CN109599561B - 全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法 - Google Patents

全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109599561B
CN109599561B CN201710920130.0A CN201710920130A CN109599561B CN 109599561 B CN109599561 B CN 109599561B CN 201710920130 A CN201710920130 A CN 201710920130A CN 109599561 B CN109599561 B CN 109599561B
Authority
CN
China
Prior art keywords
binder
membrane
lithium
electrolyte membrane
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710920130.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109599561A (zh
Inventor
刘成勇
李丽红
蔡挺威
郭永胜
范铨
李雯静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority to CN201710920130.0A priority Critical patent/CN109599561B/zh
Publication of CN109599561A publication Critical patent/CN109599561A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109599561B publication Critical patent/CN109599561B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法。该粘结剂包括A和B的无规共聚物和/或嵌段共聚物，其中，A选自含苯乙烯结构的均聚物，B选自含丙烯酸酯结构、乙烯酯结构、丙烯酰胺结构的均聚物，或选自含丙烯酸酯结构、乙烯酯结构、丙烯酰胺结构的至少两种共聚物。本发明提供的粘结剂能够用于全固态锂离子二次电池，并且使电解质等采用的硫化物保持稳定且能溶解于低极性有机溶剂中。

Description

全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电 池及制备方法
技术领域
本发明涉全固态锂离子二次电池技术领域，特别是涉及一种全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、全固态锂离子二次电池及制备方法。
背景技术
锂离子二次电池作为一种二次电池具有输出功率大、能量密度高、使用寿命长、平均输出电压高、自放电小、无记忆效应、可快速充放电、循环性能优越与无环境污染等优点。目前锂离子二次电池的应用已从移动电话、笔记本电脑、数码产品等消费类电子产品扩展到了电动汽车，储能电站等动力电池领域。
一般，锂离子二次电池主要采用液态电解质，其中含有大量可燃的有机溶剂，导致电池安全隐患凸出。对于此由于全固态锂离子二次电池不使用包含可燃的液态溶剂，相对于液态锂离子二次电池具有不可比拟的安全性，并有望彻底消除锂离子二次电池使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。因此，业界研究者正大力开发全固态锂离子二次电池。
目前，全固态锂离子二次电池采用的固态电解质包括有机聚合物、无机氧化物和无机硫化物三种类型。其中，聚合物电解质具有较好的机械加工性，但是室温电导率低(10-6～10-4S/cm)、耐氧化性稳定性较差，仅能用于磷酸铁锂(LiFePO4)等低电压阴极材料体系。氧化物化学稳定性较高，但室温电导率低(10-6～10-4S/cm)、与电极活性材料间界面差。硫化物固态电解质室温电导率可以达到25mS/cm，具有宽电化学窗口，但硫化物固态电解质容易与含活性基团的溶剂或粘结剂反应。因此仅有少量如烃类、腈类和醚类等极性低的溶剂能应用于硫化物电解质体系。但是，能够使用于硫化物全固态锂离子二次电池的粘结剂的类型也受到了一定的限制，这是由于聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸锂(PAALi)、聚丙烯腈(PAN)等锂离子二次电池中常用的粘结剂不能溶解于上述低极性溶剂。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够使电解质等采用的硫化物保持稳定且能溶解于低极性有机溶剂中的全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法。
本发明实施方式一方面提供一种全固态锂离子二次电池用粘结剂，该粘结剂包括A和B的无规共聚物和/或嵌段共聚物，其中，A选自含苯乙烯结构的均聚物，B选自含丙烯酸酯、乙烯酯、丙烯酰胺结构的均聚物，或选自含丙烯酸酯、乙烯酯、丙烯酰胺结构的至少两种共聚物。
本发明实施方式提供的全固态锂离子二次电池用粘结剂能够使得电解质等采用的硫化物的性能较稳定，且可溶于多种低极性有机溶剂。使用该粘结剂的硫化物电解质膜片具有较高的电导率和宽的电化学窗口。硫化物全固态锂二次电池具有良好的循环稳定性。
本发明实施方式另一方面提供一种电解质膜片，包括：硫化物电解质以及上述的粘结剂，该硫化物电解质为yLi2S·(100-y)P2S5，或者yLi2S·(100-y)P2S5与MS2的混合物，或者yLi2S·(100-y)P2S5与LiqQ的混合物，其中，1<y<100，M为Si、Ge、Sn及Ti中的一种，Q为F、Cl、Br、I、O、N、PO4 3-、SO4 2-、BO3 3-、SiO4 4-中的一种或组合，q为1～4的自然数。
本发明实施方式又一方面提供一种电极膜片，包括：活性物质材料、硫化物材料、导电剂和粘结剂；该硫化物电解质为yLi2S·(100-y)P2S5，或者yLi2S·(100-y)P2S5与MS2的混合物，或者yLi2S·(100-y)P2S5与LiqQ的混合物，其中，1<y<100，M为Si、Ge、Sn及Ti中的一种，Q为F、Cl、Br、I、O、N、PO4 3-、SO4 2-、BO3 3-、SiO4 4-中的一种或组合，q为1～4的自然数；粘结剂为上述的粘结剂。
本发明实施方式还一方面提供一种全固态锂离子二次电池，包括：层叠设置的阴极膜片、电解质膜片及阳极膜片；阴极膜片，电解质膜片及阳极膜片均采用上述粘结剂。
本发明实施方式再一方面提供一种电解质膜片的制造方法，包括：上述粘结剂添加至有机溶剂中进行混合溶解；将溶解后的粘结剂添加至硫化物电解质中混合得到浆料；将上述浆料均匀涂布于基材上，自然晾干后，再干燥，压实制成电解质膜片。
附图说明
下面将参考附图来描述本发明示例性实施例的特征、优点和技术效果。
图1是本发明实施方式提供的一种全固态锂离子二次电池的结构示意图。
图2是本发明本发明实施例9所提供的全固态锂离子二次电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明，实施例的配方、比例等可因地制宜做出选择而对结果并无实质性影响。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“若干”的含义是一个或者一个以上；“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本文的限制。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
全固态锂离子二次电池用粘结剂
本发明实施方式的第一方面提供一种能够使电解质等采用的硫化物保持稳定且能溶解于低极性有机溶剂中的全固态锂离子二次电池用粘结剂。
根据本发明实施方式的第一方面，提供了一种全固态锂离子二次电池用粘结剂，该粘结剂包括A和B的无规共聚物和/或嵌段共聚物，其中，A选自含苯乙烯结构的均聚物，B选自含丙烯酸酯、乙烯酯、丙烯酰胺结构的均聚物，或选自含丙烯酸酯、乙烯酯、丙烯酰胺结构的至少两种共聚物。
其中，A的结构式为式(1)所示的结构式，所述B的结构式为式(2)所示的结构式，
Figure GDA0002641959400000041
上述式(1)和式(2)中，m、n为聚合度，并且0<m≤2500，0<n≤5000，1：25≤2m：n≤25：1，数均分子量为5000～1000000；
R1选自氢原子或碳原子数小于等于20的饱和或不饱和烷基，
或R1选自碳原子数小于等于20且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的饱和或不饱和烷基，
或R1结构选自式(3)，
Figure GDA0002641959400000051
其中，X选自-SO3-、-COO-、-PO3-中的一种，R4选自碳原子数小于等于20的饱和或不饱和烷基，或R4选自碳原子数小于等于20且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的饱和或不饱和烷基；
R2选自氢原子或甲基；
R3选自碳原子数1～20的饱和或不饱和烷基，
或R3选自碳原子数小于等于20且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的饱和或不饱和烷基，
或R3选自碳原子数为7～13的芳烷基，
或R3选自碳原子数为7～13且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的芳烷基。
优选地，A和B的嵌段共聚物具有聚(A-b-B)和聚(A-b-B-b-A)两种聚合方式。
更优选地，粘结剂包括A和B以聚(A-b-B-b-A)的聚合方式聚合形成的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的结构式为式(4)所示的结构式，
Figure GDA0002641959400000052
该式(4)中的m、n、R1、R2及R3同上。
在一些可选方式中，粘结剂进一步包括丙烯酸酯单元和苯乙烯结构单元。
可以理解的是，进一步采用有机溶剂稀释上述的粘结剂用材料，该有机溶剂选自烃类有机物、醚类有机物、腈类有机物及其卤代有机物中的一种或几种。烃类有机物为正戊烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；醚类有机物为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种；腈类有机物为乙腈；卤代有机物为二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。
本发明实施方式提供的全固态锂离子二次电池用粘结剂含有3种以上的含羰基或氨基的乙烯基单元或乙烯基硅氧烷单元，在浆料涂布烘干或者注液前干燥的过程中，其结构中的氨基、羰基或硅氧烷单元发生共价或非共价的强相互作用，从而增加石墨材料的内聚力达到抑制阳极膜片膨胀的目的。改善极片膨胀的粘结剂还可以取代传统的分散剂和增稠剂在阳极膜片中使用。使用全固态锂离子二次电池用粘结剂后，阳极膜片辊压后到满充后的阳极膜片膨胀得到了有效的抑制，提高了电芯的能量密度。
电解质膜片
根据本发明实施方式的第二方面，提供了一种电解质膜片，包括：硫化物电解质和粘结剂，该硫化物电解质为yLi2S·(100-y)P2S5，或者yLi2S·(100-y)P2S5与MS2的混合物，或者yLi2S·(100-y)P2S5与LiqQ的混合物，其中，1<y<100，M为Si、Ge、Sn及Ti中的一种，Q为F、Cl、Br、I、O、N、PO4 3-、SO4 2-、BO3 3-、SiO4 4-中的一种或组合，q为1～4的自然数；该粘结剂为上述第一方面提供的粘结剂。粘结剂在电解质膜片中的重量百分含量为1wt％～50wt％，其中电解质膜片的重量为硫化物电解质和粘结剂的重量之和。
可以理解的是，硫化物电解质的形态可为玻璃态、晶态或玻璃-晶体混合态中的一种。
电极膜片
根据本发明实施方式的第三方面，提供了一种电极膜片，包括：活性物质材料、硫化物材料、导电剂和粘结剂；硫化物材料为yLi2S·(100-y)P2S5，或者yLi2S·(100-y)P2S5与MS2的混合物，或者yLi2S·(100-y)P2S5与LiqQ的混合物，其中，1<y<100，M为Si、Ge、Sn及Ti中的一种，Q为F、Cl、Br、I、O、N、PO4 3-、SO4 2-、BO3 3-、SiO4 4-中的一种或组合，q为1～4的自然数；粘结剂为上述第一方面提供的粘结剂。导电剂，为导电碳黑、乙炔黑、碳纤维及碳纳米管中的一种或几种。粘结剂在所述电极膜片中的重量百分含量为1wt％～10wt％，其中电极膜片的重量为活性物质材料、硫化物材料、导电剂和粘结剂的重量之和。
阴极膜片
根据本发明实施方式的第四方面，提供了一种阴极膜片，该阴极膜片采用上述第三方面提供的电极膜片，其中，活性物质材料采用能脱出、接受锂离子的橄榄石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物及对以上材料进行改性后的改性物中的一种或几种。
橄榄石结构锂金属氧化物包括磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸镍锂、磷酸铁中的至少一种；层状结构锂金属氧化物包括钴酸锂、镍酸锂、三元材料LiNisBtC(1-s-t)O2中的至少一种，其中，B、C分别为Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<s<1，0<t<1；尖晶石结构锂金属氧化物包括锰酸锂和/或镍锰酸锂；改性物为对橄榄石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物进行掺杂与包覆处理的材料，其中，掺杂与包覆的元素为Li、N、F、Cl、S、B、P、Al、Si、Zr、Ti、Ge、Sn、Mg、Zn、Ce、W、V中的至少一种。
阳极膜片
根据本发明实施方式的第五方面，提供了一种阳极膜片，该阳极膜片采用上述第三方面提供的电极膜片，其中，活性物质材料为金属锂箔、金属铝箔、金属锡箔、锂合金箔、软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂及硫中的至少一种。
全固态锂离子二次电池
根据本发明实施方式的第六方面，提供了一种全固态锂离子二次电池，包括：阴极集流体1、阴极膜片2、电解质膜片3、阳极膜片4、阳极集流体5。
阴极膜片2为上述实施方式第四方面提供的阴极膜片。
电解质膜片3为上述实施方式第二方面提供的电解质膜片。
阳极膜片4为上述实施方式第五方面提供的阳极膜片。
电解质膜片的制造方法
根据本发明实施方式的第七方面还提供一种电解质膜片的制造方法，包括：
S11，在室温下，将上述实施方式的第一方面提供的粘结剂添加至盛有有机溶剂的手套箱中进行混合溶解，其中，该手套箱氧含量<1ppm，水含量<1ppm；
S12，将溶解后的粘结剂添加至硫化物电解质中，混合1小时后得到浆料；
S13，将上述浆料均匀涂布于玻璃基材上，自然晾干2小时后，再真空高温干燥2小时后，将硫化物电解质膜片压实后制成电解质膜片。
在步骤S11中有机溶剂选自烃类有机物、醚类有机物、腈类有机物及其卤代有机物中的一种或几种。烃类有机物为正戊烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；醚类有机物为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种；腈类有机物为乙腈；卤代有机物为二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。
在步骤S12中硫化物电解质与粘结剂的质量比可以为99～50:1～50，优选为98～80:2～20。
在上述步骤中有机溶剂的用量根据浆料粘度进行调控，控制浆料的粘度为5000mPa·s～200000mPa·s，优选为10000mPa·s～50000mPa·s。可以理解的是浆料粘度过大，加大了电解质膜片制作难度，粘度过低，则易导致电解质膜片出现孔洞，增加电池内短路的风险。
在步骤S11和S12中对混合方式不做特定的限定，可以采用行业内公知的混料方式，如磁力搅拌、机械球磨等。
在步骤S13中真空干燥温度范围为25℃～150℃；压实中压实压力为20MPa～500MPa，压实密度范围为1.5g/cm3～2.0g/cm3；
可以理解的是，硫化物固态电解质膜片的组成中，粘结剂的含量低于1％，会导致电解质膜的强度和韧性差，粘结剂的含量高于50％，不利于锂离子的传递，电池极化严重。
硫化物固态电解质膜片的厚度为5μm～500μm，优选的为10μm～500μm。电解质膜片过薄，电解质膜片易碎，会导致电池容易出现短路，电解质膜片过厚会降低电池的能量密度。
阴极极片的制造方法
根据本发明实施方式的第八方面还提供一种阴极极片的制造方法，包括：
S21，在室温下，将上述实施方式的第一方面提供的粘结剂添加至盛有有机溶剂的手套箱中进行混合溶解，其中，该手套箱氧含量<1ppm，水含量<1ppm；
S22，将溶解后的粘结剂添加至活性物质材料、硫化物材料、导电添加剂的混合物中，混合1小时后得到浆料；
S23，将上述浆料均匀涂布于铝箔或者涂炭铝箔上，自然晾干2小时后，再真空高温干燥2小时后，将阴极膜片压实后制成阴极极片。
在步骤S21中有机溶剂选自烃类有机物、醚类有机物、腈类有机物及其卤代有机物中的一种或几种。烃类有机物为正戊烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；醚类有机物为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种；腈类有机物为乙腈；卤代有机物为二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。
在步骤S22中活性物质材料、硫化物材料、导电添加剂、粘结剂的质量比可以为48～90:8～50:1～10:1～10，优选为60～75:15～30:5:5。可以理解的是，阴极极片中各组分含量会影响到阴极极片中电子和锂离子导通网络的构建，活性物质材料比例高于90％，会导致硫化物材料、导电添加剂和粘结剂的含量过低，不利于电子和锂离子的传递；活性物质材料比例低于48％，会降低电池的容量，影响电池能量密度。
在上述步骤中有机溶剂的用量根据浆料粘度进行调控，控制浆料的粘度为5000mPa·s～200000mPa·s，优选为10000mPa·s～50000mPa·s。可以理解的是浆料粘度过大，加大了极片制作难度，粘度过低，则导致单位面积上活性物质含量低，降低了电池的能量密度。
在步骤S21和S22中对混合方式不做特定的限定，可以采用行业内公知的混料方式，如磁力搅拌、机械球磨等。
在步骤S23中真空干燥温度范围为25℃～150℃；压实中压实压力为20MPa～500MPa，优选的为200MPa～300MPa，压实密度范围为1.8g/cm3～4.2g/cm3。
在步骤S23中阴极膜片的厚度为10um～200um。可以理解的是阴极膜片过薄，会导致电池能量密度降低，阴极膜片过厚会导致阴极极片内锂离子传输阻抗增加，电池极化严重。
阳极极片的制造方法
根据本发明实施方式的第九方面还提供一种阳极极片的制造方法，包括：
(a)若阳极活性物质材料为金属锂箔或锂合金箔，将金属锂箔或锂合金箔贴于集流体铜箔或者涂炭铜箔表面，得到阳极极片。
(b)若阳极活性物质材料为非金属锂箔或锂合金箔，则阳极极片的制造方法，包括：
S31，在室温下，将上述实施方式的第一方面提供的粘结剂添加至盛有有机溶剂的手套箱中进行混合溶解，其中，该手套箱氧含量<1ppm，水含量<1ppm；
S32，将溶解后的粘结剂添加至活性物质材料、硫化物材料、导电添加剂的混合物中，混合1小时后得到浆料；
S33，将上述浆料均匀涂布于铜箔或者涂炭铜箔上，自然晾干2小时后，再真空高温干燥2小时后，将阳极膜片压实后制成阳极极片。
在步骤S31中有机溶剂选自烃类有机物、醚类有机物、腈类有机物及其卤代有机物中的一种或几种。烃类有机物为正戊烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；醚类有机物为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种；腈类有机物为乙腈；卤代有机物为二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。
在步骤S32中活性物质材料、硫化物材料、导电添加剂、粘结剂的质量比可以为48～90:8～50:1～10:1～10，优选为60～75:15～30:5:5。可以理解的是，阳极极片中各组分含量会影响到阳极极片中电子和锂离子导通网络的构建，活性物质材料比例高于90％，会导致硫化物材料、导电添加剂和粘结剂的含量过低，不利于电子和锂离子的传递；活性物质材料比例低于48％，会降低电池的容量，影响电池能量密度。
在上述步骤中有机溶剂的用量根据浆料粘度进行调控，控制浆料的粘度为5000mPa·s～200000mPa·s，优选为10000mPa·s～50000mPa·s。可以理解的是浆料粘度过大，加大了极片制作难度，粘度过低，则导致单位面积上活性物质含量低，降低了电池的能量密度。
在步骤S31和S32中对混合方式不做特定的限定，可以采用行业内公知的混料方式，如磁力搅拌、机械球磨等。
在步骤S33中真空干燥温度范围为25℃～150℃；压实中压实压力为20MPa～500MPa，优选的为200MPa～300MPa，压实密度范围为1.5g/cm3～1.8g/cm3。
在步骤S33中阳极膜片的厚度为10um～200um。可以理解的是阳极膜片过薄，会导致电池能量密度降低，阳极膜片过厚会导致阳极层内锂离子传输阻抗增加，电池极化严重。
全固态锂离子二次电池的制造方法
根据本发明实施方式的第十方面还提供一种硫化物全固态锂离子二次电池的制造方法。该电池包括阴极极片、硫化物电解质膜片、阳极极片，该硫化物全固态锂离子二次电池的制造方法包括步骤：
(1)阴极极片：采用根据本发明实施方式的第八方面还提供的阴极极片的制造方法制造；
(2)硫化物电解质膜片：采用根据本发明实施方式的第七方面还提供的电解质膜片的制造方法制造；
(3)阳极极片：采用根据本发明实施方式的第九方面还提供的阳极极片的制造方法制造。
(4)全固态锂离子二次电池电芯：
(a)将步骤(1)中制造的阴极极片按所需尺寸进行切片；
(b)将步骤(2)中制造的硫化物电解质膜片按所需尺寸进行切片；
(c)将步骤(3)中制造的阳极极片按所需尺寸进行切片；
(d)将切片后的阴极极片、硫化物电解质膜片、阳极极片按中心对齐依次堆叠成夹心层单元；
(e)将夹心层单元在一定温度下加压复合在一起，形成全固态锂二次电池电芯，其中加压中压实压力为20MPa～500MPa，优选为200MPa～300MPa；压实温度范围为25℃～150℃；
(5)封装成型后得到全固态锂离子二次电池。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。
实施例1
(1)阴极极片：
手套箱中，将重量比70:20:5:5的活性物质LiCoO2、硫化物固体电解质Li3PS4、导电剂VGCF、包括式(5)所示的嵌段共聚物的粘结剂混合添加至THF溶剂中，充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔表面，自然晾干后经60℃烘干、冷压、切片，得到厚度为50um的LiCoO2阴极极片。其中，该嵌段共聚物数均分子量约为10万，2m:n约为等于1:1，将该嵌段共聚物简写为SB55。
Figure GDA0002641959400000131
(2)硫化物电解质膜片片：
手套箱中，将硫化物电解质Li3PS4和粘结剂SB55按重量比99:1，混合于THF溶剂中配制成电解质浆料，涂于玻璃表面，并在60℃下干燥，得到电解质膜片，进行切片后得到厚度为50μm硫化物固态电解质膜片。该电解质膜片室温电导率列于表2。
(3)阳极极片：
将25um锂金属贴于铜箔表面，切片。
(4)硫化物全固态锂离子二次电池：
将上述阴极极片、硫化物电解质膜片、锂金属阳极极片按顺序层叠设置，在100℃、250MPa下热压2min得到电芯单元，将10层电芯单元热压后置于外包装中封装，经成型后得到全固态锂离子二次电池。
实施例2
与实施例1的制造方法基本相同，不同点在于：
阴极极片的制造过程中，LiCoO2、Li3PS4、VGCF、SB55的重量比为90:8:1:1；
电解质膜片的制造过程中，Li3PS4和SB55的重量比为98:2。电解质膜片室温电导率列于表2。
实施例3
与实施例1的制造方法基本相同，不同点在于：
阴极极片的制造过程中，LiCoO2、Li3PS4、VGCF、SB55的重量比为70:20:5:5；
电解质膜片的制造过程中，Li3PS4和SB55的重量比为95:5。电解质膜片室温电导率列于表2。
实施例4
与实施例1的制造方法基本相同，不同点在于：
阴极极片的制造过程中，LiCoO2、Li3PS4、VGCF、SB55的重量比为70:10:10:10；
电解质膜片的制造过程中，Li3PS4和SB55的重量比为80:20。电解质膜片室温电导率列于表2。
实施例5
与实施例1的制造方法基本相同，不同点在于：
阴极极片的制造过程中，硫化物材料为Li7P3S11、粘结剂包括式(3)所示的嵌段共聚物。其中，该嵌段共聚物数均分子量约为5000，2m:n约为等于1:1，将该嵌段共聚物简写为SB5K。阴极极片中LiCoO2、Li7P3S11、VGCF、SB5K的重量比为70:20:5:5，阴极膜片厚度为10um；
电解质膜片的制造过程中，Li7P3S11和SB5K的重量比为95:5，电解质膜片厚度为5um。电解质膜片室温电导率列于表2。
实施例6
与实施例1的制造方法基本相同，不同点在于：
阴极极片的制造过程中，硫化物固体电解质为Li7P3S11、粘结剂包括式(3)所示的嵌段共聚物。其中，该嵌段共聚物数均分子量约为10万，2m:n约为等于2:8，将该嵌段共聚物简写为SB28。阴极极片中LiCoO2、Li7P3S11、VGCF、SB28的重量比为70:20:5:5，阴极膜片厚度为50um；
电解质膜片的制造过程中，Li7P3S11和SB28的重量比为95:5，电解质膜片厚度为50um。电解质膜片室温电导率列于表2。
实施例7
与实施例1的制造方法基本相同，不同点在于：
阴极极片的制造过程中，阴极极片活性物质为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、硫化物固体电解质为Li7P3S11、导电剂为VGCF、粘结剂包括式(3)所示的嵌段共聚物。其中，该嵌段共聚物数均分子量约为10万，2m:n约为等于8:2，将该嵌段共聚物简写为SB82。阴极极片中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li7P3S11、VGCF、SB82的重量比为70:20:5:5，阴极膜片厚度为50um；
电解质膜片的制造过程中，Li7P3S11和SB82的重量比为95:5，电解质膜片厚度为50um。电解质膜片室温电导率列于表2。
实施例8
与实施例1的制造方法基本相同，不同点在于：阴极极片的制造过程中，阴极极片活性物质为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、硫化物固体电解质为Li7P3S11、导电剂为VGCF、粘结剂包括式(3)所示的嵌段共聚物。其中，该嵌段共聚物数均分子量约为100万，2m:n约为等于5:5，将该嵌段共聚物简写为SBKK。阴极极片中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、Li7P3S11、VGCF、SBKK的重量比为70:20:5:5，阴极膜片厚度为200um；电解质膜片的制造过程中，Li7P3S11和SBKK的重量比为95:5。电解质膜片厚度为500um。电解质膜片室温电导率列于表2。
实施例9
与实施例1的制造方法基本相同，不同点在于：
阴极极片的制造过程中，阴极极片活性物质为LiCoO2、硫化物固体电解质为Li6PS5Cl、导电添加剂为VGCF、粘结剂包括式(6)所示的嵌段共聚物。其中，该嵌段共聚物数均分子量约为10万，2m:n约为等于5:5，将该嵌段共聚物简写为SBE；
Figure GDA0002641959400000151
阴极极片中LiCoO2、Li6PS5Cl、VGCF、SBE的重量比为70:20:5:5。阴极膜片厚度为50um；
电解质膜片的制造过程中，Li6PS5Cl和SBE的重量比为95:5。电解质膜片厚度为50um；电解质膜片室温电导率列于表2。
阳极极片的制造过程中，由石墨代替锂金属，制造方法为：手套箱中，将活性物质石墨、硫化物固体电解质Li6PS5Cl、导电剂VGCF、粘结剂SBE按重量比70:20:5:5，混合于THF溶剂中，充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔表面，自然晾干后经60℃烘干、冷压、切片，得到石墨阳极层，阳极膜片厚度为50um。
硫化物全固态锂二次电池制造过程中，将上述LiCoO2阴极极片、硫化物电解质膜片、石墨阳极极片按顺序叠片，在100℃、250MPa下热压2min得到电芯单元，将10层电芯单元热压后置于外包装中封装，经成型后得到全固态锂离子二次电池。
实施例10
与实施例9的制造方法基本相同，不同点在于：
阴极极片的制造过程中，阴极极片活性物质由LiCoO2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
电池制造过程中，电池成型条件由100℃、250MPa替换为25℃、20MPa。
实施例11
与实施例9的制造方法基本相同，不同点在于：
阴极极片的制造过程中，阴极极片粘结剂中的嵌段共聚物由SBE替换为式(7)的嵌段共聚物，该嵌段共聚物数均分子量约为10万，2m:n约为5:5，将该嵌段共聚物简写为SSBE。
Figure GDA0002641959400000171
电解质膜片的制造过程中，电解质由Li6PS5Cl替换为Li10GeP2S12，简写为LGPS，粘结剂由SBE替换为SSBE。
阳极极片的制造过程中，阳极活性物质材料由石墨替换为Li4Ti5O12。
电池制造过程中，电池成型条件由25℃、20MPa替换为100℃、20MPa。
实施例12
与实施例11的制造方法基本相同，不同点在于：
阴极极片的制造过程中，阴极极片活性物质由LiCoO2替换为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；
电池制造过程中，电池成型条件由100℃、20MPa替换为25℃、500MPa。
实施例13
与实施例11的制造方法基本相同，不同点在于：阳极极片的制造过程中，阳极活性物质材料为金属锂。
对比例1
与实施例3的制造方法基本相同，不同点在于：阴极极片的制造过程中，阴极极片所采用的粘结剂为聚苯乙烯，分子量为5000；电解质膜片制造过程中，电解质膜片粘结剂为聚苯乙烯，分子量为5000。电解质膜室温电导率列于表2。
对比例2
与实施例3的制造方法基本相同，不同点在于：
阴极极片的制造过程中，阴极极片粘结剂为聚丙烯酸丁酯，分子量为10万；
电解质膜片制造过程中，电解质膜片粘结剂为聚丙烯酸丁酯，分子量为10万。电解质膜室温电导率列于表2。
实施例1～13及对比例1～2的具体参数如表1所示。
表1、实施例和对比例设置参数
Figure GDA0002641959400000181
测试部分
上述实施例1～13及对比例1～2中全固态锂离子二次电池进行电池充放电性能测试过程设置如下：工作电压范围设置为2.8V～4.2V，采用恒流充放电的方式进行循环测试，其中，测试电流为0.1C(电流密度约为0.13mA/cm2)，测试温度为70℃。
上述全固态锂离子二次电池均测试电池的首周放电比容量、首周库伦效率、能量密度以及循环50、200周后的容量保持率，实验结果如表2所示。
表2、实施例和对比例的实验结果
Figure GDA0002641959400000191
比较实施例1～12与对比例1～2可知，硫化物电解质膜片的电导率与电解质和粘结剂的结构有很大的关系。一般硫化物电解质本体电导率越高的，电解质膜片的电导率也较高，如实施例11中电导率2.78mS/cm。实施例6、实施例7，实施例9中的电解质膜片也表现出较高的电导率。粘结剂聚合物中苯乙烯结构单元具有较强的刚性，有利于提高粘结剂的结构稳定性，而丙烯酸酯结构单元具有较好的柔性，有利于降低聚合物的硬度、提高粘结性能，更好的分散硫化物电解质。
相同聚合物数均分子量下，比较实施例3、6、7和对比例1～2，与聚苯乙烯(对比例1，电导率0.12mS/cm)、聚丙烯酸丁酯(对比例2，电导率0.12mS/cm)相比，粘结剂结构经过修饰后，如实施例3中电解质膜片电导率明显提高至0.82mS/cm。而结构中苯乙烯与丙烯酸酯结构的比例，也影响电解质膜电导率，苯乙烯含量过高时，体系电导率较低(对比例1)。将丙烯酸丁酯结构单元中的丁基(实施例1)替换为含O的长链基团(实施例9)，一方面提高了聚合物链端柔性，另一方面O有有利于锂离子的传递，进而提高了电解质电导率。进一步对苯乙烯结构单元进行修饰(实施例11)，不仅降低了苯乙烯的结构刚性，提高了粘结剂的粘结性能，还有利于链端结构形成新的锂离子传输通道，因而表现出较高的导电性能(电导率2.78mS/cm)。
图2所示为实施例9的充放电曲线图，LiCoO2体系的首周放电比容量达到了132mAh/g。由图2所示，该嵌段聚合物粘结剂体系具有较好的电化学稳定性，可用于LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等阴极体系。
虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (15)

1.一种全固态锂离子二次电池用粘结剂，其特征在于，该粘结剂包括A和B的无规共聚物和/或嵌段共聚物，
其中，A选自含苯乙烯结构的均聚物，
B选自含丙烯酸酯结构的均聚物，或所述B选自含丙烯酸酯结构和乙烯酯结构的共聚物，或所述B选自含丙烯酸酯结构和丙烯酰胺结构的共聚物；
所述A的结构式为式（1）所示的结构式，所述B含丙烯酸酯结构的均聚物的结构式为式（2）所示的结构式，
Figure 673535DEST_PATH_IMAGE002
式（1）
Figure DEST_PATH_IMAGE004
式（2）
其中，所述式（1）和式（2）中，m、n为聚合度，并且0<m≤2500，0<n≤5000，1：25≤2m：n≤25：1，数均分子量为100000~1000000；
R1选自氢原子或碳原子数小于等于20的饱和或不饱和烷基，
或R1选自碳原子数小于等于20且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的饱和或不饱和烷基，
或R1结构选自式（3），
Figure DEST_PATH_IMAGE006
式（3）
其中，X选自-SO3-、-COO-、-PO3-中的一种，R4选自碳原子数小于等于20的饱和或不饱和烷基，或R4选自碳原子数小于等于20且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的饱和或不饱和烷基；
R2选自氢原子或甲基；
R3选自碳原子数1~20的饱和或不饱和烷基，
或R3选自碳原子数小于等于20且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的饱和或不饱和烷基，
或R3选自碳原子数为7~13的芳烷基，
或R3选自碳原子数为7~13且含有氟、氯、溴、碘、氮、氧、硫、硅、硼、磷中的一种或几种元素的芳烷基。
2.根据权利要求1所述的全固态锂离子二次电池用粘结剂，其特征在于，所述A和B的嵌段共聚物具有聚（A-b-B）和聚（A-b-B-b-A）两种聚合方式。
3.根据权利要求1所述的全固态锂离子二次电池用粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括A和B以聚（A-b-B-b-A）的聚合方式聚合形成的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的结构式为式（4）所示的结构式，
Figure DEST_PATH_IMAGE008
式（4）。
4.根据权利要求1所述的全固态锂离子二次电池用粘结剂，其特征在于，进一步包括丙烯酸酯单元和苯乙烯结构单元。
5.根据权利要求1所述的全固态锂离子二次电池用粘结剂，其特征在于，进一步包括有机溶剂，该有机溶剂选自烃类有机物、醚类有机物、腈类有机物及卤代烃类有机物中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的全固态锂离子二次电池用粘结剂，其特征在于，所述烃类有机物为正戊烷、正己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、三甲苯中的至少一种；
所述醚类有机物为乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚中的至少一种；
所述腈类有机物为乙腈；
所述卤代烃类有机物为二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。
7.一种电解质膜片，包括：
硫化物电解质，该硫化物电解质为yLi2S·(100-y)P2S5，或者yLi2S·(100-y)P2S5与MS2的混合物，或者yLi2S·(100-y)P2S5与LiqQ的混合物，其中，1<y<100，M 为 Si、Ge、 Sn及 Ti中的一种，Q为F、Cl、 Br、 I、 O、N、PO4 3-、SO4 2-、 BO3 3-、SiO4 4-中的一种或组合，q为1~4的自然数；
粘结剂，该粘结剂为上述权利要求1至6项任意一项所述的粘结剂。
8.根据权利要求7所述的电解质膜片，其特征在于，所述粘结剂在所述电解质膜片中的重量百分含量为1wt%~50wt%，其中所述电解质膜片的重量为所述硫化物电解质和所述粘结剂的重量之和。
9.一种电极膜片，包括：活性物质材料、硫化物材料、导电剂和粘结剂；
所述硫化物材料，为yLi2S·(100-y)P2S5，或者yLi2S·(100-y)P2S5与MS2的混合物，或者yLi2S·(100-y)P2S5与LiqQ的混合物，其中，1<y<100，M 为 Si、Ge、 Sn及 Ti中的一种，Q为F、Cl、 Br、 I、 O、N、PO4 3-、SO4 2-、 BO3 3-、SiO4 4-中的一种或组合，q为1~4的自然数；
所述粘结剂为上述权利要求1至6项任意一项所述的粘结剂。
10.根据权利要求9所述的电极膜片，其特征在于，所述粘结剂在所述电极膜片中的重量百分含量为1wt%~10wt%，其中所述电极膜片的重量为所述活性物质材料、硫化物材料、导电剂和粘结剂的重量之和。
11.根据权利要求9所述的电极膜片，其特征在于，所述导电剂，为导电碳黑、乙炔黑、碳纤维及碳纳米管中的一种或几种。
12.根据权利要求9所述的电极膜片，其特征在于，所述活性物质材料为橄榄石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物及其改性物中的一种或几种；
所述橄榄石结构锂金属氧化物包括磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸镍锂中的至少一种；所述层状结构锂金属氧化物包括钴酸锂、镍酸锂、三元材料LiNisBtC(1-s-t)O2中的至少一种，其中，B、C分别为Co、Al、Mn中的至少一种，且B和C不相同，0<s<1，0<t<1；所述尖晶石结构锂金属氧化物包括锰酸锂和/或镍锰酸锂；所述改性物为对所述橄榄石结构锂金属氧化物、层状结构锂金属氧化物、尖晶石结构锂金属氧化物进行掺杂与包覆处理的材料，其中，所述掺杂与包覆的元素为Li、N、F、Cl、S、B、P、Al、Si、Zr、Ti、Ge、Sn、Mg、Zn、Ce、W、V中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的电极膜片，其特征在于，所述活性物质材料为金属锂、金属铝、金属锡、锂合金、软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂及硫中的至少一种。
14.一种全固态锂离子二次电池，其特征在于，包括：层叠设置的阴极膜片、电解质膜片及阳极膜片；
所述阴极膜片为如权利要求12所述的电极膜片；
所述电解质膜片为如权利要求7或8所述的电解质膜片；
所述阳极膜片是如权利要求13所述的电极膜片。
15.一种电解质膜片的制造方法，包括：
将上述权利要求1至4项任意一项所述的粘结剂添加至有机溶剂中进行混合溶解；
将溶解后的粘结剂添加至硫化物电解质中混合得到浆料；
将上述浆料均匀涂布于基材上，自然晾干后，再干燥，压实制成电解质膜片。
CN201710920130.0A 2017-09-30 2017-09-30 全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法 Active CN109599561B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710920130.0A CN109599561B (zh) 2017-09-30 2017-09-30 全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710920130.0A CN109599561B (zh) 2017-09-30 2017-09-30 全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109599561A CN109599561A (zh) 2019-04-09
CN109599561B true CN109599561B (zh) 2020-11-10

Family

ID=65956536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710920130.0A Active CN109599561B (zh) 2017-09-30 2017-09-30 全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109599561B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022162085A1 (en) * 2021-01-28 2022-08-04 Solvay Sa Composition comprising a sulfide electrolyte

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110120508B (zh) * 2019-05-23 2021-02-19 桑德新能源技术开发有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN114631215B (zh) * 2019-10-30 2024-03-08 富士胶片株式会社 含无机固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及后两者的制造方法
CN111430667B (zh) * 2019-12-31 2022-06-21 蜂巢能源科技有限公司 负极浆料、负极片、动力电池和电动汽车
CN114291845A (zh) * 2021-12-29 2022-04-08 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种阴阳离子共掺锂离子固体材料及其制备方法和应用
CN114421004B (zh) * 2022-01-24 2023-09-19 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 硫化物固态电解质及其制备方法和应用
CN115286802B (zh) * 2022-09-30 2023-04-07 宁德时代新能源科技股份有限公司 Bab型嵌段共聚物、制备方法、粘结剂、正极极片、二次电池及用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101075660A (zh) * 2006-05-18 2007-11-21 三星电子株式会社 含有磷酸酯的半导体电极以及使用该电极的太阳能电池
CN103515649A (zh) * 2012-06-14 2014-01-15 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 有机/无机复合电解质及其制备方法
WO2015171613A1 (en) * 2014-05-05 2015-11-12 Nivo Systems, Inc. Carbon-enriched open framework composites, methods for producing and using such composites
KR20160051458A (ko) * 2014-11-03 2016-05-11 현대자동차주식회사 황화물계 고체전해질용 바인더 수지 조성물 및 이를 이용한 황화물계 고체전해질
CN107112587A (zh) * 2015-02-12 2017-08-29 富士胶片株式会社 全固态二次电池、用于该全固态二次电池的固体电解质组合物及电池用电极片以及电池用电极片及全固态二次电池的制造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160308245A1 (en) * 2013-12-11 2016-10-20 Dow Global Technologies Llc Composition for highly conductive polymer electrolytes
JP6461354B2 (ja) * 2015-08-18 2019-01-30 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR20180052558A (ko) * 2015-09-16 2018-05-18 니폰 제온 가부시키가이샤 전고체 2차 전지
KR101774683B1 (ko) * 2016-01-26 2017-09-19 현대자동차주식회사 전극 활물질 슬러리, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 이차전지
CN105789523B (zh) * 2016-03-30 2018-11-06 深圳市旭然电子有限公司 一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101075660A (zh) * 2006-05-18 2007-11-21 三星电子株式会社 含有磷酸酯的半导体电极以及使用该电极的太阳能电池
CN103515649A (zh) * 2012-06-14 2014-01-15 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 有机/无机复合电解质及其制备方法
WO2015171613A1 (en) * 2014-05-05 2015-11-12 Nivo Systems, Inc. Carbon-enriched open framework composites, methods for producing and using such composites
KR20160051458A (ko) * 2014-11-03 2016-05-11 현대자동차주식회사 황화물계 고체전해질용 바인더 수지 조성물 및 이를 이용한 황화물계 고체전해질
CN107112587A (zh) * 2015-02-12 2017-08-29 富士胶片株式会社 全固态二次电池、用于该全固态二次电池的固体电解质组合物及电池用电极片以及电池用电极片及全固态二次电池的制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022162085A1 (en) * 2021-01-28 2022-08-04 Solvay Sa Composition comprising a sulfide electrolyte

Also Published As

Publication number Publication date
CN109599561A (zh) 2019-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109599561B (zh) 全固态锂离子二次电池用粘结剂、电解质膜片、电极膜片、电池及制备方法
CN107636880B (zh) 具有多层结构的聚合物电解质及包含其的全固体电池
Meng et al. A flexible electrode based on a three-dimensional graphene network-supported polyimide for lithium-ion batteries
CN111129602A (zh) 一种一体化成型固态电池的制备方法
CN105932225A (zh) 一种全固态二次锂电池用改善室温电子离子快速传输电极片的制备方法
CN110707287B (zh) 一种金属锂负极及其制备方法和锂电池
CN111725561B (zh) 一种固态电解质及其制备方法、全固态电池
Xia et al. Synthesis and electrochemical performance of poly (vinylidene fluoride)/SiO 2 hybrid membrane for lithium-ion batteries
CN110676433B (zh) 一种复合锂负极及其制备方法和锂电池
CN114242942B (zh) 一种具有稳定负极界面的复合缓冲层及其固态锂金属电池
CN111373590A (zh) 全固态电池的制造方法
KR20230090374A (ko) 다공성 실리콘 물질 및 전도성 중합체 결합제 전극
KR20210058172A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN116995235A (zh) 一种负极粘接剂、负极极片、锂离子电池及其制备方法
KR102419750B1 (ko) 리튬 이온 배터리 내 신규한 실리콘/그래핀 애노드를 위한 전도성 중합체 결합제
KR20220029488A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
CN110993953B (zh) 正极片、固态化学电源及制备方法
Yan et al. Sandwich-structured cathodes with cross-stacked carbon nanotube films as conductive layers for high-performance lithium-ion batteries
WO2015132845A1 (ja) 全固体電池
CN113054191A (zh) 用于全固态电池的粘合剂溶液及包括该溶液的电极浆料
CN112164769A (zh) 一种基于聚酰亚胺基电极粘结剂的硅基负极材料的制备方法
US20230081140A1 (en) Catalysts and methods for lowering electrode pyrolysis temperature
KR20200137189A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
US20210384517A1 (en) All-solid-state battery having high energy density and capable of stable operation
KR102014115B1 (ko) 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant