組成物について詳しく述べる。本発明の硬化性組成物は、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（反応性ケイ素基）を有する樹脂成分として、上記重合体（Ａ）のみを含有していてもよく、あるいは、重合体（Ａ）とともに、以下に示される、加水分解性基としてフッ素以外の加水分解性基のみを有する反応性ケイ素基を含有する重合体である重合体（Ｂ）を含有していてもよい。本発明の硬化性組成物において、重合体（Ａ）は、当該硬化性組成物がシロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（反応性ケイ素基）を有する樹脂成分として重合体（Ａ）のみを含む場合に、当該硬化性組成物の硬化性を向上させる機能を有するだけでなく、当該硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の双方を含む場合に、当該硬化性組成物全体の硬化性を向上させる機能をも有するものである。

ここで、重合体（Ｂ）とは、下記一般式（２）：
−ＳｉＲ³ _3-dＹ_d （２）
（式中、Ｒ³はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ⁴ ₃ＳｉＯ−（Ｒ⁴はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。また、Ｙは、それぞれ独立に、水酸基またはフッ素以外の加水分解性基である。ｄは１、２、３のいずれかである。）で表されるケイ素基を、１分子あたり、平均して１個以上有する重合体である。

重合体（Ｂ）の加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。

加水分解性基や水酸基が、１個の反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同じであってもよいし、異なっていてもよい。

また、Ｒ³の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ⁴がメチル基、フェニル基等であるＲ⁴ ₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。

また、１つのケイ素原子上に３つの加水分解性基を有する反応性ケイ素基を有する重合体は、高い硬化性が得られると共に、良好な復元性、耐久性および耐クリープ性を有する硬化性組成物を与える傾向があり好ましい。

重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、たとえば以下の方法が挙げられる。

（ニ）分子中に水酸基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有する重合体を得る。もしくは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不飽和基含有重合体を得る。ついで得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。

（ホ）（ニ）法と同様にして得られた不飽和基を含有する重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

（ヘ）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有する重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。

以上の方法のなかで、（ニ）の方法、または（ヘ）の方法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られるために好ましい。さらに、（ニ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有する重合体は、（ヘ）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性のよい硬化性組成物となること、また、（ホ）の方法で得られる重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（ニ）の方法が特に好ましい。

（ニ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシラン、ジクロロフェニルシランのようなクロロシラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、エチルジメトキシシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシランのようなアルコキシシラン類；ジアセトキシメチルシラン、ジアセトキシフェニルシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、特にクロロシラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取り扱いやすいために最も好ましい。アルコキシシラン類の中で、ジメトキシメチルシランは、入手し易く、得られる重合体を含有する硬化性組成物の硬化性、貯蔵安定性、伸び特性、引張強度が高いために特に好ましい。

上記ヒドロシラン化合物の中で、下記一般式（９）：
Ｈ−ＳｉＹ₃ （９）
（式中、Ｙは前記一般式（２）と同じ。）で表されるヒドロシラン化合物は、該ヒドロシラン化合物の付加反応により得られる重合体（Ｂ）を含有する硬化性組成物の硬化性が優れることから好ましい。一般式（９）で表されるヒドロシラン化合物の中で、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、および、トリイソプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン類がより好ましい。

前記トリアルコキシシラン類の中でも、トリメトキシシランなどの炭素原子数が１のアルコキシ基（メトキシ基）を有するトリアルコキシシランは、不均化反応が速く進行する場合があり、不均化反応が進むと、ジメトキシシランのような反応性の極めて高い化合物が生じる。取り扱い上の安全性の観点から、一般式（１０）：
Ｈ−Ｓｉ（ＯＲ¹¹）₃ （１０）
（式中、３個のＲ¹¹は、それぞれ独立に炭素原子数２から２０の有機基である）で表される炭素原子数が２以上のアルコキシ基を有するトリアルコキシシランを用いることが好ましい。入手性、取り扱い上の安全性の観点から、トリエトキシシランが最も好ましい。

（ホ）の合成法としては、たとえば、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下でのラジカル付加反応によって、重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（ヘ）の合成法のうち、末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物とを反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルジエトキシメチルシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシラン、イソシアネートメチルジエトキシメチルシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前述したように、トリメトキシシラン等の１個のケイ素原子に３個の加水分解性基が結合しているシラン化合物は不均化反応が進行する場合がある。不均化反応が進むと、ジメトキシシランのようなかなり危険な化合物が生じる。しかし、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランでは、このような不均化反応は進行しない。このため、ケイ素含有基としてトリメトキシシリル基など３個の加水分解性基が１個のケイ素原子に結合している基を用いる場合には、（ホ）または（ヘ）の合成法を用いることが好ましい。

高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、重合体（Ｂ）に含有される反応性ケイ素基は、重合体１分子あたり平均して少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して１個未満になると、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる可能性がある。また、１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が平均して５個より多い場合には、ゴム状硬化物の伸びが小さくなる場合がある。なお、反応性ケイ素基は、重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端に存在していいてもよく、または主鎖中に組み込まれていてもよいが、特に主鎖の末端に存在するときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。１分子中に反応性ケイ素基が２個以上存在する場合は、それぞれの反応性ケイ素基は同じであっても異なっていてもよい。

重合体（Ｂ）の主鎖骨格およびその合成方法については、重合体（Ａ）と同様の説明ができる。また、重合体（Ｂ）の製造方法については、上記した重合体（Ａ）の説明中で、「フッ素以外の加水分解性基を有する反応性ケイ素基を含有する重合体」の製造方法として説明した方法と同様である。

重合体（Ｂ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００〜１００，０００程度が好ましく、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となるために作業性の点で不都合な傾向がある。

本発明の硬化性組成物において、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合、重合体（Ｂ）の含有量は、重合体（Ｂ）／重合体（Ａ）の重量比で、上限は９９／１以下が好ましく、９５／５以下がより好ましく、５０／５０以下がさらに好ましい。一方、重合体（Ｂ）／重合体（Ａ）の下限は、重量比で０／１００より大きいことが好ましい。重合体（Ａ）の比がこれより小さくなると、十分な硬化速度の加速効果が得られない場合がある。

本発明の硬化性組成物が重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の双方を含有する場合、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の主鎖骨格は同じであっても異なっていてもよく、また、それぞれ単一の主鎖骨格であっても２種以上の主鎖骨格が混在していてもよいが、互いに相溶することが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、さらに硬化触媒を含有してもよい。硬化触媒は重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する役割を持つ。

硬化触媒としては、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸など既に公知の各種を使用できる。しかしながら、上記したように、有機錫化合物は環境への影響が懸念されるため、硬化触媒としては、非有機錫系の化合物を用いることが好ましい。特に、非有機錫系触媒でありながら本発明の硬化性組成物を速硬化させられることから、アミン化合物を硬化触媒として用いることが好ましい。

本発明の硬化触媒として使用できるアミン化合物には、ピリジンなどの含窒素環式化合物も含まれる。アミン化合物を具体的に例示すると、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピリジン、２−アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（ジメチルアミノピリジン）、２−ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピペリジン、２−ピペリジンメタノール、２−（２−ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、６−（ジブチルアミノ）−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＡ−ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジン等の複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−ジブチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、２−（１−ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニド等のビグアニド類、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

中でも、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ−ＤＢＵ、ＤＢＮ等のアミジン類；グアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニド等のビグアニド類は高い活性を示すことから好ましい。また、１−ｏ−トリルビグアニドや１−フェニルビグアニド等のアリール置換ビグアニド類は、高い接着性を示すことから好ましい。

また、アミン化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン化合物は触媒活性も高く好ましい。特に１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため好ましい。

取扱い易さ、安全性の点から、炭素原子数５〜２０のアルキルアミンを用いることが好ましく、炭素原子数６〜１５のアルキルアミンがより好ましい。炭素原子数がこの範囲よりも小さい場合には、揮発しやすくなり、臭気が増す傾向にある。炭素原子数がこの範囲よりも大きい場合には、室温において固状になりやすくなり、重合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）との相溶が困難となる場合がある。入手性の点から、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミンがより好ましい。

本発明では硬化触媒のアミン化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（以下、アミノシランという）も使用できる。アミノシランは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）および、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。この加水分解性ケイ素基の例としては、前記一般式（２）で表される基の内、Ｙが加水分解性基であるものを挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。１個のケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−（２−（２−アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。

硬化触媒のアミノシランとしては、硬化性の点からアミノ基（−ＮＨ₂）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、加水分解によって上記のアミン化合物を生成するようなケチミン化合物も本発明の硬化触媒として使用できる。

アミン化合物以外の硬化触媒の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２−ジメチル酪酸、２，２−ジエチル酪酸、２，２−ジメチルヘキサン酸、２，２−ジエチルヘキサン酸、２，２−ジメチルオクタン酸、２−エチル−２，５−ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などのカルボン酸；上記したカルボン酸の誘導体（カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシル）；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類が挙げられる。ただし、前記した理由等から、有機錫化合物の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下が更に好ましく、含有していないことが特に好ましい。

本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒は２種以上を併用してもよい。

硬化触媒の使用量としては、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、０．００１〜２０重量部程度が好ましく、さらには０．０１〜１０重量部程度がより好ましい。硬化触媒の配合量がこの範囲を下回ると十分な硬化速度が得られ難くなることがあり、また貯蔵後に触媒活性が低下することがある。一方、硬化触媒の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。

本発明の硬化性組成物には接着性付与剤として、シランカップリング剤を含有させることができる。ここでいうシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物であり、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。かかるシランカップリング剤は、物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る。また、本発明においてシランカップリング剤を用いることで、硬化性がさらに向上する場合もある。

シランカップリング剤の加水分解性ケイ素基の例としては、前記一般式（２）で表される基の内、Ｙが加水分解性基であるものを挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。１個のケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。

加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、置換または非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等は、接着性改善効果が高いために好ましく、アミノ基が特に好ましい。

加水分解性ケイ素基とアミノ基の両方を有するシランカップリング剤は一般にアミノシランと呼ばれるが、本発明において、アミノシランは、上述のように、硬化触媒としての機能も発揮するものである。したがって、本明細書においては、アミノシランの具体例を硬化触媒についての説明の中で記載している。なお、接着性付与剤としての機能をより発揮させたい場合には、硬化触媒としての必要量以上にアミノシランを用いてもよい。

アミノシラン以外のシランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランの反応物なども使用できる。上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。

上記シランカップリング剤は、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合使用してもよい。

本発明で使用するシランカップリング剤の使用量としては、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部程度が好ましく、０．１〜１０重量部程度がより好ましく、１〜７重量部程度が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。配合量がこの範囲を上回ると実用的な硬化速度が得られなくなったり、逆に硬化速度が速くなりすぎて調整が困難となる場合がある。

上記したシランカップリング剤以外にも、接着性付与剤として、特に限定されないが、たとえば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

また、本発明の硬化性組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また、硬化性をさらに向上させる効果も有する。さらには、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きいためにより好ましい。

前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものが挙げられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、たとえば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物には充填剤を添加することができる。充填剤は、硬化性組成物の粘度やチクソ性の調整による作業性の確保、硬化物の強度の調整、接着性の改善、耐薬品性の付与など各種物性の改善、着色や意匠性など硬化物表面の改質、重量あたりのコスト低減、などに用いることができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して１〜２５０重量部が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましい。

前記充填剤は、特開２００１−１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。

また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１−３０２５２７号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００−３８５６０号公報に記載されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（−ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによって、（−ＳｉＯ−疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（−ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。

炭酸カルシウムは大きく、天然原料を粉砕分級して得られる重質炭酸カルシウムと化学的に製造される沈降炭酸カルシウム（微細炭酸カルシウム）に分けられ、沈降炭酸カルシウムの方が一次粒子の大きさが小さいのが一般的である。微細炭酸カルシウムの中でも粒径が０．１μｍ以下のものを膠質炭酸カルシウムという。微細炭酸カルシウムの多くは脂肪酸や脂肪酸エステルなどの有機物で表面処理されている。表面処理剤としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸およびそのエステル、塩類；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等、とそれらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤；また、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対し、１〜２００重量部使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して５〜２００重量部使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムの比表面積が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸エステル、脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。

硬化性組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするためには、充填剤として有機バルーンや無機バルーンを添加することが好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５〜３００μｍが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、得られる硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の硬化性組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、得られる硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性が優れるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続する、優れた硬化性組成物となる。この際、粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。

粒状の物質の場合には、その直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１〜５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０〜１／５程度の薄さ（０．０１〜１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。

鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。

鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。好ましい仕上げ方法などは特開平９−５３０６３号公報に記載されている。

また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。

バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどが挙げられる。

砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ〜５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５〜２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８〜２２ｖｏｌ％である。

バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。

バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。

また、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体をバルーンとして使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本硬化性組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。

本発明の硬化性組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も、得られる硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ〜１ｍｍが好ましく、さらには０．２〜０．５ｍｍ程度がより好ましい。配合量は硬化性組成物中に５〜１００重量％が好ましく、さらには２０〜５０重量％がより好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができ、シーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。

また、本発明の硬化性組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類を挙げることができる。

また、可塑剤として高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できる。さらに、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの高分子可塑剤のうちで、重合体（Ａ）、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。

高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００〜１５０００であるが、より好ましくは８００〜１００００であり、さらに好ましくは１０００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００である。最も好ましくは１０００〜３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となり、また、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。

数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。

また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下が好ましく、さらには０．８個以下がより好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は重合体（Ａ）、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）より低いことが好ましい。そうでなければ、可塑化効果が得られない場合があるからである。

可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して５〜１５０重量部が好ましく、１０〜１２０重量部がより好ましく、２０〜１００重量部がさらに好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。

本発明の硬化性組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（たとえば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン−フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（たとえば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体およびその水素添加物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

粘着性付与樹脂は重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは５〜１，０００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部使用される。

本発明の硬化性組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤および希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加してもよい。物性調整剤としては特に限定されないが、たとえば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、等の不飽和基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物を挙げることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ₃ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ₃ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物を挙げることができる。

また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ₃ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物も挙げることができる。さらに特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となり得るケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

物性調整剤は、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部使用できる。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加してもよい。垂れ防止剤としては特に限定されないが、たとえば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０〜５００μｍのゴム粉末や、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部使用できる。

また、本発明の硬化性組成物においては、１分子中にエポキシ基を含有する化合物を添加してもよい。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物およびそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等が挙げられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。

本発明の硬化性組成物には光硬化性物質を添加してもよい。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれらの混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体または分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、たとえば特殊アクリレートである２官能のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；３官能のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５および多官能のアロニックスＭ−４００（以上、アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である）などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。光硬化性物質の使用量が０．１重量部未満では耐候性を高める効果がない場合があり、２０重量部を超えると、硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

本発明の硬化性組成物には酸素硬化性物質を添加することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体が特に好ましい。また、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部を超えると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

本発明の硬化性組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を添加することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７７０，サノールＬＳ−７６５，サノールＬＳ−２９２，サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は、特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂと）の合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。

本発明の硬化性組成物には光安定剤を添加することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。

本発明の硬化性組成物に前記光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としては、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７，ＬＡ−６２，ＬＡ−６７，ＬＡ−６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；サノールＬＳ−７６５，ＬＳ−２９２，ＬＳ−２６２６，ＬＳ−１１１４，ＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。

本発明の硬化性組成物には紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

本発明の硬化性組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した硬化性組成物は、特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用され得る。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂と、重合体（Ａ）、または、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計量との使用割合は、重量比で（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｂ））／エポキシ樹脂＝１００／１〜１／１００が好ましい。（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｂ））／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果が得られがたくなり、（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｂ））／エポキシ樹脂の割合が１００／１を超えると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる傾向がある。好ましい使用割合は、硬化性組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して重合体（Ａ）、または、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量で１〜１００重量部が好ましく、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。一方、重合体（Ａ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、重合体（Ａ）１００重量部、または、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、エポキシ樹脂を好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部使用するのがよい。

エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の硬化性組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、たとえば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、および、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部が好ましい。

エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンは、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。

ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラキス（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用され得る。また、カルボニル化合物としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。

ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部使用でき、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって適宜設定できる。

本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

難燃剤は重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部使用される。

本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物または得られる硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。

本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。

前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えて、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、硬化性組成物が重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。

本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、たとえば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用され得る。

本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。

本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。さらに、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

次に、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（合成例１）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行ない、末端が水酸基である数平均分子量約１４，５００（送液システムとして東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に、さらに水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去した。以上により、末端がアリル基である数平均分子量約１４，５００の２官能ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）を得た。

得られたアリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、ジメトキシメチルシラン１．８重量部と９０℃で２時間反応させ、ジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ−１）を得た。また、¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて、ＣＤＣｌ₃溶媒中で測定）により以下の方法にてシリル基導入率を測定した。ヒドロシリル化反応前の前記アリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−１）の主鎖中のメチル基のピーク（−ＣＨ₃：１．２ｐｐｍ付近）の積分値（Ｍ）に対する、アリル基の末端プロトンのピーク（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂：５．１ｐｐｍ付近）の積分値（Ｔ）の相対値（Ｃ＝Ｔ／Ｍ）と、ジメトキシメチルシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｂ−１）の主鎖中のメチル基のピーク（−ＣＨ₃：１．２ｐｐｍ付近）の積分値（Ｍ’）に対する、末端シリル基のシリコン原子に結合したメチレンプロトンのピーク（−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂：０．６ｐｐｍ付近）の積分値（Ｔ’）の相対値（Ｃ’＝Ｔ’／Ｍ’）から、シリル基導入率（Ｃ’／Ｃ）は約８０％であった。重合体（Ｂ−１）は２官能であることから、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して約１．６個と算出できる。

（実施例１）
合成例１で得られたジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ−１）１００重量部をトルエンで共沸脱水した後、窒素気流下でよく攪拌しながら、室温でＢＦ₃ジエチルエーテル錯体２．５重量部をゆっくりと滴下し混合させた。ついで、反応温度を５０℃に昇温し、２時間反応させた。反応物を採取し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料である重合体（Ｂ−１）のジメトキシメチルシリル基のＳｉ−ＣＨ₃に対応するピーク（ｓ，０．１ｐｐｍ）が消失し、ジフルオロメチルシリル基のＳｉ−ＣＨ₃を示すピーク（ｔ，０．３ｐｐｍ）が現れた。これにより、重合体（Ｂ−１）中のジメトキシメチルシリル基が定量的にジフルオロメチルシリル基に変換されたことが確認できた。真空ポンプを用いて、９０℃で２時間減圧脱揮を行ない、ジエチルエーテルおよびＢＦ₃由来成分を除去し、数平均分子量１６，０００（ＧＰＣカラムは昭和電工（株）製、ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４を用い、溶媒はＣＨＣｌ_３を用いて測定したポリスチレン換算分子量）のジフルオロメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１）を得た。重合体（Ａ−１）のジフルオロメチル基は１分子あたり平均して約１．７個であった。なお、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析は、ＣＨＣｌ₃のピークを標準値（７．２６ｐｐｍ）として行なった。重合体（Ａ−１）中に含有されるホウ素（Ｂ）量をＩＣＰ質量分析法によって測定したところ約１６ｐｐｍであった。ＩＣＰ質量分析法には横河アナリティカルシステムズ製のＡｇｉｌｅｎｔ７５００Ｃを使用した。

（実施例１’）
真空ポンプを用いてＢＦ_３由来成分を除去する操作を実施しないこと以外は、実施例１と同様の操作によって、数平均分子量１６，０００のジフルオロメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−１’）を得た。重合体（Ａ−１’）中に含有されるＢ量は約９６０ｐｐｍであった。

（実験例）
重合体（Ｂ−１）１００重量部に対して、重合体（Ａ−１）および重合体（Ａ−１’）をそれぞれ１００重量部混合して、混合物１および混合物１’とした。Ｅ型粘度計（（株）東京計器製）を用いて、混合直後と１４日後に粘度測定を行い、粘度上昇率を調べた。なお、混合操作は２３℃湿度５０％条件下で行い、混合後はサンプル瓶に密栓して保存した。粘度測定条件は２３℃とした。混合物１の粘度上昇倍率が約１．４倍であるのに対し、混合物１’は約３．２倍であった。

（実施例２〜７、比較例１〜３）
ミニカップに計り取った重合体（Ａ−１）および／または重合体（Ｂ−１）に、表１の処方に従って、硬化触媒としてアミン化合物（Ｃ）を添加し、スパチュラで１分間よく混練した。混練後、カップを２５℃５０％の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの１５分までは１分毎、２時間までは１５分毎、それ以降は１時間毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表１に示す。

重合体（Ａ−１）に対して、硬化触媒としてアミン化合物（Ｃ）を混練させたところ、速やかに硬化が進行し、硬化物が得られた（実施例２、６）。また、重合体（Ａ−１）と重合体（Ｂ−１）を併用した場合にも、速硬化性を示した（実施例３、４、５および７）。一方、重合体（Ｂ−１）のみにアミン化合物（Ｃ）を混練させても、硬化はほとんど進行せず、２４時間後も硬化物は得られなかった（比較例１〜３）。

（実施例８）
合成例１で得られたジメトキシシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ−１）１００重量部に脱水ジエチルエーテル４０重量部を添加し、撹拌した。窒素気流下でＢＦ₃ジエチルエーテル錯体０．８重量部をゆっくりと滴下し室温で１時間反応させた。反応物を採取し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料である重合体（Ｂ−１）のジメトキシメチルシリル基の２個のメトキシ基のうち、１個だけがフッ素で置換されたモノフルオロ化シリル基のＳｉ−ＣＨ₃に対応するピーク（ｄ，０．２ｐｐｍ）と、２個ともフッ素で置換されたジフルオロ化シリル基のＳｉ−ＣＨ₃を示すピーク（ｔ，０．３ｐｐｍ）が観察された。真空ポンプを用いて、９０℃で２時間減圧脱揮を行ない、ジエチルエーテルおよびＢＦ₃由来成分を除去し、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基を含有するポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−２）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、重合体（Ａ−２）中に含有されるジメトキシメチルシリル基、モノフルオロ化シリル基、ジフルオロ化シリル基それぞれのＳｉ−ＣＨ₃のピーク強度の積分比は、１０：８５：５であった。原料に用いた重合体（Ｂ−１）のジメトキシメチルシリル基が、上記比率でフルオロ化シリル基に変化したことから、重合体（Ａ−２）は、１分子あたり平均して約１．４個以上のモノフルオロ化シリル基を含有しているといえる。

（実施例９〜１１、比較例４、５）
ミニカップに計り取った重合体（Ａ−２）または重合体（Ｂ−１）に、表２の処方に従って、硬化触媒としてアミン化合物（Ｃ）または有機錫化合物を添加し、スパチュラで１分間よく混練した。混練後、カップを２５℃５０％の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの１５分までは１分毎、２時間までは１５分毎、それ以降は１時間毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表２に示す。

重合体（Ａ−２）に対してＤＢＵを作用させたところ、少量でも皮張り時間が１分以内という速硬化性を示し（実施例９、１０）、比較的触媒活性の小さいＤＥＡＰＡを作用させても速硬化性を示した（実施例１１）。有機錫触媒を用いて重合体（Ｂ−１）を硬化させた場合（比較例５）と同等以上の硬化性を実現した。一方、重合体（Ｂ−１）に対して、ＤＢＵを作用させた場合には、硬化はほとんど進行せず、２４時間後も硬化物は得られなかった（比較例４）。

（実施例１２〜１３）
表３に示す割合で重合体（Ａ−２）と重合体（Ｂ−１）を混練し、上記と同様にして皮張り時間を測定した。

重合体（Ａ−２）の含量が１割程度でも十分な硬化性を示した。

（実施例１４〜２２、比較例６〜１１）
表４に示す組成比でそれぞれ重合体（Ａ−１），（Ｂ−１）、炭酸カルシウムを計量し、３本ロールを用いて混練し、主剤とした。次に、ミニカップに主剤を測り取り、表４に記載した量比のＤＢＵをそれぞれ添加し、スパチュラを用いて１分間よく混練した。なお、実施例１５、１６、１７ではＤＢＵを添加する前に、表中のシラン化合物を添加し、１分間混練しておいた。ＤＢＵを混練した後、カップを２５℃５０％の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの１５分までは１分毎、１時間までは５分毎、それ以降は１時間毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表４に示す。

充填剤として炭酸カルシウムを配合した場合にも、実施例のように重合体（Ａ−１）を含有する組成物は、良好な硬化性を示した。充填剤として炭酸カルシウムを配合した場合、硬化性が減少する傾向にあるが、さらに、加水分解性シラン化合物を添加することで、硬化性が向上する傾向が見られた（実施例１５〜１７）。

（合成例２）
分子量約２，０００のポリオキシプロピレンジオールと分子量約３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量約１９，０００（カラムは東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプを用い、溶媒はＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。続いて、この水酸基末端ポリプロピレンオキシドの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、更に塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。

得られた未精製のアリル基末端ポリプロピレンオキシド１００重量部に対し、ｎ−ヘキサン３００重量部と、水３００重量部を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液に更に水３００重量部を混合攪拌し、再度遠心分離により水を除去した後、ヘキサンを減圧脱揮により除去し、精製されたアリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）を得た。

アリル末端ポリプロピレンオキシド（Ｐ−２）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液１５０ｐｐｍを触媒として、ジメトキシメチルシラン１．３５重量部を９０℃で５時間反応させ、ジメトキシメチルシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｂ−２）を得た。合成例１と同様の方法により、末端のジメトキシメチルシリル基は１分子あたり平均して約１．７個と算出された。

（実施例２３）
合成例２で得られたジメトキシメチルシリル基末端ポリプロピレンオキシド（Ｂ−２）１００重量部をトルエンで共沸脱水した後、窒素気流下で脱水メタノール２．２重量部を添加し、混合撹拌させた。６０℃でＢＦ_３ジエチルエーテル錯体１．４重量部をゆっくりと滴下し混合させた。滴下終了後、反応温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。反応物を採取し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料である重合体（Ｂ−２）のジメトキシメチルシリル基のＳｉ−ＣＨ_３に対応するピーク（ｓ，０．１ｐｐｍ）が消失し、ジフルオロメチルシリル基のＳｉ−ＣＨ_３を示すピーク（ｔ，０．３ｐｐｍ）が現れた。これにより、重合体（Ｂ−２）中のジメトキシメチルシリル基が定量的にジフルオロメチルシリル基に変換されたことが確認できた。１２０℃で２時間減圧脱揮を行ない、メタノール、ジエチルエーテルおよびＢＦ_３由来成分を除去し、ジフルオロメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ−３）を得た。

（実施例２４〜２７、比較例１２）
表５に示す組成比で重合体（Ａ−３）、（Ｂ−２）と炭酸カルシウム、酸化チタン、可塑剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤を以下の方法で混合し、主剤を作成した。プラネタリーミキサーに炭酸カルシウムおよび酸化チタンを計量し、加熱撹拌しながら減圧脱揮し２時間脱水した。次に重合体（Ｂ−２）、可塑剤、チクソ性付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤を添加し、さらに２時間加熱撹拌、減圧脱揮した。減圧状態のまま混合物を室温程度まで冷却し、窒素で圧戻しを行った。水分混入を抑制するため、窒素気流下にて重合体（Ａ−３）を添加し、室温でよく撹拌混練した。混合物を減圧脱泡した後、アルミカートリッジに封入し、脱水主剤を作成した。

アルミカートリッジから主剤をミニカップに押し出し、表５に従ってシラン化合物を添加し、スパチュラで１分間よく撹拌混合した。次いで、アミン化合物を添加し、１分間撹拌混合させ、カップを２５℃５０％の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの１５分までは１分毎、１時間までは５分毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。なお、１−フェニルグアニジンはアクトコールＰ２３の５０重量％の溶液で添加し、表中には１−フェニルグアニジン量を記載した。結果を表５に示す。

重合体として（Ｂ−２）のみを用いた比較例１２の組成物に比べ、重合体（Ａ−３）を含有する組成物は、良好な硬化性を示した。

（合成例３）
脱酸素状態にした反応容器に、臭化第一銅０．８４重量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０重量部を仕込み、加熱撹拌した。重合溶媒としてアセトニトリル８．８重量部、開始剤として２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．７６重量部を添加、混合した。約８０℃でペンタメチルジエチレントリアミン（以下、トリアミンと称す）を添加し重合を開始した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル８０重量部を逐次追加し、重合反応を進めた。重合中、適宜トリアミンを追加しながら、内温が約８０℃〜９０℃になるように重合速度を調整した。重合に使用したトリアミンの総量は０．１５重量部であった。モノマー転化率（重合反応率）が約９５％以上の時点で未反応のアクリル酸ｎ−ブチルおよびアセトニトリルを減圧脱揮により除去した。続いて、アセトニトリル３５重量部、１，７−オクタジエン２１重量部、トリアミン０．３４重量部を添加、撹拌し反応を再開し、約８０℃〜９０℃で数時間反応させ、重合体末端にアルケニル基を導入した。

反応容器気相部に酸素−窒素混合ガスを導入し、内温を約８０℃〜９０℃に保ったまま反応溶液を数時間撹拌して、重合触媒と酸素を接触させた。アセトニトリル及びオクタジエンを減圧脱揮により除去した後、酢酸ブチル１５０重量部を加えて希釈し、ろ過助剤を添加して撹拌した後、不溶な触媒成分をろ過除去した。ろ液を反応容器に仕込み、吸着剤として珪酸アルミニウム（協和化学製、キョーワード７００ＳＥＮ）１重量部、ハイドロタルサイト（協和化学製、キョーワード５００ＳＨ）１重量部を添加した。気相部に酸素−窒素混合ガスを導入して、約１００℃で１時間過熱撹拌した後、吸着剤等の不溶成分をろ過除去した。ろ液を減圧濃縮し、重合体粗精製物を得た。

重合体粗精製物１００重量部に対し、熱安定剤（住友化学（株）製、スミライザーＧＳ）０．２重量部、吸着剤としてキョーワード７００ＳＥＮ、キョーワード５００ＳＨを添加し、減圧脱揮、加熱撹拌しながら昇温し、約１７０℃〜２００℃の高温状態で数時間脱揮、撹拌を続け、重合体中のハロゲン基の脱離、吸着精製を行った。酸素−窒素混合ガスを導入し、酢酸ブチル１０重量部を添加し、さらに上記吸着剤を追加し、約１７０℃〜２００℃の高温状態で数時間加熱撹拌を続けた。本精製工程で使用した総吸着剤量はキョーワード７００ＳＥＮ１．５重量部、キョーワード５００ＳＨ１．５重量部であった。酢酸ブチルにより希釈、ろ過して吸着剤を除去した後、ろ液を濃縮して両末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル系重合体（Ｐ−３）を得た。

アクリル酸エステル系重合体（Ｐ−３）１００重量部に対し、白金ビニルシロキサン錯体の白金含量３ｗｔ％のイソプロピルアルコール溶液を０．０３重量部（３００ｐｐｍ）、ジメトキシメチルシラン１．７重量部、オルト蟻酸メチル０．９重量部を添加し、約１００℃で１時間反応させた。未反応のジメトキシメチルシランを減圧留去し、ジメトキシメチルシリル基末端アクリル酸エステル系重合体（Ｂ−３）を得た。重合体（Ｂ−３）の数平均分子量は約２５，６００（ＧＰＣカラムは昭和電工（株）製、ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４を用い溶媒はＣＨＣｌ_３を用いて測定したポリスチレン換算分子量）であった。また^１ＨＮＭＲスペクトルから算出した末端シリル基濃度と数平均分子量から求めたジメトキシメチルシリル基の数は１分子あたり平均して１．９個であった。

（実施例２８）
合成例３で得られたジメトキシメチルシリル基末端アクリル酸エステル系重合体（Ｂ−２）１００重量部をトルエンで共沸脱水した後、窒素気流下でよく攪拌しながら、６０℃でＢＦ₃ジエチルエーテル錯体０．７重量部をゆっくりと滴下し混合撹拌した。ついで、反応温度を１２０℃に昇温し、約１時間反応させた。続いて１２０℃のまま減圧脱揮を２時間行い、ジエチルエーテルおよびＢＦ₃由来成分を除去した。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料である重合体（Ｂ−３）のジメトキシメチルシリル基の２個のメトキシ基のうち、１個だけがフッ素で置換されたモノフルオロ化シリル基のＳｉ−ＣＨ₃に対応するピーク（ｄ，０．２ｐｐｍ）と、２個ともフッ素で置換されたジフルオロ化シリル基のＳｉ−ＣＨ₃を示すピーク（ｔ，０．３ｐｐｍ）が観察され、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基を含有するアクリル酸エステル系重合体（Ａ−４）が得られたことが確認できた。重合体（Ａ−４）中に含有されるジメトキシメチルシリル基、モノフルオロ化シリル基、ジフルオロ化シリル基それぞれのＳｉ−ＣＨ₃のピーク強度の積分比は、１４：４１：４５であった。原料に用いた重合体（Ｂ−３）のジメトキシメチルシリル基が、上記比率でフルオロ化シリル基に変化したことから、重合体（Ａ−４）は、１分子あたり平均して約１．６個以上のＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素基を含有しているといえる。

（実施例２９〜３２、比較例１３）
表６に示す組成比で重合体（Ａ−４）と重合体（Ｂ−３）、および可塑剤をミニカップに計量しスパチュラでよく混練した。それぞれの混合物にＤＢＵを添加し、スパチュラで１分間撹拌混合し、カップを２５℃５０％の恒温恒湿室に静置し、この時間を硬化開始時間とした。始めの１５分までは１分毎、１時間までは５分毎にスパチュラの先で組成物表面に触り、スパチュラに組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として、硬化時間を測定した。結果を表６に示す。

実施例のように、重合体（Ａ−４）と重合体（Ｂ−３）を併用した場合には、重合体（Ｂ−３）のみの場合に比べ、皮張り時間が明らかに短時間であった。

（合成例４）
１０５℃に加熱した下記モノマー混合物のトルエン溶液に、重合体開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を溶かした溶液を５時間かけて滴下し、その後１時間「後重合」を行って（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ−４）を得た。

メタクリル酸メチル１４．８重量部、アクリル酸ブチル６０．６重量部、メタクリル酸ステアリル２０．１重量部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン４．５重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）２．２重量部。

（合成例５）
合成例１で得られたポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ−１）と合成例４で得られた（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ−４）を固形分重量比（７０／３０）でブレンドした後、減圧脱揮により溶剤を留去してブレンドポリマー（Ｂ−５）を得た。

（実施例３３）
合成例５で得られたブレンドポリマー（Ｂ−５）１００重量部をトルエンで共沸脱水した後、脱水メタノール０．８重量部を加え、窒素気流下でよく攪拌しながら、６０℃でＢＦ_３メタノール錯体１．５重量部をゆっくりと滴下し混合させた。次いで、温度を１２０℃に昇温し、３０分間反応させた。１２０℃のまま２時間減圧脱揮し、揮発成分を留去した。反応物を採取し、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料である重合体（Ｂ−５）のジメトキシメチルシリル基のメチル基に対応するピーク（ｓ，０．１ｐｐｍ）が消失し、ジメトキシメチルシリル基の２個のメトキシ基のうち、１個だけがフッ素で置換されたモノフルオロ化シリル基のＳｉ−ＣＨ₃に対応するピーク（ｄ，０．２ｐｐｍ）と、２個ともフッ素で置換されたジフルオロ化シリル基のＳｉ−ＣＨ₃を示すピーク（ｔ，０．３ｐｐｍ）が観察され、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基を含有する重合体（Ａ−５）が得られたことが確認できた。重合体（Ａ−５）中に含有される、モノフルオロ化シリル基、ジフルオロ化シリル基それぞれのＳｉ−ＣＨ₃のピーク強度の積分比は、３１：６９であった。

（実施例３４，３５、比較例１４）
表７に示す割合で重合体（Ａ−５）と重合体（Ｂ−５）を混練し、上記と同様にして皮張り時間を測定した

実施例のように、重合体（Ａ−５）を含有する硬化性組成物は、重合体成分として重合体（Ｂ−５）のみを含有する組成物に比べ、皮張り時間が明らかに短時間であった。

（合成例６）
２Ｌの耐圧ガラス製容器に、三方コックを取り付け、容器内を窒素置換した後、注射器を用いて容器内に、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１３８ｍｌおよびトルエン（モレキュラーシーブス３Ａとともに１夜間以上放置することにより乾燥したもの）１０１２ｍｌ、１，４−ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン８．１４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）を加えた。

次にイソブチレンモノマー２５４ｍｌ（２．９９ｍｏｌ）が入っているニードルバルブ付耐圧ガラス製液化採取管を、三方コックに接続して、重合容器を−７０℃のドライアイス／エタノールバス中につけて冷却した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧にした。ニードルバルブを開け、イソブチレンモノマーを液化ガス採取管から重合容器内に導入した後、三方コック内の一方から窒素を導入することにより容器内を常圧に戻した。次に、２−メチルピリジン０．３８７ｇ（４．１５ｍｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン４．９０ｍｌ（４４．７ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン９．６５ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水２００ｍｌで４回洗浄したあと、溶剤を留去することによりアリル末端イソブチレン系重合体（Ｐ−４）を得た。

次いで、こうして得られたアリル末端イソブチレンポリマー（Ｐ−４）２００ｇと、炭化水素系可塑剤であるパラフィン基プロセスオイル（出光興産（株）製、商品名ダイアナプロセスＰＳ−３２）６０ｇを混合し、約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５当量（対ビニル基）、白金ビニルシロキサン錯体５×１０^−５当量（対ビニル基）を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時間で１６４０ｃｍ^−１のオレフィン吸収が消失した。^１Ｈ−ＮＭＲ分析によりジメトキシメチルシリル基末端ポリイソブチレン（Ｂ−６）が得られたことを確認した（但し、ＰＳ−３２との１０／３混合物）。重合体（Ｂ−６）の数平均分子量は５７８０（ＧＰＣは送液システムとしてＷａｔｅｒｓ ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４を用い、溶媒としてクロロホルムを用いて測定したポリスチレン換算分子量）であり、ジメトキシメチルシリル基の数は１分子あたり平均して約１.９個であった。

（実施例３６）
合成例６で得たジメトキシメチルシリル基末端ポリイソブチレン（Ｂ−６）とＰＳ−３２の１０／３混合物１３０重量部に、ＰＳ−３２をさらに２０重量部追加し、トルエンで共沸脱水した。５０℃で撹拌しながら、ＢＦ_３ジエチルエーテル錯体３重量部を添加した。１２０℃に昇温し、激しく撹拌しながら１時間環留させた。次いで、１２０℃のまま２時間減圧脱揮し、揮発分を留去した。得られた重合体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、原料である重合体（Ｂ−６）のジメトキシメチルシリル基の２個のメトキシ基のうち、１個だけがフッ素で置換されたモノフルオロ化シリル基のＳｉ−ＣＨ₃に対応するピーク（ｄ，０．２ｐｐｍ）と、２個ともフッ素で置換されたジフルオロ化シリル基のＳｉ−ＣＨ₃を示すピーク（ｔ，０．３ｐｐｍ）が観察され、Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体（Ａ−６）が得られたことが確認できた。重合体（Ａ−６）中に含有されるジメトキシメチルシリル基、モノフルオロ化シリル基、ジフルオロ化シリル基それぞれのＳｉ−ＣＨ₃のピーク強度の積分比は、５４：３７：９であった。

（実施例３７、比較例１５）
表８に示す割合で重合体（Ａ−６）と重合体（Ｂ−６）および可塑剤を混練し、上記と同様にして皮張り時間を測定した。

実施例のように、重合体（Ａ−６）を含有する硬化性組成物は、重合体成分として重合体（Ｂ−６）のみの組成物に比べ、皮張り時間が明らかに短時間であった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (13)

1. Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基を含有し、主鎖骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種である重合体。
2. 前記Ｓｉ−Ｆ結合を有するケイ素基が、下記一般式（１）：
   −ＳｉＦ_ａＲ^１ _ｂＺ_ｃ （１）
   （式中、Ｒ^１は置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ^２ _３ＳｉＯ−（Ｒ^２はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。Ｚは、水酸基またはフッ素以外の加水分解性基である。ａは１，２，３のいずれかであり、ｂは０，１，２のいずれかであり、ｃは０，１，２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。ｂまたはｃが２の場合、２つのＲ^１または２つのＺは、それぞれ同じであっても、異なってもよい。）で表される、請求項１に記載の重合体。
3. 前記一般式（１）で表されるＳｉ−Ｆ結合を有するケイ素基を、１分子あたり、平均して１個以上有する、請求項２に記載の重合体。
4. 数平均分子量が３０００〜１０００００である、請求項２または３に記載の重合体。
5. 前記一般式（１）のＺがアルコキシ基である、請求項２〜４のいずれかに記載の重合体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の重合体を含有する、硬化性組成物。
7. さらに、下記一般式（２）：
   −ＳｉＲ^３ _３−ｄＹ_ｄ （２）
   （式中、Ｒ^３はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ^４ _３ＳｉＯ−（Ｒ^４はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。また、Ｙは、それぞれ独立に、水酸基またはフッ素以外の加水分解性基である。ｄは１、２、３のいずれかである。）で表されるケイ素基を、１分子あたり、平均して１個以上有する重合体、
   を含有する、請求項６に記載の硬化性組成物。
8. 前記一般式（２）で表されるケイ素基を１分子あたり、平均して１個以上有する重合体が、ポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される少なくとも１種の主鎖骨格を有する有機重合体である、請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 前記一般式（２）のＹがアルコキシ基である、請求項７または８に記載の硬化性組成物。
10. さらに、硬化触媒を含有する、請求項６〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
11. 硬化触媒がアミン化合物である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
12. 請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
13. 請求項６〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。