JP7222995B2 - パターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法に関する。

レジスト材料は、半導体、製版、プリント基板等の電極回路形成時の保護材料として使用され、家電用、工業用、車載用、航空用、宇宙用の電子部品、工業用ロボット、太陽電池等の製造には不可欠なものである。

エッチングレジスト材には、導電性層エッチング液への耐性、エッチング後のレジスト層の易剥離性等の様々の特性が要求される。

一般的に電子基板、太陽電池電極の電極形成の場合、導電層のエッチングには酸性のエッチング液を使用することが大半で、適用されるレジストは、アルカリ現像、剥離タイプのレジストである。なお、半導体、ｎ型アモルファス光電層を有する太陽電池では、プラズマによるエッチング方法も提案されているが、マスク精度、下地のｐ層でダメージ等といった課題があり実用化されていない。そのため実績のあるウェットエッチングを適用することが、生産の点では実用的である。ｎ層のウェットエッチングにはアルカリ性のエッチング液が必要である。従って、そのパターニングには耐アルカリ性のレジストが必須となる。また、工程簡略化の点では、感光性レジストの場合、露光、現像工程が煩雑となることから加熱乾燥型のパターン印刷レジストが好ましい。

しかし、アルカリエッチングによる電極パターンを形成する例としては、ＦＰＣ上のスルーホールを形成する際、エッチングを防止したい部分に銅の酸化膜を形成したり（特許文献１）、銅と耐アルカリ性のある錯体を形成する化合物を塗布したりする例が開示されている程度である（特許文献２）。

一方、レジスト剤としては、耐アルカリ性のパターン印刷レジストは市販されておらず、耐酸性、アルカリ剥離性を有するレジスト種の乾燥条件を例えばポストベークするなどして調整して、ぎりぎり耐アルカリ性を確保している実情がある（特許文献３）。そこで、新たに耐アルカリ性レジストを設計する必要があった。

ＪＰ２－２２４２９５Ａ ＪＰＨ０６－５１５１６Ａ ＪＰ３７１１１９８Ｂ

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、皮膜の酸化、錯体形成等の煩雑な工程を経ること無く、アルカリエッチング対象の下地を簡便に保護し、エッチング工程後速やかに保護層を剥離できるパターン印刷用レジスト組成物及びそれを用いた回路パターンの製造方法を得ることを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ね、レジスト組成物の基本設計として、耐アルカリ性と酸剥離性を両立させるため、アミノ基等の塩基性官能基を有するポリマーをバインダーとして用い、そこに溶剤、充填剤、チクソトロピー性を添加することが良好な作用、効果をもたらすとの知見を得た。尚、剥離の原理は、剥離液中に含まれる酸成分と、レジスト組成物中に含まれる前記バインダー成分中の塩基性残基との間で解離度の高いイオン対を形成し、バインダーに水溶性を付与して、レジストを溶解、膨潤させて剥離するというものである。このような基本設計に加え、酸剥離性を補助する成分として、剥離時ある種のトリガーによりアミン成分を発生させる成分を添加することで、剥離制御の精度より高め得ること、またバインダー全体としてのアミン価を所定の範囲に設定しつつアミノ基含有ポリマーとして複数種を組み合わせて用いることでレジスト組成物の粘度、耐アルカリ性と酸剥離性のバランスも良好となることも想到し、これらの知見に基づき更に研究を進めた結果本発明に到達したものである。より具体的には本発明は以下のものを提供する。

すなわち上記課題を解決する本発明の第一の観点は、いずれもアミノ基を含有するが相互にアミン価が異なるアミノ基含有樹脂を少なくとも２種以上組み合わせてなり、かつその全体としてのアミン価が１．５～１０．０である樹脂（Ａ）成分、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）成分、増粘剤（Ｃ）成分、並びに希釈剤（Ｄ）成分を含有するパターン印刷用レジスト組成物である。

また、前記第一の観点の一実施形態においては、上記（Ａ）成分がアミノ基変性アクリル樹脂及びポリエチレンイミンなる群から選択されてなる少なくとも２種を含むものである上記パターン印刷用レジスト組成物が示される。

さらに前記第一の観点の一実施形態においては、上記（Ａ）成分が水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを含む上記パターン印刷用レジスト組成物がまた示される。

前記第一の観点の一実施形態においては、また、上記パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して、上記（Ａ）成分の含有量が１０質量部以上５０質量部以下である上記パターン印刷用レジスト組成物がさらに示される。

前記第一の観点の一実施形態においては、上記（Ｂ）成分がケチミン構造を有する化合物及び光塩基発生剤からなる群から選択されてなる少なくとも１種であり、その含有量がパターン印刷レジスト組成物１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である上記パターン印刷用レジスト組成物が示される。

前記第一の観点の一実施形態においては、また、上記（Ｃ）成分がフュームドシリカ、クレー、ベントナイト及びタルクからなる群から選択される少なくとも１つのものであり、（Ｃ）成分の含有量がパターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部である上記パターン印刷レジスト組成物がさらに示される。

さらに前記第一の観点の一実施形態においては、上記（Ｄ）成分がエチレングリコールモノエチルエーテルである上記パターン印刷レジスト組成物がまた示される。

上記課題を解決する本発明の別の観点は、上記のパターン印刷用レジスト組成物を用いて、アルカリ水溶液により下地層をエッチングする工程有する回路パターンの形成方法である。

上記別の観点の一実施形態においては、上記パターン印刷用レジスト組成物を用いて、アルカリ水溶液により下地層をエッチングした後で、酸水溶液及び／又はアルコール含有水溶液を用いてレジスト剥離する工程を備える、回路パターンの形成方法がさらに示される。

上記課題を解決する本発明のさらに別の観点は、上記した回路パターン形成方法により太陽電池アモルファス層上への回路パターン形成を含む回路パターン形成工程を有する太陽電池の製造方法である。

上記課題を解決する本発明のまた別の観点は、上記した太陽電池の製造方法で製造されてなる、太陽電池である。

本発明によれば、アルカリ性エッチング液に対する耐性が高く、酸性水溶液により簡単に剥離可能で、しかも印刷で保護パターン形成可能なレジスト組成物を得ることができる。

本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、いずれもアミノ基を含有するが相互にアミン価が異なるアミノ基含有樹脂を少なくとも２種以上組み合わせてなり、かつその全体としてのアミン価が１．５～１０．０である樹脂（Ａ）成分、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）成分、増粘剤（Ｃ）成分、並びに希釈剤（Ｄ）成分を含有する。

ここで、上記のような組成を有する本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、耐アルカリエッチング性と酸剥離性との両立という特性を有するものである。以下に詳述するように、耐アルカリエッチング性と酸剥離性の基本性能は、樹脂（Ａ）成分中のカチオン性の置換基（アミノ基）に依存するものである。更に、耐アルカリエッチング性を維持したまま、酸剥性の精度を向上させるため、水分及び／又はＵＶ（紫外線）等の光をトリガーとしてアミンを発生する化合物（Ｂ）成分を添加するものである。また、パターン印刷性能である隠蔽性、チクソトロピー性を付与する目的で増粘剤（Ｃ）を添加し、希釈剤（Ｄ）成分により粘度を調整するものである。以下、各成分について順次説明する。

［アミノ基を含有する樹脂（Ａ）成分］
本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物においてバインダーとして配合される樹脂（Ａ）成分は、少なくとも２種以上のアミノ基含有樹脂を組み合わせてなるものである。そして、組み合わされる２種以上のアミノ基含有樹脂は相互に異なるアミン価を有するものとされる。そして、このような複数種のアミノ基含有樹脂を組み合わせてなる樹脂（Ａ）成分全体としてのアミン価が１．５～１０．０の範囲、より好ましくは、１．６～７．０の範囲、更に好ましくは１．８～６．０の範囲とするよう組み合わせる。なお、本明細書において用語「アミン価」とは、非水系による酸滴定で測定したものであり（単位 ｍｍｏｌ／ｇ （固形分換算））、後述する実施例での一部記載を除き、簡略化のため、無名数として表現する。

樹脂（Ａ）成分全体としてのアミン価が１．５未満では、耐酸性が高まり良好な酸剥離性が得られない虞れが生じ、一方、アミン価が１０．０を越えると水溶性が強くなり過ぎ、アルカリエッチング時にレジストパターンが溶解、剥離し、下地保護性能が低下する虞れが生じる。

本発明において組み合わせて用いられる各々のアミノ基含有樹脂の有するアミン価としては、これらを複数組み合わせた場合に樹脂（Ａ）成分全体としてのアミン価が上記所定の範囲に入るものとすることができる限り、特に限定はないが、代表的には例えば、低いところではアミン価０．５程度から、高いところではアミン価３０程度までのアミン価としては比較的広範囲な種々のものを用いることが可能である。

また、樹脂（Ａ）成分全体としてのアミン価は、組み合わせる各々のアミノ基含有樹脂の有するアミン価と、各々の配合量とを適宜調整することで、所期の範囲内に比較的容易に収めることができる。複数種のアミノ基含有樹脂を組み合わせることによって、レジスト組成物の粘度、耐アルカリ性と酸剥離性のバランスを図りやすくすることができる。このため、樹脂（Ａ）成分全体としてのアミン価が所期の範囲内に収まることに加えて、組み合わされる各アミノ基含有樹脂のうちのそれぞれの配合量がある程度実質的な量である、例えば、２種類を組み合わせる場合において、樹脂（Ａ）成分全体１００質量部当たりに一方のアミノ基含有樹脂が少なくとも１質量部以上であるような態様であることが、上記のバランスの改善が高まるために望ましい。また、本発明に係る樹脂（Ａ）成分を構成する上で組み合わせるアミノ基含有樹脂の種類は２種という態様に限られず、それよりも多い３種ないしはそれ以上を組み合わせるものであってももちろん構わない。このようなより多い種類を組み合わせる場合にも、少なくともそのうちの２種類は上記したような実質的な配合量であることが望まれる。

本発明に係る樹脂（Ａ）成分を構成し得るアミノ基含有樹脂、一般的には、アミノ基を含有しかつアミン価が上記したような０．５～３０、望ましくは０．６～２０である樹脂としては、例えば、架橋されていない親水性の塩基性樹脂を例示することができる。このようなものとしては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、直鎖状ポリアルキレンアミン、分岐状ポリアルキレンアミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリＮ－ビニルイミダゾール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピリジンアミンオキシド、ポリジアリルアミン、ポリアミドポリアミン、ポリジメチルアミノアルキルアクリレート、ポリジメチルアミノアルキルメタクリレート、ポリジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアルキルメタクリルアミド、ポリアミジン、ポリビニルグアニジン、ポリジアリルアミン、ポリアクリル酸ヒドラジン、アスパラギン酸－ヘキサメチレンジアミン重縮合物；ポリリシンのような塩基性ポリアミノ酸；キトサンなどの天然物由来の塩基性樹脂；及びこれらの重合体の共重合体などを挙げることができる。好ましくは、塩基性樹脂がアミノ基含有塩基性樹脂であり、より好ましくは該塩基性樹脂が、その塩基性基の９０～１００モル％が未中和（フリー）の塩基の形で存在する、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジアリルジメチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンより選ばれる少なくとも１種である。また本発明において、架橋前の塩基性樹脂の平均分子量は約１，０００～１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。

また、本発明において樹脂（Ａ）成分を構成する上で、組み合わせて用いられるアミノ基含有樹脂としては、水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを組み合わせる態様が好ましいものとして挙げられる。水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを組みあわせることにより、耐アルカリ性と酸剥離性との双方の特性が良好となる。水溶性アミノ基含有樹脂としては、上記したようなものが挙げられ、一方非水溶性アミノ基含有樹脂としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、ポリエチレンイミンを側鎖にグラフトした１級アミノ基含有アクリル系ポリマー挙げられる（カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーに、ポリエチレンイミンを反応させたグフトポリマー）等が挙げられる。

（Ａ）成分の添加量は、パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して、１０質量部以上５０質量部以下が好ましく、耐アルカリ性と酸剥離性、印刷粘度の観点で２０質量部以上４０質量部以下がより好ましい。

［水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）］
本発明において用いられる、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）としては、水分及び／又は紫外線（ＵＶ）等の光のない状態では安定ではあるが、これらに曝露されることが引き金（トリガー）となってアミンを発生するものであれば、いずれも使用可能である。

＜ケチミン化合物（Ｂ－１）＞
水分によりアミンを発生する化合物としてはケミチン化合物が好ましく挙げられる。本発明のパターン印刷用レジスト組成物に用いるケチミン化合物（Ｂ－１）としては、特に限定されず、各種のものを用いることができ、例えば、公知のアミン化合物と公知のカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。このようなケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンが有機酸触媒との相乗効果により架橋性シリル基の加水分解縮合反応を促進させる効果を有する。

ケチミン化合物（Ｂ－１）としては、例えば、特開平７－２４２７３７号公報などに挙げられているケチミン等を用いることが可能である。例えばアミン化合物としては、具体的には例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３－ジアミノブタン、２，３－ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ，ｐ′－ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３－トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシランなどが使用され得る。また、カルボニル化合物としては、具体的には例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルイルメタン等のβ－ジカルボニル化合物などが使用され得る。

ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。

これらのアミン成分としてシランカップリング剤を使用することもできる。具体例としては、例えば、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシランのアミノシランとメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類との反応によって得られるケチミン化合物が挙げられる。更に、入手が容易である点から、γ－アミノプロピルトリエトキシシランとメチルイソブチルケトンの反応によって得られるＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン（例えば、サイラエースＳ３４０、チッソ社製）が挙げられる。

中でも１，２－エチレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２－ヘキシレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２－プロピレンビス（イソペンチリデンイミン）、ｐ，ｐ′－ビフェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２－エチレンビス（イソプロピリデンイミン）、１，３－プロピレンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ－フェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、（ジエチレントリアミンメチルイソブチルケトン重縮合物）フェニルグリシジルエーテルが樹脂成分（Ａ）との相溶性、アミン価のバランスの点で好ましい。

これらのケチミン化合物は、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよい。ケチミン化合物の添加量は特に制限はないが、硬化性と貯蔵安定性の点から、パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上６質量部以下がより好ましい。

＜光塩基発生剤（Ｂ－２）＞
光（ＵＶ）照射によりアミンを発生する化合物としては、光塩基発生剤が好ましく挙げられる。

光塩基発生剤は、特に限定されず、例えば、紫外線等の光照射により、ビグアニジウム、イミダゾール、ピリジン、ジアミン及びこれらの誘導体を発生する化合物等が挙げられる。中でも、イミダゾール、ビグアニジウムを発生する化合物が好ましい。光塩基発生剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、具体的には例えば、９－アンスリルメチル－Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバメート、（Ｅ）－１－［３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル］ピペリジン、１－（アニソラキノン－２－イル）エチル イミダゾールカルボキシレート、２－ニトロフェニルメチル ４－メタクリロイルオキシピペリジン－１－カルボキシレート、１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム ２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウム ｎ－ブチルトリフェニルボレート等が挙げられる。これらの光塩基発生剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

添加量としては、パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．５質量部以上６質量部以下がより好ましい。

［増粘剤（Ｃ）］
増粘剤は、パターン印刷用レジストにチクソトロピー性を付与するという観点で必須成分である。増粘剤としては、レジスト組成物中に一般的に配合され得るものであれば特に制限はなく、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、フュームドシリカ、タルク、クレー、ベントナイト、硫酸バリウム、アミドワックス、ポリビニルピロリドン、アクリルポリマー、ポリオレフィンワックス、ウレア誘導体、ノニオン系疎水変性ポリマー、ひまし油誘導体、アルキルアリルスルフォン酸塩、アルキルアンモニウム塩、ポリエチレン線状ファイバー等が挙げられる。ここで上記に例示するような増粘剤が粉体の形状を呈する場合には、特に限定されるわけではないが、その一次粒径が１μｍ未満のものである、いわゆるナノ粒子、代表的には２０ｎｍ～＜１０００ｎｍ程度のものである、より好ましくは、５０ｎｍ～５００ｎｍ程度のものであることが、チクソトロピー性を付与するという増粘剤としての機能面から望まれる。また、上記に例示した増粘剤のうち、チクソトロピー性付与とレジスト組成物中の分散性のバランス及び耐アルカリ性の点で、炭酸カルシウム、マイカ、フュームドシリカ、タルク、クレー、ベントナイト、硫酸バリウム、アミドワックス、ポリビニルピロリドン、ポリオレフィンワックス、酸化ポリオレフィン、ウレア誘導体、ノニオン系疎水変性ポリマー、ひまし油誘導体、アルキルアリルスルフォン酸塩、アルキルアンモニウム塩、ポリエチレン線状ファイバー等が好ましい。パターン印刷用レジスト組成物へ少量でチクソトロピー性付与ができる点でフュームドシリカ、タルク、クレー、ベントナイトがより好ましい。フュームドシリカは、乾式法で作製されるものであって、増粘剤の密度を制御できる点でより好ましい。

添加量としては、パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．１質量部以上２質量部以下がより好ましい。

［希釈剤（Ｄ）成分］
希釈としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分への溶解性、（Ｃ）成分の分散性が良好であり、印刷時に過度に乾燥することなく、加熱により迅速に乾燥し、レジストパターン中に気泡等に欠損を生じないものであれば特に限定はない。

具体的には、例えば、シクロアルキルアルコール、シクロアルキルアセテート、アルキレングリコール、アルキレングリコールジアセテート、アルキレングリコールモノエーテル、アルキレングリコールジアルキルエーテル、アルキレングリコールモノエーテルアセテート、ジアルキレングリコールモノエーテル、ジアルキレングリコールジアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、トリアルキレングリコールモノエーテル、トリアルキレングリコールモノエーテルアセテート、３－メトキシブタノール、３－メトキシブタノールアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールアセテート、テルペン系化合物とその誘導体等を挙げることができる。

シクロアルキルアルコールとしては、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、ｉ－プロピルシクロヘキシルアルコール、ブチルシクロヘキシルアルコール、ｉ－ブチルシクロヘキシルアルコール、ｓ－ブチルシクロヘキシルアルコール、ｔ－ブチルシクロヘキシルアルコール、ペンチルシクロヘキシルアルコール等のＣ１～５アルキル基等の置換基を有していてもよい３員～１５員のシクロアルキルアルコール等を挙げることができる。

シクロアルキルアセテートとしては、例えば、シクロヘキシルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロオクチルアセテート、メチルシクロヘキシルアセテート、エチルシクロヘキシルアセテート、プロピルシクロヘキシルアセテート、ｉ－プロピルシクロヘキシルアセテート、ブチルシクロヘキシルアセテート、ｉ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｓ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ペンチルシクロヘキシルアセテート等のＣ１～５アルキル基等の置換基を有していてもよい３員～１５員のシクロアルキルアセテート等を挙げることができる。

アルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等を挙げることができる。

アルキレングリコールジアセテートとしては、例えば、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３－プロパンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、１，５－ペンタンジオールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート等を挙げることができる。

アルキレングリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル等のエチレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノペンチルエーテル等のプロピレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテル等を挙げることができる。

アルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジペンチルエーテル等のエチレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基対称）；エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールメチルプロピルエーテル、エチレングリコールブチルメチルエーテル、エチレングリコールメチルペンチルエーテル、エチレングリコールエチルプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルペンチルエーテル、エチレングリコールブチルプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルペンチルエーテル、エチレングリコールブチルペンチルエーテル等のエチレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基非対称）；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジペンチルエーテル等のプロピレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基対称）；プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルペンチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエチルエーテル、プロピレングリコールエチルペンチルエーテル、プロピレングリコールブチルプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルペンチルエーテル、プロピレングリコールブチルペンチルエーテル等のプロピレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基非対称）等を挙げることができる。

アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテルアセテート等を挙げることができる（異性体を含む）。

ジアルキレングリコールモノエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル等のジエチレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテル等のジプロピレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテル等を挙げることができる（異性体を含む）。

ジアルキレングリコールジアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジペンチルエーテル等のジエチレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基対称）；ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールエチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルペンチルエーテル、ジエチレングリコールブチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールプロピルペンチルエーテル、ジエチレングリコールブチルペンチルエーテル等のジエチレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキルエーテル（直鎖又は分岐鎖）（末端アルキル基非対称）；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジペンチルエーテル等のジプロピレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基対称）；ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルペンチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルペンチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールブチルプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルペンチルエーテルなどのジプロピレングリコールＣ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）Ｃ１～５アルキル（直鎖又は分岐鎖）エーテル（末端アルキル基非対称）等を挙げることができる（異性体を含む）。

ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテルアセテート；ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のジプロピレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテルアセテート等を挙げることができる（異性体を含む）。

トリアルキレングリコールモノエーテルとしては、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル等のトリエチレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテル；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテル等のトリプロピレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテル等を挙げることができる（異性体を含む）。

トリアルキレングリコールモノエーテルアセテートとしては、例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のトリエチレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテルアセテート；トリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノペンチルエーテルアセテート等のトリプロピレングリコールモノＣ１～５アルキルエーテルアセテート等を挙げることができる（異性体を含む）。

テルペン系化合物とその誘導体としては、例えば、ターピネオール、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、ジヒドロターピニルプロピオネート、リモネン、メンタン、メントール等を挙げることができる。

中でも、バインダー溶解性、増粘剤の分散性、適度な揮発性、粘度制御の点でエチレングリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。また、溶剤（Ｄ）成分の添加量としては、パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上８０質量部以下がより好ましい。

＜レベリング剤＞
パターン印刷用レジスト組成物には、硬化した際の表面凹凸の調整のために、レベリング剤が添加されても構わない。

一般的に、フッ素系、シリコーン系、アクリル系、エーテル系、又はエステル系のレベリング材が挙げられ、本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物には、これらの何れのレベリング剤も使用できる。

＜消泡剤＞
パターン印刷用レジスト組成物には、スクリーン印刷等で発生する気泡の発生を防止ずる目的で、消泡剤が添加されてもよい。好ましい例としては、アクリル系、シリコン系フッ素系の消泡剤が挙げられる。

＜接着性付与剤＞
パターン印刷用レジスト組成物には、基材への接着性を向上させるために、接着性付与剤が添加されても構わない。

接着性付与剤としては、架橋性シリル基含有化合物、極性基を有するビニル系単量体が好ましく、更にはシランカップリング剤、酸性基含有ビニル系単量体が好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、分子中にエポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基、（メタ）アクリル基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する官能基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤を用いることができる。

＜充填剤＞
パターン印刷用レジスト組成物には、一定の強度を担保するために、充填剤が添加されても構わない。ここで充填剤としては、特に限定されるわけではないが、その一次粒径が１μｍ以上のものである、代表的には１μｍ～５０μｍ程度のものである、より好ましくは、５μｍ～２０μｍ程度のものであることが、レジストに強度を付与するという増粘剤としての機能面から望まれる。

充填材としては、特に限定されないが、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、酸化チタン等が、少量で充填率改善できる観点から、好ましい。特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム又は、活性亜鉛華等から選ばれる充填材が好ましい。

＜可塑剤＞
パターン印刷用レジスト組成物には、粘度、スランプ性、又は、硬化した場合の硬度、引張り強度、若しくは伸び等機械特性の調整のために、可塑剤が添加されても構わない。

可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル化合物；
ビス（２－エチルヘキシル）－１，４－ベンゼンジカルボキシレート（例えば、ＥＡＳＴＭＡＮ１６８（ＥＡＳＴＭＡＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ製））等のテレフタル酸エステル化合物；
１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル（例えば、Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ製））等の非フタル酸エステル化合物；
アジピン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、コハク酸ジイソデシル、アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族多価カルボン酸エステル化合物；
オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル化合物；
アルキルスルホン酸フェニルエステル（例えば、Ｍｅｓａｍｏｌｌ（ＬＡＮＸＥＳＳ製））；
トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル化合物；
トリメリット酸エステル化合物；
塩素化パラフィン；
アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；
プロセスオイル；
エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；
等が挙げられる。

［パターン印刷用レジスト組成物の製造方法］

パターン印刷レジスト組成物は、アミノ基を含有する樹脂であってアミン価１．５～４．０である樹脂（Ａ）、水分、光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）成分、希釈剤（Ｄ）成分の順に混合、攪拌して製造される。その際、（Ｃ）成分を添加後、十分に攪拌、混練することで、チクソトロピー性が付与されたパターン印刷用レジスト組成物を効果的に得ることが出来る。また、（Ｂ）成分は水分混入の影響を受けるので、系中の水分を考慮して、設計よりも少し多めに添加する態様を採ることが望ましい。

混錬に使用する装置としては、三本ロール、プラネタリーミキサー、遊星式攪拌脱泡装置等の攪拌脱泡装置が挙げられる。なお、装置は複数種を組み合わせて使用することが出来る。

なお、混錬する場合、混錬時の発熱により、溶剤成分が揮発しないように留意すべきである。混錬時の温度は、安定性と（Ｃ）成分と追加で添加する充填剤の混錬とのバランスの観点から、０℃以上８０℃以下であることが好ましく、５℃以上６０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上５０℃以下であることが更に好ましい。

また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分が予め混合されたパターン印刷レジスト組成物に（Ｄ）成分を混合、混練して本発明に係るパターン印刷レジスト組成物を得ることも可能である。その際混練方法は上記と同様の方法である。

［パターン印刷用レジスト組成物の特性］
本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、上述したように、例えば、電極フィルム、電極基盤又は太陽電池といった装置の導電層のエッチング、パターニングに使用され得る。例えば、ＦＰＤであれば、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）フィルム、ポリイミド製のＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の回路形成（エッチング）用に使用されたりする。また、太陽電池であれば、本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、シリコン基板上の集電極の下の光電子発生・移動層、特に、裏面電極型太陽電池では、シリコン基板の一方の主面のみに、アモルファス層パターンを形成するのに使用され得る。

［回路パターンの製造方法］
本発明に係る回路のパターン製造方法は、本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物を用いてアモルファスシリコン層上に形成したレジストパターンをマスクとして、アルカリ水溶液によりアモルファスシリコン層をエッチングする工程を含む。上記回路パターンの製造方法は、更に、アルカリ水溶液によって前記アモルファスシリコン層をエッチングした後、塩酸、硫酸、硝酸等の酸水溶液及び／又は引火点を生じないアルコール含有水溶液を用いて前記レジストを剥離する工程を含んでもよい。前記アルカリ水溶液のｐＨは、８．０～１３．０でよく、８．５～１２．０でもよい。前記酸水溶液のｐＨは、０．１～５．０でよく、０．３～４．０でもよい。前記アルコール含有水溶液中のアルコールとしては、例えば、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチル－ヘキシルアルコール、ｎ－デカノール、１－（２－メトキシ－２－メトキシエトキシ）－２－プロパノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。

本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、印刷によりレジストパターンの形成が可能であるため、スクリーン印刷等の印刷を用いて、下地層上に、良好なレジストパターンを容易に形成することができる。また、本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、アルカリ系エッチング液に対する耐性が高いため、アルカリ水溶液により前記アモルファスシリコン層をエッチングする際に、良好なレジストパターンが維持されやすく、所望の回路パターンを精度よく得ることがより容易である。更に、本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、弱酸水溶液により易剥離可能であるため、得られた回路パターン上に残渣が残りにくく、電極性能等の電気的性能が高い電子基板、太陽電池電極等を得やすい。

［太陽電池］
本発明に係る太陽電池は、本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物又は本発明に係る回路パターンの製造方法を用いて得られる回路パターンを備える。上述の通り、この回路パターン上には残渣が残りにくいため、この回路パターンからは電極性能が高い太陽電池電極を得やすい。その結果、本発明に係る太陽電池は、高い変換効率を発揮しやすい。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以上述べたように本発明に係るパターン印刷用レジスト組成物は、「いずれもアミノ基を含有するが相互にアミン価が異なるアミノ基含有樹脂を少なくとも２種以上組み合わせてなり、かつその全体としてのアミン価が１．５～１０．０である樹脂（Ａ）、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）成分、増粘剤（Ｃ）成分、並びに希釈剤（Ｄ）成分を含有するパターン印刷用レジスト組成物」であって、本願明細書における上述の説明及び以下の実施例において述べる各特性は、以下の測定方法によって、それぞれ分析することができる。

＜アミン価＞
上述したように、アミン価は、非水系による酸滴定で測定する。より詳細には、ＡＳＴＭ Ｄ２０７４に記載の方法に準拠し、以下の手順により測定される。
（１） 試料０．５～２ｇを精秤する。
（２） 中性エタノール３０ｍｌの試料を溶解する。
（３） ０．２ｍｏｌ／ｌのエタノール性塩酸溶液で滴定する。
滴定量と下記式を用いてアミン価を算出する。
アミン価＝（滴定量×滴定液の力価×０．２×５６．１０８）／サンプル質量

＜パターン印刷用レジスト組成物の性能評価＞
以下の方法によって、本発明のパターン印刷用レジスト組成物の性能を評価する。

（粘度）
粘度はＪＩＳＺ８８０３に記載のＢ型粘度計を用いて測定する。特に本発明に係る導電性ペースト組成物は高粘度であることから、ＨＢタイプ（英弘精機製）で測定できる。ローターとしてプリンドルＳＣ４－１４を用いて２３±１℃範囲で測定を行った粘度を、本明細書で規定する粘度とする。

（印刷性）
Ｌ／Ｓ＝７５０／２５０μｍ、乳剤厚＝２０μｍのスクリーン印刷版、スクリーン印刷機を用いてスキージ圧＝０．２０ＭＰａ、速度＝１００ｍｍ／分でアモルファス層を製膜したシリコンウェハー上にパターン印刷し、設計値に対するパターン幅の広がり、高さ及び（Ｄ）成分に溶解した（Ａ）成分によるレジストパターン端部よりの染み出し幅を測定、評価する。

（耐アルカリエッチング液性）
ｐ層パターンが形成されたテクスチャー付きシリコンウェハーにｎ層（正孔）を製膜したセル上にライン幅４５０μｍ、ライン間スペース１００μｍ、厚み４０μｍでレジストをスクリーン印刷し、１２０℃×３０分で乾燥させて、レジストパターンを形成した。また、（Ｂ）成分として光塩基発生剤を含有する系については、乾燥後積算光量＝１０００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ照射（ＵＶ照射装置：ライトハンマー－６（コンベアー式）、ヘレウス（株）製）しレジストパターンを形成した。４質量％の水酸化カリウム水溶液のエッチング槽に１０分間浸漬した後、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）によりｎ層の状態を確認し、耐アルカリエッチング液性を以下の評価基準により評価する。
良好：ｎ層のパターン幅が４００μｍ以上４５０μｍ以下
可：ｎ層パターン幅が３５０μｍ以上４００μｍ未満
不良：ｎ層パターン幅が３５０μｍ未満

（レジスト剥離性）
上記のアルカリエッチングを行ったサンプルを３質量％の塩酸水溶液に揺動を伴い（遥動幅＝３ｃｍ）、１０分間浸漬して、レジスト剥離の状態を光学顕微鏡で観察する。

以下、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

＜パターン印刷用レジスト組成物の調製（組成は表１参照）＞
［実施例１］
ブレンド専用の容器（φ８９×φ９８×９４ｍｍ、内容量４７０ｃｃ、ポリプロピレン製）に、以下の原材料（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分のうちのフュームドシリカを所定量加え、薬匙にて手攪拌した。得られた混合物に（Ｄ）成分を所定量を加え、同じく薬匙で予備混合し、更に（Ｃ）成分のうちの充填剤としての含水珪酸マグネシウム（タルク）を所定量加え、薬匙で混合後、専用の攪拌・脱泡装置（品番：泡取り錬太郎ＡＲＶ－３１０、（株）シンキー社製）を用いて混合物にせん断を掛けて攪拌し、その後脱泡を行い、パターン印刷用レジスト組成物を得た。得られた導電性ペースト組成物に関して、上述した測定方法により、粘度、印刷性、耐アルカリエッチング液性、レジスト剥離性の特性を評価した。得られた結果を表１に示す。

＜樹脂（Ａ）成分＞
・ ＮＫ－１００ＰＭ（水溶性アミン変性アクリル樹脂、（株）日本触媒製）：４８ｇ
※樹脂物性
不揮発成分＝５０質量％、ガラス転移点＝１３℃、質量平均分子量＝２００００、アミン価＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ（固形分換算）、溶剤成分＝プロピレングリコールモノメチルエーテル、粘度＝６Ｐａ・ｓ
・ ＮＫ－３５０（非水溶性アミン変性アクリル樹脂、（株）日本触媒製）；１０ｇ
※樹脂物性
不揮発性成分＝３５質量％、ガラス転移点＝４０℃、質量平均分子量＝１０００００、アミン価＝０．８ｍｍｏｌ／ｇ（固形分換算）、トルエン／イソプロピルアルコール＝４５／２０質量％、粘度＝１Ｐａ・ｓ
・樹脂（Ａ）成分全体のアミン価：２．２９

＜（Ｂ）成分＞
・ ＥＨ－２３５Ｒ－２（（株）ＡＤＥＫＡ製）：３ｇ
（粘度＝１７ｍＰａ・ｓ、アミン価＝２８９ｍｍｏｌ／ｇ）

＜増粘剤（Ｃ）成分＞
・ＡＥＲＯＳＩＬ＃３００（親水性フュームドシリカ、エボニックジャパン（株）製）
：２ｇ
・含水珪マグネシウム（和光純薬（株）製）：２７ｇ

＜希釈剤（Ｄ）成分＞
・エチレングリコールモノエチルエーテル（和光純薬（株）製）：１０ｇ

［実施例２］
表１に示すように実施例２の（Ａ）成分をＮＫ－１００ＰＭを３８ｇ、ＮＫ－３５０を２０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法でパターン印刷用レジスト組成物を作製した。なお、この実施例２のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は１．９８であった。得られたパターン印刷用レジスト組成物に関して実施例１と、同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。

［実施例３］
表１に示すように実施例１の（Ｂ）成分のケチミン化合物の代わりに光塩基発生剤としてＷＰＢＧ－２６６（１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾフェニル）プロピオネート、和光純薬工業（株）製）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でパターン印刷レジスト組成物を作製した。なお、この実施例３のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は２．２９であった。得られたパターン印刷用レジスト組成物に関して実施例１と、同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１のＮＫ－１００ＰＭの代わりにＮＫ－２００ＰＭを使用した以外は、実施例１と同様の方法でパターン印刷レジスト組成物を作製した。なお、この実施例４のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は２．２９であった。得られたパターン印刷用レジスト組成物に関して実施例１と、同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
・ ＮＫ－２００ＰＭ（水溶性アミン変性アクリル樹脂、（株）日本触媒製）
※樹脂物性
不揮発成分＝５５質量％、ガラス転移点＝１６℃、質量平均分子量＝２００００、アミン価＝２．６ｍｍｏｌ／ｇ（固形分換算）、溶剤成分＝プロピレングリコールモノメチルエーテル、粘度＝３０Ｐａ・ｓ

［実施例５］
（Ａ）成分として、ＮＫ－２００ＰＭの量を４０ｇとし、追加でエポミンＳＰ－００６ １８ｇを配合した以外は、実施例４と同様の方法でパターン印刷用レジスト組成物を作製した。なお、この実施例５のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は８．０であった。得られたパターン印刷用レジスト組成物に関して実施例１と、同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
・ エポミンＳＰ－００６（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）
※樹脂物性
不揮発成分＝９８％、分子量＝６００、アミン価＝２０ｍｍｏｌ／ｇ（固形分換算）、粘度＝１．５Ｐａ・ｓ

［実施例６］
実施例１の樹脂（Ａ）成分のＮＫ－１００ＰＭを２３ｇ、ＮＫ－３５０を２３ｇとし、更に、エポミンＳＰ－２００を１２ｇ加えるように変更した以外は、実施例１と同様の方法でパターン印刷用レジスト組成物を作製した。なお、この実施例６のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は５．２８であった。得られたパターン印刷用レジスト組成物に関して実施例１と、同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。
・ エポミンＳＰ－２００（ポリエチレンイミン、（株）日本触媒製）
※樹脂物性
不揮発成分＝９８％、分子量＝１０，０００、アミン価＝１９ｍｍｏｌ／ｇ（固形分換算）、粘度＝９５Ｐａ・ｓ

［比較例１］
実施例１の（Ａ）成分をＮＫ－１００ＰＭをすべてＮＫ－３５０にした以外は、実施例１と同様の方法でパターン印刷用レジスト組成物を作製した。なお、この比較例１のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は０．８であった。同様の特性評価を行った。得られた結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例１のケチミン化合物（Ｂ）成分ＥＨ－２３５Ｒ－２を配合せず、（Ｄ）成分エチレングリコールモノエチルエーテルを１３ｇにした以外は比較例１と同様の方法でパターン印刷用レジスト組成物を作製し、同様の特性評価を行った。なお、この比較例１のパターン印刷用レジスト組成物における、樹脂（Ａ）成分全体のアミン価は０．８であった。得られた結果を表１に示す。

（印刷性）
表１に示す結果から明らかなように、実施例１～６、比較例１、２のパターン印刷レジスト組成物はいずれも良好なスクリーン印刷を示した。

（耐アルカリエッチング液性）
表１に示す結果から明らかなように、太陽電池セルのアモルファス等のエッチング液である４質量％アルカリ水溶液に対する耐アルカリエッチング液性は、比較例１、２と実施例１～６間で差は無く、非常に良好な結果であった。

（レジスト剥離性）
表１に示す結果から明らかなように、３質量％の塩酸に対する剥離性評価では、比較例１、２では１０分間浸漬してもレジストが全く剥離していないのに対して、実施例１～６では１０分間の浸漬及びその後の純水によるリンスで痕跡を残すことなく剥離が完了しており、良好な結果であった。

［総評］
いずれもアミノ基を含有するが相互にアミン価が異なるアミノ基含有樹脂を少なくとも２種以上組み合わせてなり、かつその全体としてのアミン価が１．５～１０．０である樹脂（Ａ）、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）、増粘剤（Ｃ）成分、希釈剤（Ｄ）成分を含有する本発明のパターン印刷レジスト組成物に係る実施例１～６は、比較例１～２と比較して、レジストの基本性能である印刷性、耐エッチング液性は維持したまま、酸水溶液による剥離性が格段に改善している。

Claims (11)

1. いずれもアミノ基を含有するが相互にアミン価が異なるアミノ基含有樹脂を少なくとも２種以上組み合わせてなり、かつその全体としてのアミン価が１．５～１０．０である樹脂（Ａ）、水分及び／又は光によりアミンを発生する化合物（Ｂ）成分、増粘剤（Ｃ）成分、並びに希釈剤（Ｄ）成分を含有するパターン印刷用レジスト組成物。
2. （Ａ）成分がアミノ基含有アクリル樹脂及びポリエチレンイミンからなる群から選択されてなる少なくとも２種を含むものである請求項１記載のパターン印刷用レジスト組成物。
3. （Ａ）成分が水溶性樹脂と非水溶性樹脂とを含む請求項１又は２に記載のパターン印刷用レジスト組成物。
4. パターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して、（Ａ）成分の含有量が１０質量部以上５０質量部以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物。
5. （Ｂ）成分がケチミン構造を有する化合物及び光塩基発生剤からなる群から選択されてなる少なくとも１種であり、その含有量がパターン印刷レジスト組成物１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物。
6. （Ｃ）成分がフュームドシリカ、クレー、ベントナイト及びタルクからなる群から選択される少なくとも１つのものであり、（Ｃ）成分の含有量がパターン印刷用レジスト組成物１００質量部に対して０．０１質量部以上５質量部である請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン印刷レジスト組成物。
7. （Ｄ）成分がエチレングリコールモノエチルエーテルである、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン印刷レジスト組成物。
8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物を用いて、アルカリ水溶液によりアモルファスシリコン層をエッチングする工程を有する回路パターンの形成方法。
9. 請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン印刷用レジスト組成物を用いて、アルカリ水溶液により下地層をエッチングした後で、酸水溶液及び／又はアルコール含有水溶液を用いてレジストを剥離する工程を備える、回路パターンの形成方法。
10. 請求項８又は９に記載の回路パターン形成方法により太陽電池アモルファス層上への回路パターン形成を含む回路パターン形成工程を有する太陽電池の製造方法。
11. 請求項１０の製造方法で製造されてなる、太陽電池。