JPH07242737A

JPH07242737A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07242737A
Application number: JP6059786A
Authority: JP
Inventors: Mikiko Suzuki; 美貴子鈴木; Yuzuru Kawamura; 譲河村; Hiroshi Iwakiri; 浩岩切; Fumio Kawakubo; 文夫川久保
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1994-03-07
Publication date: 1995-09-19
Also published as: US5684094A; EP0671437A1

Abstract

(57)【要約】【構成】（ａ）一分子中に少なくとも一個の反応性ケ
イ素基を有する、数平均分子量が３０００以上である、
Ｍｗ／Ｍｎ≦１．６のオキシアルキレン系重合体、
（ｂ）一分子中に少なくとも一個の反応性ケイ素基を有
する上記オキシアルキレン系重合体の硬化触媒、（ｃ）
エポキシ樹脂、（ｄ）ケチミンを含有する硬化性樹脂組
成物、および前記組成物にさらに（ｅ）反応性ケイ素基
含有シラン化合物を含有する硬化性樹脂組成物。【効果】ゴム弾性、接着性、強度のバランスに優れ
た、速い硬化性を有する、貯蔵安定性に優れた一液硬化
性組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反応性ケイ素基を含有
する新規なオキシアルキレン系重合体とエポキシ樹脂と
を含有する硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来エポキシ樹脂は、各種成形材料、接
着剤、塗料、合板、積層板などの幅広い用途に使用され
ているが、これらの用途に共通する問題として、硬化物
が脆く、また接着剤などに使用した場合剥離強度が小さ
いという弱点がある。一方、反応性ケイ素基を有するオ
キシアルキレン系重合体は、常温でも硬化し、ゴム弾性
体になるという興味ある特徴を有しているが、通常硬化
物の強度が小さいという弱点を有しており、用途が制限
されている。そこで、エポキシ樹脂硬化物の脆さおよび
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体硬化
物の強度不足という欠点を大幅に改善するため、エポキ
シ樹脂と反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重
合体を組み合わせた硬化性樹脂組成物が提案された（例
えば、特開昭６１−２４７７２３号公報、特開昭６１−
２６８７２０号公報）。この組成物には、主剤と硬化剤
からなる２液タイプが大半であるが、硬化剤にケチミン
を用い、主剤、硬化剤をあらかじめ混合することにより
作業性を改良した１液タイプのものもある（特開昭６３
−２７３６２９号公報、特開平４−１２２０号公報、特
開平５−２７１３８９号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしこの１液タイプ
においてこれまでの技術では、可撓性、強度、各種基材
への接着性、そのなかでも特に耐水接着性等をすべて満
足したバランスの良い組成物を得ることは難しく、用途
は制限されており、ゴム弾性と強度のバランスよい発現
が要求されていた。また、その硬化は基本的に空気中の
水分によるところが大きいため、速い硬化を必要とする
用途への応用も困難であった。本発明の目的は、従来の
技術では困難であった、ゴム弾性と強度のバランスに優
れ、速い硬化性を有する、しかも貯蔵安定性に優れた一
液硬化性組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の硬化性樹脂組成物は、（ａ）一分子中に少なくとも一個の反応性ケイ素基を有
する、数平均分子量が３０００以上である、Ｍｗ／Ｍｎ
≦１．６のオキシアルキレン系重合体（ｂ）一分子中に少なくとも一個の反応性ケイ素基を有
する上記オキシアルキレン系重合体の硬化触媒（ｃ）エポキシ樹脂（ｄ）ケチミンを含有してなる。または上記（ａ）〜（ｄ）に（ｅ）反応性ケイ素基含有シラン化合物を含むことによ
ってなる硬化性樹脂組成物である。

【０００５】本発明に使用される（ａ）成分のオキシア
ルキレン系重合体は、一分子中に少なくとも一個の反応
性ケイ素基を有する、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下である有
機重合体であるが、重合体中の反応性ケイ素基とは、加
水分解性基や水酸基が結合しているケイ素原子を含有す
る、シラノール縮合反応により架橋可能な基であり、特
に限定されるものではないが代表的なものを示すと例え
ば一般式（１）で表される基が挙げられる。

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中Ｒ¹およびＲ²はいずれも炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素
数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ′)₃ＳｉＯ−で示
されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が
二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、
異なっていてもよい。ここでＲ′は炭素数１〜２０の一
価の炭化水素基であり３個のＲ′は同一であってもよ
く、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性
基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２また
は３を、ｂは０，１，または２をそれぞれ示す。また１
個の

【０００８】

【化２】

【０００９】におけるｂは異なっていてもよい。ｎは０
〜１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するも
のとする。）上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公
知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素
原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、
ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等
が挙げられる。これらの内では水素原子、アルコキシ
基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、ア
ミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオ
キシ基が好ましいが、加水分解性が穏やかで取扱いやす
いという観点からメトキシ基等のアルコキシ基が特に好
ましい。この水酸基や加水分解基性は１個のケイ素原子
に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５
であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケ
イ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一で
あっても良く、異なっていてもよい。反応性ケイ素基中
に、ケイ素原子は１個であってもよく２個以上であって
もよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結さ
れた反応性ケイ素基の場合には２０個程度あってもよ
い。なお下記一般式（２）で表される反応性ケイ素基が
入手容易の点からは好ましい。

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中Ｒ¹、Ｘ、ａは前記と同じ）また上記一般式（１）におけるＲ¹、およびＲ²の具体例
としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等
のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ′がメ
チル基やフェニル基等である（Ｒ′)₃ＳｉＯ−で示され
るトリオルガノシロキシ基などが挙げられる。Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ′としてはメチル基が特に好ましい。反応性ケ
イ素基はオキシアルキレン系重合体中に少なくとも１
個、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。樹脂１
分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になる
と硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現し
にくくなる。反応性ケイ素基はオキシアルキレン系重合
体の分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在しても
よい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、高
強度、高伸びで低弾性率を示すゴム状硬化物が得られや
すくなる。

【００１２】本発明に使用される（ａ）成分のオキシア
ルキレン系重合体には、下記一般式（３）で表されるも
のが使用できる。 −（Ｒ−Ｏ)_m− 式（３）（Ｒは炭素数２〜４の２価のアルキレン基、ｍは繰り返
しの数を表す）しかしながら、入手の容易さの点からは
下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するオキ
シアルキレン系重合体が好ましい。 −ＣＨ（ＣＨ₃)ＣＨ₂Ｏ− 式（４）上記オキシアルキレン系重合体は、直鎖状であっても分
枝状であってもよく、或いは、これらの混合物であって
もよい。また他の単量体などが含まれていてもよいが、
上記一般式（３）で表される単量体単位が重合体中に５
０重量％以上、好ましくは８０％以上存在するのが好ま
しい。このオキシアルキレン系重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）としては３，０００以上のものが有効に使用さ
れうるが、好ましくは６，０００から５０，０００の数
平均分子量を有するものが、さらに好ましくは１０，０
００から３０，０００の数平均分子量を有するものがよ
い。さらに、このオキシアルキレン系重合体において
は、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．６以下であり、極めて分子量分布が狭い（単
分散性が大きい）。Ｍｗ／Ｍｎの値は好ましくは１．５
以下であり、更に好ましくは１．４以下である。分子量
分布は、各種の方法で測定可能であるが、通常はゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が一般的で
ある。このように数平均分子量が大きいにもかかわらず
分子量分布が狭いので、本発明の組成物は、硬化前にお
いては粘度が低く取扱いが容易であり、硬化後において
は良好なゴム状弾性挙動を示す。

【００１３】本発明の反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン系重合体は、官能基を有する上記オキシアルキ
レン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって
得るのが好ましい。反応性ケイ素基の導入は公知の方法
で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられ
る。（Ｉ）分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアルキ
レン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性
基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽
和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得る。もし
くは、不飽和基含有エポキシ化合物との共重合により不
飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。ついで得
られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシラ
ンを作用させてヒドロシリル化する。（II）（Ｉ）法と同様にして得られた不飽和基を含有す
るオキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応
性ケイ素基を有する化合物を反応させる。（III)分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基
等の官能基（以下Ｙ官能基という）を有するオキシアル
キレン系重合体にこのＹ官能基に対して反応性を示す官
能基（以下Ｙ′官能基という）および反応性ケイ素基を
有する化合物を反応させる。

【００１４】このＹ′官能基を有するケイ素化合物とし
てはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
ジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラ
ン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランなどのようなエポキシシラン類；ビニルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシランなどのようなビニル型不飽和基
含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
などのような塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネー
トプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルメチルジメトキシシランなどのようなイソシアネ
ート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメト
キシシラン、メチルジエトキシシランなどのようなハイ
ドロシラン類などが具体的に例示されうるが、これらに
限定されるものではない。以上の方法のなかで、（Ｉ）
の方法、または(III)のうち末端に水酸基を有する重合
体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化
合物を反応させる方法、が好ましい。

【００１５】上記反応性ケイ素基含有オキシアルキレン
系重合体としては、特に限定されるものではないが、代
表的なものを示すと例えば、特開昭５０−１５６５９９
号公報、同５４−６０６９号公報、同５７−１２６８２
３号公報、同５９−７８２２３号公報、同５５−８２１
２３号公報、同５５−１３１０２２号公報、同５５−４
７８２５号公報、同６２−２３０８２２号公報、同６３
−８３１３１号公報、特開平３−４７８２５号公報、同
３−７２５２７号公報、同３−１２２１５２号公報、Ｕ
ＳＰ３，６３２，５５７、ＵＳＰ４，３４５，０５３、
ＵＳＰ４，３６６，３０７、ＵＳＰ４，９６０，８４４
などに開示されているものが例示できる。

【００１６】本発明に使用される（ｂ）成分の、一分子
中に少なくとも一個の反応性ケイ素基を有するオキシア
ルキレン系重合体用の触媒は、上記オキシアルキレン系
重合体を三次元的網状組織に形成し、ゴム状弾性を有す
る固体へと硬化させるための触媒であり、従来公知のシ
ラノール縮合触媒（硬化触媒）を広く使用することがで
きる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、
テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、
ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン
酸スズ、ラウリン酸スズ、フェルザチック酸スズなどの
スズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル
酸エステルとの反応物；ジブチルスズジアセチルアセト
ナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、ア
ルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロ
ポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機
アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルア
セトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどの
キレート化合物類；オクチル酸鉛；ナフテン酸鉄；ビス
マス−トリス（ネオデカノエート）、ビスマス−トリス
（２−エチルヘキソエート）などのビスマス化合物；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジ
アミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニ
ルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジ
アザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）
などのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物
のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸
とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリア
ミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を
有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触
媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシ
ラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独
で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。

【００１７】これらのシラノール縮合触媒の使用量は、
オキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１
〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度が更
に好ましい。オキシアルキレン系重合体に対してシラノ
ール縮合触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅く
なり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好
ましくない。一方、オキシアルキレン系重合体に対して
シラノール縮合触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局
部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくく
なるので、好ましくない。

【００１８】本発明に使用される（ｃ）成分のエポキシ
樹脂は、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジ
ルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノ
ール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポ
キシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポ
キシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシア
ヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエー
テル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシ
ジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂
などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示さ
れるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用
されているエポキシ樹脂が使用されうる。これらのエポ
キシ樹脂のうちではとくに

【００１９】

【化４】

【００２０】で示されるエポキシ基を少なくとも分子中
に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また
硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ま
しい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などが
あげられる。これらの（ｃ）エポキシ樹脂と（ａ）オキ
シアルキレン系重合体の使用割合は、重量比で（ａ）／
（ｃ）＝１００／１〜１／１００の範囲である。（ａ）
／（ｃ）の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹
脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたく
なり、（ａ）／（ｃ）の割合が１００／１をこえると、
オキシアルキレン系重合体硬化物の強度が不十分とな
る。（ａ）成分と（ｃ）成分の好ましい使用割合は、硬
化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決
められないが、たとえば（ｃ）成分であるエポキシ樹脂
硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改
善する場合には、（ｃ）成分１００重量部に対して
（ａ）成分を１〜１００重量部、さらに好ましくは５〜
１００重量部使用するのがよい。一方、（ａ）成分であ
るオキシアルキレン系重合体硬化物の強度を改善する場
合には、（ａ）成分１００重量部に対して（ｃ）成分を
１〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部
使用するのがよい。

【００２１】本発明に使用される（ｄ）成分のケチミン
は下記一般式（６）で表される官能基を有する化合物で
ある。

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニ
ル基から選択される。）ケチミンは、水分のない状態で
は安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分
解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性
の硬化剤となる。このようなケチミンとしては、下記一
般式（７）で表される化合物が例示でき、

【００２４】

【化６】

【００２５】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニ
ル基から選択され、Ｚは有機基を示し、ｌは１、２また
は３を示す。）アミン化合物とカルボニル化合物との縮
合反応により得ることができる。ケチミンの合成には公
知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよい
が、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジ
アミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジア
ミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジ
アミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノ
ベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ
（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレン
トリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレン
ペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキ
シアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど
のアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニ
ル化合物としては（アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベン
ズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、ト
リメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメ
チルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソ
プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケ
トン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブ
チルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；
アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メ
チルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ−ジカルボ
ニル化合物；などが使用できる。

【００２６】ケチミン中にイミノ基が存在する場合に
は、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル
エーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよ
い。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類
以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量
部に対し、１〜１００重量部使用され、その使用量はエ
ポキシ樹脂およびケチミンの種類によって異なる。

【００２７】本発明に使用される（ｅ）成分の反応性ケ
イ素基含有シラン化合物は、湿分の存在下で反応する加
水分解性官能基を有する低分子量シリコン化合物を総称
するもので、通常は分子量５００以下のものが好まし
い。加水分解性官能基としては、アルコキシ基、アシロ
キシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミノオキシ
基、アミド基、アルケニルオキシ基等が例示できる。
又、置換基としてはエポキシ含有基、アミノ含有基、ア
クリル含有基、メルカプト含有基等が例示できる。この
ような化合物を具体的に例示すると、Si(OC₂H₅)₄、CH₂=
CHSi(OAc)₃、CH₃-Si［ON=C(CH₃)(C₂H₅)］₃、CH₃Si［N(C
H₃)₂］₃、CH₃Si［N(CH₃)(C₂H₅)］₃、CH₃Si［N(CH₃)Ac］
₃、CH₃Si［OC(C₂H₅)=CH₂］₃、CH₂(O)CHCH₂O(CH₂)₃Si(OC
H₃)₃、CH₂=CH₂Si(OCH₃)₃、CH₂=C(CH₃)COO(CH₂)₃Si(OC
H₃)₃、HS(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、H₂N(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、H₂N(C
H₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、H₂N(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(CH₃)(OC
H₃)₂、(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃NH(CH₂)₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃、
等が挙げられるが、これらのシラン化合物は単独で使用
してもよく、２種類以上併用してもよい。これらのシラ
ン化合物の使用量は、オキシアルキレン系重合体１００
重量部に対し０．０１〜２０重量部使用されるのが好ま
しい。０．０１重量部未満では期待される接着性が発現
しにくいし、２０重量部をこえると硬化後のゴム物性に
悪影響を与えるからである。

【００２８】本発明の硬化性樹脂組成物には、有効成分
である（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成
分および（ｅ）成分以外に、さらに脱水剤を使用するこ
とが好ましい。脱水剤は、貯蔵中にオキシアルキレン系
重合体が加水分解し、シラノール縮合反応により三次元
的網状組織を形成することを防ぐのみならず、ケチミン
が水によって分解し、エポキシ樹脂と反応し硬化するこ
とを防ぐために使用される。本発明に使用される脱水剤
は、特に限定されるものではなく、一般的な脱水効果を
もつものが使用できる。具体的には、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等
のアクリルシラン、メチルシリケート、エチルシリケー
トなどのシリケート、オルソギ酸エステルなどが使用で
きる。これらの脱水剤は、オキシアルキレン系重合体１
００重量部に対し０．１〜２０重量部使用されるのが好
ましい。０．１重量部未満では期待される脱水効果が発
現しにくく、２０重量部をこえると硬化性に悪影響をあ
たえる。

【００２９】本発明の硬化性樹脂組成物には、さらに各
種フィラー、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、顔料、発泡剤などを必要に応じて添加することがで
きる。たとえば、添加剤としてフィラーを使用する場
合、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸および
カーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレ
ー、タルク、硬化チタン、ベントナイト、有機ベントナ
イト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ
油およびシラスバルーン、などの如き充填剤；石綿、ガ
ラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が使
用できる。これらの充填剤の使用により強度の高い硬化
物を得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリ
カ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、
表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、お
よび活性亜鉛華などから選ばれる充填剤をオキシアルキ
レン系重合体１００重量部に対し、１〜１００重量部の
範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強
度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化
チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、
酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから
選ばれる充填剤をオキシアルキレン系重合体１００重量
部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい
結果が得られる。もちろんこれらの充填剤は１種類のみ
で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。

【００３０】本発明の硬化性樹脂組成物の成形方法には
特に限定はないが、（ｃ）成分が（ａ）成分より多い場
合には、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形
法などのエポキシ樹脂の成形方法として一般的に用いら
れている方法で成形することが好ましく、このような方
法で成形すると、耐衝撃性、可撓性、強靱性などの改善
された成形品、銅張積層板や強化木などのような積層成
形加工品などがえられる。また前記のような組成の場合
には、剥離強度の改善された接着剤、可撓性の改善され
た発泡材料、ファイバーボードまたはパーティクルボー
ド用の結合剤、塗料、シェルモールド用粘結剤、ブレー
キライニング用結合剤、砥石用結合剤、ガラス繊維や炭
素繊維との組合せからなる複合材料などとしても好適に
使用できる。一方、（ａ）成分が（ｃ）成分より多い場
合には、天然ゴムなどの固形ゴムまたはポリウレタンの
ようなゴム系液状ポリマーの成形で通常使用されている
方法などで成形することが好ましく、このような方法で
成形すると強度などの改善されたゴム系接着剤、シール
剤、粘着剤などとしても好適に使用できる。

【００３１】

【実施例】つぎに本発明の硬化性樹脂組成物を実施例に
基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例
に限定されるものではない。合成例１ジラウリン酸ジブチルスズの存在下、数平均分子量１
５，０００のポリプロピレントリオール（Ｍｗ／Ｍｎ＝
１．３８、粘度８９ポイズ）１モルにγ−イソシアネー
トプロピルメチルジメトキシシラン３モルを反応させ、
無色透明のポリマーを得た。反応前後のＩＲスペクトル
を測定し、２２８０ｃｍ^-1付近のＮＣＯ吸収の消失と１
７３０ｃｍ^-1付近のＣ＝Ｏ吸収の生成により、分子末端
にメチルジメトキシシリル基を有するオキシアルキレン
系重合体が得られたことを確認した。

【００３２】合成例２数平均分子量１５，０００のポリプロピレングリコール
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６、粘度１１０ポイズ）を、ナト
リウムメトキシドで処理した後塩化アリルを反応させ、
末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポ
リオキシアルキレン１モルに、塩化白金酸の存在下、ジ
メトキシメチルシラン２モルを反応させ、黄色透明なポ
リマーを得た。反応溶液のＩＲスペクトル分析法による
水素化ケイ素量の定量により、分子末端にメチルジメト
キシシリル基を有するオキシアルキレン系重合体が得ら
れたことを確認した。

【００３３】比較合成例１ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，５００）
とポリプロピレントリオール（数平均分子量３，００
０）の混合物を出発原料とし、ナトリウムメトキシドで
処理した後、塩化メチレンを使用して分子量ジャンプ反
応を行ったのち、塩化アリルを反応させ、末端水酸基を
不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシアル
キレン１モルに、塩化白金酸の存在下、ジメトキシメチ
ルシラン２モルを反応させ、黄色透明なポリマーを得
た。反応溶液のＩＲスペクトル分析法による水素化ケイ
素量の定量により、分子末端にメチルジメトキシシリル
基を有するオキシアルキレン系重合体が得られたことを
確認した。合成例１、２および比較合成例１で得られた
ポリマーの粘度をＢ型粘度計（ＢＭタイプローターＮ
ｏ．４、１２ｒｐｍ）を用いて２３℃で測定した。ま
た、各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）と分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により分析した。ＧＰＣは、ポリスチレンゲル（東
ソー株式会社製）を充填したカラムに留出溶媒としてテ
トラヒドロフランを用いて、オーブン温度４０℃で分析
した。その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】〈１液硬化性組成物の作成〉合成例１、２
および比較合成例１で得られたポリマーに、エポキシ樹
脂（油化シェルエポキシ（株）製のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂エピコート８２８）、ノクラックＳＰ（大
内新興化学工業（株）製のものフェノール系老化防止
剤）、炭酸カルシウム、酸化チタンを減圧下で攪拌混合
する。そこへ脱水剤としてビニルトリメトキシシラン
（日本ユニカー製、Ａ−１７１）、シラン化合物として
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、ケチミン（油化シェルエポキシ（株）
製、Ｈ−３）、オキシアルキレン系重合体用硬化触媒と
してジブチル錫化合物（三共有機合成（株）製、＃９１
８）を加え、さらに減圧攪拌して本発明の組成物を得
た。

【００３６】〈物性評価〉（硬化物物性）上記で作成した組成物を厚さ２mmのシー
ト状に伸ばし、２３℃で２日間、さらに５０℃で３日間
硬化養生し、ＪＩＳＫ６３０１に準じ３号ダンベルを作
成し、２００mm/minの速度で引張試験を行い、破断時強
度、伸びを測定した。（接着性）引張剪断強度測定用に、ＪＩＳＫ６８５０に
基づき、ＪＩＳＨ４０００のアルミニウム板Ａ−１０５
０Ｐ（１００×２５×２mmの試験片）を用い、上記の各
組成物をへらで塗布して貼あわせ、手で圧着し、試験サ
ンプルを作成した。このサンプルを２３℃で２日間、さ
らに５０℃で３日間硬化養生し、引張剪断試験を行った
（常態接着性）。また、さらに２３℃水中で７日間の養
生を行った後、濡れたままの状態で引張剪断試験を行っ
た（耐水接着性）。接着性は下記の基準にて評価した。 ○：凝集破壊を生じる △：凝集破壊と界面破壊の混合した破壊を生じる ×：界面破壊を生じる

【００３７】（硬化性）２３℃５０％ＲＨで上記組成物
を厚さ約３mmのシート状に伸ばし、シート表面が硬化す
るまでの時間を指触にて評価した。（貯蔵安定性）上記組成物をカートリッジに充填密封
し、充填直後、５０℃×７日、５０℃×２１日貯蔵後組
成物の粘度を測定した。貯蔵安定性は下記の基準にて評
価した。 ○：変化なし △：組成物の増粘が見られる ×：ゲル化が生じている

【００３８】

【表２】

【００３９】表２から明らかなように、Ｍｗ／Ｍｎ≦
１．６のオキシアルキレン系重合体を使用すると、ゴム
弾性と強度のバランスが著しく向上し、接着性に優れ、
また硬化性が速くなり、貯蔵安定性に優れた組成物とな
ることがわかる。さらに、実施例１、２、３のウレタン
結合、ウレア結合を含有するオキシアルキレン系重合体
を用いた場合、耐水接着性にも優れていることがわか
る。

【００４０】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物を用いることによ
り、オキシアルキレン系重合体、エポキシ樹脂を組み合
わせた従来の硬化性樹脂組成物より、ゴム弾性と接着
性、強度のバランスに優れた、速い硬化性を有する、貯
蔵安定性に優れた一液硬化性組成物が提供される。ま
た、ウレタン結合、ウレア結合を含有するオキシアルキ
レン系重合体を用いることにより、耐水接着性の優れた
ものになる。

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【手続補正書】

【提出日】平成６年６月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】このＹ′官能基を有するケイ素化合物とし
てはγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシランなどのようなアミノ基含有シラン類；γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジメトキシシランなどのようなメルカプ
ト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシランなどのようなエポキシシラン
類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシランなどのようなビニ
ル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメ
トキシシランなどのような塩素原子含有シラン類；γ−
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソ
シアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのよう
なイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラ
ン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなど
のようなハイドロシラン類などが具体的に例示されうる
が、これらに限定されるものではない。以上の方法のな
かで、（Ｉ）の方法、または(III)のうち末端に水酸基
を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素
基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立
に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基およびフェニ
ル基から選択され、Ｚは有機基を示し、ｌは１、２また
は３を示す。）アミン化合物とカルボニル化合物との縮
合反応により得ることができる。ケチミンの合成には公
知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよい
が、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、
プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメ
チレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジ
アミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジア
ミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ｐ，ｐ′−ビフェニレンジアミンなどのジ
アミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノ
ベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ
（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレン
トリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレン
ペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキ
シアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなど
のアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニ
ル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、
ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズア
ルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメ
チルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチル
シクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケト
ン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチ
ルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；ア
セチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メ
チルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ−ジカルボ
ニル化合物；などが使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71/02 ＬＱＥ 83/12 ＬＲＳＬＲＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）一分子中に少なくとも一個の反応
性ケイ素基を有する、数平均分子量が３０００以上であ
る、Ｍｗ／Ｍｎ≦１．６のオキシアルキレン系重合体（ｂ）一分子中に少なくとも一個の反応性ケイ素基を有
する上記オキシアルキレン系重合体の硬化触媒（ｃ）エポキシ樹脂（ｄ）ケチミンを含有してなる硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（ｅ）反応性ケイ素基含有シラン化合物
を含む請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（ａ）オキシアルキレン系重合体の数平
均分子量が１００００以上である請求項１または２記載
の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】（ａ）オキシアルキレン系重合体が、分
子中に少なくとも一個のアルコキシシリル基を有する請
求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】（ａ）オキシアルキレン系重合体中に、
ウレタン結合またはウレア結合を含有するオキシアルキ
レン系重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の硬
化性樹脂組成物。