JPH06172631A

JPH06172631A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH06172631A
Application number: JP4351096A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Fujita; 雅幸藤田; Michihide Honma; 道英本間; Hiroshi Wakabayashi; 宏若林
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1992-12-04
Publication date: 1994-06-21

Abstract

(57)【要約】【目的】実用的に重要な硬化性が改善された、低粘度
で優れた力学的性質を示す硬化性組成物を開発するこ
と。【構成】反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重
合体と（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンド
してなる硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２種以上の硬化性重合体
を含有する硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、架
橋硬化可能なアクリル酸エステルおよび（または）メタ
アクリル酸エステル系重合体と架橋硬化可能なオキシア
ルキレン重合体とを含有する、低粘度で優れた力学的性
質を有し、硬化時適度な硬化速度を有する硬化性組成物
に関する。（以下、アクリル酸エステルおよび（また
は）メタアクリル酸エステルを（メタ）アクリル酸エス
テルという）。

【０００２】

【従来の技術】反応性シリコン官能基を有するオキシア
ルキレン重合体と反応性シリコン官能基を有してもよい
（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドする方
法は、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−
３１５５６号および特開昭６３−１１２６４２号公報に
提案されている。

【０００３】これらの方法の中では、特開昭６３−１１
２６４２号公報に示されている長鎖アルキル（メタ）ア
クリル酸エステル含有共重合体をブレンドする方法が各
種実用特性の点から優れている。しかし、アクリル酸エ
ステル系重合体は一般にオキシアルキレン重合体と比較
すると凝集力が大であり、粘度が高くなる傾向にあり、
実用化する上で大きな問題点であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
的に重要な硬化性が改善された、低粘度で優れた力学的
性質を示す硬化性組成物を開発することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は反応性ケイ
素基を有するオキシアルキレン重合体と（メタ）アクリ
ル酸エステル系重合体をブレンドする方法を検討した結
果、分子量分布の狭いオキシプロピレン重合体を使用し
た場合に、特異的に低粘度となり、また硬化時の硬化特
性が改善されるという効果を見出し、本発明に到達し
た。

【０００６】すなわち本発明の課題は、（Ａ）重合主鎖が下記式〔化２〕で示される繰り返し単
位を含有し、

【０００７】

【化２】

【０００８】水酸基または加水分解性基の結合したケイ
素原子を含むケイ素含有官能基を少なくとも１個有する
オキシプロピレン重合体であって、Ｍw ／Ｍn が１．６
以下で数平均分子量が６，０００以上であるオキシプロ
ピレン重合体、（Ｂ）シロキサン結合を形成することによって架橋しう
るケイ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、（１）
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステル単量体単位および（または）メタアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上の
アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体
単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル
単量体単位、とからなる共重合体、からなる硬化性組成
物の開発によって達成される。

【０００９】本発明に使用される（Ａ）成分のオキシプ
ロピレン重合体に含有されているケイ素含有官能基は特
に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、
例えば、下記一般式〔化３〕で表される基が上げられ
る。

【００１０】

【化３】

【００１１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、いずれも炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′)₃ＳｉＯ−
で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹または
Ｒ²が２個以上存在する時、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１〜２０
の１価の炭化水素基であり、３個のＲ′は同一であって
もよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分
解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同
一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、
２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。
また、ｍ個の下記〔化４〕基におけるｂは異なっていて
もよい。ｍは０〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧
１を満足するものとする。〕

【００１２】

【化４】

【００１３】上記Ｘで示される加水分解性基は特に限定
されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的
には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、
アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、
水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメ
ート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカ
プト基及びアルケニルオキシ基が好ましいが、加水分解
性が穏やかで取扱いやすいという観点からメトキシ基等
のアルコキシ基が特に好ましい。

【００１４】この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１
〜５であるのが好ましい。加水分解性基や水酸基が反応
性ケイ素中に２個以上存在する場合には、それらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。反応性ケイ素中
に、ケイ素原子は１個あってもよく、２個以上あっても
よいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結され
た反応性ケイ素基の場合には、２０個程度あってもよ
い。

【００１５】なお、下記〔化５〕の一般式で表される反
応性ケイ素基が、入手容易の点からは好ましい。

【００１６】

【化５】

【００１７】〔式中、Ｒ²、Ｘ，ａは前記と同じ。〕ま
た、上記〔化５〕の一般式におけるＲ¹及びＲ²の具体
例としては、例えば、メチル基、エチル基などのアルキ
ル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェ
ニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル
基、Ｒ′がメチル基やフェニル基などである（Ｒ′)₃Ｓ
ｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基などが挙げら
れる。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ′としてはメチル基が特に好まし
い。

【００１８】反応性ケイ素基はオキシプロピレン重合体
１分子中に少なくとも１個、好ましくは１．１〜５個存
在するのがよい。重合体１分子中に含まれる反応性ケイ
素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、
良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素
基はオキシプロピレン重合体分子鎖の末端に存在しても
よく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖
の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含ま
れるオキシプロピレン重合体成分の有効網目鎖量が多く
なるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬
化物が得られやすくなる。

【００１９】本発明に使用される（Ａ）成分における重
合鎖を構成するオキシプロピレン重合体は、下記〔化
６〕

【００２０】

【化６】

【００２１】で表される繰り返し単位を含有するもので
ある。このオキシプロピレン重合体は、直鎖状であって
も分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物で
あってもよい。また、他の単量体等が含まれていてもよ
いが、上記〔化６〕で表される単量体単位が重合体中に
５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在するこ
とが好ましい。

【００２２】このオキシプロピレン重合体の数平均分子
量（Ｍn ）としては６，０００以上のものが有効に使用
され得るが、好ましくは６，０００〜６０，０００、よ
り好ましくは７，０００〜３０，０００の数平均分子量
を有するものがよい。さらに、このオキシプロピレン重
合体においては、重量平均分子量と数平均分子量との比
（Ｍw ／Ｍn ）が１．６以下であり、極めて分子量分布
が狭い（Ｍw ／Ｍn 比が小さい。Ｍw ／Ｍn の値は好ま
しくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．４以下
である。分子量分布は各種の方法で測定可能であるが通
常ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が
一般的である。このように数平均分子量が大きいにもか
かわらず分子量分布が狭いので、反応性シリコン官能基
含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体との組成物に
した時に、分子量分布の広い反応性ケイ素基を有するオ
キシプロピレン重合体を用いた組成物に比較して本発明
の組成物は低粘度であり、良好な作業性を示す。

【００２３】本発明の（Ａ）成分となる反応性ケイ素基
を有するオキシプロピレン重合体は官能基を有するオキ
シプロピレン重合体に反応性ケイ素基を導入することに
よって得るのが好ましい。高分子量で分子量分布が狭
い、官能基を有するオキシプロピレン重合体は、オキシ
プロピレンの通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニ
オン重合法）やこの重合体を原料とした鎖延長反応方法
によって得ることは極めて困難であるが、特殊な重合法
である特開昭６１−１９７６３１号、特開昭６１−２１
５６２２号、特開昭６１−２１５６２３号、特開昭６１
−２１８６３２号、特公昭４６−２７２５０号及び特公
昭５９−１５３３６号などに記載された方法により得る
ことができる。なお、反応性ケイ素基を導入すると分子
量分布は導入前の重合体に比較し広がる傾向にあるの
で、導入前の重合体の分子量分布はできるだけ狭いこと
が好ましい。

【００２４】反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行え
ばよい。すなわち、例えば、以下の方法があげられる。（１）末端に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレ
ン重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及
び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得
られた反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシラン
を作用させてヒドロシリル化する。

【００２５】（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシ
アネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有す
るオキシプロピレン重合体に、このＹ官能基に対して反
応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。このＹ′官能基を有するケイ素化合物としては、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
メチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有
シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽
和基含有シラン基；γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネー
トプロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシ
アネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリ
メトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのような
ハイドロシラン類などが具体的に例示され得るが、これ
らに限定されるものではない。

【００２６】以上の方法の中で、（１）の方法、または
（２）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネ
ート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる
方法、が好ましい。本発明の（Ｂ）成分として用いる硬
化性共重合体（以下、共重合体（Ｂ）という）における
（１）の単量体単位である炭素数１〜８のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位
は、

【００２７】

【化７】

【００２８】（式中、Ｒ³は炭素数１〜８のアルキル
基、Ｒ⁴は水素原子またはメチル基を示す）で表わされ
る。また（２）の単量体単位である炭素数１０以上のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体単位は、

【００２９】

【化８】

【００３０】（式中、Ｒ⁴は前記に同じ、Ｒ⁵は炭素数
１０以上のアルキル基を示す）で表わされる。前記〔化
７〕中のＲ³としては、たとえばメチル基、エチル基、
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチル
ヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さ
らに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。な
お、Ｒ³のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合し
ていてもよい。

【００３１】前記〔化８〕のＲ⁵としては、たとえばラ
ウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭
素数２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数１０以
上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖の
アルキル基があげられる。なお、Ｒ⁵のアルキル基はＲ
³のばあいと同様、単独でもよく、たとえば炭素数１２
と１３との混合物のように、２種以上混合したものであ
ってもよい。

【００３２】共重合体（Ｂ）の分子鎖は実質的に（１）
および（２）の単量体単位からなるが、ここでいう実質
的にとは共重合体（Ｂ）中に存在する（１）および
（２）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを
意味する。（１）および（２）の単量体単位の合計は好
ましくは７０重量％以上である。また（１）の単量体単
位と（２）の単量体単位の存在比は重量比で９５：５〜
４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさら
に好ましい。

【００３３】共重合体（Ｂ）に含有されていてもよい
（１）および（２）以外の単量体単位としては、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド
基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
トなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチ
ルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他
アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、ア
ルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、エチレンなどに基因する単量体単位が
あげられる。

【００３４】共重合体（Ｂ）は、数平均分子量で５００
〜１００，０００のものが取扱いの容易さの点から好ま
しい。共重合体（Ｂ）におけるシロキサン結合を形成す
ることによって架橋しうるケイ素含有官能基（反応性シ
リコン官能基）はよく知られた官能基であり、室温にお
いても架橋しうるという特徴を有する。この反応性シリ
コン官能基の代表例は、

【００３５】

【化９】

【００３６】（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜２０の置換もし
くは非置換の１価の有機基またはトリオルガノシロキシ
基、Ｘは水酸基または異種もしくは同種の加水分解性
基、ａは０、１または２の整数、ｂは０、１、２または
３の整数でａ＝２でかつｂ＝３にならない、ｍは０〜１
８の整数）で表わされる。経済性などの点から好ましい
反応性シリコン官能基は

【００３７】

【化１０】

【００３８】（式中、Ｒ⁶は前記に同じ、ｎは０、１ま
たは２の整数）で表わされる基である。共重合体（Ｂ）
中の反応性シリコン官能基の個数は充分な硬化性をうる
点から平均１個以上、さらには１．１個以上、とくには
１．５個以上が好ましく、また見掛け上反応性シリコン
官能基１個当りの数平均分子量が３００〜４０００にな
るように存在することが好ましい。

【００３９】〔化９〕における加水分解性基の具体例と
しては、たとえばハロゲン原子、水素原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基などがあげられる。これらのうちでも加水分解性
のマイルドさの点からメトキシ基、エトキシ基などのア
ルコキシ基が好ましい。

【００４０】また〔化９〕におけるＲ⁶の具体例として
は、たとえばメチル基、エチル基などのアルキル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基、フェニル基な
どのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが
あげられる。さらにＲ⁶は（Ｒ⁶）₃ＳｉＯ−（Ｒ⁶は
前記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であっ
てもよい。これらのうちではメチル基がとくに好まし
い。

【００４１】本発明に用いる共重合体（Ｂ）は、ビニル
重合、たとえばラジカル反応によるビニル重合により、
〔化７〕および〔化８〕で表わされる単位を与える単量
体を通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合させる
ことによりえられる。反応は前記単量体および要すれば
ラジカル開始剤などを、好ましくは数平均分子量５００
〜１００，０００の共重合体（Ｂ）を得るために必要に
応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタンのごとき連鎖移動剤を加えて５０〜１５０℃で反
応させる。溶剤は、使用してもよく、しなくてもよい
が、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エス
テル類のごとき非反応性の溶剤の使用が好ましい。

【００４２】共重合体（Ｂ）に反応性シリコン官能基を
導入する方法としては種々のものがあるが、たとえば
（イ）重合性不飽和結合と反応性シリコン官能基を有す
る化合物（たとえばＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃）
とを、〔化７〕および〔化８〕で表わされる単位を与え
る単量体に添加して共重合する方法、（ロ）重合性不飽
和結合および反応性官能基（以下、Ｙ基という）を有す
る化合物（たとえばアクリル酸）を〔化７〕および〔化
８〕で表わされる単位を与える単量体に添加して共重合
させ、そののち生成した共重合体を反応性ケイ素基およ
びＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ′官能基という）
を有する化合物（たとえばイソシアネート基と−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃基を有する化合物）と反応させる方法な
どがあげられる。

【００４３】前記重合性不飽和結合と反応性シリコン官
能基を有する化合物としては、

【００４４】

【化１１】

【００４５】（式中、Ｒ⁵は重合性不飽和結合を有する
有機残基、Ｒ⁶、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記に同じ）で
表わされる化合物が示される。〔化１１〕で表わされる
化合物のうちで好ましいものは、一般式

【００４６】

【化１２】

【００４７】（式中、Ｒ⁴、Ｘおよびｎは前記に同じ、
Ｑは−ＣＯＯＲ⁷−（Ｒ⁷は−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
₂−などの炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−Ｃ
Ｈ₂Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₄
ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−などの２価の有機基または直接結
合）で表わされる化合物である。前記〔化１１〕または
〔化１２〕で示される化合物の具体例としては、たとえ
ば次の〔化１３〕および〔化１４〕に示す化合物を挙げ
ることができる。

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】

【００５０】これらのシラン化合物は種々の方法により
合成されるが、たとえばアセチレン、アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートなどと
メチルジメトキシシラン、メチルジクロルシランなどと
をＶＩＩＩ族遷移金属の触媒下で反応させることにより
製造することができる。このような遷移金属錯体触媒と
しては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウムおよび
ニッケルから選ばれたＶＩＩＩ族遷移金属錯体化合物が
有効に使用される。とくに白金ブラック、塩化白金酸、
白金アルコール化合物、白金オレフィンコンプレック
ス、白金アルデヒドコンプレックス、白金ケトンコンプ
レックスなどの白金系化合物が有効である。

【００５１】前記（ロ）の方法について一例をあげて説
明する。（ロ）の方法で用いる化合物中、Ｙ基および
Ｙ′基の例としては種々の基の組合わせがあるが、一例
としてＹ基としてビニル基、Ｙ′としてヒドロシリコン
基

【００５２】

【化１５】

【００５３】をあげることができる。Ｙ基とＹ′基とは
ヒドロシリル化反応をおこし結合しうる。Ｙ基としてビ
ニル基をもち、さらに重合性不飽和結合を有する化合物
としては、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジ
アリルフタレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，
５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタ
ンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポ
リエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエンな
どをあげることができる。

【００５４】またＹ′基としてヒドロシリコン基をも
ち、さらに反応性シリコン官能基を有する化合物の代表
例として、

【００５５】

【化１６】

【００５６】（式中、Ｒ⁶、Ｘ、ａ、ｂおよびｍは前記
に同じ）で表わされるヒドロシラン化合物が示される。
〔化１６〕で示されるヒドロシラン化合物の具体例とし
ては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメ
チルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシラン
などのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジ
メトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタ
メチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのア
ルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメ
チルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシ
シラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラ
ン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキ
シシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラ
ン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチ
ル−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラ
ン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シランなど
のアルケニルオキシシラン類などがあげられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００５７】なお、ヒドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合と
反応させる際に用いるヒドロシラン化合物の量は、Ｃ＝
Ｃ結合に対して任意量使用すればよいが、０．５〜２倍
モルの使用が好ましい。ただし、これ以上のシラン量の
使用を妨げるものではなく、これ以上使用しても未反応
のヒドロシランとして回収されるだけである。また、ヒ
ドロシラン化合物をＣ＝Ｃ結合に反応させる段階で前記
ＶＩＩＩ族遷移金属錯体の触媒を必要とする。このヒド
ロシリル化反応は５０〜１３０℃の任意の温度で達成さ
れ、反応時間は１〜１０時間程度である。

【００５８】さらに、ヒドロシラン化合物として安価な
基礎原料で高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用
できる。ハロゲン化シラン類を用いた場合、得られる共
重合体（Ｂ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生し
ながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激
臭や腐食に問題があり、限定された用途にしか実用上使
用できないので、さらに続いて結合しているハロゲン原
子を他の加水分解性基や水酸基に変換することが好まし
い。加水分解性基としては、アルコキシル基、アシロキ
シ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ
基、アミノ基などがあげられる。

【００５９】ハロゲン原子をアルコキシ基に変換する方
法としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールまたはフェ
ノールのごときアルコール類またはフェノール類、アルコール類またはフェノール類のアルカリ金属塩オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルのごときオルト
ギ酸アキル類などをハロゲン原子と反応させる方法など
が具体的な方法としてあげられる。

【００６０】また、アシロキシ基に変換する方法として
は、酢酸、プロピオン酸、安息香酸のごときカルボン酸
類、カルボン酸類のアルカリ金属塩などをハロゲン原子と
反応させる方法などが具体的な方法としてあげられる。さらにアミノキ
シ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒド
ロキシルアミンまたはＮ−ヒドロキシピロリジンのごと
きヒドロキシルアミン類、ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩などをハロゲ
ン原子と反応させる方法などが具体的な方法としてあげられる。

【００６１】アミノ酸基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルア
ミンおよびピロリジンのごとき１級または２級アミン
類、１級または２級アミン類のアルカリ金属塩などをハロゲン原子と反応させる方法などが具体的な方
法としてあげられる。

【００６２】チオアルコキシ基に変換する方法として
は、エチルメルカプタン、チオフェノールのごときチオア
ルコールまたはチオフェノール類、チオアルコールまたはチオフェノール類のアルカリ金
属塩などをハロゲン原子と反応させる方法などが具体的な方
法としてあげられる。

【００６３】ヒドロシリル化反応によりＣ＝Ｃ結合に導
入されるシリル基に関し、ハロゲン原子のみ他の加水分
解性基に変換するのではなく、他のアルコキシ基、アシ
ロキシ基などの基も必要に応じてアミノ基、アミノキシ
基などの加水分解性基や水酸基に変換することができ
る。このようにヒドロシリル化反応により直接導入され
るシリル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換
する温度は５０〜１５０℃が適当である。また、これら
の交換反応は溶剤を使用しても、しなくても達成しうる
が、使用するばあいはエーテル類、炭化水素類、酢酸エ
ステル類のごとき不活性な溶剤が適当である。

【００６４】本発明の組成物におけるオキシアルキレン
重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との比率は、共重合体
（Ｂ）の量がオキシアルキレン重合体（Ａ）１００部
（重量部、以下同様）に対して５〜５０００部の範囲が
（Ａ）、（Ｂ）各重合体の特性改善の効果が顕著にある
ので好ましく、さらに好ましくは５〜２０００部の範囲
であり、目的とする用途、性能に応じて選択するのが通
常である。

【００６５】本発明の組成物は硬化促進剤を使用しても
よく、硬化促進剤の種類によって特に限定されないが、
硬化促進剤としては、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、などのチタン酸エステル類；ジブ
チルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブ
チルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸ス
ズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイド
とフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズアセチル
アセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなど
の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセ
チルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート
などのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、2,4,6-トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモル
ホリン、2-エチル-4- メチルイミダゾール、1,8 ジアザ
ビシクロ(5.4.0) ウンデセン-7（ＤＢＵ）などのアミン
系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン
酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得ら
れる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポ
キシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシラ
ンカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらに
は他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮
合触媒などが例示される。これらの触媒は単独で使用し
てもよく、２種以上併用してもよい。

【００６６】オキシプロピレン重合体（Ａ）と共重合体
（Ｂ）との合計１００部に対する硬化促進剤の量は、
０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程
度がさらに好ましい。硬化促進剤の使用量が少なすぎる
と、硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充
分に進行しにくくなる場合がある。一方、硬化促進剤の
使用量が多すぎると、硬化時に局所的な発熱や発泡が生
じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくな
い。

【００６７】本発明の硬化性組成物を使用するに際して
は、さらに必要に応じて、フュームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの
如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チ
タン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、
酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油およびシラスバル
ーンなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラ
メントの如き繊維状充填剤などの充填剤を適宜使用でき
る、特に強度の高い硬化組成物を得たい場合には、主に
フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ
酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、
焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれ
る充填剤を反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体
１００部に対し、１〜１００部の範囲で使用すれば好ま
しい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬
化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化
亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を
反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合体１００部に
対し５〜２００部の範囲で使用すれば好ましい結果が得
られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用して
もよいし、２種類以上混合使用してもよい。

【００６８】本発明の硬化性組成物においては、可塑性
を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくで
きたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効
である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどの
如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハ
ク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの如き脂肪族
二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、ペンタエリスリトールエステルなどの如きグリコ
ールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノー
ル酸メチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリク
レジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニ
ルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなど
の如きエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールと
のポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプ
ロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル
類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポ
リスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレ
ン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単
独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
可塑剤量は、反応性ケイ素基含有オキシプロピレン重合
体１００部に対し、０〜１００部の範囲で使用すると好
ましい結果が得られる。

【００６９】更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性
調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収
剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、ア
ミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑
剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加すること
が可能である。本発明の硬化性組成物の調整法には特に
限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーや
ロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練
したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混
合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、
これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２
液型の配合物をつくり使用することもできる。

【００７０】本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露さ
れると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成
し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬
化性組成物は弾性シーラントとして特に有用であり、建
造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得
る。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラ
ス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の
基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物およ
び接着組成物としても使用可能である。接着剤として
は、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着
するコンタクト接着剤、粘着剤などに使用でき、更に、
塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取
り用材料、発泡材料としても有用である。合成例１１．５リットル耐圧ガラス製反応容器に分子量１５，０
００のポリオキシプロピレントリオール（Ｍw ／Ｍn ＝
１．３８、粘度８９ポイズ）４０１ｇ（０．０８１当
量）を仕込み、窒素雰囲気下にした。

【００７１】１３７℃で、滴下漏斗からナトリウムメト
キシドの２８％メタノール溶液１９．１ｇ（０．０９９
当量）を滴下し、５時間反応させた後、減圧脱揮した。
窒素雰囲気下にもどし塩化アリル９．０ｇ（０．１１８
当量）を滴下し、１．５時間反応させた後、さらにナト
リウムメトキシドの２８％メタノール溶液５．６ｇ
（０．０２９当量）と塩化アリル２．７ｇ（０．０３５
当量）を用いてアリル化をおこなった。

【００７２】この反応物をヘキサンに溶かしケイ酸アル
ミニウムで吸着処理した後、ヘキサンを減圧除去すると
３１１ｇの黄色透明なポリマーが得られた（粘度６８ポ
イズ）。このポリマー２７０ｇ（０．０６５当量）を耐
圧ガラス製反応容器に仕込み、窒素雰囲気下にした。塩
化白金酸の触媒溶液（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ２５ｇ
をイソプロピルアルコール５００ｇに溶かした溶液）
０．０７５ｍｌを添加後、３０分攪拌した。ジメトキシ
メチルシラン６．２４ｇ（０．０５９当量）を滴下漏斗
より加え、９０℃で４時間反応させた後、脱揮すると２
６０ｇの黄色透明なポリマーが得られた。合成例２攪拌機付きフラスコに数平均分子量１５，０００のポリ
オキシプロピレントリオール（Ｍw ／Ｍn ＝１．３８、
粘度８９ポイズ）２２０ｇ（０．０４４７当量）とジラ
ウリン酸ジブチルスズ０．０２ｇを仕込み、窒素雰囲気
下でγ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン８．４５ｇ（０．０４４７当量）を室温で滴下した。
滴下終了後、７５℃で１．５時間反応させた。ＩＲスペ
クトルを測定し、２２８０ｃｍ^-1付近のＮＣＯ吸収の消
失と１７３０ｃｍ^-1付近のＣ＝Ｏ吸収の生成を確認した
後、反応を終了させた。２１３ｇの無色透明のポリマー
が得られた。比較合成例１数平均分子量が３，０００のポリオキシプロピレングリ
コール４２０ｇと数平均分子量が３，０００のポリオキ
シプロピレントリオール８０ｇとを、窒素置換された耐
圧ガラス製反応容器に仕込んだ。水酸化ナトリウム４０
ｇを加え、６０℃で１３時間反応させた後、ブロモクロ
ルメタン１９ｇを６０℃で１０時間反応させた。（得ら
れたポリマーのＭw ／Ｍn は２．１であり、粘度は３８
５ポイズであった。）続いて、塩化アリル１５ｇを加え
３６時間反応をおこなった。反応終了後、減圧にして揮
発物質を除去した。

【００７３】内容物をビーカーにとり出しヘキサンに溶
かした。ケイ酸アルミニウムで吸着処理した後、ヘキサ
ンを減圧除去した。このポリマー５００ｇを窒素置換さ
れた反応容器に仕込み、塩化白金酸の触媒溶液（Ｈ₂Ｐ
ｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ２５ｇをイソプロピルアルコール５
００ｇに溶かした溶液）０．０３ｇを添加した後、ジメ
トキシメチルシラン１２ｇを加えて８０℃で４時間反応
させた。反応終了後、減圧にして揮発物質を除去すると
淡黄色透明なポリマーが５５０ｇ得られた。

【００７４】合成例１、２および比較合成例１で得られ
たポリマーの粘度をＢ型粘度計（ＢＭタイプローターＮ
ｏ．４、１２ｒｐｍ）を用いて、２３℃で測定した。ま
た、各ポリマーの数平均分子量（Ｍn ）と分子量分布
（Ｍw ／Ｍn ）をＧＰＣにより分析した。ＧＰＣは、ポ
リスチレンゲル（東ソー株式会社製）を充填したカラム
に留出溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、オーブ
ン温度４０℃で分析した。その結果を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】合成例３１１０℃に加熱した下記モノマー混合物のキシレン溶液
に重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを溶か
した溶液を６時間かけて滴下した。アクリル酸ブチル４４．５部メタクリル酸メチル２３部メタクリル酸ステアリル^*1 １１９部トリメチロールプロパントリメタアクリレート１８．２部ＫＢＭ５０２^*2 ３．０部ＫＢＭ８０２^*3 １１．８部ＡＩＢＮ ^*4 ６．０部キシレン１１０部＊１三菱レイヨン（株）製のアクリエステルＳ＊２ γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン＊３ γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン＊４アゾビスイソブチロニトリル２時間「後重合」を行ない、下記の特性の共重合体
（Ｂ）を得た。

【００７７】共重合体（Ｂ）の特性（^*ＧＰＣ測定による）数平均分子量（Ｍn ）^* ９，０００分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）^* ３．４重合転化率９９％樹脂固形分８５％

【００７８】

【実施例】

実施例および比較例合成例１、２で得られたオキシプロピレン重合体（Ａ）
と合成例３で得られた共重合体（Ｂ）を固形分比６０／
４０でブレンドした後、減圧下１００℃でロータリーエ
バポレーターで溶剤を留去し、粘稠微変色透明の無溶媒
樹脂を得た。得られた無溶剤樹脂の粘度測定した結果を
表２に示す。

【００７９】又、無溶剤樹脂１００重量部に対し、硬化
促進剤としてジブチルスズジラウレート１部を添加し、
ＪＩＳＡ５７５８に準拠し、タックフリータイムを測定
した結果を表２に併わせて示す。比較合成例１で得られ
たオキシプロピレン重合体を使用した以外は、まったく
同様の方法で実施した結果を表２に示す。

【００８０】

【表２】

【００８１】表２の結果から、本発明の組成物は、分子
量分布の狭いオキシプロピレン重合体を用いることによ
り、特異的に低粘度であり、作業性に優れた組成物が得
られる。又、硬化性に優れた（タックフリータイムが短
い）組成物が得られることがわかる。

【００８２】

【発明の効果】本発明の組成物を用いると、オキシプロ
ピレン重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）の組成から予想
される粘度より低粘度もしくは作業性の良い組成物が得
られる。又、実用的に重要な硬化性についても、改善さ
れた組成物が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）重合主鎖が下記式〔化１〕で示され
る繰り返し単位を含有し、【化１】水酸基または加水分解性基の結合したケイ素原子を含む
ケイ素含有官能基を少なくとも１個有するオキシプロピ
レン重合体であって、Ｍw ／Ｍn が１．６以下で数平均
分子量が６，０００以上であるオキシプロピレン重合
体、（Ｂ）シロキサン結合を形成することによって架橋しう
るケイ素含有官能基を有し、分子鎖が実質的に、（１）
炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸アルキル
エステル単量体単位および（または）メタアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上の
アルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体
単位および（または）メタアクリル酸アルキルエステル
単量体単位、とからなる共重合体、（Ｃ）硬化促進剤からなる硬化性組成物。