JP2003055547A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレ
ン系重合体を用いた硬化性組成物において、作業性や硬
化性、接着性、変形追従性等を低下させることなく耐水
性を改善する。 【解決手段】反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン
系重合体１００重量部、１分子中に１個以上のエポキシ
基を含有する化合物０．００１〜１８０重量部、酸化カ
ルシウムおよび／または水酸化カルシウム０．１〜８０
重量部を含有する硬化性組成物を用いることにより上記
の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明の硬化性組成物は、シ
ーリング材、接着剤、注入材、パテ材等として使用した
場合、雨水や地下の水分に対し接着性の低下を抑えるこ
とができる反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系
重合体を用いた硬化性組成物である。

【０００２】

【従来の技術】反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレ
ン系重合体を用いた硬化性組成物は、その優れた作業性
や硬化性、接着性、変形追従性等より、シーリング材や
接着剤、注入材、パテ材等に幅広く使用されている。と
ころが、該硬化性組成物を雨水の進入しやすい箇所や地
下の湿気の高い箇所、常に水と接する場所等で使用した
場合、接着性（耐水接着性）の低下や力学物性の低下が
起こる等の問題があった。

【０００３】上記の問題に対し、特開平８−２９５８０
６号公報では半水石膏及び／又は可溶性無水石膏を、特
開平８−３１１３３０号公報ではセメントを、それぞれ
反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体に添
加して耐水接着性を改善する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記方法に
よる改善は、まだ十分なレベルには達しておらず、雨水
の進入しやすい箇所や地下の湿気の高い箇所、常に水と
接する場所等で使用した場合の接着性（耐水接着性）の
改善された反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系
重合体を用いた硬化性組成物は、なお強く望まれてい
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する為、
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、反応性ケイ素基
含有ポリオキシアルキレン系重合体を含む系へ、１分子
中に１個以上のエポキシ基を含有する化合物、酸化カル
シウムおよび／または水酸化カルシウムを添加すること
が有効であることを見出し本発明を完成させるに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明の第１は、（Ａ）反応性ケ
イ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量
部、（Ｂ）１分子中に１個以上のエポキシ基を含有する
化合物０．００１〜１８０重量部、（Ｃ）酸化カルシウ
ムおよび／または水酸化カルシウム０．１〜４００重量
部を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

【０００７】本発明の第２は、（Ａ）反応性ケイ素基含
有ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部、、
（Ｂ）１分子中に１個以上のエポキシ基を含有する化合
物０．００１〜１８０重量部、（Ｃ）酸化カルシウムお
よび／または水酸化カルシウム０．１〜４００重量部、
（Ｄ）１種または２種以上のアクリル酸アルキルエステ
ル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエス
テル単量体単位を分子鎖に含む重合体５〜１２０重量部
を含有することを特徴とする硬化性組成物に関する。

【０００８】好ましい実施態様として、（Ａ）成分の反
応性ケイ素基が、一般式（１）： −［Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ］_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a・・・（１） （式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なり、炭素数１から
２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭
素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ
−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹また
はＲ²が２個以上存在する場合は、それらは同一であっ
ても異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数が１から
２０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であ
っても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解
性基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一で
あっても異なっていてもよい。ａは０、１、２または３
を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧
２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）
（Ｘ_b）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であ
っても異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示
す。）で表されることを特徴とする前記いずれかに記載
の硬化性組成物が挙げられる。

【０００９】また、好ましい実施態様として、（Ａ）成
分であるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、
ポリオキシプロピレンからなることを特徴とする前記い
ずれかに記載の硬化性組成物が挙げられる。

【００１０】また、好ましい実施態様として、（Ｂ）成
分がエポキシ樹脂および／またはエポキシ基含有シリコ
ン化合物であることを特徴とする前記いずれかに記載の
硬化性組成物が挙げられる。

【００１１】また、好ましい実施態様として、（Ｃ）成
分が酸化カルシウムからなることを特徴とする前記いず
れかに記載の硬化性組成物が挙げられる。

【００１２】また、好ましい実施態様として、（Ｄ）成
分が、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタク
リル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０
以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステ
ル単量体単位を分子鎖に含む重合体である前記いずれか
に記載の硬化性組成物が挙げられる。

【００１３】また、好ましい実施態様として、（Ｄ）成
分が、シロキサン結合を形成することによって架橋しう
るケイ素含有基を有する重合体である前記いずれかに記
載の硬化性組成物が挙げられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明に使用される（Ａ）成分の反応性ケ
イ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ
素基としては、特に限定されるものではないが、代表的
なものを示すと、例えば一般式（１）： −[Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ]_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a （１） （式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なる炭素数１から２
０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素
数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹または
Ｒ²が２個以上存在する場合は、それらは同一であって
も異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０
の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であっても
異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を
示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であって
も異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂ
は０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満
足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）
（Ｘ_b）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であ
っても異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示
す。）で表わされる基が挙げられる。

【００１６】上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的に
は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、
アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水
分解性が穏やかで取扱いやすいという点でメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアル
コキシ基が特に好ましい。

【００１７】前記の水酸基または加水分解性基は、１個
のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σ
ｂ）は２〜５の範囲であるのが好ましい。水酸基や加水
分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合に
は、それらは同一であっても異なっていてもよい。

【００１８】反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個
でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等により
ケイ素原子の連結された反応性ケイ素基である場合には
２０個程度でもよい。

【００１９】特に、下記一般式（２）： −Ｓｉ（Ｒ² _3-c）Ｘ_c （２） （式中Ｒ²、Ｘは前記に同じ。ｃは２または３を示
す。）で表される反応性ケイ素基は、ポリオキシアルキ
レン系重合体へのが導入が比較的容易であるため好まし
い。

【００２０】上記一般式（１）または（２）におけるＲ
¹、Ｒ²の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等
のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル
基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラル
キル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）
₃ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げ
られる。中でも、適度な反応性を確保できる点より、Ｒ
¹、Ｒ²，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。

【００２１】本発明に使用される（Ａ）成分のポリオキ
シアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−
で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよ
く、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基で
あればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単
独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単
位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分
岐構造を有していても良い。

【００２２】Ｒの具体例としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｃ ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−、−
Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−等が
挙げられる。Ｒとしては、重合体を適度に低粘度化でき
る点や硬化物に適度な柔軟性を付与できる点から、特に
−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−が好ましい。

【００２３】（Ａ）成分のポリオキシアルキレン系重合
体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエ
ポキシドを開環重合することによって得られる。

【００２４】開始剤の具体例としては、アリルアルコー
ル、メタリルアルコール、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリ
コール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、
ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプ
ロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジ
プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメ
タン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の１価アルコールや２価アルコール、多価アルコー
ル、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。

【００２５】モノエポキシドの具体例としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオ
キサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、
α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド
類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエ
ーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、ア
リルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテ
ル類等が挙げられる。

【００２６】触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカ
リ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触
媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト
亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触
媒等の既に公知のものが用いられる。特に副反応が少な
い複合金属シアン化物錯体触媒の使用が好ましいがそれ
以外のものであってもよい。

【００２７】この他、ポリオキシアルキレン系重合体の
主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を
塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ₃、
ＮａＯＣＨ₃等の存在下、２官能以上のハロゲン化アル
キル、例えばＣＨ₂Ｃｌ₂、ＣＨ₂Ｂｒ₂等による鎖延長等
によっても得ることができる。また、２官能や３官能の
イソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシア
ルキレン重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。

【００２８】反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン系
重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種
々の方法を用いることができる。特に、 １分子中に一般式（３）： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｏ− （３） または一般式（４）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ³−Ｏ− （４） （式中Ｒ³は炭素数１から２０の２価の有機基、Ｒ⁴は炭
素数１０以下の炭化水素基）で示される不飽和基を末端
に有するポリオキシアルキレン系重合体と、 一般式（５）： Ｈ−[Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ]_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a （５） （式中Ｒ¹，Ｒ²，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）で示
される反応性ケイ素基含有化合物とを、８族遷移金属触
媒の存在下で反応させる方法が好ましい。

【００２９】これ以外にも、水酸基末端ポリオキシアル
キレン重合体への反応性ケイ素基含有イソシアネート化
合物の添加や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキ
レン重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反
応、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体
と反応性ケイ素基含有メルカプタン化合物との反応等に
よっても得ることができる。

【００３０】末端に一般式（３）または（４）で示され
る不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製
造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば
水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合
を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル
結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合さ
せる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不
飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体
の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａ
またはＫ等）を生成した後、一般式（６）： ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³−Ｘ² （６） または一般式（７）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ³−Ｘ² （７） （式中Ｒ³，Ｒ⁴は前記に同じ。Ｘ²はハロゲン原子）で
示される不飽和基含有化合物を反応させる方法が挙げら
れる。

【００３１】一般式（６）または（７）で示される不飽
和基含有化合物の具体例としては、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂
−Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｂｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₂
Ｈ₄−Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₂Ｈ₄−Ｂｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ
−Ｃ₃Ｈ₆−Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｂｒ、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ
₂−Ｂｒ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌ、Ｃ
Ｈ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｂｒ、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂）−ＣＨ₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）₂）−ＣＨ₂−Ｂｒ、等が挙げられ、特に
反応性の点から、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃｌ、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃｌが好ましい。

【００３２】不飽和基の導入方法としては、これ以外に
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−基やＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂
−基等を有するイソシアネート化合物、カルボン酸、エ
ポキシ化合物を用いることもできる。

【００３３】８族遷移金属触媒としては、白金、ロジウ
ム、コバルト、パラジウム及びニッケル等の８族遷移金
属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用され
る。例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシ
ロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、Ｒ
ｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、Ｒ
ｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ
₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂等のような化合物が使用できるが、ヒド
ロシリル化の反応性の点から、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ
₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン
錯体のいずれかであることが特に好ましい。

【００３４】この様な製造法は、例えば、特許公報第１
３９６７９１号、特許公報第１７２７７５０号、特許公
報第２１３５７５１号、特開平３−７２５２７号公報の
各明細書に記載されている。

【００３５】ポリオキシアルキレン系重合体の分子量に
は特に制限はないが、ＧＰＣ（東ソー株式会社製ＨＬＣ
−８１２０ＧＰＣ、ＴＨＦ溶媒）におけるポリスチレン
換算での数平均分子量が５００から１００,０００であ
ることが好ましい。更には取り扱いの容易さ等の点から
１,０００から７０,０００であることが好ましい。数平
均分子量が５００未満であると硬化物が脆くなるため好
ましくなく、１００，０００を越えると重合体の粘度が
高くなりすぎるため好ましくない。

【００３６】本発明の（Ｂ）成分である１分子中に１個
以上のエポキシ基を含有する化合物としては、従来公知
のものを広く使用でき、例えばビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキ
シ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエ
ステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ
素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体ゴムを含有するゴム変性エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の
エポキシ基含有シリコン化合物等が挙げられる。これら
の１分子中に１個以上のエポキシ基を含有する化合物
は、単独で使用してもよく２種類以上併用してもよい。
これら１分子中に１個以上のエポキシ基を含有する化合
物の中では、作業性や硬化性、接着強度、被着体汎用
性、耐水性、耐久性等のバランスの点から、エポキシ樹
脂および／またはエポキシ基含有シリコン化合物の使用
が好ましい。エポキシ樹脂の中では、特に相溶性の点か
らビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用が好ましい。

【００３７】斯かる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重
量部に対し、通常０．００１〜１８０重量部の範囲、好
ましくは０．０１〜１５０重量部の範囲で使用されるの
が良い。（Ｂ）成分の使用量が０．００１重量部未満で
は十分な接着性が得られないことがあり、１８０重量部
を超えると相溶性の低下等による物性低下が起こるため
好ましくない。特に、（Ｂ）成分の使用量が０．０１〜
１５０重量部の範囲では、接着性、相溶性に加え、十分
な耐水接着性を得ることが可能となる。なお、エポキシ
樹脂を用いる場合のより好ましい使用量は５〜１８０重
量部、特に好ましくは１０〜１７０重量部である。

【００３８】本発明の（Ｃ）成分として用いる酸化カル
シウムおよび／または水酸化カルシウムとしては、従来
公知のものを使用することができる。具体的には酸化カ
ルシウムは、石灰石やカルシウムの炭酸塩、水酸化物、
硝酸塩を強熱して得られるものが挙げられ、水酸化カル
シウムは、酸化カルシウムと水を反応させるか、または
カルシウム塩の水溶液に水酸化アルカリを加えて得られ
るものが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２
種を併用してもよい。貯蔵安定性、耐水性の点からは酸
化カルシウムの使用が好ましいが、酸化カルシウムは水
分と急激な反応を起こす場合があり、硬化性組成物中で
のそのような急激な反応が好ましくない場合には水酸化
カルシウムの使用が好ましい。

【００３９】（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００
重量部に対し０．００１重量部以上配合すれば効果が認
められるが、０．１〜４００重量部の範囲が好ましく、
更には０．２〜３００重量部の範囲で使用されるのが好
ましい。（Ｃ）成分の使用量が０．１重量部未満では十
分な耐水接着性が得られず、４００重量部を超えると作
業性が低下したりし好ましくない。

【００４０】本発明に用いる（Ｄ）成分である、１種ま
たは２種以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位
および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単
位を分子鎖に含む重合体（以下、重合体（Ｄ）という）
におけるアクリル酸アルキルエステル単量体単位として
は、従来公知のものが広く使用でき、例えばアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリ
ル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸デシル、アクリ
ル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリ
デシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、ア
クリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸
ビフェニル等を挙げることができる。またメタクリル酸
エステル単量体単位としては、従来公知のものが広く使
用でき、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−
ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウ
ンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデ
シル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタ
クリル酸ビフェニル等を挙げることができる。

【００４１】重合体（Ｄ）は、１種または２種以上のア
クリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメ
タクリル酸アルキルエステル単量体単位を分子鎖に含む
が、それらの単量体単位の合計含有量は、重合体（Ｄ）
の重量を基準として５０重量％をこえることが好まし
く、特に７０重量％以上であることが好ましい。

【００４２】また、これらの単量体の組み合わせの中で
は、相溶性、安定性の点から、（ａ）炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単
位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体
単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアク
リル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタ
クリル酸アルキルエステル単量体単位を分子鎖に含む重
合体が好ましい。

【００４３】単量体単位（ａ）である炭素数１〜８のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単
位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位
は、一般式（８）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＯＲ⁶・・・（８） （式中Ｒ⁵は水素原子またはメチル基、Ｒ⁶は炭素数1か
ら８のアルキル基を示す）で表される。一般式（８）の
Ｒ⁶としては、例えばメチル基、エチル基等を挙げるこ
とができる。なお一般式（８）で示されるモノマーは１
種類でもよく、２種以上混合してもよい。

【００４４】また、単量体単位（ｂ）である炭素数１０
以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル
単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステ
ル単位は、一般式（９）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＯＲ⁷・・・（９） （式中Ｒ⁵は前記に同じ。Ｒ⁷は炭素数１０以上のアルキ
ル基を示す）で表わされる。前記一般式（９）のＲ⁷と
しては、例えばラウリル基、ステアリル基等の長鎖アル
キル基が挙げられる。なお一般式（９）で示されるモノ
マーは１種類でもよく、２種以上混合してもよい。

【００４５】重合体（Ｄ）にはアクリル酸アルキルエス
テル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位の外に、これらと共重合性を有する単
量体単位が含有されていてもよい。共重合性を有する単
量体単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸
等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタク
リルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含
む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メ
チルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因す
る単量体単位などがあげられる。

【００４６】重合体（Ｄ）成分の分子量には特に制限は
ないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分
子量が５００〜５０，０００であるものが好ましく、
１，０００〜２０，０００のものが取り扱い易さの点で
更に好ましい。数平均分子量が５００未満であると硬化
物が脆くなるため好ましくなく、５０，０００を越える
と重合体の粘度が高くなりすぎるため好ましくない。

【００４７】重合体（Ｄ）は、通常のビニル重合の方
法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法や塊状重合
法等により得ることができるが、特にこれらの方法に限
定されるものではない。重合は、通常、前記の単量体お
よびラジカル開始剤や連鎖移動剤、溶剤等を加えて５０
〜１５０℃で反応させることにより行われる。

【００４８】前記ラジカル開始剤の例としては、アゾビ
スイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤、ベ
ンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物等が挙げら
れ、連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン
等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物等が挙げられ
る。溶剤としては、例えばエーテル類、炭化水素類、エ
ステル類のごとき非反応性の溶剤を使用するのが好まし
い。

【００４９】重合体（Ｄ）は、最終接着強度の点から、
シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ
素含有基（以下、反応性ケイ素基という）を有している
ことが好ましい。

【００５０】重合体（Ｄ）に反応性ケイ素基を導入する
方法には種々の方法があるが、例えば、重合性不飽和
結合と反応性ケイ素基を有する化合物を、単量体（ａ）
および（ｂ）とともに共重合させる方法、重合性不飽
和結合と反応性官能基（以下Ｙ基という）を有する化合
物（例えば、アクリル酸）を単量体（ａ）および（ｂ）
とともに共重合させ、そののち生成した共重合体を反応
性ケイ素基およびＹ基と反応しうる官能基（以下Ｙ’基
という）を有する化合物（たとえばイソシアネート基と
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基を有する化合物）と反応させる方
法、連鎖移動剤として反応性ケイ素基を含有するメル
カプタンの存在下、単量体（ａ）および（ｂ）を共重合
させる方法、反応性ケイ素基を含有するアゾビスニト
リル化合物やジスルフィド化合物を開始剤として単量体
（ａ）および（ｂ）を共重合させる方法、リビングラ
ジカル重合法によって単量体（ａ）および（ｂ）を重合
させ、分子末端に反応性ケイ素基を導入する方法、等が
挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
また、〜の方法を各々任意に組み合わせることも可
能である。

【００５１】記載の重合性不飽和結合と反応性ケイ素
基を有する化合物は、一般式（１０）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）ＣＯＯＲ⁸−[Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ]_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a・ ・・（１０） （式中Ｒ⁵は前記に同じ。Ｒ⁸は炭素数１〜６の２価のア
ルキレン基を示す。Ｒ¹，Ｒ²，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と
同じ。） または一般式（１１）： ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵）−[Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ]_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a・・・（１ １） （式中Ｒ⁵，Ｒ¹，Ｒ²，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記と同
じ。）で表される。

【００５２】前記一般式(１０)のＲ⁸としては、例えば
メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げること
ができる。なお一般式（１０）または(１１)で表される
モノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。

【００５３】一般式（１０）または（１１）で表され
る、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物
としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン等のγ−メタクリロキシプロピルアルキルポリ
アルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン等のγ−アクリロキシプロピルアルキルポリアルコキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル
アルキルポリアルコキシシラン等を挙げることができ
る。

【００５４】重合体（Ｄ）に含有される反応性ケイ素基
の数は、特に限定されるものではないが、接着力への効
果、コストの点から、重合体（Ｄ）一分子中に平均０．
１個以上３．０個以下、さらに好ましくは０．５個以上
２．５個以下がよい。

【００５５】この様な製造法は、例えば、特開昭５９−
１２２５４１号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報
の各明細書等に記載されている。

【００５６】本発明の組成物における重合体（Ｄ）の使
用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１２０重
量部の範囲が好ましく、更に好ましくは１０〜１００重
量部の範囲であり、通常、目的とする用途、性能に応じ
て選択される。重合体（Ｄ）の使用量が５重量部未満の
場合は接着性が低下したりし、また１２０重量部を越え
る場合は組成物の粘度が上昇しすぎたりするため好まし
くない。

【００５７】本発明の硬化性組成物は、必要に応じてシ
ランカップリング剤や硬化触媒、エポキシ樹脂用硬化
剤、充填材、揺変剤、可塑剤、希釈剤、安定剤、着色剤
等を添加することができる。

【００５８】シランカップリング剤の具体例としては、
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシ
シラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエト
キシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラ
ン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチル
トリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビ
ス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボ
キシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ア
クリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等
のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス
（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシア
ヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメ
トキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキ
シシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げる
ことができる。また、これらを変性した誘導体である、
アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、
不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラ
ン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル
化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップ
リング剤として用いることができる。これらシランカッ
プリング剤は単独で使用してもよく、２種類以上併用し
てもよい。

【００５９】斯かるシランカップリング剤は、（Ａ）成
分１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部の範
囲、好ましくは１〜１５重量部の範囲で使用されるのが
良い。シランカップリング剤が０．５重量部未満では接
着性が低下し、２０重量部を超えると組成物の反応性が
低下する場合があるため好ましくない。特に接着性の点
より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イ
ソシアネートシランが好ましい。

【００６０】硬化触媒の具体例としては、例えば、テト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチ
タン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチ
ルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチ
ル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドと
フタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチ
ルアセトナート等の有機スズ化合物類；アルミニウムト
リスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチル
アセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチ
ルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジ
ルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラ
アセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル
酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミ
ン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジア
ミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホ
リン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウ
ンデセン−７（以下、ＤＢＵと略）等のアミン化合物、
あるいはこれらアミン化合物のカルボン酸等との塩；酸
性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応
物；飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無
水物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分
子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合
物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリ
ング剤；等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触
媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類
以上併用してもよい。

【００６１】斯かる硬化触媒は、（Ａ）成分１００重量
部に対し、通常０．０１〜１５重量部の範囲、好ましく
は０．１〜１０重量部の範囲で使用されるのが良い。
０．０１重量部未満では組成物の硬化性が低下し、１５
重量部を超えると貯蔵安定性や接着性の低下等が起こる
ため好ましくない。特に硬化速度や貯蔵安定性の点よ
り、４価のスズ触媒が好ましい。

【００６２】エポキシ樹脂用硬化剤の具体例としては、
例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メチルペンタメチレンジアミン、トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、グアニジン、オレイルアミン、等の
脂肪族アミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミ
ン、ノルボルナンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，
２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、ポリシクロヘキシルポリアミン、
ＤＢＵ等の脂環族アミン類；メタフェニレンジアミン、
４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ｍ−キシ
リレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメ
チルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール等の脂肪芳香族ア
ミン類；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン（ＡＴＵ）、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ポ
リオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレント
リアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のエーテル結
合を有するアミン類；ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等の水酸基含有アミン類；テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチ
ルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無
水コハク酸等の酸無水物類；ダイマー酸にジエチレント
リアミンやトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反
応させて得られるポリアミド、ダイマー酸以外のポリカ
ルボン酸を使ったポリアミド等のポリアミドアミン類；
２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール
類；ジシアンジアミド；ポリオキシプロピレン系ジアミ
ン、ポリオキシプロピレン系トリアミン等のポリオキシ
プロピレン系アミン類；フェノール類；上記アミン類に
エポキシ化合物を反応させて得られるエポキシ変性アミ
ン、上記アミン類にホルマリン、フェノール類を反応さ
せて得られるマンニッヒ変性アミン、マイケル付加変性
アミン、ケチミン、アルジミンといった変性アミン類；
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルの２−エチルヘキサン酸塩等のアミン塩等が挙げられ
る。これら硬化剤は、単独で使用してもよく、２種類以
上併用してもよい。

【００６３】斯かるエポキシ樹脂用硬化剤は、（Ｃ）成
分１００重量部に対し、通常０．００１〜１００重量部
の範囲、好ましくは０．０１〜９０重量部の範囲で使用
されるのが良い。エポキシ樹脂用硬化剤の使用量が０．
００１重量部未満ではエポキシ樹脂の硬化が不十分とな
り、９０重量部を超えると界面へのブリード等により接
着性が低下する場合があるため好ましくない。特に硬化
性や接着性の点より、２液系では２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノールやポリオキシプロ
ピレン系ジアミンが好ましく、１液系ではケチミンやア
ルジミンが好ましい。

【００６４】充填材の具体例としては、例えば、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブ
ラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白
土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、も
み殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜
鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビ
ーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シ
リカバルーン、酸化ケイ素等の無機充填材や、パルプ、
木綿チップ等の木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可
塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン、ポ
リアクリロニトリル等の中空体等が有機充填材として挙
げられる。これら充填材は単独で使用してもよく、２種
類以上併用してもよい。

【００６５】斯かる充填材は、（Ａ）成分１００重量部
に対し、通常５０〜１０００重量部の範囲、好ましくは
６０〜９００重量部の範囲で使用されるのが良い。充填
剤の使用量が５０重量部未満では組成物のコストが上昇
し、１０００重量部を超えると粘度が上がり作業性が低
下するため好ましくない。特に、品質、コストの点よ
り、炭酸カルシウムが好ましい。

【００６６】揺変剤の具体例としては、例えば、水添ヒ
マシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステ
アリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの揺変剤
は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよ
い。

【００６７】斯かる揺変剤は、（Ａ）成分１００重量部
に対して０．１〜５０重量部の範囲、好ましくは１〜３
０重量部の範囲で使用されるのが良い。揺変剤の使用量
が０．１重量部未満の場合は十分な揺変が得られない場
合があり、また５０重量部を越える場合はコストが上昇
するなどの点で好ましくない。

【００６８】可塑剤の具体例としては、例えば、ジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジル
フタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオク
チル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂
肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベン
ゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコー
ルエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール
酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、
リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリ
ン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ
油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤
類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等の
ポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやそ
の誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレ
ン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエ
ン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロ
ロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフ
ィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独で使用し
てもよく、２種類以上併用してもよい。

【００６９】斯かる可塑剤は、（Ａ）成分１００重量部
に対し、通常１０〜３００重量部の範囲、好ましくは２
０〜２５０重量部の範囲で使用されるのが良い。可塑剤
の使用量が１０重量部未満の場合には組成物の粘度が高
くなりすぎる場合があり、また３００重量部を越える場
合は硬化物からの可塑剤の染み出しなどが生じる場合が
あり好ましくない。

【００７０】本発明の硬化性組成物は、適度な粘度、硬
化性、接着性、強度、接着性、変形追従性、耐候性、お
よび良好な耐水性を有することから、土木、建築、工業
用途等の幅広い範囲でシーリング材、接着剤、注入材、
パテ材等として使用することができる。具体的には、内
外壁、床、各種コンクリート、金属等の目地シール、内
外装用床材の接着、内外壁へのタイル、石材、化粧パネ
ル等の接着、土管、マンホール、ケーブル等のシール接
着、ポッティング等の用途が挙げられる。

【００７１】

【実施例】本発明をより一層明らかにする為に、以下に
具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。 （合成例１）数平均分子量約３，０００のポリオキシプ
ロピレングリコール９００ｇ、数平均分子量約３，００
０のポリオキシプロピレントリオール１００ｇを耐圧反
応容器に入れ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノー
ル溶液）を１６．４ｇ添加し、減圧撹拌しながら１３０
℃まで昇温した後２時間撹拌した。次いで塩化メチレン
を２．２ｇ添加し１時間撹拌した後減圧脱揮した。更に
アリルクロリドを２．５ｇ加えて１時間撹拌し減圧脱揮
した。得られた重合体をヘキサンに溶解し、ケイ酸アル
ミを詰めたキリ山ロートを通すことにより塩分を除去し
た。ろ液の濃縮によって得られたアリル基末端重合体４
００ｇを耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン
８．３ｇ、塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物の５％
イソプロパノール溶液）０．０７２ｇを添加した後９０
℃で２時間反応させた。ＧＰＣ測定より数平均分子量は
１９，０００であり、¹Ｈ−ＮＭＲより末端官能化率は
８２％であることを確認した（ポリマーＡ）。 （合成例２）数平均分子量約５，２００のポリオキシプ
ロピレングリコール８００ｇ、イソホロンジイソシアネ
ート５０．２ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れて混合し
た後、錫触媒（ジブチル錫ジラウレートの１０％ＤＯＰ
溶液）０．８ｇを添加した。８０℃で４時間攪拌後、イ
ソシアネート基の滴定を行ったところ、０．５７９％で
あった。これより求めた分子量は約１５，０００であっ
た。６０℃まで冷却した後、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン１．０［eq／ＮＣＯ基］を加えて約３０分
の攪拌し、ＩＲよりＮＣＯ基の消失を確認した。（ポリ
マーＢ）。 （合成例３）１１０℃に加熱したトルエン４３ｇ中にア
クリル酸ブチル６．０ｇ、メタクリル酸メチル６６ｇ、
メタクリル酸ステアリル１３ｇ、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン５．４ｇ、γ−メルカプ
トプロピルメチルジメトキシシラン７．０ｇおよびトル
エン２３ｇ混合物に重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル２．６ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下
した後、２時間後重合を行い、固形分濃度６０％で、Ｇ
ＰＣ（ポリスチレン換算）による数平均分子量（Ｍｎ）
が２，２００の共重合体を得た。

【００７２】合成例１で得られたポリマーＡとこの共重
合体とを固形分比（重量比）６０／４０でブレンドし、
エバポレーターを用い、減圧下、１１０℃加熱条件で脱
揮を行い、固形分濃度９９％以上の透明で粘稠な液体を
得た（ポリマーＣ）。 （合成例４）数平均分子量約３，０００のポリオキシプ
ロピレングリコール８００ｇ、数平均分子量約３，００
０のポリオキシプロピレントリオール２００ｇを耐圧反
応容器に入れ、ナトリウムメトキシド（２８％メタノー
ル溶液）を１７．５ｇ添加し、減圧撹拌しながら１３０
℃まで昇温した後２時間撹拌した。次いで塩化メチレン
を２．２ｇ添加し１時間撹拌した後減圧脱揮した。更に
アリルクロリドを２．８ｇ加えて１時間撹拌し減圧脱揮
した。得られた重合体をヘキサンに溶解し、ケイ酸アル
ミを詰めたキリ山ロートを通すことにより塩分を除去し
た。ろ液の濃縮によって得られたアリル基末端重合体４
００ｇを耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン
８．５ｇ、塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物の５％
イソプロパノール溶液）０．０７２ｇを添加した後、９
０℃で２時間反応させた。ＧＰＣ測定より数平均分子量
は１５，０００であり、¹Ｈ−ＮＭＲより末端官能化率
は８０％であることを確認した（ポリマーＤ）。 （合成例５）数平均分子量約３，０００のポリオキシプ
ロピレントリオール３１１ｇ、プロピレンオキシド３９
ｇ、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒
０．３ｇを耐圧反応容器に入れ、７５℃で１時間撹拌し
た後プロピレンオキシド１，４９１ｇを徐々に滴下し、
数平均分子量１５，０００の水酸基末端オキシアルキレ
ン重合体を得た。この水酸基末端オキシアルキレン重合
体１，０００ｇに対してナトリウムメトキシド（２８％
メタノール溶液）を４３．６ｇ添加し、減圧撹拌しなが
ら１３０℃まで昇温した後２時間撹拌した。次いでアリ
ルクロリドを２５．２ｇ添加し１時間撹拌した後減圧脱
揮した。得られた重合体をヘキサンに溶解し、ケイ酸ア
ルミを詰めたキリ山ロートを通すことにより塩分を除去
した。ろ液の濃縮によって得られたアリル基末端重合体
４００ｇを耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラ
ン６．７ｇ、塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物の５
％イソプロパノール溶液）０．０７２ｇを添加した後、
９０℃で２時間反応させた。ＧＰＣ測定より数平均分子
量は１５，０００であり、¹Ｈ−ＮＭＲより末端官能化
率は８０％であることを確認した（ポリマーＥ）。 （硬化性組成物の調製）表１および表２に示す組成で各
種配合材を混練し、実施例１〜２１および比較例１〜５
の１液型硬化性組成物を作製した。なお、表１、表２中
のＣＭＬ３５およびＣＭＬ３１は何れも酸化カルシウム
である。 （物性評価）評価は下に示す項目について実施した。 接着性 モルタル基材へ上記硬化性組成物をビード状に塗布し、
２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．の条件で７日間養生した。その
後硬化物とモルタルの間にナイフで切れ目を入れ、硬化
物を引き剥がして接着状態を観察した。モルタル側へ接
着剤が残った場合を○、残らなかった場合を×とした。

【００７３】モルタル：５０×５０×１５ｍｍ、エンジ
ニアリングテストサービス社製。

【００７４】さらに水中に７日間浸漬した後同様の操作
を行い、耐水接着性を評価した。

【００７５】評価結果を表１および表２に示す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】水浸漬前は実施例、比較例、いずれの系も
モルタルに対し良好な接着性を示したが、水浸漬後は実
施例の系が依然良好であったのに対し比較例の系は接着
不良となった。

【００７９】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物を使用することに
より、作業性や柔軟性、貯蔵安定性を低下させることな
く耐水接着性を改善することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ａ 83/06 83/06 101/06 101/06 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｅ Ｇ Ｌ Ｑ

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシア
   ルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）１分子中に１個
   以上のエポキシ基を含有する化合物０．００１〜１８０
   重量部、（Ｃ）酸化カルシウムおよび／または水酸化カ
   ルシウム０．１〜４００重量部を含有することを特徴と
   する硬化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）反応性ケイ素基含有ポリオキシア
   ルキレン系重合体１００重量部、（Ｂ）１分子中に１個
   以上のエポキシ基を含有する化合物０．００１〜１８０
   重量部、（Ｃ）酸化カルシウムおよび／または水酸化カ
   ルシウム０．１〜４００重量部、（Ｄ）１種または２種
   以上のアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／
   またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を分子
   鎖に含む重合体５〜１２０重量部を含有することを特徴
   とする硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分の反応性ケイ素基が、一般式
   （１）： −［Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）（Ｘ_b）Ｏ］_mＳｉ（Ｒ² _3-a）Ｘ_a・・・（１） （式中Ｒ¹およびＲ²は同一または異なる炭素数１から２
   ０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素
   数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）₃ＳｉＯ−
   で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹または
   Ｒ²が２個以上存在する場合は、それらは同一であって
   も異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数が１から２
   ０の一価の炭化水素基であり、３個のＲ’は同一であっ
   ても異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性
   基を示し、Ｘが２個以上存在する時、それらは同一であ
   っても異なっていてもよい。ａは０、１、２または３
   を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧
   ２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ¹ _2-b）
   （Ｘ_b）Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であ
   っても異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示
   す。）で表されることを特徴とする請求項１または２記
   載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）成分であるポリオキシアルキレン
   系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンからなる
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の硬化
   性組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分がエポキシ樹脂および／また
   はエポキシ基含有シリコン化合物であることを特徴とす
   る請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 【請求項６】 （Ｃ）成分が酸化カルシウムからなるこ
   とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性
   組成物。
7. 【請求項７】 （Ｄ）成分が、（ａ）炭素数１〜８のア
   ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単量体単
   位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体
   単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有するアク
   リル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタ
   クリル酸アルキルエステル単量体単位を分子鎖に含む重
   合体である請求項２〜６のいずれかに記載の硬化性組成
   物。
8. 【請求項８】 （Ｄ）成分が、シロキサン結合を形成す
   ることによって架橋しうるケイ素含有基を有する重合体
   である請求項２〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。