JP4180328B2

JP4180328B2 - １液型硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4180328B2
Application number: JP2002249230A
Authority: JP
Inventors: 和彦上田; 裕史伊藤; 浩岩切
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2001-08-29
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2022-08-28
Also published as: JP2003147192A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以下、反応性ケイ素基ともいう）を有する有機重合体を含む硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を含む硬化性樹脂組成物は特開平５−１２５２７２号公報、特開平８−３３７７１３号公報、特特開平９−４０８５７号公報、特開平１１−３４３４２９号公報、特開平２００１−３１８７０号公報などに開示されている。
【０００３】
これらの樹脂組成物は、良好な硬化性を有するものであっても、貯蔵した後にはその硬化性が低下する傾向があり、その改善が求められていた。また、硬化物の表面状態は時間の経過とともに大幅に悪化する傾向があり、これを抑制することも求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、貯蔵した後においても貯蔵前の良好な硬化性を維持することができ、かつ、表面耐候性が優れた硬化物を与えることのできる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に３つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体（ａ）、及び、アルキルスズ系シラノール縮合触媒（ｂ）を含有し、縮合触媒（ｂ）の含有量が、有機重合体（ａ）１００重量部あたり０．１重量部未満である１液型室温硬化性樹脂組成物である。
【０００６】
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明で用いられる有機重合体（ａ）（以下、有機重合体（ａ）ともいう）は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に３つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基（反応性ケイ素基）を有し、主鎖が有機化合物からなる（例えば、主鎖がポリシロキサンなどの無機化合物からなるものを除く）ものであれば特に限定されない。
【０００８】
有機重合体（ａ）における反応性ケイ素基はよく知られた官能基であり、室温においても架橋しうるものである。この反応性ケイ素基の代表例は、一般式（Ｉ）：
【０００９】
【化１】
（式中、Ｒ¹は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価の有機基（好ましくは１価の炭化水素基）又はトリオルガノシロキシ基を表す。Ｘは、同一又は異なって、水酸基又は異種若しくは同種の加水分解性基を表す。ａは０、１又は２の整数を示し、ｂは０、１、２又は３の整数を示すが、ａ＝２でかつｂ＝３にはならない。ｍは０〜１８の整数を示す。ただしａ＋ｂ×ｍ≧３を満たす）で表される。経済性などの点から好ましい反応性ケイ素基は、一般式（ＩＩ）：
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ¹、Ｘは上記と同じ。ｎは０、１又は２の整数を示す）で表される。
【００１１】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＸを表す加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらのうちでもメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が好ましい。
【００１２】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ¹の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２０などのシクロアルキル基、フェニル基などの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。さらにＲ¹は、一般式：（Ｒ¹）₃ＳｉＯ−（Ｒ¹は上記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）におけるＲ¹としてはメチル基が特に好ましい。
【００１３】
本発明において特に好ましい反応性ケイ素基は、ａ＋ｂ×ｍの数が３〜５であるのが好ましく、特に３が好ましい。その中でもトリアルコキシシリル基が好ましい。ここでアルコキシル基は炭素数１〜２０のものが好ましく、炭素数１〜１０のものがより好ましく、炭素数１〜４のものがさらに好ましい。トリアルコキシシリル基は、本発明の硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性と硬化速度のバランスを図ることができるので、極めて好ましい。
【００１４】
反応性ケイ素基は有機重合体（ａ）１分子あたり平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、より好ましくは１．１〜５個存在する。有機重合体（ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は有機重合体（ａ）分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体（ａ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００１５】
有機重合体（ａ）の主鎖としては特に限定されないが、具体的には、ポリオキシアルキレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及び飽和炭化水素系重合体が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物は、これらのうち１種類のみを含むものであってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。
【００１６】
有機重合体（ａ）の主鎖の１例であるポリオキシアルキレンは、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号の各公報などに記載されている。
【００１７】
ポリオキシアルキレンの分子鎖は、本質的に一般式（ＩＩＩ）
−Ｒ²−Ｏ− （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ²は２価の有機基（好ましくは２価の炭化水素基）を表すが、その大部分が炭素数３又は４の炭化水素基であるとき最も好ましい）で示される繰返し単位からなるものが好ましい。Ｒ²の具体例としては、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などが挙げられる。ポリオキシアルキレンの分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位からなっていてもよいが、Ｒ¹としては特に−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−が好ましい。
【００１８】
ポリオキシアルキレンは、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体などが含まれていてもよいが、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｏ−で表される繰返し単位が重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００１９】
ポリオキシアルキレンの数平均分子量（Ｍｎ）としては特に限定されず、一般的には、５００〜１００，０００の範囲であればよいが、２，０００〜６０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。なお本発明において、ポリオキシアルキレンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００２０】
ポリオキシアルキレンにおいては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下と、極めて分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ比が小さい）ものが好ましい。この場合、組成物の粘度が低くなり、作業性が向上しうる。Ｍｗ／Ｍｎの値はより好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．４以下である。分子量分布は各種の方法で測定可能であるが、通常、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。
【００２１】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレンは、官能基を有するポリオキシアルキレンに反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。官能基を有するポリオキシアルキレンは、ポリオキシアルキレンを製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報、特開昭６１−２１８６３２号公報、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報などに記載された方法により得ることができる。重合の触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒、非金属分子触媒のホスファゼン触媒（ＰＺＮ）、セシウム触媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒、非金属分子触媒のホスファゼニウム化合物触媒（ＰＺＮ）の使用が好ましい。
【００２２】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）末端に水酸基などの官能基を有するポリオキシアルキレンに、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に、反応性ケイ素基を有するヒドロシラン又はメルカプト基を有するシラン化合物を反応させて、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。メルカプト基を有するシラン化合物としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が例示される。（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基などの官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するポリオキシアルキレンに、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させ、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。
【００２３】
Ｙ′官能基及び反応性ケイ素基を有するケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン基；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどの塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート含有シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのハイドロシラン類などが挙げられる。
【００２４】
以上の方法の中で、（１）の方法、又は、（２）の方法のうち末端に水酸基を有するポリオキシアルキレンとイソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。耐候性から（１）の方法が特に好ましい。
【００２５】
有機重合体（ａ）の主鎖の１例であるポリ（メタ）アクリル酸エステルは、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる（アクリル酸アルキルエステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量体のなかから選択された１種以上を重合してなる）重合体であれば、特に限定されない。
【００２６】
アクリル酸アルキルエステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量体としては、一般式（ＩＶ）
【００２７】
【化３】
（式中、Ｒ³はアルキル基を表す。Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を表す。なお、Ｒ⁴が水素原子の場合、一般式（ＩＶ）はアクリル酸アルキルエステル単量体に相当し、Ｒ⁴がメチル基の場合、一般式（ＩＶ）はメタクリル酸アルキルエステル単量体に相当する）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
アクリル酸アルキルエステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量体におけるアルキル基としては特に限定されず、直鎖状又は分枝状のものであってもよく、一般に炭素数１〜３０のものを用いることができる。
【００２９】
本発明の硬化性樹脂組成物がポリオキシアルキレンとポリ（メタ）アクリル酸エステルを混合してなる組成物である場合には、両者の相溶性を向上させ、組成物の透明性や保存安定性を改良するために、炭素数が８以上のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル単量体及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体を使用することが好ましい。この場合は可塑剤を用いなくとも透明な組成物を得ることが出来る。炭素数が８以上のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル単量体及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体を使用しない場合は可塑剤等相溶化剤を用いることにより透明な組成物が得られる。
【００３０】
より好ましいポリ（メタ）アクリル酸エステルは、炭素数１〜７（さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２）のアルキル基を有する単量体と、炭素数８〜３０（さらに好ましくは８〜２０、特に好ましくは１０〜２０）のアルキル基を有する単量体を、併用してなるものである。この場合、炭素数が小さいほうの単量体と、炭素数が大きいほうの単量体は、重量比で、９５：５〜４０：６０となるのが好ましく、９０：１０〜６０：４０となるのがより好ましい。
【００３１】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルの分子鎖は、実質的に、アクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは、ポリ（メタ）アクリル酸エステル中に存在するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計量が単量体単位総量のうち５０重量％を超えることを意味する。好ましくは７０重量％以上である。
【００３２】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の単量体単位を含んでもよい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどから誘導される単量体単位が挙げられる。
【００３３】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルの数平均分子量（Ｍｎ）としては特に限定されず、一般的には、５００〜１００，０００の範囲であればよいが、２，０００〜６０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。なお本発明において、ポリオキシアルキレンの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００３４】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ビニル重合、例えば、ラジカル反応によるビニル重合を利用して製造することができ、単量体混合物を通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合させることにより得られる。具体的には、単量体混合物及び必要によりラジカル開始剤などを、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤とともに、５０〜１５０℃で反応させればよい。溶剤は使用してもよく、使用しなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。
【００３５】
ポリ（メタ）アクリル酸エステルに反応性ケイ素基を導入する方法としては種々のものがあるが、例えば、（イ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物（例えばＣＨ₂＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃）₃）を、単量体混合物に添加して共重合する方法、（ロ）重合性不飽和結合及び反応性官能基（以下、Ｙ基という）を有する化合物（例えばアクリル酸）を単量体混合物に添加して共重合させ、生成した共重合体を、反応性ケイ素基及びＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ′基という）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基を有する化合物）と反応させる方法などが挙げられる。
【００３６】
方法（イ）における重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（Ｖ）
【００３７】
【化４】
（式中、Ｒ⁵は重合性不飽和結合を含む有機基を表す。Ｒ¹、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは上記に同じ。）で表される化合物が挙げられる。一般式（Ｖ）で表される化合物のうちで好ましいものは、一般式（ＶＩ）
【００３８】
【化５】
（式中、Ｒ⁴、Ｘ及びｎは上記に同じ。Ｑは、−ＣＯＯＲ⁶−（Ｒ⁶は、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−などの炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−などの２価の有機基又は直接結合を表す。）で表される化合物である。一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば次に示す化合物が挙げられる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
【化７】
これら重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は種々の方法により合成されるが、例えば、アセチレン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートなどと、メチルジメトキシシラン、メチルジクロルシランなどを、ＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒下で反応させることにより製造することができる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケルから選ばれたＶＩＩＩ族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。
【００４１】
方法（ロ）において、Ｙ基及びＹ′基の組合せの例としては種々の組合せがあるが、一例として、Ｙ基としてビニル基、Ｙ′基としてヒドロケイ素基（Ｓｉ−Ｈ基）の組合せが挙げられる。この場合、Ｙ基とＹ′基とはヒドロシリル化反応をおこし結合しうる。
【００４２】
重合性不飽和結合及びＹ基としてビニル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエンなどが挙げられる。
【００４３】
反応性ケイ素基及びＹ′基としてヒドロケイ素基を有する化合物の代表例としては、一般式（ＶＩＩ）
【００４４】
【化８】
（式中、Ｒ¹、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは上記に同じ。）で表されるヒドロシラン化合物が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）で示される化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。
【００４５】
反応性ケイ素基及びＹ′基としてヒドロケイ素基を有する化合物として、安価な基礎原料から得られる高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用できる。ハロゲン化シラン類を用いた場合、得られるポリ（メタ）アクリル酸エステルは、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐食に問題があり、限定された用途にしか実用上使用できない。従って、ハロゲン原子を他の加水分解性基や水酸基に変換したものをポリ（メタ）アクリル酸エステルとして用いることが好ましい。加水分解性基としては、アルコキシル基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などが挙げられる。
【００４６】
ハロゲン原子をアルコキシル基に変換する方法としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はフェノールなどのアルコール類又はフェノール類；アルコール類又はフェノール類のアルカリ金属塩；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アキル類；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００４７】
アシロキシ基に変換する方法としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類；カルボン酸類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００４８】
アミノキシ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン又はＮ−ヒドロキシピロリジンなどのヒドロキシルアミン類；ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００４９】
チオアルコキシル基に変換する方法としては、エチルメルカプタン、チオフェノールなどのチオアルコール又はチオフェノール類；チオアルコール又はチオフェノール類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００５０】
アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンなどの１級又は２級アミン類；１級又は２級アミン類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００５１】
また、ハロゲン原子のみ他の加水分解性基に変換するのではなく、他のアルコキシル基、アシロキシ基などの基も、必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加水分解性基や水酸基に変換することができる。シリル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換する温度は５０〜１５０℃が適当である。また、これらの交換反応は溶剤を使用しても、使用しなくても達成しうるが、使用する場合は、エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの不活性な溶剤が適当である。
【００５２】
有機重合体（ａ）の主鎖の１例である飽和炭化水素系重合体は、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレンなどが挙げられる。
【００５３】
飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどの炭素数１〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、又は、（２）ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物を単独重合させ、若しくは、上記オレフィン系化合物と共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、ポリイソブチレンや水添ポリブタジエンは、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましい。
【００５４】
ポリイソブチレンは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をポリイソブチレン中の好ましくは５０％以下（重量％、以下同じ）、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００５５】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体は、数平均分子量は５００〜５０，０００程度であるのが好ましく、特に１，０００〜２０，０００程度の液状ないし流動性を有するものが取扱いやすさなどの点からより好ましい。
【００５６】
反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について、反応性ケイ素基を有するポリイソブチレンを例示して説明する。反応性ケイ素基を有するポリイソブチレンのうち、分子鎖末端に反応性ケイ素基を有するポリイソブチレンは、イニファー法と呼ばれる重合法（イニファーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法）で得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型ポリイソブチレンを用いて製造することができる。
【００５７】
例えば、この重合体の脱ハロゲン化水素反応や特開昭６３−１０５００５号公報に記載されているような重合体への不飽和基導入反応などにより末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、上記一般式（ＶＩＩ）で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いてヒドロシリル化反応と呼ばれる付加反応をさせることにより反応性ケイ素基を重合体に導入する方法が挙げられる。
【００５８】
このような製造法は、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特許公報第２５１２４６８号、特開昭６４−２２９０４号、特許公報第２５３９４４５号の各明細書などに記載されている。
【００５９】
本発明で用いられるアルキルスズ系シラノール縮合触媒（ｂ）（以下、縮合触媒（ｂ）ともいう）は、有機重合体（ａ）が水の存在下で加水分解を受け、これにより縮合反応を起こして架橋硬化するのを促進するものである。
【００６０】
前記硬化触媒（Ｂ）としては、下記式の化合物があげられる。
Ｑ₂Ｓｎ（ＯＺ）₂、又は、［Ｑ₂Ｓｎ（ＯＺ）］₂Ｏ
（式中、Ｑは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｚは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又は、自己内部に、Ｓｎに対し、配位結合を形成しうる官能性基（例えば、カルボニル基）を有する有機基を表す。）
このような化合物を具体的に例示すれば、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＨ₃）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ［ＯＰｈ（Ｃ₉Ｈ₁₉）］₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂、
｛（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ［ＯＰｈ（Ｃ₉Ｈ₁₉）］｝₂Ｏ
［（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₅）］₂Ｏ
（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂Ｓｎ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、
【００６１】
【化９】
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ［ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂］₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｓｎ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）₂
（各式中、Ｐｈはフェニレン基を表す）等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６２】
これら縮合触媒（ｂ）は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
縮合触媒（ｂ）の使用量は、有機重合体（ａ）１００重量部に対し０．１重量部未満である。０．５重量部以上では、組成物貯蔵後の硬化性が低下し、硬化物の表面状態も時間の経過にともなって急速に悪化する。使用量の下限は特に限定されないが、０．００１重量部以上であるのが好ましく、０．０１重量部以上であるのがより好ましい。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物には種々の充填剤を配合してもよい。充填剤としては特に限定されず、例えば、フユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックなどの補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーンなどの充填剤；石綿、ガラス繊維及びフィラメントなどの繊維状充填剤が例示される。
【００６５】
これら充填剤で強度の高い硬化性樹脂組成物を得たい場合には、主にフユームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華などから選ばれる充填剤を有機重合体（ａ）１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化性樹脂組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を有機重合体（ａ）１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物においては、可塑剤を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。
【００６７】
この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。可塑剤量は、有機重合体（ａ）１００重量部に対し、１００重量部以下の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【００６８】
本発明の硬化性樹脂組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物を作り使用することもできる。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと速やかに硬化する。
【００７０】
本発明の硬化性樹脂組成物を使用するに際しては、更に、必要に応じて、他の硬化触媒（例えば、ラウリルアミン、オクチル酸鉛など）、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【００７１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘着剤、シーラント、接着剤、型取剤、防振材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。
【００７２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７３】
（合成例１）
Ｎ₂雰囲気下１Ｌオートクレーブ中、複合金属錯体触媒により重合して得られたポリプロピレンオキシドを用いて合成した両末端がアリル基である数平均分子量１１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の２官能ポリプロピレンオキシド５００ｇ、塩化白金酸（１／２１イソプロパノール溶液）３８μｌを加えた後、トリメトキシシラン８．４ｇを９０℃で滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間攪拌した後、揮発分を減圧下留去し、末端の約７０％にトリメトキシシリル基が導入された反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレンを得た。
【００７４】
（比較合成例１）
Ｎ₂雰囲気下１Ｌオートクレーブ中、複合金属錯体触媒により重合して得られたポリプロピレンオキシドを用いて合成した両末端がアリル基である数平均分子量１１，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０の２官能ポリプロピレンオキシド５００ｇ、塩化白金酸（１／２１イソプロパノール溶液）３８μｌを加えた後、メチルジメトキシシラン７．７ｇを９０℃で滴下した。その混合溶液を９０℃で１時間攪拌した後、揮発分を減圧下留去し、末端の約７０％にメチルジメトキシシリル基が導入された反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレンを得た。
【００７５】
（合成例２）
１０５℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６４ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメチルジメトキシシラン６ｇ、和光純薬製Ｖ−５９２．２ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約８，０００のアクリル共重合体のトルエン溶液を得た。この共重合体のトルエン溶液と合成例１で得た反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレンとを固形分比（重量）で３０対７０で混合し、トルエンをエバポレーターで加熱減圧脱揮して透明な粘ちょう液体を得た。
【００７６】
（合成例３）
Ｎ₂雰囲気下１Ｌオートクレーブ中、複合金属錯体触媒により重合して得られたポリプロピレンオキシドを用いて合成した数平均分子量１７，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０のポリオキシプロピレンジオール１０００ｇにγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製Ｙ−５１８７）１９ｇおよび触媒としてジブチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート（日東化成製Ｕ−３６０）０．０５ｇを加え、これを窒素気流下、ＩＲにてイソシアネート基が検出されなくなるまで９０℃にて反応し、末端の約８０％にトリメトキシシリル基が導入された反応性ケイ素基含有ポリオキシプロピレンを得た。
【００７７】
（実施例１〜３及び比較例１〜３）
合成例１〜３、比較合成例１で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、ＤＩＤＰ５５重量部、酸化チタン（石原産業社製、タイペークＲ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成社製、ディスパロン６５００）２重量部、光安定剤（三共社製、サノールＬＳ７７０）１重量部、脱水剤（日本ユニカー社製、Ａ１７１）、接着付与剤（日本ユニカー社製、Ａ１１２０）３重量部、脱水剤ビニルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１７１）２重量部、接着付与剤Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー株式会社製Ａ−１１２０）３重量部、表１に記載のシラノール縮合触媒を脱水条件下にて実質的に水分の存在しない状態で混練した後、防湿性の容器に密閉し、１液型硬化性樹脂組成物を得た。
【００７８】
（参考例４〜５及び比較例４〜５）
合成例１、比較合成例１で得られた反応性ケイ素基を有する有機重合体１００重量部、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業社製、白艶華ＣＣＲ）１２０重量部、ＤＩＤＰ１２重量部、酸化チタン（石原産業社製、タイペークＲ−８２０）２０重量部、チクソ性付与剤（楠本化成社製、ディスパロン６５００）２重量部、光安定剤（三共社製、サノールＬＳ７７０）１重量部、紫外線吸収剤（チヌビン３２７）１重量部、及び表２に記載のシラノール縮合触媒を混錬し硬化性樹脂組成物を得た。
【００７９】
（硬化性樹脂組成物の硬化性）
２３℃におけるタックフリータイムを、ＪＩＡＡ５７５８に従って測定した。タックフリータイムは組成物の硬化性を示す指標であり、小さいほど硬化速度がはやい、すなわち硬化性に優れていることを表す。結果を表１、表２に示す。
【００８０】
（硬化物の表面耐候性）
各組成物を２３℃×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍのシートを作成した。このシートをサンシャインウェザーメーターに曝露して、表１に示す時間が経過した時点で、シート（硬化物）の表面耐候性を測定した。結果を表１に示す。
表面耐候性の評価基準
５：全く変化なし
４：表面の一部にクラックの発生が認められる
３：全面にクラックの発生が認められる
２：深いクラックの発生が認められる
１：深いクラックとチョーキングの発生が認められる。
【００８１】
（硬化物の引っ張り物性）
各組成物を２３℃×３日＋５０℃×４日養生して厚さ約３ｍｍのシートを作成した。このシートを３号ダンベル型に打ち抜いて、引っ張り速度２００ｍｍ/分で引っ張り試験を行いＭ５０（５０％引っ張りモジュラス）、ＴＢ（破断時強度）、破断時伸び（％）を測定した。結果を表２に示す。
【００８２】
（復元率）
２３℃×３日＋５０℃×４日養生後、１００％引っ張り状態で２３℃に静置し２４時間後に開放し1時間後の復元率を測定した。結果を表２に示す。
【００８３】
（クリープ）
面積２０ｍｍ×２５ｍｍ、厚み１ｍｍのせん断サンプルを作成し、２３℃×３日＋５０℃×４日養生したものを６０℃オーブン中で０．１ＭＰａ荷重を掛け、初期と１４０時間後との変位差を測定した。結果を表２に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の構成よりなるので、貯蔵した後においても貯蔵前の良好な硬化性を維持することができ、かつ、表面耐候性が優れた硬化物を与えることができる。また、耐クリープ性、復元性に優れる。

Claims

シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体であって、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基が、ケイ素上に３つ以上の加水分解性基を有するケイ素含有官能基である有機重合体（ａ）、及び、アルキルスズ系シラノール縮合触媒（ｂ）を含有し、縮合触媒（ｂ）の含有量が、有機重合体（ａ）１００重量部あたり０．１重量部未満であることを特徴とする１液型室温硬化性樹脂組成物。
シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する有機重合体（ａ）の主鎖が、ポリオキシアルキレン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル及び飽和炭化水素系重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の１液型室温硬化性樹脂組成物。