JP5952119B2 - 導電性部材およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、導電性部材およびその製造方法に関する。
現在、コンピューター・システム内でオペレーションを実行するため、多くの入力デバイスが知られている。このうち、近年では、その操作が容易で用途が広いタッチパネルが普及してきている。タッチパネルの場合、ユーザーは指又はスタイラスを介してディスプレイ・スクリーンに触れるだけで、所望の選択を行ったり、カーソルを動かすことができる。
このようなタッチパネルは、一対の電極を含む構成となっている(例えば、特許文献1の段落0063から段落0065および図10、並びに、特許文献2の段落0044および図5を参照)。そのため、ガラス板やプラスチックシートのような絶縁性の基板の表面に、導電性層を有する導電性部材を用い、その導電性層を、導電性領域と非導電性領域とからなるパターンを形成するべく加工した導電性要素を二枚準備し、これら二枚の導電性要素を貼り合わせるか、又は積み重ねてから固定する工程(以下、この「貼り合わせるか、又は積み重ねてから固定する工程を「重ね合わせ工程」とも言う。)を経て、一対の電極とする工程を含む方法で作製されている。
近年、上記導電性部材として、金属ナノワイヤーのような導電性繊維を含む導電性層を有するものが提案されている(例えば、特許文献3参照)。この導電性部材は、基板と、その片面に、複数の金属ナノワイヤーを含む導電性層を備えるものである。このような導電性部材を用いる場合においても、タッチパネルを作製する場合には、上記の重ね合わせ工程が必要とされる。
しかし、上記の重ね合わせ工程を経て作製されたタッチパネルは、必然的に二枚の基板が必要とされるため、厚くなってしまう。
また、一対とされる二枚の導電性要素の各々のパターン化された導電性層の導電性領域の表面抵抗値を合わせるための調整工程が必要となる上、重ね合わせ工程が必要とされることから、それだけ製造工程が増加し、タッチパネルの製造コストを上昇させる原因となる。
他方、基板の表裏両面に、導電性繊維を含む導電性層を同時形成する方法により、基板の表裏両面に導電性層を有する導電性部材を製造する方法も知られている。例えば、カーボンナノチューブと界面活性剤を含む分散液の薄膜を形成し、この薄膜を横切るように基板を相対的に移動させて、基板の表裏両面にカーボンナノチューブを含む導電性層を形成する方法が知られている(例えば、特許文献4参照)。
しかし、この方法により製造された導電性部材は、導電性に等方性がなく、200Ω/□以下の導電性を付与する為には基板を50回以上往復する必要があることから塗布厚みのバラツキが大きく、表面に形成した導電性層の表面抵抗値と裏面に形成した表面抵抗値との比を1.2以下にすることが困難である。また、基板と導電性層との接着力が弱いため、取り扱いに細心の注意を払う必要がある上、そのような細心の注意を払っても、欠陥のない導電性層を有する導電性部材を製造することが困難である。更に、この製造方法は、特殊な塗布装置の準備が必要である。
特表2007−533044号公報 特開2011−102003号公報 特表2009−505358号公報 特開2009−292664号公報
従って、本発明が解決しようとする課題は、導電性繊維を含有する導電性フィルムに関し、例えばタッチパネルを製造する場合に、基板の両面に導電性層を形成することで厚さの薄い一対の電極を作製することができ、二つの導電性部材の重ね合わせ工程が不要となるためコストが低く、かつ、両面の導電性層の表面抵抗値が揃っているために、面ごとのIC(集積回路)設定の手間が少なく、所望の機能が両面で発揮され、そして、導電性層と基板との接着力の高い導電性部材を提供することである。
更に、本発明が解決しようとする別の課題は、一般的な塗布装置を使用して前記の導電性部材を製造することが可能な導電性部材の製造方法を提供することである。
前記課題を解決する本発明は、以下のとおりである。
<1> コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理及び紫外オゾン処理のいずれかによって処理された両面を有する基板と、前記基板の両面に設けられた、平均短軸長が150nm以下の銀ナノワイヤーおよびマトリックスを含有する導電性層と、前記基板および前記導電性層の間に設けられた、前記銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有するSiのアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させて得られるゾルゲル膜からなる中間層とを備え、二つの前記導電性層の表面抵抗値をそれぞれAおよびBとし、かつAの値はBの値と同じか又はBより大きい値を示すときに、A/Bが1.0以上1.2以下である導電性部材。
<2> 前記銀ナノワイヤーが、平均短軸長30nm以下である<1>に記載の導電性部材。
> 前記マトリックスが、有機高分子ポリマー、下記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を含んで構成されるもの、および、フォトレジスト組成物からなる群より選ばれた少なくとも一つを含む<1>または<2>に記載の導電性部材。
−M−O−M− (I)
(一般式(I)中、MはSi、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素を示す。)
> 前記マトリックスが、下記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を含んで構成される<1>〜<>のいずれか一項に記載の導電性部材。
−M−O−M− (I)
(一般式(I)中、MはSi、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素を示す。)
> 前記中間層が、アミノ基またはエポキシ基を有するSiのアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させて得られるゾルゲル膜である<1>〜<>のいずれか一項に記載の導電性部材。
> 前記基板の両面に設けられた導電性層が、導電性領域および非導電性領域を含んで構成され、少なくとも前記導電性領域が前記銀ナノワイヤーを含む<1>〜<>のいずれか一項に記載の導電性部材。
> 前記基板の両面に設けられた導電性層が、導電性領域および非導電性領域を含んで構成される導電性部材において、両面に設けられた導電性領域の表面抵抗値をそれぞれAおよびBとし、かつAの値はBの値と同じか又はBより大きい値を示すときに、A/Bが1.0以上1.2以下である<1>〜<>のいずれか一項に記載の導電性部材。
コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理及び紫外オゾン処理のいずれかによって処理された両面を有する基板の第一の面上に、銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有するSiのアルコキシド化合物を含む中間層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥してゾルゲル膜からなる第一の中間層を形成する工程と、
前記第一の中間層上に、平均短軸長が150nm以下の銀ナノワイヤーと、有機高分子ポリマー、および、フォトレジスト組成物からなる群より選ばれた少なくとも一つとを含む導電性層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して乾燥して、第一の導電性層を形成する工程と、
前記基板の第二の面上に、銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有するSiのアルコキシド化合物を含む中間層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥してゾルゲル膜からなる第二の中間層を形成する工程と、
前記第二の中間層上に、平均短軸長が150nm以下の銀ナノワイヤーと、有機高分子ポリマー、および、フォトレジスト組成物からなる群より選ばれた少なくとも一つとを含む導電性層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して乾燥して、第二の導電性層を形成する工程と、を含む、前記第一の導電性層と前記第二の導電性層の表面抵抗値をそれぞれAおよびBとし、かつAの値はBの値と同じか又はBより大きい値を示すときに、A/Bが1.0以上1.2以下である導電性部材の製造方法。
コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理及び紫外オゾン処理のいずれかによって処理された両面を有する基板の第一の面上に、銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有するSiのアルコキシド化合物を含む中間層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥してゾルゲル膜からなる第一の中間層を形成する工程と、
前記第一の中間層上に、平均短軸長が150nm以下の銀ナノワイヤー、並びに、Si、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを含む導電性層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して、該塗膜中のアルコキシド化合物を加水分解させ、重縮合させて、塗膜中に下記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を形成して、第一の導電性層を形成する工程と、
前記基板の第二の面上に、銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有するSiのアルコキシド化合物を含む中間層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥してゾルゲル膜からなる第二の中間層を形成する工程と、
前記第二の中間層上に、平均短軸長が150nm以下の銀ナノワイヤー、並びに、Si、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを含む導電性層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して、該塗膜中のアルコキシド化合物を加水分解させ、重縮合させて、塗膜中に下記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を形成して、第二の導電性層を形成する工程と、を含む、前記第一の導電性層と前記第二の導電性層の表面抵抗値をそれぞれAおよびBとし、かつAの値はBの値と同じか又はBより大きい値を示すときに、A/Bが1.0以上1.2以下である導電性部材の製造方法。
−M−O−M− (I)
(一般式(I)中、MはSi、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素を示す。)
10> 前記第一の中間層を形成する工程の前に、前記基板の第一の面および第二の面を表面処理する工程を含み、該表面処理が、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー処理または紫外オゾン処理であり、前記基板の第二の面を表面処理する処理量が、前記基板の第一の面を表面処理する処理量の2倍〜6倍の範囲にある請求項または請求項に記載の導電性部材の製造方法。
11> 前記第一の中間層を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度が、前記第二の中間層を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度よりも20℃以上低いこと、および、前記第一の導電性層を形成する工程における加熱時の塗膜の温度が、前記第二の導電性層を形成する工程における加熱時の塗膜の温度よりも20℃以上低いこと、
の少なくとも一つを満たす<10>に記載の導電性部材の製造方法。
12> 前記第一の中間層を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度が、前記第二の中間層を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度よりも40℃以上低いこと、および、前記第一の導電性層を形成する工程における加熱時の塗膜の温度が、前記第二の導電性層を形成する工程における加熱時の塗膜の温度よりも40℃以上低いこと、
の少なくとも一つを満たす<10>または<11>に記載の導電性部材の製造方法。
13> 前記第二の中間層を形成する工程における中間層形成用塗布液の固形分塗布量が、前記第一の中間層を形成する工程における中間層成用塗布液の固形分塗布量の2倍以上3倍以下の範囲にある<10>〜<12>のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
14> 前記第二の導電性層を形成する工程における導電性層形成用塗布液の固形分塗布量が、前記第一の導電性層を形成する工程における導電性形成用塗布液の固形分塗布量の1.25倍以上1.5倍以下の範囲にある<10>〜<13>のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
15> 更に、前記第一の導電性層および第二の導電性層の少なくとも1つに、導電性領域および非導電性領域を形成する工程を含む<>〜<14>のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
16> <1>〜<>のいずれか一項に記載の導電性部材を含み、導電性部材の厚みが30μm以上200μm以下であるタッチパネル。
本発明によれば、例えばタッチパネルを製造する場合に、基板の両面に導電性層を形成することで厚さの薄い一対の電極を作製することができ、二つの導電性部材の重ね合わせ工程が不要となるためコストが低く、かつ、両面の導電性層の表面抵抗値が揃っているために、所望の機能が両面で発揮され、そして、導電性層と基板との接着力の高い導電性部材が提供される。
更に、本発明によれば、一般的な塗布装置を使用して前記の導電性部材を製造することが可能な導電性部材の製造方法が提供される。
実施例1および比較例1に係る各々の導電性部材の製造プロセスにおける各工程直後の模式的断面図である。
以下、本発明の代表的な実施形態に基づいて記載されるが、本発明の主旨を超えない限りにおいて、本発明は記載された実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「光」という語は、可視光線のみならず、紫外線、エックス線、ガンマ線などの高エネルギー線、電子線のような粒子線等を含む概念として用いる。
本明細書中、アクリル酸、メタクリル酸のいずれか或いは双方を示すため「(メタ)アクリル酸」と、アクリレート、メタクリレートのいずれか或いは双方を示すため「(メタ)アクリレート」と、それぞれ表記することがある。
また、含有量は特に断りのない限り、質量換算で示し、特に断りのない限り、質量%は、組成物の総量に対する割合を表し、「固形分」とは、組成物中の溶剤を除く成分を表す。
<<<導電性部材>>>
本発明の導電性部材は、基板と、前記基板の両面に設けられた、平均短軸長が150nm以下の導電性繊維およびマトリックスを含有する導電性層と、前記基板および前記導電性層の間に設けられた、前記導電性繊維と相互作用可能な官能基を有する化合物を含有する中間層とを備え、二つの前記導電性層の表面抵抗値をそれぞれAおよびBとし、A/Bが1.0以上1.2以下であることを特徴とする。A、Bの値は、両面の抵抗の内、大きい数値をA、小さい数値を示した面の抵抗値をBと定義するものとする。AとBが同じ値を示す場合はどちらの抵抗をAとしても良い(A/Bは1となる)。AおよびBが導電性部材として使用するに適した、所定の値を満たしていることは、勿論である。
<<基板>>
上記基板としては、導電性層を担うことができるものである限り、目的に応じて種々のものを使用することができる。一般的には、板状またはシート状のものが使用される。
基板は、透明であっても、不透明であってもよい。基板を構成する素材としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス;ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成樹脂;アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス等の金属;その他セラミック、半導体基板に使用されるシリコンウエハーなどを挙げることができる。これらの基板の導電性層が形成される表面は、所望により、シランカップリング剤などの薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応、真空蒸着などの前処理を行うことができる。
基板の厚さは、用途に応じて所望の範囲のものが使用される。一般的には、1μm以上500μm以下の範囲から選択され、3μm以上400μm以下がより好ましく、5μm以上300μm以下が更に好ましい。
導電性部材に透明性が要求される場合には、基板の全可視光透過率が70%以上のもの、より好ましくは85%以上のもの、更に好ましくは、90%以上のものから選ばれる。
<<導電性層>>
上記導電性層は、平均短軸長が150nm以下の導電性繊維およびマトリックスを含む。
ここで、「マトリックス」とは、導電性繊維を含んで層を形成する物質の総称である。
マトリックスは、導電性繊維の分散を安定に維持させる機能を有するもので、非感光性のものであっても、感光性のものであってもよい。
感光性のマトリックスの場合には、露光および現像等により、微細なパターンを形成することが容易であるという利点を有する。
<平均短軸長が150nm以下の導電性繊維>
本発明に係る導電性層には、平均短軸長が150nm以下の導電性繊維を含有する。
導電性繊維は、中実構造、多孔質構造および中空構造のいずれの態様をとるものであってもよいが、中実構造および中空構造のいずれかであることが好ましい。本発明においては、中実構造の繊維をワイヤー、中空構造の繊維をチューブと、それぞれ称することがある。
前記繊維を形成する導電性材料としては、例えば、ITOや酸化亜鉛、酸化スズのような金属酸化物、金属性カーボン、金属元素単体、複数金属元素からなるコアシェル構造、複数金属からなる合金などが挙げられる。金属およびカーボンの少なくともいずれかであることが好ましい。また、繊維状とした後、表面処理されていてもよく、例えば、鍍金された金属繊維なども用いることができる。
(金属ナノワイヤー)
表面抵抗値が低く、且つ、透明な導電性層を形成しやすいという観点からは、導電性繊維として、金属ナノワイヤーを用いることが好ましい。本発明における金属ナノワイヤーとは、例えば、アスペクト比(平均長軸長/平均短軸長)が30以上である金属微粒子であって、平均短軸長が1nm以上150nm以下であって、平均長軸長が1μm以上100μm以下のものが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの平均短軸長(平均直径)は、100nm以下であることが好ましく、30nm以下であることがより好ましく、20nm以下であることが更に好ましい。前記平均短軸長が小さすぎると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがあるため、前記平均短軸長は5nm以上であることが好ましい。前記平均短軸長が150nmを超えると、導電性の低下や光散乱等による光学特性の悪化が生じるおそれがあるため、好ましくない。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長としては、1μm以上40μm以下であることが好ましく、3μm以上35μm以下がより好ましく、5μm以上30μm以下が更に好ましい。金属ナノワイヤーの平均長軸長が長すぎると金属ナノワイヤー製造時に凝集物が生じる懸念があり、平均長軸長が短すぎると、十分な導電性を得ることができないことがある。
ここで、前記金属ナノワイヤーの平均短軸長(「平均直径」と称することがある。)および平均長軸長は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)と光学顕微鏡を用い、TEM像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができる。本発明においては、金属ナノワイヤーの平均短軸長および平均長軸長は、透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、300個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸方向断面が円形でない場合の短軸長は、短軸方向の測定で最も長い箇所の長さを短軸長とした。また。金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、および曲率から算出される円弧の長さを長軸長とした。
本発明においては、短軸長(直径)が150nm以下であり、かつ長軸長が5μm以上500μm以下である金属ナノワイヤーが、全導電性繊維中に金属量で50質量%以上含まれていることが好ましく、60質量%以上がより好ましく、75質量%以上が更に好ましい。
前記短軸長(直径)が150nm以下であり、長さが5μm以上500μm以下である金属ナノワイヤーの割合が、50質量%以上含まれることで、十分な伝導性が得られるとともに、電圧集中が生じにくくなり、電圧集中に起因する耐久性の低下を抑制しうるため好ましい。繊維状以外の導電性粒子が感光性層に含まれると、プラズモン吸収が強い場合には透明度が低下するおそれがある。
本発明に係る導電性層に用いられる金属ナノワイヤーの短軸長(直径)の変動係数は、40%以下が好ましく、35%以下がより好ましく、30%以下が更に好ましい。
前記変動係数が40%を超えると、短軸長(直径)の細いワイヤーに電圧が集中してしまうためか、耐久性が悪化することがある。
前記金属ナノワイヤーの短軸長(直径)の変動係数は、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)像から300個のナノワイヤーの短軸長(直径)を計測し、その標準偏差と平均値を計算することにより、求めることができる。
前記金属ナノワイヤーの形状としては、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面が5角形以上の多角形であって鋭角的な角が存在しない断面形状であるものが好ましい。
前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基板上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、断面を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察することにより検知することができる。
前記金属ナノワイヤーにおける金属としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、1種の金属以外にも2種以上の金属を組み合わせて用いてもよく、合金として用いることも可能である。これらの中でも、金属又は金属化合物から形成されるものが好ましく、金属から形成されるものがより好ましい。
前記金属としては、長周期律表(IUPAC1991)の第4周期、第5周期、および第6周期からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属が好ましく、第2〜14族から選ばれる少なくとも1種の金属がより好ましく、第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族、および第14族から選ばれる少なくとも1種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。
前記金属としては、具体的には銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム又はこれらの合金が好ましく、パラジウム、銅、銀、金、白金、錫およびこれらの合金がより好ましく、銀又は銀を含有する合金が特に好ましい。
(金属ナノワイヤーの製造方法)
前記金属ナノワイヤーは、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、ハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤーを形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性の観点から好ましい。このような金属ナノワイヤーの製造方法は、例えば特開2012−9219号公報に詳細に記載されている。
前記金属ナノワイヤーは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤーを水性分散させたときの電気伝導度は1mS/cm以下が好ましく、0.1mS/cm以下がより好ましく、0.05mS/cm以下が更に好ましい。
前記金属ナノワイヤーを水性分散物としたときの20℃における粘度は、0.5mPa・s以上100mPa・s以下が好ましく、1mPa・s以上50mPa・s以下がより好ましい。
金属ナノワイヤー以外の、好ましい導電性繊維としては、中空繊維である金属ナノチューブやカーボンナノチューブが挙げられる。
(金属ナノチューブ)
金属ナノチューブの材料としては、特に制限はなく、いかなる金属であってもよく、例えば、前記した金属ナノワイヤーの材料などを使用することができる。
前記金属ナノチューブの形状としては、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性および熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
前記金属ナノチューブの厚み(外径と内径との差)としては、3nm以上80nm以下が好ましく、3nm以上30nm以下がより好ましい。
前記厚みが、3nm以上であることで、十分な耐酸化性が得られ、80nm以下であることで、金属ナノチューブに起因する光散乱の発生が抑制される。
前記金属ナノチューブの平均短軸長は、金属ナノワイヤーと同様に150nm以下であることを要する。好ましい平均短軸長は金属ナノワイヤーにおけるのと同様である。また、平均長軸長は、1μm以上40μm以下が好ましく、3μm以上35μm以下がより好ましく、5μm以上25μm以下が更に好ましい。
前記金属ナノチューブの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、米国出願公開2005/0056118号明細書等に記載の方法などを用いることができる。
(カーボンナノチューブ)
カーボンナノチューブ(CNT)は、グラファイト状炭素原子面(グラフェンシート)が、単層あるいは多層の同軸管状になった物質である。単層のカーボンナノチューブはシングルウォールナノチューブ(SWNT)、多層のカーボンナノチューブはマルチウォールナノチューブ(MWNT)と呼ばれ、特に、2層のカーボンナノチューブはダブルウォールナノチューブ(DWNT)とも呼ばれる。本発明で用いられる導電性繊維において、カーボンナノチューブは、単層であってもよく、多層であってもよいが、導電性および熱伝導性に優れる点で単層が好ましい。
(導電性繊維のアスペクト比)
本発明に用いうる導電性繊維のアスペクト比としては、10以上であることが好ましい。アスペクト比とは、繊維状の物質の長辺と短辺との比(平均長軸長/平均短軸長の比)を意味する。
なお、前記導電性繊維がチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。
前記導電性繊維のアスペクト比としては、10以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50以上100,000以下が好ましく、100以上100,000以下がより好ましい。
前記アスペクト比が、10未満であると、前記導電性繊維によるネットワーク形成がなされず導電性が十分取れないことがあり、100,000を超えると、導電性繊維の形成時やその後の取り扱いにおいて、成膜前に導電性繊維が絡まり凝集するため、安定な液が得られないことがある。
導電性繊維として金属ナノワイヤーを使用する場合、導電性層中に含まれる金属ナノワイヤーの量は、1mg/m以上50mg/m以下の範囲であることが、導電性と透明性に優れた導電性層が容易に得られるので好ましい。より好ましくは3mg/m以上40mg/m以下の範囲、更に好ましくは5mg/m以上30mg/m以下とされる。
<マトリックス>
前述のとおり、導電性層は、導電性繊維と共に、マトリックスを含んでいる。マトリックスを含むことにより、導電性層における導電性繊維の分散が安定に維持される。更に、導電性層がマトリックスを含むことにより、導電性層の透明性が向上し、かつ耐熱性、耐湿熱性および屈曲性が向上する。
マトリックス/導電性繊維の含有比率は、質量比で0.001/1以上100/1以下の範囲が適当である。このような範囲に選定することにより、基板への導電性層の接着力、および表面抵抗値の適切なものが得られる。マトリックス/導電性繊維の含有比率は、質量比で0.005/1以上50/1以下の範囲がより好ましく、0.01/1以上20/1以下の範囲が更に好ましい。
マトリックスは、前述のとおり、非感光性のものであっても、感光性のものであってもよい。非感光性のマトリックスとしては、有機高分子ポリマー、および、下記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を含んで構成されるものが含まれ、感光性のマトリックスとしては、フォトレジスト組成物が含まれる。
−M−O−M− (I)
(一般式(I)中、MはSi、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素を示す。)
好適な非感光性マトリックスには、有機高分子ポリマーが含まれる。有機高分子ポリマーの具体例には、ポリアクリル樹脂またはポリメタクリル樹脂(例えば、ポリアクリル酸;ポリメタクリル酸;例えば、ポリ(メタクリル酸メチル)のようなメタクリル酸エステルポリマー、;ポリアクリロニトリル;ポリビニルアルコール;ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエステルナフタレート、およびポリカーボネート)、ノボラック樹脂(例えば、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂);ポリスチレン樹脂(例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂);ポリイミド;ポリアミド;ポリアミドイミド;ポリエーテルイミド;ポリスルフィド;ポリスルホン;ポリフェニレン;ポリフェニルエーテル;ポリウレタン(PU);エポキシ樹脂;ポリオレフィン(例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリノルボルネン、合成ゴム(例えば、EPR、SBR、EPDM)および環状オレフィン);セルロース;例えば、シリコーン樹脂、ポリシルセスキオキサンおよびポリシランなどのシリコン含有高分子;ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリビニルアセテート;フルオロ基含有重合体[例えば、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン(TFE)、またはポリヘキサフルオロプロピレン、フルオロ−オレフィンの共重合体、フッ素化炭化水素ポリオレフィン(例えば、旭硝子株式会社製「LUMIFLON」(登録商標))、非晶質フルオロカーボン重合体または共重合体(例えば、旭硝子株式会社製の「CYTOP」(登録商標)、デュポン社製の「Teflon」(登録商標)AFなど]が挙げられるが、これらに限定されない。
非感光性マトリックスは、一段と高い導電性、透明性、膜強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および屈曲性のうちの少なくとも一つが一段と優れるものが得られる点で、下記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を含んで構成されるものが好ましい。
−M−O−M− (I)
(一般式(I)中、MはSi、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素を示す。)
このようなマトリックスとしては、ゾルゲル硬化物が挙げられる。
上記ゾルゲル硬化物の好ましいものとして、Si、Ti、ZrおよびAlからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物(以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう。)を加水分解させ、重縮合させ、更に所望により加熱、乾燥して得られるもの(以下、「特定ゾルゲル硬化物」ともいう。)が挙げられる。本発明に係る導電性部材が特定ゾルゲル硬化物をマトリックスとして含む導電性層を有する場合には、特定ゾルゲル硬化物以外のマトリックスを含む導電性層を有する導電性部材に比べて、導電性、透明性、膜強度、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および屈曲性のうちの少なくとも一つが一段と優れるものが得られるので好ましい。
〔特定アルコキシド化合物〕
特定アルコキシド化合物は、下記一般式(II)で示される化合物および下記一般式(III)で示される化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの化合物であることが、入手が容易である点で好ましい。
(OR (II)
(一般式(II)中、MはSi、Ti、およびZrから選択される元素を示し、Rはそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。)
(OR 4−a (III)
(一般式(III)中、MはSi、TiおよびZrから選択される元素を示し、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、aは1以上3以下の整数を示す。)
一般式(II)におけるRの炭化水素基、並びに、一般式(III)におけるRおよびRの各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは1以上18以下、より好ましくは1以上8以下であり、さらにより好ましくは1以上4以下である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、メルカプト基などが挙げられる。なお、この化合物は低分子化合物であり、分子量1000以下であることが好ましい。
一般式(II)におけるMおよび一般式(III)におけるMは、Siであることがより好ましい。
以下に、一般式(II)で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
がSiの場合、即ち、特定アルコキシド中にケイ素を含むものとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシラン、メトキシトリエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、メトキシトリプロポキシシラン、エトキシトリプロポキシシラン、プロポキシトリメトキシシラン、プロポキシトリエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を挙げることができる。
がTiである場合、即ち、チタンを含むものとしては、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等を挙げることができる。
がZrである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
次に、一般式(III)で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
がSiでaが2の場合、即ち2官能のアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、(p−クロロメチル)フェニルメチルジメトキシシラン、γ−ブロモプロピルメチルジメトキシシラン、アセトキシメチルメチルジエトキシシラン、アセトキシメチルメチルジメトキシシラン、アセトキシプロピルメチルジメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(カルボメトキシ)エチルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジプロポキシシラン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシラン、N−(メチルジエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン、N−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−4−ヒドロキシブチルアミド、N−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)グルコンアミド、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルメチルジエトキシシラン、イソプロペニルメチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス(2−メトキシエトキシ)シラン、アリルメチルジメトキシシラン、ビニルデシルメチルジメトキシシラン、ビニルオクチルメチルジメトキシシラン、ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルメチルジメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルメチルジエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)−アクリロキシプロピルメチルジス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−[2−(アリルオキシカルボニル)フェニルカルボニルオキシ]プロピルメチルジメトキシシラン、3−(ビニルフェニルアミノ)プロピルメチルジメトキシシラン、3−(ビニルフェニルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(ビニルベンジルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−(ビニルベンジルアミノ)プロピルメチルジエトキシシラン、3−[2−(N−ビニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジメトキシシラン、3−[2−(N−イソプロペニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジメトキシシラン、2−(ビニルオキシ)エチルメチルジメトキシシラン、3−(ビニルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、4−(ビニルオキシ)ブチルメチルジエトキシシラン、2−(イソプロペニルオキシ)エチルメチルジメトキシシラン、3−(アリルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、10−(アリルオキシカルボニル)デシルメチルジメトキシシラン、3−(イソプロペニルメチルオキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、10−(イソプロペニルメチルオキシカルボニル)デシルメチルジメトキシシラン、
3−[(メタ)アクリロキプロピル]メチルジメトキシシラン、3−[(メタ)アクリロキシプロピル]メチルジエトキシシラン、3−[(メタ)アクリロキメチル]メチルジメトキシシラン、3−[(メタ)アクリロキシメチル]メチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、N−[3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル]−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、O−[(メタ)アクリロキシエチル]−N−(メチルジエトキシシリルプロピル)ウレタン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、4−アミノブチルメチルジエトキシシラン、11−アミノウンデシルメチルジエトキシシラン、m−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、p−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジス(メトキシエトキシエトキシ)シラン、2−(4−ピリジルエチル)メチルジエトキシシラン、2−(メチルジメトキシシリルエチル)ピリジン、N−(3−メチルジメトキシシリルプロピル)ピロール、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノメチルメチルジエトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−11−アミノウンデシルメチルジメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルメチルジメトキシシラン、N−3−[(アミノ(ポリプロピレンオキシ))]アミノプロピルメチルジメトキシシラン、n−ブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルメチルジメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノメチルメチルジエトキシシラン、(シクロヘキシルアミノメチル)メチルジエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−3−メチルジメトキシシリルプロピル−m−フェニレンジアミン、N,N−ビス[3−(メチルジメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(メチルジメトキシシリルプロピル)アミン、ビス[(3−メチルジメトキシシリル)プロピル]−エチレンジアミン、
ビス[3−(メチルジエトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス(メチルジメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−メチルジエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン、ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、アセトアミドプロピルメチルジメトキシシラン、2−(2−ピリジルエチル)チオプロピルメチルジメトキシシラン、2−(4−ピリジルエチル)チオプロピルメチルジメトキシシラン、ビス[3−(メチルジエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、3−(メチルジエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、イソシアナトエチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、カルボキシエチルメチルシランジオールナトリウム塩、N−(メチルジメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、3−(メチルジヒドロキシシリル)−1−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルメチルジエトキシシラン、3−メチルジヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス(メチルジエトキシシリル)エタン、ビス(メチルジメトキシシリル)エタン、ビス(メチルジエトキシシリル)メタン、1,6−ビス(メチルジエトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(メチルジエトキシシリル)オクタン、p−ビス(メチルジメトキシシリルエチル)ベンゼン、p−ビス(メチルジメトキシシリルメチル)ベンゼン、3−メトキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]メチルジメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルメチルジメトキシシラン、トリス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、[ヒドロキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]メチルジエトキシシラン、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−N,N’−ビス(メチルジメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス−[3−(メチルジエトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロポキシ]ポリエチレンオキシド、ビス[N,N’−(メチルジエトキシシリルプロピル)アミノカルボニル]ポリエチレンオキシド、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
がSiでaが3の場合、即ち3官能のアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、(p−クロロメチル)フェニルトリメトキシシラン、γ−ブロモプロピルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリエトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイロキシプロピルトリメトキシシラン、2−(カルボメトキシ)エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、N−(トリエトキシシリルプロピル)−O−ポリエチレンオキシドウレタン、N−(3−トリエチキシシリルプロピル)−4−ヒドロキシブチルアミド、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)グルコンアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリブトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリメトキシシラン、2−(メタ)アクリロキシエチルトリエトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)−アクリロキシプロピルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、
3−[2−(アリルオキシカルボニル)フェニルカルボニルオキシ]プロピルトリメトキシシラン、3−(ビニルフェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、3−(ビニルフェニルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(ビニルベンジルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−(ビニルベンジルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、3−[2−(N−ビニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、3−[2−(N−イソプロペニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルトリメトキシシラン、2−(ビニルオキシ)エチルトリメトキシシラン、3−(ビニルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、4−(ビニルオキシ)ブチルトリエトキシシラン、2−(イソプロペニルオキシ)エチルトリメトキシシラン、3−(アリルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、10−(アリルオキシカルボニル)デシルトリメトキシシラン、3−(イソプロペニルメチルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、10−(イソプロペニルメチルオキシカルボニル)デシルトリメトキシシラン、3−[(メタ)アクリロキプロピル]トリメトキシシラン、3−[(メタ)アクリロキシプロピル]トリエトキシシラン、3−[(メタ)アクリロキシメチル]トリメトキシシラン、3−[(メタ)アクリロキシメチル]トリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N−[3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル]−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
O−「(メタ)アクリロキシエチル」−N−(トリエトキシシリルプロピル)ウレタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、4−アミノブチルトリエトキシシラン、11−アミノウンデシルトリエトキシシラン、m−アミノフェニルトリメトキシシラン、p−アミノフェニルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリス(メトキシエトキシエトキシ)シラン、2−(4−ピリジルエチル)トリエトキシシラン、2−(トリメトキシシリルエチル)ピリジン、N−(3−トリメトキシシリルプロピル)ピロール、3−(m−アミノフェノキシ)プロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノメチルトリエトキシシラン、N−(6−アミノヘキシル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−11−アミノウンデシルトリメトキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)フェネチルトリメトキシシラン、N−3−[(アミノ(ポリプロピレンオキシ))]アミノプロピルトリメトキシシラン、n−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルアミノメチルトリエトキシシラン、(シクロヘキシルアミノメチル)トリエトキシシラン、N−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−3−トリメトキシシリルプロピル−m−フェニレンジアミン、N,N−ビス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリルプロピル)アミン、ビス[(3−トリメトキシシリル)プロピル]−エチレンジアミン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス(トリメトキシシリルプロピル)ウレア、N−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、
アセトアミドプロピルトリメトキシシラン、2−(2−ピリジルエチル)チオプロピルトリメトキシシラン、2−(4−ピリジルエチル)チオプロピルトリメトキシシラン、ビス[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ジスルフィド、3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトエチルトリエトキシシラン、イソシアナトメチルトリエトキシシラン、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩、N−(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩、3−(トリヒドロキシシリル)−1−プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェートエチルトリエトキシシラン、3−トリヒドロキシシリルプロピルメチルホスホネートナトリウム塩、ビス(トリエトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリエトキシシリル)メタン、1,6−ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、1,8−ビス(トリエトキシシリル)オクタン、p−ビス(トリメトキシシリルエチル)ベンゼン、p−ビス(トリメトキシシリルメチル)ベンゼン、3−メトキシプロピルトリメトキシシラン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、[ヒドロキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]トリエトキシシラン、N,N’−ビス(ヒドロキシエチル)−N,N’−ビス(トリメトキシシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス−[3−(トリエトキシシリルプロピル)−2−ヒドロキシプロポキシ]ポリエチレンオキシド、ビス[N,N’−(トリエトキシシリルプロピル)アミノカルボニル]ポリエチレンオキシド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)ポリエチレンオキシドを挙げることができる。これらのうち特に好ましいものとしては、入手容易な観点と親水性層との密着性の観点から、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
がTiでaが2の場合、即ち2官能のアルコキシチタネートとしては、例えば、ジメチルジメトキシチタネート、ジエチルジメトキシチタネート、プロピルメチルジメトキシチタネート、ジメチルジエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、ジプロピルジエトキシチタネート、フェニルエチルジエトキシチタネート、フェニルメチルジプロポキシチタネート、ジメチルジプロポキシチタネート等を挙げることができる。
がTiでaが3の場合、即ち3官能のアルコキシチタネートとしては、例えば、メチルトリメトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、プロピルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、プロピルトリエトキシチタネート、クロロメチルトリエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、フェニルトリプロポキシチタネート等を挙げることができる。
がZrである場合、即ち、ジルコニウムを含むものとしては、例えば、前記チタンを含むものとして例示した化合物に対応するジルコネートを挙げることができる。
また、一般式(II)および(III)の何れにも含まれない、Alのアルコキシド化合物としては、例えば、トリメトキシアルミネート、トリエトキシアルミネート、トリプロポキシアルミネート、テトラエトキシアルミネート等を挙げることができる。
特定アルコキシドは市販品として容易に入手できるし、公知の合成方法、たとえば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
特定アルコキシドは、一種類の化合物を単独で用いても、二種類以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。
このような組合せとしては、例えば(i)前記一般式(II)で示される化合物から選ばれた少なくとも一つと、(ii)前記一般式(III)で示される化合物から選ばれた少なくとも一つとを組み合わせたものである。これらの二種の特定アルコキシド化合物を組み合わせて、加水分解させ、重縮合させて得られるゾルゲル硬化物をマトリックスとして含む導電性層は、その混合比率で導電性層の性質を改質可能である。
更に、前記一般式(II)中のMおよび前記一般式(III)中のMは、いずれもSiであるものが好ましい。
上記化合物(ii)/上記化合物(i)の含有比は、質量比で、0.01/1以上100/1以下の範囲が適しており、0.05/1以上50/1以下の範囲がより好ましい。
導電性繊維と、マトリックスとしての特定ゾルゲル硬化物とを含む導電性層は、基板上に、導電性繊維と特定アルコキシド化合物を含む導電性層形成用塗布液を塗布して、前記塗布液の液膜を形成し、この液膜中の特定アルコキシド化合物を加水分解させ、重縮合させて特定ゾルゲル硬化物とすることにより得られる。上記導電性層形成用塗布液は、導電性繊維の分散液(例えば、銀ナノワイヤーを分散含有する水溶液)と、特定アルコキシド化合物とを含む水溶液とを混合して調製することが好ましい。
前記加水分解および重縮合反応を促進させるために、酸性触媒または塩基性触媒を併用することが反応効率を高められるので、実用上好ましい。以下、この触媒について、説明する。
〔触媒〕
触媒としては、アルコキシド化合物の加水分解および重縮合の反応を促進させるものであれば使用することができる。
このような触媒としては、酸、あるいは塩基性化合物が含まれ、そのまま用いるか、又は、水またはアルコールなどの溶媒に溶解させた状態のもの(以下、これらを包括してそれぞれ酸性触媒、塩基性触媒とも称する)で使用される。
酸、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させる際の濃度については特に限定はなく、用いる酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所望の含有量などに応じて適宜選択すればよい。ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化合物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合速度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高過ぎる塩基性触媒を用いると、沈殿物が生成して保護層に欠陥となって現れる場合があるので、塩基性触媒を用いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算で1N以下であることが望ましい。
酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特に限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる必要がある場合には、導電性層中にほとんど残留しないような元素から構成される触媒がよい。具体的には、酸性触媒としては、塩酸などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫酸、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸、蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのRCOOHで示される構造式のRを他元素または置換基によって置換した置換カルボン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、アンモニア水、エチルアミンやアニリンなどのアミン類などが挙げられる。
金属錯体からなるルイス酸触媒もまた好ましく使用できる。特に好ましい触媒は、金属錯体触媒であり、周期律表の2A,3B,4Aおよび5A族から選ばれる金属元素とβ−ジケトン、ケトエステル、ヒドロキシカルボン酸又はそのエステル、アミノアルコール、エノール性活性水素化合物の中から選ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物から構成される金属錯体である。
構成金属元素の中では、Mg,Ca,St,Baなどの2A族元素、Al,Gaなどの3B族元素,Ti,Zrなどの4A族元素およびV,NbおよびTaなどの5A族元素が好ましく、それぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。その中でもZr、AlおよびTiから得られる錯体が優れており、好ましい。
上記金属錯体の配位子を構成するオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合物としては、アセチルアセトン(2,4−ペンタンジオン)、2,4−ヘプタンジオンなどのβジケトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、乳酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル、サリチル酸フェニル、リンゴ酸,酒石酸、酒石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸およびそのエステル、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ヘプタノン、4−ヒドロキシ−2−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノエタノールアミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、N−メチル−モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミノアルコール類、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミド、マロン酸ジエチルエステルなどのエノール性活性化合物、アセチルアセトン(2,4−ペンタンジオン)のメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げられる。
好ましい配位子はアセチルアセトン誘導体であり、アセチルアセトン誘導体としては、アセチルアセトンのメチル基、メチレン基またはカルボニル炭素に置換基を有する化合物を指す。アセチルアセトンのメチル基に置換する置換基としては、いずれも炭素数が1以上3以下の直鎖又は分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基であり、アセチルアセトンのメチレン基に置換する置換基としてはカルボキシル基、いずれも炭素数が1以上3以下の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基およびヒドロキシアルキル基であり、アセチルアセトンのカルボニル炭素に置換する置換基としては炭素数が1以上3以下のアルキル基であってこの場合はカルボニル酸素には水素原子が付加して水酸基となる。
好ましいアセチルアセトン誘導体の具体例としては、エチルカルボニルアセトン、n−プロピルカルボニルアセトン、i−プロピルカルボニルアセトン、ジアセチルアセトン、1―アセチル−1−プロピオニル−アセチルアセトン、ヒドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒドロキシプロピルカルボニルアセトン、アセト酢酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、3,3−ジアセトプロピオン酸、4,4−ジアセト酪酸、カルボキシエチルカルボニルアセトン、カルボキシプロピルカルボニルアセトン、ジアセトンアルコールが挙げられる。中でも、アセチルアセトンおよびジアセチルアセトンがとくに好ましい。上記のアセチルアセトン誘導体と上記金属元素の錯体は、金属元素1個当たりにアセチルアセトン誘導体が1分子から4分子配位する単核錯体であり、金属元素の配位可能の手がアセチルアセトン誘導体の配位可能結合手の数の総和よりも多い場合には、水分子、ハロゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など通常の錯体に汎用される配位子が配位してもよい。
好ましい金属錯体の例としては、トリス(アセチルアセトナト)アルミニウム錯塩、ジ(アセチルアセトナト)アルミニウム・アコ錯塩、モノ(アセチルアセトナト)アルミニウム・クロロ錯塩、ジ(ジアセチルアセトナト)アルミニウム錯塩、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、トリス(アセチルアセトナト)バリウム錯塩、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、トリス(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジ−i−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジルコニウムトリス(安息香酸)錯塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液での安定性および、加熱乾燥時のゾルゲル反応でのゲル化促進効果に優れているが、中でも、特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、ジ(アセチルアセトナト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトアセテート)が好ましい。
上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書においては省略しているが、対塩の種類は、錯体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性塩である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハロゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論的中性が確保される塩の形が用いられる。
金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動については、J.Sol−Gel.Sci.and Tec.第16巻、第209頁から第220頁(1999年)に詳細な記載がある。反応メカニズムとしては以下のスキームを推定している。すなわち、塗布液中では、金属錯体は、配位構造を取って安定であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱水縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を促進させるものと考えられる。いずれにしても、この金属錯体を用いたことにより塗布液の経時安定性、並びに導電性層の皮膜面質および高耐久性に優れるものを得られる。
上記の金属錯体触媒は、市販品として容易に入手でき、また公知の合成方法、例えば各金属塩化物とアルコールとの反応によっても得られる。
本発明に係る触媒は、前記導電性層形成用塗布液中に、その不揮発性成分に対して、好ましくは0質量%から50質量%、更に好ましくは5以上25質量%以下の範囲で使用される。触媒は、単独で用いても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
〔溶剤〕
前記導電性層形成用塗布液には、均一な塗膜の形成性を確保するために、所望により、有機溶剤を含有させてもよい。
このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、などが挙げられる。
この場合、VOC(揮発性有機溶剤)の関連から問題が起こらない範囲での添加が有効であり、導電性層形成用塗布液の総質量に対して50質量%以下の範囲が好ましく、更に30質量%以下の範囲がより好ましい。
導電性層形成用塗布液の塗膜中においては、特定アルコキシド化合物の加水分解および縮合の反応が起こるが、その反応を促進させるために、上記塗膜を加熱、乾燥することが好ましい。ゾルゲル反応を促進させるための加熱温度は、30℃以上200℃以下の範囲が適しており、50℃以上180℃以下の範囲がより好ましい。加熱、乾燥時間は10秒間以上300分間以下が好ましく、1分間以上120分間以下がより好ましい。
本発明においては、基板の両面に導電性層を設けるが、これらの導電性層を形成する際の製造条件の詳細は、以下に詳細に説明する。
導電性層が、マトリックスとして、特定ゾルゲル硬化物を含む場合に、導電性、透明性、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および耐屈曲性のうちの少なくとも一つが向上した導電性部材が得られる理由は必ずしも明らかではない、以下のような理由によるものと推定される。
即ち、導電性層が導電性繊維を含み、かつ特定アルコキシド化合物を加水分解および重縮合して得られる特定ゾルゲル硬化物をマトリックスとして含んでいることにより、マトリックスとして一般的な有機高分子樹脂(例えば、アクリル系樹脂、ビニル重合系樹脂など)を含む導電性層の場合に比べて、導電性層に含まれるマトリックスの割合が少ない範囲であっても空隙の少ない緻密な導電性層が形成されるため、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れる導電性層が得られる。さらに、銀ナノワイヤーの調製時に使用された分散剤としての親水性基を有するポリマーが、銀ナノワイヤー同士の接触を少なくとも幾分かは妨げていると推測されるが、上記ゾルゲル硬化物の形成過程で、銀ナノワイヤーを覆っている上記の分散剤が剥離され、さらに特定アルコキシド化合物が重縮合する際に収縮するために多数の銀ナノワイヤー同士の接触点が増加する。そのため、導電性繊維同士の接触点が増加して、高い導電性がもたらされると同時に、高い透明性が得られる。
次に、感光性のマトリックスについて説明する。
感光性のマトリックスには、リソグラフィック・プロセスに好適なフォトレジスト組成物が含まれる。マトリックスとして、フォトレジスト組成物が含まれ場合には、導電性層を導電性領域と非導電性領域とをパターン状に有するものを、リソグラフィック・プロセスにより形成することが可能となる点で好ましい。このようなフォトレジスト組成物のうち、特に好ましいものとして、透明性および柔軟性に優れ、かつ基板との接着性に優れた導電性層が得られるという点から、光重合性組成物が挙げられる。以下、この光重合性組成物について、説明する。
<光重合性組成物>
光重合性組成物は、(a)付加重合性不飽和化合物と、(b)光に照射されるとラジカルを発生する光重合開始剤とを基本成分として含み、更に所望により(c)バインダー、(d)その他、上記成分(a)から(c)以外の添加剤を含むものである。
以下、これらの成分について、説明する。
[(a)付加重合性不飽和化合物]
成分(a)の付加重合性不飽和化合物(以下、「重合性化合物」ともいう。)は、ラジカルの存在下で付加重合反応を生じて高分子化される化合物であり、通常、分子末端に少なくとも一つの、より好ましくは二つ以上の、更に好ましくは四つ以上の、更により好ましくは六つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が使用される。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち2量体、3量体およびオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
このような重合性化合物としては、種々のものが知られており、それらは成分(a)として使用することができる。
このうち、特に好ましい重合性化合物としては、膜強度の観点から、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
成分(a)の含有量は、前述の導電性繊維を含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、2.6質量%以上37.5質量%以下であることが好ましく、5.0質量%以上20.0質量%以下であることがより好ましい。
[(b)光重合開始剤]
成分(b)の光重合開始剤は、光に照射されるとラジカルを発生する化合物である。このよう光重合開始剤には、光照射により、最終的には酸となる酸ラジカルを発生する化合物およびその他のラジカルを発生する化合物などが挙げられる。以下、前者を「光酸発生剤」と呼び、後者を「光ラジカル発生剤」と呼ぶ。
−光酸発生剤−
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する公知の化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
このような光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジ−又はトリ−ハロメチル基を少なくとも一つ有するトリアジン又は1,3,4−オキサジアゾール、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルハライド、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、o−ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、o−ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
また、活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第3,849,137号明細書、独国特許第3914407号明細書、特開昭63−26653号、特開昭55−164824号、特開昭62−69263号、特開昭63−146038号、特開昭63−163452号、特開昭62−153853号、特開昭63−146029号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等の各明細書に記載の化合物も、酸ラジカル発生剤として使用することができる。
前記トリアジン系化合物としては、例えば2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)一s−トリアジン、2−(4−エトキシカルボニルナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(モノクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エポキシフェニル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4、6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−(o−ブロモ−p−N,N−ビス(エトキシカルボニルアミノ)−フェニル)−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−s−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記(1)光酸発生剤の中でもスルホン酸を発生する化合物が好ましく、下記のようなオキシムスルホネート化合物が高感度である観点から特に好ましい。

−光ラジカル発生剤−
光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、ラジカルを発生する機能を有する化合物である。光ラジカル発生剤としては、波長300nm以上500nm以下の領域に吸収を有するものであることが好ましい。
このような光ラジカル発生剤としては、多数の化合物が知られており、例えば特開2008−268884号公報に記載されているようなカルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン(オキシド)化合物、が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、およびアシルホスフィン(オキシド)化合物が露光感度の観点から特に好ましい。
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アセトフェノン化合物としては、例えば2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−2−メチルフェニルプロパノン、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル(p−イソプロピルフェニル)ケトン、1−ヒドロキシ−1−(p−ドデシルフェニル)ケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1,1,1−トリクロロメチル−(p−ブチルフェニル)ケトン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1などが挙げられる。市販品の具体例としては、BASF社製のイルガキュア369、イルガキュア379、イルガキュア907などが好適である。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、米国特許第4,311,783号、米国特許第4,622,286号等の各明細書に記載の種々の化合物が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記オキシムエステル化合物としては、例えばJ.C.S.Perkin II(1979)1653−1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156−162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202−232、特開2000−66385号公報記載の化合物、特開2000−80068号公報、特表2004−534797号公報記載の化合物等が挙げられる。具体例としては、BASF社製のイルガキュアOXE−01、OXE−02等が好適である。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記アシルホスフィン(オキシド)化合物としては、例えばBASF社製のイルガキュア819、ダロキュア4265、ダロキュアTPOなどが挙げられる。
光ラジカル発生剤としては、露光感度と透明性の観点から、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]−1−ブタノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、N,N−ジエチルアミノベンゾフェノン、1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(o−ベンゾイルオキシム)が特に好ましい。
成分(b)の光重合開始剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよく、その含有量は、導電性繊維を含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、0.1質量%以上50質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上30質量%以下がより好ましく、1質量%以上20質量%以下が更に好ましい。このような数値範囲において、後述の導電性領域と非導電性領域とを含むパターンを導電性層に形成する場合に、良好な感度とパターン形成性が得られる。
[(c)バインダー]
バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基(例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶でアルカリ水溶液に可溶なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。このようなアルカリ可溶性樹脂の酸価は、10mgKOH/g以上250mgKOH/g以下の範囲が好ましく、20mgKOH/g以上200mgKOH/g以下の範囲が更に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。
前記バインダーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。
前記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
これらの中でも、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に(メタ)アクリロイル基を有する高分子重合体や(メタ)アクリル酸/グリシジル(メタ)アクリレート/他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
前記以外にも、特開平7−140654号公報に記載の、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート/ポリメチルメタクリレートマクロモノマー/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ポリスチレンマクロモノマー/ベンジルメタクレート/メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。
前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、(メタ)アクリル酸と、該(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。
前記(メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えばアルキル(メタ)アクリレート、アリール(メタ)アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基およびアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル(メタ)アクリレート又はアリール(メタ)アクリレートとしては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、トリル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、N−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、CH=CR〔ただし、Rは水素原子又は炭素数1以上5以下のアルキル基を表し、Rは炭素数6以上10以下の芳香族炭化水素環を表す。〕、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、1,000以上500,000以下が好ましく、3,000以上300,000以下がより好ましく、5,000以上200,000以下が更に好ましい。更に、重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)の比率は、1.00以上3.00以下が好ましく、1.05以上2.00以下がより好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
成分(c)のバインダーの含有量は、前述の導電性繊維を含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、5質量%以上90質量%以下であることが好ましく、10質量%以上85質量%以下がより好ましく、20質量%以上80質量%以下が更に好ましい。前記好ましい含有量範囲であると、現像性と導電性繊維の導電性の両立が図れる。
[(d)その他、上記成分(a)から成分(c)以外の添加剤]
上記成分(a)から成分(c)以外のその他の添加剤としては、例えば、連鎖移動剤、架橋剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。
(d−1)連鎖移動剤
連鎖移動剤は、光重合性組成物の露光感度向上のために使用されるものである。このような連鎖移動剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、N−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5−トリス(3−メルカブトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、前述の導電性繊維を含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、0.01質量%以上15質量%以下が好ましく、0.1質量%以上10質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上5質量%以下が更に好ましい。
(d−2)架橋剤
架橋剤は、フリーラジカル又は酸および熱により化学結合を形成し、導電性層を硬化させる化合物で、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物、メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点でエポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
また、前記オキセタン樹脂は、1種単独で又はエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
なお、架橋剤としてエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を用いる場合、当該架橋剤も、また、前記(c)重合性化合物に包含され、その含有量は、本発明における(c)重合性化合物の含有量に含まれることを考慮すべきである。
架橋剤の含有量は、前述の導電性繊維を含む光重合性組成物の固形分の総質量100質量部としたとき、1質量部以上250質量部以下が好ましく、3質量部以上200質量部以下がより好ましい。
(d−3)分散剤
分散剤は、光重合性組成物中における前述の導電性繊維が凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、前記導電性繊維を分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。
導電性繊維として金属ナノワイヤーを使用する場合、その分散剤としては、例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤーに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、BYKシリーズ(ビックケミー社製)、ソルスパースシリーズ(日本ルーブリゾール社製など)、アジスパーシリーズ(味の素株式会社製)などが挙げられる。
なお、分散剤として高分子分散剤を、前記金属ナノワイヤーの製造に用いたもの以外をさらに別に添加する場合、当該高分子分散剤も、また、前記成分(c)のバインダーに包含され、その含有量は、前述の成分(c)の含有量に含まれることを考慮すべきである。
分散剤の含有量としては、成分(c)のバインダー100質量部に対し、0.1質量部以上50質量部以下が好ましく、0.5質量部以上40質量部以下がより好ましく、1質量部以上30質量部以下が特に好ましい。
分散剤の含有量を0.1質量部以上とすることで、分散液中での金属ナノワイヤーの凝集が効果的に抑制され、50質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。
(d−4)溶媒
溶媒は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物を基板表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシブタノール、水、1−メトキシ−2−プロパノール、イソプロピルアセテート、乳酸メチル、N−メチルピロリドン(NMP)、γ−ブチロラクトン(GBL)、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、0.1質量%以上20質量%以下の範囲で含有させることが好ましい。
(d−5)金属腐食防止剤
金属ナノワイヤーの金属腐食防止剤を含有させておくことが好ましい。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有することで、一段と優れた防錆効果を発揮することができる。金属腐食防止剤は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、導電性層とした後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合は、金属ナノワイヤーに対して0.5質量%以上10質量%以下含有させることが好ましい。
その他、マトリックスとしては、前述の金属ナノワイヤーの製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、マトリックスを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。
本発明に係る導電性層には、導電性繊維に加え、他の導電性材料、例えば、導電性微粒子などを本発明の効果を損なわない限りにおいて併用しうる。例えば、導電性繊維として金属ナノワイヤーを使用した場合、効果の観点からは、前記したアスペクト比が10以上の金属ナノワイヤーの比率は、感光性層形成用組成物中に体積比で、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、75%以上が特に好ましい。これらの金属ナノワイヤーの割合を、以下、「金属ナノワイヤーの比率」と呼ぶことがある。
前記金属ナノワイヤーの比率を50%とすることにより、金属ナノワイヤー同士の密なネットワークが形成され、高い導電性を有する導電性層を容易に得ることができる。また、金属ナノワイヤー以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。
ここで、前記金属ナノワイヤーの比率は、例えば、金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して、銀ナノワイヤーと、それ以外の粒子とを分離し、ICP発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定することで、金属ナノワイヤーの比率を求めることができる。ろ紙に残っている金属ナノワイヤーをTEMで観察し、300個の金属ナノワイヤーの短軸長を観察し、その分布を調べることにより検知される。
金属ナノワイヤーの平均短軸長および平均長軸長の測定方法は既述の通りである。
導電性層形成用塗布液を基板上に塗布する方法としては、特に制限はなく、一般的な塗布方法で行うことができ、目的に応じて適宜選択することができる。例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
<<中間層>>
基板と導電性層との間には、導電性層に含まれる導電性繊維と相互作用可能な官能基を有する化合物を含有する中間層を有する。
ここで、上記「導電性繊維と相互作用可能な官能基」とは、導電性繊維に吸着、イオン結合、共有結合、ファンデルワールス結合または水素結合を生ずる基を意味する。このような中間層を設けることにより、基板と導電性層との密着性、導電性層の全光透過率、導電性層のヘイズ、および導電性層の膜強度のうち、少なくとも一つの向上を図ることが可能となる。
更に、本発明に係る導電性部材の製造において、基板の第一の面に設けられた導電性層の表面抵抗値Aと基板の第二の面に設けられた導電性層の表面抵抗値Bとの比率(A/B)を1.0以上1.2以下である導電性部材を製造することが容易となる。
<導電性繊維と相互作用可能な官能基を有する化合物>
中間層に含まれる導電性繊維と相互作用可能な官能基を有する化合物としては、導電性層に使用された導電性繊維の種類に応じて選択される。
例えば、導電性繊維が銀ナノワイヤーの場合に、相互作用可能な官能基としては、アミド基、アミノ基、メルカプト基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基およびホスホン酸基;それらの塩;並びに;エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つであることがより好ましい。さらに好ましくは、アミノ基、メルカプト基、リン酸基およびホスホン酸基;それらの塩;並びに;エポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、最も好ましくはアミノ基およびエポキシ基である。
上記のような官能基を有する化合物としては、例えばウレイドプロピルトリエトキシシ
ラン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミドなどのようなアミド基を有する化合
物、例えばN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,4−ブタンジアミン四塩酸塩、スペルミン、ジエチレントリアミン、m−キシレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどのようなアミノ基を有する化合物、例えば3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトベンゾチアゾール、トルエン−3,4−ジチオールなどのようなメルカプト基を有する化合物、例えばポリ(p−スチレンスルホン酸ナトリウム)、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)などのようなスルホン酸またはその塩の基を有する化合物、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアスパラギン酸、テレフタル酸、ケイ皮酸、フマル酸、コハク酸などのようなカルボン酸基を有する化合物、例えばホスマーPE、ホスマーCL、ホスマーM、ホスマーMH、およびそれらの重合体、ポリホスマーM−101、ポリホスマーPE−201、ポリホスマーMH−301などのようなリン酸基を有する化合物、例えばフェニルホスホン酸、デシルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸などのようなホスホン酸基を有する化合物が挙げられる。
導電性層に含まれる導電性繊維として、銀ナノワイヤーを使用した場合、特に好ましい中間層は、銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基(例えば、アミノ基、エポキシ基など)を含むSiのアルコキシド化合物(例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチル−ブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(ビニルベンジル)−2−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなど)を加水分解および重縮合させて得られるゾルゲル膜である。
中間層は、その厚さが0.01nm以上1000nm以下の範囲とすることが、導電性層と基板とが強固に接着した導電性部材が得られる上、基板の非表裏両面に形成された二つの導電性層の間での前記表面抵抗値の比(A/B)を1.0以上1.2以下の範囲に調製することが容易となるので好ましい。上記中間層の厚さは、より好ましくは0.1nm以上100nm以下の範囲、最も好ましくは0.1nm以上10nmμm以下の範囲とされる。
基板と中間層との間には、所望により複数の接着層を設けてもよい。このような接着層を設けることにより、中間層と基板とが一段と強固に接着した導電性部材が得られる。
接着層を形成するための素材としては、接着剤に使用されるポリマー、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、Siのアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させて得られるゾルゲル膜などが含まれる。
接着層は、その厚さが0.01μm以上100μm以下の範囲、より好ましくは0.1μm以上10μm以下の範囲、最も好ましくは0.1μm以上5μm以下の範囲とされる。
<<<導電性部材の製造方法>>>
本発明に係る導電性部材の製造方法は、次のとおりである。
先ず、導電性層に含まれるマトリックスが、前記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を含んで構成されるものである場合について、説明する。
基板の第一の面上に、導電性繊維と相互作用可能な官能基を有する化合物を含む中間層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥して第一の中間層を形成する工程と
前記第二の中間層上に、平均短軸長が150nm以下の導電性繊維、並びに、Si、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを含む導電性層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して、該塗膜中のアルコキシド化合物を加水分解させ、重縮合させて、塗膜中に下記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を形成して、第一の導電性層を形成する工程と、
前記基板の第一の面上に、導電性繊維と相互作用可能な官能基を有する化合物を含む中間層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥して第二の中間層を形成する工程と、
前記第二の中間層上に、平均短軸長が150nm以下の導電性繊維、並びに、Si、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを含む導電性層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して、該塗膜中のアルコキシド化合物を加水分解させ、重縮合させて、塗膜中に下記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を形成して、第二の導電性層を形成する工程と、を含む導電性部材の製造方法。
−M−O−M− (I)
(一般式(I)中、MはSi、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素を示す。)
本発明に係る導電性部材の製造方法においては、基板の第一の面又は第二の面又はその両方、並びに、接着層を有する場合には、その表面のうちの少なくとも一つ又はその両方を表面処理することが各層間の接着力の高い導電性部材が得られるので好ましい。
上記表面処理には、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、紫外オゾン処理等が挙げられる。
これらの表面処理の中でも、コロナ放電処理が比較的簡単な装置で実施することができ、かつ効果においても優れるので好ましい。コロナ表面処理は、照射エネルギーが0.1J/m以上10J/m以下の範囲で行うのが好ましく、0.5J/m以上5J/m以下がより好ましい。
本発明の第一の好ましい実施態様に係る導電性部材の製造方法においては、前記第一の中間層を形成する工程の前に、前記基板の第一の面(A面)および第二の面(B面)の両方を表面処理されるようにする。これにより、前記A/Bが1.0以上1.2以下である導電性部材を製造することが容易となる。
通常、基板の第一の面(A面)に表面処理および第一の中間層を順次形成した後に、基板の第二の面(B面)に表面処理、第二の中間層を順次形成する工程順が生産性の観点から一般的であるが、この工程順に中間層を形成すると、A面側の中間層の面状が悪化し、結果、導電性層を形成した後のA面の表面抵抗値が上昇し、前記A/Bが1.0以上1.2以下の導電性部材の形成が困難となる。その理由は必ずしも明らかではないが、次のような理由によるものと思われる。
即ち、基板の第一の面(A面)に表面処理および第一の中間層を順次形成した後に、基板の第二の面(B面)に表面処理をした際、基板の第一面(A面)にも弱いコロナ処理効果が意図せず発現し、基板の第一面(A面)上に形成した中間層を劣化させるものと考えられる。
コロナ処理は本来処理を施したフィルムの片面のみに処理効果を得ることを目的とする
ものであるが、フィルムの裏面(非処理面)と処理ロールの間に僅かに空気が介在することで、この空気がフィルムの厚み方向に掛かる電圧で電離現象が起きたためと考えられる。
本発明に係る導電性部材の製造方法においては、乾燥初期から恒率乾燥時(DRY(乾量基準)で400%から800%になるまで)は風および高温による不必要な塗膜乱れを起こさないように40℃以下、および風量は0.2m/sから1m/s(0.2m/sから0.5m/sは更に良い)にて乾燥し、その後、減率乾燥以降(DRY(乾量基準)で400%以下)は、硬膜反応を進める為に40℃〜140℃の高温乾燥風下に入れる。更に熱付与を効率的に伝える為に、膜面上の風速は、0.2m/sから5m/sまでの間で任意の値を取って良い。尚、硬膜反応を進める為に、高温下での塗膜温度が重要となり、塗膜温度を60℃から140℃で30秒以上経ることが望ましい。
ここでいう塗膜温度とは、減率乾燥以降で塗膜温度が実質一定となるポイントでの塗膜温度であって、KEYENCE株式会社製 デジタル放射温度センサーFT−H20にて、センサーから塗膜までの検出距離60mmにて、サンプルの中央部を連続5秒間測定し、平均値を求めた。この塗膜温度は、乾燥風の温度を調節することで実現させた。
中間層を設ける際の乾燥条件としては、搬送性も考慮して、膜硬度が確保できる温度60℃以上に減率乾燥域における膜面温度を30秒以上維持することが望ましい。
尚、二回目の乾燥において、一回目の面に性能影響が出る場合は、必要により裏面側(一回目の面側)に表面よりも低温度の風を導入、または、バック支持ロールを冷却して裏面の温度上昇を選択的に抑制することも可能である。
本発明の第二の好ましい実施態様に係る導電性部材の製造方法は、前記第一の中間層を形成する工程の前に、前記基板の第一の面および第二の面の両方を表面処理されるようにすることを含み、前記第一の中間層(B面)を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度が、前記第二の中間層(A面)を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度よりも20℃以上低いこと、および、前記第一の導電性層(B面)を形成する工程における加熱時の塗膜の温度が、前記第二の導電性層(A面)を形成する工程における加熱時の塗膜の温度よりも20℃以上低いこと、の少なくとも一つを満たすようにされる。
これにより、前記A/Bが1.0以上1.1以下である導電性部材を製造することが容易となる。その理由は必ずしも明らかではないが、次のような理由によるものと思われる。即ち、基板の第二面(B面)は表面処理後に乾燥されることなく中間層が形成されるのに対し、基板の第一面(A面)は、表面処理後から第二の中間層を形成するまでの間に、第一の中間層乾燥温度に晒される為、表面処理効果が弱まることとなる。
さらに、基板の第二の面に形成された第一の中間層(B面)と、基板の第一の面に形成された第二の中間層(A面)との間では、中間層形成用塗布液の塗膜を乾燥する際の温度(以下、「中間層乾燥温度」とも言う。)に、最初に形成された第一の中間層(B面)は二回晒されるのに対して、後から形成される第二の中間層(A面)は一回晒されるだけである。
このように、中間層乾燥温度に晒される回数が、第一の基板と第二の基板、および第一の中間層と第二の中間層とで相違することが、導電性部材における第二の導電性層の表面抵抗値Aと第一の導電性層の表面抵抗値Bとの相違となって現れてしまう。
同様のことが、前記第一の中間層上に形成される第一の導電性層(B面)を形成する工程と、前記第二の中間層上に形成される第二の導電性層(A面)を形成する工程との間でも発生する。即ち、前記導電性層形成用塗布液の塗膜の加熱時の塗膜温度(以下、「導電性層製膜温度」という。)に、最初に形成された第一の導電性層は二回晒されるのに対して、後から形成される第二の導電性層は一回晒されるだけである。このように、導電性層製膜温度に晒される回数が第一の導電性層と、第二の導電性層との間で相違することが、前述の表面処理された基板および中間層が、中間層乾燥温度に晒される回数の相違とも相俟って、導電性部材における第二の導電性層の表面抵抗値と第一の導電性層の表面抵抗値との相違となって現れてしまう。
本発明の第二の好ましい実施態様に係る導電性部材の製造方法においては、前記第一の中間層を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度が、前記第二の中間層を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度よりも20℃以上低いこと、および、前記第一の導電性層を形成する工程における加熱時の塗膜の温度が、前記第二の導電性層を形成する工程における加熱時の塗膜の温度よりも20℃以上低いこと、の少なくとも一つを満たすものである。
このように、先に形成される中間層の中間層乾燥温度を、後に形成される中間層の中間層乾燥温度より20℃以上低くするか、または、先に形成される導電性層の導電性層製膜温度を、後に形成される導電性層の導電性層製膜温度より20℃以上低くするか、またはこれら両者を満たすようにすることにより、上記の両面の抵抗値の相違が少なくなる。
先に形成される前記第一の中間層を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度が、後に形成される前記第二の中間層を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度よりも40℃以上低いこと、および、先に形成される前記第一の導電性層を形成する工程における加熱時の塗膜の温度が、後に形成される前記第二の導電性層を形成する工程における加熱時の塗膜の温度よりも40℃以上低いこと、の少なくとも一つを満たすことが、A/Bが1.0により近くなり、さらに膜強度も良化するので好ましい。
本発明の第三の好ましい実施態様に係る導電性部材の製造方法においては、前記第一の中間層を形成する工程の前に、前記基板の第一の面および第二の面の両方を表面処理されるようにすることを含み、前記第二の中間層を形成する工程における中間層形成用塗布液の固形分塗布量が、前記第一の中間層を形成する工程における中間層形成用塗布液の固形分塗布量の2倍以上3倍以下の範囲とされる。ここで、上記「固形分塗布量」とは、中間層形成用塗布液に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
この方法によっても、前記のAの値とBの値の相違が相殺される。その理由は必ずしも明らかではないが、次のような理由によるものと思われる。
即ち、基板の第二面は表面処理後すぐに中間層が形成されるのに対し、基板の第一面は、表面処理後に、第二面の中間層乾燥温度に晒される為、表面処理効果が弱まり、結果として導電性部材における第二の導電性層の表面抵抗値と第一の導電性層の表面抵抗値との相違となって現れてしまうと考えられる。
この基板の第一の面の表面処理効果の弱まりに対し、本発明の第三の好ましい実施態様に係る導電性部材の製造方法においては、前記第二の中間層を形成する工程における中間層形成用塗布液の固形分塗布量が、前記第一の中間層を形成する工程における中間層形成用塗布液の固形分塗布量の2倍以上3倍以下の範囲とすることで、上記の両面の抵抗値の相違を減らすことができる。
本発明の第四の好ましい実施態様に係る導電性部材の製造方法においては、前記第一の中間層を形成する工程の前に、前記基板の第一の面および第二の面の両方を表面処理されるようにすることを含み、前記第二の導電性層を形成する工程における導電性層形成用塗布液の固形分塗布量が、前記第一の導電性層を形成する工程における導電性層形成用塗布液の固形分塗布量の1.25倍以上1.5倍以下の範囲とされる。ここで、上記「固形分塗布量」とは、導電性層形成用塗布液に含まれる溶媒以外の成分を意味する。
この方法によっても、前記の両面の抵抗値の相違が相殺される。
本発明の第五の好ましい実施態様に係る導電性部材の製造方法においては、前記第一の中間層を形成する工程の前に、前記基板の第一の面および第二の面の両方を表面処理されるようにすることを含み、前記第二の中間層を形成する面(A面)を表面処理する処理量が、前記第一の中間層を形成する面(B面)を表面処理する処理量の2倍以上、6倍以下の範囲とされる。
この方法によっても、前記の両面の抵抗値の相違が相殺される。その理由は必ずしも明らかではないが、次のような理由によるものと思われる。
即ち、基板の第二面は表面処理後すぐに中間層が形成されるのに対し、基板の第一面は、表面処理後に、第二面の中間層乾燥温度に晒される為、表面処理効果が弱まり、結果として導電性部材における第二の導電性層の表面抵抗値と第一の導電性層の表面抵抗値との相違となって現れてしまうと考えられる。この基板の第一面の表面処理効果の弱まりに対し、あらかじめ基板の第一面(A面)の処理量を第二面(B面)の処理量の2倍以上、6倍以下とすることで、前記の両面の抵抗値の相違が相殺される。
この製造方法についても、前述の第二から第四の好ましい実施態様に係る製造方法で採用される方法の少なくとも一つと組み合わせてもよい。
上記のような両面の抵抗値の差は、ガラス上に製造されたITO膜ではほとんど問題とならない。なぜならITOはスパッタ等により成膜された後に、高温で加熱することでアモルファスから微結晶の集合体へと変化することで抵抗値が決まり、加熱は両面同時に実施されるためである。また、有機物を含有しないため、多少の熱履歴の違いが導電特性に影響を及ぼすことは考えにくい。それに対して導電性繊維をマトリクス中に含む導電性層においては、塗布時の基板の表面エネルギーによって導電性繊維の基板への付着の仕方や、導電性繊維同士の凝集の状態などの微妙な変化により、また有機物のマトリクスを使用する場合には加熱によってマトリクスが変性したりすることで、導電性層の表面抵抗値が大きく変化しやすい。この表面抵抗値の変化は、導電性繊維が細く、比表面積が大きいほど、大きくなる。よって、上記のような方法により導電性繊維による導電ネットワークを微妙に制御し、導電性を揃えること無しには、工業的に有用な両面に導電性層を有する導電性部材を得ることが困難である。
以上、導電性層のマトリックスが、前記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を含んで構成されるものである場合についての導電性部材の製造方法を説明したが、導電性層のマトリックスが有機高分子ポリマーまたはフォトレジスト組成物である場合についての導電性部材の製造方法は、第一の導電性層を形成する工程と、第二の導電性層を形成する工程が、以下の工程である点が相違することを除いて、前記マトリックスが前記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を含んで構成されるものである場合の製造方法と同様である。
即ち、第一および第二の導電性層を形成する工程が、何れも、平均短軸長が150nm以下の導電性繊維と、有機高分子ポリマー、および、フォトレジスト組成物からなる群より選ばれた少なくとも一つとを含む導電性層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して乾燥して、第一および第二の導電性層を形成する工程である。
<導電性層の形状>
本発明に係る導電性部材は、基板の表裏両面の導電性層の全領域が導電性領域となっている。このような導電性部材は、例えば太陽電池の透明電極として使用することができる。
本発明による導電性部材は、基板の表裏両面に形成された二つの導電性層のそれぞれの表面抵抗値をAおよびBとしたとき、A/Bが1.0以上1.2以下であるという特性を有するので、例えばタッチパネルに使用されるような一対の電極の作製に使用することが、本発明による効果が得られるので好ましい。
このような電極に適用する場合には、基板の表裏両面に形成された第一および第二の導電性層の各々に、独立して、導電性領域と非導電性領域とを含むもの(以下、この導電性層を「パターン化導電性層」ともいう。)に加工される。この場合、非導電性領域に導電性繊維が含まれていても含まれていなくてもよい。非導電性領域に導電性繊維が含まれている場合、非導電性領域に含まれる導電性繊維は断線される。
〔パターン化導電性層への加工方法〕
本発明による導電性部材を用いて、パターン化導電性層を形成するには、例えば以下のような加工方法が採用される。
(1)導電性層の所望の領域に含まれる金属ナノワイヤーに炭酸ガスレーザー、YAGレーザー等の高エネルギーのレーザー光線を照射して、金属ナノワイヤーの一部を断線または消失させて当該所望の領域を非導電性領域とするパターニング方法。この方法は、例えば、特開2010−4496号公報に記載されている。
(2)導電性層上にフォトレジスト層を設け、このフォトレジスト層に所望のパターン露光および現像を行って、当該パターン状のレジストを形成したのちに、金属ナノワイヤーをエッチング可能なエッチング液で処理するウェットプロセスか、または反応性イオンエッチングのようなドライプロセスにより、レジストで保護されていない領域の導電性層中の金属ナノワイヤーをエッチング除去するパターニング方法。この方法は、例えば特表2010−507199号公報(特に、段落0212から段落0217)に記載されている。
(3)金属ナノワイヤーとマトリックスとしてのフォトレジスト組成物を含む導電性層を形成し、この導電性層をパターン露光および引き続く上記フォトレジスト組成物用現像液で現像して非導電性領域(ポジ型フォトレジストの場合には、パターン露光時の露光領域、また、ネガ型フォトレジストの場合には、パターン露光時の未露光領域)のフォトレジスト組成物を除去して、当該非導電性領域に存在する金属ナノワイヤーをフォトレジスト組成物で保護されていない露出状態(この露出状態は、一本の金属ナノワイヤーでみた場合に、当該一本の金属ナノワイヤーの一部が露出された状態となるような、微細な露出領域となる状態とされる。)とし、その後、上述の金属ナノワイヤーを流水や高圧水洗、エッチング可能なエッチング液で処理することにより、当該非導電性領域に存在する金属ナノワイヤーの前記露出状態とされた部分を断線するパターニング方法。
なお、転写用基板上でパターン化導電性層の形成を行った場合には、パターン化導電性層が基板上に転写されることになる。
上記パターン露光に用いる光源は、フォトレジスト組成物の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはg線、h線、i線、j線等の紫外線が好ましく用いられる。また、青色LEDを用いてもよい。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
現像液は、フォトレジスト組成物に応じて、適切なものが選定される。例えば、フォトレジスト組成物がアルカリ可溶性樹脂をバインダーとして含有する光重合性組成物の場合には、アルカリ水溶液が好ましい。
前記アルカリ水溶液に含まれるアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。これらの中でも、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので特に好ましい。
前記アルカリ溶液による付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塗布、浸漬、噴霧などが挙げられる。具体的には、アルカリ溶液中に露光後の感光性層を有する基板あるいは基板を浸漬するディップ現像、浸漬中に現像液を攪拌するパドル現像、シャワーやスプレーを用いて現像液をかけ流すシャワー現像、また、アルカリ溶液を含浸させたスポンジや繊維塊状体等で感光性層表面を擦る現像方法などが挙げられる。これらの中でも、アルカリ溶液中に浸漬する方法が特に好ましい。
前記アルカリ溶液の浸漬時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10秒間以上5分間以下であることが好ましい。
前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液としては、金属ナノワイヤーに応じて適宜選択することができる。例えば金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーの場合には、所謂写真科学業界において、主にハロゲン化銀カラー感光材料の印画紙の漂白、定着工程に使用される漂白定着液、強酸、酸化剤、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも、は漂白定着液、希硝酸、過酸化水素が特に好ましい。なお、前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液による銀ナノワイヤーの溶解は、溶解液を付与した部分の銀ナノワイヤーを完全に溶解しなくてもよく、導電性が消失していれば一部が残存していてもよい。
前記希硝酸の濃度は、1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
前記過酸化水素の濃度は、3質量%以上30質量%以下であることが好ましい。
前記漂白定着液としては、例えば特開平2−207250号公報の第26頁右下欄1行目から34頁右上欄9行目、および特開平4−97355号公報の第5頁左上欄17行目から18頁右下欄20行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
漂白定着時間は、180秒間以下が好ましく、120秒間以下1秒間以上がより好ましく、90秒間以下5秒間以上が更に好ましい。また、水洗又は安定化時間は、180秒間以下が好ましく、120秒間以下1秒間以上がより好ましい。
前記漂白定着液としては、写真用漂白定着液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、富士フイルム株式会社製CP−48S、CP−49E(カラーペーパー用漂白定着剤)、コダック社製エクタカラーRA漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液D−J2P−02−P2、D−30P2R−01、D−22P2R−01などが挙げられる。これらの中でも、CP−48S、CP−49Eが特に好ましい。
前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液の粘度は、25℃で、5mPa・s以上300,000mPa・s以下であることが好ましく、10mPa・s以上150,000mPa・s以下であることがより好ましい。前記粘度を、5mPa・sとすることで、溶解液の拡散を所望の範囲に制御することが容易となって、導電性領域と非導電性領域との境界が明瞭なパターニングが確保され、他方、300,000mPa・s以下とすることで、溶解液の印刷を負荷なく行うことが確保されると共に、金属ナノワイヤーの溶解に要する処理時間を所望の時間内で完了させることができる。
前記金属ナノワイヤーを溶解する溶解液のパターン状の付与としては、溶解液をパターン状に付与できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばスクリーン印刷、インクジェット印刷、予めレジスト剤などによりエッチングマスクを形成しておきその上に溶解液をコーター塗布、ローラー塗布、ディッピング塗布、スプレー塗布する方法、などが挙げられる。これらの中でも、スクリーン印刷、インクジェット印刷、コーター塗布、ディップ(浸漬)塗布が特に好ましい。
前記インクジェット印刷としては、例えばピエゾ方式およびサーマル方式のいずれも使用可能である。
前記パターンの種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、文字、記号、模様、図形、配線パターン、などが挙げられる。
前記パターンの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ナノサイズからミリサイズのいずれの大きさであっても構わない。
本発明に係る導電性部材は、導電性層の表面抵抗値が1,000Ω/□以下となるように調整される。
上記表面抵抗値は、本発明に係る導電性部材の導電性層の表面を四探針法により測定された値である。四探針法による表面抵抗値の測定方法は、例えばJIS K 7194:1994(導電性プラスチックの4探針法による抵抗率試験方法)などに準拠して測定することができ、市販の表面抵抗値計を用いて、簡便に測定することができる。 表面抵抗値を1,000Ω/□以下とするには、導電性層に含まれる金属ナノワイヤーの種類および含有量、並びに、マトリックスの種類および含有量の少なくとも一つを調整すればよい。
本発明に係る導電性部材の表面抵抗値は、0.1Ω/□以上900Ω/□以下の範囲とすることが更に好ましい。
本発明に係る導電性部材は、優れた透明性と膜強度を有すると共に、基板の表裏両面に形成された二つの導電性層の表面抵抗値の比(前述のA/B)が1.0以上1.2以下にある。
本発明に係る導電性部材は、例えばタッチパネル、ディスプレイ用電極、電磁波シールド、有機ELディスプレイ用電極、無機ELディスプレイ用電極、電子パーパー、フレキシブルディスプレイ用電極、集積型太陽電池、液晶表示装置、タッチパネル機能付表示装置、その他の各種デバイスなどに幅広く適用される。これらの中でも、タッチパネルへの適用が特に好ましい。
<<タッチパネル>>
本発明に係る導電性部材の導電性層をパターン化して作製された導電性要素は、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投射型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどの電極として使用される。ここで、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサおよびタッチパッドを含むものとする。
前記表面型静電容量方式タッチパネルについては、例えば特表2007−533044号公報に記載されている。
本発明に係る導電性部材をタッチパネルに使用する場合には、導電性部材の厚みが30μm以上200μm以下であることが、タッチパネルモジュールの薄膜化、導電性部材のハンドリングのしやすさという理由から好ましい。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「%」、および、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。
以下の例において、金属ナノワイヤーの平均直径(平均短軸長)および平均長軸長、短軸長の変動係数、並びに、アスペクト比が10以上の銀ナノワイヤーの比率は、以下のようにして測定した。
<金属ナノワイヤーの平均直径(平均短軸長)および平均長軸長>
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用いて拡大観察される金属ナノワイヤーから、ランダムに選択した300個の金属ナノワイヤーの直径(短軸長)と長軸長を測定し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均直径(平均短軸長)および平均長軸長求めた。
<金属ナノワイヤーの短軸長(直径)の変動係数>
上記電子顕微鏡(TEM)像からランダムに選択した300個のナノワイヤーの短軸長(直径)を測定し、その300個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。
<アスペクト比が10以上の銀ナノワイヤーの比率>
透過型電子顕微鏡(TEM;日本電子株式会社製、JEM−2000FX)を用い、銀ナノワイヤーの短軸長を300個観察し、ろ紙を透過した銀の量を各々測定し、短軸長が50nm以下であり、かつ長軸長が5μm以上である銀ナノワイヤーをアスペクト比が10以上の銀ナノワイヤーの比率(%)として求めた。
なお、銀ナノワイヤーの比率を求める際の銀ナノワイヤーの分離は、メンブレンフィルター(Millipore社製、FALP 02500、孔径1.0μm)を用いて行った。
(調製例1)
−銀ナノワイヤー水分散液(1)の調製−
予め、下記の添加液A、B、C、および、Dを調製した。
〔添加液A〕
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド60mg、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド10%水溶液6.0g、グルコース2.0gを蒸留水120.0gに溶解させ、反応溶液A−1とした。さらに、硝酸銀粉末70mgを蒸留水2.0gに溶解させ、硝酸銀水溶液A−1とした。反応溶液A−1を25℃に保ち、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液A−1を添加した。
硝酸銀水溶液A−1の添加後から180分間、激しい攪拌をし、添加液Aとした。
〔添加液B〕
硝酸銀粉末42.0gを蒸留水958gに溶解した。
〔添加液C〕
25%アンモニア水75gを蒸留水925gと混合した。
〔添加液D〕
ポリビニルピロリドン(K30)400gを蒸留水1.6kgに溶解した。
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー分散液(1)を調製した。ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド粉末1.30gと臭化ナトリウム粉末33.1gとグルコース粉末1,000g、硝酸(1N)115.0gを80℃の蒸留水12.7kgに溶解させた。この液を80℃に保ち、500rpmで攪拌しながら、添加液Aを添加速度250cc/分、添加液Bを500cc/分、添加液Cを500cc/分で順次添加した。攪拌速度を200rpmとし、80℃で加熱をした。攪拌速度を200rpmにしてから100分間、加熱攪拌を続けた後に、25℃に冷却した。攪拌速度を500rpmに変更し、添加液Dを500cc/分で添加した。この液を仕込液101とした。
次に、1−プロパノールを激しく攪拌しながら、そこへ仕込液101を混合比率が体積比1対1となるように一気に添加した。攪拌を3分間行い、仕込液102とした。
分画分子量15万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。仕込液102を4倍に濃縮した後、蒸留水と1−プロパノールの混合溶液(体積比1対1)の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が50μS/cm以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量0.45%の銀ナノワイヤー分散液(1)を得た。
得られた銀ナノワイヤー分散液(1)の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。
その結果、平均短軸長18.6nm、平均長軸長8.2μm、変動係数が15.0%であった。平均アスペクト比は440であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液(1)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
変動係数は、「直径の標準偏差/直径の平均」で求められる。
―銀ナノワイヤー分散液(2)の調製―
調製例1において、添加液Aの代わりに蒸留水130.0gを使用したこと以外は調製例1と同様にして、金属含有量0.45%の銀ナノワイヤー分散液(2)を得た。
得られた銀ナノワイヤー分散液(2)の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。その結果、平均短軸長47.2nm、平均長軸長12.6μm、変動係数が23.1%であった。平均アスペクト比は267であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液(2)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
―銀ナノワイヤー分散液(3)の調製―
米国US2011/0174190A1号公報の例1および例2に記載(8項段落0151〜9項段落0160)の銀ナノワイヤー分散液を調製し、蒸留水にて希釈し、0.45%の銀ナノワイヤー分散液(3)を得た。
得られた銀ナノワイヤー分散液(3)の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。その結果、平均短軸長29nm、平均長軸長16μm、変動係数が16.2%であった。平均アスペクト比は552であった。以後、「銀ナノワイヤー分散液(3)」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。
(調製例2)
−PET基板の作製−
下記の配合で接着用溶液1および2を調製した。
[接着用溶液1]
・タケラックWS−4000 5.0部
(コーティング用ポリウレタン、固形分濃度30%、三井化学(株)製)
・界面活性剤 0.3部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.3部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
・水 94.4部
[接着用溶液2]
・テトラエトキシシラン 5.0部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 3.2部
(KBM−403、信越化学工業(株)製)
・2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン 1.8部
(KBM−303、信越化学工業(株)製)
・酢酸水溶液(酢酸濃度=0.05%、pH=5.2) 10.0部
・硬化剤 0.8部
(ホウ酸、和光純薬工業(株)製)
・コロイダルシリカ 60.0部
(スノーテックスO、平均粒子径10nmから20nm、固形分濃度20%、pH=2.6、日産化学工業(株)製)
・界面活性剤 0.2部
(ナローアクティHN−100、三洋化成工業(株)製)
・界面活性剤 0.2部
(サンデットBL、固形分濃度43%、三洋化成工業(株)製)
上記接着用溶液2は、以下のようにして調製した。
酢酸水溶液を激しく攪拌しながら、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを、この酢酸水溶液中に3分間かけて滴下した。次に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを酢酸水溶液中に強く攪拌しながら3分間かけて添加した。次に、テトラメトキシシランを、酢酸水溶液中に強く攪拌しながら5分かけて添加し、その後2時間攪拌を続けた。次に、コロイダルシリカと、硬化剤と、界面活性剤とを順次添加し、接着用塗布液2とした。
(実施例1)
以下に記載するプロセスで、実施例1に係る導電性部材を作製した。なお、このプロセスの順序を後述の表1中の「実施例1」に(i)から(vi)の各工程の順で示し、各工程直後の模式的断面図を図1の(A)に示した。
厚さ125μmのPETフィルムの第一の面(以下、「A面」ともいう。)および第二の面(以下、「B面」ともいう。)に、順次1J/mのコロナ放電処理を施した。その後、PETフィルムのA面およびB面に、先ず、上記の接着用溶液1をA面に塗布し120℃で2分間乾燥させ、次いで、B面にも同様の手順で、厚さが0.11μmの接着層1をそれぞれ形成した。
次に、前述の第一の接着層を付与したPET基板の第一の面および第二の面に、順次1J/mのコロナ放電処理を施した。その後このPET基板のA面およびB面に、先ず、上記の接着用溶液2をA面に塗布し170℃で1分間乾燥させ、次いで、B面にも同様の手順で、厚さが0.5μmの接着層2をそれぞれ形成した。
以下の配合で、中間層形成用塗布液を調製した。
[中間層形成用塗布液]
・N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン 0.02部
・蒸留水 99.8部
中間層形成用塗布液は、以下の方法で調製した。N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシランに水を加え、1時間攪拌し、中間層形成用塗布液とした。
前述のA面上およびB面上の接着層の表面を表2記載の条件でコロナ放電処理したのち、B面上の接着層上に、上記の中間層形成用塗布液をバーコート法により塗布し、表2に記載の条件で加熱して1分間乾燥し、厚さ1nmの第一の中間層を形成した。次いで、A面にも同様の手順で、厚さ1nmの第二の中間層を形成した。
次に、上記B面上に設けた第一の中間層上に下記のようにして調製した導電性層形成用塗布液を、特開2006−95454号公報に例示される、バックアップローラーを備えたエクストルージョン型の塗布ヘッドを有するスロットダイコーターで銀量が0.017g/m、全固形分塗布量が0.128g/mとなるように塗布したのち、表2に記載の製膜条件で1分間ゾルゲル反応を起こさせて、B面側に第一の導電性層を形成した。
ここでダイ先端部と支持体塗布面間のクリアランスは50μm、塗布液ビード部上流の下流に対する減圧度は30Pa、ライン速度10m/分、ウエット塗布量は13cc/m2とした。
[導電性層形成用塗布液の調製]
下記組成のアルコキシド化合物の溶液を60℃で1時間撹拌して均一になったことを確認した。得られたゾルゲル溶液3.44部と前記調製例1で得られた「銀ナノワイヤー水分散液(1)」16.56部を混合し、さらに蒸留水72.70部で希釈して導電性層形成用塗布液を得た。
<アルコキシド化合物の溶液>
・テトラエトキシシラン(化合物(II)) 5.0部
(KBE−04、信越化学工業(株)製)
・1%酢酸水溶液 10.0部
・蒸留水 4.0部
次に、前記A面上に設けた第二の中間層上に、前記導電性層形成用塗布液を、スロットダイコーターで銀量が0.017g/m、全固形分塗布量が0.128g/mとなるように塗布したのち、表2に記載の導電性層製膜温度で1分間ゾルゲル反応を起こさせて、A面側に第二の導電性層を形成した。
かくして、実施例1の導電性部材を得た。第一および第二の導電性層における化合物(II)/導電性繊維の質量比は6.5/1となった。
<パターニング>
上記で得られた導電性部材について、以下の方法によりパターニング処理を行った。スクリーン印刷は、ミノグループ社製WHT―3型とスキージNo.4イエローを使用した。パターニングを形成するための銀ナノワイヤーの溶解液はCP−48S−A液と、CP−48S−B液(いずれも、富士フイルム社製)と、純水とを1:1:1となるように混合し、ヒドロキシメチルセルロースで増粘させて形成し、スクリーン印刷用のインクとした。使用したパターンメッシュはストライプパターン(ライン/スペース=50μm/50μm)を用いた。上記パターニング処理を行い、導電性領域と非導電性領域とを含む導電性層を形成した。
(比較例1)
下記の表1中の「比較例1」に示した(i)から(vi)のプロセスの順序で導電性部材を作製した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の導電性部材を得た。なお、このプロセスの各工程直後の模式的断面図を図1の(B)に示した。
(実施例2〜6)
実施例1と同様の順で、但し、基板のA面およびB面に施すコロナ放電の照射量、A面上およびB面上に設ける中間層形成用塗布液の固形分塗布量と中間層乾燥温度、並びに、A面上およびB面上側に設ける導電性層形成用塗布液の固形分塗布量と導電性層製膜温度を、表2に記載のように変更して、実施例2〜6の導電性部材を得た。
得られた実施例1〜6および比較例1の各導電性部材について、両面の表面抵抗値、ヘイズ、および膜強度を以下の測定方法により測定し、下記の評価基準による評価結果を表2に示した。更に、両面の導電性層の比(A/B)についても表2に示した。なお、前述のとおり、A、Bの値は、両面の抵抗の内、大きい数値をA、小さい数値を示した面の抵抗値をBと定義するものとした。
<表面抵抗値>
導電性層の表面抵抗値を、三菱化学株式会社製Loresta−GP MCP−T600を用いて測定し、下記のランク付けを行った。
抵抗値の測定は、サンプルの導電性領域を幅方向に均等に5箇所、および、長手方向に均等に5箇所、の計10箇所を測定し、平均値を求めた。両面を測定する際にも同じ条件、同じ方法で実施するものとした。
抵抗値はパターニング前後それぞれで実施し、パターニング前後とも、下記ランクを満たすことを確認した。
パターニングサンプルの抵抗値は、実際の微細パターンの導電部を測定するのは難しいため、実パターンと同サンプル中に評価用パターン(100mm□)を入れておき、導電部の抵抗を測定した。これを5箇所で実施し、平均値を求めた。
・ランク4:表面抵抗値 30Ω/□以上、60Ω/□未満で、優秀なレベル。
・ランク3:表面抵抗値 60Ω/□以上、200Ω/□未満で、許容レベル。
・ランク2:表面抵抗値 200Ω/□以上、1000Ω/□未満で、実用上やや問題があるレベル。
・ランク1:表面抵抗値 1000Ω/□以上で、実用上問題があるレベル。
<光学特性(ヘイズ)>
得られた後の導電膜の矩形ベタ露光領域のヘイズをガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定し、下記のランク付けを行った。
パターニングサンプルのヘイズは、実際の微細パターンの導電部を測定するのは難しいため、実パターンと同サンプル中に評価用パターン(100mm□)を入れておき、導電部のヘイズを測定した。
・ランクA:ヘイズ1.5%未満で、優秀なレベル。
・ランクB:ヘイズ1.5%以上2.0%未満で、良好なレベル。
・ランクC:ヘイズ2.0%以上2.5%未満で、実用上やや問題があるレベル。
・ランクD:ヘイズ2.5%以上で、実用上問題があるレベル。
<膜強度>
日本塗料検査協会検定鉛筆引っかき用鉛筆(硬度HBおよび硬度B)をJIS K5600−5−4に準じてセットした鉛筆引掻塗膜硬さ試験機(株式会社東洋精機製作所製、型式NP)にて荷重500gの条件で長さ10mmにわたり引っ掻いた後、引っ掻いた部分をデジタルマイクロスコープ(VHX−600、キーエンス株式会社製、倍率2,000倍)で観察し、下記のランク付けを行った。なお、ランク3以上では実用上導電膜の断線が見られず、導電性の確保が可能な問題の無いレベルである。
〔評価基準〕
・ランク4:硬度2Hの鉛筆引っ掻きで、引っ掻き跡が認められず、極めて優秀なレベル。
・ランク3:硬度2Hの鉛筆引っ掻きで、導電性繊維が削られるが、導電性が変化しない、優秀なレベル。
・ランク2:硬度2Hの鉛筆引っ掻きで、導電性繊維が削られ、導電性層の一部の領域で導電性の低下が発生する、実用上問題がある問題なレベル。
・ランク1:硬度2Hの鉛筆引っ掻きで導電性繊維が削られ、導電性層の大部分の領域で導電性の低下が発生する、実用上極めて問題があるレベル。
表2の結果から、本発明による導電性部材は、表面および裏面に形成した導電性層のそれぞれの表面抵抗値の比(A/B)が1.2未満であることがわかる。特に、B面の中間層形成温度および導電性層形成温度をA面に比べて40℃低くした実施例2の導電性部材、または、基板A面のコロナ放電処理量をB面より2倍多くした実施例4の導電性部材は表面抵抗値の比(A/B)が1.1未満であり、ヘイズおよび膜強度についても最も優れた性能を示していることが判る。
(実施例7〜15および比較例2〜10)
実施例1と同様にして、但し、導電性層形成用塗布液の調製の際に使用したアルコキシド化合物の溶液におけるテトラエトキシシランに代えて、表3の実施例7〜15に示す化合物を同量で使用して、実施例7〜15の導電性部材を作製した。
更に、比較例1と同様にして、但し、導電性層形成用塗布液の調製の際に使用したアルコキシド化合物の溶液におけるテトラエトキシシランに代えて、表3の比較例2〜10に示す化合物を同量で使用して、比較例2〜10の導電性部材を作製した。
得られた各導電性部材について、A面上およびB面上の導電性層の表面抵抗値とA/Bの比率を実施例1の場合と同様にして評価し、評価結果を表3に示した。
表3の結果から、導電性層形成用塗布液の調製の際に使用したアルコキシド化合物を変えても、実施例1の場合と同様に、表面と裏面の導電性層の表面抵抗値の比が1.2未満のものが得られていることが分かる。
(実施例16〜19および比較例11〜14)
<マトリックスとして、フォトレジスト組成物を含む導電性層形成用塗布液の調製>
−銀ナノワイヤー溶剤分散物の調製−
実施例1で使用した銀ナノワイヤー水分散物に、プロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、遠心分離を行い上澄み液を除去するという工程を、繰り返し3回行った後、最終的にプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加して、0.8質量%の銀ナノワイヤー溶剤分散物を調製した。
−バインダー(A−1)の合成−
共重合体を構成するモノマー成分として、7.79gのメタクリル酸および37.21gのベンジルメタクリレートを使用し、ラジカル重合開始剤として0.5gのアゾビスイソブチロニトリルを使用し、これらを55.00gのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)中において重合反応させることにより下記構造を有するバインダー(A−1)のPGMEA溶液(固形分濃度:40質量%)を得た。なお、重合温度は、温度60℃乃至100℃に調整した。
分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて測定した結果、ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)は30,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.21であった。

−バインダーP−1の合成−
反応容器中に1−メトキシ−2−プロパノール(MMPGAC、ダイセル化学工業(株)製)8.57部をあらかじめ加えて90℃に昇温し、モノマーとしてイソプロピルメタクリレートを6.27部、メタクリル酸を5.15部、アゾ系重合開始剤(和光純薬社製、V−601)を1部、および、1−メトキシ−2−プロパノール8.57部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、90℃の反応容器中に2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に4時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテルを0.025部、およびテトラエチルアンモニウムブロマイドを0.084部を加えた後、5.41部のグリシジルメタクリレートを2時間かけて滴下した。滴下終了後、空気を吹き込みながら更に90℃で4時間反応させた後、固形分濃度が45%になるように1−メトキシ−2−プロパノールを添加することにより調整し、非水溶性のバインダーP−1(酸価:73mgKOH/g、Mw:10,000)の45%1−メトキシ−2−プロパノール溶液を得た。
なお、樹脂P−1の重量平均分子量Mwは、GPCを用いて測定した。
−フォトレジスト組成物の調製−
−フォトレジスト組成物(1)の調製−
バインダー(A−1)のPGMEA溶液4.19部(固形分40.0%)、感光性化合物としての下記構造式で表されるTAS−200(エステル化率66%、東洋合成株式会社製)0.95部、架橋剤としてのEHPE−3150(ダイセル化学株式会社製)0.80部、およびPGMEAを19.06部加え、攪拌し、フォトレジスト組成物(1)を調製した。
−フォトレジスト組成物(2)の調製−
バインダー(A−1)のPGMEA溶液3.80部(固形分40.0%)、重合性化合物としてのKAYARAD DPHA(日本化薬株式会社製)1.59部、光重合開始剤としてのIRGACURE379(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製)0.159部、架橋剤としてのEHPE−3150(ダイセル化学株式会社製)0.150部、界面活性剤としてのメガファックF781F(DIC株式会社製)0.002部、およびPGMEA 19.3部を加え、攪拌し、フォトレジスト組成物(2)を調製した。
<フォトレジスト組成物(3)の調製>
バインダー(A−1)のPGMEA溶液4.50部(固形分40.0%)、重合性化合物としての2−エチルヘキシルリレート 1.00部、重合性化合物としてのリン酸トリメチロールトリアクリレート(TMPTA) 1.00部、光重合開始剤としてのIRGACURE379(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製) 0.2部、架橋剤としてのEHPE−3150(ダイセル化学株式会社製) 0.150部、界面活性剤としてのメガファックF781F(DIC株式会社製) 0.002部、およびPGMEA 19.3部を加え、攪拌し、フォトレジスト組成物(3)を調製した。
−導電性部材の作製−
前述の銀ナノワイヤー溶剤分散物と前述のフォトレジスト組成物(1)、(2)または(3)とを、銀ナノワイヤーとフォトレジスト組成物の固形分量との質量比が1:2となるように混合して得られた三種類の導電性層形成用塗布液を用いて、スロットダイコーターで銀量が0.017g/mとなるように塗布、乾燥して導電性層を形成した点を除いて、実施例1と同様にして、実施例16〜18の導電性部材を作製した。
更に、比較例1と同様にして、但し、上記三種類の導電性層形成用塗布液を用いて、比較例11〜13の導電性部材を調製した。
<パターニング>
上記で得られた導電性部材について以下の方法により、フォトリソグラフィによるパターニング処理を行った
<露光工程>
基板上の導電性層に、窒素雰囲気下で超高圧水銀灯i線(365nm)を用いて、露光量40mJ/cmで露光した。ここで露光はマスクを介して行い、マスクは導電性、光学特性、膜強度評価用の均一露光部およびパターニング性評価用のストライプパターン(ライン/スペース=50μm/50μm)を有していた。
<現像工程>
露光後の導電性層を炭酸Na系現像液(0.06モル/リットルの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士フイルム(株)製)を用い、20℃で30秒間、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像して、未露光部の導電性層を除去し、室温乾燥させた。次いで、100℃で15分間熱処理を施した。かくして、導電性領域と非導電性領域を含む導電性層を形成した。
得られた各導電性部材について、A面上およびB面上の導電性層の表面抵抗値AおよびBとA/Bの比率を実施例1の場合と同様にして評価し、評価結果を表4に示した。
表4の結果から、導電性層のマトリックスの種類を変更しても、同様の結果が得られることが判る。
(実施例20〜21および比較例15〜16)
「銀ナノワイヤー水分散液(1)」の代わりに、「銀ナノワイヤー水分散液(2)」または、「銀ナノワイヤー水分散液(3)」を使用した以外は、実施例1または比較例1と同様にして、導電性部材を得た。得られた各導電性部材について、両面の導電性層の表面抵抗値とA/Bの比率を実施例1の場合と同様にして評価し、評価結果を表5に示した。
表5の結果から、銀ナノワイヤーの平均短軸長が小さいものを使用したほど、表面と裏面の表面抵抗値の比A/Bが大きくなり易いが、本発明による導電性部材の場合には、比A/Bが1.2未満のものとなることが分かる。

Claims (16)

  1. コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理及び紫外オゾン処理のいずれかによって処理された両面を有する基板と、前記基板の両面に設けられた、平均短軸長が150nm以下の銀ナノワイヤーおよびマトリックスを含有する導電性層と、前記基板および前記導電性層の間に設けられた、前記銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有するSiのアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させて得られるゾルゲル膜からなる中間層とを備え、二つの前記導電性層の表面抵抗値をそれぞれAおよびBとし、かつAの値はBの値と同じか又はBより大きい値を示すときに、A/Bが1.0以上1.2以下である導電性部材。
  2. 前記銀ナノワイヤーが、平均短軸長30nm以下である請求項1に記載の導電性部材。
  3. 前記マトリックスが、有機高分子ポリマー、下記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を含んで構成されるもの、および、フォトレジスト組成物からなる群より選ばれた少なくとも一つを含む請求項1または請求項2に記載の導電性部材。
    −M−O−M− (I)
    (一般式(I)中、MはSi、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素を示す。)
  4. 前記マトリックスが、下記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を含んで構成される請求項1〜請求項のいずれか一項に記載の導電性部材。
    −M−O−M− (I)
    (一般式(I)中、MはSi、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素を示す。)
  5. 前記中間層が、アミノ基またはエポキシ基を有するSiのアルコキシド化合物を加水分解および重縮合させて得られるゾルゲル膜である請求項1〜請求項のいずれか一項に記載の導電性部材。
  6. 前記基板の両面に設けられた導電性層が、導電性領域および非導電性領域を含んで構成され、少なくとも前記導電性領域が前記銀ナノワイヤーを含む請求項1〜請求項のいずれか一項に記載の導電性部材。
  7. 前記基板の両面に設けられた導電性層が、導電性領域および非導電性領域を含んで構成される導電性部材において、両面に設けられた導電性領域の表面抵抗値をそれぞれAおよびBとし、かつAの値はBの値と同じか又はBより大きい値を示すときに、A/Bが1.0以上1.2以下である請求項1〜請求項のいずれか一項に記載の導電性部材。
  8. コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理及び紫外オゾン処理のいずれかによって処理された両面を有する基板の第一の面上に、銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有するSiのアルコキシド化合物を含む中間層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥してゾルゲル膜からなる第一の中間層を形成する工程と、
    前記第一の中間層上に、平均短軸長が150nm以下の銀ナノワイヤーと、有機高分子ポリマー、および、フォトレジスト組成物からなる群より選ばれた少なくとも一つとを含む導電性層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して乾燥して、第一の導電性層を形成する工程と、
    前記基板の第二の面上に、銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有するSiのアルコキシド化合物を含む中間層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥してゾルゲル膜からなる第二の中間層を形成する工程と、
    前記第二の中間層上に、平均短軸長が150nm以下の銀ナノワイヤーと、有機高分子ポリマー、および、フォトレジスト組成物からなる群より選ばれた少なくとも一つとを含む導電性層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して乾燥して、第二の導電性層を形成する工程と、を含む、前記第一の導電性層と前記第二の導電性層の表面抵抗値をそれぞれAおよびBとし、かつAの値はBの値と同じか又はBより大きい値を示すときに、A/Bが1.0以上1.2以下である導電性部材の製造方法。
  9. コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理及び紫外オゾン処理のいずれかによって処理された両面を有する基板の第一の面上に、銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有するSiのアルコキシド化合物を含む中間層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥してゾルゲル膜からなる第一の中間層を形成する工程と、
    前記第一の中間層上に、平均短軸長が150nm以下の銀ナノワイヤー、並びに、Si、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを含む導電性層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して、該塗膜中のアルコキシド化合物を加水分解させ、重縮合させて、塗膜中に下記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を形成して、第一の導電性層を形成する工程と、
    前記基板の第二の面上に、銀ナノワイヤーと相互作用可能な官能基を有するSiのアルコキシド化合物を含む中間層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥してゾルゲル膜からなる第二の中間層を形成する工程と、
    前記第二の中間層上に、平均短軸長が150nm以下の銀ナノワイヤー、並びに、Si、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素のアルコキシド化合物の少なくとも一つを含む導電性層形成用塗布液を塗布して塗膜を形成し、該塗膜を加熱して、該塗膜中のアルコキシド化合物を加水分解させ、重縮合させて、塗膜中に下記一般式(I)で示される結合を含む三次元架橋構造を形成して、第二の導電性層を形成する工程と、を含む、前記第一の導電性層と前記第二の導電性層の表面抵抗値をそれぞれAおよびBとし、かつAの値はBの値と同じか又はBより大きい値を示すときに、A/Bが1.0以上1.2以下である導電性部材の製造方法。
    −M−O−M− (I)
    (一般式(I)中、MはSi、Ti、ZrおよびAlからなる群より選ばれた元素を示す。)
  10. 前記第一の中間層を形成する工程の前に、前記基板の第一の面および第二の面を表面処理する工程を含み、該表面処理が、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー処理または紫外オゾン処理であり、前記基板の第二の面を表面処理する処理量が、前記基板の第一の面を表面処理する処理量の2倍〜6倍の範囲にある請求項または請求項に記載の導電性部材の製造方法。
  11. 前記第一の中間層を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度が、前記第二の中間層を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度よりも20℃以上低いこと、および、前記第一の導電性層を形成する工程における加熱時の塗膜の温度が、前記第二の導電性層を形成する工程における加熱時の塗膜の温度よりも20℃以上低いこと、
    の少なくとも一つを満たす請求項10に記載の導電性部材の製造方法。
  12. 前記第一の中間層を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度が、前記第二の中間層を形成する工程において塗膜を乾燥する際の塗膜の温度よりも40℃以上低いこと、および、前記第一の導電性層を形成する工程における加熱時の塗膜の温度が、前記第二の導電性層を形成する工程における加熱時の塗膜の温度よりも40℃以上低いこと、
    の少なくとも一つを満たす請求項10または請求項11に記載の導電性部材の製造方法。
  13. 前記第二の中間層を形成する工程における中間層形成用塗布液の固形分塗布量が、前記第一の中間層を形成する工程における中間層成用塗布液の固形分塗布量の2倍以上3倍以下の範囲にある請求項10〜請求項12のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
  14. 前記第二の導電性層を形成する工程における導電性層形成用塗布液の固形分塗布量が、前記第一の導電性層を形成する工程における導電性形成用塗布液の固形分塗布量の1.25倍以上1.5倍以下の範囲にある請求項10〜請求項13のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
  15. 更に、前記第一の導電性層および第二の導電性層の少なくとも1つに、導電性領域および非導電性領域を形成する工程を含む請求項〜請求項14のいずれか一項に記載の導電性部材の製造方法。
  16. 請求項1〜請求項のいずれか一項に記載の導電性部材を含み、導電性部材の厚みが30μm以上200μm以下であるタッチパネル。
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