TWI504701B - 導電性構件、其製造方法、組成物、觸控面板及太陽電池 - Google Patents

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Description

導電性構件、其製造方法、組成物、觸控面板及太陽電池
本發明是有關於一種導電性構件、其製造方法、觸控面板及太陽電池。
近年來,提出有一種具有包含如金屬奈米線般的導電性纖維的導電性層的導電性構件(例如,參照日本專利特表2009-505358號公報)。該導電性構件是於基材上具備包含多根金屬奈米線的導電性層的導電性構件。該導電性構件若於例如導電性層中含有作為基質的光硬化性組成物,則可藉由圖案曝光及隨後的顯影,而容易地加工成具有包含所期望的導電性區域與非導電性區域的導電性層的導電性構件。該經加工的導電性構件可供於例如作為觸控面板的用途、或作為太陽電池的電極的用途。
關於上述導電性構件的導電性層,亦記載有為了提昇物理性質及機械性質,而設為使導電性構件分散或埋入至基質材料中而成者。而且,作為此種基質材料,例示有如溶膠凝膠基質般的無機材料(例如,參照日本專利特表2009-505358號公報的段落0045~段落0046及段落0051)。
已提出有如下的導電性構件,其於基材上設置有含有透明樹脂、與如金屬奈米線般的纖維狀的導電性物質的導電性層作為兼具高透明性與高導電性的導電性層。作為上述透明樹脂,例示有藉由溶膠凝膠法來使烷氧基矽烷、烷氧基鈦等化合物進行熱聚合而成的樹脂(例如,參照日本 專利特開2010-121040號公報)。
若重複進行利用例如鉛筆、觸控面板操作具之類的前端尖的用具來摩擦導電性層表面等觸控面板的操作,則上述導電性構件的導電性層的表面會受損或磨損,因此導電性層的膜強度及耐磨損性依然存在改善的餘地。
上述導電性構件於被提供於具有可撓性的觸控面板的情況下,長時間地反覆受到彎折操作,有時導電性層會產生裂紋等而導致導電性下降,因此耐彎曲性存在改善的餘地。
於具備包含金屬奈米線的導電性層的導電性構件中,期望一種具有高導電性與高透明性,並且膜強度高、耐磨損性優異、且耐彎曲性優異的導電性構件。
本發明可提供一種導電性構件及其製造方法、以及使用該導電性構件的觸控面板及太陽電池,該導電性構件具有高導電性與高透明性,並且膜強度高、耐磨損性優異、且耐彎曲性優異。
即,本發明提供下述者。
<1>一種導電性構件,其包括:基材;以及設置於上述基材上的導電性層;上述導電性層含有(i)平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線、及(ii)黏合劑,且上述黏合劑包含三維交聯結構,該三維交聯結構含有 以下述通式(Ia)所表示的部分結構、及以下述通式(IIa)或通式(IIb)所表示的部分結構。
(式中,M1 及M2 分別獨立地表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R3 分別獨立地表示氫原子或烴基)。
<2>一種導電性構件,其包括:基材;以及設置於上述基材上的導電性層;上述導電性層含有(i)平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線、及(ii)溶膠凝膠硬化物,且上述溶膠凝膠硬化物是將以下述通式(I)所表示的四烷氧基化合物、及以下述通式(II)所表示的有機烷氧基化合物水解及聚縮合而獲得。
M1 (OR1 )4 (I)
(式中,M1 表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R1 表示烴基)
M2 (OR2 )a R3 4-a (II)
(式中,M2 表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或烴基,a表示2或3)。
<3>如上述<2>所述之導電性構件,其中導電性層中的上述四烷氧基化合物的含量對於上述有機烷氧基化合物的含量的質量比處於0.01/1~100/1的範圍內。
<4>如上述<2>或<3>所述之導電性構件,其中導電性層中的上述四烷氧基化合物及上述有機烷氧基化合物的總含量對於上述金屬奈米線的含量的質量比處於0.5/1~25/1的範圍內。
<5>如上述<1>至<4>中任一項所述之導電性構件,其中上述M1 及M2 均為Si。
<6>如上述<1>至<5>中任一項所述之導電性構件,其中上述金屬奈米線為銀奈米線。
<7>如上述<1>至<6>中任一項所述之導電性構件,其中自上述導電性層的表面所測定的表面電阻率為1,000Ω/□以下。
<8>如上述<1>至<7>中任一項所述之導電性構件,其中上述導電性層的平均膜厚為0.005μm~0.5μm。
<9>如上述<1>至<8>中任一項所述之導電性構件,其中上述導電性層包含導電性區域及非導電性區域,且至少上述導電性區域包含上述金屬奈米線。
<10>如上述<1>至<9>中任一項所述之導電性 構件,其中在上述基材與上述導電性層之間,更包含至少1層的中間層。
<11>如上述<1>至<10>中任一項所述之導電性構件,其中在上述基材與上述導電性層之間具有中間層,該中間層與上述導電性層接觸、且包含具有可與上述金屬奈米線相互作用的官能基的化合物。
<12>如上述<11>所述之導電性構件,其中上述官能基選自由醯胺基、胺基、巰基、羧酸基、磺酸基、磷酸基及膦酸基、以及該些基的鹽所組成的組群。
<13>如上述<1>至<12>中任一項所述之導電性構件,其中當進行了如下的耐磨損試驗時,上述耐磨損試驗後的導電性層的表面電阻率(Ω/□)對於上述耐磨損試驗前的導電性層的表面電阻率(Ω/□)的比為100以下,該耐磨損試驗是使用連續加載式抗刮試驗機,以125g/cm2 的壓力按壓紗布(gauze)來對上述導電性層的表面往返摩擦50次的試驗。
<14>如上述<1>至<13>中任一項所述之導電性構件,其中供於彎曲試驗之後的上述導電性構件的上述導電性層的表面電阻率(Ω/□)對於供於上述彎曲試驗之前的上述導電性層的表面電阻率(Ω/□)的比為2.0以下,上述彎曲試驗是使用具備直徑為10mm的圓筒心軸(mandrel)的圓筒形心軸彎曲試驗器,將上述導電性構件供於彎曲20次的試驗。
<15>一種如上述<2>至<4>中任一項所述之導 電性構件的製造方法,其包括:(a)將包含平均短軸長度為150nm以下的上述金屬奈米線、以及上述四烷氧基化合物及上述有機烷氧基化合物的液狀組成物賦予至上述基材上,而於上述基材上形成該液狀組成物的液膜;以及(b)將上述液膜中的上述四烷氧基化合物及有機烷氧基化合物水解及聚縮合而獲得上述溶膠凝膠硬化物。
<16>如上述<15>所述之導電性構件的製造方法,其中於上述(a)之前,更包括於上述基材的形成上述液膜的面上形成至少1層的中間層。
<17>如上述<15>或<16>所述之導電性構件的製造方法,其中於上述(b)之後,更包括(c)於上述導電性層上形成圖案狀的非導電性區域,以使上述導電性層具有非導電性區域與導電性區域。
<18>如上述<15>至<17>中任一項所述之導電性構件的製造方法,其中導電性層中的上述四烷氧基化合物的含量對於上述有機烷氧基化合物的含量的質量比(四烷氧基化合物/有機烷氧基化合物)處於0.01/1~100/1的範圍內。
<19>如上述<15>至<18>中任一項所述之導電性構件的製造方法,其中導電性層中的上述四烷氧基化合物及上述有機烷氧基化合物的總含量對於上述金屬奈米線的含量的質量比(四烷氧基化合物及有機烷氧基化合物的總量/金屬奈米線)處於0.5/1~25/1的範圍內。
<20>一種組成物,其包括:(i)平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線、(ii)以下述通式(I)所表示的四烷氧基化合物及以下述通式(II)所表示的有機烷氧基化合物、以及(iii)使上述成分(i)及成分(ii)分散或溶解的液體的分散媒。
M1 (OR1 )4 (I)
(式中,M1 表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R1 表示烴基)
M2 (OR2 )a R3 4-a (II)
(式中,M2 表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或烴基,a表示2或3)。
<21>一種觸控面板,其包含如上述<1>至<14>中任一項所述之導電性構件。
<22>一種太陽電池,其包含如上述<1>至<14>中任一項所述之導電性構件。
根據本發明,可提供一種導電性構件及其製造方法、以及使用該導電性構件的觸控面板及太陽電池,該導電性構件具有高導電性與高透明性,並且膜強度高、耐磨損性 優異且耐彎曲性優異。
以下,基於本發明的具有代表性的實施形態進行記載,但只要不超出本發明的主旨,則本發明並不限定於所記載的實施形態。
於本揭示中,「步驟」不僅是指獨立的步驟,即便是無法與其他步驟明確地區分的步驟,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於其範圍內。
數值範圍的表示(「m以上、n以下」或「m~n」)是指如下的範圍,該範圍包含作為該數值範圍的下限值所表示的數值(m)作為最小值,並包含作為該數值範圍的上限值所表示的數值(n)作為最大值。
於言及組成物中的某一成分的量的情況下,當於組成物中存在多個相當於該成分的物質時,只要不另外特別定義,則該量表示組成物中所存在的該多個物質的合計量。
於本說明書中,「光」這一用語是作為以下概念來使用,即不僅包含可見光線,亦包含紫外線、X射線、γ射線等高能量射線,電子束之類的粒子束等。
本說明書中,為了表示丙烯酸、甲基丙烯酸的任一者或兩者,有時表述為「(甲基)丙烯酸」,為了表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的任一者或兩者,有時表述為「(甲基)丙烯酸酯」。
含量只要事先無特別說明,則以質量換算來表示,且只要事先無特別說明,則質量%表示相對於組成物的總量 的比例,所謂「固體成分」,是指去除組成物中的溶劑等揮發性成分的成分。
<<<導電性構件>>>
本發明的一實施形態的導電性構件具有基材與設置於上述基材上的導電性層。該導電性層含有(i)平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線、以及(ii)黏合劑。該(ii)黏合劑包含三維交聯結構,該三維交聯結構含有以下述通式(Ia)所表示的部分結構、及以下述通式(IIa)或通式(IIb)所表示的部分結構。上述導電性構件視需要可進而具有其他構成要素。
通式(Ia)、通式(IIa)及通式(IIb)中,M1 及M2 分別獨立地表示選自由Si、Ti、及Zr所組成的組群中的元素。R3 分別獨立地表示氫原子或烴基。
導電性層除包含平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線以外,亦包含具有特定的部分結構的黏合劑,藉此,上述導電性構件可具有高導電性與高透明性,並且膜強度高、耐磨損性優異、且可實現優異的耐彎曲性。
另外,上述黏合劑的特徵在於具有三維交聯結構,該 三維交聯結構除具有以通式(Ia)所表示的部分結構以外,亦具有選自由以通式(IIa)所表示的部分結構及以通式(IIb)所表示的部分結構(有機金屬結構)所組成的組群中的至少1種部分結構。如此,於黏合劑中,除具有以通式(Ia)所表示的部分結構以外,進而具有有機金屬結構,藉此,作為黏合劑的柔軟性提昇,可實現優異的彎曲性,並且可平衡性良好地顯現優異的膜強度與耐磨損性。
上述黏合劑可為如下的黏合劑的任一種:具有以通式(Ia)所表示的部分結構與以通式(IIa)所表示的部分結構的黏合劑、具有以通式(Ia)所表示的部分結構與以通式(IIb)所表示的部分結構的黏合劑、以及具有以通式(Ia)所表示的部分結構、以通式(IIa)所表示的部分結構及以通式(IIb)所表示的部分結構的黏合劑。
於某一實施形態中,若M1 及M2 為Si,則上述導電性構件的膜強度、耐磨損性、及耐彎曲性可更優異。
R3 表示氫原子或烴基,但就膜強度、耐磨損性、及耐彎曲性的觀點而言,較佳為烴基。作為R3 的各烴基,較佳為可列舉烷基或芳基。
R3 表示烷基時的碳數較佳為1~18,更佳為1~8,進而更佳為1~4。另外,當表示芳基時,較佳為苯基。
R3 中的烷基或芳基亦可具有取代基。作為可導入的取代基,可列舉:鹵素原子、醯氧基、烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、胺基、烷基胺基、巰基、環氧基等。
於包含上述黏合劑的導電性層中,就膜強度、耐磨損 性、及耐彎曲性的觀點而言,以通式(Ia)所表示的部分結構中所含有的元素M1 的含量對於以通式(IIa)所表示的部分結構、及以通式(IIb)所表示的部分結構中所含有的元素M2 的總含量的莫耳比(M1 /M2 )較佳為0.01/1~100/1,更佳為0.02/1~50/1,進而更佳為0.05/1~20/1。
上述黏合劑具有以通式(Ia)所表示的部分結構、以及選自由以通式(IIa)所表示的部分結構及以通式(IIb)所表示的部分結構所組成的組群中的至少1種部分結構可藉由如下方式來確認:測定導電性層的固體核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR),並檢測對應於各個部分結構的信號。
關於導電性層中的元素M1 的含量對於元素M2 的含量的莫耳比(M1 /M2 ),例如自基材剝取導電性層,測定導電性層的固體NMR,並將上述莫耳比(M1 /M2 )作為與M1 相對應的信號的積分值對於與M2 相對應的信號的積分值的比而求出。具體而言,當M1 及M2 為Si時,使用Bruker公司製造的AVANCE DSX-300分光器(商品名)測定固體29 Si-NMR(交叉極化魔角旋轉(Cross Polarization/Magic Angle Spinning,CP/Mas)法,觀測頻率29 Si:59.62MHz)。化學位移為-70ppm~-120ppm的範圍的信號是與通式(Ia)相對應的Si的波峰,化學位移為5ppm~-35ppm的範圍的波峰是與通式(IIb)相對應的Si的信號,化學位移為-35ppm~-70ppm的範圍的信號變成與通式(IIa)相對應的Si的波峰。可根據該些信號的積分值而算出M1 對於M2 的莫耳比。
上述黏合劑可藉由將例如以下的混合物水解及聚縮合而作為溶膠凝膠硬化物來獲得,該混合物是可形成以上述通式(Ia)所表示的部分結構的四烷氧基化合物、與可形成以上述通式(IIa)所表示的部分結構及以通式(IIb)所表示的部分結構的有機烷氧基化合物的混合物。上述溶膠凝膠硬化物的詳細情況將後述。
上述導電性層中所含有的金屬奈米線的平均短軸長度為150nm以下。藉此,導電性層可實現優異的導電性與透明性。上述金屬奈米線的詳細情況將後述。
上述導電性層包含上述金屬奈米線與上述黏合劑。就膜強度、耐磨損性及耐彎曲性的觀點而言,導電性層中的構成黏合劑的元素M1 及M2 的總含量對於構成金屬奈米線的金屬元素的含量的莫耳比((M1 +M2 )/金屬元素)較佳為0.10/1~22/1,更佳為0.20/1~18/1,進而更佳為0.45/1~15/1。
上述莫耳比((M1 +M2 )/金屬元素)可藉由對導電性層進行X射線光電子分析(化學分析用電子能譜法(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,ESCA))而算出。於利用ESCA的分析方法中,測定靈敏度根據元素而不同,故所求出的值並非直接相當於元素成分的莫耳比。因此,事先使用元素成分的莫耳比已知的導電性層製作校準曲線,根據該校準曲線來計算上述莫耳比((M1 +M2 )/金屬元素)。
上述導電性構件中的導電性層較佳為含有(i)平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線,以及(ii)將以下述通式(I)所表示的四烷氧基化合物、及以下述通式(II)所表示的有機烷氧基化合物水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物。
即,於某一較佳的形態中,上述導電性構件包含基材、及設置於上述基材上的導電性層,該導電性層含有(i)平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線,以及(ii)作為將以下述通式(I)所表示的四烷氧基化合物、及以下述通式(II)所表示的有機烷氧基化合物水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物的黏合劑。
M1 (OR1 )4 (I)
(通式(I)中,M1 表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R1 表示烴基)。
M2 (OR2 )a R3 4-a (II)
(通式(II)中,M2 表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或烴基,a表示2或3的整數)。
<<基材>>
作為上述基材,只要是可承載導電性層者,則並無特 別限制,可根據目的而使用各種基材。一般而言,使用板狀或片狀的基材。
基材可透明,亦可不透明。作為構成基材的素材,例如可列舉:白板玻璃、青板玻璃、塗佈有二氧化矽的青板玻璃等透明玻璃;聚碳酸酯、聚醚碸、聚酯、丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等合成樹脂;鋁、銅、鎳、不鏽鋼等金屬;陶瓷、半導體基板中所使用的矽晶圓等。視需要,亦可藉由利用鹼性水溶液的清潔化處理、矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等對該些基材的形成導電性層的表面進行前處理。
基材的厚度是根據用途而使用所期望的範圍的厚度。一般而言,自1μm~500μm的範圍中選擇,更佳為3μm~400μm,進而更佳為5μm~300μm。
當對導電性構件要求透明性時,上述基材的全光線透過率較佳為70%以上,更佳為85%以上,進而更佳為90%以上。再者,基材的全光線透過率是依據ISO 13468-1(1996)來測定。
<<導電性層>>
導電性層含有(i)平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線,以及(ii)作為將以上述通式(I)所表示的四烷氧基化合物、及以上述通式(II)所表示的有機烷氧基化合物水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物的黏合劑。
<平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線>
導電性層含有平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線。若平均短軸長度超過150nm,則有可能產生導電性的下降或由光散射等所引起的光學特性的惡化,故不佳。金屬奈米線較佳為實心結構。
就容易形成更透明的導電性層這一觀點而言,例如,金屬奈米線較佳為平均短軸長度為1nm~150nm、平均長軸長度為1μm~100μm的金屬奈米線。
就製造時的處理容易性而言,上述金屬奈米線的平均短軸長度(平均直徑)較佳為100nm以下,更佳為60nm以下,進而更佳為50nm以下,特佳為30nm以下,其原因在於可獲得於霧度方面更優異者。藉由將上述平均短軸長度設為1nm以上,容易獲得耐氧化性良好、耐候性優異的導電性構件。平均短軸長度更佳為5nm以上,進而更佳為10nm以上,特佳為20nm以上。
就霧度值、耐氧化性、及耐候性的觀點而言,上述金屬奈米線的平均短軸長度較佳為1nm~100nm,更佳為5nm~60nm,進而更佳為10nm~60nm,特佳為20nm~50nm。
上述金屬奈米線的平均長軸長度較佳為1μm~40μm,更佳為3μm~35μm,進而更佳為5μm~30μm。若金屬奈米線的平均長軸長度為40μm以下,則不產生凝聚物來合成金屬奈米線變得容易。另外,若平均長軸長度為1μm以上,則獲得充分的導電性變得容易。
上述金屬奈米線的平均短軸長度(平均直徑)及平均 長軸長度可藉由使用例如穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope,TEM)與光學顯微鏡,觀察TEM像或光學顯微鏡像來求出。具體而言,關於金屬奈米線的平均短軸長度(平均直徑)及平均長軸長度,可使用穿透式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製造,商品名:JEM-2000FX),針對隨機選擇的300根金屬奈米線,分別測定短軸長度與長軸長度,並根據其平均值來求出金屬奈米線的平均短軸長度與平均長軸長度。再者,上述金屬奈米線的短軸方向剖面並非圓形時的短軸長度是於短軸方向的測定中將最長的部位的長度作為短軸長度。另外,當金屬奈米線彎曲時,考慮以其為弧的圓,將根據其半徑及曲率所算出的值作為長軸長度。
於某一實施形態中,相對於上述導電性層中的所有金屬奈米線的含量,短軸長度(直徑)為150nm以下,且長軸長度為5μm以上、500μm以下的金屬奈米線的含量以金屬量計較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而更佳為75質量%以上。
藉由上述短軸長度(直徑)為150nm以下,長軸長度為5μm以上、500μm以下的金屬奈米線的比例為50質量%以上,可獲得充分的導電性,並且不易產生電壓集中,可抑制由電壓集中所引起的耐久性的下降,故較佳。於導電性層中實質上不包含纖維狀以外的導電性粒子的構成中,即便於電漿子吸收強的情況下,亦可避免透明度的下降。
上述導電性層中所含有的金屬奈米線的短軸長度(直徑)的變動係數較佳為40%以下,更佳為35%以下,進而更佳為30%以下。
若上述變動係數為40%以下,則可防止耐久性惡化。可認為其原因在於:例如可避免電壓集中於短軸長度(直徑)短的線上。
上述金屬奈米線的短軸長度(直徑)的變動係數可藉由如下方式求出:根據例如穿透式電子顯微鏡(TEM)像來測量隨機選擇的300根奈米線的短軸長度(直徑),並計算其標準偏差與算術平均值,然後使標準偏差除以算術平均值。
(金屬奈米線的縱橫比)
上述金屬奈米線的縱橫比較佳為10以上。此處,所謂縱橫比,是指平均長軸長度對於平均短軸長度的比(平均長軸長度/平均短軸長度)。可根據藉由上述方法所算出的平均長軸長度與平均短軸長度而算出縱橫比。
上述金屬奈米線的縱橫比只要是10以上,則並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,但較佳為10~100,000,更佳為50~100,000,進而更佳為100~100,000。
若上述縱橫比為10以上,則容易形成金屬奈米線彼此接觸的網路,且容易獲得具有高導電性的導電性層。另外,若上述縱橫比為100,000以下,則可獲得例如以下的穩定的塗佈液,即於藉由塗佈來將導電性層設置在基材上時的塗佈液中,金屬奈米線彼此纏繞而凝聚的情況得到抑制的 塗佈液,因此導電性構件的製造變得容易。
相對於導電性層中所含有的所有金屬奈米線的質量的縱橫比為10以上的金屬奈米線的含量並無特別限制。例如較佳為70質量%以上,更佳為75質量%以上,最佳為80質量%以上。
上述金屬奈米線的形狀例如可為圓柱狀、長方體狀、剖面成為多邊形的柱狀等任意的形狀,但於需要高透明性的用途中,較佳為圓柱狀、或者剖面為五邊形以上的多邊形且不存在銳角的剖面形狀者。
上述金屬奈米線的剖面形狀可藉由如下方式來探知:於基材上塗佈金屬奈米線水分散液,然後利用穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察剖面。
形成上述金屬奈米線的金屬並無特別限制,可為任何金屬。可僅使用1種金屬、或者將2種以上的金屬組合使用。亦可使用合金。該些之中,較佳為由金屬單體或金屬化合物所形成者,更佳為由金屬單體所形成者。
作為上述金屬,較佳為選自由長週期表(IUPAC1991)的第4週期、第5週期及第6週期所組成的組群中的至少1種金屬,更佳為選自第2族~第14族中的至少1種金屬,進而更佳為選自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族及第14族中的至少1種金屬,特佳為包含上述金屬作為主成分。
作為上述金屬,具體而言,可列舉:銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、錳、鉬、鎢、鈮、 鉭、鈦、鉍、銻、鉛、及含有該些金屬中的任一者的合金等。該些之中,較佳為銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、錫、鈷、銠、銥或該些的合金,更佳為鈀、銅、銀、金、鉑、錫、或含有該些金屬中的任一者的合金,特佳為銀或含有銀的合金。此處,較佳為含有銀的合金中的銀的含量相對於合金的總量為50莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,進而更佳為80莫耳%以上。
就高導電性的觀點而言,較佳為上述導電性層中所含有的金屬奈米線包含銀奈米線,更佳為包含平均短軸長度為1nm~150nm、平均長軸長度為1μm~100μm的銀奈米線,進而更佳為包含平均短軸長度為5nm~30nm、平均長軸長度為5μm~30μm的銀奈米線。相對於導電性層中所包含的所有金屬奈米線的質量的銀奈米線的含量只要不妨礙本發明的效果,則並無特別限制。例如,相對於導電性層中所包含的所有金屬奈米線的質量,銀奈米線的含量較佳為50質量%以上,更佳為80質量%以上,進而更佳為所有金屬奈米線實質上為銀奈米線。此處,所謂「實質上」,是指容許不可避免地混入的銀以外的金屬原子。
導電性層中所含有的金屬奈米線的含量較佳為對應於金屬奈米線的種類等,設為如導電性構件的表面電阻率、全光線透過率及霧度值成為所期望的範圍的量。例如於銀奈米線的情況下,該含量(每1m2 的導電性層中的金屬奈米線的含量(克))為0.001g/m2 ~0.100g/m2 的範圍,較佳為0.002g/m2 ~0.050g/m2 的範圍,更佳為0.003g/m2 ~ 0.040g/m2 的範圍。
就導電性的觀點而言,上述導電性層較佳為於0.001g/m2 ~0.100g/m2 的範圍內包含平均短軸長度為5nm~60nm的金屬奈米線,更佳為於0.002g/m2 ~0.050g/m2 的範圍內包含平均短軸長度為10nm~60nm的金屬奈米線,進而更佳為於0.003g/m2 ~0.040g/m2 的範圍內包含平均短軸長度為20nm~50nm的金屬奈米線。
(金屬奈米線的製造方法)
上述金屬奈米線的製造方法並無特別限制。金屬奈米線可利用任何方法製作。較佳為如以下般藉由在溶解有鹵素化合物與分散劑的溶劑中將金屬離子還原來製造。另外,就分散性、感光性層的經時穩定性的觀點而言,較佳為於形成金屬奈米線後,利用常規方法進行除鹽處理。
作為金屬奈米線的製造方法,可使用日本專利特開2009-215594號公報、日本專利特開2009-242880號公報、日本專利特開2009-299162號公報、日本專利特開2010-84173號公報、日本專利特開2010-86714號公報等中所記載的方法。
作為用於製造金屬奈米線的溶劑,較佳為親水性溶劑。例如可列舉水、醇系溶劑、醚系溶劑、酮系溶劑等,該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為醇系溶劑,例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇等。
作為醚系溶劑,例如可列舉二噁烷、四氫呋喃等。
作為酮系溶劑,例如可列舉丙酮等。
當於製造金屬奈米線的過程中進行加熱處理時,其加熱溫度較佳為250℃以下,更佳為20℃以上、200℃以下,進而更佳為30℃以上、180℃以下,特佳為40℃以上、170℃以下。藉由將上述溫度設為20℃以上,所形成的金屬奈米線的長度變成可確保分散穩定性的較佳的範圍,而且,藉由將上述溫度設為250℃以下,金屬奈米線的剖面外周變成不具有銳角的平滑的形狀,因此就透明性的觀點而言較佳。
再者,視需要亦可於粒子形成過程中變更溫度。於中途變更溫度有時具有如下的效果:控制核形成或抑制核再次產生、藉由促進選擇成長而提昇單分散性。
上述加熱處理較佳為添加還原劑來進行。
上述還原劑並無特別限制,可自通常使用的還原劑中適宜選擇,例如可列舉:硼氫化金屬鹽、氫化鋁鹽、烷醇胺、脂肪族胺、雜環式胺、芳香族胺、芳烷基胺、醇、有機酸類、葡萄糖等還原糖類、糖醇類、亞硫酸鈉、肼化合物、糊精、對苯二酚、羥基胺、乙二醇、麩胱甘肽等。該些之中,特佳為還原糖類、作為其衍生物的糖醇類、乙二醇。
該些之中,特佳為還原糖類、作為其衍生物的糖醇類、乙二醇。
藉由上述還原劑,而存在亦作為分散劑或溶劑發揮功能的化合物,可同樣較佳地使用。
於製造上述金屬奈米線時,較佳為添加分散劑、及鹵素化合物或鹵化金屬微粒子來進行。
添加分散劑與鹵素化合物的時間點可為添加還原劑之前,亦可為添加還原劑之後,且可為添加金屬離子或鹵化金屬微粒子之前,亦可為添加金屬離子或鹵化金屬微粒子之後。較佳為將鹵素化合物的添加分成2個階段以上。藉此,可獲得單分散性更優異的金屬奈米線。可認為其原因在於:例如可控制核形成與成長。
添加上述分散劑的階段並無特別限制。可於製備金屬奈米線之前添加,並於分散劑存在下形成金屬奈米線,亦可於製備金屬奈米線之後為了控制分散狀態而添加。作為上述分散劑,例如可列舉:含有胺基的化合物、含有硫醇基的化合物、含有硫基的化合物、胺基酸或其衍生物、肽化合物、多糖類、源自多糖類的天然高分子、合成高分子、或源自該些的凝膠等高分子化合物類等。該些之中,用作分散劑的各種高分子化合物類是包含於後述的聚合物中的化合物。
作為適合用作分散劑的聚合物,例如可較佳地列舉:作為具有保護膠體性的聚合物的明膠、聚乙烯醇、甲基纖維素、羥丙基纖維素、聚伸烷基胺、聚丙烯酸的部分烷基酯、聚乙烯吡咯啶酮、含有聚乙烯吡咯啶酮結構的共聚物、具有胺基或硫醇基的聚丙烯酸衍生物等具有親水性基的聚合物。
用作分散劑的聚合物藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測定的重量平均分子量(Mw)較佳為3000以上、300000以下,更佳為5000以上、100000以下。
關於可用作上述分散劑的化合物的結構,例如可參照「顏料的百科詞典」(伊藤征司郎編,朝倉書院股份有限公司發行,2000年)的記載。
可藉由所使用的分散劑的種類來使所獲得的金屬奈米線的形狀變化。
上述鹵素化合物只要是含有溴、氯、碘的化合物,則並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如較佳為溴化鈉、氯化鈉、碘化鈉、碘化鉀、溴化鉀、氯化鉀等鹵化鹼,或可與下述的分散添加劑併用的化合物。
上述鹵素化合物可能有作為分散添加劑發揮功能者,可同樣較佳地使用。
可使用鹵化銀微粒子來代替上述鹵素化合物,亦可將鹵素化合物與鹵化銀微粒子併用。
亦可使用具有分散劑的功能與鹵素化合物的功能兩者的單一的物質。即,藉由使用具有作為分散劑的功能的鹵素化合物,而以1種化合物來顯現分散劑與鹵素化合物兩者的功能。
作為具有分散劑的功能的鹵素化合物,例如可列舉:含有胺基與溴化物離子的十六烷基三甲基溴化銨(Hexadecyl Trimethyl Ammonium Bromide,HTAB)、含有胺基與氯化物離子的十六烷基三甲基氯化銨(Hexadecyl Trimethyl Ammonium Chloride,HTAC)、含有胺基與溴化物離子或氯化物離子的十二烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基溴化銨、硬脂基三甲基氯化銨、癸基三甲基溴化銨、癸基三甲基氯化銨、二甲基二硬脂基溴化銨、二甲基二硬脂基氯化銨、二月桂基二甲基溴化銨、二月桂基二甲基氯化銨、二甲基二棕櫚基溴化銨、二甲基二棕櫚基氯化銨等。
於金屬奈米線的製造方法中,較佳為於形成金屬奈米線後進行除鹽處理。形成金屬奈米線後的除鹽處理可藉由超過濾、透析、凝膠過濾、傾析、離心分離等方法來進行。
上述金屬奈米線較佳為儘可能不包含鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鹵化物離子等無機離子。使上述金屬奈米線分散於水性溶劑中而成的分散物的導電度較佳為1mS/cm以下,更佳為0.1mS/cm以下,進而更佳為0.05mS/cm以下。
上述金屬奈米線的水性分散物於20℃下的黏度較佳為0.5mPa.s~100mPa.s,更佳為1mPa.s~50mPa.s。
上述導電度及黏度是將上述水性分散物中的金屬奈米線的濃度設為0.45質量%來測定。當水性分散物中的金屬奈米線的濃度高於上述濃度時,利用蒸餾水稀釋水性分散物後進行測定。
只要無損本發明的效果,則上述導電性層除金屬奈米線以外,亦可併用其他導電性材料,例如導電性粒子等。就效果的觀點而言,相對於包含金屬奈米線的導電性材料 的總量,金屬奈米線(較佳為縱橫比為10以上的金屬奈米線)的含有比率以體積基準計較佳為50體積%以上,更佳為60體積%以上,特佳為75體積%以上。藉由將上述金屬奈米線的含有比率設為50體積%以上,可形成金屬奈米線彼此的緊密的網路,從而容易地獲得具有高導電性的導電性層。
金屬奈米線以外的形狀的導電性粒子不僅對導電性層的導電性的貢獻不大,而且有時於可見光區域中具有吸收。尤其於導電性粒子為金屬,且為球形等電漿子吸收強的形狀的情況下,有時導電性層的透明度會惡化。
此處,上述金屬奈米線的含有比率可如下述般求出。例如當金屬奈米線為銀奈米線,導電性粒子為銀粒子時,可對銀奈米線水分散液進行過濾,將銀奈米線與其以外的導電性粒子分離,並使用感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma,ICP)發光分析裝置分別測定殘留於濾紙上的銀的量、及透過了濾紙的銀的量,然後算出金屬奈米線的比率。金屬奈米線的縱橫比是藉由如下方式算出:利用TEM觀察殘留於濾紙上的金屬奈米線,並分別測定300根金屬奈米線的短軸長度及長軸長度。金屬奈米線的平均短軸長度及平均長軸長度的測定方法如上所述。
<溶膠凝膠硬化物>
其次,對上述導電性層中所含有的成分(ii)的溶膠凝膠硬化物進行說明。
上述溶膠凝膠硬化物是將以下述通式(I)所表示的四 烷氧基化合物、及以下述通式(II)所表示的有機烷氧基化合物水解及聚縮合而獲得。
M1 (OR1 )4 (I)
(通式(I)中,M1 表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R1 表示烴基。)
M2 (OR2 )a R3 4-a (II)
(通式(II)中,M2 表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或烴基,a表示2或3的整數)。
作為上述通式(I)中的R1 的烴基,較佳為可列舉烷基或芳基。
表示烷基時的碳數較佳為1~18,更佳為1~8,進而更佳為1~4。另外,當表示芳基時,較佳為苯基。
烷基或芳基可具有取代基,亦可不具有取代基。作為可導入的取代基,可列舉鹵素原子、胺基、巰基等。較佳為以上述通式(I)所表示的化合物為低分子化合物、且分子量為1000以下。
作為通式(II)中的R2 及R3 的各烴基,較佳為可列舉烷基或芳基。
表示烷基時的碳數較佳為1~18,更佳為1~8,進而 更佳為1~4。另外,當表示芳基時,較佳為苯基。
烷基或芳基可具有取代基,亦可不具有取代基。作為可導入的取代基,可列舉:鹵素原子、醯氧基、烯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、胺基、烷基胺基、巰基、環氧基等。
較佳為通式(II)中的R2 及R3 分別為烴基。
以下,列舉以通式(I)所表示的四烷氧基化合物的具體例,但本發明並不限定於此。
作為M1 為Si時的化合物,即四官能的四烷氧基矽烷,例如可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲氧基三乙氧基矽烷、乙氧基三甲氧基矽烷、甲氧基三丙氧基矽烷、乙氧基三丙氧基矽烷、丙氧基三甲氧基矽烷、丙氧基三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷等。該些之中,作為特佳的化合物,可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
作為M1 為Ti時的化合物,即四官能的四烷氧基鈦酸酯,例如可列舉:四甲氧基鈦酸酯、四乙氧基鈦酸酯、四丙氧基鈦酸酯、四異丙氧基鈦酸酯、四丁氧基鈦酸酯等。
作為M1 為Zr時的化合物,即,四官能的四烷氧基鋯,例如可列舉與上述作為四烷氧基鈦酸酯所例示的化合物相對應的鋯酸酯。
其次,列舉以通式(II)所表示的有機烷氧基化合物的具體例,但本發明並不限定於此。
作為M2 為Si且a為2時的化合物,即二官能的有機 烷氧基矽烷,例如可列舉:二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、丙基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基二甲基二甲氧基矽烷、氯二甲基二乙氧基矽烷、(對氯甲基)苯基甲基二甲氧基矽烷、γ-溴丙基甲基二甲氧基矽烷、乙醯氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、乙醯氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、乙醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲氧甲醯基)乙基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基乙基二乙氧基矽烷、苯基甲基二丙氧基矽烷、羥甲基甲基二乙氧基矽烷、N-(甲基二乙氧基矽基丙基)-O-聚環氧乙烷胺基甲酸酯、N-(3-甲基二乙氧基矽基丙基)-4-羥基丁基醯胺、N-(3-甲基二乙氧基矽基丙基)葡糖醯胺、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二丁氧基矽烷、異丙烯基甲基二甲氧基矽烷、異丙烯基甲基二乙氧基矽烷、異丙烯基甲基二丁氧基矽烷、乙烯基甲基雙(2-甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基癸基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基辛基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基苯基甲基二甲氧基矽烷、異丙烯基苯基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基雙(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-[2-(烯丙氧基羰基) 苯基羰氧基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(乙烯基苯胺基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(乙烯基苯胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(乙烯基苄胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(乙烯基苄胺基)丙基甲基二乙氧基矽烷、3-[2-(N-乙烯基苯基甲胺基)乙胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、3-[2-(N-異丙烯基苯基甲胺基)乙胺基]丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(乙烯氧基)乙基甲基二甲氧基矽烷、3-(乙烯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、4-(乙烯氧基)丁基甲基二乙氧基矽烷、2-(異丙烯氧基)乙基甲基二甲氧基矽烷、3-(烯丙氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、10-(烯丙氧基羰基)癸基甲基二甲氧基矽烷、3-(異丙烯基甲氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、10-(異丙烯基甲氧基羰基)癸基甲基二甲氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基丙基]甲基二甲氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基丙基]甲基二乙氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]甲基二甲氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]甲基二乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-[3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基]-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、O-「(甲基)丙烯醯氧基乙基」-N-(甲基二乙氧基矽基丙基)胺基甲酸酯、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、11-胺基十一基甲基二乙氧基矽烷、間胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、對胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基雙(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、2-(4-吡啶基乙基)甲基 二乙氧基矽烷、2-(甲基二甲氧基矽基乙基)吡啶、N-(3-甲基二甲氧基矽基丙基)吡咯、3-(間胺基苯氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一基甲基二甲氧基矽烷、(胺基乙胺基甲基)苯乙基甲基二甲氧基矽烷、N-3-[(胺基(聚伸丙氧基))]胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、正丁胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-乙胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-甲胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、(環己胺基甲基)甲基二乙氧基矽烷、N-環己胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、二乙胺基甲基甲基二乙氧基矽烷、二乙胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、二甲胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-3-甲基二甲氧基矽基丙基-間苯二胺、N,N-雙[3-(甲基二甲氧基矽基)丙基]乙二胺、雙(甲基二乙氧基矽基丙基)胺、雙(甲基二甲氧基矽基丙基)胺、雙[(3-甲基二甲氧基矽基)丙基]-乙二胺、雙[3-(甲基二乙氧基矽基)丙基]脲、雙(甲基二甲氧基矽基丙基)脲、N-(3-甲基二乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑、脲基丙基甲基二乙氧基矽烷、脲基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙醯胺丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(2-吡啶基乙基)硫丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(4-吡啶基乙基)硫丙基甲基二甲氧基矽烷、雙[3-(甲基二乙氧基矽 基)丙基]二硫化物、3-(甲基二乙氧基矽基)丙基丁二酸酐、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸基丙基甲基二甲氧基矽烷、異氰酸基丙基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸基乙基甲基二乙氧基矽烷、異氰酸基甲基甲基二乙氧基矽烷、羧基乙基甲基矽烷二醇鈉鹽、N-(甲基二甲氧基矽基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽、3-(甲基二羥基矽基)-1-丙磺酸、磷酸二乙酯乙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基二羥基矽基丙基甲基膦酸酯鈉鹽、雙(甲基二乙氧基矽基)乙烷、雙(甲基二甲氧基矽基)乙烷、雙(甲基二乙氧基矽基)甲烷、1,6-雙(甲基二乙氧基矽基)己烷、1,8-雙(甲基二乙氧基矽基)辛烷、對雙(甲基二甲氧基矽基乙基)苯、對雙(甲基二甲氧基矽基甲基)苯、3-甲氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚伸乙氧基)丙基]甲基二甲氧基矽烷、甲氧基三伸乙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、三(3-甲基二甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、[羥基(聚伸乙氧基)丙基]甲基二乙氧基矽烷、N,N'-雙(羥乙基)-N,N'-雙(甲基二甲氧基矽基丙基)乙二胺、雙-[3-(甲基二乙氧基矽基丙基)-2-羥基丙氧基]聚環氧乙烷、雙[N,N'-(甲基二乙氧基矽基丙基)胺基羰基]聚環氧乙烷、雙(甲基二乙氧基矽基丙基)聚環氧乙烷。該些之中,就容易獲得的觀點及與親水性層的密接性的觀點而言,作為特佳的化合物,可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷等。
作為M2 為Si、且a為3時的化合物,即三官能的有 機烷氧基矽烷,例如可列舉:甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、(對氯甲基)苯基三甲氧基矽烷、γ-溴丙基三甲氧基矽烷、乙醯氧基甲基三乙氧基矽烷、乙醯氧基甲基三甲氧基矽烷、乙醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯甲醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(甲氧甲醯基)乙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、羥甲基三乙氧基矽烷、N-(三乙氧基矽基丙基)-O-聚環氧乙烷胺基甲酸酯、N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4-羥基丁基醯胺、N-(3-三乙氧基矽基丙基)葡糖醯胺、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三丁氧基矽烷、異丙烯基三甲氧基矽烷、異丙烯基三乙氧基矽烷、異丙烯基三丁氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、乙烯基癸基三甲氧基矽烷、乙烯基辛基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、異丙烯基苯基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-[2-(烯丙氧基羰基)苯基羰氧基]丙基三甲氧基矽烷、3-(乙烯基苯胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-(乙烯基苯胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(乙烯基苄胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(乙烯基苄胺基)丙基三乙氧 基矽烷、3-[2-(N-乙烯基苯基甲胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷、3-[2-(N-異丙烯基苯基甲胺基)乙胺基]丙基三甲氧基矽烷、2-(乙烯氧基)乙基三甲氧基矽烷、3-(乙烯氧基)丙基三甲氧基矽烷、4-(乙烯氧基)丁基三乙氧基矽烷、2-(異丙烯氧基)乙基三甲氧基矽烷、3-(烯丙氧基)丙基三甲氧基矽烷、10-(烯丙氧基羰基)癸基三甲氧基矽烷、3-(異丙烯基甲氧基)丙基三甲氧基矽烷、10-(異丙烯基甲氧基羰基)癸基三甲氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基]三甲氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基丙基]三乙氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]三甲氧基矽烷、3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、N-[3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基]-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、O-「(甲基)丙烯醯氧基乙基」-N-(三乙氧基矽基丙基)胺基甲酸酯、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、11-胺基十一基三乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基矽烷、2-(三甲氧基矽基乙基)吡啶、N-(3-三甲氧基矽基丙基)吡咯、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷、N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一基三甲氧基矽烷、(胺基 乙胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-3-[(胺基(聚伸丙氧基))]胺基丙基三甲氧基矽烷、正丁胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙胺基異丁基三甲氧基矽烷、N-甲胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基甲基三乙氧基矽烷、(環己胺基甲基)三乙氧基矽烷、N-環己胺基丙基三甲氧基矽烷、雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、二乙胺基甲基三乙氧基矽烷、二乙胺基丙基三甲氧基矽烷、二甲胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-三甲氧基矽基丙基-間苯二胺、N,N-雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、雙(三乙氧基矽基丙基)胺、雙(三甲氧基矽基丙基)胺、雙[(3-三甲氧基矽基)丙基]-乙二胺、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]脲、雙(三甲氧基矽基丙基)脲、N-(3-三乙氧基矽基丙基)-4,5-二氫咪唑、脲基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三甲氧基矽烷、乙醯胺丙基三甲氧基矽烷、2-(2-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基矽烷、2-(4-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]二硫化物、3-(三乙氧基矽基)丙基丁二酸酐、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、異氰酸基丙基三甲氧基矽烷、異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、異氰酸基乙基三乙氧基矽烷、異氰酸基甲基三乙氧基矽烷、羧基乙基矽烷三醇(triol)鈉鹽、N-(三甲氧基矽基丙基)乙二胺三乙酸三鈉鹽、3-(三羥基矽基)-1-丙磺酸、磷酸二乙酯乙基三乙氧基矽烷、3-三羥基矽基丙基甲基膦酸酯鈉鹽、雙(三乙氧基矽基)乙烷、雙(三甲氧基矽基)乙烷、雙(三乙氧基矽基)甲烷、1,6-雙(三乙氧基矽基) 己烷、1,8-雙(三乙氧基矽基)辛烷、對雙(三甲氧基矽基乙基)苯、對雙(三甲氧基矽基甲基)苯、3-甲氧基丙基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚伸乙氧基)丙基]三甲氧基矽烷、甲氧基三伸乙氧基丙基三甲氧基矽烷、三(3-三甲氧基矽基丙基)異三聚氰酸酯、[羥基(聚伸乙氧基)丙基]三乙氧基矽烷、N,N'-雙(羥乙基)-N,N'-雙(三甲氧基矽基丙基)乙二胺、雙-[3-(三乙氧基矽基丙基)-2-羥基丙氧基]聚環氧乙烷、雙[N,N'-(三乙氧基矽基丙基)胺基羰基]聚環氧乙烷、雙(三乙氧基矽基丙基)聚環氧乙烷。該些之中,就容易獲得的觀點及與親水性層的密接性的觀點而言,作為特佳的化合物,可列舉甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
作為M2 為Ti且a為2時的化合物,即二官能的有機烷氧基鈦酸酯,例如可列舉:二甲基二甲氧基鈦酸酯、二乙基二甲氧基鈦酸酯、丙基甲基二甲氧基鈦酸酯、二甲基二乙氧基鈦酸酯、二乙基二乙氧基鈦酸酯、二丙基二乙氧基鈦酸酯、苯基乙基二乙氧基鈦酸酯、苯基甲基二丙氧基鈦酸酯、二甲基二丙氧基鈦酸酯等。
作為M2 為Ti且a為3時的化合物,即三官能的有機烷氧基鈦酸酯,例如可列舉:甲基三甲氧基鈦酸酯、乙基三甲氧基鈦酸酯、丙基三甲氧基鈦酸酯、甲基三乙氧基鈦酸酯、乙基三乙氧基鈦酸酯、丙基三乙氧基鈦酸酯、氯甲基三乙氧基鈦酸酯、苯基三甲氧基鈦酸酯、苯基三乙氧基 鈦酸酯、苯基三丙氧基鈦酸酯等。
作為M2 為Zr時的化合物,即二官能及三官能的有機烷氧基鋯酸酯,例如可列舉於上述作為二官能及三官能的有機烷氧基鈦酸酯所例示的化合物中將Ti變成Zr而成的有機烷氧基鋯酸酯。
該些四烷氧基化合物及有機烷氧基化合物可作為市售品而容易地獲得,另外,亦可藉由公知的合成方法,例如各金屬鹵化物與醇的反應而獲得。
四烷氧基化合物及有機烷氧基化合物分別可單獨使用1種化合物,亦可將2種以上的化合物組合使用。
作為特佳的四烷氧基化合物,可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基鈦酸酯、四異丙氧基鈦酸酯、四乙氧基鋯酸酯、四丙氧基鋯酸酯等。另外,作為特佳的有機烷氧基化合物,可列舉:3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、丙基三乙氧基鈦酸酯、乙基三乙氧基鋯酸酯等。
如上所述,作為構成上述導電性層的成分(ii)的溶膠凝膠硬化物是將以上述通式(I)所表示的四烷氧基化合物、及以上述通式(II)所表示的有機烷氧基化合物加以組合並進行水解及聚縮合而成者。藉此,與具有如下的導電性層的導電性構件相比,可獲得具有高導電性與高透明性,並且膜強度高、耐磨損性優異、且耐彎曲性優異的導電性構件,上述導電性層包含將上述四烷氧基化合物或有 機烷氧基化合物單獨進行水解及聚縮合而成的溶膠凝膠硬化物、及金屬奈米線。其理由推測如下:作為構成上述導電性層的成分(ii)的溶膠凝膠硬化物於包含以-M-O-M-(此處,M表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素)所表示的部分結構的三維交聯結構中,含有源自上述通式(II)中的R3 的基,故導電性層的柔軟性提昇,藉此可獲得耐彎曲性與耐磨損性優異這一特性。
就可容易地獲得膜強度、耐磨損性及耐彎曲性優異的導電性構件的觀點而言,有利的是導電性層中的上述四烷氧基化合物的含量對於上述有機烷氧基化合物的含量的質量比(四烷氧基化合物/有機烷氧基化合物)為自0.01/1~100/1的範圍,更佳為0.02/1~50/1的範圍,進而更佳為0.05/1~20/1的範圍中選擇。
較佳為導電性層中的上述溶膠凝膠硬化物的含量對於金屬奈米線的含量的質量比(即,作為溶膠凝膠硬化物的原料的上述四烷氧基化合物及有機烷氧基化合物的總含量對於上述金屬奈米線的含量的質量比)為處於0.5/1~25/1的範圍,更佳為1/1~20/1的範圍,最佳為2/1~15/1的範圍內,其原因在於:可容易地獲得具有高導電性與高透明性,並且膜強度高,耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性及彎曲性優異的導電性層。
<<<導電性構件的製造方法>>>
於某一實施形態中,上述導電性構件可藉由至少包括如下步驟的方法來製造:將包含上述平均短軸長度為150 nm以下的金屬奈米線與上述四烷氧基化合物及有機烷氧基化合物(以下,亦將包含上述兩化合物者稱為「特定烷氧化合物」)的液狀組成物(以下,亦稱為「溶膠凝膠塗佈液」)賦予至基材上,而形成液膜;以及藉由使該液膜中產生特定烷氧化合物的水解與聚縮合的反應(以下,亦將該水解與聚縮合的反應稱為「溶膠凝膠反應」)來形成導電性層。進而視需要,該方法可包括藉由加熱來使可作為溶劑而包含於液狀組成物中的水蒸發(乾燥)的步驟,亦可不包括該步驟。
於某一實施形態中,可製備金屬奈米線的水分散液,並將其與特定烷氧化合物混合來製備上述溶膠凝膠塗佈液。於某一實施形態中,可製備包含特定烷氧化合物的水溶液,並對該水溶液進行加熱來使特定烷氧化合物的至少一部分水解及聚縮合而形成溶膠狀態,然後將該處於溶膠狀態的水溶液與金屬奈米線的水分散液混合來製備溶膠凝膠塗佈液。
為了促進溶膠凝膠反應,於實用上較佳為併用酸性觸媒或鹼性觸媒,其原因在於可提高反應效率。以下,對該觸媒進行說明。
[觸媒]
形成導電性層的液狀組成物較佳為包含至少1種促進溶膠凝膠反應的觸媒。作為觸媒,只要是促進上述四烷氧基化合物及有機烷氧基化合物的水解及聚縮合的反應者,則並無特別限制,可自通常使用的觸媒中適宜選擇來使用。
作為此種觸媒,可列舉酸性化合物及鹼性化合物。該些觸媒可直接使用,亦可使用使該些觸媒溶解於水或醇等溶劑中的狀態者(以下,包括該些在內而亦分別稱為酸性觸媒、鹼性觸媒)。
使酸性化合物或鹼性化合物溶解於溶劑時的濃度並無特別限定,只要根據所使用的酸性化合物或鹼性化合物的特性、觸媒的所期望的含量等而適宜選擇即可。此處,當構成觸媒的酸或鹼性化合物的濃度高時,存在水解、聚縮合速度變快的傾向。但是,若使用濃度過高的鹼性觸媒,則有時會生成沈澱物且其於導電性層中成為缺陷而顯現,因此當使用鹼性觸媒時,其濃度以於液狀組成物中的濃度換算計,理想的是1N以下。
酸性觸媒或鹼性觸媒的種類並無特別限定。當需要使用濃度高的觸媒時,較佳為選擇包含如幾乎不殘留於導電性層中的元素的觸媒。具體而言,作為酸性觸媒,可列舉鹽酸等鹵化氫、硝酸、硫酸、亞硫酸、硫化氫、過氯酸、過氧化氫、碳酸等無機酸,甲酸或乙酸等羧酸,由RCOOH所表示的結構式的R具有取代基的取代羧酸,苯磺酸等磺酸等。另外,作為鹼性觸媒,可列舉氨水等氨性鹼、乙胺或苯胺等有機胺等。
此處,R表示烴基。由R所表示的烴基具有與上述通式(II)中的烴基相同的定義,較佳的形態亦相同。
作為上述觸媒,包含金屬錯合物的路易斯酸觸媒亦可較佳地使用。特佳的觸媒為金屬錯合物觸媒,且為如下的 金屬錯合物,其包含選自週期表的2A族、3B族、4A族及5A族中的金屬元素,以及作為選自由β-二酮、酮酯、羥基羧酸或其酯、胺基醇、及烯醇性活性氫化合物所組成的組群中的含有側氧基或羥基氧的化合物的配位子。
於構成金屬元素之中,較佳為Mg、Ca、Sr、Ba等2A族元素,Al、Ga等3B族元素,Ti、Zr等4A族元素,以及V、Nb及Ta等5A族元素,且分別形成觸媒效果優異的錯合物。其中,包含選自由Zr、Al及Ti所組成的組群中的金屬元素的錯合物優異,而較佳。
作為構成上述金屬錯合物的配位子的含有側氧基或羥基氧的化合物的具體例,可列舉:乙醯丙酮(2,4-戊二酮)、2,4-庚二酮等β-二酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丁酯等酮酯類,乳酸、乳酸甲酯、水楊酸、水楊酸乙酯、水楊酸苯酯、蘋果酸、酒石酸、酒石酸甲酯等羥基羧酸及其酯,4-羥基-4-甲基-2-戊酮、4-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-庚酮、4-羥基-2-庚酮等酮醇類,單乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基-單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺基醇類,羥甲基三聚氰胺、羥甲基脲、羥甲基丙烯醯胺、丙二酸二乙酯等烯醇性活性化合物,乙醯丙酮(2,4-戊二酮)的甲基、亞甲基或羰基碳上具有取代基的乙醯丙酮衍生物等。
較佳的配位子為乙醯丙酮衍生物。此處,乙醯丙酮衍生物是指乙醯丙酮的甲基、亞甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。取代在乙醯丙酮的甲基上的取代基是碳數均為 1~3的直鏈或分支的烷基、醯基、羥烷基、羧基烷基、烷氧基、烷氧基烷基,取代在乙醯丙酮的亞甲基上的取代基是羧基、碳數均為1~3的直鏈或分支的羧基烷基及羥烷基,取代在乙醯丙酮的羰基碳上的取代基是碳數為1~3的烷基,於此情況下,在羰基氧中加成氫原子而變成羥基。
作為較佳的乙醯丙酮衍生物的具體例,可列舉:乙基羰基丙酮、正丙基羰基丙酮、異丙基羰基丙酮、二乙醯丙酮、1-乙醯基-1-丙醯基-乙醯丙酮、羥乙基羰基丙酮、羥丙基羰基丙酮、乙醯乙酸、乙醯丙酸、二乙醯乙酸、3,3-二乙醯丙酸、4,4-二乙醯丁酸、羧基乙基羰基丙酮、羧基丙基羰基丙酮、二丙酮醇。其中,特佳為乙醯丙酮及二乙醯丙酮。上述乙醯丙酮衍生物與上述金屬元素的錯合物是於每1個金屬元素上配位1分子~4分子的乙醯丙酮衍生物的單核錯合物,當金屬元素的可配位的鍵比乙醯丙酮衍生物的可配位的鍵結鍵(bonding hand)的數量的總和多時,亦可配位水分子、鹵素離子、硝基、銨基等在通常的錯合物中通用的配位子。
作為較佳的金屬錯合物的例子,可列舉:三(乙醯丙酮根)鋁錯鹽、二(乙醯丙酮根)鋁‧含水錯鹽、單(乙醯丙酮根)鋁‧氯錯鹽、二(二乙醯丙酮根)鋁錯鹽、乙醯乙酸乙酯二異丙氧化鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、異丙氧化環狀氧化鋁、三(乙醯丙酮根)鋇錯鹽、二(乙醯丙酮根)鈦錯鹽、三(乙醯丙酮根)鈦錯鹽、二-異丙氧基‧雙(乙醯丙酮根)鈦錯鹽、三(乙醯乙酸乙酯)鋯、三(苯甲酸)鋯錯鹽等。該些金屬錯合物 於水系塗佈液中的穩定性、及於加熱乾燥時的溶膠凝膠反應中的膠化促進效果優異,其中,特佳為乙醯乙酸乙酯二異丙氧化鋁、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、二(乙醯丙酮根)鈦錯鹽、三(乙醯乙酸乙酯)鋯。
此處省略上述金屬錯合物的對鹽的詳細的記載。對鹽的種類只要是作為錯化合物的保持電荷的中性的水溶性鹽,則為任意者,例如可使用硝酸鹽、氫鹵酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽等確保化學計量中性的鹽的形態。
關於金屬錯合物於二氧化矽溶膠凝膠反應中的舉動,於J.Sol-Gel.Sci.and Tec.(溶膠-凝膠科學與技術雜誌)第16卷,第209頁~第220頁(1999年)中有詳細的記載。作為反應機制,推測以下的流程。即,可認為於液狀組成物中,金屬錯合物取得配位結構而穩定。於在賦予至基材後的自然乾燥或加熱乾燥過程中開始的脫水縮合反應中,藉由類似酸觸媒的機構來促進交聯。總之,藉由使用該金屬錯合物,可實現液狀組成物的經時穩定性、以及導電性層的皮膜面質及高耐久性優異。
上述金屬錯合物觸媒可作為市售品而容易地獲得,另外,亦可藉由公知的合成方法,例如各金屬氯化物與醇的反應而獲得。
當上述液狀組成物包含觸媒時,相對於液狀組成物的固體成分,以較佳為50質量%以下,更佳為5質量%~25質量%的範圍來使用上述觸媒。觸媒可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。
[溶劑]
上述液狀組成物視需要亦可含有水及/或有機溶劑。藉由含有有機溶劑,可於基材上形成更均勻的液膜。
作為此種有機溶劑,例如可列舉:丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等酮系溶劑,甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、第三丁醇等醇系溶劑,氯仿、二氯甲烷等氯系溶劑,苯、甲苯等芳香族系溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丙酯等酯系溶劑,二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑,乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚等二醇醚系溶劑等。
當液狀組成物包含有機溶劑時,相對於液狀組成物的總質量,較佳為50質量%以下的範圍,更佳為30質量%以下的範圍。
於形成在基材上的溶膠凝膠塗佈液的塗佈液膜中,產生特定烷氧化合物的水解及縮合的反應,為了促進該反應,較佳為對上述塗佈液膜進行加熱、乾燥。用以促進溶膠凝膠反應的加熱溫度合適的是30℃~200℃的範圍,更佳為50℃~180℃的範圍。加熱、乾燥時間較佳為10秒~300分鐘,更佳為1分鐘~120分鐘。
導電性層的平均膜厚較佳為0.005μm~0.5μm,更佳為0.007μm~0.3μm,進而更佳為0.008μm~0.2μm,特佳為0.01μm~0.1μm。藉由將平均膜厚設為0.005μm以上、0.5μm以下,可獲得充分的耐久性、膜強度。進而,當將導電性層圖案化成導電性區域與非導電性區域時,可充分地去除非導電性區域中所含有的金屬奈米線。進而, 若設為0.01μm~0.1μm的範圍,則可確保製造上的容許範圍,故特佳。
關於上述導電性層的平均膜厚,藉由利用電子顯微鏡直接觀察導電性層剖面,而測定5處的導電性層的膜厚,並將上述導電性層的平均膜厚作為其算術平均值而算出。平均膜厚是僅測定不存在金屬線的基質成分的厚度而算出。再者,例如亦可使用觸針式表面形狀測定器(Dektak(註冊商標)150,Bruker AXS製造),將導電性層的膜厚作為形成有導電性層的部分與去除了導電性層的部分的階差來測定。但是,當去除導電性層時有可能甚至將基材的一部分去除,另外,因所形成的導電性層為薄膜,故容易產生誤差。因此,於後述的實例中,使用利用電子顯微鏡所測定的平均膜厚。
上述導電性層較佳為與基材相向之面的相反側的面(以下,亦稱為「表面」)的水滴接觸角為3°以上、70°以下。更佳為5°以上、60°以下,進而更佳為5°以上、50°以下,最佳為5°以上、40°以下。若導電性層表面的水滴接觸角為該範圍,則存在於使用後述的蝕刻液的圖案化方法中蝕刻速度提昇的傾向。可認為其原因在於:例如蝕刻液變得容易導入至導電性層內。另外,存在經圖案化時的細線的線寬的精度提昇的傾向。進而,當於導電性層上形成利用銀膠的配線時,存在導電性層與銀膠的密接性提昇的傾向。
再者,上述導電性層的表面的水滴接觸角是使用接觸 角計(例如,協和界面科學公司製造的全自動接觸角計,商品名:DM-701)於25℃下進行測定。
上述導電性層表面的水滴接觸角可藉由適宜選擇例如液狀組成物中的烷氧化合物種類、烷氧化合物的縮合度、導電性層的平滑性等來設為所期望的範圍。
上述導電性層較佳為其表面電阻率為1,000Ω/□以下。此處,當導電性層具有非導電性區域及導電性區域時,導電性層的表面電阻率是導電性區域的表面電阻率。
表面電阻率是利用四探針法測定導電性構件中的導電性層的與基材側相反之側的表面所得的值。利用四探針法的表面電阻率的測定方法可依據例如JIS K 7194:1994(導電性塑膠的利用四探針法的電阻率試驗方法)等進行測定,可使用市售的表面電阻率計簡便地測定。當要使表面電阻率變成1,000Ω/□以下時,只要調整導電性層中所含有的金屬奈米線的種類及含有比率的至少一者即可。更具體而言,藉由在0.25/1~30/1的質量比的範圍內調整特定烷氧化合物與金屬奈米線的含有比率,可形成具有所期望的範圍的表面電阻率的導電性層。
導電性層的表面電阻率更佳為0.1Ω/□~900Ω/□的範圍。
當自垂直於基材表面的方向進行觀察時,上述導電性構件中的導電性層的形狀並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。導電性層亦可為包含非導電性區域的導電性層。即,導電性層可為導電性層的所有區域為導電性區域(以 下,亦將該導電性層稱為「非圖案化導電性層」)的第一形態、及導電性層包含導電性區域與非導電性區域(以下,亦將該導電性層稱為「圖案化導電性層」)的第二形態的任一種。於第二形態的情況下,非導電性區域中可包含金屬奈米線,亦可不包含金屬奈米線。當於非導電性區域中包含金屬奈米線時,非導電性區域中所含有的金屬奈米線被斷線。
第一形態的導電性構件可用作例如太陽電池的透明電極。
第二形態的導電性構件可於例如構成觸控面板的情況下使用。於此情況下,形成具有所期望的形狀的導電性區域與非導電性區域。
上述非導電性區域的表面電阻率並無特別限制。其中,較佳為1.0×107 Ω/□以上,更佳為1.0×108 Ω/□以上。上述導電性區域的表面電阻率較佳為1.0×103 Ω/□以下,更佳為9.0×102 Ω/□以下。
圖案化導電性層是藉由例如下述圖案化方法來製造。
(1)事先形成非圖案化導電性層,對該非圖案化導電性層的所期望的區域中所含有的金屬奈米線照射二氧化碳雷射、釔鋁石榴石(Yttrium Aluminium Garnet,YAG)雷射等高能量的雷射光線,使金屬奈米線的一部分斷線或消失而使該所期望的區域變成非導電性區域的圖案化方法。該方法於例如日本專利特開2010-44968號公報中有記載。
(2)於事先形成的非圖案化導電性層上設置可形成抗 蝕劑層的感光性組成物(光阻)層,對該感光性組成物層進行所期望的圖案曝光及顯影,於將抗蝕劑層形成為該圖案狀後,藉由利用可溶解金屬奈米線的蝕刻液進行處理的濕式製程、或如反應性離子蝕刻般的乾式製程,將未受到抗蝕劑層保護的區域的導電性層中的金屬奈米線蝕刻去除的圖案化方法。該方法於例如日本專利特表2010-507199號公報(特別是段落0212~段落0217)中有記載。
(3)於事先形成的非圖案化導電性層上,將可溶解金屬奈米線的蝕刻液賦予成所期望的圖案狀,然後將賦予了蝕刻液的區域的導電性層中的金屬奈米線蝕刻去除的圖案化方法。
用於上述感光性組成物層的圖案曝光的光源是以與上述感光性組成物的感光波段的關聯來選定,一般而言,可較佳地使用g射線、h射線、i射線、j射線等紫外線。另外,亦可使用藍色發光二極體(Light Emitting Diode,LED)。
圖案曝光的方法亦無特別限制,可藉由利用光罩的面曝光來進行,亦可藉由利用雷射光束等的掃描曝光來進行。此時,可為利用透鏡的折射式曝光,亦可為利用反射鏡的反射式曝光,可採用接觸曝光、近接式曝光、縮小投影曝光、反射投影曝光等曝光方式。
可溶解上述金屬奈米線的蝕刻液的賦予方法並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉:網版印刷、噴墨法、塗佈機塗佈、輥塗、浸漬(dip)塗佈、噴塗的方 法等。該些之中,特佳為網版印刷、噴墨法、塗佈機塗佈、浸塗。
將上述蝕刻液賦予成所期望的圖案狀的方法並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉網版印刷、噴墨法等。
作為上述噴墨法,例如可使用壓電方式及熱感應方式的任一種。
上述圖案的種類並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:文字、記號、花紋、圖形、配線圖案等。
上述圖案的大小並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,可為自奈米級尺寸至毫米級尺寸的任一種尺寸。
可溶解上述金屬奈米線的蝕刻液可對應於金屬奈米線的種類而適宜選擇。例如當金屬奈米線為銀奈米線時,可列舉於照相科學領域中,主要用於鹵化銀彩色感光材料的照相紙的漂白、定影步驟的漂白定影液、強酸、氧化劑、過氧化氫等。該些之中,特佳為漂白定影液、稀硝酸、過氧化氫。當利用蝕刻液溶解金屬奈米線時,可不完全溶解賦予了溶解液的部分的金屬奈米線,只要導電性消失,則亦可殘存一部分金屬奈米線。
上述希硝酸的濃度較佳為1質量%~20質量%。
上述過氧化氫的濃度較佳為3質量%~30質量%。
作為上述漂白定影液,可較佳地應用例如日本專利特開平2-207250號公報的第26頁右下欄第1行~第34頁右上欄第9行、及日本專利特開平4-97355號公報的第5頁 左上欄第17行~第18頁右下欄第20行中所記載的處理素材或處理方法。
漂白定影時間較佳為180秒以下,更佳為120秒以下、1秒以上,進而更佳為90秒以下、5秒以上。另外,水洗或穩定化時間較佳為180秒以下,更佳為120秒以下、1秒以上。
上述漂白定影液只要是照相用漂白定影液,則並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:富士軟片股份有限公司製造的CP-48S、CP-49E(彩色紙用漂白定影劑),柯達公司製造的Ektacolor RA漂白定影液,大日本印刷股份有限公司製造的漂白定影液D-J2P-02-P2、D-30P2R-01、D-22P2R-01(均為商品名)等。該些之中,特佳為CP-48S、CP-49E。
可溶解上述金屬奈米線的蝕刻液的黏度於25℃下較佳為5mPa.s~300,000mPa.s,更佳為10mPa.s~150,000mPa.s。藉由將上述黏度設為5mPa.s以上,易於將蝕刻液的擴散控制在所期望的範圍內,而可確保導電性區域與非導電性區域的邊界清晰的圖案化,另一方面,藉由將上述黏度設為300,000mPa.s以下,而可確保無負荷地進行蝕刻液的印刷,並且使金屬奈米線的溶解所需要的處理時間於所期望的時間內完成。
導電性構件中的導電性層因蝕刻特性優異,故較佳為導電性構件中的導電性層具有非導電性區域及導電性區域,且至少上述導電性區域包含上述金屬奈米線,上述非 導電性區域藉由溶解上述金屬奈米線的蝕刻液的賦予而形成。
藉由蝕刻液的賦予來形成非導電性區域的方法只要是將蝕刻液於導電性層上賦予成圖案狀的方法即可。例如,可為利用抗蝕劑層將蝕刻液賦予成圖案狀的方法,亦可為利用網版印刷、噴墨法等將蝕刻液賦予成圖案狀的方法。就生產性的觀點而言,較佳為利用網版印刷、噴墨法等將蝕刻液賦予成圖案狀的方法。
<基質>
上述導電性層亦可包含基質。此處,「基質」是包含金屬奈米線來形成層的物質的總稱。藉由包含基質,存在如下的傾向:不僅穩定地維持導電性層中的金屬奈米線的分散,而且即便於不經由黏著層而在基材表面形成導電性層的情況下,亦確保基材與導電性層的牢固的黏著。導電性層中所含有的上述溶膠凝膠硬化物亦具有作為基質的功能,但導電性層亦可進一步包含溶膠凝膠硬化物以外的基質(以下,稱為「其他基質」)。包含其他基質的導電性層只要使上述液狀組成物中含有可形成其他基質的材料,然後將其(例如,藉由塗佈)賦予至基材上來形成即可。
其他基質可為如有機高分子聚合物般的非感光性的基質,亦可為如光阻組成物般的感光性的基質。
當導電性層包含其他基質時,有利的是相對於導電性層中所含有的源自特定烷氧基化合物的溶膠凝膠硬化物的含量,其他基質的含量為自0.10質量%~20質量%,較佳 為0.15質量%~10質量%,更佳為0.20質量%~5質量%的範圍內選擇,其原因在於可獲得導電性、透明性、膜強度、耐磨損性及耐彎曲性優異的導電性構件。
其他基質如上所述,可為非感光性的基質,亦可為感光性的基質。
合適的非感光性基質包括有機高分子聚合物。有機高分子聚合物的具體例可列舉:聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚丙烯酸酯、及聚丙烯腈等丙烯酸系樹脂,聚乙烯醇、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯、及聚碳酸酯)、苯酚或甲酚-甲醛(Novolacs(註冊商標))、聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、多硫化物、聚碸、聚伸苯基、及聚苯醚等具有芳香族性的高分子,聚胺基甲酸酯(Polyurethane,PU),環氧樹脂,聚烯烴(例如聚丙烯、聚甲基戊烯、及環狀聚烯烴),丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene,ABS),纖維素,聚矽氧及其他含有矽的高分子(例如聚倍半矽氧烷及聚矽烷),聚氯乙烯(Polyvinylchloride,PVC),聚乙酸乙烯酯,聚降莰烯,合成橡膠(例如乙烯-丙烯橡膠(Ethylene-Propylene Rubber,EPR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(Styrene-Butadiene Rubber,SBR)、三元乙丙橡膠(Ethylene Propylene Diene Monomer,EPDM)),及氟化碳聚合物(例如聚偏二氟乙烯,聚四氟乙烯 (Polytetrafluoroethene,PTFE),或聚六氟丙烯),氟-烯烴的共聚物,及烴烯烴(hydrocarbon olefin)(例如,旭硝子股份有限公司製造的「LUMIFLON」(註冊商標)),以及非晶質氟碳聚合物或共聚物(例如,旭硝子股份有限公司製造的「CYTOP」(註冊商標)或杜邦公司製造的「Teflon」(註冊商標)AF),但並不僅限定於該些。
於感光性的基質中,可包含適合於平版印刷法的光阻組成物。當包含光阻組成物作為基質時,可藉由平版印刷法來形成具有圖案狀的導電性區域與非導電性區域的導電性層。此種光阻組成物之中,就可獲得透明性及柔軟性優異、且與基材的黏著性優異的導電性層的觀點而言,作為特佳的光阻組成物,可列舉光聚合性組成物。以下,對該光聚合性組成物進行說明。
<光聚合性組成物>
光聚合性組成物包含(a)加成聚合性不飽和化合物、及(b)若受到光照射則產生自由基的光聚合起始劑作為基本成分。進而視需要,光聚合性組成物可包含(c)黏合劑、及/或(d)上述成分(a)~成分(c)以外的添加劑,亦可不包含(c)黏合劑、及/或(d)上述成分(a)~成分(c)以外的添加劑。
以下,對該些成分進行說明。
[(a)加成聚合性不飽和化合物]
成分(a)的加成聚合性不飽和化合物(以下,亦稱為「聚合性化合物」)是於自由基的存在下產生加成聚合反應 而高分子化的化合物,通常使用分子末端具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵,較佳為兩個以上的乙烯性不飽和雙鍵,更佳為四個以上的乙烯性不飽和雙鍵,進而更佳為六個以上的乙烯性不飽和雙鍵的化合物。
該些化合物具有例如單體、預聚物,即二聚物、三聚物及寡聚物、或該些的混合物等化學形態。
作為此種聚合性化合物,已知有各種聚合性化合物,該些聚合性化合物可用作成分(a)。
其中,作為特佳的聚合性化合物,就膜強度的觀點而言,可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
導電性層中的成分(a)的含量以包含上述金屬奈米線的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,較佳為2.6質量%以上、37.5質量%以下,更佳為5.0質量%以上、20.0質量%以下。
[(b)光聚合起始劑]
成分(b)的光聚合起始劑是若受到光照射則產生自由基的化合物。作為此種光聚合起始劑,可列舉藉由光照射而產生最終成為酸的酸自由基的化合物、及產生其他自由基的化合物等。以下,將前者稱為「光酸產生劑」,將後者稱為「光自由基產生劑」。
-光酸產生劑-
作為光酸產生劑,可適宜地選擇使用光陽離子聚合的 光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸自由基的公知的化合物、及該些的混合物。
此種光酸產生劑並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:具有至少一個二-或三-鹵甲基的三嗪或1,3,4-噁二唑、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺醯鹵化物、重氮鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽等。該些之中,特佳為作為產生磺酸的化合物的醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、鄰硝基苄基磺酸鹽。
另外,關於將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸自由基的基、或化合物導入至樹脂的主鏈或側鏈而成的化合物,例如可使用美國專利第3,849,137號說明書、德國專利第3914407號說明書、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號的各公報等中所記載的化合物。
進而,美國專利第3,779,778號、歐州專利第126,712號等的各說明書中所記載的化合物亦可用作酸自由基產生劑。
作為上述三嗪系化合物,例如可列舉:2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三 氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-乙氧基羰基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(單氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3,4-環氧基苯基)-4、6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對氯苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(對甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對異丙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對甲苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苯硫基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-苄硫基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-(鄰溴-對N,N-雙(乙氧基羰基胺基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4,6-雙(三溴甲基)-均三嗪等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
上述(1)光酸產生劑之中,較佳為產生磺酸的化合物,就高感光度的觀點而言,特佳為如下所述的肟磺酸鹽化合物。
[化3]
-光自由基產生劑-
光自由基產生劑是具有如下功能的化合物:直接吸收光,或者經光增感而產生分解反應或奪氫反應,並產生自由基。光自由基產生劑較佳為於波長為300nm~500nm的區域內具有吸收者。
作為此種光自由基產生劑,已知有許多化合物,例如可列舉:如日本專利特開2008-268884號公報中所記載的羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、 二磺酸化合物、肟酯化合物、醯基膦(氧化物)化合物。該些化合物可根據目的而適宜選擇。該些之中,就曝光靈敏度的觀點而言,特佳為二苯甲酮(benzophenone)化合物、苯乙酮(acetophenone)化合物、六芳基聯咪唑化合物、肟酯化合物、及醯基膦(氧化物)化合物。
作為上述二苯甲酮化合物,例如可列舉:二苯甲酮、米其勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、N,N-二乙胺基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮(2-chlorobenzophenone)、4-溴二苯甲酮(4-bromobenzophenone)、2-羧基二苯甲酮等(2-carboxybenzophenone)。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述苯乙酮化合物,例如可列舉:2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、1-羥基環己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二基苯基)酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、1,1,1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1等。作為市售品的具體例,較佳為BASF公司製造的Irgacure369(註冊商標)、Irgacure379(註冊商標)、Irgacure907(註冊商標)等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述六芳基聯咪唑化合物,例如可列舉日本專利 特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等的各說明書中所記載的各種化合物,具體而言,可列舉:2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰,鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述肟酯化合物,例如可列舉:J.C.S.Perkin II(英國化學會志,普爾金會刊II)(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(英國化學會志,普爾金會刊II)(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(光聚合物科學與技術雜誌)(1995)202-232、日本專利特開2000-66385號公報中記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報中記載的化合物等。作為具體例,較佳為BASF公司製造的Irgacure(註冊商標)OXE-01、Irgacure(註冊商標)OXE-02等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述醯基膦(氧化物)化合物,例如可列舉:BASF公司製造的Irgacure(註冊商標)819、Darocur(註冊商標)4265、Darocur(註冊商標)TPO等。
作為光自由基產生劑,就曝光靈敏度與透明性的觀點而言,特佳為2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、N,N-二乙胺基二苯甲酮、1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲醯基肟)。
成分(b)的光聚合起始劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上,其於導電性層中的含量以包含金屬奈米線的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,較佳為0.1質量%~50質量%,更佳為0.5質量%~30質量%,進而更佳為1質量%~20質量%。當於此種數值範圍內,將後述的包含導電性區域與非導電性區域的圖案形成於導電性層上時,可獲得良好的感光度與圖案形成性。
[(c)黏合劑]
黏合劑可自如下的鹼可溶性樹脂中適宜選擇,該鹼可溶性樹脂為線狀有機高分子聚合物、且分子(較佳為將丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作為主鏈的分子)中具有至少1個促進鹼可溶性的基(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)。
該些之中,較佳為可溶於有機溶劑、且可溶於鹼性水溶液的鹼可溶性樹脂,另外,特佳為具有酸解離性基、且於酸解離性基藉由酸的作用而解離時變成鹼可溶的鹼可溶性樹脂。
此處,上述酸解離性基表示可於酸的存在下解離的官 能基。
於製造上述黏合劑時,可應用例如利用公知的自由基聚合法的方法。利用上述自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、溶劑的種類等聚合條件可由本領域從業人員容易地設定,且可實驗性地規定條件。
作為上述線狀有機高分子聚合物,較佳為側鏈上具有羧酸的聚合物。
作為上述側鏈上具有羧酸的聚合物,例如可列舉如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者等,進而,亦可列舉側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物作為較佳的聚合物。
該些之中,特佳為(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他單體的多元共聚物。
進而,亦可列舉側鏈上具有(甲基)丙烯醯基的高分子聚合物、或包含(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸縮水甘油酯/其他單體的多元共聚物作為有用的聚合物。該聚合物能夠以 任意的量混合使用。
除上述以外,亦可列舉日本專利特開平7-140654號公報中所記載的(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥基乙酯/聚苯乙烯大分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
作為上述鹼可溶性樹脂中的具體的構成單元,較佳為(甲基)丙烯酸、及可與該(甲基)丙烯酸共聚的其他單體。
作為上述可與(甲基)丙烯酸共聚的其他單體,例如可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。該些的烷基及芳基的氫原子亦可由取代基取代。
作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、聚甲基丙烯酸甲酯大分子單體等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述乙烯基化合物,例如可列舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯吡咯啶酮、聚苯乙烯大分子單體、CH2 =CR11 R12 [其中,R11 表示氫原子或碳數為1~5的烷基,R12 表示碳數為6~10的芳香族烴環]等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
就鹼溶解速度、膜物性等的觀點而言,上述黏合劑的重量平均分子量較佳為1,000~500,000,更佳為3,000~300,000,進而更佳為5,000~200,000。
此處,上述重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析法來測定,並利用標準聚苯乙烯校準曲線來求出。
以包含上述金屬奈米線的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,導電性層中的成分(c)的黏合劑的含量較佳為5質量%~90質量%,更佳為10質量%~85質量%,進而更佳為20質量%~80質量%。若為上述較佳的含量範圍,則可謀求顯影性與金屬奈米線的導電性的並存。
[(d)上述成分(a)~成分(c)以外的其他添加劑]
作為上述成分(a)~成分(c)以外的其他添加劑,例如可列舉:鏈轉移劑、交聯劑、分散劑、溶劑、界面活性劑、抗氧化劑、抗硫化劑、抗金屬腐蝕劑、黏度調整劑、防腐劑等各種添加劑等。
(d-1)鏈轉移劑
鏈轉移劑用於提昇光聚合性組成物的曝光靈敏度。作為此種鏈轉移劑,例如可列舉:N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯 等N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯,2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環的巰基化合物,季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等脂肪族多官能巰基化合物等。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
以包含上述金屬奈米線的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,導電性層中的鏈轉移劑的含量較佳為0.01質量%~15質量%,更佳為0.1質量%~10質量%,進而更佳為0.5質量%~5質量%。
(d-2)交聯劑
交聯劑是藉由自由基或酸及熱來形成化學鍵,並使導電層硬化的化合物,例如可列舉:由選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中的至少1種基取代的三聚氰胺系化合物、胍胺系化合物、甘脲系化合物、脲系化合物、酚系化合物或苯酚的醚化合物、環氧系化合物、氧雜環丁烷系化合物、硫環氧系化合物、異氰酸酯系化合物、或疊氮系化合物、具有包含甲基丙烯醯基或丙烯醯基等的乙烯性不飽和基的化合物等。該些之中,就膜物性、耐熱性、溶劑耐受性的觀點而言,特佳為環氧系化合物、氧雜環丁烷系化合物、具有乙烯性不飽和基的化合物。
另外,上述氧雜環丁烷系化合物可單獨使用1種、或與環氧系化合物混合使用。尤其,當與環氧系化合物併用 時,就反應性高、提昇膜物性的觀點而言較佳。
再者,當使用具有乙烯性不飽和雙鍵基的化合物作為交聯劑時,該交聯劑亦包含於上述(c)聚合性化合物中,其含量應考慮包含於(c)聚合性化合物的含量中。
以包含上述金屬奈米線的光聚合性組成物的固體成分的總質量為基準,導電性層中的交聯劑的含量較佳為1質量%~250質量%,更佳為3質量%~200質量%。
(d-3)分散劑
分散劑用於防止光聚合性組成物中的上述金屬奈米線凝聚,並使其分散。作為分散劑,只要可使上述金屬奈米線分散,則並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如,可利用作為顏料分散劑所市售的分散劑,特佳為具有吸附於金屬奈米線的性質的高分子分散劑。作為此種高分子分散劑,例如可列舉:聚乙烯吡咯啶酮、BYK系列(註冊商標,BYK公司製造)、Solsperse系列(註冊商標,日本Lubrizol公司製造等)、Ajisper系列(註冊商標,味之素股份有限公司製造)等。
當進而另行添加用於製造上述金屬奈米線的分散劑以外的高分子分散劑作為分散劑時,該高分子分散劑亦包含於上述成分(c)的黏合劑中,其含量包含於上述成分(c)的含量中。
相對於成分(c)的黏合劑100質量份,導電性層中的分散劑的含量較佳為0.1質量份~50質量份,更佳為0.5質量份~40質量份,特佳為1質量份~30質量份。
藉由將分散劑的含量設為0.1質量份以上,有效地抑制金屬奈米線於分散液中的凝聚,藉由設為50質量份以下,於賦予步驟中形成穩定的液膜,而抑制賦予不均的產生,故較佳。
(d-4)溶劑
溶劑是用於製成如下的塗佈液的成分,該塗佈液用以將包含上述(i)金屬奈米線與(ii)四烷氧基化合物及有機烷氧基化合物、以及光聚合性組成物的組成物於基材表面形成為膜狀,可根據目的而適宜選擇,例如可列舉:丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丁醇、水、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸異丙酯、乳酸甲酯、N-甲基吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidone,NMP)、γ-丁內酯(Gamma-Butyrolactone,GBL)、碳酸丙烯酯等。該溶劑亦可兼作上述金屬奈米線的分散液的溶劑的至少一部分。該些可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
包含此種溶劑的塗佈液的固體成分濃度較佳為0.1質量%~20質量%的範圍。
(d-5)抗金屬腐蝕劑
導電性層較佳為含有金屬奈米線的抗金屬腐蝕劑。此種抗金屬腐蝕劑並無特別限制,可根據目的而適宜選擇,但較佳為例如硫醇類、唑(azole)類等。
藉由含有抗金屬腐蝕劑,可發揮防銹效果,並可抑制隨時間經過的導電性構件的導電性及透明性的下降。抗金 屬腐蝕劑可藉由如下方式來賦予:以溶解於合適的溶劑中的狀態或粉末狀添加至導電性層形成用組成物中,或者於製作後述的利用導電層用塗佈液的導電膜後,使該導電膜浸漬於抗金屬腐蝕劑浴中。
當添加抗金屬腐蝕劑時,較佳為相對於金屬奈米線的含量,導電性層中的抗金屬腐蝕劑的含量為0.5質量%~10質量%。
此外,作為基質,可將製造上述金屬奈米線時所使用的作為分散劑的高分子化合物用作構成基質的成分的至少一部分。
<<中間層>>
上述導電性構件較佳為在基材與導電性層之間具有至少1層中間層。藉由在基材與導電性層之間設置中間層,可謀求提昇基材與導電性層的密接性、導電性層的全光線透過率、導電性層的霧度、及導電性層的膜強度中的至少一者。
作為中間層,可列舉用以提昇基材與導電性層的黏著力的黏著劑層、藉由與導電性層中所含有的成分的相互作用來提昇功能性的功能性層等,可根據目的而適宜設置。
一面參照圖式一面對進而具有中間層的導電性構件的構成進行說明。
圖1是表示作為第一實施形態的導電性構件的第一例示形態的導電性構件1的概略剖面圖。導電性構件1中,於在基材上具有中間層而成的基板101上設置有導電性層 20。在基材10與導電性層20之間具備中間層30,該中間層30包含與基材10的親和性優異的第1黏著層31、及與導電性層20的親和性優異的第2黏著層32。
圖2是表示作為第一實施形態的導電性構件的第二例示形態的導電性構件2的概略剖面圖。導電性構件2中,於在基材上具有中間層而成的基板102上設置有導電性層20。在基材10與導電性層20之間具有中間層30,該中間層30除包含與上述第1實施形態相同的第1黏著層31及第2黏著層32以外,亦包含鄰接於導電性層20的功能性層33。
用於中間層30的素材並無特別限定,只要可提昇上述特性中的至少任一者即可。
例如,當具備黏著層作為中間層時,於黏著層中包含選自用作黏著劑的聚合物、矽烷偶合劑、鈦偶合劑、將Si的烷氧化合物水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠膜等中的素材。
就可獲得全光線透過率、霧度、及膜強度優異的導電性層而言,較佳為與導電性層接觸的中間層(即,當中間層30為單層時是指該中間層,而當中間層30包含多個子中間層時,是指其中與導電性層接觸的子中間層)為包含如下的化合物的功能性層33,該化合物具有可與該導電性層20中所含有的金屬奈米線靜電式地相互作用的官能基(以下稱為「可相互作用的官能基」)。當具有此種中間層時,即便導電性層20包含金屬奈米線與有機高分子,亦可 獲得膜強度優異的導電性層。
雖然該作用並不明確,但可認為因設置包含具有可與導電性層20中所含有的金屬奈米線相互作用的官能基的化合物的中間層,故藉由導電性層中所含有的金屬奈米線、與中間層中所含有的具有上述官能基的化合物之相互作用,導電性層中的導電性材料的凝聚得到抑制,均勻分散性提昇,由導電性層中的導電性材料的凝聚所引起的透明性或霧度的下降得到抑制,並且因密接性而達成膜強度的提昇。以下,有時將可顯現此種相互作用性的中間層稱為功能性層。功能性層因藉由與金屬奈米線的相互作用來發揮其效果,故只要導電性層包含金屬奈米線,則其效果不依存於導電性層所包含的基質而顯現。
作為可與上述金屬奈米線相互作用的官能基,例如當金屬奈米線為銀奈米線時,可列舉醯胺基、胺基、巰基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或該些的鹽,較佳為上述化合物具有選自由該些基所組成的組群中的一個或多個官能基。該官能基更佳為胺基、巰基、磷酸基、膦酸基或該些的鹽,進而更佳為胺基。
作為具有如上所述的官能基的化合物,可列舉:例如脲基丙基三乙氧基矽烷、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺等般的具有醯胺基的化合物,例如N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(六亞甲基)三胺、N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,4-丁二胺四鹽酸鹽、精胺、二伸乙三胺(diethylenetriamine)、間二甲苯二胺、間苯二 胺等般的具有胺基的化合物,例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、2-巰基苯并噻唑、甲苯-3,4-二硫醇等般的具有巰基的化合物,例如聚(對苯乙烯磺酸鈉)、聚(2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸)等般的具有磺酸或其鹽的基的化合物,例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚天冬胺酸、對苯二甲酸、桂皮酸、反丁烯二酸、丁二酸等般的具有羧酸基的化合物,例如Phosmer PE、Phosmer CL、Phosmer M、Phosmer MH(商品名,Uni-Chemical股份有限公司製造)、及該些的聚合物、Polyphosmer M-101、Polyphosmer PE-201、Polyphosmer MH-301(商品名,DAP股份有限公司製造)等般的具有磷酸基的化合物,例如苯基膦酸、癸基膦酸、亞甲基二膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸等般的具有膦酸基的化合物。
藉由選擇該些官能基,於塗佈用以形成導電性層的塗佈液後,金屬奈米線與中間層中所含有的官能基產生相互作用,可抑制金屬奈米線於進行乾燥時凝聚,從而形成均勻地分散有金屬奈米線的導電性層。
中間層可藉由將液體塗佈於基材上,並進行乾燥而形成,上述液體為使構成中間層的化合物溶解、分散(懸濁或乳化)而成的液體。塗佈方法可使用一般的方法。其方法並無特別限制,可根據目的而適宜選擇。例如可列舉:輥塗法、棒塗法、浸塗法、旋塗法、澆鑄法、模塗法、刀塗法、凹版塗佈法、簾塗法、噴塗法、刮刀塗佈法等。
較佳為上述中間層的與基材相向之面的相反側的面(中間層表面)的水滴接觸角為3°以上、50°以下。更佳 為5°以上、40°以下,進而更佳為5°以上、35°以下,最佳為5°以上、30°以下。若中間層表面的水滴接觸角為該範圍,則可形成不均等缺陷得到進一步抑制的導電性層。可認為其原因在於:例如賦予用以形成導電性層的液狀組成物時的潤濕擴展變佳。另外,因表面經活化,故存在與導電性層的密接性進一步提昇的傾向。
中間層表面的水滴接觸角是使用接觸角計,於25℃下進行測定。
上述導電性構件具有優異的耐磨損性。該耐磨損性可藉由例如以下的(1)或(2)的方法來評價。
(1)當進行了如下的耐磨損試驗時,上述耐磨損試驗後的導電性層的表面電阻率(Ω/□)/上述耐磨損試驗前的導電性層的表面電阻率(Ω/□)的比為100以下,該耐磨損試驗是使用連續加載式抗刮試驗機(例如,新東科學股份有限公司製造的連續加載式抗刮試驗機,商品名:Type18s),以125g/cm2 的壓力按壓紗布(例如,FC紗布(商品名,白十字股份有限公司製造))來對導電性層的表面往返摩擦50次的試驗。
當於低電阻區域(0.1Ω/□~1000Ω/□)中使用利用了先前的金屬奈米線的導電性層時,為了增加金屬奈米線彼此的接觸點而減少使用基質量,故膜強度非常弱。因此,於製作觸控面板等情況下的操作時,導電性層受損且斷線。此為將利用了金屬奈米線的導電性層用於製品時需要改善的事項。本發明的一實施形態的導電性構件如上所述 具有優異的耐磨損性,故可減少如上所述的操作時的故障,因此具有長時間用作觸控面板用的電極的適應性。
(2)當使用具備直徑為10mm的圓筒心軸的圓筒形心軸彎曲試驗器(例如,Cotec(股份)公司製造的試驗器),將導電性構件供於彎曲20次的試驗時,上述試驗後的導電性層的表面電阻率(Ω/□)/上述試驗前的導電性層的表面電阻率(Ω/□)的比為2.0以下。
當將利用了金屬奈米線的先前的導電性構件用於3D觸控面板顯示器或球狀顯示器時,耐彎曲性不充分。相對於此,本發明的一實施形態的導電性構件如上所述具有優異的耐彎曲性,故具有立體加工適應性,因此可用作3D觸控面板顯示器或球狀顯示器的電極。
上述導電性構件藉由設為如下的構成,而取得可實現優異的導電性、透明性、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性及耐彎曲性這一特別的效果,上述構成是導電性層含有(i)平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線,以及(ii)將以上述通式(I)所表示的四烷氧基化合物、及以上述通式(II)所表示的有機烷氧基化合物水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物的構成。
雖然其理由未必明確,但推測與導電性層含有將上述四烷氧基化合物及上述有機烷氧基化合物水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物這一點密切相關。例如,推測當使用銀奈米線作為金屬奈米線時,作為製備銀奈米線時所使用的分散劑的具有親水性基的聚合物至少略微妨礙銀奈米 線彼此的接觸,但於本發明的導電性構件中,當在上述溶膠凝膠硬化物的形成過程中,覆蓋銀奈米線的上述分散劑被剝離,進而特定烷氧化合物進行聚縮合時,作為結果,以包覆銀奈米線表面的狀態存在的聚合物層收縮,因此大量的銀奈米線彼此的接觸點增加,作為其結果,可獲得表面電阻率低的導電性構件。進而,包含僅將上述四烷氧基化合物水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物的導電性層的交聯密度過高,而變成如玻璃般的脆弱的膜,且因彎曲而產生裂痕,藉此導線斷線的可能性變高。相對於此,包含將上述四烷氧基化合物及上述有機烷氧基化合物水解及聚縮合而獲得的溶膠凝膠硬化物的導電性層的交聯密度得到調節,而變成適度的範圍,因此推測其成為膜強度與耐磨損性優異,並且具有適度的柔軟性者,作為其結果,成為耐彎曲性更優異者。而且,推測氧、臭氧、水分等的物質的透過性成為取得了平衡的範圍的透過性,且耐熱性及耐濕熱性亦優異。作為其結果,當將上述導電性構件用於例如觸控面板時,可減少操作時的故障,可提昇良率,而且可自由地彎曲,可賦予3D觸控面板顯示器或球狀顯示器等的立體的加工適應性。
上述導電性構件因導電性層具有高導電性與透明性,並且膜強度高、耐磨損性優異、且彎曲性優異,故廣泛地應用於例如觸控面板、顯示器用電極、電磁波遮罩、有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示器用電極、無機EL顯示器用電極、電子紙、可撓式顯示器用電極、積 體型太陽電池、液晶顯示裝置、帶有觸控面板功能的顯示裝置、其他各種元件等。該些之中,特佳為應用於觸控面板及太陽電池。
<<觸控面板>>
上述導電性構件應用於例如表面型電容式觸控面板、投射型電容式觸控面板、電阻膜式觸控面板等。此處,觸控面板包括所謂的觸控感測器(touch sensor)及觸控板(touch pad)。
上述觸控面板中的觸控面板感測器電極部的層構成較佳為如下方式中的任一種:將2片透明電極貼合的貼合方式、於1片基材的兩面具備透明電極的方式、單面跳線(jumper)或通孔方式、或者單面積層方式。
關於上述表面型電容式觸控面板,於例如日本專利特表2007-533044號公報中有記載。
<<太陽電池>>
上述導電性構件作為積體型太陽電池(以下,有時亦稱為太陽電池元件)中的透明電極有用。
積體型太陽電池並無特別限制,可使用通常用作太陽電池元件者。例如可列舉:單晶矽系太陽電池元件,多晶矽系太陽電池元件,以單接合型或串聯結構型等構成的非晶矽系太陽電池元件,鎵砷(GaAs)或銦磷(InP)等的III-V族化合物半導體太陽電池元件,鎘碲(CdTe)等的II-VI族化合物半導體太陽電池元件,銅/銦/硒系(所謂的CIS系)、銅/銦/鎵/硒系(所謂的CIGS系)、銅/銦/鎵/硒/ 硫系(所謂的CIGSS系)等的I-III-VI族化合物半導體太陽電池元件,色素增感型太陽電池元件、有機太陽電池元件等。該些之中,上述太陽電池元件較佳為以串聯結構型等構成的非晶矽系太陽電池元件,及銅/銦/硒系(所謂的CIS系)、銅/銦/鎵/硒系(所謂的CIGS系)、銅/銦/鎵/硒/硫系(所謂的CIGSS系)等的I-III-VI族化合物半導體太陽電池元件。
於以串聯結構型等構成的非晶矽系太陽電池元件的情況下,將非晶矽、微晶矽薄膜層、於該些中含有Ge的薄膜、以及該些的2層以上的串聯結構用作光電轉換層。成膜是利用電漿化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition,CVD)等。
上述導電性構件可應用於上述所有太陽電池元件。導電性構件可包含於太陽電池元件的任何部分,但較佳為鄰接於光電轉換層而配置有導電性層。關於與光電轉換層的位置關係,較佳為下述的構成,但並不限定於此。另外,下述所記載的構成並未記載構成太陽電池元件的所有部分,其是作為明白上述透明導電層的位置關係的範圍的記載。此處,由方括號括起來的構成相當於上述導電性構件。
(A)[基材-導電性層]-光電轉換層
(B)[基材-導電性層]-光電轉換層-[導電性層-基材]
(C)基板-電極-光電轉換層-[導電性層-基材]
(D)背面電極-光電轉換層-[導電性層-基材]
關於此種太陽電池的詳細情況,於例如日本專利特開 2010-87105號公報中有記載。
[實例]
以下,對本發明的實例進行說明,但本發明並不受該些實例任何限定。再者,實例中的作為含有率的「%」、及「份」均為基於質量基準者。
於以下的例中,金屬奈米線的平均短軸長度(平均直徑)及平均長軸長度、短軸長度的變動係數、以及縱橫比為10以上的銀奈米線的比率是以如下方式測定。
<金屬奈米線的平均短軸長度(平均直徑)及平均長軸長度>
對自利用穿透式電子顯微鏡(TEM;日本電子股份有限公司製造,商品名:JEM-2000FX)進行擴大觀察的金屬奈米線中,隨機選擇的300根金屬奈米線的短軸長度(直徑)與長軸長度進行測定,並根據其平均值求出金屬奈米線的平均短軸長度(平均直徑)及平均長軸長度。
<金屬奈米線的短軸長度(直徑)的變動係數>
對自上述電子顯微鏡(TEM)像中隨機選擇的300根奈米線的短軸長度(直徑)進行測定,並計算該300根奈米線的標準偏差與平均值,藉此求出金屬奈米線的短軸長度(直徑)的變動係數。
<縱橫比為10以上的銀奈米線的比率>
利用穿透式電子顯微鏡(JEM-2000FX:上述),觀察300根銀奈米線的短軸長度,並分別測定透過了濾紙的銀的量,將短軸長度為50nm以下、且長軸長度為5μm以 上的銀奈米線作為縱橫比為10以上的銀奈米線的比率(%)而求出。
再者,求出銀奈米線的比率時的銀奈米線的分離是使用薄膜過濾器(Millipore公司製造,商品名:FALP 02500,孔徑:1.0μm)來進行。
(製備例1) -銀奈米線水分散液(1)的製備-
事先製備下述的添加液A、添加液G及添加液H。
[添加液A]
將硝酸銀粉末0.51g溶解於純水50mL中。其後,添加1N的氨水直至變成透明為止。然後,以使總量成為100mL的方式添加純水。
[添加液G]
利用140mL的純水溶解葡萄糖粉末0.5g來製備添加液G。
[添加液H]
利用27.5mL的純水溶解HTAB(十六烷基三甲基溴化銨)粉末0.5g來製備添加液H。
繼而,以如下方式製備銀奈米線水分散液(1)。
將純水410mL加入至三口燒瓶內,於20℃下一面進行攪拌,一面利用漏斗加入添加液H 82.5mL、及添加液G 206mL(第一階段)。以流量2.0mL/min、攪拌轉速800rpm將添加液A 206mL添加至該溶液中(第二階段)。10分鐘後,加入添加液H 82.5mL(第三階段)。其後,以3℃/min 將內溫昇溫至73℃為止。其後,使攪拌轉速下降至200rpm,並加熱5.5小時。
將所獲得的水分散液冷卻後,利用聚矽氧製管將超過濾模組SIP1013(商品名,旭化成股份有限公司製造,截留分子量:6,000)、磁力泵及不鏽鋼杯加以連接來作為超過濾裝置。
將銀奈米線分散液(水溶液)加入至不鏽鋼杯中,使泵運轉來進行超過濾。於來自模組的濾液變成50mL的時間點,向不鏽鋼杯中加入950mL的蒸餾水,並進行清洗。重複上述清洗直至導電度變成50μS/cm以下為止,然後進行濃縮,從而獲得0.84%銀奈米線水分散液。
針對所獲得的製備例1的銀奈米線,以上述方式測定平均短軸長度、平均長軸長度、縱橫比為10以上的銀奈米線的比率、及銀奈米線的短軸長度的變動係數。
其結果,獲得了平均短軸長度為17.2nm、平均長軸長度為34.2μm、變動係數為17.8%的銀奈米線。所獲得的銀奈米線之中,縱橫比為10以上的銀奈米線所佔的比率為81.8%。以後,當表述為「銀奈米線水分散液(1)」時,表示藉由上述方法所獲得的銀奈米線水分散液。
(製備例2) -玻璃基板的前處理-
首先,利用超音波清洗機,對浸漬於氫氧化鈉1%水溶液中的厚度為0.7mm的無鹼玻璃板進行30分鐘超音波照射,繼而利用離子交換水進行60秒水洗,然後於200℃ 下進行60分鐘加熱處理。其後,藉由噴淋來吹附作為矽烷偶合劑的KBM-603(商品名,N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷,信越化學工業(股份)製造)的0.3%水溶液20秒,然後進行純水噴淋清洗。以後,當表述為「玻璃基板」時,表示藉由上述前處理所獲得的無鹼玻璃基板。
(製備例3) -具有圖1所示的構成的中間層的PET基板101的製作-
藉由下述的調配來製備黏著用溶液1。
[黏著用溶液1]
‧Takelac(註冊商標)WS-4000 5.0份
(塗佈用聚胺基甲酸酯,固體成分濃度為30%,三井化學(股份)製造)
‧界面活性劑 0.3份
(商品名:Naroacty HN-100,三洋化成工業(股份)製造)
‧界面活性劑 0.3份
(Sandet(註冊商標)BL,固體成分濃度為43%,三洋化成工業(股份)製造)
‧水 94.4份
對厚度為125μm的PET基材10的一側的表面實施電暈放電處理,然後於實施了該電暈放電處理的表面上塗佈上述黏著用溶液1,並於120℃下乾燥2分鐘,而形成厚度為0.11μm的第1黏著層31。
藉由以下的調配來製備黏著用溶液2。
[黏著用溶液2]
‧四乙氧基矽烷 5.0份
(商品名:KBE-04,信越化學工業(股份)製造)
‧3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 3.2份
(商品名:KBM-403,信越化學工業(股份)製造)
‧2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷 1.8份
(商品名:KBM-303,信越化學工業(股份)製造)
‧乙酸水溶液(乙酸濃度=0.05%,pH=5.2) 10.0份
‧硬化劑 0.8份
(硼酸,和光純藥工業(股份)製造)
‧膠體二氧化矽 60.0份
(Snowtex(註冊商標)O,平均粒徑為10nm~20nm,固體成分濃度為20%,pH=2.6,日產化學工業(股份)製造)
‧界面活性劑 0.2份
(Naroacty HN-100(上述))
‧界面活性劑 0.2份
(Sandet(註冊商標)BL,固體成分濃度為43%,三洋化成工業(股份)製造)
黏著用溶液2是藉由以下的方法來製備。一面激烈攪拌乙酸水溶液,一面歷時3分鐘將3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷滴加至該乙酸水溶液中。繼而,一面於乙酸水 溶液中強烈攪拌,一面歷時3分鐘添加2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷。繼而,一面於乙酸水溶液中強烈攪拌,一面歷時5分鐘添加四甲氧基矽烷,其後持續攪拌2小時。繼而,依次添加膠體二氧化矽、硬化劑、以及界面活性劑,從而製成黏著用溶液2。
於對上述第1黏著層31的表面進行了電暈放電處理後,藉由棒塗法將上述黏著用溶液2塗佈於其表面,於170℃下加熱1分鐘並進行乾燥,形成厚度為0.5μm的第2黏著層32,從而獲得具有圖1所示的構成的PET基板101。
(導電性構件1的製作)
於60℃下將下述組成的烷氧化合物的溶液攪拌1小時並確認其變得均勻。將所獲得的溶膠凝膠溶液3.44份與上述製備例1中所獲得的銀奈米線水分散液(1)16.56份混合,進而利用蒸餾水進行稀釋而獲得溶膠凝膠塗佈液。對上述PET基板101的第2黏著層32的表面實施電暈放電處理,利用棒塗法,以使銀量變成0.020g/m2 ,總固體成分塗佈量變成0.150g/m2 的方式將上述溶膠凝膠塗佈液塗佈於其表面後,於175℃下乾燥1分鐘來使溶膠凝膠反應產生,而形成導電性層20。如此,獲得具有由圖1的剖面圖所示的構成的非圖案化導電性構件1。導電性層中的四乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的總量/銀奈米線的質量比變成6.5/1。
<烷氧化合物的溶液>
‧四乙氧基矽烷 2.5份
(KBE-04(上述))
‧3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 2.5份
(KBM-403(上述))
‧1%乙酸水溶液 10.0份
‧蒸餾水 4.0份
另外,使用觸針式表面形狀測定器(Dektak(註冊商標)150,Bruker AXS製造)所測定的導電性層的平均膜厚為0.085μm。
進而,以如下方式使用電子顯微鏡所測定的導電性層的平均膜厚為0.036μm。
於導電性構件上形成碳及鉑的保護層後,在日立公司製造的聚焦離子束裝置(商品名:FB-2100)內製作約10μm寬、約100nm厚的切片,然後利用日立製造的掃描穿透式電子顯微鏡(商品名:HD-2300,施加電壓:200kV)觀察導電性層的剖面,測定5處的導電性層的厚度,並將平均膜厚作為其算術平均值而算出。平均膜厚是僅測定不存在金屬線的基質成分的厚度而算出。
再者,僅於平均膜厚的測定中,將具備上述保護層的導電性構件供於測定,當評價其他性能時,將未具備保護層的導電性構件供於測定。
使用DM-701(上述)於25℃下測定導電性層表面的水滴接觸角,結果為30°。
<<圖案化>>
針對上述所獲得的非圖案化導電性構件,藉由以下的方法來進行圖案化處理。於網版印刷中,使用Mino Group股份有限公司製造的WHT-3與刮板No.4(黃色)(均為商品名)。用以形成圖案的銀奈米線的蝕刻液是將CP-48S-A液、CP-48S-B液(均為商品名,富士軟片公司製造)與純水以變成1:1:1的方式混合,並利用羥乙基纖維素來增黏而形成,將該蝕刻液作為網版印刷用的油墨。所使用的圖案網眼為條紋圖案(線/空間=50μm/50μm)。
於形成非導電性區域的部分區域中,以使賦予量成為0.01g/cm2 的方式賦予蝕刻液後,於25℃下放置2分鐘。其後,藉由水洗來進行圖案化處理,從而獲得包含具有導電性區域與非導電性區域的導電性層的導電性構件1。
進行上述圖案化處理,而獲得包含具有導電性區域與非導電性區域的導電性層的圖案化導電性構件1。
(導電性構件2~導電性構件10的製作)
於製作導電性構件1時所使用的烷氧化合物的溶液中,以下述所記載的量使用下述的表1中所記載的四烷氧基化合物、有機烷氧基化合物、或上述兩種化合物,代替四乙氧基矽烷及3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,除此以外,以與導電性構件1的製作相同的方式獲得導電性構件2~導電性構件21、以及導電性構件C-3及導電性構件C-4。再者,表1中的平均膜厚是使用電子顯微鏡所測定的數值。
(導電性構件C1)
於製作導電性構件1時,未添加溶膠凝膠溶液,除此以外,以與導電性構件1的製作相同的方式獲得導電性構件C1。導電性層的平均膜厚為0.002μm。
(導電性構件C2)
於製作導電性構件1時,將溶膠凝膠溶液變更為下述溶液A,除此以外,以與實例1相同的方式獲得導電性構件C2。導電性層的平均膜厚為0.150μm。
<溶液A>
‧聚乙烯吡咯啶酮 5.0份
‧蒸餾水 14.0份
(導電性構件C5的製作)
於製作導電性構件1時,將溶膠凝膠溶液變更為下述溶液B,且於氮氣環境下,利用超高壓水銀燈i射線(365nm),以40mJ/cm2 的曝光量對導電性層20進行曝光,除上述兩點以外,以與導電性構件1的製作相同的方式獲得導電性構件C5。導電性層的平均膜厚為0.230μm。
<溶液B>
‧二季戊四醇六丙烯酸酯 10.0份
‧光聚合起始劑:2,4-雙-(三氯甲基)-6-[4-{N,N-雙(乙氧基羰基甲基)胺基}-3-溴苯基]-均三嗪 0.4份
‧甲基乙基酮 13.6份
(導電性構件22~導電性構件41的製作)
於製作導電性構件1時,如下述表2所示般變更為了 製備溶膠凝膠塗佈液而混合的烷氧化合物溶液及銀奈米線水分散液(1)的量、形成於基板上的銀量及總固體成分塗佈量,除此以外,以與導電性構件1的情況相同的方式獲得導電性構件22~導電性構件41。表2中的膜厚是使用觸針式表面形狀測定器所測定的數值,平均膜厚是使用電子顯微鏡所測定的數值。
(導電性構件42)
將PET基板101變更為製備例2中所製作的玻璃基板,除此以外,以與導電性構件1的製作相同的方式獲得 導電性構件42。
(導電性構件1R)
再次進行導電性構件1的製作,獲得導電性構件1R。
<<評價>>
針對所獲得的各導電性構件,以後述的方法評價表面電阻率、光學特性(全光線透過率及霧度)、膜強度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性、彎曲性、蝕刻性、及導電性層的水滴接觸角,將其結果示於表3及表4。再者,評價中使用非圖案化導電性構件。
<表面電阻率>
使用三菱化學股份有限公司製造的Loresta(註冊商標)-GP MCP-T600測定導電性層的導電性區域的表面電阻率。對10cm×10cm的樣品的導電性區域的中央部的隨機選擇的5處測定表面電阻率,將其平均值作為該樣品的表面電阻率。根據下述的基準對測定結果進行評等。
‧等級5:表面電阻率未滿100Ω/□,極其優秀的級別
‧等級4:表面電阻率為100Ω/□以上、未滿150Ω/□,優秀的級別
‧等級3:表面電阻率為150Ω/□以上、未滿200Ω/□,容許級別
‧等級2:表面電阻率為200Ω/□以上、未滿1000Ω/□,略有問題的級別
‧等級1:表面電阻率為1000Ω/□以上,有問題的級別
<光學特性(全光線透過率)>
使用Guardner公司製造的Haze-gard Plus(商品名)測定相當於導電性構件的導電性區域的部分的全光線透過率(%)、及形成導電性層20前的PET基板101(導電性構件1~導電性構件41)或玻璃基板(導電性構件42)的全光線透過率(%),根據其比來換算透明導電膜的透過率。針對C光源下的CIE能見度函數y,以測定角0°進行測定,對10cm×10cm的樣品的導電性區域的中央部的隨機選擇的5處測定上述全光線透過率並算出透過率,將其平均值作為該樣品的透過率。根據下述的基準對測定結果進行評等。
‧等級A:透過率為90%以上,良好的級別
‧等級B:透過率為85%以上、未滿90%,略有問題的級別
<光學特性(霧度)>
使用Haze-gard Plus(上述)測定所獲得的導電膜的矩形β曝光區域的霧度值。對10cm×10cm的樣品的導電性區域的中央部的隨機選擇的5處測定上述霧度值,將其平均值作為該樣品的霧度值。根據下述的基準對測定結果進行評等。
‧等級A:霧度值未滿1.5%,優秀的級別
‧等級B:霧度值為1.5%以上、未滿2.0%,良好的級別。
‧等級C:霧度值為2.0%以上、未滿2.5%,略有問 題的級別。
‧等級D:霧度值為2.5%以上,有問題的級別。
<膜強度>
利用依據ISO/DIS 15184:1996設置日本塗料檢查協會檢定鉛筆劃痕用鉛筆(硬度HB及硬度B)的鉛筆劃痕塗膜硬度試驗機(東洋精機製作所股份有限公司製造,商品名:型號NP),於負荷500g的條件下遍及長度10mm進行劃痕後,以下述條件實施曝光及顯影,然後利用數位顯微鏡(VHX-600(註冊商標),基恩斯(Keyence)股份有限公司製造,倍率:2,000倍)觀察經劃痕的部分,並進行下述的評等。再者,等級3以上是於實用上未看到導電膜的斷線,可確保導電性的無問題的級別。
[評價基準]
‧等級5:於硬度2H的鉛筆劃痕中未看到劃痕痕跡,極其優秀的級別。
‧等級4:於硬度2H的鉛筆劃痕中導電性纖維被削去,且看到劃痕痕跡,但導電性纖維殘存,未觀察到基材表面的露出,優秀的級別。
‧等級3:於硬度2H的鉛筆劃痕中觀察到基材表面的露出,但於硬度HB的鉛筆劃痕中導電性纖維殘存,未觀察到基材表面的露出,良好的級別。
‧等級2:藉由硬度HB的鉛筆而削去導電膜,部分地觀察到基材表面的露出,有問題的級別。
‧等級1:藉由硬度HB的鉛筆而削去導電膜,基材 表面的大部分露出,極有問題的級別。
<耐磨損性>
利用FC紗布(上述),於具備20mm×20mm的尺寸的500g負荷下對所獲得的導電性層的表面往返摩擦50次(即,以125g/cm2 的壓力按壓紗布來對導電性層的表面往返摩擦50次),觀察其前後的表面電阻率的變化(磨損後表面電阻率/磨損前表面電阻率)。於磨損試驗中,使用新東科學股份有限公司製造的連續加載式抗刮試驗機Type18s(商品名),表面電阻率是使用Loresta-GP MCP-T600(上述)來測定。表面電阻率的變化越少者(越接近1),耐磨損性越優異。再者,表中的「OL」表示表面電阻率為1.0×108 Ω/□以上而無導電性。
<耐熱性>
將所獲得的導電性構件於150℃下加熱60分鐘,觀察其前後的表面電阻率的變化(耐熱性試驗後表面電阻率/耐熱性試驗前表面電阻率,亦稱為「電阻變化」)、及霧度值的變化(耐熱性試驗後霧度值-耐熱性試驗前霧度值,亦稱為「霧度變化」)。表面電阻率是使用Loresta-GP MCP-T600(上述)來測定,霧度值是使用Haze-gard Plus(上述)來測定。表面電阻率的變化、霧度值的變化越少者(電阻變化越接近1、霧度變化越接近0),耐熱性越優異。
<耐濕熱性>
將所獲得的導電性構件於60℃、90RH%的環境下靜置 240小時,觀察其前後的表面電阻率的變化(耐濕熱性試驗後表面電阻率/耐濕熱性試驗前表面電阻率,亦稱為「電阻變化」)、及霧度值的變化(耐濕熱性試驗後霧度值-耐濕熱性試驗前霧度值,亦稱為「霧度變化」)。表面電阻率是使用Loresta-GP MCP-T600(上述)來測定,霧度值是使用Haze-gard Plus(上述)來測定。表面電阻率的變化、霧度值的變化越少者(電阻變化越接近1、霧度變化越接近0),耐濕熱性越優異。
<彎曲性>
使用具備直徑為10mm的圓筒心軸的圓筒形心軸彎曲試驗器(Cotec(股份)公司製造),將所獲得的導電性構件供於彎曲20次的試驗中,觀察其前後的裂痕的有無及電阻率的變化(彎曲試驗後表面電阻率/彎曲試驗前表面電阻率)。裂痕的有無是利用目視及光學顯微鏡來測定,表面電阻率是使用Loresta-GP MCP-T600(上述)來測定。無裂痕且表面電阻率的變化越少者(越接近1),彎曲性越優異。再者,未對使用玻璃基板的導電性構件進行彎曲性的評價。
<蝕刻性>
於25℃下,將所獲得的導電性構件浸漬於如下的溶液(蝕刻液)中,該溶液(蝕刻液)是將用於形成圖案的CP-488-A液、CP-48S-B液(均為商品名,富士軟片公司製造)與純水以變成1:1:1的方式混合而成者,其後利用流水進行清洗,並加以乾燥。表面電阻率是使用 Loresta-GP MCP-T600(上述)來測定,霧度值是使用Haze-gard Plus(上述)來測定。
於蝕刻液中浸漬後,表面電阻率越高、△霧度值(浸漬前後的霧度差)越大,蝕刻性越優異。因此,求出表面電阻率變成1.0×108 Ω/□以上、及△霧度值變成0.4%以上為止的蝕刻液浸漬時間,並進行下述的評等。
等級5:表面電阻率變成1.0×108 Ω/□以上、及△霧度值變成0.4%以上為止的蝕刻液浸漬時間未滿30秒,極其優秀的級別
等級4:上述蝕刻液浸漬時間為30秒以上~未滿60秒,優秀的級別
等級3:上述蝕刻液浸漬時間為60秒以上~未滿120秒,良好的級別
等級2:上述蝕刻液浸漬時間為120秒以上~未滿180秒,實用上有問題的級別
等級1:上述蝕刻液浸漬時間為180秒以上,實用上極有問題的級別
<水滴接觸角>
導電性層的表面的水滴接觸角是使用DM-701(上述)於25℃下進行測定。
導電性構件C-3及導電性構件C-4分別具有如下的導電性層,該導電性層包含將四烷氧基化合物或有機烷氧基化合物單獨用於導電性層而形成的溶膠凝膠硬化物。根據表3所示的結果,可知導電性構件C-3的彎曲性欠佳,導電性構件C-4的耐磨損性欠佳。相對於此,可知本發明的一實施形態的導電性構件1~導電性構件21的彎曲性及耐磨損性優異,同時表面電阻率、全光線透過率、霧度、膜強度、耐熱性及耐濕熱性均具有優異的性能。
進而,根據表4所示的結果而理解如下者。
根據導電性層中所包含的銀奈米線的塗佈量相同、且使四烷氧基化合物及有機烷氧基化合物的總量/銀奈米線的質量比變化的導電性構件22~導電性構件33及導電性構件1R的評價結果,可知當四烷氧基化合物及有機烷氧基化合物的總量/銀奈米線的質量比處於2/1~8/1的範圍內時,可獲得表面電阻率、全光線透過率、霧度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性及彎曲性均顯示良好的性能,且最能保持平衡的導電性構件。
另外,根據四烷氧基化合物及有機烷氧基化合物的總量/銀奈米線的質量比相同、且使銀奈米線的塗佈量變化的導電性構件34~導電性構件42及導電性構件1R的評價結果,可知當銀奈米線的塗佈量處於0.015g/m2 ~0.02g/m2 的範圍內時,可獲得表面電阻率、全光線透過率、霧度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性及彎曲性均顯示良好的性能,且最能保持平衡的導電性構件。
(導電性構件43~導電性構件50的製作)
使用平均長軸長度及平均短軸長度不同的下述表5所示的銀奈米線水分散液(2)~銀奈米線水分散液(9),代替製作導電性構件1時所使用的銀奈米線水分散液(1),除此以外,以與導電性構件1的製作相同的方式獲得導電性構件43~導電性構件50。
(導電性構件51的製作)
對製備例3中所製作的PET基板101的第2黏著層32的表面進行電暈放電處理後,利用棒塗法,以使固體成分塗佈量成為0.007g/m2 的方式塗佈N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷(KBM-603(上述))的0.1%水溶液,於175℃下乾燥1分鐘而形成功能性層33。如此,製成具有圖2所示的構成的PET基板102,該PET基板102具有包含黏著層31、黏著層32及功能性層33的三層構成的中間層30。
於PET基板102上形成與導電性構件1的導電性層相 同的導電性層20,而製成由圖2的剖面圖所示的非圖案化導電性構件2。以與導電性構件1的情況相同的方式對其實施圖案化,從而獲得導電性構件51。
(導電性構件52~導電性構件59的製作)
於形成導電性構件51中所使用的PET基板102中的功能性層33時,將KBM603(上述)變更為下述化合物,除此以外,以與導電性構件51的製作相同的方式獲得導電性構件52~導電性構件59。
導電性構件52:脲基丙基三乙氧基矽烷
導電性構件53:3-胺基丙基三乙氧基矽烷
導電性構件54:3-巰基丙基三甲氧基矽烷
導電性構件55:聚丙烯酸(重量平均分子量:50,000)
導電性構件56:Phosmer M(上述)的均聚物(重量平均分子量為20,000)
導電性構件57:聚丙烯醯胺(重量平均分子量為100,000)
導電性構件58:聚(對苯乙烯磺酸鈉)(重量平均分子量為50,000)
導電性構件59:雙(六亞甲基)三胺
(導電性構件C6~導電性構件C13的製作)
使用上述銀奈米線水分散液(2)~銀奈米線水分散液(9)來代替製作導電性構件C2時所使用的銀奈米線水分散液(1),除此以外,以與導電性構件C2的製作相同的方式獲得導電性構件C6~導電性構件C13。
<<評價>>
針對所獲得的各導電性構件,以與上述相同的方法評價表面電阻率、光學特性(全光線透過率、霧度)、膜強度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性、彎曲性。將結果示於表6。
根據表6所示的結果可理解如下者。
根據導電性構件43~導電性構件50的評價結果、及上述導電性構件1的評價結果,可知使用銀奈米線的平均短軸長度為30nm以下的範圍者的導電性構件尤其於全光 線透過率、霧度、膜強度及耐磨損性方面具有優異的性能。
另外,根據導電性構件51~導電性構件59的結果,可知藉由設置包含具有醯胺基、胺基、巰基、羧酸基、磺酸基、磷酸基或膦酸基的化合物的功能性層作為與導電性層接觸的中間層,可無問題地對基板塗佈導電性膜。
(導電性構件60的製作)
使用如下的銀奈米線水分散液(10)來代替銀奈米線水分散液(1),該銀奈米線水分散液(10)是利用蒸餾水將美國專利申請公開2011/0174190A1號公報的例1及例2中所記載(第8項段落0151~第9項段落0160)的銀奈米線分散液稀釋成0.45%而成者,除此以外,以與導電性構件1相同的方式獲得導電性構件60。
(導電性構件61~導電性構件70的製作)
如以下所示般將銀奈米線水分散液(1)變更為上述銀奈米線水分散液(10),除此以外,以與導電性構件6、導電性構件10、導電性構件27、導電性構件29、導電性構件30、導電性構件36、導電性構件37、導電性構件51、導電性構件52或導電性構件53相同的方式分別獲得導電性構件61~導電性構件70。
導電性構件61:導電性構件6的黏合劑構成+銀奈米線水分散液(10)
導電性構件62:導電性構件10的黏合劑構成+銀奈米線水分散液(10)
導電性構件63:導電性構件27的黏合劑構成+銀奈米 線水分散液(10)
導電性構件64:導電性構件29的黏合劑構成+銀奈米線水分散液(10)
導電性構件65:導電性構件30的黏合劑構成+銀奈米線水分散液(10)
導電性構件66:導電性構件36的黏合劑構成+銀奈米線水分散液(10)
導電性構件67:導電性構件37的黏合劑構成+銀奈米線水分散液(10)
導電性構件68:導電性構件51的黏合劑構成+銀奈米線水分散液(10)
導電性構件69:導電性構件52的黏合劑構成+銀奈米線水分散液(10)
導電性構件70:導電性構件53的黏合劑構成+銀奈米線水分散液(10)
<<評價>>
針對所獲得的各導電性構件,以與上述相同的方法評價表面電阻率、光學特性(全光線透過率、霧度)、膜強度、耐磨損性、耐熱性、耐濕熱性、彎曲性。將結果示於表7。
根據表7所示的結果可理解如下者。
根據導電性構件60~導電性構件70的評價結果,可知即便使用美國專利申請公開2011/0174190A1號公報中所記載的銀奈米線,只要是本發明的一實施形態的導電性構件,則全光線透過率、霧度、膜強度及耐磨損性亦具有優異的性能。
<積體型太陽電池的製作> -非晶太陽電池(超直(super straight)型)的製作-
以與導電性構件1相同的方式於玻璃基板上形成導電性層,從而形成透明導電膜。但是,不進行圖案化處理而設為整個面均勻的透明導電膜。利用電漿CVD法於其上部形成膜厚約為15nm的p型非晶矽、膜厚約為350nm的i型非晶矽、膜厚約為30nm的n型非晶矽,並形成添加有鎵的氧化鋅層20nm、銀層200nm作為背面反射電 極,從而製成光電轉換元件(積體型太陽電池)。
-CIGS太陽電池(次直(substraight)型)的製作-
於鈉鈣玻璃基板上,藉由直流磁控濺鍍法來形成膜厚為500nm左右的鉬電極,藉由真空蒸鍍法來形成膜厚約為2.5μm的作為黃銅礦系半導體材料的Cu(In0.6 Ga0.4 )Se2 薄膜,且藉由溶液析出法而於其上形成膜厚約為50nm的硫化鎘薄膜。
於其上形成與導電性構件1的導電性層相同的導電性層,並於玻璃基板上形成透明導電膜,從而製成光電轉換元件(CIGS太陽電池)。
針對所製作的各太陽電池,如以下般評價轉換效率。
<太陽電池特性(轉換效率)的評價>
針對各太陽電池,照射空氣質量(Air Mass,AM)為1.5、照射強度為100mW/cm2 的模擬太陽光,藉此測定效率。其結果,任何元件均顯示9%的轉換效率。
根據該結果,可知藉由將本發明的一實施形態的導電膜形成用積層體用於透明導電膜的形成,於任何積體型太陽電池方式中均可獲得高轉換效率。
-觸控面板的製作-
以與實例1的導電性層的形成相同的方式,於玻璃基板上形成透明導電膜。使用所獲得的透明導電膜,並藉由『最新觸控面板技術』(2009年7月6日發行,Techno Times股份有限公司)、三谷雄二主編,「觸控面板的技術與開發」、CMC出版(2004年12月發行),「FPD International 2009 Forum(平板顯示器國際論壇2009)T-11講演教材」,「Cypress Semiconductor Corporation(賽普拉斯半導體公司)應用指南AN2292」等中所記載的方法來製作觸控面板。
可知當使用所製作的觸控面板時,可製作如下的觸控面板:視認性因透光率的提昇而優異,且因導電性的提昇,對於由空手、戴上手套的手、指示器具中的至少一者所進行的文字等的輸入或畫面操作的應答性優異。
[產業上之可利用性]
本發明的一實施形態的導電膜形成用積層體即便直接使用、或用作轉印材料,因利用顯影的圖案化性優異,透明性、導電性及耐久性(膜強度)優異,故亦可較佳地用於製作例如圖案狀透明導電膜、觸控面板、顯示器用抗靜電材料、電磁波遮罩、有機EL顯示器用電極、無機EL顯示器用電極、電子紙、可撓式顯示器用電極、可撓式顯示器用抗靜電膜、顯示元件、積體型太陽電池。
日本專利申請案2011-102135、日本專利申請案2011-265207、及日本專利申請案2012-068270中所揭示的所有內容藉由參照而被編入至本說明書中。
本說明書中所記載的所有文獻、專利、專利申請案、及技術規格是以與如下情況相同的程度,藉由參照而被編入至本說明書中,該情況是具體地且個別地記載藉由參照而編入各個文獻、專利、專利申請案、及技術規格的情況。
1、2‧‧‧導電性構件
10‧‧‧基材
20‧‧‧導電性層
30‧‧‧中間層
31‧‧‧第1黏著層
32‧‧‧第2黏著層
33‧‧‧功能性層
101、102‧‧‧基板
圖1是表示本發明的第一實施形態的導電性構件的第一例示形態的概略剖面圖。
圖2是表示本發明的第一實施形態的導電性構件的第二例示形態的概略剖面圖。
1‧‧‧導電性構件
10‧‧‧基材
20‧‧‧導電性層
30‧‧‧中間層
31‧‧‧第1黏著層
32‧‧‧第2黏著層
101‧‧‧基板

Claims (22)

  1. 一種導電性構件,其包括:基材;以及設置於上述基材上的導電性層;上述導電性層含有(i)平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線、及(ii)黏合劑,且上述黏合劑包含三維交聯結構,上述三維交聯結構含有以下述通式(Ia)所表示的部分結構、及以下述通式(IIa)或通式(IIb)所表示的部分結構, (式中,M1 及M2 分別獨立地表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R3 分別獨立地表示氫原子或烴基)。
  2. 一種導電性構件,其包括:基材;以及設置於上述基材上的導電性層;上述導電性層含有(i)平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線、及(ii)溶膠凝膠硬化物,且上述溶膠凝膠硬化物是將以下述通式(I)所表示的四 烷氧基化合物、及以下述通式(II)所表示的有機烷氧基化合物水解及聚縮合而獲得,M1 (OR1 )4 (I)(式中,M1 表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R1 表示烴基)M2 (OR2 )a R3 4-a (II)(式中,M2 表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或烴基,a表示2或3)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之導電性構件,其中上述導電性層中的上述四烷氧基化合物的含量對於上述有機烷氧基化合物的含量的質量比處於0.01/1~100/1的範圍內。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之導電性構件,其中上述導電性層中的上述四烷氧基化合物及上述有機烷氧基化合物的總含量對於上述金屬奈米線的含量的質量比處於0.5/1~25/1的範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性構件,其中上述M1 及上述M2 均為Si。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性構 件,其中上述金屬奈米線為銀奈米線。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性構件,其中自上述導電性層的表面所測定的表面電阻率為1,000Ω/□以下。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性構件,其中上述導電性層的平均膜厚為0.005μm~0.5μm。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性構件,其中上述導電性層包含導電性區域及非導電性區域,且至少上述導電性區域包含上述金屬奈米線。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性構件,其中在上述基材與上述導電性層之間,更包含至少1層的中間層。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性構件,其中在上述基材與上述導電性層之間具有中間層,上述中間層與上述導電性層接觸、且包含具有可與上述金屬奈米線相互作用的官能基的化合物。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之導電性構件,其中上述官能基選自由醯胺基、胺基、巰基、羧酸基、磺酸基、磷酸基及膦酸基、以及上述基的鹽所組成的組群。
  13. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性構件,其中當進行了使用連續加載式抗刮試驗機,以125g/cm2 的壓力按壓紗布來對上述導電性層的表面往返摩擦50次的耐磨損試驗時,上述耐磨損試驗後的導電性層的表面電阻率(Ω/□)對於上述耐磨損試驗前的導電性層的表 面電阻率(Ω/□)的比為100以下。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之導電性構件,其中供於彎曲試驗之後的上述導電性構件的上述導電性層的表面電阻率(Ω/□)對於供於上述彎曲試驗之前的上述導電性層的表面電阻率(Ω/□)的比為2.0以下,上述彎曲試驗是使用具備直徑為10mm的圓筒心軸的圓筒形心軸彎曲試驗器,將上述導電性構件供於彎曲20次的試驗。
  15. 一種導電性構件的製造方法,上述導電性構件為如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述之導電性構件,上述導電性構件的製造方法包括:(a)將包含金屬奈米線、以及四烷氧基化合物及上述有機烷氧基化合物的液狀組成物賦予至上述基材上,而於基材上形成液狀組成物的液膜;以及(b)將上述液膜中的上述四烷氧基化合物及上述有機烷氧基化合物水解及聚縮合而獲得溶膠凝膠硬化物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之導電性構件的製造方法,其中於上述(a)之前,更包括於上述基材的形成上述液膜的面上形成至少1層的中間層。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之導電性構件的製造方法,其中於上述(b)之後,更包括(c)於上述導電性層上形成圖案狀的非導電性區域,以使上述導電性層具有非導電性區域與導電性區域。
  18. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之導電性 構件的製造方法,其中上述導電性層中的上述四烷氧基化合物的含量對於上述有機烷氧基化合物的含量的質量比處於0.01/1~100/1的範圍內。
  19. 如申請專利範圍第15項或第16項所述之導電性構件的製造方法,其中上述導電性層中的上述四烷氧基化合物及上述有機烷氧基化合物的總含量對於上述金屬奈米線的含量的質量比處於0.5/1~25/1的範圍內。
  20. 一種組成物,其包括:(i)平均短軸長度為150nm以下的金屬奈米線;(ii)以下述通式(I)所表示的四烷氧基化合物及以下述通式(II)所表示的有機烷氧基化合物;以及(iii)使上述成分(i)及上述成分(ii)分散或溶解的液體的分散媒,M1 (OR1 )4 (I)(式中,M1 表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R1 表示烴基)M2 (OR2 )a R3 4-a (II)(式中,M2 表示選自由Si、Ti及Zr所組成的組群中的元素,R2 及R3 分別獨立地表示氫原子或烴基,a表示2或3)。
  21. 一種觸控面板,其包含如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之導電性構件。
  22. 一種太陽電池,其包含如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之導電性構件。
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