WO2019244651A1 - パターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法 - Google Patents

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ether
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玉井　仁
祐司 ▲高▼橋
紳平 岡本
邦裕 中野
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a resist composition for pattern printing and a method for producing a circuit pattern using the same.
  • the resist material is used as a protective material when forming electrode circuits for semiconductors, plate making, printed circuit boards, etc., and manufactures electronic parts for home appliances, industrial use, vehicle use, aviation, space, industrial robots, solar cells, etc. Is indispensable.
  • the etching resist material is required to have various properties such as resistance to the conductive layer etching solution and easy peeling of the resist layer after etching.
  • an acidic etching solution is mostly used for etching the conductive layer
  • the applied resist is a resist of an alkali developing and peeling type.
  • an etching method using plasma has also been proposed, but has not been put into practical use due to problems such as mask accuracy and damage to the underlying p-layer. Therefore, it is practical to apply the proven wet etching in terms of production.
  • An alkaline etchant is required for wet etching of the n-layer. Therefore, an alkali-resistant resist is essential for the patterning.
  • a heating and drying type pattern printing resist is preferable in the case of a photosensitive resist because the exposure and development steps are complicated.
  • Patent Document 1 As an example of forming an electrode pattern by alkali etching, when forming a through hole on an FPC, a copper oxide film is formed in a portion where etching is to be prevented (Patent Document 1), and there is alkali resistance with copper. An example of applying a compound that forms a complex is disclosed (Patent Document 2).
  • an alkali-resistant pattern printing resist is not commercially available, and drying conditions of a resist type having acid resistance and alkali stripping properties are adjusted by, for example, post-baking to secure barely alkali resistance. (Patent Document 3). Therefore, it was necessary to design a new alkali-resistant resist.
  • the present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and can easily protect a base to be subjected to alkali etching without going through complicated steps such as oxidation of a film and complex formation, and quickly protect the base after an etching step.
  • An object of the present invention is to obtain a resist composition for pattern printing capable of peeling a layer and a method for producing a circuit pattern using the same.
  • the present inventors have conducted intensive research to solve the above problems, and as a basic design of a resist composition, in order to achieve both alkali resistance and acid strippability, a polymer having a basic functional group such as an amino group as a binder. It has been found that the addition of a solvent, a filler, and a thixotropic property to the use thereof has good effects and effects.
  • the principle of stripping is that an ion pair having a high degree of dissociation is formed between the acid component contained in the stripping solution and the basic residue in the binder component contained in the resist composition, and the binder is dissolved in water. In this method, the resist is dissolved and swelled to remove the resist.
  • the present invention provides the following.
  • a first aspect of the present invention that solves the above-mentioned problem is that at least two or more amino group-containing resins containing amino groups but having different amine values are combined, and the amine value as a whole is A pattern containing a resin (A) component that is 1.5 to 10.0, a compound (B) component that generates an amine by moisture and / or light, a thickener (C) component, and a diluent (D) component It is a printing resist composition.
  • the resist composition for pattern printing wherein the component (A) includes at least two kinds selected from the group consisting of an amino group-modified acrylic resin and polyethyleneimine. It is.
  • the resist composition for pattern printing wherein the component (A) contains a water-soluble resin and a water-insoluble resin, is also shown.
  • the pattern printing wherein the content of the component (A) is 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resist composition for pattern printing. Further shown is a resist composition for use.
  • the component (B) is at least one selected from the group consisting of a compound having a ketimine structure and a photobase generator, and the content thereof is a pattern printing resist composition.
  • the resist composition for pattern printing is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the product.
  • the component (C) is at least one selected from the group consisting of fumed silica, clay, bentonite, and talc, and the content of the component (C).
  • the above-mentioned pattern printing resist composition is further shown in which 0.01 parts by mass or more and 5 parts by mass are relative to 100 parts by mass of the pattern printing resist composition.
  • the pattern printing resist composition wherein the component (D) is ethylene glycol monoethyl ether is also shown.
  • Another aspect of the present invention that solves the above-mentioned problems is a method for forming a circuit pattern including a step of etching a base layer with an aqueous alkaline solution using the above-described resist composition for pattern printing.
  • the method further comprises a step of using the resist composition for pattern printing, etching the base layer with an aqueous alkali solution, and stripping the resist using an aqueous acid solution and / or an aqueous alcohol solution. And a method of forming a circuit pattern.
  • Another aspect of the present invention that solves the above-mentioned problems is a method for manufacturing a solar cell having a circuit pattern forming step including forming a circuit pattern on a solar cell amorphous layer by the above-described circuit pattern forming method.
  • Another aspect of the present invention that solves the above-mentioned problems is a solar cell manufactured by the above-described method for manufacturing a solar cell.
  • a resist composition having high resistance to an alkaline etching solution, being easily peelable by an acidic aqueous solution, and capable of forming a protective pattern by printing.
  • the resist composition for pattern printing according to the present invention is composed of a combination of at least two or more amino group-containing resins each containing an amino group but having different amine values, and having an overall amine value of 1.5 or more. It contains a resin (A) component of up to 10.0, a compound (B) component that generates an amine by moisture and / or light, a thickener (C) component, and a diluent (D) component.
  • A resin
  • B compound
  • C thickener
  • D diluent
  • the resist composition for pattern printing according to the present invention having the above-described composition has a property of achieving both alkali etching resistance and acid stripping property.
  • the basic performance of the alkali etching resistance and the acid stripping property depends on the cationic substituent (amino group) in the resin (A) component.
  • a compound (B) component that generates an amine by using water and / or light such as UV (ultraviolet) as a trigger is added. .
  • a thickener (C) is added for the purpose of imparting concealing properties and thixotropy, which are pattern printing performances, and the viscosity is adjusted by a diluent (D) component.
  • D diluent
  • the resin (A) component blended as a binder in the resist composition for pattern printing according to the present invention is a combination of at least two or more amino group-containing resins.
  • the two or more amino group-containing resins to be combined have different amine values.
  • the amine value of the resin (A) component as a whole obtained by combining such plural kinds of amino group-containing resins is in the range of 1.5 to 10.0, more preferably in the range of 1.6 to 7.0. And more preferably in the range of 1.8 to 6.0.
  • the term “amine value” is measured by acid titration using a non-aqueous system (unit: mmol / g (in terms of solid content)). It is expressed as an anonymous number for the sake of conversion.
  • the acid resistance may be increased and good acid stripping properties may not be obtained.
  • the amine value exceeds 10.0, the water solubility is strong. The resist pattern is dissolved and peeled off at the time of alkali etching, and there is a possibility that the underlayer protection performance is reduced.
  • each amino group-containing resin used in combination in the present invention may be such that when a plurality of these are combined, the amine value of the resin (A) component as a whole falls within the above-mentioned predetermined range.
  • the amine value is not particularly limited, typically, for example, an amine value ranging from about 0.5 at a low place to about 30 at a high place can be used in a relatively wide variety of amine values. It is.
  • the amine value of the resin (A) component as a whole can be relatively easily set within an intended range by appropriately adjusting the amine value of each amino group-containing resin to be combined and the amount of each compound. be able to.
  • the compounding amount of each amino group-containing resin to be combined is a substantial amount to some extent, for example.
  • the aspect that one amino group-containing resin is at least 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the entire resin (A) component is for improving the above balance, desirable.
  • the types of amino group-containing resins to be combined in constituting the resin (A) component according to the present invention are not limited to two types, and may be a combination of more than three types or more. Absent. Even when such a larger number of types are combined, it is desired that at least two of them have a substantial blending amount as described above.
  • the amino group-containing resin which can constitute the resin (A) component according to the present invention generally contains an amino group and has an amine value of 0.5 to 30, preferably 0.6 to 20 as described above.
  • a certain resin for example, a non-crosslinked hydrophilic basic resin can be exemplified.
  • Such a material include, but are not particularly limited to, for example, linear polyalkyleneamine, branched polyalkyleneamine, polyvinylamine, polyallylamine, polyN-vinylimidazole, polyvinylpyridine, Polyvinylpyridine amine oxide, polydiallylamine, polyamide polyamine, polydimethylaminoalkyl acrylate, polydimethylaminoalkyl methacrylate, polydimethylaminoalkyl acrylamide, polydimethylaminoalkyl methacrylamide, polyamidine, polyvinylguanidine, polydiallylamine, polyhydrazine hydrazine, asparagine Acid-hexamethylenediamine polycondensate; basic polyamino acids such as polylysine; basic resins derived from natural products such as chitosan; And the like copolymers of these polymers.
  • the basic resin is an amino group-containing basic resin, more preferably the basic resin is present in the form of an unneutralized (free) base in which 90 to 100 mol% of the basic groups are present, It is at least one selected from the group consisting of polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polydiallylamine, and polydiallyldimethylamine, and most preferably at least one selected from polyethyleneimine, polyallylamine, and polyvinylamine.
  • the average molecular weight of the basic resin before crosslinking is preferably in the range of about 1,000 to 10,000,000.
  • the amino group-containing resin used in combination in constituting the resin (A) component in the present invention an embodiment in which a water-soluble resin and a water-insoluble resin are combined is preferable.
  • a water-soluble resin and a water-insoluble resin By combining a water-soluble resin and a water-insoluble resin, both properties of alkali resistance and acid stripping property are improved.
  • the water-soluble amino group-containing resin include those described above.
  • examples of the water-insoluble amino group-containing resin include, but are not particularly limited to, specifically, for example, polyethyleneimine in the side chain.
  • a grafted primary amino group-containing acrylic polymer (a Guft polymer obtained by reacting a polyethylene imine with an acrylic polymer having a carboxyl group).
  • the addition amount of the component (A) is preferably from 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist composition for pattern printing, and from 20 parts by mass to 40 parts by mass in view of alkali resistance, acid stripping properties, and printing viscosity. It is more preferably at most part by mass.
  • Compound (B) that generates amine by moisture and / or light The compound (B) which generates an amine by moisture and / or light used in the present invention is stable in the absence of light such as moisture and / or ultraviolet light (UV), but may be exposed to these. Any substance that generates an amine as a trigger can be used.
  • a chemitine compound As a compound that generates an amine by moisture, a chemitine compound is preferably exemplified.
  • the ketimine compound (B-1) used in the resist composition for pattern printing of the present invention is not particularly limited, and various compounds can be used, for example, a condensation reaction between a known amine compound and a known carbonyl compound. Can be obtained by Such ketimine compounds exist stably in the absence of moisture, are decomposed into primary amines and ketones by moisture, and the resulting primary amine undergoes a hydrolysis-condensation reaction of a crosslinkable silyl group by a synergistic effect with an organic acid catalyst. Has the effect of promoting.
  • ketimine compound (B-1) for example, ketimine and the like listed in JP-A-7-242737 and the like can be used.
  • the amine compound specifically, for example, ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, tetramethylenediamine, 1,3-diaminobutane, 2,3-diaminobutane, pentamethylenediamine, 2,4-diaminopentane, Diamines such as hexamethylenediamine, p-phenylenediamine, p, p'-biphenylenediamine; 1,2,3-triaminopropane, triaminobenzene, tris (2-aminoethyl) amine, tetra (aminomethyl) methane and the like
  • Polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine, triethylenetriamine and tetraethylenepentamine; polyoxyalkylene-based polyamines;
  • the carbonyl compound examples include aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, diethylacetaldehyde, glyoxal, and benzaldehyde; cyclopentanone, trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, trimethylcyclohexanone Cyclic ketones such as acetone; methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, dibutyl ketone, diisobutyl ketone and the like; aliphatic ketones; acetylacetone, methyl acetoacetate; Ethyl acetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, die
  • the imino group When an imino group is present in the ketimine, the imino group may be reacted with styrene oxide; glycidyl ether such as butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether; glycidyl ester.
  • ⁇ ⁇ ⁇ A silane coupling agent can be used as these amine components.
  • Specific examples include, for example, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, aminosilane of ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane and methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isopropyl Ketimine compounds obtained by reaction with ketones such as ketone and methyl isobutyl ketone are exemplified.
  • N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine obtained by the reaction of ⁇ -aminopropyltriethoxysilane with methyl isobutyl ketone is easily available.
  • Sila Ace S340 manufactured by Chisso Corporation.
  • 1,2-ethylenebis (isopentylideneimine), 1,2-hexylenebis (isopentylideneimine), 1,2-propylenebis (isopentylideneimine), p, p'-biphenylenebis (isopentylidene) Imine), 1,2-ethylenebis (isopropylideneimine), 1,3-propylenebis (isopropylideneimine), p-phenylenebis (isopentylideneimine), (polycondensate of diethylenetriaminemethylisobutylketone) phenyl glycidyl ether Is preferred from the viewpoint of the compatibility with the resin component (A) and the balance of the amine value.
  • ketimine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the ketimine compound to be added is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resist composition for pattern printing, from the viewpoint of curability and storage stability. 5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less are more preferable.
  • Photobase generator (B-2) As a compound which generates an amine by irradiation with light (UV), a photobase generator is preferably exemplified.
  • the photobase generator is not particularly limited, and examples thereof include compounds that generate biguanidium, imidazole, pyridine, diamine, and derivatives thereof when irradiated with light such as ultraviolet light. Among them, compounds that generate imidazole and biguanidium are preferable.
  • photobase generator examples include 9-anthrylmethyl-N, N-diethylcarbamate and (E) -1- [3- (2- (Hydroxyphenyl) -2-propenoyl] piperidine, 1- (anisolaquinone-2-yl) ethyldiimidazolecarboxylate, 2-nitrophenylmethyl ⁇ 4-methacryloyloxypiperidine-1-carboxylate, 1,2-diisopropyl-3- [bis (Dimethylamino) methylene] guanidium ⁇ 2- (3-benzoylphenyl) propionate, 1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethylbiguanidium ⁇ n-butyltriphenylborate and the like.
  • One of these photobase generators may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of addition is preferably from 0.1 to 10 parts by mass, more preferably from 0.5 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of the resist composition for pattern printing.
  • the thickener is an essential component from the viewpoint of imparting thixotropic properties to the resist for pattern printing.
  • the thickener is not particularly limited as long as it can be generally blended in the resist composition, for example, barium carbonate, calcium carbonate, mica, fumed silica, talc, clay, bentonite, barium sulfate, amide Wax, polyvinylpyrrolidone, acrylic polymer, polyolefin wax, urea derivative, nonionic hydrophobic modified polymer, castor oil derivative, alkyl allyl sulfonate, alkyl ammonium salt, polyethylene linear fiber and the like.
  • the thickener as exemplified above is in the form of a powder, it is not particularly limited, but its primary particle size is less than 1 ⁇ m, so-called nanoparticles, typically Is preferably about 20 nm to ⁇ 1000 nm, more preferably about 50 nm to 500 nm, from the viewpoint of the function as a thickener which imparts thixotropic properties.
  • thickeners in terms of balance between thixotropy imparting and dispersibility in the resist composition and alkali resistance, calcium carbonate, mica, fumed silica, talc, clay, bentonite, barium sulfate, Preferred are amide wax, polyvinylpyrrolidone, polyolefin wax, oxidized polyolefin, urea derivative, nonionic hydrophobically modified polymer, castor oil derivative, alkyl allyl sulfonate, alkyl ammonium salt, polyethylene linear fiber, and the like.
  • Fumed silica, talc, clay, and bentonite are more preferable in that a small amount of thixotropy can be imparted to the resist composition for pattern printing.
  • Fumed silica is produced by a dry method, and is more preferable in that the density of the thickener can be controlled.
  • the addition amount is preferably from 0.01 to 5 parts by mass, more preferably from 0.1 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass of the resist composition for pattern printing.
  • cycloalkyl alcohol examples include cyclopentanol, cyclohexanol, cyclooctyl alcohol, methylcyclohexyl alcohol, ethylcyclohexyl alcohol, propylcyclohexyl alcohol, i-propylcyclohexyl alcohol, butylcyclohexyl alcohol, i-butylcyclohexyl alcohol, and s-butyl.
  • Examples thereof include a 3- to 15-membered cycloalkyl alcohol which may have a substituent such as a C1 to 5 alkyl group such as cyclohexyl alcohol, t-butylcyclohexyl alcohol, and pentylcyclohexyl alcohol.
  • cycloalkyl acetate examples include cyclohexyl acetate, cyclopentyl acetate, cyclooctyl acetate, methylcyclohexyl acetate, ethylcyclohexyl acetate, propylcyclohexyl acetate, i-propylcyclohexyl acetate, butylcyclohexyl acetate, i-butylcyclohexyl, and i-butylcyclohexyl acetate.
  • cycloalkyl acetate which may have a substituent such as a C1-5 alkyl group such as acetate, t-butylcyclohexyl acetate, pentylcyclohexyl acetate and the like.
  • alkylene glycol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. be able to.
  • alkylene glycol diacetate examples include ethylene glycol diacetate, propylene glycol diacetate, 1,3-propanediol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-butanediol diacetate, 1,5- Pentanediol diacetate, 1,6-hexanediol diacetate and the like can be mentioned.
  • alkylene glycol monoether examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, and other ethylene glycol mono C1-5 alkyl ethers; propylene glycol monomethyl Ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopentyl ether and the like, and propylene glycol mono C1-5 alkyl ethers can be mentioned.
  • alkylene glycol dialkyl ether examples include ethylene glycol C1-5 alkyl (linear or branched) such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, and ethylene glycol dipentyl ether.
  • 5-alkyl (linear or branched) ether (terminal alkyl group symmetry); ethylene glycol ethyl methyl ether, ethylene glycol methyl propyl ether, ethylene glycol butyl methyl ether, ethylene glycol methyl pentyl ether, ethylene glycol ethyl propyl ether, ethylene glycol butyl Ethyl ether, ethylene glycol ethyl pentyl ether, ethylene glycol Ethylene glycol C1-5 alkyl (linear or branched) C1-5 alkyl (linear or branched) ether (asymmetrical alkyl group), such as butyl propyl ether, ethylene glycol propyl pentyl ether, and ethylene glycol butyl pentyl ether; propylene Propylene glycol C1-5 alkyl (linear or branched) C1-5 alkyl (linear or branched) ether such as glycol dimethyl
  • Propylene glycol C1-5 such as ether, propylene glycol methylpentyl ether, propylene glycol ethyl propyl ether, propylene glycol butyl ethyl ether, propylene glycol ethyl pentyl ether, propylene glycol butyl propyl ether, propylene glycol propyl pentyl ether, propylene glycol butyl pentyl ether; Alkyl (linear or branched) C1-5 alkyl (linear or branched) ether (terminal alkyl group asymmetric) and the like.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate examples include ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol mono C1 to ethylene glycol monopentyl ether acetate, and the like.
  • dialkylene glycol monoether examples include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monopentyl ether, and the like; diethylene glycol mono C1-5 alkyl ethers; dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Examples thereof include dipropylene glycol mono C1-5 alkyl ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monopentyl ether (including isomers).
  • dialkylene glycol dialkyl ether examples include, for example, diethylene glycol C1-5 alkyl (linear or branched) C1-5 alkyl (linear) such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dipentyl ether, and the like.
  • branched chain) ether (terminal alkyl group symmetry); diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol methyl propyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol methyl pentyl ether, diethylene glycol ethyl propyl ether, diethylene glycol butyl ethyl ether, diethylene glycol ethyl pli Diethylene glycol C1-5 alkyl (straight or branched chain) C1-5 alkyl ether (straight or branched chain) (linear or branched chain) such as ether, diethylene glycol butyl propyl ether, diethylene glycol propyl pentyl ether, diethylene glycol butyl pentyl ether; Dipropylene glycol C1-5 alkyl (linear or branched chain) C1-5 alkyl such as propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diprop
  • Chain or branched chain) ether (terminal alkyl group symmetry); dipropylene glycol ethyl methyl ether, dipropylene glycol Propyl ether, dipropylene glycol butyl methyl ether, dipropylene glycol methyl pentyl ether, dipropylene glycol ethyl propyl ether, propylene glycol butyl ethyl ether, dipropylene glycol ethyl pentyl ether, dipropylene glycol butyl propyl ether, dipropylene glycol butyl propyl propyl ether, dipropylene glycol butyl propyl propyl
  • dialkylene glycol monoalkyl ether acetate examples include diethylene glycol mono C1-5 alkyl ether acetates such as diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monopentyl ether acetate; dipropylene glycol monoethyl ether Examples thereof include dipropylene glycol mono C1-5 alkyl ether acetates such as acetate, dipropylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monopentyl ether acetate (including isomers).
  • trialkylene glycol monoether examples include triethylene glycol monomethyl ethers, such as triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monopentyl ether.
  • triethylene glycol monomethyl ethers such as triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monopropyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol monopentyl ether.
  • 5-alkyl ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, and tripropylene glycol monopentyl ether; (Including isomers).
  • trialkylene glycol monoether acetate for example, triethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether acetate, triethylene glycol monopropyl ether acetate, triethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol monopentyl ether acetate, etc.
  • terpene compound and its derivative examples include terpineol, terpineol acetate, dihydroterpineol, dihydroterpinyl acetate, dihydroterpinyl propionate, limonene, menthan, and menthol.
  • ethylene glycol monoalkyl ethers are preferred in view of binder solubility, dispersibility of a thickener, appropriate volatility, and viscosity control.
  • the amount of the solvent (D) added is preferably from 1 to 100 parts by mass, more preferably from 5 to 80 parts by mass, per 100 parts by mass of the resist composition for pattern printing.
  • a leveling agent may be added to the resist composition for pattern printing in order to adjust the surface unevenness when cured.
  • a fluorine-based, silicone-based, acrylic-based, ether-based, or ester-based leveling material can be used, and any of these leveling agents can be used in the resist composition for pattern printing according to the present invention.
  • An antifoaming agent may be added to the resist composition for pattern printing in order to prevent the generation of bubbles generated by screen printing or the like.
  • Preferred examples include acrylic and silicon-based fluorine defoamers.
  • An adhesiveness-imparting agent may be added to the resist composition for pattern printing in order to improve the adhesiveness to the substrate.
  • adhesion-imparting agent a crosslinkable silyl group-containing compound and a polar group-containing vinyl monomer are preferable, and a silane coupling agent and an acidic group-containing vinyl monomer are more preferable.
  • silane coupling agent examples include a carbon atom and a hydrogen atom such as an epoxy group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a carbamate group, an amino group, a mercapto group, a carboxyl group, a halogen group, and a (meth) acryl group in a molecule.
  • a silane coupling agent having both a functional group having other atoms and a crosslinkable silyl group can be used.
  • a filler may be added to the resist composition for pattern printing in order to secure a certain strength.
  • the filler is not particularly limited, but has a primary particle size of 1 ⁇ m or more, typically about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably about 5 ⁇ m to 20 ⁇ m. It is desired from the aspect of function as a thickener that imparts strength to the resist.
  • the filler is not particularly limited, but crystalline silica, fused silica, dolomite, carbon black, titanium oxide, and the like are preferable from the viewpoint of improving the filling rate with a small amount.
  • crystalline silica, fused silica, anhydrous silicic acid, hydrated silicic acid, carbon black, surface-treated fine calcium carbonate, or active zinc white The filler chosen is preferred.
  • a plasticizer may be added to the resist composition for pattern printing in order to adjust mechanical properties such as viscosity, slump property, or hardness when cured, tensile strength, or elongation.
  • plasticizer examples include phthalic acid ester compounds such as dibutyl phthalate, diisononyl phthalate (DINP), diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate (DIDP), and butylbenzyl phthalate; Terephthalic acid ester compounds such as bis (2-ethylhexyl) -1,4-benzenedicarboxylate (for example, EASTMAN 168 (manufactured by EASTMAN CHEMICAL)); Non-phthalic acid ester compounds such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (for example, Hexamoll DINCH (manufactured by BASF)); Aliphatic polycarboxylic acid ester compounds such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diisodecyl succinate, and
  • the pattern printing resist composition comprises a resin (A) having a resin having an amino group and an amine value of 1.5 to 4.0, a compound (B) which generates an amine by moisture and light, a thickener (C) ) Component and diluent (D) component are mixed and stirred in this order. At that time, after the component (C) is added, by sufficiently stirring and kneading, a resist composition for pattern printing having thixotropic properties can be effectively obtained. In addition, since the component (B) is affected by the incorporation of moisture, it is desirable to take into consideration the moisture in the system and to add a little more than designed.
  • Examples of the apparatus used for kneading include a three-roll mill, a planetary mixer, and a stirring and defoaming apparatus such as a planetary stirring and defoaming apparatus. It should be noted that a plurality of types of devices can be used in combination.
  • the temperature at the time of kneading is preferably from 0 ° C to 80 ° C, and more preferably from 5 ° C to 60 ° C from the viewpoint of the balance between the stability and the kneading of the component (C) and the filler to be additionally added. More preferably, the temperature is 10 ° C or more and 50 ° C or less.
  • the pattern printing resist composition according to the present invention can be obtained by mixing and kneading the component (D) with the pattern printing resist composition in which the components (A), (B) and (C) are preliminarily mixed. It is possible. At that time, the kneading method is the same as the above.
  • the resist composition for pattern printing according to the present invention can be used for, for example, etching and patterning of a conductive layer of a device such as an electrode film, an electrode substrate, or a solar cell.
  • a conductive layer of a device such as an electrode film, an electrode substrate, or a solar cell.
  • an FPD is used for forming (etching) a circuit of an ITO (Indium Tin Oxide) film or an FPC (Flexible Printed Circuits) made of polyimide.
  • the resist composition for pattern printing according to the present invention comprises a photoelectron generation / migration layer below a collector electrode on a silicon substrate, and in particular, in a back electrode type solar cell, one of the silicon substrate It can be used to form an amorphous layer pattern only on the surface.
  • the method for producing a circuit pattern according to the present invention includes a step of etching the amorphous silicon layer with an aqueous alkali solution using the resist pattern formed on the amorphous silicon layer using the resist composition for pattern printing according to the present invention as a mask.
  • the amorphous silicon layer is further etched with an alkaline aqueous solution, and then the resist is stripped using an aqueous acid solution such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and / or an alcohol-containing aqueous solution that does not generate a flash point.
  • a step may be included.
  • the pH of the alkaline aqueous solution may be 8.0 to 13.0, and may be 8.5 to 12.0.
  • the pH of the aqueous acid solution may be from 0.1 to 5.0, and may be from 0.3 to 4.0.
  • the alcohol in the alcohol-containing aqueous solution include, for example, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, isobutanol, hexanol, cyclohexanol, n-octanol, 2-ethyl-hexyl alcohol, n-decanol, 1- (2- (Methoxy-2-methoxyethoxy) -2-propanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, benzyl alcohol and the like.
  • the resist composition for pattern printing according to the present invention can form a resist pattern by printing, a good resist pattern can be easily formed on an underlayer using printing such as screen printing. . Further, the resist composition for pattern printing according to the present invention has a high resistance to an alkaline etching solution. Therefore, when etching the amorphous silicon layer with an alkaline aqueous solution, a favorable resist pattern is easily maintained, and a desired circuit pattern is obtained. Is more easily obtained with high accuracy. Further, since the resist composition for pattern printing according to the present invention can be easily peeled off with a weak acid aqueous solution, a residue hardly remains on the obtained circuit pattern, and an electronic substrate having high electric performance such as electrode performance, a solar cell, and the like. It is easy to obtain electrodes and the like.
  • the solar cell according to the present invention includes a circuit pattern obtained by using the pattern printing resist composition according to the present invention or the circuit pattern manufacturing method according to the present invention. As described above, since a residue hardly remains on this circuit pattern, a solar cell electrode having high electrode performance is easily obtained from this circuit pattern. As a result, the solar cell according to the present invention tends to exhibit high conversion efficiency.
  • the resist composition for pattern printing according to the present invention comprises a combination of at least two or more amino group-containing resins each containing an amino group but having different amine values.
  • resin (A) having an amine value of 1.5 to 10.0 compound (B) which generates amine by moisture and / or light
  • thickener (C) which generates amine by moisture and / or light
  • D diluent
  • the viscosity is measured using a B-type viscometer described in JISZ8803.
  • the conductive paste composition according to the present invention has high viscosity, it can be measured with an HB type (manufactured by Eiko Seiki).
  • the viscosity measured in the range of 23 ⁇ 1 ° C. using Princedle SC4-14 as a rotor is defined as the viscosity defined herein.
  • a resist is screen-printed with a line width of 450 ⁇ m, a space between lines of 100 ⁇ m, and a thickness of 40 ⁇ m on a cell in which an n-layer (holes) is formed on a textured silicon wafer having a p-layer pattern formed thereon, and dried at 120 ° C. for 30 minutes. Thus, a resist pattern was formed.
  • the pattern width of the n-layer is 400 ⁇ m or more and 450 ⁇ m or less.
  • Acceptable The pattern width of the n-layer is 350 ⁇ m or more and less than 400 ⁇ m.
  • Example 1 ⁇ Preparation of resist composition for pattern printing (see Table 1 for composition)> [Example 1] A predetermined amount of the following raw materials (A), (B), and (C) is added to a blending container ( ⁇ 89 ⁇ ⁇ 98 ⁇ 94 mm, content of 470 cc, made of polypropylene), and The mixture was manually stirred with a spoon. A predetermined amount of the component (D) is added to the obtained mixture, and the mixture is preliminarily mixed with a spoon. Further, a predetermined amount of hydrous magnesium silicate (talc) as a filler of the component (C) is added, and the mixture is mixed with a spoon.
  • talc hydrous magnesium silicate
  • the mixture is sheared and stirred using a dedicated stirring and defoaming device (product number: Awatori Rentaro ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.), and then defoamed to obtain a resist composition for pattern printing. I got something.
  • a dedicated stirring and defoaming device product number: Awatori Rentaro ARV-310, manufactured by Sinky Co., Ltd.
  • Table 1 shows the obtained results.
  • Example 2 As shown in Table 1, a resist composition for pattern printing was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (A) of Example 2 was changed to 38 g of NK-100PM and 20 g of NK-350. The amine value of the entire resin (A) component in the resist composition for pattern printing of Example 2 was 1.98. With respect to the obtained resist composition for pattern printing, the same characteristic evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • Example 3 As shown in Table 1, WPBG-266 (1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidinium 2- (3) was used as a photobase generator instead of the ketimine compound as the component (B) in Example 1.
  • a pattern printing resist composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that (benzophenyl) propionate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • the amine value of the entire resin (A) component in the resist composition for pattern printing of Example 3 was 2.29.
  • Table 1 shows the obtained results.
  • the same property evaluation was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • Example 4 A pattern printing resist composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that NK-200PM was used instead of NK-100PM of Example 1.
  • the amine value of the entire resin (A) component in the resist composition for pattern printing of Example 4 was 2.29.
  • Table 1 shows the obtained results.
  • the same property evaluation was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • NK-200PM water-soluble amine-modified acrylic resin, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Resin physical nonvolatile component 55% by mass
  • glass transition point 16 ° C.
  • mass average molecular weight 20,000
  • amine value 2.6 mmol / g (solid content conversion)
  • solvent component propylene glycol monomethyl ether
  • viscosity 30 Pa ⁇ s
  • Example 5 A resist composition for pattern printing was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of NK-200PM was 40 g as the component (A) and 18 g of Epomin SP-006 was additionally added. The amine value of the entire resin (A) component in the resist composition for pattern printing of Example 5 was 8.0. With respect to the obtained resist composition for pattern printing, the same characteristic evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the obtained results. The same property evaluation was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • Epomin SP-006 Polyethyleneimine, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Resin physical nonvolatile component 98%
  • molecular weight 600
  • amine value 20 mmol / g (solid content conversion)
  • viscosity 1.5 Pa ⁇ s
  • Example 6 For pattern printing in the same manner as in Example 1, except that the resin (A) component of Example 1 was changed to 23 g of NK-100PM, 23 g of NK-350 and further added 12 g of Epomin SP-200. A resist composition was prepared. The amine value of the entire resin (A) component in the pattern printing resist composition of Example 6 was 5.28. With respect to the obtained resist composition for pattern printing, the same characteristic evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • Epomin SP-200 polyethyleneimine, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Resin physical nonvolatile component 98%
  • molecular weight 10,000
  • amine value 19 mmol / g (solid content conversion)
  • viscosity 95 Pa ⁇ s
  • Example 1 A resist composition for pattern printing was prepared in the same manner as in Example 1, except that the component (A) of Example 1 was changed from NK-100 to NK-350. The amine value of the entire resin (A) component in the resist composition for pattern printing of Comparative Example 1 was 0.8. The same property evaluation was performed. Table 1 shows the obtained results.
  • Comparative Example 2 A resist composition for pattern printing was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the ketimine compound of Comparative Example 1 (B) component EH-235R-2 was not blended and the component (D) component was 13 g of ethylene glycol monoethyl ether. It was fabricated and subjected to the same characteristic evaluation. The amine value of the entire resin (A) component in the resist composition for pattern printing of Comparative Example 1 was 0.8. Table 1 shows the obtained results.
  • Alkali etching resistance As is evident from the results shown in Table 1, the alkali etching solution resistance to a 4% by mass aqueous alkali solution, which is an etching solution for amorphous solar cells, is not different between Comparative Examples 1 and 2 and Examples 1 to 6. No, very good results.
  • Examples 1 to 6 relating to the pattern printing resist composition of the present invention containing a compound (B) which generates an amine by light and / or a light-emitting agent, a thickener (C) component, and a diluent (D) component are comparative examples.
  • the releasability by an acid aqueous solution is remarkably improved while maintaining the basic properties of the resist, such as printability and etching resistance.

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Abstract

いずれもアミノ基を含有するが相互にアミン価が異なるアミノ基含有樹脂を少なくとも２種以上組み合わせてなり、かつその全体としてのアミン価が１．５～１０．０である樹脂（Ａ）、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）成分、並びに希釈剤（Ｄ）成分を含有するパターン印刷用レジスト組成物である。アルカリ性エッチング液に対する耐性が高く、酸性水溶液により簡単に剥離可能で、しかも印刷で保護パターン形成可能なレジスト組成物である。

Description

パターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法
　本発明は、パターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法に関する。
　レジスト材料は、半導体、製版、プリント基板等の電極回路形成時の保護材料として使用され、家電用、工業用、車載用、航空用、宇宙用の電子部品、工業用ロボット、太陽電池等の製造には不可欠なものである。
　エッチングレジスト材には、導電性層エッチング液への耐性、エッチング後のレジスト層の易剥離性等の様々の特性が要求される。
　一般的に電子基板、太陽電池電極の電極形成の場合、導電層のエッチングには酸性のエッチング液を使用することが大半で、適用されるレジストは、アルカリ現像、剥離タイプのレジストである。なお、半導体、ｎ型アモルファス光電層を有する太陽電池では、プラズマによるエッチング方法も提案されているが、マスク精度、下地のｐ層でダメージ等といった課題があり実用化されていない。そのため実績のあるウェットエッチングを適用することが、生産の点では実用的である。ｎ層のウェットエッチングにはアルカリ性のエッチング液が必要である。従って、そのパターニングには耐アルカリ性のレジストが必須となる。また、工程簡略化の点では、感光性レジストの場合、露光、現像工程が煩雑となることから加熱乾燥型のパターン印刷レジストが好ましい。
　しかし、アルカリエッチングによる電極パターンを形成する例としては、ＦＰＣ上のスルーホールを形成する際、エッチングを防止したい部分に銅の酸化膜を形成したり（特許文献１）、銅と耐アルカリ性のある錯体を形成する化合物を塗布したりする例が開示されている程度である（特許文献２）。
　一方、レジスト剤としては、耐アルカリ性のパターン印刷レジストは市販されておらず、耐酸性、アルカリ剥離性を有するレジスト種の乾燥条件を例えばポストベークするなどして調整して、ぎりぎり耐アルカリ性を確保している実情がある（特許文献３）。そこで、新たに耐アルカリ性レジストを設計する必要があった。
ＪＰ２－２２４２９５Ａ ＪＰＨ０６－５１５１６Ａ ＪＰ３７１１１９８Ｂ
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、皮膜の酸化、錯体形成等の煩雑な工程を経ること無く、アルカリエッチング対象の下地を簡便に保護し、エッチング工程後速やかに保護層を剥離できるパターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法を得ることを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね、レジスト組成物の基本設計として、耐アルカリ性と酸剥離性を両立させるため、アミノ基等の塩基性官能基を有するポリマーをバインダーとして用い、そこに溶剤、充填剤、チクソトロピー性を添加することが良好な作用、効果をもたらすとの知見を得た。尚、剥離の原理は、剥離液中に含まれる酸成分と、レジスト組成物中に含まれる前記バインダー成分中の塩基性残基との間で解離度の高いイオン対を形成し、バインダーに水溶性を付与して、レジストを溶解、膨潤させて剥離するというものである。このような基本設計に加え、酸剥離性を補助する成分として、剥離時ある種のトリガーによりアミン成分を発生させる成分を添加することで、剥離制御の精度より高め得ること、またバインダー全体としてのアミン価を所定の範囲に設定しつつアミノ基含有ポリマーとして複数種を組み合わせて用いることでレジスト組成物の粘度、耐アルカリ性と酸剥離性のバランスも良好となることも想到し、これらの知見に基づき更に研究を進めた結果本発明に到達したものである。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　すなわち上記課題を解決する本発明の第一の観点は、いずれもアミノ基を含有するが相互にアミン価が異なるアミノ基含有樹脂を少なくとも２種以上組み合わせてなり、かつその全体としてのアミン価が１．５～１０．０である樹脂（Ａ）成分、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）成分、増粘剤（Ｃ）成分、並びに希釈剤（Ｄ）成分を含有するパターン印刷用レジスト組成物である。
　また、前記第一の観点の一実施形態においては、上記（Ａ）成分がアミノ基変性アクリル樹脂及びポリエチレンイミンなる群から選択されてなる少なくとも２種を含むものである上記パターン印刷用レジスト組成物が示される。
　さらに前記第一の観点の一実施形態においては、上記（Ａ）成分が水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを含む上記パターン印刷用レジスト組成物がまた示される。
　前記第一の観点の一実施形態においては、また、上記パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して、上記（Ａ）成分の含有量が１０質量部以上５０質量部以下である上記パターン印刷用レジスト組成物がさらに示される。
　前記第一の観点の一実施形態においては、上記（Ｂ）成分がケチミン構造を有する化合物及び光塩基発生剤からなる群から選択されてなる少なくとも１種であり、その含有量がパターン印刷レジスト組成物１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である上記パターン印刷用レジスト組成物が示される。
　前記第一の観点の一実施形態においては、また、上記（Ｃ）成分がフュームドシリカ、クレー、ベントナイト及びタルクからなる群から選択される少なくとも１つのものであり、（Ｃ）成分の含有量がパターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部である上記パターン印刷レジスト組成物がさらに示される。
　さらに前記第一の観点の一実施形態においては、上記（Ｄ）成分がエチレングリコールモノエチルエーテルである上記パターン印刷レジスト組成物がまた示される。
　上記課題を解決する本発明の別の観点は、上記のパターン印刷用レジスト組成物を用いて、アルカリ水溶液により下地層をエッチングする工程有する回路パターンの形成方法である。
　上記別の観点の一実施形態においては、上記パターン印刷用レジスト組成物を用いて、アルカリ水溶液により下地層をエッチングした後で、酸水溶液及び／又はアルコール含有水溶液を用いてレジスト剥離する工程を備える、回路パターンの形成方法がさらに示される。
　上記課題を解決する本発明のさらに別の観点は、上記した回路パターン形成方法により太陽電池アモルファス層上への回路パターン形成を含む回路パターン形成工程を有する太陽電池の製造方法である。
　　上記課題を解決する本発明のまた別の観点は、上記した太陽電池の製造方法で製造されてなる、太陽電池である。
　本発明によれば、アルカリ性エッチング液に対する耐性が高く、酸性水溶液により簡単に剥離可能で、しかも印刷で保護パターン形成可能なレジスト組成物を得ることができる。
　本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、いずれもアミノ基を含有するが相互にアミン価が異なるアミノ基含有樹脂を少なくとも２種以上組み合わせてなり、かつその全体としてのアミン価が１．５～１０．０である樹脂（Ａ）成分、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）成分、増粘剤（Ｃ）成分、並びに希釈剤（Ｄ）成分を含有する。
　ここで、上記のような組成を有する本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、耐アルカリエッチング性と酸剥離性との両立という特性を有するものである。以下に詳述するように、耐アルカリエッチング性と酸剥離性の基本性能は、樹脂（Ａ）成分中のカチオン性の置換基（アミノ基）に依存するものである。更に、耐アルカリエッチング性を維持したまま、酸剥性の精度を向上させるため、水分及び／又はＵＶ（紫外線）等の光をトリガーとしてアミンを発生する化合物（Ｂ）成分を添加するものである。また、パターン印刷性能である隠蔽性、チクソトロピー性を付与する目的で増粘剤（Ｃ）を添加し、希釈剤（Ｄ）成分により粘度を調整するものである。以下、各成分について順次説明する。
　［アミノ基を含有する樹脂（Ａ）成分］
　本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物においてバインダーとして配合される樹脂（Ａ）成分は、少なくとも２種以上のアミノ基含有樹脂を組み合わせてなるものである。そして、組み合わされる２種以上のアミノ基含有樹脂は相互に異なるアミン価を有するものとされる。そして、このような複数種のアミノ基含有樹脂を組み合わせてなる樹脂（Ａ）成分全体としてのアミン価が１．５～１０．０の範囲、より好ましくは、１．６～７．０の範囲、更に好ましくは１．８～６．０の範囲とするよう組み合わせる。なお、本明細書において用語「アミン価」とは、非水系による酸滴定で測定したものであり（単位　ｍｍｏｌ／ｇ　（固形分換算））、後述する実施例での一部記載を除き、簡略化のため、無名数として表現する。
　樹脂（Ａ）成分全体としてのアミン価が１．５未満では、耐酸性が高まり良好な酸剥離性が得られない虞れが生じ、一方、アミン価が１０．０を越えると水溶性が強くなり過ぎ、アルカリエッチング時にレジストパターンが溶解、剥離し、下地保護性能が低下する虞れが生じる。
　本発明において組み合わせて用いられる各々のアミノ基含有樹脂の有するアミン価としては、これらを複数組み合わせた場合に樹脂（Ａ）成分全体としてのアミン価が上記所定の範囲に入るものとすることができる限り、特に限定はないが、代表的には例えば、低いところではアミン価０．５程度から、高いところではアミン価３０程度までのアミン価としては比較的広範囲な種々のものを用いることが可能である。
　また、樹脂（Ａ）成分全体としてのアミン価は、組み合わせる各々のアミノ基含有樹脂の有するアミン価と、各々の配合量とを適宜調整することで、所期の範囲内に比較的容易に収めることができる。複数種のアミノ基含有樹脂を組み合わせることによって、レジスト組成物の粘度、耐アルカリ性と酸剥離性のバランスを図りやすくすることができる。このため、樹脂（Ａ）成分全体としてのアミン価が所期の範囲内に収まることに加えて、組み合わされる各アミノ基含有樹脂のうちのそれぞれの配合量がある程度実質的な量である、例えば、２種類を組み合わせる場合において、樹脂（Ａ）成分全体１００質量部当たりに一方のアミノ基含有樹脂が少なくとも１質量部以上であるような態様であることが、上記のバランスの改善が高まるために望ましい。また、本発明に係る樹脂（Ａ）成分を構成する上で組み合わせるアミノ基含有樹脂の種類は２種という態様に限られず、それよりも多い３種ないしはそれ以上を組み合わせるものであってももちろん構わない。このようなより多い種類を組み合わせる場合にも、少なくともそのうちの２種類は上記したような実質的な配合量であることが望まれる。
　本発明に係る樹脂（Ａ）成分を構成し得るアミノ基含有樹脂、一般的には、アミノ基を含有しかつアミン価が上記したような０．５～３０、望ましくは０．６～２０である樹脂としては、例えば、架橋されていない親水性の塩基性樹脂を例示することができる。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、直鎖状ポリアルキレンアミン、分岐状ポリアルキレンアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリＮ－ビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリジンアミンオキシド、ポリジアリルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリジメチルアミノアルキルアクリレート、ポリジメチルアミノアルキルメタクリレート、ポリジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアルキルメタクリルアミド、ポリアミジン、ポリビニルグアニジン、ポリジアリルアミン、ポリアクリル酸ヒドラジン、アスパラギン酸－ヘキサメチレンジアミン重縮合物；ポリリシンのような塩基性ポリアミノ酸；キトサンなどの天然物由来の塩基性樹脂；及びこれらの重合体の共重合体などを挙げることができる。好ましくは、塩基性樹脂がアミノ基含有塩基性樹脂であり、より好ましくは該塩基性樹脂が、その塩基性基の９０～１００モル％が未中和（フリー）の塩基の形で存在する、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジメチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンより選ばれる少なくとも１種である。また本発明において、架橋前の塩基性樹脂の平均分子量は約１，０００～１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。
また、本発明において樹脂（Ａ）成分を構成する上で、組み合わせて用いられるアミノ基含有樹脂としては、水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを組み合わせる態様が好ましいものとして挙げられる。水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを組みあわせることにより、耐アルカリ性と酸剥離性との双方の特性が良好となる。水溶性アミノ基含有樹脂としては、上記したようなものが挙げられ、一方非水溶性アミノ基含有樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、ポリエチレンイミンを側鎖にグラフトした１級アミノ基含有アクリル系ポリマー挙げられる（カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーに、ポリエチレンイミンを反応させたグフトポリマー）等が挙げられる。
　（Ａ）成分の添加量は、パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、耐アルカリ性と酸剥離性、印刷粘度の観点で２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。
［水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）］
　本発明において用いられる、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）としては、水分及び／又は紫外線（ＵＶ）等の光のない状態では安定ではあるが、これらに曝露されることが引き金（トリガー）となってアミンを発生するものであれば、いずれも使用可能である。
＜ケチミン化合物（Ｂ－１）＞
　水分によりアミンを発生する化合物としてはケミチン化合物が好ましく挙げられる。本発明のパターン印刷用レジスト組成物に用いるケチミン化合物（Ｂ－１）としては、特に限定されず、各種のものを用いることができ、例えば、公知のアミン化合物と公知のカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。このようなケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンが有機酸触媒との相乗効果により架橋性シリル基の加水分解縮合反応を促進させる効果を有する。
　ケチミン化合物（Ｂ－１）としては、例えば、特開平７－２４２７３７号公報などに挙げられているケチミン等を用いることが可能である。例えばアミン化合物としては、具体的には例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３－ジアミノブタン、２，３－ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′－ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３－トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシランなどが使用され得る。また、カルボニル化合物としては、具体的には例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ－ジカルボニル化合物などが使用され得る。
　ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。
　これらのアミン成分としてシランカップリング剤を使用することもできる。具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランのアミノシランとメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類との反応によって得られるケチミン化合物が挙げられる。更に、入手が容易である点から、γ－アミノプロピルトリエトキシシランとメチルイソブチルケトンの反応によって得られるＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン（例えば、サイラエースＳ３４０、チッソ社製）が挙げられる。
　中でも１，２－エチレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２－ヘキシレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２－プロピレンビス（イソペンチリデンイミン）、ｐ，ｐ′－ビフェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２－エチレンビス（イソプロピリデンイミン）、１，３－プロピレンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ－フェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、（ジエチレントリアミンメチルイソブチルケトン重縮合物）フェニルグリシジルエーテルが樹脂成分（Ａ）との相溶性、アミン価のバランスの点で好ましい。
　これらのケチミン化合物は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。ケチミン化合物の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上６質量部以下がより好ましい。
＜光塩基発生剤（Ｂ－２）＞
　光（ＵＶ）照射によりアミンを発生する化合物としては、光塩基発生剤が好ましく挙げられる。
　光塩基発生剤は、特に限定されず、例えば、紫外線等の光照射により、ビグアニジウム、イミダゾール、ピリジン、ジアミン及びこれらの誘導体を発生する化合物等が挙げられる。中でも、イミダゾール、ビグアニジウムを発生する化合物が好ましい。光塩基発生剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、９－アンスリルメチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート、（Ｅ）－１－［３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル］ピペリジン、１－（アニソラキノン－２－イル）エチル　イミダゾールカルボキシレート、２－ニトロフェニルメチル　４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－カルボキシレート、１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム　２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム　ｎ－ブチルトリフェニルボレート等が挙げられる。これらの光塩基発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　添加量としては、パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上６質量部以下がより好ましい。
［増粘剤（Ｃ）］
　増粘剤は、パターン印刷用レジストにチクソトロピー性を付与するという観点で必須成分である。増粘剤としては、レジスト組成物中に一般的に配合され得るものであれば特に制限はなく、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、フュームドシリカ、タルク、クレー、ベントナイト、硫酸バリウム、アミドワックス、ポリビニルピロリドン、アクリルポリマー、ポリオレフィンワックス、ウレア誘導体、ノニオン系疎水変性ポリマー、ひまし油誘導体、アルキルアリルスルフォン酸塩、アルキルアンモニウム塩、ポリエチレン線状ファイバー等が挙げられる。ここで上記に例示するような増粘剤が粉体の形状を呈する場合には、特に限定されるわけではないが、その一次粒径が１μｍ未満のものである、いわゆるナノ粒子、代表的には２０ｎｍ～＜１０００ｎｍ程度のものである、より好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍ程度のものであることが、チクソトロピー性を付与するという増粘剤としての機能面から望まれる。また、上記に例示した増粘剤のうち、チクソトロピー性付与とレジスト組成物中の分散性のバランス及び耐アルカリ性の点で、炭酸カルシウム、マイカ、フュームドシリカ、タルク、クレー、ベントナイト、硫酸バリウム、アミドワックス、ポリビニルピロリドン、ポリオレフィンワックス、酸化ポリオレフィン、ウレア誘導体、ノニオン系疎水変性ポリマー、ひまし油誘導体、アルキルアリルスルフォン酸塩、アルキルアンモニウム塩、ポリエチレン線状ファイバー等が好ましい。パターン印刷用レジスト組成物へ少量でチクソトロピー性付与ができる点でフュームドシリカ、タルク、クレー、ベントナイトがより好ましい。フュームドシリカは、乾式法で作製されるものであって、増粘剤の密度を制御できる点でより好ましい。
　添加量としては、パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２質量部以下がより好ましい。
［希釈剤（Ｄ）成分］
　希釈としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分への溶解性、（Ｃ）成分の分散性が良好であり、印刷時に過度に乾燥することなく、加熱により迅速に乾燥し、レジストパターン中に気泡等に欠損を生じないものであれば特に限定はない。
　具体的には、例えば、シクロアルキルアルコール、シクロアルキルアセテート、アルキレングリコール、アルキレングリコールジアセテート、アルキレングリコールモノエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレングリコールモノエーテルアセテート、ジアルキレングリコールモノエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリアルキレングリコールモノエーテル、トリアルキレングリコールモノエーテルアセテート、３－メトキシブタノール、３－メトキシブタノールアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールアセテート、テルペン系化合物とその誘導体等を挙げることができる。
　シクロアルキルアルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、ｉ－プロピルシクロヘキシルアルコール、ブチルシクロヘキシルアルコール、ｉ－ブチルシクロヘキシルアルコール、ｓ－ブチルシクロヘキシルアルコール、ｔ－ブチルシクロヘキシルアルコール、ペンチルシクロヘキシルアルコール等のＣ１～５アルキル基等の置換基を有していてもよい３員～１５員のシクロアルキルアルコール等を挙げることができる。
　シクロアルキルアセテートとしては、例えば、シクロヘキシルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロオクチルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、エチルシクロヘキシルアセテート、プロピルシクロヘキシルアセテート、ｉ－プロピルシクロヘキシルアセテート、ブチルシクロヘキシルアセテート、ｉ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｓ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ペンチルシクロヘキシルアセテート等のＣ１～５アルキル基等の置換基を有していてもよい３員～１５員のシクロアルキルアセテート等を挙げることができる。
　アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等を挙げることができる。
　アルキレングリコールジアセテートとしては、例えば、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３－プロパンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，５－ペンタンジオールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート等を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル等のエチレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル等のプロピレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテル等を挙げることができる。
　アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジペンチルエーテル等のエチレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基対称）；エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールメチルプロピルエーテル、エチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールメチルペンチルエーテル、エチレングリコールエチルプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルペンチルエーテル、エチレングリコールブチルプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルペンチルエーテル、エチレングリコールブチルペンチルエーテル等のエチレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基非対称）；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジペンチルエーテル等のプロピレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基対称）；プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルペンチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエチルエーテル、プロピレングリコールエチルペンチルエーテル、プロピレングリコールブチルプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルペンチルエーテル、プロピレングリコールブチルペンチルエーテル等のプロピレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基非対称）等を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテルアセテート等を挙げることができる（異性体を含む）。
　ジアルキレングリコールモノエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル等のジエチレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル等のジプロピレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテル等を挙げることができる（異性体を含む）。
　ジアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテル等のジエチレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基対称）；ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールブチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールプロピルペンチルエーテル、ジエチレングリコールブチルペンチルエーテル等のジエチレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキルエーテル（直鎖又は分岐鎖）（末端アルキル基非対称）；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジペンチルエーテル等のジプロピレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基対称）；ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルペンチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルペンチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルペンチルエーテルなどのジプロピレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基非対称）等を挙げることができる（異性体を含む）。
　ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテルアセテート；ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテルアセテート等を挙げることができる（異性体を含む）。
　トリアルキレングリコールモノエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル等のトリエチレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテル；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル等のトリプロピレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテル等を挙げることができる（異性体を含む）。
　トリアルキレングリコールモノエーテルアセテートとしては、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のトリエチレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテルアセテート；トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のトリプロピレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテルアセテート等を挙げることができる（異性体を含む）。
　テルペン系化合物とその誘導体としては、例えば、ターピネオール、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピニルプロピオネート、リモネン、メンタン、メントール等を挙げることができる。
　中でも、バインダー溶解性、増粘剤の分散性、適度な揮発性、粘度制御の点でエチレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。また、溶剤（Ｄ）成分の添加量としては、パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上８０質量部以下がより好ましい。
　＜レベリング剤＞
　パターン印刷用レジスト組成物には、硬化した際の表面凹凸の調整のために、レベリング剤が添加されても構わない。
　一般的に、フッ素系、シリコーン系、アクリル系、エーテル系、又はエステル系のレベリング材が挙げられ、本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物には、これらの何れのレベリング剤も使用できる。
＜消泡剤＞
　パターン印刷用レジスト組成物には、スクリーン印刷等で発生する気泡の発生を防止ずる目的で、消泡剤が添加されてもよい。好ましい例としては、アクリル系、シリコン系フッ素系の消泡剤が挙げられる。
＜接着性付与剤＞
　パターン印刷用レジスト組成物には、基材への接着性を向上させるために、接着性付与剤が添加されても構わない。
　接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、分子中にエポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、（メタ）アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する官能基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。
　＜充填剤＞
パターン印刷用レジスト組成物には、一定の強度を担保するために、充填剤が添加されても構わない。ここで充填剤としては、特に限定されるわけではないが、その一次粒径が１μｍ以上のものである、代表的には１μｍ～５０μｍ程度のものである、より好ましくは、５μｍ～２０μｍ程度のものであることが、レジストに強度を付与するという増粘剤としての機能面から望まれる。
　充填材としては、特に限定されないが、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、酸化チタン等が、少量で充填率改善できる観点から、好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム又は、活性亜鉛華等から選ばれる充填材が好ましい。
　＜可塑剤＞
　パターン印刷用レジスト組成物には、粘度、スランプ性、又は、硬化した場合の硬度、引張り強度、若しくは伸び等機械特性の調整のために、可塑剤が添加されても構わない。
　可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル化合物；
ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレート（例えば、ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））等のテレフタル酸エステル化合物；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（例えば、Ｈｅｘａｍｏｌｌ　ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））等の非フタル酸エステル化合物；
アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；
オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル化合物；
アルキルスルホン酸フェニルエステル（例えば、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；
トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル化合物；
トリメリット酸エステル化合物；
塩素化パラフィン；
アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；
プロセスオイル；
エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；
等が挙げられる。
　［パターン印刷用レジスト組成物の製造方法］
　パターン印刷レジスト組成物は、アミノ基を含有する樹脂であってアミン価１．５～４．０である樹脂（Ａ）、水分、光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）成分、希釈剤（Ｄ）成分の順に混合、攪拌して製造される。その際、（Ｃ）成分を添加後、十分に攪拌、混練することで、チクソトロピー性が付与されたパターン印刷用レジスト組成物を効果的に得ることが出来る。また、（Ｂ）成分は水分混入の影響を受けるので、系中の水分を考慮して、設計よりも少し多めに添加する態様を採ることが望ましい。
　混錬に使用する装置としては、三本ロール、プラネタリーミキサー、遊星式攪拌脱泡装置等の攪拌脱泡装置が挙げられる。なお、装置は複数種を組み合わせて使用することが出来る。
　なお、混錬する場合、混錬時の発熱により、溶剤成分が揮発しないように留意すべきである。混錬時の温度は、安定性と（Ｃ）成分と追加で添加する充填剤の混錬とのバランスの観点から、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上５０℃以下であることが更に好ましい。
　また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が予め混合されたパターン印刷レジスト組成物に（Ｄ）成分を混合、混練して本発明に係るパターン印刷レジスト組成物を得ることも可能である。その際混練方法は上記と同様の方法である。
　［パターン印刷用レジスト組成物の特性］
　本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、上述したように、例えば、電極フィルム、電極基盤又は太陽電池といった装置の導電層のエッチング、パターニングに使用され得る。例えば、ＦＰＤであれば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）フィルム、ポリイミド製のＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の回路形成（エッチング）用に使用されたりする。また、太陽電池であれば、本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、シリコン基板上の集電極の下の光電子発生・移動層、特に、裏面電極型太陽電池では、シリコン基板の一方の主面のみに、アモルファス層パターンを形成するのに使用され得る。
［回路パターンの製造方法］
　本発明に係る回路のパターン製造方法は、本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物を用いてアモルファスシリコン層上に形成したレジストパターンをマスクとして、アルカリ水溶液によりアモルファスシリコン層をエッチングする工程を含む。上記回路パターンの製造方法は、更に、アルカリ水溶液によって前記アモルファスシリコン層をエッチングした後、塩酸、硫酸、硝酸等の酸水溶液及び／又は引火点を生じないアルコール含有水溶液を用いて前記レジストを剥離する工程を含んでもよい。前記アルカリ水溶液のｐＨは、８．０～１３．０でよく、８．５～１２．０でもよい。前記酸水溶液のｐＨは、０．１～５．０でよく、０．３～４．０でもよい。前記アルコール含有水溶液中のアルコールとしては、例えば、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチル－ヘキシルアルコール、ｎ－デカノール、１－（２－メトキシ－２－メトキシエトキシ）－２－プロパノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
　本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、印刷によりレジストパターンの形成が可能であるため、スクリーン印刷等の印刷を用いて、下地層上に、良好なレジストパターンを容易に形成することができる。また、本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、アルカリ系エッチング液に対する耐性が高いため、アルカリ水溶液により前記アモルファスシリコン層をエッチングする際に、良好なレジストパターンが維持されやすく、所望の回路パターンを精度よく得ることがより容易である。更に、本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、弱酸水溶液により易剥離可能であるため、得られた回路パターン上に残渣が残りにくく、電極性能等の電気的性能が高い電子基板、太陽電池電極等を得やすい。
［太陽電池］
　本発明に係る太陽電池は、本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物又は本発明に係る回路パターンの製造方法を用いて得られる回路パターンを備える。上述の通り、この回路パターン上には残渣が残りにくいため、この回路パターンからは電極性能が高い太陽電池電極を得やすい。その結果、本発明に係る太陽電池は、高い変換効率を発揮しやすい。
　本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以上述べたように本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、「いずれもアミノ基を含有するが相互にアミン価が異なるアミノ基含有樹脂を少なくとも２種以上組み合わせてなり、かつその全体としてのアミン価が１．５～１０．０である樹脂（Ａ）、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）成分、増粘剤（Ｃ）成分、並びに希釈剤（Ｄ）成分を含有するパターン印刷用レジスト組成物」であって、本願明細書における上述の説明及び以下の実施例において述べる各特性は、以下の測定方法によって、それぞれ分析することができる。
＜アミン価＞
　上述したように、アミン価は、非水系による酸滴定で測定する。より詳細には、ＡＳＴＭ　Ｄ２０７４に記載の方法に準拠し、以下の手順により測定される。
（１）　試料０．５～２ｇを精秤する。
（２）　中性エタノール３０ｍｌの試料を溶解する。
（３）　０．２ｍｏｌ／ｌのエタノール性塩酸溶液で滴定する。
滴定量と下記式を用いてアミン価を算出する。
アミン価＝（滴定量×滴定液の力価×０．２×５６．１０８）／サンプル質量
＜パターン印刷用レジスト組成物の性能評価＞
　以下の方法によって、本発明のパターン印刷用レジスト組成物の性能を評価する。
（粘度）
粘度はＪＩＳＺ８８０３に記載のＢ型粘度計を用いて測定する。特に本発明に係る導電性ペースト組成物は高粘度であることから、ＨＢタイプ（英弘精機製）で測定できる。ローターとしてプリンドルＳＣ４－１４を用いて２３±１℃範囲で測定を行った粘度を、本明細書で規定する粘度とする。
　（印刷性）
　Ｌ／Ｓ＝７５０／２５０μｍ、乳剤厚＝２０μｍのスクリーン印刷版、スクリーン印刷機を用いてスキージ圧＝０．２０ＭＰａ、速度＝１００ｍｍ／分でアモルファス層を製膜したシリコンウェハー上にパターン印刷し、設計値に対するパターン幅の広がり、高さ及び（Ｄ）成分に溶解した（Ａ）成分によるレジストパターン端部よりの染み出し幅を測定、評価する。
　（耐アルカリエッチング液性）
ｐ層パターンが形成されたテクスチャー付きシリコンウェハーにｎ層（正孔）を製膜したセル上にライン幅４５０μｍ、ライン間スペース１００μｍ、厚み４０μｍでレジストをスクリーン印刷し、１２０℃×３０分で乾燥させて、レジストパターンを形成した。また、（Ｂ）成分として光塩基発生剤を含有する系については、乾燥後積算光量＝１０００ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射（ＵＶ照射装置：ライトハンマー－６（コンベアー式）、ヘレウス（株）製）しレジストパターンを形成した。４質量％の水酸化カリウム水溶液のエッチング槽に１０分間浸漬した後、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）によりｎ層の状態を確認し、耐アルカリエッチング液性を以下の評価基準により評価する。
良好：ｎ層のパターン幅が４００μｍ以上４５０μｍ以下
可：ｎ層パターン幅が３５０μｍ以上４００μｍ未満
不良：ｎ層パターン幅が３５０μｍ未満
（レジスト剥離性）
　上記のアルカリエッチングを行ったサンプルを３質量％の塩酸水溶液に揺動を伴い（遥動幅＝３ｃｍ）、１０分間浸漬して、レジスト剥離の状態を光学顕微鏡で観察する。
　以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　＜パターン印刷用レジスト組成物の調製（組成は表１参照）＞
　［実施例１］
　ブレンド専用の容器（φ８９×φ９８×９４ｍｍ、内容量４７０ｃｃ、ポリプロピレン製）に、以下の原材料（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分のうちのフュームドシリカを所定量加え、薬匙にて手攪拌した。得られた混合物に（Ｄ）成分を所定量を加え、同じく薬匙で予備混合し、更に（Ｃ）成分のうちの充填剤としての含水珪酸マグネシウム（タルク）を所定量加え、薬匙で混合後、専用の攪拌・脱泡装置（品番：泡取り錬太郎ＡＲＶ－３１０、（株）シンキー社製）を用いて混合物にせん断を掛けて攪拌し、その後脱泡を行い、パターン印刷用レジスト組成物を得た。得られた導電性ペースト組成物に関して、上述した測定方法により、粘度、印刷性、耐アルカリエッチング液性、レジスト剥離性の特性を評価した。得られた結果を表１に示す。
＜樹脂（Ａ）成分＞
・　ＮＫ－１００ＰＭ（水溶性アミン変性アクリル樹脂、（株）日本触媒製）：４８ｇ
※樹脂物性
不揮発成分＝５０質量％、ガラス転移点＝１３℃、質量平均分子量＝２００００、アミン価＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ（固形分換算）、溶剤成分＝プロピレングリコールモノメチルエーテル、粘度＝６Ｐａ・ｓ
・　ＮＫ－３５０（非水溶性アミン変性アクリル樹脂、（株）日本触媒製）；１０ｇ
※樹脂物性
不揮発性成分＝３５質量％、ガラス転移点＝４０℃、質量平均分子量＝１０００００、アミン価＝０．８ｍｍｏｌ／ｇ（固形分換算）、トルエン／イソプロピルアルコール＝４５／２０質量％、粘度＝１Ｐａ・ｓ
・樹脂（Ａ）成分全体のアミン価：２．２９
＜（Ｂ）成分＞
・　ＥＨ－２３５Ｒ－２（（株）ＡＤＥＫＡ製）：３ｇ
（粘度＝１７ｍＰａ・ｓ、アミン価＝２８９ｍｍｏｌ／ｇ）
＜増粘剤（Ｃ）成分＞
・ＡＥＲＯＳＩＬ＃３００（親水性フュームドシリカ、エボニックジャパン（株）製）
：２ｇ
・含水珪マグネシウム（和光純薬（株）製）：２７ｇ
＜希釈剤（Ｄ）成分＞
・エチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬（株）製）：１０ｇ
　［実施例２］
　表１に示すように実施例２の（Ａ）成分をＮＫ－１００ＰＭを３８ｇ、ＮＫ－３５０を２０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でパターン印刷用レジスト組成物を作製した。なお、この実施例２のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は１．９８であった。得られたパターン印刷用レジスト組成物に関して実施例１と、同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
　［実施例３］
　表１に示すように実施例１の（Ｂ）成分のケチミン化合物の代わりに光塩基発生剤としてＷＰＢＧ－２６６（１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾフェニル）プロピオネート、和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でパターン印刷レジスト組成物を作製した。なお、この実施例３のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は２．２９であった。得られたパターン印刷用レジスト組成物に関して実施例１と、同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
［実施例４］
　実施例１のＮＫ－１００ＰＭの代わりにＮＫ－２００ＰＭを使用した以外は、実施例１と同様の方法でパターン印刷レジスト組成物を作製した。なお、この実施例４のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は２．２９であった。得られたパターン印刷用レジスト組成物に関して実施例１と、同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
・　ＮＫ－２００ＰＭ（水溶性アミン変性アクリル樹脂、（株）日本触媒製）
※樹脂物性
不揮発成分＝５５質量％、ガラス転移点＝１６℃、質量平均分子量＝２００００、アミン価＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ（固形分換算）、溶剤成分＝プロピレングリコールモノメチルエーテル、粘度＝３０Ｐａ・ｓ
［実施例５］
　（Ａ）成分として、ＮＫ－２００ＰＭの量を４０ｇとし、追加でエポミンＳＰ－００６　１８ｇを配合した以外は、実施例４と同様の方法でパターン印刷用レジスト組成物を作製した。なお、この実施例５のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は８．０であった。得られたパターン印刷用レジスト組成物に関して実施例１と、同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
・　エポミンＳＰ－００６（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）
※樹脂物性
不揮発成分＝９８％、分子量＝６００、アミン価＝２０ｍｍｏｌ／ｇ（固形分換算）、粘度＝１．５Ｐａ・ｓ
　［実施例６］
実施例１の樹脂（Ａ）成分のＮＫ－１００ＰＭを２３ｇ、ＮＫ－３５０を２３ｇとし、更に、エポミンＳＰ－２００を１２ｇ加えるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でパターン印刷用レジスト組成物を作製した。なお、この実施例６のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は５．２８であった。得られたパターン印刷用レジスト組成物に関して実施例１と、同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
・　エポミンＳＰ－２００（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）
※樹脂物性
不揮発成分＝９８％、分子量＝１０，０００、アミン価＝１９ｍｍｏｌ／ｇ（固形分換算）、粘度＝９５Ｐａ・ｓ
　［比較例１］
実施例１の（Ａ）成分をＮＫ－１００ＰＭをすべてＮＫ－３５０にした以外は、実施例１と同様の方法でパターン印刷用レジスト組成物を作製した。なお、この比較例１のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は０．８であった。同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
［比較例２］
比較例１のケチミン化合物（Ｂ）成分ＥＨ－２３５Ｒ－２を配合せず、（Ｄ）成分エチレングリコールモノエチルエーテルを１３ｇにした以外は比較例１と同様の方法でパターン印刷用レジスト組成物を作製し、同様の特性評価を行った。なお、この比較例１のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は０．８であった。得られた結果を表１に示す。
　（印刷性）
　表１に示す結果から明らかなように、実施例１～６、比較例１、２のパターン印刷レジスト組成物はいずれも良好なスクリーン印刷を示した。
（耐アルカリエッチング液性）
　表１に示す結果から明らかなように、太陽電池セルのアモルファス等のエッチング液である４質量％アルカリ水溶液に対する耐アルカリエッチング液性は、比較例１、２と実施例１～６間で差は無く、非常に良好な結果であった。
（レジスト剥離性）
　表１に示す結果から明らかなように、３質量％の塩酸に対する剥離性評価では、比較例１、２では１０分間浸漬してもレジストが全く剥離していないのに対して、実施例１～６では１０分間の浸漬及びその後の純水によるリンスで痕跡を残すことなく剥離が完了しており、良好な結果であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［総評］
　いずれもアミノ基を含有するが相互にアミン価が異なるアミノ基含有樹脂を少なくとも２種以上組み合わせてなり、かつその全体としてのアミン価が１．５～１０．０である樹脂（Ａ）、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）成分、希釈剤（Ｄ）成分を含有する本発明のパターン印刷レジスト組成物に係る実施例１～６は、比較例１～２と比較して、レジストの基本性能である印刷性、耐エッチング液性は維持したまま、酸水溶液による剥離性が格段に改善している。

Claims (11)

  1. 　いずれもアミノ基を含有するが相互にアミン価が異なるアミノ基含有樹脂を少なくとも２種以上組み合わせてなり、かつその全体としてのアミン価が１．５～１０．０である樹脂（Ａ）、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）成分、増粘剤（Ｃ）成分、並びに希釈剤（Ｄ）成分を含有するパターン印刷用レジスト組成物。
  2. 　（Ａ）成分がアミノ基含有アクリル樹脂及びポリエチレンイミンからなる群から選択されてなる少なくとも２種を含むものである請求項１記載のパターン印刷用レジスト組成物。
  3. 　（Ａ）成分が水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを含む請求項１又は２に記載のパターン印刷用レジスト組成物。
  4. 　パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が１０質量部以上５０質量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物。
  5. 　（Ｂ）成分がケチミン構造を有する化合物及び光塩基発生剤からなる群から選択されてなる少なくとも１種であり、その含有量がパターン印刷レジスト組成物１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物。
  6. 　（Ｃ）成分がフュームドシリカ、クレー、ベントナイト及びタルクからなる群から選択される少なくとも１つのものであり、（Ｃ）成分の含有量がパターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部である請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン印刷レジスト組成物。
  7. 　（Ｄ）成分がエチレングリコールモノエチルエーテルである、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン印刷レジスト組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物を用いて、アルカリ水溶液によりアモルファスシリコン層をエッチングする工程を有する回路パターンの形成方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物を用いて、アルカリ水溶液により下地層をエッチングした後で、酸水溶液及び／又はアルコール含有水溶液を用いてレジストを剥離する工程を備える、回路パターンの形成方法。
  10. 　請求項８又は９に記載の回路パターン形成方法により太陽電池アモルファス層上への回路パターン形成を含む回路パターン形成工程を有する太陽電池の製造方法。
  11. 　請求項１０の製造方法で製造されてなる、太陽電池。
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