KR20140042797A

KR20140042797A - 도전성 부재, 그 제조 방법, 터치 패널 및 태양 전지

Info

Publication number: KR20140042797A
Application number: KR1020137028463A
Authority: KR
Inventors: 사토시 다나카; 신이치 나카히라; 유키 마츠나미; 도모히토 아사이
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-04-28
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2014-04-07
Also published as: TW201247810A; CN103597550B; CN103597550A; JP5868771B2; WO2012147955A1; TWI504701B; JP2013225460A; KR101644680B1; US20140048131A1

Abstract

기재와, 상기 기재 상에 형성된 도전성층을 포함하는 도전성 부재로서, 상기 도전성층이 (i) 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 (ii) 바인더를 함유하고, 상기 바인더가, 하기 일반식 (Ia) 로 나타내는 부분 구조와 하기 일반식 (IIa) 또는 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함하는, 상기 도전성 부재.

식 중, M¹ 및 M² 는 각각 독립적으로 Si, Ti, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타내고, R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.

Description

도전성 부재, 그 제조 방법, 터치 패널 및 태양 전지{CONDUCTIVE MEMBER, METHOD FOR PRODUCING SAME, TOUCH PANEL, AND SOLAR CELL}

본 발명은 도전성 부재, 그 제조 방법, 터치 패널 및 태양 전지에 관한 것이다.

최근 금속 나노 와이어와 같은 도전성 섬유를 포함하는 도전성층을 갖는 도전성 부재가 제안되어 있다 (예를 들어, 일본 공표특허공보 2009-505358호 참조). 이 도전성 부재는, 기재 상에, 복수의 금속 나노 와이어를 포함하는 도전성층을 구비하는 것이다. 이 도전성 부재는, 예를 들어 도전성층 중에 매트릭스로서의 광 경화성 조성물을 함유하면, 패턴 노광 및 그에 이어지는 현상에 의해, 원하는 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 도전성층을 갖는 도전성 부재로 용이하게 가공될 수 있다. 이 가공된 도전성 부재는, 예를 들어 터치 패널로서 또는 태양 전지의 전극으로서의 용도에 제공할 수 있다.

상기 도전성 부재의 도전성층은, 물리적 및 기계적 성질을 향상시키기 위해서, 매트릭스재 중에 도전성 부재가 분산 또는 매입된 것으로 하는 것도 기재되어 있다. 이와 같은 매트릭스재로서 졸 겔 매트릭스와 같은 무기 재료가 예시되어 있다 (예를 들어, 일본 공표특허공보 2009-505358호의 단락 0045 ∼ 0046 및 0051 참조).

높은 투명성과 높은 도전성을 겸비한 도전성층으로서, 투명 수지와 금속 나노 와이어와 같은 파이버 형상의 도전성 물질을 함유하는 도전성층을 기재 상에 형성한 도전성 부재가 제안되어 있다. 상기 투명 수지로서 알콕시실란, 알콕시티탄 등의 화합물을 졸 겔법에 의해 열 중합시킨 수지가 예시되어 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-121040호 참조).

상기 도전성 부재는, 예를 들어 연필, 터치 패널 조작구와 같은 선단이 뾰족한 용구로 도전성층의 표면을 문지르는 등의 터치 패널의 조작이 반복되면, 도전성층의 표면이 흠집나거나 마모되어 버리거나 하기 때문에, 여전히 도전성층의 막 강도 및 내마모성에 개선의 여지가 있었다.

상기 도전성 부재는, 가요성이 있는 터치 패널에 제공되는 경우에는, 장기에 걸쳐 반복 절곡되는 조작을 받아, 도전성층에 균열 등이 발생하여 도전성의 저하를 초래하는 경우가 있기 때문에, 내굴곡성에 개선의 여지가 있다.

금속 나노 와이어를 포함하는 도전성층을 구비한 도전성 부재에 있어서, 높은 도전성과 높은 투명성을 가짐과 함께, 막 강도가 높고, 내마모성이 우수하고, 또한 내굴곡성이 우수한 도전성 부재가 요망되고 있었다.

본 발명은, 높은 도전성과 높은 투명성을 가짐과 함께, 막 강도가 높고, 내마모성이 우수하고, 또한 내굴곡성이 우수한 도전성 부재 및 그 제조 방법, 그리고 당해 도전성 부재를 사용한 터치 패널 및 태양 전지를 제공할 수 있다.

즉, 본 발명은 하기를 제공한다.

＜1＞ 기재와,

상기 기재 상에 형성된 도전성층을 포함하는 도전성 부재로서,

상기 도전성층이 (i) 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 (ii) 바인더를 함유하고,

상기 바인더가, 하기 일반식 (Ia) 로 나타내는 부분 구조와 하기 일반식 (IIa) 또는 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함하는, 상기 도전성 부재.

[화학식 1]

(식 중, M¹ 및 M² 는 각각 독립적으로 Si, Ti, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타내고, R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다)

＜2＞ 기재와, 상기 기재 상에 형성된 도전성층을 포함하는 도전성 부재로서,

상기 도전성층이 (i) 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 (ii) 졸 겔 경화물을 함유하고,

상기 졸 겔 경화물이, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 테트라알콕시 화합물 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 오르가노알콕시 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는, 상기 도전성 부재.

M¹(OR¹)₄ (I)

(식 중, M¹ 은 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타내고, R¹ 은 탄화수소기를 나타낸다)

M²(OR²)_aR³ _4-a (II)

(식 중, M² 는 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 또는 3 을 나타낸다)

＜3＞ 도전성층 중에 있어서의 상기 오르가노알콕시 화합물의 함유량에 대한 상기 테트라알콕시 화합물의 함유량의 질량비가 0.01/1 ∼ 100/1 의 범위에 있는 상기 ＜2＞ 에 기재된 도전성 부재.

＜4＞ 도전성층 중에 있어서의 상기 금속 나노 와이어의 함유량에 대한 상기 테트라알콕시 화합물 및 상기 오르가노알콕시 화합물의 총함유량의 질량비가 0.5/1 ∼ 25/1 의 범위에 있는 상기 ＜2＞ 또는 ＜3＞ 에 기재된 도전성 부재.

＜5＞ 상기 M¹ 및 M² 가 모두 Si 인 상기 ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재.

＜6＞ 상기 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 상기 ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재.

＜7＞ 상기 도전성층의 표면으로부터 측정한 표면 저항률이 1,000 Ω／□ 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재.

＜8＞ 상기 도전성층의 평균 막두께가 0.005 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 인 상기 ＜1＞ ∼ ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재.

＜9＞ 상기 도전성층이 도전성 영역 및 비도전성 영역을 포함하고, 또한 적어도 상기 도전성 영역이 상기 금속 나노 와이어를 포함하는 상기 ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재.

＜10＞ 상기 기판과 상기 도전성층 사이에, 추가로 적어도 1 층의 중간층을 갖는 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재.

＜11＞ 상기 기재와 상기 도전성층 사이에, 상기 도전성층에 접하고 또한 상기 금속 나노 와이어와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 중간층을 갖는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재.

＜12＞ 상기 관능기가, 아미드기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 및 포스폰산기, 그리고 이들 기의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 상기 ＜11＞ 에 기재된 도전성 부재.

＜13＞ 상기 도전성층의 표면에 대해, 연속 가중 긁기 시험기를 사용하고, 125 g/㎠ 의 압력으로 거즈를 가압하여, 50 왕복 문지르는 내마모 시험을 실시한 경우, 상기 내마모 시험 전의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 에 대한 상기 내마모 시험 후의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□)) 의 비가 100 이하인 상기 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재.

＜14＞ 굴곡 시험에 제공되기 전의 상기 도전성 부재의 상기 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 에 대한, 상기 굴곡 시험에 제공된 후의 상기 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 의 비가 2.0 이하이며,

상기 굴곡 시험이, 직경 10 ㎜ 의 원통 맨드릴을 구비하는 원통형 맨드릴 굴곡 시험기를 사용하여, 상기 도전성 부재를 20 회 굴곡 시험에 제공하는 것인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재.

＜15＞ (a) 상기 기재 상에 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 상기 금속 나노 와이어, 그리고 상기 테트라알콕시 화합물 및 상기 오르가노알콕시 화합물을 포함하는 액상 조성물을 부여하여, 당해 액상 조성물의 액 막을 상기 기재 상에 형성하는 것과,

(b) 상기 액 막 중의 상기 테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물을 가수 분해 및 중축합시켜 상기 졸 겔 경화물을 얻는 것,

을 포함하는 상기 ＜2＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.

＜16＞ 상기 (a) 에 앞서, 상기 기재의 상기 액 막이 형성되는 면 상에, 적어도 1 층의 중간층을 형성하는 것을 추가로 포함하는 상기 ＜15＞ 에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.

＜17＞ 상기 도전성층이 비도전성 영역과 도전성 영역을 갖도록, 상기 (b) 의 후에, (c) 상기 도전성층에 패턴 형상의 비도전성 영역을 형성하는 것을 추가로 포함하는 상기 ＜15＞ 또는 ＜16＞ 에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.

＜18＞ 도전성층에 있어서의 상기 오르가노알콕시 화합물의 함유량에 대한 상기 테트라알콕시 화합물의 함유량의 질량비 (테트라알콕시 화합물/오르가노알콕시 화합물) 가 0.01/1 ∼ 100/1 의 범위에 있는 상기 ＜15＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.

＜19＞ 도전성층에 있어서의 상기 금속 나노 와이어의 함유량에 대한 상기 테트라알콕시 화합물 및 상기 오르가노알콕시 화합물의 총함유량의 질량비 (테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물의 총량/금속 나노 와이어) 가, 0.5/1 ∼ 25/1 의 범위에 있는 상기 ＜15＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.

＜20＞ (i) 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어와, (ii) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 테트라알콕시 화합물 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 오르가노알콕시 화합물과, (iii) 상기 성분 (i) 및 (ii) 를 분산 또는 용해하는 액체의 분산매를 포함하는 조성물.

M¹(OR¹)₄ (I)

M²(OR²)_aR³ _4-a (II)

＜21＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재를 구비하는 터치 패널.

＜22＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜14＞ 중 어느 하나에 기재된 도전성 부재를 구비하는 태양 전지.

본 발명에 의하면, 높은 도전성과 높은 투명성을 가짐과 함께, 막 강도가 높고, 내마모성이 우수하고, 또한 내굴곡성이 우수한 도전성 부재 및 그 제조 방법, 그리고 당해 도전성 부재를 사용한 터치 패널 및 태양 전지가 제공될 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 도전성 부재의 제 1 예시적 양태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 도전성 부재의 제 2 예시적 양태를 나타내는 개략 단면도이다.

이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 기재되지만, 본 발명의 주지를 넘지 않는 한에 있어서, 본 발명은 기재된 실시형태에 한정되는 것은 아니다.

본 개시에 있어서 「공정」 이란, 독립된 공정만이 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정이더라도, 그 공정의 소기의 작용을 달성하는 것이면, 그 범위에 포함한다.

수치 범위의 표시 (「m 이상 n 이하」 또는 「m ∼ n」) 는, 당해 수치 범위의 하한값으로서 표시되는 수치 (m) 을 최소값으로서 포함하고, 당해 수치 범위의 상한값으로서 표시되는 수치 (n) 을 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.

조성물 중의 어느 성분의 양에 대해 언급하는 경우에 있어서, 조성물 중에 당해 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 별도로 정의하지 않는 한, 당해 양은 조성물 중에 존재하는 당해 복수 물질의 합계량을 의미한다.

본 명세서에 있어서 「광」 이라고 하는 말은, 가시 광선뿐만 아니라, 자외선, 엑스 선, 감마선 등의 고에너지선, 전자선과 같은 입자선 등을 포함하는 개념으로서 사용된다.

본 명세서 중, 아크릴산, 메타크릴산 중 어느 하나 혹은 쌍방을 나타내기 위해서 「(메트)아크릴산」 으로, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 중 어느 하나 혹은 쌍방을 나타내기 위해서 「(메트)아크릴레이트」 로, 각각 표기하는 경우가 있다.

함유량은 특별히 언급이 없는 한, 질량 환산으로 나타내고, 특별히 언급이 없는 한, 질량％ 는 조성물의 총량에 대한 비율을 나타내고, 「고형분」 이란, 조성물 중의 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분을 나타낸다.

＜＜＜도전성 부재＞＞＞

본 발명의 일 실시형태인 도전성 부재는, 기재와 상기 기재 상에 형성된 도전성층을 갖는다. 그 도전성층은, (i) 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어, 그리고 (ii) 바인더를 함유한다. 그 (ii) 바인더는, 하기 일반식 (Ia) 로 나타내는 부분 구조와, 하기 일반식 (IIa) 또는 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함한다. 상기 도전성 부재는 필요에 따라 그 밖의 구성 요소를 추가로 갖고 있어도 된다.

[화학식 2]

일반식 (Ia), 일반식 (IIa) 및 일반식 (IIb) 중, M¹ 및 M² 는 각각 독립적으로 Si, Ti, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타낸다. R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다.

도전성층이, 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어에 더하여, 특정 부분 구조를 갖는 바인더를 포함함으로써, 상기 도전성 부재는 높은 도전성과 높은 투명성을 가질 수 있음과 함께, 막 강도가 높고, 내마모성이 우수하고, 또한 내굴곡성이 우수할 수 있다.

또 상기 바인더는, 일반식 (Ia) 로 나타내는 부분 구조에 더하여, 일반식 (IIa) 로 나타내는 부분 구조 및 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조 (오르가노메탈 구조) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 삼차원 가교 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이 바인더 중에, 일반식 (Ia) 로 나타내는 부분 구조에 더하여, 오르가노메탈 구조를 추가로 가짐으로써, 바인더로서의 유연성이 향상하고, 굴곡성이 우수할 수 있음과 함께, 우수한 막 강도와 내마모성을 밸런스 좋게 발현할 수 있다.

상기 바인더는, 일반식 (Ia) 로 나타내는 부분 구조와 일반식 (IIa) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것, 일반식 (Ia) 로 나타내는 부분 구조와 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것, 및 일반식 (Ia) 로 나타내는 부분 구조와 일반식 (IIa) 로 나타내는 부분 구조와 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 것 중 어느 것이어도 된다.

어느 실시양태에 있어서, M¹ 및 M² 는 Si 이면, 상기 도전성 부재는 막 강도, 내마모성, 및 내굴곡성이 보다 우수할 수 있다.

R³ 은 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내지만, 막 강도, 내마모성, 및 내굴곡성의 관점에서 탄화수소기인 것이 바람직하다. R³ 의 각 탄화수소기로는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.

R³ 이 알킬기를 나타내는 경우의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 18, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 이며, 더욱 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 또, 아릴기를 나타내는 경우에는, 페닐기가 바람직하다.

R³ 에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 도입 가능한 치환기로는, 할로겐 원자, 아실옥시기, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

상기 바인더를 포함하는 도전성층에 있어서, 일반식 (IIa) 로 나타내는 부분 구조 및 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조에 포함되는 원소 M² 의 총함유량에 대한 일반식 (Ia) 로 나타내는 부분 구조에 포함되는 원소 M¹ 의 함유량의 몰비 (M¹/M²) 는, 막 강도, 내마모성, 및 내굴곡성의 관점에서, 0.01/1 ∼ 100/1 인 것이 바람직하고, 0.02/1 ∼ 50/1 인 것이 보다 바람직하며, 0.05/1 ∼ 20/1 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 바인더가 일반식 (Ia) 로 나타내는 부분 구조와, 일반식 (IIa) 로 나타내는 부분 구조 및 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 것은, 도전성층의 고체 NMR 을 측정하여, 각각의 부분 구조에 대응하는 시그널을 검출함으로써 확인할 수 있다.

도전성층에 있어서의 원소 M² 의 함유량에 대한 원소 M¹ 의 함유량의 몰비 (M¹/M²) 는, 예를 들어, 기재로부터 도전성층을 벗겨내고, 도전성층의 고체 NMR 을 측정하여, M² 에 대응하는 시그널의 적분값에 대한 M¹ 에 대응하는 시그널의 적분값의 비로서 구할 수 있다. 구체적으로는, M¹ 및 M² 가 Si 인 경우, Bruker 사 제조 AVANCE DSX-300 분광기 (상품명) 를 사용하여 고체 ²⁹Si-NMR (CP/Mas 법, 관측 주파수 ²⁹Si：59.62 ㎒) 을 측정한다. 화학 시프트가 －70 ∼ －120 ppm 의 범위인 시그널이 일반식 (Ia) 에 대응하는 Si 의 피크이고, 화학 시프트가 5 ∼ －35 ppm 의 범위인 피크가 일반식 (IIb) 에 대응하는 Si 의 시그널이며, 화학 시프트가 －35 ∼ －70 ppm 의 범위인 시그널이 일반식 (IIa) 에 대응하는 Si 의 피크가 된다. 이들 시그널의 적분값으로부터 M² 에 대한 M¹ 의 몰비를 산출할 수 있다.

상기 바인더는, 예를 들어, 상기 일반식 (Ia) 로 나타내는 부분 구조를 형성할 수 있는 테트라알콕시 화합물과, 상기 일반식 (IIa) 로 나타내는 부분 구조 및 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조를 형성할 수 있는 오르가노알콕시 화합물의 혼합물을 가수 분해 및 중축합함으로써 졸 겔 경화물로서 얻을 수 있다. 상기 졸 겔 경화물의 상세한 것에 대해서는 후술한다.

상기 도전성층에 포함되는 금속 나노 와이어는 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하이다. 이에 따라, 도전성층은 도전성과 투명성이 우수할 수 있다. 상기 금속 나노 와이어의 상세한 것에 대해서는 후술한다.

상기 도전성층은 상기 금속 나노 와이어와 상기 바인더를 포함한다. 도전성층 중에 있어서의 금속 나노 와이어를 구성하는 금속 원소의 함유량에 대한 바인더를 구성하는 원소 M¹ 및 M² 의 총함유량의 몰비 ((M¹＋M²)/금속 원소) 는, 막 강도, 내마모성, 및 내굴곡성의 관점에서, 0.10/1 ∼ 22/1 인 것이 바람직하고, 0.20/1 ∼ 18/1 인 것이 보다 바람직하며, 0.45/1 ∼ 15/1 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 몰비 ((M¹＋M²)/금속 원소) 는, 도전성층을 X 선 광전자 분석 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)) 에 부침으로써 산출할 수 있다. ESCA 에 의한 분석 방법에서는 원소에 따라 측정 감도가 다르기 때문에, 구해진 값이 바로 원소 성분의 몰비에 상당하는 것은 아니다. 그래서 미리 원소 성분의 몰비가 이미 알려진 도전성층을 이용하여 검량선을 작성하고, 그 검량선으로부터 상기 몰비 ((M¹＋M²)/금속 원소) 를 계산한다.

상기 도전성 부재에 있어서의 도전성층은, (i) 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어, 그리고, (ii) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 테트라알콕시 화합물 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 오르가노알콕시 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물을 함유하는 것이 바람직하다.

즉, 어느 바람직한 양태에 있어서, 상기 도전성 부재는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 (i) 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어, 그리고, (ii) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 테트라알콕시 화합물 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 오르가노알콕시 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물인 바인더를 함유하는 도전성층을 포함한다.

M¹(OR¹)₄ (I)

(일반식 (I) 중, M¹ 은 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고, R¹ 은 탄화수소기를 나타낸다.)

M²(OR²)_aR³ _4-a (II)

(일반식 (II) 중, M² 는 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 또는 3 의 정수를 나타낸다.)

＜＜기재＞＞

상기 기재로는, 도전성층을 담당할 수 있는 것인 한 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 다양한 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 판 형상 또는 시트 형상의 것이 사용된다.

기재는 투명해도 되고, 불투명해도 된다. 기재를 구성하는 소재로는, 예를 들어, 백판 유리, 청판 유리, 실리카 코트 청판 유리 등의 투명 유리；폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 염화비닐 수지, 방향족 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등의 합성 수지；알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스 등의 금속；세라믹, 반도체 기판에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다. 이들 기재의 도전성층이 형성되는 표면은, 원하는 바에 따라, 알칼리성 수용액에 의한 청정화 처리, 실란 커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등에 의해 전 (前) 처리가 되어 있어도 된다.

기재의 두께는 용도에 따라 원하는 범위의 것이 사용된다. 일반적으로는, 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 범위에서 선택되며, 3 ㎛ ∼ 400 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 가 더욱 바람직하다.

도전성 부재에 투명성이 요구되는 경우에는, 상기 기재는 전광 투과율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 기재의 전광 투과율은 ISO 13468-1 (1996) 에 준거하여 측정된다.

＜＜도전성층＞＞

도전성층은, (i) 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어와, (ii) 전술한 일반식 (I) 로 나타내는 테트라알콕시 화합물 및 상기 일반식 (II) 로 나타내는 오르가노알콕시 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물인 바인더를 함유한다.

＜평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어＞

도전성층은 평균 단축 길이 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어를 함유한다. 평균 단축 길이가 150 ㎚ 를 초과하면, 도전성의 저하나 광 산란 등에 의한 광학 특성의 악화가 생길 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 금속 나노 와이어는 중실 (中實) 구조인 것이 바람직하다.

보다 투명한 도전성층을 형성하기 쉽다는 관점에서는, 예를 들어, 금속 나노 와이어는, 평균 단축 길이가 1 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 평균 장축 길이가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.

제조시의 취급 용이함으로부터, 상기 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경) 는 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 특히 30 ㎚ 이하인 것이 헤이즈에 관해서 한층 우수한 것이 얻어지므로 바람직하다. 상기 평균 단축 길이를 1 ㎚ 이상으로 함으로써, 내산화성이 양호하고, 내후성이 우수한 도전성 부재가 용이하게 얻어진다. 평균 단축 길이는 5 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 ㎚ 이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이는, 헤이즈값, 내산화성 및 내후성의 관점에서, 1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 것이 바람직하고, 5 ㎚ ∼ 60 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 60 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 20 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이는 1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하며, 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이가 40 ㎛ 이하이면, 금속 나노 와이어를 응집물이 생기는 일 없이 합성하는 것이 용이해진다. 또 평균 장축 길이가 1 ㎛ 이상이면, 충분한 도전성을 얻는 것이 용이해진다.

상기 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경) 및 평균 장축 길이는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 과 광학 현미경을 사용하여, TEM 이미지나 광학 현미경 이미지를 관찰함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는, 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경) 및 평균 장축 길이는, 투과형 전자 현미경 (니혼 전자 주식회사 제조, 상품명：JEM-2000FX) 을 사용하여, 랜덤하게 선택한 300 개의 금속 나노 와이어에 대해, 각각 단축 길이와 장축 길이를 측정하고, 그 평균값으로부터 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이와 평균 장축 길이를 구할 수 있다. 또한, 상기 금속 나노 와이어의 단축 방향 단면이 원형이 아닌 경우의 단축 길이는, 단축 방향의 측정으로 가장 긴 지점의 길이를 단축 길이로 한다. 또, 금속 나노 와이어가 구부러져 있는 경우, 그것을 호로 하는 원을 고려하여, 그 반경 및 곡률로부터 산출되는 값을 장축 길이로 한다.

어느 실시양태에 있어서는, 상기 도전성층에 있어서의 전체 금속 나노 와이어의 함유량에 대한, 단축 길이 (직경) 가 150 ㎚ 이하이고, 또한 장축 길이가 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 금속 나노 와이어의 함유량이, 금속량으로 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 75 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 단축 길이 (직경) 가 150 ㎚ 이하이고, 길이가 5 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 금속 나노 와이어의 비율이 50 질량％ 임으로써, 충분한 도전성이 얻어짐과 함께, 전압 집중이 잘 생기지 않게 되어, 전압 집중에 기인하는 내구성의 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 섬유 형상 이외의 도전성 입자가 도전성층에 실질적으로 포함되지 않는 구성에서는, 플라즈몬 흡수가 강한 경우에도 투명도의 저하를 피할 수 있다.

상기 도전성층에 포함되는 금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 의 변동 계수는 40 ％ 이하가 바람직하고, 35 ％ 이하가 보다 바람직하며, 30 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 변동 계수가 40 ％ 이하이면, 내구성이 악화되는 것을 막을 수 있다. 이것은 예를 들어, 단축 길이 (직경) 가 작은 와이어에 전압이 집중하는 것을 피할 수 있기 때문으로 생각할 수 있다.

상기 금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 의 변동 계수는, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 이미지에서 랜덤하게 선택한 300 개의 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 를 계측하고, 그 표준 편차와 산술 평균값을 산출하고, 표준 편차를 산술 평균값으로 나눔으로써 구할 수 있다.

(금속 나노 와이어의 어스펙트비)

상기 금속 나노 와이어의 어스펙트비는 10 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 어스펙트비란, 평균 단축 길이에 대한 평균 장축 길이의 비 (평균 장축 길이/평균 단축 길이) 를 의미한다. 전술한 방법에 의해 산출한 평균 장축 길이와 평균 단축 길이로부터 어스펙트비를 산출할 수 있다.

상기 금속 나노 와이어의 어스펙트비는, 10 이상이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10 ∼ 100,000 이 바람직하고, 50 ∼ 100,000 이 보다 바람직하며, 100 ∼ 100,000 이 더욱 바람직하다.

상기 어스펙트비가 10 이상이면, 금속 나노 와이어끼리가 접촉한 네트워크가 용이하게 형성되어, 높은 도전성을 갖는 도전성층이 용이하게 얻어진다. 또, 상기 어스펙트비가 100,000 이하이면, 예를 들어 기재 상에 도전성층을 도포에 의해 형성할 때의 도포액에 있어서, 금속 나노 와이어끼리가 얽혀 응집되어 버리는 것이 억제되는 안정적인 도포액이 얻어지므로, 도전성 부재의 제조가 용이해진다.

도전성층에 포함되는 전체 금속 나노 와이어의 질량에 대한 어스펙트비가 10 이상인 금속 나노 와이어의 함유량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 75 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어의 형상은, 예를 들어 원주 형상, 직방체 형상, 단면이 다각형이 되는 기둥 형상 등 임의의 형상일 수 있지만, 높은 투명성이 필요해지는 용도에서는, 원주 형상이나 단면이 5 각형 이상인 다각형이며 예각적인 각이 존재하지 않는 단면 형상인 것이 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어의 단면 형상은, 기재 상에 금속 나노 와이어 수분산액을 도포하고, 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰함으로써 검지할 수 있다.

상기 금속 나노 와이어를 형성하는 금속은 특별히 제한은 없고, 어떠한 금속이어도 된다. 1 종의 금속만 또는 2 종 이상의 금속을 조합하여 사용해도 된다. 합금을 사용하는 것도 가능하다. 이들 중에서도, 금속 단체 또는 금속 화합물로 형성되는 것이 바람직하고, 금속 단체로 형성되는 것이 보다 바람직하다.

상기 금속으로는, 장주기율표 (IUPAC1991) 의 제 4 주기, 제 5 주기, 및 제 6 주기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 바람직하고, 제 2 ∼ 14 족에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 보다 바람직하고, 제 2 족, 제 8 족, 제 9 족, 제 10 족, 제 11 족, 제 12 족, 제 13 족, 및 제 14 족에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 더욱 바람직하며, 이들을 주성분으로서 포함하는 것이 특히 바람직하다.

상기 금속으로는, 구체적으로는 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 탄 탈, 티탄, 비스무트, 안티몬, 납, 및, 이들 중 어느 것을 포함하는 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐 또는 이들의 합금이 바람직하고, 팔라듐, 구리, 은, 금, 백금, 주석, 또는, 이들 중 어느 것을 포함하는 합금이 보다 바람직하며, 은 또는 은을 함유하는 합금이 특히 바람직하다. 여기서 은을 함유하는 합금에 있어서의 은의 함유량은 합금 전체량에 대해 50 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 60 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 도전성층에 포함되는 금속 나노 와이어는, 높은 도전성의 관점에서, 은 나노 와이어를 포함하는 것이 바람직하고, 평균 단축 길이가 1 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 평균 장축 길이가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 은 나노 와이어를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 평균 단축 길이가 5 ㎚ ∼ 30 ㎚ 이고, 평균 장축 길이가 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 은 나노 와이어를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 도전성층에 포함되는 전체 금속 나노 와이어의 질량에 대한 은 나노 와이어의 함유량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 도전성층에 포함되는 전체 금속 나노 와이어의 질량에 대한 은 나노 와이어의 함유량은 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 전체 금속 나노 와이어가 실질적으로 은 나노 와이어인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 「실질적으로」 란, 불가피적으로 혼입되는 은 이외의 금속 원자를 허용하는 것을 의미한다.

도전성층에 포함되는 금속 나노 와이어의 함유량은, 금속 나노 와이어의 종류 등에 따라, 도전성 부재의 표면 저항률, 전광 투과율 및 헤이즈값이 원하는 범위가 되는 양으로 되는 것이 바람직하다. 당해 함유량 (도전성층 1 ㎡ 당 금속 나노 와이어의 함유량 (그램)) 은, 예를 들어 은 나노 와이어의 경우에는, 0.001 g/㎡ ∼ 0.100 g/㎡ 의 범위이고, 바람직하게는 0.002 g/㎡ ∼ 0.050 g/㎡ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.003 g/㎡ ∼ 0.040 g/㎡ 의 범위이다.

상기 도전성층은, 도전성의 관점에서, 평균 단축 길이가 5 ㎚ ∼ 60 ㎚ 인 금속 나노 와이어를 0.001 g/㎡ ∼ 0.100 g/㎡ 의 범위에서 포함하는 것이 바람직하고, 평균 단축 길이가 10 ㎚ ∼ 60 ㎚ 인 금속 나노 와이어를 0.002 g/㎡ ∼ 0.050 g/㎡ 의 범위에서 포함하는 것이 보다 바람직하며, 평균 단축 길이가 20 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 금속 나노 와이어를 0.003 g/㎡ ∼ 0.040 g/㎡ 의 범위에서 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

(금속 나노 와이어의 제조 방법)

상기 금속 나노 와이어의 제조 방법에는 특별히 제한은 없다. 금속 나노 와이어는 어떠한 방법으로 제조되어도 된다. 이하와 같이, 할로겐 화합물과 분산제를 용해한 용매 중에서 금속 이온을 환원함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 또, 금속 나노 와이어를 형성한 후에는, 통상적인 방법에 의해 탈염 처리를 실시하는 것이 분산성, 도전성층의 시간 경과적 안정성의 관점에서 바람직하다.

금속 나노 와이어의 제조 방법으로는, 일본 공개특허공보 2009-215594호, 일본 공개특허공보 2009-242880호, 일본 공개특허공보 2009-299162호, 일본 공개특허공보 2010-84173호, 일본 공개특허공보 2010-86714호 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

금속 나노 와이어의 제조에 사용되는 용매로는, 친수성 용매가 바람직하다. 예를 들어, 물, 알코올계 용제, 에테르계 용제, 케톤계 용제 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

알코올계 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.

에테르계 용제로는, 예를 들어 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.

케톤계 용제로는, 예를 들어 아세톤 등을 들 수 있다.

금속 나노 와이어의 제조에 있어서 가열 처리를 실시하는 경우, 그 가열 온도는 250 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 더욱 바람직하며, 40 ℃ 이상 170 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 상기 온도를 20 ℃ 이상으로 함으로써, 형성되는 금속 나노 와이어의 길이가 분산 안정성을 확보할 수 있는 바람직한 범위가 되고, 또한, 250 ℃ 이하로 함으로써, 금속 나노 와이어의 단면 외주가 예각을 갖지 않는 매끄러운 형상이 되기 때문에, 투명성의 관점에서 바람직하다.

또한, 필요에 따라, 입자 형성 과정에서 온도를 변경해도 된다. 도중에서의 온도 변경은 핵 형성의 제어나 재핵 (再核) 발생의 억제, 선택 성장의 촉진에 의한 단분산성 향상의 효과가 얻어지는 경우가 있다.

상기 가열 처리는 환원제를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다.

상기 환원제로는, 특별히 제한은 없고, 통상적으로 사용되는 것 중에서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 수소화붕소 금속염, 수소화알루미늄염, 알칸올아민, 지방족 아민, 헤테로 고리형 아민, 방향족 아민, 아르알킬아민, 알코올, 유기산류, 글루코오스 등의 환원 당류, 당 알코올류, 아황산나트륨, 하이드라진 화합물, 덱스트린, 하이드로퀴논, 하이드록실아민, 에틸렌글리콜, 글루타티온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환원 당류, 그 유도체로서의 당 알코올류, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다.

상기 환원제에 따라서는, 기능으로서 분산제나 용매로서도 기능하는 화합물이 있으며, 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 금속 나노 와이어 제조는 분산제와, 할로겐 화합물 또는 할로겐화 금속 미립자를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다.

분산제와 할로겐 화합물의 첨가 타이밍은, 환원제의 첨가 전이어도 되고 첨가 후여도 되며, 금속 이온 혹은 할로겐화 금속 미립자의 첨가 전이어도 되고 첨가 후여도 된다. 할로겐 화합물의 첨가는 2 단계 이상으로 나누는 것이 바람직하다. 이에 따라 단분산성이 보다 우수한 금속 나노 와이어를 얻을 수 있다. 이것은 예를 들어, 핵 형성과 성장을 제어할 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다.

상기 분산제를 첨가하는 단계는 특별히 제한되지 않는다. 금속 나노 와이어를 조제하기 전에 첨가하고, 분산제 존재하에서 금속 나노 와이어를 형성해도 되며, 금속 나노 와이어를 조제 후에 분산 상태의 제어를 위해서 첨가해도 상관없다. 상기 분산제로는, 예를 들어 아미노기 함유 화합물, 티올기 함유 화합물, 술파이드기 함유 화합물, 아미노산 또는 그 유도체, 펩티드 화합물, 다당류, 다당류 유래의 천연 고분자, 합성 고분자, 또는 이들에서 유래하는 겔 등의 고분자 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중 분산제로서 사용되는 각종 고분자 화합물류는, 후술하는 폴리머에 포함되는 화합물이다.

분산제로서 바람직하게 사용되는 폴리머로는, 예를 들어 보호 콜로이드성이 있는 폴리머인 젤라틴, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리알킬렌아민, 폴리아크릴산의 부분 알킬에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈 구조를 포함하는 공중합체, 아미노기나 티올기를 갖는 폴리아크릴산 유도체 등의 친수성 기를 갖는 폴리머를 바람직하게 들 수 있다.

분산제로서 사용하는 폴리머는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3000 이상 300000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 100000 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 분산제로서 사용 가능한 화합물의 구조에 대해서는, 예를 들어 「안료의 사전」 (이토 세이시로 편, 주식회사 아사쿠라 서원 발행, 2000년) 의 기재를 참조할 수 있다.

사용하는 분산제의 종류에 따라 얻어지는 금속 나노 와이어의 형상을 변화 시킬 수 있다.

상기 할로겐 화합물은, 브롬, 염소, 요오드를 함유하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 브롬화나트륨, 염화나트륨, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 할라이드나 하기의 분산 첨가제와 병용할 수 있는 화합물이 바람직하다.

상기 할로겐 화합물은, 분산 첨가제로서 기능하는 것이 있을 수 있지만, 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 할로겐 화합물의 대체로서 할로겐화 은 미립자를 사용해도 되고, 할로겐 화합물과 할로겐화 은 미립자를 함께 사용해도 된다.

분산제의 기능과 할로겐 화합물의 기능의 쌍방을 갖는 단일 물질을 사용해도 된다. 즉, 분산제로서의 기능을 갖는 할로겐 화합물을 사용함으로써, 하나의 화합물로 분산제와 할로겐 화합물의 쌍방의 기능을 발현한다.

분산제의 기능을 갖는 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 아미노기와 브롬화물 이온을 포함하는 헥사데실-트리메틸암모늄브로마이드 (HTAB), 아미노기와 염화물 이온을 포함하는 헥사데실-트리메틸암모늄클로라이드 (HTAC), 아미노기와 브롬화물 이온 또는 염화물 이온을 포함하는 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 데실트리메틸암모늄브로마이드, 데실트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸디스테아릴암모늄브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄브로마이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디메틸디팔미틸암모늄브로마이드, 디메틸디팔미틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.

금속 나노 와이어의 제조 방법에 있어서는, 금속 나노 와이어 형성 후에 탈염 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 금속 나노 와이어 형성 후의 탈염 처리는, 한외 여과, 투석, 겔 여과, 데칸테이션, 원심 분리 등의 수법에 의해 실시할 수 있다.

상기 금속 나노 와이어는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 할로겐화물 이온 등의 무기 이온을 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 금속 나노 와이어를 수성 용매에 분산시켜 이루어지는 분산물의 전기 전도도는 1 mS/㎝ 이하가 바람직하고, 0.1 mS/㎝ 이하가 보다 바람직하며, 0.05 mS/㎝ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어의 수성 분산물의 20 ℃ 에 있어서의 점도는 0.5 mPa·s ∼ 100 mPa·s 가 바람직하고, 1 mPa·s ∼ 50 mPa·s 가 보다 바람직하다.

상기 전기 전도도 및 점도는 상기 수성 분산물에 있어서의 금속 나노 와이어의 농도를 0.45 질량％ 로 하여 측정된다. 수성 분산물에 있어서의 금속 나노 와이어의 농도가 상기 농도보다 높은 경우에는, 수성 분산물을 증류수로 희석하여 측정한다.

상기 도전성층은, 금속 나노 와이어에 더하여, 다른 도전성 재료, 예를 들어, 도전성 입자 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 병용할 수 있다. 효과의 관점에서는, 금속 나노 와이어 (바람직하게는, 어스펙트비가 10 이상인 금속 나노 와이어) 의 함유 비율은, 금속 나노 와이어를 포함하는 도전성 재료의 총량에 대해 체적 기준으로 50 체적％ 이상이 바람직하고, 60 체적％ 이상이 보다 바람직하며, 75 체적％ 이상이 특히 바람직하다. 상기 금속 나노 와이어의 함유 비율을 50 체적％ 이상으로 함으로써, 금속 나노 와이어끼리의 조밀한 네트워크가 형성되어, 높은 도전성을 갖는 도전성층을 용이하게 얻을 수 있다.

금속 나노 와이어 이외의 형상의 도전성 입자는, 도전성층에 있어서의 도전성에 크게 기여하지 않는데다가 가시광 영역에 흡수를 갖는 경우가 있다. 특히 도전성 입자가 금속이며, 구형 등의 플라즈몬 흡수가 강한 형상인 경우에는, 도전성층의 투명도가 악화되어 버리는 경우가 있다.

여기서, 상기 금속 나노 와이어의 함유 비율은 하기와 같이 구할 수 있다. 예를 들어, 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어이고, 도전성 입자가 은 입자인 경우에는, 은 나노 와이어 수분산액을 여과하여, 은 나노 와이어와 그 이외의 도전성 입자를 분리하고, 유도 결합 플라즈마 (ICP) 발광 분석 장치를 사용하여 여과지에 남아 있는 은의 양과 여과지를 투과한 은의 양을 각각 측정하여, 금속 나노 와이어의 비율을 산출할 수 있다. 금속 나노 와이어의 어스펙트비는, 여과지에 남아 있는 금속 나노 와이어를 TEM 으로 관찰하고, 300 개의 금속 나노 와이어의 단축 길이 및 장축 길이를 각각 측정함으로써 산출된다. 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 및 평균 장축 길이의 측정 방법은 기술한 바와 같다.

＜졸 겔 경화물＞

다음으로, 상기 도전성층에 포함되는 성분 (ii) 의 졸 겔 경화물에 대하여 설명한다.

상기 졸 겔 경화물은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 테트라알콕시 화합물 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 오르가노알콕시 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어진다.

M¹(OR¹)₄ (I)

M²(OR²)_aR³ _4-a (II)

상기 일반식 (I) 에 있어서의 R¹ 의 탄화수소기로는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.

알킬기를 나타내는 경우의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 18, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 이며, 더욱 보다 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 또, 아릴기를 나타내는 경우에는, 페닐기가 바람직하다.

알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 도입 가능한 치환기로는, 할로겐 원자, 아미노기, 메르캅토기 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은 저분자 화합물이며, 분자량 1000 이하인 것이 바람직하다.

일반식 (II) 에 있어서의 R² 및 R³ 의 각 탄화수소기로는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.

알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 도입 가능한 치환기로는, 할로겐 원자, 아실옥시기, 알케닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 메르캅토기, 에폭시기 등을 들 수 있다.

일반식 (II) 에 있어서의 R² 및 R³ 은 각각 탄화수소기인 것이 바람직하다.

이하에, 일반식 (I) 로 나타내는 테트라알콕시 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

M¹ 이 Si 인 경우, 즉 4 관능의 테트라알콕시실란으로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 메톡시트리프로폭시실란, 에톡시트리프로폭시실란, 프로폭시트리메톡시실란, 프로폭시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.

M¹ 이 Ti 인 경우, 즉 4 관능의 테트라알콕시티타네이트로는, 예를 들어, 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라이소프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트 등을 들 수 있다.

M¹ 이 Zr 인 경우, 즉 4 관능의 테트라알콕시지르코늄으로는, 예를 들어, 상기 테트라알콕시티타네이트로서 예시한 화합물에 대응하는 지르코네이트를 들 수 있다.

다음으로, 일반식 (II) 로 나타내는 오르가노알콕시 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

M² 가 Si 이고 a 가 2 인 경우, 즉 2 관능의 오르가노알콕시실란으로는, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필디메틸디메톡시실란, 클로로디메틸디에톡시실란, (p-클로로메틸)페닐메틸디메톡시실란, γ-브로모프로필메틸디메톡시실란, 아세톡시메틸메틸디에톡시실란, 아세톡시메틸메틸디메톡시실란, 아세톡시프로필메틸디메톡시실란, 벤조일옥시프로필메틸디메톡시실란, 2-(카르보메톡시)에틸메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 페닐메틸디프로폭시실란, 하이드록시메틸메틸디에톡시실란, N-(메틸디에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌옥사이드우레탄, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)글루콘아미드, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디부톡시실란, 이소프로페닐메틸디메톡시실란, 이소프로페닐메틸디에톡시실란, 이소프로페닐메틸디부톡시실란, 비닐메틸비스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴메틸디메톡시실란, 비닐데실메틸디메톡시실란, 비닐옥틸메틸디메톡시실란, 비닐페닐메틸디메톡시실란, 이소프로페닐페닐메틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸메틸디에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)-아크릴옥시프로필메틸비스(2-메톡시에톡시)실란, 3-[2-(알릴옥시카르보닐)페닐카르보닐옥시]프로필메틸디메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-[2-(N-비닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필메틸디메톡시실란, 3-[2-(N-이소프로페닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필메틸디메톡시실란, 2-(비닐옥시)에틸메틸디메톡시실란, 3-(비닐옥시)프로필메틸디메톡시실란, 4-(비닐옥시)부틸메틸디에톡시실란, 2-(이소프로페닐옥시)에틸메틸디메톡시실란, 3-(알릴옥시)프로필메틸디메톡시실란, 10-(알릴옥시카르보닐)데실메틸디메톡시실란, 3-(이소프로페닐메틸옥시)프로필메틸디메톡시실란, 10-(이소프로페닐메틸옥시카르보닐)데실메틸디메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]메틸디메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]메틸디에톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]메틸디메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, N-[3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필]-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, O-「(메트)아크릴옥시에틸」-N-(메틸디에톡시실릴프로필)우레탄, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, 11-아미노운데실메틸디에톡시실란, m-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸비스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-(4-피리딜에틸)메틸디에톡시실란, 2-(메틸디메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-메틸디메톡시실릴프로필)피롤, 3-(m-아미노페녹시)프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸메틸디에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실메틸디메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸메틸디메톡시실란, N-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시))]아미노프로필메틸디메톡시실란, n-부틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸메틸디메톡시실란, N-메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노메틸메틸디에톡시실란, (시클로헥실아미노메틸)메틸디에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필메틸디메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디에틸아미노메틸메틸디에톡시실란, 디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, N-3-메틸디메톡시실릴프로필-m-페닐렌디아민, N,N-비스[3-(메틸디메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)아민, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)아민, 비스[(3-메틸디메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민, 비스[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]우레아, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 우레이드프로필메틸디에톡시실란, 우레이드프로필메틸디메톡시실란, 아세트아미드프로필메틸디메톡시실란, 2-(2-피리딜에틸)티오프로필메틸디메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)티오프로필메틸디메톡시실란, 비스[3-(메틸디에톡시실릴)프로필]디술파이드, 3-(메틸디에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디메톡시실란, 이소시아나토프로필메틸디에톡시실란, 이소시아나토에틸메틸디에톡시실란, 이소시아나토메틸메틸디에톡시실란, 카르복시에틸메틸실란디올나트륨염, N-(메틸디메톡시실릴프로필)에틸렌디아민삼아세트산삼나트륨염, 3-(메틸디하이드록시실릴)-1-프로판술폰산, 디에틸포스페이트에틸메틸디에톡시실란, 3-메틸디하이드록시실릴프로필메틸포스포네이트나트륨염, 비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 비스(메틸디에톡시실릴)메탄, 1,6-비스(메틸디에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(메틸디에톡시실릴)옥탄, p-비스(메틸디메톡시실릴에틸)벤젠, p-비스(메틸디메톡시실릴메틸)벤젠, 3-메톡시프로필메틸디메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]메틸디메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필메틸디메톡시실란, 트리스(3-메틸디메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, [하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]메틸디에톡시실란, N,N'-비스(하이드록시에틸)-N,N'-비스(메틸디메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 비스-[3-(메틸디에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로폭시]폴리에틸렌옥사이드, 비스[N,N'-(메틸디에톡시실릴프로필)아미노카르보닐]폴리에틸렌옥사이드, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)폴리에틸렌옥사이드를 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로는, 입수 용이한 관점과 친수성층과의 밀착성의 관점에서, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.

M² 가 Si 이고, 또한, a 가 3 인 경우, 즉 3 관능의 오르가노알콕시실란으로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, (p-클로로메틸)페닐트리메톡시실란, γ-브로모프로필트리메톡시실란, 아세톡시메틸트리에톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시프로필트리메톡시실란, 벤조일옥시프로필트리메톡시실란, 2-(카르보메톡시)에틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 하이드록시메틸트리에톡시실란, N-(트리에톡시실릴프로필)-O-폴리에틸렌옥사이드우레탄, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4-하이드록시부틸아미드, N-(3-트리에톡시실릴프로필)글루콘아미드, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 이소프로페닐트리메톡시실란, 이소프로페닐트리에톡시실란, 이소프로페닐트리부톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐데실트리메톡시실란, 비닐옥틸트리메톡시실란, 비닐페닐트리메톡시실란, 이소프로페닐페닐트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-(메트)아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)-아크릴옥시프로필트리스(2-메톡시에톡시)실란, 3-[2-(알릴옥시카르보닐)페닐카르보닐옥시]프로필트리메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(비닐페닐아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(비닐벤질아미노)프로필트리에톡시실란, 3-[2-(N-비닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 3-[2-(N-이소프로페닐페닐메틸아미노)에틸아미노]프로필트리메톡시실란, 2-(비닐옥시)에틸트리메톡시실란, 3-(비닐옥시)프로필트리메톡시실란, 4-(비닐옥시)부틸트리에톡시실란, 2-(이소프로페닐옥시)에틸트리메톡시실란, 3-(알릴옥시)프로필트리메톡시실란, 10-(알릴옥시카르보닐)데실트리메톡시실란, 3-(이소프로페닐메틸옥시)프로필트리메톡시실란, 10-(이소프로페닐메틸옥시카르보닐)데실트리메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]트리메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시프로필]트리에톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]트리메톡시실란, 3-[(메트)아크릴옥시메틸]트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, N-[3-(메트)아크릴옥시-2-하이드록시프로필]-3-아미노프로필트리에톡시실란, O-「(메트)아크릴옥시에틸」-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 11-아미노운데실트리에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, N-(3-트리메톡시실릴프로필)피롤, 3-(m-아미노페녹시)프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노메틸트리에톡시실란, N-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-11-아미노운데실트리메톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란, N-3-[(아미노(폴리프로필렌옥시))]아미노프로필트리메톡시실란, n-부틸아미노프로필트리메톡시실란, N-에틸아미노이소부틸트리메톡시실란, N-메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노메틸트리에톡시실란, (시클로헥실아미노메틸)트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 비스(2-하이드록시에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸아미노메틸트리에톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-3-트리메톡시실릴프로필-m-페닐렌디아민, N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)아민, 비스[(3-트리메톡시실릴)프로필]-에틸렌디아민, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 비스(트리메톡시실릴프로필)우레아, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 우레이드프로필트리에톡시실란, 우레이드프로필트리메톡시실란, 아세트아미드프로필트리메톡시실란, 2-(2-피리딜에틸)티오프로필트리메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)티오프로필트리메톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]디술파이드, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토프로필트리메톡시실란, 이소시아나토프로필트리에톡시실란, 이소시아나토에틸트리에톡시실란, 이소시아나토메틸트리에톡시실란, 카르복시에틸실란트리올나트륨염, N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민삼아세트산삼나트륨염, 3-(트리하이드록시실릴)-1-프로판술폰산, 디에틸포스페이트에틸트리에톡시실란, 3-트리하이드록시실릴프로필메틸포스포네이트나트륨염, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, p-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, p-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 3-메톡시프로필트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리메톡시실란, 트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, [하이드록시(폴리에틸렌옥시)프로필]트리에톡시실란, N,N'-비스(하이드록시에틸)-N,N'-비스(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 비스-[3-(트리에톡시실릴프로필)-2-하이드록시프로폭시]폴리에틸렌옥사이드, 비스[N,N'-(트리에톡시실릴프로필)아미노카르보닐]폴리에틸렌옥사이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)폴리에틸렌옥사이드를 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로는, 입수 용이한 관점과 친수성층과의 밀착성의 관점에서, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

M² 가 Ti 이고 a 가 2 인 경우, 즉 2 관능의 오르가노알콕시티타네이트로는, 예를 들어, 디메틸디메톡시티타네이트, 디에틸디메톡시티타네이트, 프로필메틸디메톡시티타네이트, 디메틸디에톡시티타네이트, 디에틸디에톡시티타네이트, 디프로필디에톡시티타네이트, 페닐에틸디에톡시티타네이트, 페닐메틸디프로폭시티타네이트, 디메틸디프로폭시티타네이트 등을 들 수 있다.

M² 가 Ti 이고 a 가 3 인 경우, 즉 3 관능의 오르가노알콕시티타네이트로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시티타네이트, 에틸트리메톡시티타네이트, 프로필트리메톡시티타네이트, 메틸트리에톡시티타네이트, 에틸트리에톡시티타네이트, 프로필트리에톡시티타네이트, 클로로메틸트리에톡시티타네이트, 페닐트리메톡시티타네이트, 페닐트리에톡시티타네이트, 페닐트리프로폭시티타네이트 등을 들 수 있다.

M² 가 Zr 인 경우, 즉, 2 관능 및 3 관능의 오르가노알콕시지르코네이트로는, 예를 들어, 상기 2 관능 및 3 관능의 오르가노알콕시티타네이트로서 예시한 화합물에 있어서 Ti 를 Zr 로 바꾸어 이루어지는 오르가노알콕시지르코네이트를 들 수 있다.

이들 테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물은 시판품으로서 용이하게 입수 가능하고, 또 공지된 합성 방법, 예를 들어 각 금속 할로겐화물과 알코올의 반응에 의해서도 얻어진다.

테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물은, 각각 1 종류의 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.

특히 바람직한 테트라알콕시 화합물로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라이소프로폭시티타네이트, 테트라에톡시지르코네이트, 테트라프로폭시지르코네이트 등을 들 수 있다. 또, 특히 바람직한 오르가노알콕시 화합물로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 우레이드프로필트리에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 프로필트리에톡시티타네이트, 에틸트리에톡시지르코네이트 등을 들 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 도전성층을 구성하는 성분 (ii) 로서의 졸 겔 경화물은 상기 일반식 (I) 로 나타내는 테트라알콕시 화합물과 상기 일반식 (II) 로 나타내는 오르가노알콕시 화합물을 조합하여 가수 분해 및 중축합한 것이다. 이에 따라, 상기 테트라알콕시 화합물 또는 오르가노알콕시 화합물을 단독으로 가수 분해 및 중축합한 졸 겔 경화물을 금속 나노 와이어와 함께 포함하는 도전성층을 갖는 도전성 부재에 비해, 높은 도전성과 높은 투명성을 가짐과 함께, 막 강도가 높고, 내마모성이 우수하고, 또한 내굴곡성이 우수한 도전성 부재가 얻어진다. 그 이유는, 상기 도전성층을 구성하는 성분 (ii) 로서의 졸 겔 경화물이, -M-O-M- (여기서, M 은 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택된 원소를 나타낸다) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 삼차원 가교 구조 중에, 전술한 일반식 (II) 중의 R³ 에서 유래하는 기가 포함되어 있기 때문에, 도전성층의 유연성이 향상하고, 그것에 의해 내굴곡성과 내마모성이 우수하다는 특성이 얻어지기 때문이라고 추정된다.

도전성층에 있어서의 상기 오르가노알콕시 화합물의 함유량에 대한 상기 테트라알콕시 화합물의 함유량의 질량비 (테트라알콕시 화합물/오르가노알콕시 화합물) 는, 0.01/1 ∼ 100/1 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.02/1 ∼ 50/1 의 범위, 보다 더욱 바람직하게는 0.05/1 ∼ 20/1 의 범위에서 선택되는 것이, 막 강도, 내마모성 및 내굴곡성이 우수한 도전성 부재가 용이하게 얻어진다는 점에서 유리하다.

도전성층에 있어서의 금속 나노 와이어의 함유량에 대한 상기 졸 겔 경화물의 함유량의 질량비 (즉, 상기 금속 나노 와이어의 함유량에 대한, 졸 겔 경화물의 원료로서의 상기 테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물의 총함유량의 질량비) 는, 0.5/1 ∼ 25/1 의 범위, 보다 바람직하게는 1/1 ∼ 20/1 의 범위, 가장 바람직하게는 2/1 ∼ 15/1 의 범위에 있는 것이, 높은 도전성과 높은 투명성을 가짐과 함께, 막 강도가 높고, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 굴곡성이 우수한 도전성층이 용이하게 얻어지므로 바람직하다.

＜＜＜도전성 부재의 제조 방법＞＞＞

어느 실시양태에 있어서, 상기 도전성 부재는, 전술한 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어와 전술한 테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물 (이하, 이들 양 화합물로 이루어지는 것을 「특정 알콕사이드 화합물」 이라고도 한다) 을 포함하는 액상 조성물 (이하, 「졸 겔 도포액」 이라고도 한다) 을, 기재 상에 부여하여 액 막을 형성하는 것, 및, 이 액 막 중에서 특정 알콕사이드 화합물의 가수 분해와 중축합의 반응 (이하, 이 가수 분해와 중축합의 반응을 「졸 겔 반응」 이라고도 한다) 을 일으키게 함으로써 도전성층을 형성하는 것을 적어도 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 당해 방법은, 또한 필요에 따라, 액상 조성물 중에 용매로서 포함될 수 있는 물을 가열에 의해 증발시키는 것 (건조) 을 포함해도 되고 포함하지 않아도 된다.

어느 실시양태에서는, 상기 졸 겔 도포액은, 금속 나노 와이어의 수분산액을 조제하고, 이것과 특정 알콕사이드 화합물을 혼합하여 조제되어도 된다. 어느 실시양태에서는, 특정 알콕사이드 화합물을 포함하는 수용액을 조제하고, 이 수용액을 가열하여 특정 알콕사이드 화합물의 적어도 일부를 가수 분해 및 중축합시켜 졸 상태로 하고, 이 졸 상태에 있는 수용액과 금속 나노 와이어의 수분산액을 혼합하여 졸 겔 도포액을 조제해도 된다.

졸 겔 반응을 촉진시키기 위해서, 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 병용하는 것이 반응 효율을 높일 수 있으므로, 실용상 바람직하다. 이하, 이 촉매에 대하여 설명한다.

[촉매]

도전성층을 형성하는 액상 조성물은 졸 겔 반응을 촉진시키는 촉매 중 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 촉매로는, 전술한 테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물의 가수 분해 및 중축합의 반응을 촉진시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 통상적으로 이용되는 촉매로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

이와 같은 촉매로는, 산성 화합물 및 염기성 화합물을 들 수 있다. 이들은 그대로 사용할 수도 있고, 물 또는 알코올 등의 용매에 용해시킨 상태의 것 (이하, 이들을 포괄하여 각각 산성 촉매, 염기성 촉매라고도 칭한다) 으로 사용해도 된다.

산성 화합물 또는 염기성 화합물을 용매에 용해시킬 때의 농도에 대해서는 특별히 한정은 없고, 사용하는 산성 화합물 또는 염기성 화합물의 특성, 촉매의 원하는 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 여기서, 촉매를 구성하는 산 혹은 염기성 화합물의 농도가 높은 경우에는, 가수 분해, 중축합 속도가 빨라지는 경향이 있다. 농도가 지나치게 높은 염기성 촉매를 사용하면, 침전물이 생성되어 도전성층에 결함이 되어 나타나는 경우가 있으므로, 염기성 촉매를 사용하는 경우, 그 농도는 액상 조성물에서의 농도 환산으로 1 N 이하인 것이 바람직하다.

산성 촉매 혹은 염기성 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 농도가 높은 촉매를 사용할 필요가 있는 경우에는, 도전성층 중에 거의 잔류하지 않는 원소로 구성되는 촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 산성 촉매로는, 염산 등의 할로겐화 수소, 질산, 황산, 아황산, 황화수소, 과염소산, 과산화수소, 탄산 등의 무기산, 포름산이나 아세트산 등의 카르복실산, RCOOH 로 나타내는 구조식의 R 이 치환기를 갖는 치환 카르복실산, 벤젠술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있다. 또 염기성 촉매로는, 암모니아수 등의 암모니아성 염기, 에틸아민이나 아닐린 등의 유기 아민 등을 들 수 있다.

여기서 R 은 탄화수소기를 나타낸다. R 로 나타내는 탄화수소기는 상기 일반식 (II) 에 있어서의 탄화수소기와 동일한 정의를 갖고 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.

상기 촉매로서, 금속 착물로 이루어지는 루이스산 촉매도 또한 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는 금속 착물 촉매이며, 주기율표의 2A, 3B, 4A 및 5A 족에서 선택되는 금속 원소와 β-디케톤, 케토에스테르, 하이드록시카르복실산 또는 그 에스테르, 아미노알코올, 그리고 엔올성 활성 수소 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 옥소 또는 하이드록시산소 함유 화합물인 배위자로 구성되는 금속 착물이다.

구성 금속 원소 중에서는, Mg, Ca, St, Ba 등의 2A 족 원소, Al, Ga 등의 3B 족 원소, Ti, Zr 등의 4A 족 원소 및 V, Nb 및 Ta 등의 5A 족 원소가 바람직하고, 각각 촉매 효과가 우수한 착물을 형성한다. 그 중에서도 Zr, Al 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 착물이 우수하여 바람직하다.

상기 금속 착물의 배위자를 구성하는 옥소 또는 하이드록시산소 함유 화합물의 구체예로는, 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온), 2,4-헵탄디온 등의 β 디케톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산부틸 등의 케토에스테르류, 락트산, 락트산메틸, 살리실산, 살리실산에틸, 살리실산페닐, 말산, 타르타르산, 타르타르산메틸 등의 하이드록시카르복실산 및 그 에스테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-헵타논, 4-하이드록시-2-헵타논 등의 케토알코올류, 모노에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸-모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알코올류, 메틸롤멜라민, 메틸롤우레아, 메틸롤아크릴아미드, 말론산디에틸에스테르 등의 엔올성 활성 화합물, 아세틸아세톤(2,4-펜탄디온) 의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐탄소에 치환기를 갖는 아세틸아세톤 유도체 등을 들 수 있다.

바람직한 배위자는 아세틸아세톤 유도체이다. 아세틸아세톤 유도체는, 여기에서는, 아세틸아세톤의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐탄소에 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다. 아세틸아세톤의 메틸기로 치환하는 치환기로는, 모두 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 또는 분기의 알킬기, 아실기, 하이드록시알킬기, 카르복시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기이며, 아세틸아세톤의 메틸렌기로 치환하는 치환기로는 카르복실기, 모두 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 또는 분기의 카르복시알킬기 및 하이드록시알킬기이며, 아세틸아세톤의 카르보닐탄소로 치환하는 치환기로는 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기로서 이 경우에는 카르보닐 산소에는 수소 원자가 부가되어 수산기가 된다.

바람직한 아세틸아세톤 유도체의 구체예로는, 에틸카르보닐아세톤, n-프로필카르보닐아세톤, i-프로필카르보닐아세톤, 디아세틸아세톤, 1-아세틸-1-프로피오닐-아세틸아세톤, 하이드록시에틸카르보닐아세톤, 하이드록시프로필카르보닐아세톤, 아세토아세트산, 아세토프로피온산, 디아세토아세트산, 3,3-디아세토프로피온산, 4,4-디아세토부티르산, 카르복시에틸카르보닐아세톤, 카르복시프로필카르보닐아세톤, 디아세톤알코올을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸아세톤 및 디아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 상기 아세틸아세톤 유도체와 상기 금속 원소의 착물은, 금속 원소 1 개당 아세틸아세톤 유도체가 1 ∼ 4 분자 배위하는 단핵 착물이며, 금속 원소의 배위 가능 수 (手) 가 아세틸아세톤 유도체의 배위 가능 결합수 (結合手) 의 수의 총합보다 많은 경우에는, 물 분자, 할로겐 이온, 니트로기, 암모니오기 등 통상적인 착물에 범용되는 배위자가 배위해도 된다.

바람직한 금속 착물의 예로는, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄 착염, 디(아세틸아세토나토)알루미늄·아쿠오 착염, 모노(아세틸아세토나토)알루미늄·클로로 착염, 디(디아세틸아세토나토)알루미늄 착염, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 고리형 알루미늄옥사이드이소프로필레이트, 트리스(아세틸아세토나토)바륨 착염, 디(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 트리스(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄트리스(벤조산) 착염 등을 들 수 있다. 이들은 수계 도포액에서의 안정성 및, 가열 건조시의 졸 겔 반응에서의 겔화 촉진 효과가 우수하지만, 그 중에서도, 특히 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 디(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트) 가 바람직하다.

상기한 금속 착물의 대염 (對鹽) 의 상세한 기재는 여기서는 생략한다. 대염의 종류는, 착물 화합물로서의 전하의 중성을 유지하는 수용성 염인 한 임의이며, 예를 들어 질산염, 할로겐산염, 황산염, 인산염 등의 화학량론적 중성이 확보되는 염의 형태가 사용된다.

금속 착물의 실리카 졸 겔 반응에서의 거동에 대해서는, J. Sol-Gel. Sci. and Tec. 제 16 권, 제 209 ∼ 220 페이지 (1999년) 에 상세한 기재가 있다. 반응 메커니즘으로서는 이하의 스킴을 추정하고 있다. 즉, 액상 조성물 중에서는, 금속 착물은 배위 구조를 취해 안정적이다. 기재에 부여 후의 자연 건조 또는 가열 건조 과정에 시작되는 탈수 축합 반응에서는, 산 촉매에 비슷한 기구로 가교를 촉진시키는 것으로 생각된다. 어쨌든, 이 금속 착물을 사용함으로써, 액상 조성물의 시간 경과적 안정성, 그리고 도전성층의 피막 면질 및 고내구성이 우수할 수 있다.

상기 금속 착물 촉매는 시판품으로서 용이하게 입수 가능하고, 또 공지된 합성 방법, 예를 들어 각 금속 염화물과 알코올의 반응에 의해서도 얻어진다.

상기 액상 조성물이 촉매를 포함하는 경우, 상기 촉매는, 액상 조성물의 고형분에 대해, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ ∼ 25 질량％ 의 범위에서 사용된다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

[용제]

상기 액상 조성물은, 필요에 따라 물 및/또는 유기 용제를 함유해도 된다. 유기 용제를 함유함으로써 기재 상에 보다 균일한 액 막을 형성할 수 있다.

이와 같은 유기 용제로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등의 케톤계 용제, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올계 용제, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 염소계 용제, 벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.

액상 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우, 액상 조성물의 총질량에 대해 50 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 또한 30 질량％ 이하의 범위가 보다 바람직하다.

기재 상에 형성된 졸 겔 도포액의 도포액 막 중에 있어서는, 특정 알콕사이드 화합물의 가수 분해 및 축합의 반응이 일어나지만, 그 반응을 촉진시키기 위해서, 상기 도포액 막을 가열, 건조시키는 것이 바람직하다. 졸 겔 반응을 촉진시키기 위한 가열 온도는 30 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위가 적합하고, 50 ℃ ∼ 180 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 가열, 건조 시간은 10 초간 ∼ 300 분간이 바람직하고, 1 분간 ∼ 120 분간이 보다 바람직하다.

도전성층의 평균 막두께는 0.005 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.007 ㎛ ∼ 0.3 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.008 ㎛ ∼ 0.2 ㎛ 가 더욱 바람직하며, 0.01 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 가 특히 바람직하다. 평균 막두께를 0.005 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하로 함으로써, 충분한 내구성, 막 강도가 얻어진다. 또한 도전성층을 도전성 영역과 비도전성 영역에 패터닝할 때에 비도전성 영역에 포함되는 금속 나노 와이어를 충분히 제거할 수 있다. 또한 0.01 ㎛ ∼ 0.1 ㎛ 의 범위로 하면, 제조상의 허용 범위가 확보될 수 있으므로 특히 바람직하다.

상기 도전성층의 평균 막두께는, 전자 현미경에 의한 도전성층 단면의 직접 관찰에 의해 도전성층의 막두께를 5 점 측정하고, 그 산술 평균값으로서 산출된다. 평균 막두께는 금속 와이어가 존재하지 않는 매트릭스 성분만의 두께를 측정하여 산출한다. 또한, 도전성층의 막두께는 예를 들어, 촉침식 표면 형상 측정기 (Dektak (등록상표) 150, Bruker AXS 제조) 를 사용하여, 도전성층을 형성한 부분과 도전성층을 제거한 부분의 단차로서 측정할 수도 있다. 그러나, 도전성층을 제거할 때에 기재의 일부까지 제거되어 버릴 우려가 있고, 또 형성되는 도전성층이 박막이기 때문에 오차가 생기기 쉽다. 그 때문에, 후술하는 실시예에서는 전자 현미경을 사용하여 측정되는 평균 막두께를 사용한다.

상기 도전성층은, 기재와 대향하는 면과는 반대측의 면 (이하, 「겉면」 이라고도 한다) 에 있어서의 물방울 접촉각이 3°이상 70°이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5°이상 60°이고, 더욱 바람직하게는 5°이상 50°이하이며, 가장 바람직하게는 5°이상 40°이하이다. 도전성층 표면의 물방울 접촉각이 이 범위이면, 후술하는 에칭액을 사용하는 패터닝 방법에 있어서 에칭 속도가 향상되는 경향이 있다. 이것은 예를 들어, 에칭액이 도전성층 내에 도입되기 쉬워지기 때문이라고 생각할 수 있다. 또 패터닝했을 때의 세선의 선폭의 정밀도가 향상되는 경향이 있다. 또한 도전성층 상에 은 페이스트에 의한 배선을 형성하는 경우에, 도전성층과 은 페이스트의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.

또한, 상기 도전성층의 겉면에 있어서의 물방울 접촉각은, 접촉각계 (예를 들어, 쿄와 계면 과학사 제조의 전자동 접촉각계, 상품명：DM-701) 를 사용하여 25 ℃ 에 있어서 측정된다.

상기 도전성층 표면의 물방울 접촉각은, 예를 들어, 액상 조성물 중의 알콕사이드 화합물종, 알콕사이드 화합물의 축합도, 도전성층의 평활성 등을 적절히 선택함으로써 원하는 범위로 할 수 있다.

상기 도전성층은 그 표면 저항률이 1,000 Ω／□ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 도전성층의 표면 저항률은, 도전성층이 비도전성 영역 및 도전성 영역을 갖는 경우, 도전성 영역에 있어서의 표면 저항률이다.

표면 저항률은, 도전성 부재에 있어서의 도전성층의 기재측과는 반대측의 표면을 4 탐침법에 의해 측정하여 얻어지는 값이다. 4 탐침법에 의한 표면 저항률의 측정 방법은, 예를 들어 JIS K 7194：1994 (도전성 플라스틱의 4 탐침법에 의한 저항률 시험 방법) 등에 준거하여 측정할 수 있고, 시판되는 표면 저항률계를 사용하여 간편하게 측정할 수 있다. 표면 저항률을 1,000 Ω／□ 이하로 하려면, 도전성층에 포함되는 금속 나노 와이어의 종류 및 함유 비율 중 적어도 하나를 조정하면 된다. 보다 구체적으로는, 특정 알콕사이드 화합물과 금속 나노 와이어의 함유 비율을 0.25/1 ∼ 30/1 의 질량비의 범위 내에서 조제함으로써, 원하는 범위의 표면 저항률을 갖는 도전성층을 형성할 수 있다.

도전성층의 표면 저항률은 0.1 Ω／□ ∼ 900 Ω／□ 의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 도전성 부재에 있어서의, 기재 표면에 수직인 방향으로부터 관찰한 경우의 도전성층의 형상은 특별히 제한되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 도전성층은 비도전성 영역을 포함하는 것이어도 된다. 즉 도전성층은, 도전성층의 전체 영역이 도전성 영역인 (이하, 이 도전성층을 「비패턴화 도전성층」 이라고도 한다) 제 1 양태, 및 도전성층이 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 (이하, 이 도전성층을 「패턴화 도전성층」 이라고도 한다) 제 2 양태 중 어느 것이어도 된다. 제 2 양태의 경우에는, 비도전성 영역에 금속 나노 와이어가 포함되어 있어도 되고 포함되어 있지 않아도 된다. 비도전성 영역에 금속 나노 와이어가 포함되어 있는 경우, 비도전성 영역에 포함되는 금속 나노 와이어는 단선되어 있다.

제 1 양태에 관련된 도전성 부재는, 예를 들어 태양 전지의 투명 전극으로서 사용할 수 있다.

제 2 양태에 관련된 도전성 부재는, 예를 들어 터치 패널을 구성하는 경우에 사용될 수 있다. 이 경우, 원하는 형상을 갖는 도전성 영역과 비도전성 영역이 형성된다.

상기 비도전성 영역의 표면 저항률은 특별히 제한되지 않는다. 그 중에서도 1.0×10⁷ Ω／□ 이상인 것이 바람직하고, 1.0×10⁸ Ω／□ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 도전성 영역의 표면 저항률은 1.0×10³ Ω／□ 이하인 것이 바람직하고, 9.0×10² Ω／□ 이하인 것이 보다 바람직하다.

패턴화 도전성층은 예를 들어 하기 패터닝 방법에 의해 제조된다.

(1) 미리 비패턴화 도전성층을 형성해 두고, 이 비패턴화 도전성층의 원하는 영역에 포함되는 금속 나노 와이어에 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고에너지의 레이저 광선을 조사하여, 금속 나노 와이어의 일부를 단선 또는 소실시켜 당해 원하는 영역을 비도전성 영역으로 하는 패터닝 방법. 이 방법은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-44968호에 기재되어 있다.

(2) 미리 형성한 비패턴화 도전성층 상에 레지스트층을 형성할 수 있는 감광성 조성물 (포토레지스트) 층을 형성하고, 이 감광성 조성물층에 원하는 패턴 노광 및 현상을 실시하여, 당해 패턴 형상의 레지스트를 형성한 후에, 금속 나노 와이어를 용해 가능한 에칭액으로 처리하는 웨트 프로세스이거나, 또는 반응성 이온 에칭과 같은 드라이 프로세스에 의해, 레지스트층으로 보호되어 있지 않은 영역의 도전성층 중의 금속 나노 와이어를 에칭 제거하는 패터닝 방법. 이 방법은, 예를 들어 일본 공표특허공보 2010-507199호 (특히, 단락 0212 ∼ 0217) 에 기재되어 있다.

(3) 미리 형성한 비패턴화 도전성층 상에, 금속 나노 와이어를 용해 가능한 에칭액을 원하는 패턴 형상으로 부여하여, 에칭액이 부여된 영역의 도전성층 중의 금속 나노 와이어를 에칭 제거하는 패터닝 방법.

상기 감광성 조성물층의 패턴 노광에 사용하는 광원은 상기 감광성 조성물의 감광 파장역과의 관련으로 선정되지만, 일반적으로는 g 선, h 선, i 선, j 선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 또, 청색 LED 를 사용해도 된다.

패턴 노광의 방법에도 특별히 제한은 없으며, 포토마스크를 이용한 면 노광으로 실시해도 되고, 레이저 빔 등에 의한 주사 노광으로 실시해도 된다. 이 때, 렌즈를 사용한 굴절식 노광이어도 되고 반사경을 사용한 반사식 노광이어도 되며, 컨택트 노광, 프록시미티 노광, 축소 투영 노광, 반사 투영 노광 등의 노광 방식을 이용할 수 있다.

상기 금속 나노 와이어를 용해 가능한 에칭액의 부여 방법에는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 스크린 인쇄, 잉크젯법, 코터 도포, 롤러 도포, 딥 (침지) 도포, 스프레이 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스크린 인쇄, 잉크젯법, 코터 도포, 딥 도포가 특히 바람직하다.

상기 에칭액을 원하는 패턴 형상으로 부여하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 스크린 인쇄, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

상기 잉크젯법으로는, 예를 들어 피에조 방식 및 서멀 방식 모두 사용 가능하다.

상기 패턴의 종류에는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 문자, 기호, 모양, 도형, 배선 패턴 등을 들 수 있다.

상기 패턴의 크기에는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 나노 오더 사이즈부터 밀리 오더 사이즈 중 어느 크기여도 상관없다.

상기 금속 나노 와이어를 용해 가능한 에칭액은 금속 나노 와이어의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 경우에는, 사진 과학 분야에 있어서, 주로 할로겐화 은 컬러 감광 재료의 인화지의 표백, 정착 공정에 사용되는 표백 정착액, 강산, 산화제, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 표백 정착액, 희질산, 과산화수소가 특히 바람직하다. 에칭액에 의한 금속 나노 와이어의 용해는, 용해액을 부여한 부분의 금속 나노 와이어를 완전히 용해시키지 않아도 되고, 도전성이 소실되어 있으면 일부가 잔존하고 있어도 된다.

상기 희질산의 농도는 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 과산화수소의 농도는 3 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 표백 정착액으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평2-207250호의 제 26 페이지 우측 하란 1 행째 ∼ 34 페이지 우측 상란 9 행째, 및 일본 공개특허공보 평4-97355호의 제 5 페이지 좌측 상란 17 행째 ∼ 18 페이지 우측 하란 20 행째에 기재된 처리 소재나 처리 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.

표백 정착 시간은 180 초간 이하가 바람직하고, 120 초간 이하 1 초간 이상이 보다 바람직하며, 90 초간 이하 5 초간 이상이 더욱 바람직하다. 또, 수세 또는 안정화 시간은 180 초간 이하가 바람직하고, 120 초간 이하 1 초간 이상이 보다 바람직하다.

상기 표백 정착액은, 사진용 표백 정착액이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 후지 필름 주식회사 제조 CP-48S, CP-49E (컬러 페이퍼용 표백 정착제), 코닥사 제조 에크타컬러 RA 표백 정착액, 다이닛폰 인쇄 주식회사 제조 표백 정착액 D-J2P-02-P2, D-30P2R-01, D-22P2R-01 (모두 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, CP-48S, CP-49E 가 특히 바람직하다.

상기 금속 나노 와이어를 용해 가능한 에칭액의 점도는, 25 ℃ 에서, 5 mPa·s ∼ 300,000 mPa·s 인 것이 바람직하고, 10 mPa·s ∼ 150,000 mPa·s 인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도를 5 mPa·s 로 함으로써, 에칭액의 확산을 원하는 범위로 제어하는 것이 용이해져, 도전성 영역과 비도전성 영역의 경계가 명료한 패터닝이 확보될 수 있으며, 한편, 300,000 mPa·s 이하로 함으로써, 에칭액의 인쇄를 부하 없이 실시하는 것이 확보됨과 함께, 금속 나노 와이어의 용해에 소요되는 처리 시간을 원하는 시간 내에 완료시킬 수 있다.

도전성 부재에 있어서의 도전성층은 에칭 특성이 우수하므로, 도전성 부재에 있어서의 도전성층은 비도전성 영역 및 도전성 영역을 가지며, 적어도 상기 도전성 영역이 상기 금속 나노 와이어를 포함하고, 상기 비도전성 영역이 상기 금속 나노 와이어를 용해하는 에칭액의 부여에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

에칭액의 부여에 의해 비도전성 영역을 형성하는 방법은, 도전성층 상에 패턴 형상으로 에칭액을 부여하는 방법이면 된다. 예를 들어 레지스트층을 사용하여 에칭액을 패턴 형상으로 부여하는 방법이어도 되고, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등에 의해 에칭액을 패턴 형상으로 부여하는 방법이어도 된다. 생산성의 관점에서, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등에 의해 에칭액을 패턴 형상으로 부여하는 방법인 것이 바람직하다.

＜매트릭스＞

상기 도전성층은 매트릭스를 포함해도 된다. 여기서 「매트릭스」는, 금속 나노 와이어를 포함하여 층을 형성하는 물질의 총칭이다. 매트릭스를 포함함으로써, 도전성층에 있어서의 금속 나노 와이어의 분산이 안정적으로 유지되는 데다가, 기재 표면에 도전성층을 접착층을 개재시키지 않고 형성한 경우에 있어서도 기재와 도전성층의 강고한 접착이 확보되는 경향이 있다. 도전성층에 포함되는 전술한 졸 겔 경화물은 매트릭스로서의 기능도 갖지만, 도전성층은 추가로 졸 겔 경화물 이외의 매트릭스 (이하, 「기타 매트릭스」라고 한다) 를 포함해도 된다. 기타 매트릭스를 포함하는 도전성층은, 전술한 액상 조성물 중에, 기타 매트릭스를 형성할 수 있는 재료를 함유시켜 두고, 이것을 기재 상에 (예를 들어, 도포에 의해) 부여하여 형성하면 된다.

기타 매트릭스는, 유기 고분자 폴리머와 같은 비감광성의 것이어도 되고, 포토레지스트 조성물과 같은 감광성의 것이어도 된다.

도전성층이 기타 매트릭스를 포함하는 경우, 그 함유량은, 도전성층에 포함되는 특정 알콕시 화합물에서 유래하는 졸 겔 경화물의 함유량에 대해, 0.10 질량％ ∼ 20 질량％, 바람직하게는 0.15 질량％ ∼ 10 질량％, 더욱 바람직하게는 0.20 질량％ ∼ 5 질량％ 의 범위에서 선택되는 것이 도전성, 투명성, 막 강도, 내마모성 및 내굴곡성이 우수한 도전성 부재가 얻어지므로 유리하다.

기타 매트릭스는, 전술한 바와 같이 비감광성의 것이어도 되고, 감광성의 것이어도 된다.

바람직한 비감광성 매트릭스에는 유기 고분자 폴리머가 포함된다. 유기 고분자 폴리머의 구체예에는, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴레이트 (예를 들어, 폴리(메타크릴산메틸)), 폴리아크릴레이트, 및 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에스테르나프탈레이트, 및 폴리카보네이트), 페놀 또는 크레졸-포름알데히드 (Novolacs (등록상표)), 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐자일렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술파이드, 폴리술폰, 폴리페닐렌, 및 폴리페닐에테르 등의 방향족성을 갖는 고분자, 폴리우레탄 (PU), 에폭시, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 및 고리형 폴리올레핀), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 셀룰로오스, 실리콘 및 그 밖의 실리콘 함유 고분자 (예를 들어, 폴리실세스퀴옥산 및 폴리실란), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리비닐아세테이트, 폴리노르보르넨, 합성 고무 (예를 들어, EPR, SBR, EPDM), 및 불화탄소계 중합체 (예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (TFE), 또는 폴리헥사플루오로프로필렌), 플루오로-올레핀의 공중합체, 및 탄화수소올레핀 (예를 들어, 아사히 가라스 주식회사 제조 「LUMIFLON」 (등록상표)), 및 비정질 플루오로카본 중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 아사히 가라스 주식회사 제조의 「CYTOP」 (등록상표) 또는 듀퐁사 제조의 「Teflon」 (등록상표) AF) 를 들 수 있지만, 그것에만 한정되지 않는다.

감광성 매트릭스에는, 리소그래픽·프로세스에 적합한 포토레지스트 조성물이 포함될 수 있다. 매트릭스로서 포토레지스트 조성물이 포함되는 경우에는, 도전성층을 도전성 영역과 비도전성 영역을 패턴 상에 갖는 것을 리소그래픽·프로세스에 의해 형성하는 것이 가능해진다. 이와 같은 포토레지스트 조성물 중, 특히 바람직한 것으로서, 투명성 및 유연성이 우수하고, 또한 기재와의 접착성이 우수한 도전성층이 얻어진다는 점에서, 광 중합성 조성물을 들 수 있다. 이하, 이 광 중합성 조성물에 대하여 설명한다.

＜광 중합성 조성물＞

광 중합성 조성물은, (a) 부가 중합성 불포화 화합물과, (b) 광에 조사되면 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제를 기본 성분으로서 포함한다. 광 중합성 조성물은, 또한 원하는 바에 따라 (c) 바인더, 및/또는 (d) 상기 성분 (a) ∼ (c) 이외의 첨가제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 된다.

이하, 이들 성분에 대하여 설명한다.

[(a) 부가 중합성 불포화 화합물]

성분 (a) 의 부가 중합성 불포화 화합물 (이하, 「중합성 화합물」 이라고도 한다) 은, 라디칼의 존재하에서 부가 중합 반응을 발생시켜 고분자화 되는 화합물이며, 통상적으로, 분자 말단에 적어도 하나의, 바람직하게는 둘 이상의, 보다 바람직하게는 넷 이상의, 더욱 바람직하게는 여섯 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이 사용된다.

이들은, 예를 들어, 모노머, 프레폴리머, 즉 2 량체, 3 량체 혹은 올리고머, 또는 그들의 혼합물 등의 화학적 형태를 갖는다.

이와 같은 중합성 화합물로는 다양한 것이 알려져 있고, 그것들은 성분 (a) 로서 사용할 수 있다.

이 중, 특히 바람직한 중합성 화합물로는, 막 강도의 관점에서, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

도전성층 중에 있어서의 성분 (a) 의 함유량은, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여 2.6 질량％ 이상 37.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

[(b) 광 중합 개시제]

성분 (b) 의 광 중합 개시제는, 광에 조사되면 라디칼을 발생하는 화합물이다. 이와 같은 광 중합 개시제로는, 광 조사에 의해, 최종적으로는 산이 되는 산 라디칼을 발생하는 화합물 및 그 밖의 라디칼을 발생하는 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 전자를 「광 산발생제」 라고 부르고, 후자를 「광 라디칼 발생제」 라고 부른다.

- 광 산발생제 -

광 산발생제로는, 광 카티온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 라디칼을 발생하는 공지된 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

이와 같은 광 산발생제는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 디- 또는 트리-할로메틸기를 적어도 하나 갖는 트리아진 또는 1,3,4-옥사디아졸, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐할라이드, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산을 발생하는 화합물인 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트가 특히 바람직하다.

또, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 라디칼을 발생하는 기, 혹은 화합물을 수지의 주사슬 또는 측사슬에 도입한 화합물, 예를 들어, 미국 특허 제3,849,137호 명세서, 독일 특허 제3914407호 명세서, 일본 공개특허공보 소63-26653호, 일본 공개특허공보 소55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-69263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 일본 공개특허공보 소63-146029호의 각 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등의 각 명세서에 기재된 화합물도 산 라디칼 발생제로서 사용할 수 있다.

상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시카르보닐나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-(o-브로모-p-N,N-비스(에톡시카르보닐아미노)-페닐)-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 (1) 광 산발생제 중에서도 술폰산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 하기와 같은 옥심술포네이트 화합물이 고감도인 관점에서 특히 바람직하다.

[화학식 3]

- 광 라디칼 발생제 -

광 라디칼 발생제는, 광을 직접 흡수하고, 또는 광 증감되어 분해 반응 혹은 수소 인발 반응을 일으켜, 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 화합물이다. 광 라디칼 발생제는, 파장 300 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 광 라디칼 발생제로는 다수의 화합물이 알려져 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-268884호에 기재되어 있는 바와 같은 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다. 이들은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 옥심에스테르 화합물, 및 아실포스핀(옥사이드) 화합물이 노광 감도의 관점에서 특히 바람직하다.

상기 벤조페논 화합물로는, 예를 들어 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, N,N-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 아세토페논 화합물로는, 예를 들어 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로판온, 1-하이드록시-1-메틸에틸(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로는, BASF 사 제조의 이르가큐어 369 (등록상표), 이르가큐어 379 (등록상표), 이르가큐어 907 (등록상표) 등이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 헥사아릴비이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 일본 특허공보 평6-29285호, 미국 특허 제3,479,185호, 미국 특허 제4,311,783호, 미국 특허 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 각종 화합물, 구체적으로는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 옥심에스테르 화합물로는, 예를 들어 J. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660, J. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, BASF 사 제조의 이르가큐어 (등록상표) OXE-01, 이르가큐어 (등록상표) OXE-02 등이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 아실포스핀(옥사이드) 화합물로는, 예를 들어 BASF 사 제조의 이르가큐어 (등록상표) 819, 다로큐어 (등록상표) 4265, 다로큐어 (등록상표) TPO 등을 들 수 있다.

광 라디칼 발생제로는, 노광 감도와 투명성의 관점에서, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, N,N-디에틸아미노벤조페논, 1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심) 이 특히 바람직하다.

성분 (b) 의 광 중합 개시제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 되며, 그 도전성층 중에 있어서의 함유량은, 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여 0.1 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하며, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이와 같은 수치 범위에 있어서, 후술하는 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 패턴을 도전성층에 형성하는 경우에, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.

[(c) 바인더]

바인더는, 선 형상 유기 고분자 중합체로서, 분자 (바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주사슬로 하는 분자) 중에 적어도 하나의 알칼리 가용성을 촉진하는 기 (예를 들어 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등) 를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.

이들 중에서도, 유기 용제에 가용이고 알칼리 수용액에 가용인 것이 바람직하고, 또, 산해리성기를 갖고, 산의 작용에 의해 산해리성기가 해리했을 때에 알칼리 가용이 되는 것이 특히 바람직하다.

여기서, 상기 산해리성기란, 산의 존재하에서 해리하는 것이 가능한 관능기를 나타낸다.

상기 바인더의 제조에는, 예를 들어 공지된 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 상기 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정할 수 있다.

상기 선 형상 유기 고분자 중합체로는, 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다.

상기 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 그리고 측사슬에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이며, 추가로 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로 들 수 있다.

이들 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 특히 바람직하다.

또한, 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체나 (메트)아크릴산/글리시딜(메트)아크릴레이트/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체도 유용한 것으로서 들 수 있다. 그 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 이외에도, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지에 있어서의 구체적인 구성 단위로는, (메트)아크릴산과, 그 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체가 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.

상기 알킬(메트)아크릴레이트 또는 아릴(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 폴리스티렌 매크로 모노머, CH₂=CR¹¹R¹² [단, R¹¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R¹² 는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 고리를 나타낸다] 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 바인더의 중량 평균 분자량은, 알칼리 용해 속도, 막 물성 등의 점에서, 1,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하며, 5,000 ∼ 200,000 이 더욱 바람직하다.

여기서, 상기 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 구할 수 있다.

도전성층 중에 있어서의 성분 (c) 의 바인더의 함유량은, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여 5 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하며, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 바람직한 함유량 범위이면, 현상성과 금속 나노 와이어의 도전성의 양립이 도모된다.

[(d) 기타, 상기 성분 (a) ∼ (c) 이외의 첨가제]

상기 성분 (a) ∼ (c) 이외의 기타 첨가제로는, 예를 들어, 연쇄 이동제, 가교제, 분산제, 용매, 계면 활성제, 산화 방지제, 황화 방지제, 금속 부식 방지제, 점도 조정제, 방부제 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.

(d-1) 연쇄 이동제

연쇄 이동제는, 광 중합성 조성물의 노광 감도 향상을 위해서 사용되는 것이다. 이와 같은 연쇄 이동제로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, N-페닐메르캅토벤조이미다졸, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등의 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

도전성층 중에 있어서의 연쇄 이동제의 함유량은, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여 0.01 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.5 질량％ ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.

(d-2) 가교제

가교제는, 프리 라디칼 또는 산 및 열에 의해 화학 결합을 형성하고, 도전층을 경화시키는 화합물이며, 예를 들어 메틸롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물, 우레아계 화합물, 페놀계 화합물 혹은 페놀의 에테르 화합물, 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물, 티오에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 또는 아지드계 화합물, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기 등을 포함하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 막 물성, 내열성, 용제 내성의 점에서 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.

또, 상기 옥세탄계 화합물은, 1 종 단독으로 또는 에폭시계 화합물과 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 에폭시계 화합물과의 병용으로 사용한 경우에는 반응성이 높고, 막 물성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

또한, 가교제로서 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 당해 가교제도 또한 상기 (c) 중합성 화합물에 포함되고, 그 함유량은 (c) 중합성 화합물의 함유량에 포함되는 것을 고려해야 한다.

도전성층 중에 있어서의 가교제의 함유량은, 전술한 금속 나노 와이어를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여 1 질량％ ∼ 250 질량％ 가 바람직하고, 3 질량％ ∼ 200 질량％ 가 보다 바람직하다.

(d-3) 분산제

분산제는, 광 중합성 조성물 중에 있어서의 전술한 금속 나노 와이어가 응집하는 것을 방지하면서 분산시키기 위해서 사용된다. 분산제로는, 상기 금속 나노 와이어를 분산시킬 수 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적부 선택할 수 있다. 예를 들어, 안료 분산제로서 시판되고 있는 분산제를 이용할 수 있으며, 특히 금속 나노 와이어에 흡착하는 성질을 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 이와 같은 고분자 분산제로는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, BYK 시리즈 (등록상표, 빅크 케미사 제조), 솔스퍼스 시리즈 (등록상표, 니혼 루브리졸사 제조 등), 아지스퍼 시리즈 (등록상표, 아지노모토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.

분산제로서 상기 금속 나노 와이어의 제조에 사용한 것 이외의 고분자 분산제를 추가로 따로 첨가하는 경우, 당해 고분자 분산제도 또한 상기 성분 (c) 의 바인더에 포함되며, 그 함유량은 전술한 성분 (c) 의 함유량에 포함된다.

도전성층 중에 있어서의 분산제의 함유량으로는, 성분 (c) 의 바인더 100 질량부에 대해 0.1 질량부 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하며, 1 질량부 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하다.

분산제의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 분산액 중에서의 금속 나노 와이어의 응집이 효과적으로 억제되고, 50 질량부 이하로 함으로써, 부여 공정에 있어서 안정적인 액 막이 형성되어, 부여 불균일의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다.

(d-4) 용매

용매는, 전술한 (i) 금속 나노 와이어 그리고 (ii) 테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물과, 광 중합성 조성물을 포함하는 조성물을 기재 표면에 막 형상으로 형성하기 위한 도포액으로 하기 위해서 사용되는 성분이며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시부탄올, 물, 1-메톡시-2-프로판올, 이소프로필아세테이트, 락트산메틸, N-메틸피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤 (GBL), 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이 용매는, 전술한 금속 나노 와이어의 분산액의 용매의 적어도 일부가 겸하고 있어도 된다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이와 같은 용매를 포함하는 도포액의 고형분 농도는 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.

(d-5) 금속 부식 방지제

도전성층은 금속 나노 와이어의 금속 부식 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 금속 부식 방지제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들어 티올류, 아졸류 등이 바람직하다.

금속 부식 방지제를 함유시킴으로써, 방청 효과를 발휘시킬 수 있으며, 도전성 부재의 시간 경과에 따른 도전성 및 투명성의 저하를 억제할 수 있다. 금속 부식 방지제는 도전성층 형성용 조성물 중에, 적합한 용매로 용해한 상태, 또는 분말로 첨가하거나, 후술하는 도전층용 도포액에 의한 도전막을 제조 후에, 이것을 금속 부식 방지제 욕에 담금으로써 부여할 수 있다.

금속 부식 방지제를 첨가하는 경우, 도전성층 중에 있어서의 그 함유량은, 금속 나노 와이어의 함유량에 대해 0.5 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다.

그 외, 매트릭스로는, 전술한 금속 나노 와이어의 제조시에 사용된 분산제로서의 고분자 화합물을, 매트릭스를 구성하는 성분의 적어도 일부로서 사용하는 것이 가능하다.

＜＜중간층＞＞

상기 도전성 부재는, 기재와 도전성층 사이에 적어도 1 층의 중간층을 갖는 것이 바람직하다. 기재와 도전성층 사이에 중간층을 형성함으로써, 기재와 도전성층의 밀착성, 도전성층의 전광 투과율, 도전성층의 헤이즈, 및 도전성층의 막 강도 중 적어도 하나의 향상을 도모할 수 있다.

중간층으로는, 기재와 도전성층의 접착력을 향상시키기 위한 접착제층, 도전성층에 포함되는 성분과의 상호 작용에 의해 기능성을 향상시키는 기능성층 등을 들 수 있으며, 목적에 따라 적절히 형성된다.

중간층을 추가로 갖는 도전성 부재의 구성에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다.

도 1 은, 제 1 실시형태에 관련된 도전성 부재의 제 1 예시적 양태인 도전성 부재 (1) 를 나타내는 개략 단면도이다. 도전성 부재 (1) 에 있어서는, 기재 상에 중간층을 갖고 이루어지는 기판 (101) 상에 도전성층 (20) 이 형성되어 있다. 기재 (10) 와 도전성층 (20) 사이에, 기재 (10) 와의 친화성이 우수한 제 1 접착층 (31) 과, 도전성층 (20) 과의 친화성이 우수한 제 2 접착층 (32) 을 포함하는 중간층 (30) 을 구비한다.

도 2 는 제 1 실시형태에 관련된 도전성 부재의 제 2 예시적 양태인 도전성 부재 (2) 를 나타내는 개략 단면도이다. 도전성 부재 (2) 에 있어서는, 기재 상에 중간층을 갖고 이루어지는 기판 (102) 상에 도전성층 (20) 이 형성되어 있다. 기재 (10) 와 도전성층 (20) 사이에, 상기 제 1 실시형태와 동일한 제 1 접착층 (31) 및 제 2 접착층 (32) 에 더하여, 도전성층 (20) 에 인접하여 기능성층 (33) 을 구비하여 구성되는 중간층 (30) 을 갖는다.

중간층 (30) 에 사용되는 소재는 특별히 한정되지 않고, 상기 특성 중 어느 적어도 하나를 향상시키는 것이면 된다.

예를 들어, 중간층으로서 접착층을 구비하는 경우, 접착층에는, 접착제로서 사용되는 폴리머, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, Si 의 알콕사이드 화합물을 가수 분해 및 중축합시켜 얻어지는 졸 겔 막 등에서 선택되는 소재가 포함된다.

도전성층과 접하는 중간층 (즉, 중간층 (30) 이 단층인 경우에는, 당해 중간층이, 그리고 중간층 (30) 이 복수의 서브 중간층을 포함하는 경우에는, 그 중 도전성층과 접하는 서브 중간층) 이, 당해 도전성층 (20) 에 포함되는 금속 나노 와이어와 정전적으로 상호 작용할 수 있는 관능기 (이하 「상호 작용 가능한 관능기」라고 한다) 를 갖는 화합물을 포함하는 기능성층 (33) 인 것이, 전광 투과율, 헤이즈, 및 막 강도가 우수한 도전성층이 얻어지므로 바람직하다. 이와 같은 중간층을 갖는 경우에 있어서는, 도전성층 (20) 이 금속 나노 와이어와 유기 고분자를 포함하는 것이어도 막 강도가 우수한 도전성층이 얻어진다.

이 작용은 명확하지는 않지만, 도전성층 (20) 에 포함되는 금속 나노 와이어와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 중간층을 형성함으로써, 도전성층에 포함되는 금속 나노 와이어와 중간층에 포함되는 상기 관능기를 갖는 화합물의 상호 작용에 의해, 도전성층에 있어서의 도전성 재료의 응집이 억제되어 균일 분산성이 향상되고, 도전성층 중에 있어서의 도전성 재료의 응집에 기인하는 투명성이나 헤이즈의 저하가 억제됨과 함께, 밀착성에 기인하여 막 강도의 향상이 달성되는 것으로 생각된다. 이와 같은 상호 작용성을 발현할 수 있는 중간층을, 이하, 기능성층이라고 칭하는 경우가 있다. 기능성층은, 금속 나노 와이어와의 상호 작용에 의해 그 효과를 발휘하므로, 도전성층이 금속 나노 와이어를 포함하고 있으면, 도전성층이 포함하는 매트릭스에 의존하지 않고 그 효과를 발현한다.

상기 금속 나노 와이어와 상호 작용 가능한 관능기로는, 예를 들어 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인 경우에는, 아미드기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 또는 그들의 염을 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 복수의 관능기를 상기 화합물이 갖는 것이 바람직하다. 당해 관능기는, 아미노기, 메르캅토기, 인산기, 포스폰산기 또는 그들의 염인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아미노기이다.

상기와 같은 관능기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 우레이드프로필트리에톡시실란, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드 등과 같은 아미드기를 갖는 화합물, 예를 들어 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(헥사메틸렌)트리아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-부탄디아민사염산염, 스페르민, 디에틸렌트리아민, m-자일렌디아민, 메타페닐렌디아민 등과 같은 아미노기를 갖는 화합물, 예를 들어 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 2-메르캅토벤조티아졸, 톨루엔-3,4-디티올 등과 같은 메르캅토기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리(p-스티렌술폰산나트륨), 폴리(2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 등과 같은 술폰산 또는 그 염의 기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아스파라긴산, 테레프탈산, 계피산, 푸마르산, 숙신산 등과 같은 카르복실산기를 갖는 화합물, 예를 들어 호스마 PE, 호스마 CL, 호스마 M, 호스마 MH (상품명, 유니 케미컬 주식회사 제조), 및 그들의 중합체, 폴리호스마 M-101, 폴리호스마 PE-201, 폴리호스마 MH-301 (상품명, DAP 주식회사 제조) 등과 같은 인산기를 갖는 화합물, 예를 들어 페닐포스폰산, 데실포스폰산, 메틸렌디포스폰산, 비닐포스폰산, 알릴포스폰산 등과 같은 포스폰산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

이들 관능기를 선택함으로써, 도전성층 형성용 도포액을 도포 후, 금속 나노 와이어와 중간층에 포함되는 관능기가 상호 작용을 발생하여, 건조시킬 때에 금속 나노 와이어가 응집되는 것을 억제하여, 금속 나노 와이어가 균일하게 분산된 도전성층을 형성할 수 있다.

중간층은, 중간층을 구성하는 화합물이 용해, 분산 (현탁 또는 유화) 된 액체를 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 도포 방법은 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 그 방법으로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 롤 코트법, 바 코트법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이 코트법, 블레이드 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 닥터 코트법 등을 들 수 있다.

상기 중간층의, 기재와 대향하는 면과는 반대측의 면 (중간층 표면) 에 있어서의 물방울 접촉각은 3°이상 50°이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5°이상 40°이고, 더욱 바람직하게는 5°이상 35°이하이며, 가장 바람직하게는 5°이상 30°이하이다. 중간층 표면의 물방울 접촉각이 이 범위이면, 불균일 등의 결함이 보다 억제된 도전성층을 형성할 수 있다. 이것은 예를 들어, 도전성층 형성용의 액상 조성물을 부여할 때의 젖음 확산이 잘 되기 때문이라고 생각할 수 있다. 또 표면이 활성화 되어 있기 때문에 도전성층과의 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.

중간층 표면의 물방울 접촉각은 접촉각계를 사용하여 25 ℃ 에 있어서 측정된다.

상기 도전성 부재는 우수한 내마모성을 갖는다. 이 내마모성은, 예를 들어, 이하의 (1) 또는 (2) 의 방법에 의해 평가할 수 있다.

(1) 도전성층의 표면에 대해, 연속 가중 긁기 시험기 (예를 들어, 신토 과학 주식회사 제조의 연속 가중 긁기 시험기, 상품명：Type18s) 를 사용하고, 125 g/㎠ 의 압력으로 거즈 (예를 들어, FC 거즈 (상품명, 하쿠쥬지 주식회사 제조)) 를 가압하여, 50 왕복 문지르는 내마모 시험을 실시했을 때, 상기 내마모 시험 후의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□)/상기 내마모 시험 전의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 의 비가 100 이하이다.

종래의 금속 나노 와이어를 사용한 도전성층은 저저항 영역 (0.1 ∼ 1000 Ω／□) 에서 사용하는 경우, 금속 나노 와이어끼리의 접촉점을 늘리기 위해서 매트릭스량을 적게 이용하고 있기 때문에, 막 강도가 매우 약하다. 그 때문에, 터치 패널 등을 작성하는 경우의 핸들링시에 도전성층에 흠집이 생겨 버려 단선된다. 이것은 금속 나노 와이어를 사용한 도전성층을 제품에 채용하는데 있어서의 주요 개선 사항이었다. 본 발명의 일 실시형태인 도전성 부재는 상기한 바와 같이 우수한 내마모성을 가지므로, 상기와 같은 핸들링시의 고장을 저감할 수 있기 때문에, 터치 패널용 전극으로서 장기 사용의 적성을 갖는 것이 된다.

(2) 도전성 부재를, 직경 10 ㎜ 의 원통 맨드릴을 구비한 원통형 맨드릴 굴곡 시험기 (예를 들어, 코텍 (주) 사 제조의 것) 를 사용하여, 20 회 굴곡 시험에 제공했을 때, 상기 시험 후의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□)/상기 시험 전의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 의 비가 2.0 이하이다.

금속 나노 와이어를 사용한 종래의 도전성 부재는 3D 터치 패널 디스플레이나 구 형상 디스플레이에 사용하기에는, 내굴곡성이 불충분하였다. 이에 반해, 본 발명의 일 실시형태인 도전성 부재는 상기한 바와 같이 우수한 내굴곡성을 갖기 때문에, 입체 가공 적성을 가지므로, 3D 터치 패널 디스플레이나 구 형상 디스플레이의 전극으로서 사용하는 것이 가능하다.

상기 도전성 부재는, 도전성층이 (i) 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어, 그리고, (ii) 전술한 일반식 (I) 로 나타내는 테트라알콕시 화합물 및 상기 일반식 (II) 로 나타내는 오르가노알콕시 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물을 함유하는 구성이 됨으로써, 도전성, 투명성, 내마모성, 내열성, 내습열성 및 내굴곡성이 우수할 수 있다는 특이적 효과를 발휘한다.

그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 도전성층이, 상기 테트라알콕시 화합물 및 상기 오르가노알콕시 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물을 포함하는 것과 밀접하게 관련되어 있는 것으로 추정된다. 예를 들어, 금속 나노 와이어로서 은 나노 와이어를 사용한 경우, 은 나노 와이어의 조제시에 사용된 분산제로서의 친수성 기를 갖는 폴리머가, 은 나노 와이어끼리의 접촉을 적어도 약간은 방해하고 있다고 추측되지만, 본 발명에 의한 도전성 부재에 있어서는, 상기 졸 겔 경화물의 형성 과정에서, 은 나노 와이어를 덮고 있는 상기 분산제가 박리되고, 또한 특정 알콕사이드 화합물이 중축합할 때에, 결과적으로 은 나노 와이어 표면을 피복한 상태로 존재하는 폴리머층이 수축하기 때문에, 다수의 은 나노 와이어끼리의 접촉점이 증가하고, 그 결과적으로, 표면 저항률이 낮은 도전성 부재가 얻어지는 것으로 추정된다. 또한, 상기 테트라알콕시 화합물만을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물을 포함하는 도전성층은, 가교 밀도가 지나치게 높아 유리와 같은 부서지기 쉬운 막이 되어 굴곡에 의해 크랙이 생기고, 그것에 의해 도선이 단선되어 버릴 가능성이 높아진다. 그에 반해, 상기 테트라알콕시 화합물 및 상기 오르가노알콕시 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는 졸 겔 경화물을 포함하는 도전성층은, 가교 밀도가 조절되어 적당한 범위가 되기 때문에, 막 강도와 내마모성이 우수함과 함께 적당한 유연성을 갖는 것이 되어, 그 결과적으로 한층 내굴곡성이 우수한 것으로 추측된다. 그리고, 산소, 오존, 수분 등의 물질의 투과성이 밸런스가 잡힌 범위의 것이 되어, 내열성 및 내습열성도 우수한 것으로 추측된다. 그 결과적으로, 상기 도전성 부재를 예를 들어 터치 패널에 사용한 경우에는, 핸들링시의 고장을 저감할 수 있고, 수율을 향상시킬 수 있는 데다가, 자유롭게 만곡시킬 수 있어, 3D 터치 패널 디스플레이나 구 형상 디스플레이 등의 입체적인 가공 적성을 부여할 수 있다.

상기 도전성 부재는, 도전성층이 높은 도전성과 투명성을 가짐과 함께, 막 강도가 높고, 내마모성이 우수하고, 또한 굴곡성이 우수하므로, 예를 들어 터치 패널, 디스플레이용 전극, 전자파 실드, 유기 EL 디스플레이용 전극, 무기 EL 디스플레이용 전극, 전자 페이퍼, 플렉시블 디스플레이용 전극, 집적형 태양 전지, 액정 표시 장치, 터치 패널 기능이 부착된 표시 장치, 그 밖의 각종 디바이스 등에 폭넓게 적용된다. 이들 중에서도, 터치 패널 및 태양 전지에 대한 적용이 특히 바람직하다.

＜＜터치 패널＞＞

상기 도전성 부재는, 예를 들어, 표면형 정전 용량 방식 터치 패널, 투사형 정전 용량 방식 터치 패널, 저항막식 터치 패널 등에 적용된다. 여기서, 터치 패널이란, 소위 터치 센서 및 터치 패드를 포함하는 것으로 한다.

상기 터치 패널에 있어서의 터치 패널 센서 전극부의 층 구성이, 2 매의 투명 전극을 첩합 (貼合) 하는 첩합 방식, 1 매의 기재의 양면에 투명 전극을 구비하는 방식, 편면 점퍼 혹은 스루홀 방식 혹은 편면 적층 방식 중 어느 것인 것이 바람직하다.

상기 표면형 정전 용량 방식 터치 패널에 대해서는, 예를 들어 일본 공표특허공보 2007-533044호에 기재되어 있다.

＜＜태양 전지＞＞

상기 도전성 부재는, 집적형 태양 전지 (이하, 태양 전지 디바이스라고 칭하는 경우도 있다) 에 있어서의 투명 전극으로서 유용하다.

집적형 태양 전지로는, 특별히 제한은 없고, 태양 전지 디바이스로서 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 단결정 실리콘계 태양 전지 디바이스, 다결정 실리콘계 태양 전지 디바이스, 싱글 접합형, 또는 탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 디바이스, 갈륨비소 (GaAs) 나 인듐인 (InP) 등의 III-V 족 화합물 반도체 태양 전지 디바이스, 카드뮴텔루르 (CdTe) 등의 II-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 디바이스, 구리/인듐/셀렌계 (소위, CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계 (소위, CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황계 (소위, CIGSS 계) 등의 I-III-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 디바이스, 색소 증감형 태양 전지 디바이스, 유기 태양 전지 디바이스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 태양 전지 디바이스가, 탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 디바이스, 및 구리/인듐/셀렌계 (소위, CIS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌계 (소위, CIGS 계), 구리/인듐/갈륨/셀렌/황계 (소위, CIGSS 계) 등의 I-III-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 디바이스인 것이 바람직하다.

탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 디바이스의 경우, 아모르퍼스 실리콘, 미결정 실리콘 박막층, 또, 이들에 Ge 를 포함한 박막, 또한, 이들 2 층 이상의 탠덤 구조가 광전 변환층으로서 사용된다. 성막은 플라즈마 CVD 등을 이용한다.

상기 도전성 부재는, 상기 모든 태양 전지 디바이스에 관해서 적용할 수 있다. 도전성 부재는, 태양 전지 디바이스의 어느 부분에 포함되어도 되지만, 광전 변환층에 인접하여 도전성층이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 광전 변환층과의 위치 관계에 관해서는 하기의 구성이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 하기에 기재한 구성은 태양 전지 디바이스를 구성하는 모든 부분을 기재하고 있지 않고, 상기 투명 도전층의 위치 관계를 알 수 있는 범위의 기재로 하고 있다. 여기서, 각괄호로 묶인 구성이 상기 도전성 부재에 상당한다.

(A) [기재-도전성층]-광전 변환층

(B) [기재-도전성층]-광전 변환층-[도전성층-기재]

(C) 기판-전극-광전 변환층-[도전성층-기재]

(D) 이면 전극-광전 변환층-[도전성층-기재]

이와 같은 태양 전지의 상세한 것에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-87105호에 기재되어 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 함유율로서의 「％」 및 「부」는 모두 질량 기준에 기초하는 것이다.

이하의 예에 있어서, 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경) 및 평균 장축 길이, 단축 길이의 변동 계수, 그리고, 어스펙트비가 10 이상인 은 나노 와이어의 비율은, 이하와 같이 하여 측정하였다.

＜금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경) 및 평균 장축 길이＞

투과형 전자 현미경 (TEM；니혼 전자 주식회사 제조, 상품명：JEM-2000FX) 을 사용하여 확대 관찰되는 금속 나노 와이어에서 랜덤하게 선택한 300 개의 금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 와 장축 길이를 측정하고, 그 평균값으로부터 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경) 및 평균 장축 길이를 구하였다.

＜금속 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 의 변동 계수＞

상기 전자 현미경 (TEM) 이미지로부터 랜덤하게 선택한 300 개의 나노 와이어의 단축 길이 (직경) 를 측정하고, 그 300 개에 대한 표준 편차와 평균값을 계산함으로써 구하였다.

＜어스펙트비가 10 이상인 은 나노 와이어의 비율＞

투과형 전자 현미경 (JEM-2000FX：상기 서술) 을 사용하여 은 나노 와이어의 단축 길이를 300 개 관찰하고, 여과지를 투과한 은의 양을 각각 측정하여, 단축 길이가 50 ㎚ 이하이고, 또한 장축 길이가 5 ㎛ 이상인 은 나노 와이어를 어스펙트비가 10 이상인 은 나노 와이어의 비율 (％) 로서 구하였다.

또한, 은 나노 와이어의 비율을 구할 때의 은 나노 와이어의 분리는, 멤브레인 필터 (Millipore 사 제조, 상품명：FALP 02500, 구멍 직경 1.0 ㎛) 를 사용하여 실시하였다.

(조제예 1)

- 은 나노 와이어 수분산액 (1) 의 조제 -

미리, 하기의 첨가액 A, G, 및 H 를 조제하였다.

[첨가액 A]

질산은 분말 0.51 g 을 순수 50 ㎖ 에 용해하였다. 그 후, 1 N 의 암모니아수를 투명하게 될 때까지 첨가하였다. 그리고, 전체량이 100 ㎖ 가 되도록 순수를 첨가하였다.

[첨가액 G]

글루코오스 분말 0.5 g 을 140 ㎖ 의 순수로 용해하여, 첨가액 G 를 조제하였다.

[첨가액 H]

HTAB (헥사데실-트리메틸암모늄브로마이드) 분말 0.5 g 을 27.5 ㎖ 의 순수로 용해하여, 첨가액 H 를 조제하였다.

다음으로, 이하와 같이 하여, 은 나노 와이어 수분산액 (1) 을 조제하였다.

순수 410 ㎖ 를 3 구 플라스크 내에 넣고, 20 ℃ 에서 교반하면서, 첨가액 H 82.5 ㎖, 및 첨가액 G 206 ㎖ 를 깔때기로 첨가하였다 (1 단째). 이 액에, 첨가액 A 206 ㎖ 를 유량 2.0 ㎖/min, 교반 회전수 800 rpm 으로 첨가하였다 (2 단째). 그 10 분간 후, 첨가액 H 를 82.5 ㎖ 첨가하였다 (3 단째). 그 후, 3 ℃／분으로 내온 73 ℃ 까지 승온하였다. 그 후, 교반 회전수를 200 rpm 으로 떨어뜨리고, 5.5 시간 가열하였다.

얻어진 수분산액을 냉각시킨 후, 한외 여과 모듈 SIP1013 (상품명, 아사히 화성 주식회사 제조, 분획 분자량 6,000), 마그넷 펌프, 및 스테인리스 컵을 실리콘제 튜브로 접속하고, 한외 여과 장치로 하였다.

은 나노 와이어 분산액 (수용액) 을 스테인리스 컵에 넣고, 펌프를 가동시켜 한외 여과를 실시하였다. 모듈로부터의 여과액이 50 ㎖ 가 된 시점에서, 스테인리스 컵에 950 ㎖ 의 증류수를 첨가하고, 세정을 실시하였다. 상기 세정을 전도도가 50 ㎲/㎝ 이하가 될 때까지 반복한 후, 농축을 실시하여, 0.84 질량％ 은 나노 와이어 수분산액을 얻었다.

얻어진 조제예 1 의 은 나노 와이어에 대해, 전술한 바와 같이 하여 평균 단축 길이, 평균 장축 길이, 어스펙트비가 10 이상인 은 나노 와이어의 비율, 및 은 나노 와이어의 단축 길이의 변동 계수를 측정하였다.

그 결과, 평균 단축 길이 17.2 nm, 평균 장축 길이 34.2 ㎛, 변동 계수가 17.8 ％ 인 은 나노 와이어를 얻었다. 얻어진 은 나노 와이어 중, 어스펙트비가 10 이상인 은 나노 와이어가 차지하는 비율은 81.8 ％ 였다. 이후, 「은 나노 와이어 수분산액 (1)」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 은 나노 와이어 수분산액을 나타낸다.

(조제예 2)

- 유리 기판의 전처리 -

먼저, 수산화나트륨 1 ％ 수용액에 침지한 두께 0.7 ㎜ 의 무 알칼리 유리판을 초음파 세정기에 의해 30 분 초음파 조사하고, 이어서 이온 교환수로 60 초간 수세한 후 200 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 실시하였다. 그 후, 실란 커플링 액으로서 KBM-603 (상품명, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 의 0.3 ％ 수용액을 샤워에 의해 20 초간 분사하고, 순수 샤워 세정하였다. 이후, 「유리 기판」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 전처리에서 얻어진 무 알칼리 유리 기판을 나타낸다.

(조제예 3)

- 도 1 에 나타내는 구성의 중간층을 갖는 PET 기판 (101) 의 제조 -

하기의 배합으로 접착용 용액 1 을 조제하였다.

[접착용 용액 1]

·타케락크 (등록상표) WS-4000

5.0 부

(코팅용 폴리우레탄, 고형분 농도 30 ％, 미츠이 화학 (주) 제조)

·계면 활성제

0.3 부

(상품명：나로액티 HN-100, 산요 화성 공업 (주) 제조)

·계면 활성제

0.3 부

(선데트 (등록상표) BL, 고형분 농도 43 ％, 산요 화성 공업 (주) 제조)

·물

94.4 부

두께 125 ㎛ 의 PET 필름 (10) 의 일방의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 이 코로나 방전 처리를 실시한 표면에, 상기 접착용 용액 1 을 도포하고 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께가 0.11 ㎛ 인 제 1 접착층 (31) 을 형성하였다.

이하의 배합으로 접착용 용액 2 를 조제하였다.

[접착용 용액 2]

·테트라에톡시실란

5.0 부

(상품명：KBE-04, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)

·3-글리시독시프로필트리메톡시실란

3.2 부

(상품명：KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)

·2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란

1.8 부

(상품명：KBM-303, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)

·아세트산 수용액 (아세트산 농도=0.05 ％, pH=5.2)

10.0 부

·경화제

0.8 부

(붕산, 와코 순약 공업 (주) 제조)

·콜로이달 실리카

60.0 부

(스노텍스 (등록상표) O, 평균 입자경 10 ㎚ ∼ 20 ㎚, 고형분 농도 20 ％, pH=2.6, 닛산 화학 공업 (주) 제조)

·계면 활성제

0.2 부

(나로액티 HN-100, (상기 서술))

·계면 활성제

0.2 부

접착용 용액 2 는 이하의 방법으로 조제하였다. 아세트산 수용액을 격렬하게 교반하면서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 이 아세트산 수용액 중에 3 분간 걸쳐 적하하였다. 다음으로, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 아세트산 수용액 중에 강하게 교반하면서 3 분간 걸쳐 첨가하였다. 다음으로, 테트라메톡시실란을 아세트산 수용액 중에 강하게 교반하면서 5 분 걸쳐 첨가하고, 그 후 2 시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 콜로이달 실리카와, 경화제와, 계면 활성제를 순차 첨가하고, 접착용 용액 2 를 조제하였다.

전술한 제 1 접착층 (31) 의 표면을 코로나 방전 처리한 후, 그 표면에, 상기 접착용 용액 2 를 바 코트법에 의해 도포하고, 170 ℃ 에서 1 분간 가열하여 건조시키고, 두께 0.5 ㎛ 의 제 2 접착층 (32) 을 형성하여, 도 1 에 나타내는 구성을 갖는 PET 기판 (101) 을 얻었다.

(도전성 부재 1 의 제조)

하기 조성의 알콕사이드 화합물의 용액을 60 ℃ 에서 1 시간 교반하여 균일해진 것을 확인하였다. 얻어진 졸 겔 용액 3.44 부와 상기 조제예 1 에서 얻어진 은 나노 와이어 수분산액 (1) 16.56 부를 혼합하고, 추가로 증류수로 희석하여 졸 겔 도포액을 얻었다. 상기 PET 기판 (101) 의 제 2 접착층 (32) 의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 표면에 바 코트법으로 은량이 0.020 g/㎡, 전체 고형분 도포량이 0.150 g/㎡ 가 되도록 상기 졸 겔 도포액을 도포한 후, 175 ℃ 에서 1 분간 건조시켜 졸 겔 반응을 일으키게 하여, 도전성층 (20) 을 형성하였다. 이렇게 하여, 도 1 의 단면도로 나타내는 구성을 갖는 비패턴화 도전성 부재 1 을 얻었다. 도전성층에 있어서의 테트라에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 총량/은 나노 와이어의 질량비는 6.5/1 이 되었다.

＜알콕사이드 화합물의 용액＞

·테트라에톡시실란

2.5 부

(KBE-04, (상기 서술))

·3-글리시독시프로필트리메톡시실란

2.5 부

(KBM-403 (상기 서술))

·1 ％ 아세트산 수용액

10.0 부

·증류수

4.0 부

또, 촉침식 표면 형상 측정기 (Dektak (등록상표) 150, Bruker AXS 제조) 를 사용하여 측정한 도전성층의 평균 막두께는 0.085 ㎛ 였다.

또한 이하와 같이 하여 전자 현미경을 사용하여 측정한 도전성층의 평균 막두께는 0.036 ㎛ 였다.

도전성 부재 상에 카본 및 Pt 의 보호층을 형성한 후, 히타치사 제조 수속 이온 빔 장치 (상품명：FB-2100) 내에서 약 10 ㎛ 폭, 약 100 ㎚ 두께의 절편을 제조하고, 도전성층의 단면을 히타치 제조 주사 투과형 전자 현미경 (상품명：HD-2300, 인가 전압：200 ㎸) 으로 관찰하여, 5 개소의 도전성층의 막두께를 측정하고, 그 산술 평균값으로서 평균 막두께를 산출하였다. 평균 막두께는 금속 와이어가 존재하지 않는 매트릭스 성분만의 두께를 측정하여 산출하였다.

또한, 평균 막두께의 측정에 있어서만, 상기 보호층을 구비한 도전성 부재를 측정에 제공하고 있지만, 다른 성능 평가시에는 보호층을 구비하고 있지 않은 도전성 부재를 측정에 제공하였다.

도전성층 표면의 물방울 접촉각을 DM-701 (상기 서술) 을 사용하여 25 ℃ 에서 측정한 바, 30°였다.

＜＜패터닝＞＞

상기에서 얻어진 비패턴화 도전성 부재에 대해, 이하의 방법에 의해 패터닝 처리를 실시하였다. 스크린 인쇄에는 주식회사 미노 그룹 제조의 WHT-3 과 스퀴지 No. 4 옐로우 (모두 상품명) 를 사용하였다. 패터닝을 형성하기 위한 은 나노 와이어의 에칭액은 CP-48S-A 액과, CP-48S-B 액 (모두 상품명, 후지 필름사 제조) 과, 순수를 1：1：1 이 되도록 혼합하고, 하이드록시에틸셀룰로오스로 증점시켜 형성하고, 스크린 인쇄용 잉크로 하였다. 사용한 패턴 메시는 스트라이프 패턴 (라인/스페이스 = 50 ㎛ / 50 ㎛) 이었다.

비도전성 영역을 형성하는 부분 영역에 에칭액을 부여량이 0.01 g/㎠ 가 되도록 부여한 후, 25 ℃ 에서 2 분간 방치하였다. 그 후, 수세함으로써 패터닝 처리를 실시하고, 도전성 영역과 비도전성 영역을 갖는 도전성층을 포함하는 도전성 부재 1 을 얻었다.

상기 패터닝 처리를 실시하고, 도전성 영역과 비도전성 영역을 갖는 도전성층을 포함하는 패턴화 도전성 부재 1 을 얻었다.

(도전성 부재 2 ∼ 10 의 제조)

도전성 부재 1 의 제조에 있어서 사용한 알콕사이드 화합물의 용액에 있어서, 테트라에톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에, 하기의 표 1 에 기재된 테트라알콕시 화합물, 오르가노알콕시 화합물, 또는, 이들 2 개의 화합물을, 하기에 기재된 양으로 사용한 것 이외에는, 도전성 부재 1 의 제조와 동일하게 하여 도전성 부재 2 ∼ 21, 및, 도전성 부재 C-3 및 C-4 를 얻었다. 또한, 표 1 중의 평균 막두께는 전자 현미경을 사용하여 측정한 수치이다.

(도전성 부재 C1)

도전성 부재 1 의 제조에 있어서, 졸 겔 용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고 도전성 부재 1 의 제조와 동일하게 하여 도전성 부재 C1 을 얻었다. 도전성층의 평균 막두께는 0.002 ㎛ 였다.

(도전성 부재 C2)

도전성 부재 1 의 제조에 있어서, 졸 겔 용액을 하기 용액 A 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 도전성 부재 C2 를 얻었다. 도전성층의 평균 막두께는 0.150 ㎛ 였다.

＜용액 A＞

·폴리비닐피롤리돈

5.0 부

·증류수

14.0 부

(도전성 부재 C5 의 제조)

도전성 부재 1 의 제조에 있어서, 졸 겔 용액을 하기 용액 B 로 변경한 점, 및 도전성층 (20) 을 질소 분위기하에서 초고압 수은등 i 선 (365 ㎚) 을 사용하여, 노광량 40 mJ/㎠ 로 노광한 점을 제외하고, 도전성 부재 1 의 제조와 동일하게 하여, 도전성 부재 C5 를 얻었다. 도전성층의 평균 막두께는 0.230 ㎛ 였다.

＜용액 B＞

·디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

10.0 부

·광 중합 개시제：2,4-비스-(트리클로로메틸)-6-[4-{N,N-비스(에톡시카르보닐메틸)아미노}-3-브로모페닐]-s-트리아진

0.4 부

·메틸에틸케톤

13.6 부

(도전성 부재 22 ∼ 41 의 제조)

도전성 부재 1 의 제조에 있어서, 졸 겔 도포액을 조제하기 위해서 혼합하는 알콕사이드용액 및 은 나노 와이어 수분산액 (1) 의 양, 기판 상에 형성한 은량 및 전체 고형물 도포량을 하기 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 도전성 부재 1 의 경우와 동일하게 하여 도전성 부재 22 ∼ 41 을 얻었다. 표 2 중의 막두께는 촉침식 표면 형상 측정기로 측정한 수치이며, 평균 막두께는 전자 현미경을 사용하여 측정한 수치이다.

(도전성 부재 42)

PET 기판 (101) 을 조제예 2 에서 제조한 유리 기판으로 변경한 것 이외에는 도전성 부재 1 의 제조와 동일하게 하여 도전성 부재 42 를 얻었다.

(도전성 부재 1R)

도전성 부재 1 의 제조을 재차 실시하고, 도전성 부재 1R 을 얻었다.

＜＜평가＞＞

얻어진 각 도전성 부재에 대해, 후술하는 방법으로 표면 저항률, 광학 특성 (전광 투과율 및 헤이즈), 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성, 굴곡성, 에칭성, 및 도전성층의 물방울 접촉각을 평가하고, 그 결과를 표 3 및 표 4 에 나타내었다. 또한, 평가에는 비패턴화 도전성 부재를 사용하였다.

＜표면 저항률＞

도전성층의 도전성 영역의 표면 저항률을 미츠비시 화학 주식회사 제조 Loresta (등록상표) -GP MCP-T600 을 사용하여 측정하였다. 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 샘플의 도전성 영역의 중앙부의 랜덤하게 선택한 5 개소에 대해 표면 저항률을 측정하고, 그 평균값을 당해 샘플의 표면 저항률로 하였다. 하기의 기준에 따라 측정 결과를 랭크 부여하였다.

·랭크 5：표면 저항률 100 Ω／□ 미만으로, 매우 우수한 레벨

·랭크 4：표면 저항률 100 Ω／□ 이상, 150 Ω／□ 미만으로, 우수한 레벨

·랭크 3：표면 저항률 150 Ω／□ 이상, 200 Ω／□ 미만으로, 허용 레벨

·랭크 2：표면 저항률 200 Ω／□ 이상, 1000 Ω／□ 미만으로, 약간 문제인 레벨

·랭크 1：표면 저항률 1000 Ω／□ 이상으로, 문제인 레벨.

＜광학 특성 (전광 투과율)＞

도전성 부재의 도전성 영역에 상당하는 부분의 전광 투과율 (％) 과, 도전성층 (20) 을 형성하기 전의 PET 기판 (101) (도전성 부재 1 ∼ 41) 또는 유리 기판 (도전성 부재 42) 의 전광 투과율 (％) 을 가드너사 제조의 헤이즈 가드 플러스 (상품명) 를 사용하여 측정하고, 그 비로부터 투명 도전막의 투과율을 환산하였다. C 광원하의 CIE 시감도 함수 y 에 대해, 측정각 0˚ 로 측정하고, 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 샘플의 도전성 영역의 중앙부의 랜덤하게 선택한 5 개소에 대해 상기 전광 투과율을 측정하여 투과율을 산출하고, 그 평균값을 당해 샘플의 투과율로 하였다. 하기의 기준에 따라 측정 결과를 랭크 부여하였다.

·랭크 A：투과율 90 ％ 이상으로, 양호한 레벨

·랭크 B：투과율 85 ％ 이상 90 ％ 미만으로, 약간 문제인 레벨

＜광학 특성 (헤이즈)＞

얻어진 후의 도전막의 직사각형 베타 노광 영역의 헤이즈값을 헤이즈 가드 플러스 (상기 서술) 를 사용하여 측정하였다. 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 샘플의 도전성 영역의 중앙부의 랜덤하게 선택한 5 개소에 대해 상기 헤이즈값을 측정하고, 그 평균값을 당해 샘플의 헤이즈값으로 하였다. 하기의 기준에 따라 측정 결과를 랭크 부여하였다.

·랭크 A：헤이즈값 1.5 ％ 미만으로, 우수한 레벨

·랭크 B：헤이즈값 1.5 ％ 이상 2.0 ％ 미만으로, 양호한 레벨.

·랭크 C：헤이즈값 2.0 ％ 이상 2.5 ％ 미만으로, 약간 문제인 레벨.

·랭크 D：헤이즈값 2.5 ％ 이상으로, 문제인 레벨.

＜막 강도＞

일본 도료 검사 협회 검정 연필 긁기용 연필 (경도 HB 및 경도 B) 을 ISO/DIS 15184：1996 에 준하여 세트한 연필 긁기 도막 경도 시험기 (주식회사 토요 정기 제작소 제조, 상품명：형식 NP) 로 하중 500 g 의 조건으로 길이 10 ㎜ 에 걸쳐 긁은 후, 하기 조건으로 노광 및 현상을 실시하고, 긁은 부분을 디지털 마이크로 스코프 (VHX-600 (등록상표), 키엔스 주식회사 제조, 배율：2,000 배) 로 관찰하여, 하기의 랭크 부여를 실시하였다. 또한, 랭크 3 이상에서는 실용상 도전막의 단선이 보이지 않아, 도전성의 확보가 가능한 문제가 없는 레벨이다.

[평가 기준]

·랭크 5：경도 2H 의 연필 긁기로 긁힘 자국이 확인되지 않아, 매우 우수한 레벨.

·랭크 4：경도 2H 의 연필 긁기로 도전성 섬유가 깎여 긁힘 자국이 확인되지만, 도전성 섬유가 잔존하고, 기재 표면의 노출이 관찰되지 않는, 우수한 레벨.

·랭크 3：경도 2H 의 연필 긁기로 기재 표면의 노출이 관찰되지만, 경도 HB 의 연필 긁기로 도전성 섬유가 잔존하고, 기재 표면의 노출이 관찰되지 않는, 양호한 레벨.

·랭크 2：경도 HB 의 연필로 도전막이 깎여 기재 표면의 노출이 부분적으로 관찰되는, 문제인 레벨.

·랭크 1：경도 HB 의 연필로 도전막이 깎여 기재 표면의 대부분이 노출되어 있는, 매우 문제인 레벨.

＜내마모성＞

얻어진 도전성층의 표면을, FC 거즈 (상기 서술) 를 사용하여, 20 ㎜ × 20 ㎜ 사이즈를 구비한 500 g 하중으로 50 왕복 문지르고 (즉, 도전성층의 표면에 125 g/㎠ 의 압력으로 거즈를 가압하여 50 왕복 문지르고), 그 전후의 표면 저항률의 변화 (마모 후 표면 저항률/마모 전 표면 저항률) 를 관찰하였다. 마모 시험에는, 신토 과학 주식회사 제조의 연속 가중 긁기 시험기 Type18s (상품명), 표면 저항률은 Loresta-GP MCP-T600 (상기 서술) 을 사용하여 측정하였다. 표면 저항률의 변화가 적은 것일수록 (1 에 가까울수록), 내마모성이 우수하다. 또한, 표 중의 「OL」은 표면 저항률이 1.0×10⁸ Ω／□ 이상이며 도전성이 없는 것을 의미한다.

＜내열성＞

얻어진 도전성 부재를 150 ℃ 에서 60 분간 가열하고, 그 전후의 표면 저항률의 변화 (내열성 시험 후 표면 저항률/내열성 시험 전 표면 저항률, 「저항 변화」라고도 한다) 및 헤이즈값의 변화 (내열성 시험 후 헤이즈값－내열성 시험 전 헤이즈값, 「헤이즈 변화」 라고도 한다) 를 관찰하였다. 표면 저항률은 Loresta-GP MCP-T600 (상기 서술) 을 사용하고, 헤이즈값은 헤이즈 가드 플러스 (상기 서술) 를 사용하여 측정하였다. 표면 저항률의 변화, 헤이즈값의 변화가 적은 것일수록 (저항 변화는 1 에 가까울수록, 헤이즈 변화는 0 에 가까울수록), 내열성이 우수하다.

＜내습열성＞

얻어진 도전성 부재를 60 ℃ 90 RH％ 의 환경하에서 240 시간 정치하고, 그 전후의 표면 저항률의 변화 (내습열성 시험 후 표면 저항률/내습열성 시험 전 표면 저항률, 「저항 변화」 라고도 한다) 및 헤이즈값의 변화 (내습열성 시험 후 헤이즈값－내습열성 시험 전 헤이즈값, 「헤이즈 변화」 라고도 한다) 를 관찰하였다. 표면 저항률은 Loresta-GP MCP-T600 (상기 서술) 을 사용하고, 헤이즈값은 헤이즈 가드 플러스 (상기 서술) 를 사용하여 측정하였다. 표면 저항률의 변화, 헤이즈값의 변화가 적은 것일수록 (저항 변화는 1 에 가까울수록, 헤이즈 변화는 0 에 가까울수록), 내습열성이 우수하다.

＜굴곡성＞

얻어진 도전성 부재를, 직경 10 ㎜ 의 원통 맨드릴을 구비한 원통형 맨드릴 굴곡 시험기 (코텍 (주) 사 제조) 를 사용하여, 20 회 굴곡 시험에 제공하고, 그 전후의 크랙의 유무 및 저항률의 변화 (마모 후 표면 저항률/마모 전 표면 저항률) 를 관찰하였다. 크랙의 유무는 육안 및 광학 현미경을 사용하고, 표면 저항률은 Loresta-GP MCP-T600 (상기 서술) 을 사용하여 측정하였다. 크랙이 없고 또한 표면 저항률의 변화가 적은 것일수록 (1 에 가까울수록), 굴곡성이 우수하다. 또한, 유리 기판을 사용한 도전성 부재에 대해서는, 굴곡성의 평가를 실시하지 않았다.

＜에칭성＞

얻어진 도전성 부재를 패턴 형성에 사용한 CP-48S-A 액과, CP-48S-B 액 (모두 상품명, 후지 필름사 제조) 과, 순수를 1：1：1 이 되도록 혼합한 용액 (에칭액) 에 25 ℃ 에서 침지하고, 그 후 유수로 세정하고, 건조시켰다. 표면 저항률은 Loresta-GP MCP-T600 (상기 서술) 을 사용하여 측정하였다. 헤이즈값은 헤이즈 가드 플러스 (상기 서술) 를 사용하여 측정하였다.

에칭액 침지 후에 표면 저항률이 높고, Δ 헤이즈값 (침지 전후의 헤이즈 값 차) 이 클수록 에칭성이 우수하다. 그래서 표면 저항률이 1.0×10⁸ Ω／□ 이상, 및 Δ 헤이즈값이 0.4 ％ 이상이 될 때까지의 에칭액 침지 시간을 구하고, 하기의 랭크 부여를 실시하였다.

랭크 5：표면 저항률 1.0×10⁸ Ω／□ 이상, 및 Δ 헤이즈값 0.4 ％ 이상이 될 때까지의 에칭액 침지 시간이 30 초 미만으로 매우 우수한 레벨

랭크 4：상동 (上同) 시간이 30 초 이상 ∼ 60 초 미만으로 우수한 레벨

랭크 3：상동 시간이 60 초 이상 ∼ 120 초 미만으로 양호한 레벨

랭크 2：상동 시간이 120 초 이상 ∼ 180 초 미만으로 실용상 문제가 있는 레벨

랭크 1：상동 시간이 180 초 이상이며, 실용상 매우 문제가 있는 레벨

＜물방울 접촉각＞

도전성층의 겉면의 물방울 접촉각은 DM-701 (상기 서술) 을 사용하여 25 ℃ 에서 측정하였다.

도전성 부재 C-3 및 C-4 는 각각, 도전성층에 테트라알콕시 화합물 또는 오르가노알콕시 화합물을 단독으로 사용하여 형성된 졸 겔 경화물을 포함하는 도전성층을 갖는다. 표 3 에 나타낸 결과로부터, 도전성 부재 C-3 은 굴곡성이 떨어지고, 도전성 부재 C-4 는 내마모성이 떨어져 있는 것을 알 수 있다. 그에 반해, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 `도전성 부재 1 ∼ 21 은, 굴곡성 및 내마모성이 우수함과 동시에, 표면 저항률, 전광 투과율, 헤이즈, 막 강도, 내열성 및 내습열성 모두에 대해 우수한 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

또한, 표 4 에 나타낸 결과로부터, 다음의 것이 이해된다.

도전성층에 포함되는 은 나노 와이어의 도포량이 동일하고, 또한, 테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물의 총량/은 나노 와이어의 질량비를 변화시킨 도전성 부재 22 ∼ 33 및 도전성 부재 1R 의 평가 결과로부터, 테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물의 총량/은 나노 와이어의 질량비가 2/1 ∼ 8/1 의 범위에 있는 경우에, 표면 저항률, 전광 투과율, 헤이즈, 내마모성, 내열성, 내습열성, 및, 굴곡성 모두에 대해, 양호한 성능을 나타내는, 가장 밸런스를 잡힌 도전성 부재가 얻어지는 것을 알 수 있다.

또, 테트라알콕시 화합물 및 오르가노알콕시 화합물의 총량/은 나노 와이어의 질량비가 동일하고, 은 나노 와이어의 도포량을 변화시킨 도전성 부재 34 ∼ 42 및 도전성 부재 1R 의 평가 결과로부터, 은 나노 와이어의 도포량이 0.015 ∼ 0.02 g/㎡ 의 범위에 있는 경우에, 표면 저항률, 전광 투과율, 헤이즈, 내마모성, 내열성, 내습열성, 및, 굴곡성 모두에 대해, 양호한 성능을 나타내는, 가장 밸런스가 잡힌 도전성 부재가 얻어지는 것을 알 수 있다.

(도전성 부재 43 ∼ 50 의 제조)

도전성 부재 1 의 제조에 있어서 사용한 은 나노 와이어 수분산액 (1) 대신에, 평균 장축 길이 및 평균 단축 길이가 다른 하기 표 5 에 나타내는 은 나노 와이어 수분산액 (2) ∼ (9) 를 사용한 것 이외에는 도전성 부재 1 의 제조와 동일하게 하여 도전성 부재 43 ∼ 50 을 얻었다.

(도전성 부재 51 의 제조)

조제예 3 에서 제조된 PET 기판 (101) 의 제 2 접착층 (32) 의 표면을 코로나 방전 처리한 후, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 (KBM-603 (상기 서술)) 의 0.1 ％ 수용액을, 바 코트법으로 고형분 도포량이 0.007 g/㎡ 가 되도록 도포하고, 175 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 기능층 (33) 을 형성하였다. 이렇게 하여, 도 2 에 나타내는 구성을 갖는, 접착층 (31), 접착층 (32) 및 기능층 (33) 의 3 층 구성으로 이루어지는 중간층 (30) 을 갖는 PET 기판 (102) 을 제조하였다.

PET 기판 (102) 상에, 도전성 부재 1 의 도전성층과 동일한 도전성층 (20) 을 형성하여, 도 2 의 단면도로 나타내는 비패턴화 도전성 부재 51 을 제조하였다. 이것을 도전성 부재 1 의 경우와 동일하게 하여 패터닝을 실시하고, 도전성 부재 51 을 얻었다.

(도전성 부재 52 ∼ 59 의 제조)

도전성 부재 51 에서 사용한 PET 기판 (102) 에 있어서의 기능층 (33) 의 형성에 있어서, KBM603 (상기 서술) 을 하기 화합물로 변경한 것 이외에는, 도전성 부재 51 의 제조와 동일하게 하여 도전성 부재 52 ∼ 59 를 얻었다.

도전성 부재 52：우레이드프로필트리에톡시실란

도전성 부재 53：3-아미노프로필트리에톡시실란

도전성 부재 54：3-메르캅토프로필트리메톡시실란

도전성 부재 55：폴리아크릴산 (중량 평균 분자량：50,000)

도전성 부재 56：호스마 M (상기 서술) 의 호모폴리머 (중량 평균 분자량 20,000)

도전성 부재 57：폴리아크릴아미드 (중량 평균 분자량 100,000)

도전성 부재 58：폴리(p-스티렌술폰산나트륨) (중량 평균 분자량 50,000)

도전성 부재 59：비스(헥사메틸렌)트리아민

(도전성 부재 C6 ∼ C13 의 제조)

도전성 부재 C2 의 제조에 있어서 사용한 은 나노 와이어 수분산액 (1) 대신에, 전술한 은 나노 와이어 수분산액 (2) ∼ (9) 를 사용한 것 이외에는 도전성 부재 C2 의 제조와 동일하게 하여 도전성 부재 C6 ∼ C13 을 얻었다.

＜＜평가＞＞

얻어진 각 도전성 부재에 대해, 전술과 동일한 방법으로 표면 저항률, 광학 특성 (전광 투과율, 헤이즈), 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성, 굴곡성을 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.

표 6 에 나타낸 결과로부터, 다음의 것을 이해할 수 있다.

도전성 부재 43 ∼ 50 의 평가 결과, 및 전술한 도전성 부재 1 의 평가 결과로부터, 은 나노 와이어의 평균 단축 길이가 30 ㎚ 이하 범위의 것을 사용한 도전성 부재가, 특히 전광 투과율, 헤이즈, 막 강도 및 내마모성이 우수한 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

또, 도전성 부재 51 ∼ 59 의 결과로부터, 도전성층에 접하는 중간층으로서 아미드기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 또는 포스폰산기를 갖는 화합물을 포함하는 기능을 형성함으로써 기판에 대해 도전성막을 문제없이 도포할 수 있는 것을 알 수 있다.

(도전성 부재 60 의 제조)

은 나노 와이어 수분산액 (1) 대신에 미국 특허출원 공개 2011/0174190A1 호의 예 1 및 예 2 에 기재 (8 항 단락 0151 ∼ 9 항 단락 0160) 의 은 나노 와이어 분산액을 증류수로 0.45 ％ 로 희석한 은 나노 와이어 수분산액 (10) 을 사용한 것 이외에는, 도전성 부재 1 과 동일하게 하여 도전성 부재 60 을 얻었다.

(도전성 부재 61 ∼ 70 의 제조)

이하에 나타내는 바와 같이 은 나노 와이어 수분산액 (1) 을 상기 은 나노 와이어 수분산액 (10) 으로 변경한 것 이외에는, 도전성 부재 6, 10, 27, 29, 30, 36, 37, 51, 52 또는 53 과 동일하게 하여 도전성 부재 61 ∼ 70 을 각각 얻었다.

도전성 부재 61：도전성 부재 6 의 바인더 구성＋은 나노 와이어 수분산액 (10)

도전성 부재 62：도전성 부재 10 의 바인더 구성＋은 나노 와이어 수분산액 (10)

도전성 부재 63：도전성 부재 27 의 바인더 구성＋은 나노 와이어 수분산액 (10)

도전성 부재 64：도전성 부재 29 의 바인더 구성＋은 나노 와이어 수분산액 (10)

도전성 부재 65：도전성 부재 30 의 바인더 구성＋은 나노 와이어 수분산액 (10)

도전성 부재 66：도전성 부재 36 의 바인더 구성＋은 나노 와이어 수분산액 (10)

도전성 부재 67：도전성 부재 37 의 바인더 구성＋은 나노 와이어 수분산액 (10)

도전성 부재 68：도전성 부재 51 의 바인더 구성＋은 나노 와이어 수분산액 (10)

도전성 부재 69：도전성 부재 52 의 바인더 구성＋은 나노 와이어 수분산액 (10)

도전성 부재 70：도전성 부재 53 의 바인더 구성＋은 나노 와이어 수분산액 (10)

＜＜평가＞＞

얻어진 각 도전성 부재에 대해, 전술과 동일한 방법으로 표면 저항률, 광학 특성 (전광 투과율, 헤이즈), 막 강도, 내마모성, 내열성, 내습열성, 굴곡성을 평가하였다. 결과를 표 7 에 나타낸다.

표 7 에 나타낸 결과로부터, 다음의 것을 이해할 수 있다.

도전성 부재 60 ∼ 70 의 평가 결과로부터, 미국 특허출원 공개 2011/0174190A1 호에 기재된 은 나노 와이어를 사용해도, 본 발명의 일 실시형태인 도전성 부재이면 전광 투과율, 헤이즈, 막 강도 및 내마모성이 우수한 성능을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

＜집적형 태양 전지의 제조＞

- 아모르퍼스 태양 전지 (슈퍼 스트레이트형) 의 제조 -

유리 기판 상에, 도전성 부재 1 과 동일하게 하여 도전성층을 형성하고, 투명 도전막을 형성하였다. 단, 패터닝 처리는 실시하지 않고 전체면 균일한 투명 도전막으로 하였다. 그 상부에 플라즈마 CVD 법에 의해 막두께 약 15 ㎚ 의 p 형, 막두께 약 350 ㎚ 의 i 형, 및, 막두께 약 30 ㎚ 의 n 형 아모르퍼스 실리콘을 형성하고, 이면 반사 전극으로서 갈륨 첨가 산화아연층 20 ㎚, 은층 200 ㎚ 를 형성하고, 광전 변환 소자 (집적형 태양 전지) 를 제조하였다.

- CIGS 태양 전지 (서브 스트레이트형) 의 제조 -

소다 라임 유리 기판 상에, 직류 마그네트론 스퍼터법에 의해 막두께 500 ㎚ 정도의 몰리브덴 전극, 진공 증착법에 의해 막두께 약 2.5 ㎛ 의 캘코파이라이트계 반도체 재료인 Cu(In₀ _.6Ga₀ _.4)Se₂ 박막을 형성하고, 그 위에 용액 석출법에 의해 막두께 약 50 ㎚ 의 황화카드뮴 박막을 형성하였다.

그 위에 도전성 부재 1 의 도전성층과 동일한 도전성층을 형성하고, 유리 기판 상에 투명 도전막을 형성하고, 광전 변환 소자 (CIGS 태양 전지) 를 제조하였다.

제조한 각 태양 전지에 대해, 이하와 같이 하여 변환 효율을 평가하였다.

＜태양 전지 특성 (변환 효율) 의 평가＞

각 태양 전지에 대해, 에어·매스 (AM) 1.5, 조사 강도 100 mW/㎠ 의 유사 태양광을 조사함으로써 변환 효율을 측정하였다. 그 결과, 어느 소자도 9 ％ 의 변환 효율을 나타내었다.

이 결과로부터, 본 발명의 일 실시형태인 도전막 형성용 적층체를 투명 도전막의 형성에 사용함으로써, 어느 집적형 태양 전지 방식에 있어서도 높은 변환 효율이 얻어지는 것을 알 수 있다.

- 터치 패널의 제조 -

실시예 1 의 도전성층의 형성과 동일하게 하여, 유리 기판 상에 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막을 사용하여, 『최신 터치 패널 기술』 (2009년 7월 6일 발행, 주식회사 테크노 타임즈), 미타니 유지 감수, “터치 패널의 기술과 개발”, 씨엠씨 출판 (2004년 12월 발행), 「FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트 북」, 「Cypress Semiconductor Corporation 어플리케이션 노트 AN2292」 등에 기재된 방법에 의해 터치 패널을 제조하였다.

제조한 터치 패널을 사용한 경우, 광 투과율의 향상에 의해 시인성이 우수하고, 또한 도전성의 향상에 의해 맨손, 장갑을 낀 손, 지시구 중 적어도 하나에 의한 문자 등의 입력 또는 화면 조작에 대해 응답성이 우수한 터치 패널을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 일 실시형태인 도전막 형성용 적층체는, 그대로 사용해도, 전사 재료로서 사용해도, 현상에 의한 패터닝성이 우수하고, 투명성, 도전성 및 내구성 (막 강도) 이 우수하기 때문에, 예를 들어 패턴 형상 투명 도전막, 터치 패널, 디스플레이용 대전 방지재, 전자파 실드, 유기 EL 디스플레이용 전극, 무기 EL 디스플레이용 전극, 전자 페이퍼, 플렉시블 디스플레이용 전극, 플렉시블 디스플레이용 대전 방지막, 표시 소자, 집적형 태양 전지의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

일본 특허출원 2011-102135, 일본 특허출원 2011-265207, 및 일본 특허출원 2012-068270 의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허, 특허출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims

기재와,
상기 기재 상에 형성된 도전성층을 포함하는 도전성 부재로서,
상기 도전성층이 (i) 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 (ii) 바인더를 함유하고,
상기 바인더가, 하기 일반식 (Ia) 로 나타내는 부분 구조와 하기 일반식 (IIa) 또는 일반식 (IIb) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 삼차원 가교 구조를 포함하는, 상기 도전성 부재.
[화학식 1]

(식 중, M¹ 및 M² 는 각각 독립적으로 Si, Ti, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타내고, R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다)
기재와, 상기 기재 상에 형성된 도전성층을 포함하는 도전성 부재로서,
상기 도전성층이 (i) 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어 및 (ii) 졸 겔 경화물을 함유하고,
상기 졸 겔 경화물이, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 테트라알콕시 화합물 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 오르가노알콕시 화합물을 가수 분해 및 중축합하여 얻어지는, 상기 도전성 부재.
M¹(OR¹)₄ (I)
(식 중, M¹ 은 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타내고, R¹ 은 탄화수소기를 나타낸다)
M²(OR²)_aR³ _4-a (II)
(식 중, M² 는 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 또는 3 을 나타낸다)
제 2 항에 있어서,
상기 도전성층 중에 있어서의 상기 오르가노알콕시 화합물의 함유량에 대한 상기 테트라알콕시 화합물의 함유량의 질량비가 0.01/1 ∼ 100/1 의 범위에 있는, 도전성 부재.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 도전성층 중에 있어서의 상기 금속 나노 와이어의 함유량에 대한 상기 테트라알콕시 화합물 및 상기 오르가노알콕시 화합물의 총함유량의 질량비가 0.5/1 ∼ 25/1 의 범위에 있는, 도전성 부재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 M¹ 및 M² 가 모두 Si 인 도전성 부재.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 나노 와이어가 은 나노 와이어인, 도전성 부재.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성층의 표면으로부터 측정한 표면 저항률이 1,000 Ω／□ 이하인, 도전성 부재.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성층의 평균 막두께가 0.005 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 인, 도전성 부재.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성층이 도전성 영역 및 비도전성 영역을 포함하고, 또한 적어도 상기 도전성 영역이 상기 금속 나노 와이어를 포함하는, 도전성 부재.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재와 상기 도전성층 사이에, 추가로 적어도 1 층의 중간층을 갖는, 도전성 부재.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재와 상기 도전성층 사이에, 상기 도전성층에 접하고 또한 상기 금속 나노 와이어와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 중간층을 갖는, 도전성 부재.
제 11 항에 있어서,
상기 관능기가, 아미드기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기 및 포스폰산기, 그리고 이들 기의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는, 도전성 부재.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성층의 표면에 대해, 연속 가중 긁기 시험기를 사용하고, 125 g/㎠ 의 압력으로 거즈를 가압하여, 50 왕복 문지르는 내마모 시험을 실시한 경우, 상기 내마모 시험 전의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 에 대한 상기 내마모 시험 후의 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□)) 의 비가 100 이하인, 도전성 부재.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
굴곡 시험에 제공되기 전의 상기 도전성 부재의 상기 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 에 대한, 상기 굴곡 시험에 제공된 후의 상기 도전성층의 표면 저항률 (Ω／□) 의 비가 2.0 이하이며,
상기 굴곡 시험이, 직경 10 ㎜ 의 원통 맨드릴을 구비하는 원통형 맨드릴 굴곡 시험기를 사용하여, 상기 도전성 부재를 20 회 굴곡 시험에 제공하는 것인, 도전성 부재.
(a) 상기 기재 상에, 상기 금속 나노 와이어, 그리고 상기 테트라알콕시 화합물 및 상기 오르가노알콕시 화합물을 포함하는 액상 조성물을 부여하여, 상기 액상 조성물의 액 막을 상기 기재 상에 형성하는 것과,
(b) 상기 액 막 중의 상기 테트라알콕시 화합물 및 상기 오르가노알콕시 화합물을 가수 분해 및 중축합시켜 상기 졸 겔 경화물을 얻는 것
을 포함하는 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 (a) 에 앞서, 상기 기재의 상기 액 막이 형성되는 면 상에, 적어도 1 층의 중간층을 형성하는 것을 추가로 포함하는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
상기 도전성층이 비도전성 영역과 도전성 영역을 갖도록, 상기 (b) 의 후에, (c) 상기 도전성층에 패턴 형상의 비도전성 영역을 형성하는 것을 추가로 포함하는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성층에 있어서의 상기 오르가노알콕시 화합물의 함유량에 대한 상기 테트라알콕시 화합물의 함유량의 질량비가 0.01/1 ∼ 100/1 의 범위에 있는, 도전성 부재의 제조 방법.
제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도전성층에 있어서의 상기 금속 나노 와이어의 함유량에 대한 상기 테트라알콕시 화합물 및 상기 오르가노알콕시 화합물의 총함유량의 질량비가 0.5/1 ∼ 25/1 의 범위에 있는, 도전성 부재의 제조 방법.
(i) 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 금속 나노 와이어와, (ii) 하기 일반식 (I) 로 나타내는 테트라알콕시 화합물 및 하기 일반식 (II) 로 나타내는 오르가노알콕시 화합물과, (iii) 상기 성분 (i) 및 (ii) 를 분산 또는 용해하는 액체의 분산매를 포함하는, 조성물.
M¹(OR¹)₄ (I)
(식 중, M¹ 은 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타내고, R¹ 은 탄화수소기를 나타낸다)
M²(OR²)_aR³ _4-a (II)
(식 중, M² 는 Si, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 나타내고, R² 및 R³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 또는 3 을 나타낸다)
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재를 구비하는, 터치 패널.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재를 구비하는, 태양 전지.