KR101234233B1 - 포스페이트를 포함하는 반도체 전극 및 이를 채용한태양전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포스페이트를 포함하는 반도체 전극 및 이를 채용한 태양전지에 관한 것으로, 구체적으로는 전자의 역반응을 억제하여 광전효율을 향상시킨 반도체 전극 및 이를 채용한 태양전지에 관계한다.
상기 반도체 전극은 기판 상에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 전극; 및 상기 전극 상에 형성된 포스페이트를 포함하는 금속 산화물층을 포함한다.
반도체 전극, 염료감응 태양전지, 포스페이트, 금속 산화물층, 역반응, 전자 이동 경로
Description
도 1은 종래기술에 따른 염료감응 태양전지의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 합성예에서 합성된 포스페이트기 함유 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 에서 얻어진 반도체 전극의 TiO2 표면을 촬영한 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 반도체 전극의 TiO2 표면을 TEM을 이용한 EDS로 분석한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 각 반도체 전극의 TiO2 표면을 TOF-SIMMS로 성분 분석한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 태양전지의 광전류전압 곡선이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 반도체 전극, 11: 전도성 투명전극,
12: 광흡수층, 12a: 금속 산화물,
12b: 염료, 13: 전해질층,
14: 대향 전극
본 발명은 포스페이트를 포함하는 반도체 전극 및 이를 채용한 태양전지에 관한 것으로, 구체적으로는 전자의 역반응을 개선하여 광전효율을 향상시킨 반도체 전극 및 이를 채용한 태양전지에 관한 것이다.
최근 들어 직면하는 에너지 문제를 해결하기 위하여 기존의 화석 연료를 대체할 수 있는 다양한 연구가 진행되어 오고 있다. 특히 수십년 이내에 고갈될 석유 자원을 대체하기 위하여 풍력, 원자력, 태양력 등의 자연 에너지를 활용하기 위한 광범위한 연구가 진행되어 오고 있다. 이들 중 태양 에너지를 이용한 태양 전지는 기타 다른 에너지원과는 달리 자원이 무한하고 환경 친화적이므로 1983년 Se 태양전지를 개발한 이후로 최근에는 실리콘 태양전지가 각광을 받고 있다.
그러나 이와 같은 실리콘 태양전지는 제작 비용이 상당히 고가이기 때문에 실용화가 곤란하고, 전지효율을 개선하는데도 많은 어려움이 따르고 있다. 이러한 문제를 극복하기 위하여 제작 비용이 현저히 저렴한 염료 감응형 태양 전지의 개발이 적극 검토되어 오고 있다.
염료 감응 태양전지는 실리콘 태양전지와는 달리 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료 분자, 생성된 전자를 전달하는 전이 금속 산화물을 주된 구성 재료로 하는 광전기화학적 태양전지이다. 지금까지 알려진 염료 감응 태양전지 중 대표적인 예로는 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의해 발표된 것이 알려져 있다. 그라첼 등에 의한 태양전지는 염료분자가 입혀진 나노입자 이산화티탄(TiO2)으로 이루어지는 반도체 전극, 대향 전극(백금 전극), 및 그 사이에 채워진 전해질로 구성되어 있다. 이 전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비하여 전력당 제조원가가 저렴하기 때문에 기존의 태양전지를 대체할 수 있는 기능성이 있다는 점에서 주목을 받아왔다.
이와 같은 염료감응 태양전지의 구조를 도 1에 나타낸다. 도 1을 참조하면, 염료감응 태양전지는 반도체 전극(10), 전해질층(13) 및 대향전극(14)을 포함하며, 상기 반도체 전극은 전도성 투명전극(11) 및 광흡수층(12)으로 이루어진다. 즉 반도체 전극(10) 및 대향전극(14) 사이가 전해질층(13)으로 채워져 있는 구조를 갖게 된다.
상기 광흡수층(12)은 일반적으로 금속 산화물(12a) 및 염료(12b)를 포함하여 형성된다. 상기 염료(12b)는 S, S*, S+로 나타낼 수 있으며, 각각 중성, 전이상태 및 이온 상태를 나타내는 바, 태양빛이 흡수되면 염료 분자는 기저상태(S/S+)에서 여기 상태(S*/S+)로 전자 전이하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 이루며, 여기 상태의 전자(e-)는 상기 금속 산화물(12a)의 전도대(Conduction Band, CB)로 주입되어 기전력을 발생하게 된다.
그러나 상기 여기상태의 전자(e-)는 염료 분자로부터 금속 산화물(12a)의 전도대로 주입되는 속도에 비해 상기 전도대 내부에서 전도성 투명 전극(11)으로 이동하는 속도가 훨씬 느리기 때문에, 일부는 전도대 표면 및 내부에서 적체되어 다시 염료 분자와 결합하거나 전해질 내의 산화 환원 커플과 결합하는 등의 역반응(recombination reaction)을 일으키게 되며, 그 결과 광전효율을 저하시켜 기전력을 감소시키는 원인이 된다. 특히 나노입자를 사용하여 상기 금속 산화물층을 형성하는 경우에는 나노 입자 간에 응집현상이 발생하고 그 계면이 저항체로 작용하여 전기 전도도 및 광전효율이 더욱 낮아지게 된다.
따라서 최근 태양전지 분야에서는 이와 같은 전자의 적체 및 역반응을 억제함으로써 전극의 전기 전도도를 향상시켜 태양전지의 광전효율을 개선하는 것이 주요한 문제로서 대두되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 극복하기 위한 것으로, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전자의 역반응을 억제하면서도 광전효율이 개선된 반도체 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 반도체 전극을 구비한 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
기판 상에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 전극; 및
상기 전극 상에 형성되며 포스페이트를 포함하는 금속 산화물층을 포함하는 반도체 전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포스페이트는 PO2 또는 PO3의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물층은 금속 산화물; 용매와 바인더로 이루어지는 바인더 용액; 및 포스페이트기 함유 화합물을 포함하는 페이스트 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 포스페이트기 함유 화합물은 하기 화학식 1 내지 3의 화합물, 인산, 소듐 헥사 메타 포스페이트, 소듐 트리 폴리 포스페이트, 테트라 소듐 피로 포스페이트, 트리-소듐 포스페이트, 디-소듐 포스페이트, 암모니움을 포함한 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 가지형 알킬이고,
k는 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 2]
상기 식에서, X는 옥시에틸렌메타크릴로일기, 옥시에틸아크릴로일기, 폴리옥시프로필메타크릴로일기, 또는 폴리옥시에틸메타크릴로일기이고,
l은 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 3]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 OH, ONa, 또는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 가지형 알킬이며, 이 때 R1, R2, R3 중 적어도 하나는 반드시 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 가지형 알킬이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속 산화물은 양자점, 나노점, 나노튜브, 나노와이어, 나노벨트 또는 나노입자로 이루어진 나노물질일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 각종 수계 용매, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 수계 바인더, 유기 바인더 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페이스트 조성물은 10 내지 40 중량%의 금속 산화물, 상기 금속 산화물 분말에 대해 1 내지 10 중량%의 상기 포스페이트기 함유 화합물 및 잔량으로서 바인더 용액을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반도체 전극은 염료를 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 염료는 상기 전극 상에 형성된 금속 산화물과 결합한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 반도체 전극, 전해질층, 및 대향전극을 구비하는 태양전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 반도체 전극은 기판 상에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 전극; 및 상기 전극 상에 형성되며 포스페이트를 포함하는 금속 산화물층을 포함한다.
종래 단순히 금속 산화물 나노입자 등을 사용하여 금속 산화물층을 형성한 경우, 상기 나노 입자 간의 계면이 저항체로 작용하여 상기 금속 산화물층의 전도대 표면 및 내부에서 전자(e-)가 적체되고, 상기 적체된 전자가 다시 염료 분자와 결합하거나 전해질 내의 산화 환원 커플과 결합하는 등의 역반응이 발생하여 전기 전도도가 낮아진 것과 달리, 본 발명에 따른 반도체 전극은 금속 산화물층에 포스 페이트가 도입되어 있어 상기와 같은 전자의 축적 및 역반응이 억제되게 된다. 즉, 상기 금속 산화물층의 나노입자 표면에 흡착되어 있는 포스페이트기가, 상기 나노 입자간의 상호작용(particle-particle interaction)을 감소시키고 금속 산화물층의 표면에 적체되어 있는 전자를 염료 분자 또는 전해질 내의 산화 환원 커플과 결합하지 못하도록 트랩시킴으로써, 상기 반도체 전극의 외부에서 주입된 전자가 금속 산화물층으로 주입된 후 금속 산화물층 내부에서 전도성 투명 전극으로 이동하는 것을 용이하게 하며, 이를 통해 전기 전도도 및 광전효율을 향상시킨다.
이 때, 상기 본 발명에 따른 반도체 전극의 금속 산화물층에 도입되는 포스페이트는, 포스페이트로서 가능한 모든 임의의 형태로 존재할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니나 구체적으로는 PO2 또는 PO3의 형태일 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 반도체 전극에 포함되는 포스페이트를 포함하는 금속 산화물층은 금속 산화물; 용매와 바인더로 이루어지는 바인더 용액; 및 포스페이트기 함유 화합물을 포함하는 페이스트 조성물을 이용하여 형성될 수 있다.
상기 포스페이트기 함유 화합물은 포스페이트기를 포함하는 것으로서 소성 후 금속 산화물의 나노입자 표면에 포스페이트기를 부여할 수 있는 것이면 어느 것이든 특별한 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 3의 화합물, 인산, 소듐 헥사 메타 포스페이트, 소듐 트리 폴리 포스페이트, 테트라 소듐 피로 포스페이트, 트리-소듐 포스페이트, 디-소듐 포스페이트, 암모니움을 포함한 포스페이트 등을 각각 단독으로 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 가지형 알킬이고,
k는 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 2]
상기 식에서, X는 옥시에틸렌메타크릴로일기, 옥시에틸아크릴로일기, 폴리옥시프로필메타크릴로일기, 또는 폴리옥시에틸메타크릴로일기이고,
l은 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 3]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 OH, ONa, 또는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 가지형 알킬이며, 이 때 R1, R2, R3 중 적어도 하나는 반드시 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 가지형 알킬이다.
보다 바람직하게는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물들을 1종 이상 사용할 수 있다. 상기 화합물들은 소성 후 금속 산화물 나노 입자의 표면에 포스페이트기를 부여하는 역할뿐만 아니라 분산제의 기능 또한 나타내는 것들로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 친수성 블록 및 소수성 블록 형태의 테일 구조를 갖는 포스페이트 에스테르계 분산제이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 아크릴을 주쇄로 하는 포스페이트 에스테르계 분산제이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 사슬을 갖는 포스페이트계 분산제이다. 따라서 이들을 사용하는 경우 금속 산화물 페이스트 조성물의 분산성을 보다 향상시켜 막밀도를 증가시킬 수 있으며, 보다 많은 염료의 흡착을 가능하게 하여 태양전지의 광전효율을 더욱 크게 향상시킬 수 있다. 나아가 금속 산화물 페이스트 조성물의 분산성을 향상시키기 위해 추가적인 코팅 과정을 필요로 하지 않으므로 제조공정 및 제조비용 면에서 효율을 높일 수 있다.
상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물들은 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 하기 화학식 4 내지 7로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
상기 식에서, m은 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 5]
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 6]
[화학식 7]
보다 구체적으로, 상기 화학식 4 또는 5의 화합물은 하기 화학식 8 내지 11로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
한편 상기 페이스트 조성물에 사용되는 금속 산화물로는 예를 들어 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 상기 금속 산화물들은 단독으로 사용되거나 또는 2 가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 금속 산화물의 예로는 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 아나타제형의 TiO2가 좋다.
또한, 상기 금속 산화물은 양자점, 나노점, 나노튜브, 나노와이어, 나노벨트 또는 나노입자와 같은 나노구조를 가지는 것이 바람직한데, 이는 그 표면에 흡착되는 염료가 보다 많은 빛을 흡수하고 전해질층과의 흡착 정도를 향상시키기 위해서 표면적을 크게 하는 것이 바람직하기 때문이다.
상기 금속 산화물의 입경에 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 1 내지 1000 nm가 좋고, 보다 바람직하게는 5 내지 400 nm가 좋다. 경우에 따라서는 입도가 다른 2종 이상의 금속 산화물을 혼합하여 입사광을 산란시키고 양자수율을 향상시키는 것도 가능하다.
상기 바인더 용액을 이루는 용매로는 사용되는 금속 산화물, 바인더의 종류 및 수득하고자 하는 금속 산화물 페이스트 조성물의 물성 등을 고려하여 상용화된 용매, 즉 각종 수계 용매, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 테트라히드로퓨란, 1,2-부톡시에탄 등의 에테르화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부틸카르비톨아세테이트(BCA; butyl carbitol acetate), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; propylene glycol monomethyl ether acetate) 등의 에스테르 화합물; 이소프로필알콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테르피네올(terpineol), 2-페녹시에탄올 등의 알콜화합물; 물; 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 물 또는 테르피네올과 부틸카르비톨아세테이트의 혼합용매를 사용할 수 있다.
상기 바인더 용액을 이루는 바인더는 용매에 용해된 후 점성을 부여하고, 금속 산화물 페이스트 조성물의 건조 후 결합력을 부여하는 역할을 한다. 상기 바인더는 용매와 마찬가지로 사용되는 금속산화물의 종류 및 수득하고자 하는 금속 산화물 페이스트 조성물의 물성 등을 고려하여 상용화된 바인더를 1종 이상 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 각종 수계 바인더, 유기 바인더 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 아크릴계, 스티렌계, 셀룰로오스계, 메타크릴산에스테르 폴리머, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌카보네이트,폴리메틸메타크릴레이트, 암모니움 아크릴레이트(Amonium acrylate), 아라빅 검(Arabic Gum), 젤라틴(Gelatin) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 바인더와 용매의 혼합비는 특별히 한정되지 않고 당업자가 용도 및 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있으나, 바람직하게는 바인더:용매의 비가 3:3 내지 3:15의 범위일 수 있으며, 보다 바람직하게는 3:3 내지 3:10의 범위일 수 있다.
그 외에 상기 페이스트 조성물에는 조성물의 물성을 해하지 않는 범위 내에서 가소화제(plasticizer), 레벨링제, 항산화제, 평활제, 제포제(antifoamer) 등이 첨가될 수 있다.
상기 페이스트 조성물의 조성비는 당업자가 용도 및 필요에 따라 적정량을 선택하여 구성할 수 있으나, 바람직하게는 10 내지 40 중량%의 금속 산화물, 상기 금속 산화물 분말에 대해 1 내지 10 중량%의 포스페이트기 함유 화합물 및 잔량으로서 바인더 용액을 포함하여 구성될 수 있다.
이와 같은 금속 산화물 페이스트 조성물을 이용하여 금속 산화물층을 형성하는 방법으로는 특별히 제한되지 않으나, 물성, 편의성, 제조 비용 등을 고려할 경우, 금속 산화물의 습식에 의한 막 제조방법이 바람직하다. 즉, 상기 페이스트 조성물을 기판 상에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 전극 상에 코팅하는 방법이 바람직하다. 이 때 사용가능한 코팅방법으로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 스프레잉, 스핀 코팅, 딥핑, 프린팅, 닥터 블레이딩, 스퍼터링 등의 방법을 이용하거나 또는 전기영동법을 이용할 수 있다. 코팅이 끝난 후에는 건조 및 소성과정을 거치게 되며, 상기 건조 단계는 약 50 내지 100℃에서, 상기 소성 단계는 약 400 내지 600℃에서 수행될 수 있다.
상기 금속 산화물층은 투명 전도막을 통해 들어온 광이 투과될 수 있고, 염료 및 전해질층의 충분한 흡착이 이루어져야 하므로 적절한 두께의 조절이 필요한데, 바람직하게는 약 1 내지 30㎛인 것이 좋다. 또한 상기 금속 산화물층은 입자 크기가 다른 2종류의 금속 산화물을 이용하여 2층으로 형성할 수도 있다.
한편 본 발명에 따른 반도체 전극에 포함되는 투명 전극은 기판 상에 전도성 물질이 코팅되어 형성된다. 상기 기판으로는 투명성을 갖고 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 석영 및 유리와 같은 투명 무기 기판 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET;polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; polyethylene naphathalate), 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌 등의 투 명 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
또한, 상기 기판 상에 코팅되는 전도성 물질로는 인듐틴 옥사이드(ITO), 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, SnO2-Sb2O3, PEDTP 등의 전도성 폴리머 등을 예로 들 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 반도체 전극은 상기 금속 산화물층 상부에 염료를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 염료 입자는 상기 금속 산화물의 표면 상에 흡착되어 형성되며, 이들은 광을 흡수함으로써 기저상태(S/S+)에서 여기 상태(S*/S+)로 전자 전이하여 전자-홀 쌍을 이루게 되며, 여기상태의 전자(e-)는 상기 금속 산화물의 전도대로 주입된 후 전극으로 이동하여 기전력을 발생하게 된다.
이와 같은 염료로서는 태양 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 아무 제한 없이 사용할 수 있으나, 루테늄 착물이 바람직하다. 그렇지만 전하 분리기능을 갖고 감응 작용을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 루테늄 착물 이외에도 예를 들어 로다민 B, 로즈벤갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산틴계 색소; 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소; 페노사프라닌, 카프리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 염기성 염료; 클로로필, 아연 포르피린, 마그네슘 포르피린 등의 포르피린계 화합물; 기타 아조 색소; 프탈로시아닌 화합물, Ru 트리스비피리딜 등의 착화합물; 안트라퀴논계 색소; 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 두가지 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 루테늄 착물로서는 RuL2(SCN)2, RuL2(H2O)2, RuL3, RuL2 등을 사용할 수 있다(식중 L은 2,2'-비피리딜- 4,4'-디카르복실레이트 등을 나타낸다).
상기 본 발명에 따른 반도체 전극은 금속 산화물층에 포함된 포스페이트로 인해 역반응이 억제되고, 전자의 전극으로의 이동이 용이해져 염료감응 태양전지에 사용되는 경우 광전 효율을 향상시키는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 반도체 전극을 구비한 염료감응 태양전지는 반도체 전극, 전해질층 및 대향 전극을 구비한다.
상기 전해질층은 전해액으로 이루어지고, 예를 들면 요오드의 아세토나이트릴 용액, NMP용액, 3-메톡시프로피오나이트릴 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 홀 전도 기능이 있는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 대향전극은 도전성 물질이면 어느 것이나 제한 없이 사용가능하나, 절연성의 물질이라도 반도체 전극에 마주보고 있는 측에 도전층이 설치되어 있으면, 이것도 사용 가능하다. 단, 전기화학적으로 안정한 재료를 전극으로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는 백금, 금, 및 카본 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 산화환원의 촉매 효과를 향상시킬 목적으로 반도체 전극과 마주보고 있는 측은 미세구조로 표면적이 증대하고 있는 것이 바람직하며, 예를 들어 백금이면 백금흑 상태로, 카본이면 다공질 상태로 되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑 상태는 백금의 양극 산화법, 염화백금산 처리 등에 의해, 또한 다공질 상태의 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
이와 같은 구조를 갖는 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 제조방법은 특 별히 한정되는 것은 아니며, 종래기술에 알려져 있는 어느 방법이나 제한 없이 사용할 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
합성예
하기 반응식 1에 표시된 반응 스킴에 따라서 하기 화학식 10의 화합물을 합성하였다.
[화학식 10]
25℃에서 건성 THF (50 mmol)의 TX-45™(Sigma-Aldrich? Co., USA)의 용액(25 mmol)에 수소화나트륨 (50 mmol)을 서서히 가하여 용액을 2시간 동안 교반하였다. 0℃에서 2시간에 걸쳐서 상기 혼합물에 메틸 클로로포스페이트(50 mmol)를 적가하고, 질소 기류하 25℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 반응혼합물을 얼음물에 부은 후, 유기층을 분리해내서 HCl 수용액 및 물로 각각 세정하였다. 이어서 수득된 산물을 3M의 NaOH 수용액(100 ml) 및 메탄올 (10 ml)의 혼합물에 첨가하였다. 용액을 12시간 동안 환류시켰다. HCl 수용액을 이용하여 반응 혼합물의 수소이온농도를 pH 2로 조정하였다. 염화메틸렌으로 유기층을 분리한 후 용매를 증발시켜 황색 점성 오일 형태의 상기 화학식 10의 포스페이트 에스테르를 수득하였다(수율 84%). 수득된 화합물의 500 MHz 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
실시예
1
먼저 금속 산화물 페이스트 조성물을 다음과 같이 준비하였다: 본 발명에서 금속산화물로는 시판되는 나노입자의 이산화티탄(nc-TiO2)(P25, Degussa?, 80% anatase, 20% rutile)을 사용하였다. 이산화티탄 분말은 사용하기 이전에 흡수된 수분 또는 휘발성 유기물을 제거하기 위해 130℃에서 24시간 동안 진공건조하였다. 용매로는 α-테르피네올(Kanto Chemical Co., Japan)과 부틸카르비톨 아세테이트(Kanto Chemical Co., Japan)의 혼합용매를 사용하였다. 바인더로는 에틸 셀룰 로오스(ETHOCEL?, standard 45, Dow Chemical Corp, USA)를 사용하였다. 에틸 셀룰로오스 바인더 용액은 실리콘 중탕기(silicon bath) 내에서 50℃에서 에틸 셀룰로오스를 α-테르피네올과 부틸카르비톨 아세테이트의 혼합용매에 3:5의 비율로 혼합하여 제조하였다. 수득된 에틸 셀룰로오스 바인더 용액에 TiO2 나노입자를 전체 페이스트 조성물의 26 wt% 만큼 첨가한 후 상기 합성예에서 합성된 화학식 10의 화합물을 상기 TiO2 나노입자의 6 wt% 만큼 가하여 이트리아-안정화된 지르코니아 볼(yttria-stabilized zirconia ball)을 이용하여 밀링하여 금속산화물 페이스트 조성물을 수득하였다.
유리 기판 상에 스퍼터를 사용하여 플로린 도핑된 틴 옥사이드(FTO)를 도포하여 투명 전극을 형성하였다. 이어서 상기에서 제조된 nc-TiO2 입자 페이스트를 상기 투명 전극 위에 스크린 프린팅법을 이용하여 도포한 후 70℃에서 30분 동안 건조시켰다. 건조 완료 후 전기로에 투입하여 대기 중에서 3℃/min으로 승온하여 450℃에서 30분 동안 유지한 다음 승온시와 같은 속도로 냉각하여 다공성 TiO2 막을 제작하였다. 이어서 상기 금속산화물층이 형성된 유리기판을 0.3 mM 농도의 N719염료의 에탄올 용액(3 mM)에 16시간 침지한 후 건조시켜 상기 염료를 TiO2 층 표면에 흡착시켜 반도체 전극을 제조하였다.
실시예
2
ITO가 코팅된 전도성 투명 유리 기판 표면 상에 백금을 코팅하여 대향 전극을 제조하였다. 상기 실시예 1에서 제조한 반도체 전극과 대향 전극의 전도성 표면이 전지 내부로 오도록 하고, 이러한 두 개의 전극 사이에 SURLYN 필름(듀퐁사 제품, 100 ㎛)을 삽입한 후 약 120℃의 가열판 상에서 약 2기압으로 상기 두 전극을 밀착시켰다. 이어서 상기 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 충진하여 염료 감응 태양전지를 완성하였다. 이 때, 상기 전해질 용액으로는 0.6M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드, 0.2M LiI, 0.04M I2 및 0.2M 4-tert-부틸-피리딘(TBP)을 아세토나이트릴에 용해시킨 I3 -/I-의 전해질 용액을 사용하였다.
실시예
3 내지 7
포스페이트기 함유 화합물로서 화학식 10의 화합물 대신 화학식 6 (실시예 3), 화학식 7 (실시예 4), 화학식 8 (실시예 5), 화학식 11 (실시예 6), 소듐 헥사 메타 포스페이트 (실시예 7)을 사용하여 제조된 nc-TiO2 입자 페이스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 반도체 전극을 제조하였다.
실시예
8 내지 12
반도체 전극으로서 각각 실시예 3 내지 7의 반도체 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 태양전지를 제조하였다.
비교예
1
화학식 10의 화합물을 첨가하지 않고 제조된 nc-TiO2 입자 페이스트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 반도체 전극을 제조하였다.
비교예
2
비교예 1에서 제조된 반도체 전극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정을 수행하여 태양전지를 제조하였다.
실험예1
상기 실시예 1 에서 얻어진 반도체 전극의 TiO2 표면에 포스페이트가 존재하는지의 여부를 확인하기 위하여 TEM 촬영 및 EDS(TECNAI-G2, FEI) 분석을 실시하였다. 그 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
먼저, 도 3을 살펴보면, 도 3에서 '°1'로 표시된 부분이 TiO2 표면에 도입된 포스페이트를 나타내고 있다. 또한, 도 4를 살펴보면 P원자의 피크가 관찰되고 있음을 확인할 수 있는 바, 이로부터 상기 반도체 전극의 TiO2 표면에 포스페이트가 도입된 것을 알 수 있다.
실험예
2
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 반도체 전극의 TiO2 표면에 포스페이트가 존재하는지의 여부를 보다 명확하게 확인하기 위하여, TOF-SIMMS(IV, ION-TOF)로 성분 분석을 실시하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5는 상기 각 TiO2 표면의 네거티브 매스 스펙트라(negative mass spectra)를 보여준다. 도 5를 참조하면, 비교예 1에서 얻어진 반도체 전극의 경우와는 달리 실시예 1에서 얻어진 반도체 전극의 경우에는 PO2, PO3 등 포스페이트의 특징적인 피크들이 관찰됨을 확인할 수 있다.
실험예
3
상기 실시예 2 및 비교예 2에서 제조한 태양전지의 광전효율을 측정하기 위하여 광전압 및 광전류를 측정하였다. 이 때, 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp, Oriel, 01193)을 사용하였으며, 상기 제논 램프의 태양 조건(AM 1.5)은 표준 태양전지(Furnhofer Institute Solare Engeriessysteme, Certificate No. C-ISE369, Type of material: Mono-Si+ KG 필터)를 사용하여 보정하였다. 측정된 광전류 전압 곡선으로부터 계산된 광전류밀도(Isc), 개방전압(Voc) 및 충진계수(fill factor, FF)를 하기 수학식 1에 대입하여 산출한 광전효율(ηe)을 하기 표 1에 나타내었다.
상기 식에서, Pinc는 100mW/cm2 (1sun)을 나타낸다.
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명에 따른 포스페이트가 도입된 반도체 전극을 포함하는 태양전지는, 광전류밀도(Isc) 및 광전류전압(Voc)이 증가되어 전체적인 광전환 효율의 향상이 이루어졌음을 알 수 있다.
아울러 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 태양 전지의 광전류 전압 곡선을 도 6에 나타내었다. 도 6을 살펴보면, 포스페이트를 포함하는 반도체 전극이 구비된 실시예 2의 태양전지가 포스페이트가 포함되지 않은 반도체 전극이 구비된 비교예 2의 태양전지에 비하여 광전류전압 곡선에서 전류와 전압 값이 높은 것을 알 수 있다. 이로써 본 발명의 포스페이스트가 포함된 반도체 전극을 이용한 태양전지가 전압-전류 특성이 향상되어, 그 결과로 광전효율이 더욱 향상됨을 확인할 수 있다.
이상에서 바람직한 구현예를 예로 들어 설명하였으나, 본 발명은 본 발명의 보호범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있으므로, 이러한 다양한 변형예도 본 발명의 보호 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 반도체 전극은 포스페이트가 도입된 금속 산화물층을 전도성 투명 전극 상에 형성하여 이루어짐으로써, 역반응을 억제하고 전자의 이동을 보다 용이하게 하며 금속 산화물의 분산성 및 염료의 흡착량을 증가시켜 광전환 효율을 크게 향상시킬 수 있으므로, 염료감응 태양 전지 등에 유용하게 사용할 수 있다.
Claims (15)
- 기판 상에 전도성 물질이 코팅되어 있는 투명 전극; 및상기 전극 상에 형성되며, 분산제로서 포스페이트기 함유 화합물이 표면에 흡착된 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물층을 포함하고,상기 금속 산화물층이 금속 산화물; 용매와 바인더로 이루어지는 바인더 용액; 및 포스페이트기 함유 화합물을 포함하는 페이스트 조성물을 이용하여 형성되고,상기 포스페이트기 함유 화합물이 하기 화학식 1 내지 3의 화합물, 인산, 소듐 헥사 메타 포스페이트, 소듐 트리 폴리 포스페이트, 테트라 소듐 피로 포스페이트, 트리-소듐 포스페이트, 디-소듐 포스페이트, 암모니움을 포함한 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 전극:[화학식 1]
상기 식에서, R은 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 가지형 알킬이고,k는 1 내지 20의 정수이다.[화학식 2]
상기 식에서, X는 옥시에틸렌메타크릴로일기, 옥시에틸아크릴로일기, 폴리옥시프로필메타크릴로일기, 또는 폴리옥시에틸메타크릴로일기이고,l은 1 내지 20의 정수이다.[화학식 3]
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 OH, ONa, 또는 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 가지형 알킬이며, 이 때 R1, R2, R3 중 적어도 하나는 반드시 탄소수 1 내지 30의 선형 또는 가지형 알킬이다. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3의 화합물이 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 전극.[화학식 4]
상기 식에서, m은 1 내지 20의 정수이다.[화학식 5]
상기 식에서, n은 1 내지 20의 정수이다.[화학식 6]
[화학식 7]
- 제 5항에 있어서, 상기 화학식 4 또는 5의 화합물이 하기 화학식 8 내지 11 로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 전극.[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 티타늄 산화물, 니오븀 산화물, 하프늄 산화물, 인듐 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물 및 아연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 양자점, 나노점, 나노튜브, 나노와이어, 나노벨트 또는 나노입자로 이루어진 나노물질인 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
- 제 1항에 있어서, 상기 용매가 수계 용매, 유기 용매 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
- 제 9항에 있어서, 상기 용매가 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 테트라히드로퓨란, 1,2-부톡시에탄 등의 에테르화합물; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부틸카르비톨아세테이트(BCA; butyl carbitol acetate), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; propylene glycol monomethyl ether acetate) 등의 에스테르 화합물; 이소프로필알콜, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테르피네올(terpineol), 2-페녹시에탄올 등의 알콜화합물; 물; 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
- 제 1항에 있어서, 상기 바인더가 수계 바인더, 유기 바인더 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
- 제 11항에 있어서, 상기 바인더가 아크릴계, 스티렌계, 셀룰로오스계, 메타 크릴산에스테르 폴리머, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌카보네이트,폴리메틸메타크릴레이트, 암모니움 아크릴레이트(Amonium acrylate), 아라빅 검(Arabic Gum), 젤라틴(Gelatin)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
- 제 1항에 있어서, 상기 페이스트 조성물이 10 내지 40 중량%의 금속 산화물, 상기 금속 산화물 분말에 대해 1 내지 10 중량%의 상기 포스페이트기 함유 화합물 및 잔량으로서 바인더 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
- 제 1항에 있어서, 염료를 더 포함하며, 상기 염료가 상기 전극 상에 형성된 금속 산화물층의 상부에 형성된 것을 특징으로 하는 반도체 전극.
- 제 1항, 제 5항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 반도체 전극;전해질층; 및대향전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
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