CN107636880B - 具有多层结构的聚合物电解质及包含其的全固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质，更特别地，涉及具有多层结构的聚合物电解质，所述聚合物电解质包含第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层，其中聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比在第一和第二聚合物电解质层之间是不同的。将本发明的固体聚合物电解质应用于全固体电池可以显著降低与锂的界面电阻和放电过电压，从而提供足够的放电容量，并且可以改善输出特性以及能量密度。

Description

具有多层结构的聚合物电解质及包含其的全固体电池
技术领域
本申请要求于2015年10月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2015-0151630以及于2016年10月28日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2016-0141786的优先权及权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质，更特别地，涉及具有多层结构的聚合物电解质，所述聚合物电解质包含第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层，其中聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比在所述第一和第二聚合物电解质层之间是不同的。
背景技术
近年来，二次电池在作为PC、摄像机、手机等的电源或作为电动车辆和蓄电用介质的电源的各种应用中的需求增加。在二次电池中，特别是锂类二次电池具有比其他二次电池更高的容量密度，并且可以在更高的电压下工作，因此作为用于小型化和轻量化的二次电池被用于信息相关设备或通信设备。最近，用于电动车辆或混合动力车辆的高功率和高容量锂类二次电池的开发正在进行中。
典型的锂类二次电池由正极(cathode)、负极(anode)和置于两者之间的含有锂盐的电解质组成，该电解质可以是非水液体电解质或固体电解质。当非水液体电解质用作电解质时，由于所述电解质渗透到所述正极中，容易在构成所述正极的正极活性材料和所述电解质之间形成界面，并相应地，电性能高。
然而，由于所述锂类二次电池在所述液体电解质中使用易燃有机溶剂，为了防止可能由于短路导致的过电流而引起的着火或破裂，可能需要安装安全装置。此外，为了防止这种现象，存在电池材料的选择或电池结构的设计受到限制的情况。
因此，使用固体电解质代替液体电解质的全固体电池的开发已经在进行中。由于所述全固体电池不含易燃有机溶剂，所以所述全固体电池具有简化所述安全装置的优点，因此在制造成本或生产率方面被认为是优异的电池。此外，由于容易串联地层叠包含正极(cathode)层和负极(anode)层在内的一对电极层和位于这些电极层之间的包含固体电解质层的接合结构，所以所述全固体电池有望成为能够稳定地生产高容量、高输出电池的技术。
另一方面，已知在全固体电池中，负责单电池反应的活性材料粒子的粒子之间或者所述活性材料粒子与固体电解质粒子之间的接触电阻非常影响电池的内阻。特别是，由于重复充放电而导致所述活性材料的体积发生变化时，活性材料与固体电解质或与导电材料之间的接触性降低，存在内阻增加或容量降低等容易发生的倾向。因此，提出了改善所述活性材料或所述固体电解质的粒子间的接触性，以及抑制内阻增加等的各种技术。
例如，存在通过关注所述正极活性材料和所述固体电解质材料之间的界面，来改善全固体电池的性能的尝试。例如在Narumi Ohta等人的研究论文(“LiNbO3涂覆的LiCoO2作为全固态锂二次电池的正极材料(LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for allsolid-state lithium secondary batteries)”,电化学通讯(ElectrochemistryCommunications)9(2007),1486-1490)中，记载了LiNbO3(铌酸锂)被作为涂覆在LiCoO2(正极活性材料)表面的材料。该技术的目的在于使LiCoO2的表面涂覆有LiNbO3，以抑制LiCoO2和固体电解质材料之间的反应，从而降低LiCoO2和固体电解质材料之间的界面电阻，通过这种方式来获得高功率电池。
此外，当负极活性材料与固体电解质材料反应时，通常在所述负极活性材料的表面形成高电阻部分，从而增加所述负极活性材料和所述固体电解质材料之间的界面电阻。为了解决这个问题，日本公开专利公报第2004-206942号公开了一种全固体电池，其中在第一固体电解质层和由金属锂制造的负极之间形成有第二固体电解质层，所述第二固体电解质层与第一固体电解质不发生化学反应并且具有低于所述第一固体电解质层(硫化物类固体电解质材料)的离子传导率。该应用尝试通过形成具有低离子传导率的第二固体电解质层来抑制第一固体电解质层与金属锂之间的反应。
然而，改善所述全固体电池性能的尝试未能充分降低正极或负极活性材料与固体电解质材料之间的界面电阻，从而使其不适于制造高功率且高容量的电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国公开专利公报第2002-0092918号，标题为“锂二次电池用聚合物复合电解质和包含其的锂二次电池(Polymer composite electrolyte for lithiumsecondary battery and lithium secondary battery comprising same)”。
专利文献2：日本公开专利公报第2004-206942号，标题为“全固体锂电池(All-solid lithium battery)”。
非专利文献
非专利文献1：Qian,Jiangfeng等，“锂金属负极的高速率稳定循环(High rateand stable cycling of lithium metal anode)”自然通讯(Nature communications)6(2015)。
非专利文献2：“LiNbO3涂覆的LiCoO2作为全固态锂二次电池用的正极材料(LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithiumsecondary batteries)”，电化学通讯9(2007),1486-1490。
发明内容
技术问题
应用固体聚合物电解质的全固体电池即使在室温以及60℃或80℃也难以表现出足够的输出或容量。作为理由，首先可以提及聚合物电解质的低离子传导率，其次可以提及锂和聚合物电解质之间的界面电阻。为了解决聚合物电解质的离子传导率，在其间已经做出了许多努力，但离子传导率并没有显著的改善并且已作为固体聚合物电解质的局限而被指出。
另一方面，根据现有的文献，已经报道在使用液体电解质和锂金属的电池中，高浓度的电解质具有低的反应性、且还具有与锂的低界面电阻(Qian,Jiangfeng等，“锂金属负极的高速率稳定循环(High rate and stable cycling of lithium metal anode)”，自然通讯6(2015))。
鉴于此，本发明人通过将使用高浓度锂盐的聚合物电解质应用于全固体电池以降低锂和所述固体聚合物电解质之间的界面电阻来实现本发明。
因此，本发明的目的是提供一种用于全固体电池的聚合物电解质，其显著降低锂与所述聚合物电解质之间的界面电阻。
技术方案
本发明提供了一种全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其包含：第一聚合物电解质层，所述第一聚合物电解质层的聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比为1:1至7:1；以及第二聚合物电解质层，所述第二聚合物电解质层的聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比为8:1至30:1。
此时，所述第一聚合物电解质层的厚度可以为1至5μm。
此时，所述第二聚合物电解质层的厚度可以为5至50μm。
此时，所述聚(环氧乙烷)类聚合物的重均分子量(Mw)可以为1,000,000至8,000,000。
此时，所述锂盐可以包含选自下列的一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂(lithium imide)及其组合。
此时，所述第二聚合物电解质层可以通过交联性单体被交联从而形成半互穿聚合物网络(半IPN)。
此时，所述交联性单体可以包含-(CH2-CH2-O)-重复单元。
此时，所述交联性单体可以在末端含有2至8个烯属或炔属不饱和键。
此时，所述交联性单体相对于聚(环氧乙烷)类聚合物和锂盐的含量可以为5-50重量％。
本发明还提供了一种全固体电池，包含正极、负极以及置于两者之间的固体聚合物电解质，其特征在于所述固体聚合物电解质为所述全固体电池用的具有多层结构的聚合物电解质。
此时，所述第一聚合物电解质层可以被面向所述负极布置。
有益效果
当本发明的所述固体聚合物电解质被应用于全固体电池时，与锂的界面电阻以及放电过电压被显著降低，从而导致充足的放电容量并改善输出特性和能量密度。
附图说明
图1是示出根据比较例1的锂对称单电池的界面电阻的曲线图(graph)。
图2是示出根据实施例1的锂对称单电池的界面电阻的曲线图。
图3是根据比较例2(a)和2(b)的全固体电池的比较横截面图。
图4是对根据比较例2(a)和2(b)的全固体电池的放电容量进行比较而得的曲线图。
具体实施方式
本发明的适用于作为锂二次电池的全固体电池的聚合物电解质是具有多层结构的聚合物电解质，其包含含有聚(环氧乙烷)(PEO)类聚合物和锂盐并且聚(环氧乙烷)类聚合物和锂盐的EO:Li摩尔比不相同的第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层。以下，将对本发明的聚合物电解质的各组成部分进行详细说明。
第一聚合物电解质层
本发明中，应用所述第一聚合物电解质层以降低界面电阻，并且通过选择聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比在1:1至7:1的范围内来制备所述第一聚合物电解质层。如上所述，当以高比例掺杂锂盐并相应地薄化至1-5μm的厚度时，离子传导率稍微降低，但是所述界面电阻可以显著降低。
第二聚合物电解质层
本发明中，应用所述第二聚合物电解质层以通过增加机械强度而防止因枝晶产生所带来的现象，并且通过选择聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比在8:1至30:1的范围内来制备所述第二聚合物电解质层。此时，所述第二聚合物电解质层的厚度可为5至50μm。
此外，所述第二聚合物电解质层可以通过交联性单体被交联从而形成半互穿聚合物网络(以下称为半IPN)结构。这种半IPN结构可以增加所述固体聚合物电解质的强度，并且随着该强度变高，可以物理地抑制在电极表面上产生锂枝晶。此时，当聚(环氧乙烷)类聚合物的重均分子量(Mw)以在1,000,000至8,000,000范围内的相对高的分子量应用时，可以形成更致密的半IPN结构。
作为交联性单体，可以优选使用具有2个以上官能团的多官能单体，这种单体优选含有-(CH2-CH2-O)-重复单元并且在两个末端含有2至8个范围内的可聚合烯属或炔属不饱和键。所述烯属或炔属不饱和键是含有至少一个碳-碳双键或三键的烃基，包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基等。这些烯属或炔属不饱和键起到交联点的作用，通过聚合工序交联聚(环氧乙烷)类聚合物，从而形成半IPN结构。
例如，所述交联性单体可以选自：聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(PPGDA)、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯(PPGDMA)及其组合，并且优选可使用聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)。
此外，所述交联性单体的含量优选相对于聚(环氧乙烷)类聚合物的重量为5-50重量％，以形成满足本发明目的的半IPN结构。
在聚(环氧乙烷)类聚合物之间交联所述交联性单体的方法上没有特别限制，但是优选地，可以在添加热引发剂之后，在保持适当的温度条件的同时将所述交联性单体进行交联。此时，可使用过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)作为热引发剂。
通常应用于根据本发明的第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的锂盐可以解离为锂离子，并且可以渗透到所述第一聚合物电解质层和所述第二聚合物电解质层中并自由移动。此时，作为锂离子的供给源，能够进行所述锂电池的基本运行，作为这样的锂盐，只要是通常用在锂电池中的锂盐就可以，而且优选地，所述锂盐包括选自如下的一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂及其组合，且更优选地，可以使用由(FSO2)2NLi表示的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)作为所述锂盐。
制备本发明的第一聚合物电解质层或第二聚合物电解质层的方法在本发明中没有限制，可以使用本领域已知的通过湿法或干法进行的混合和成型工序。此外，本发明的所述固体聚合物电解质的厚度可以在1-50μm的范围内选择。
下文描述了包含介于正极和负极之间的本发明固体聚合物电解质的全固体电池，其中所述第一聚合物电解质层面向负极且界面电阻显著降低。
全固体电池
如果本发明中提出的电极为正极，则正极活性材料可用作电极活性材料。如果所述电极为负极，则负极活性材料可用作电极活性材料。此时，各电极活性材料可为应用于常规电极的任何活性材料，且在本发明中没有特别限制。
本发明中使用的正极或负极活性材料根据所想要的全固体电池的导电离子类型而变化。例如，如果根据本发明的全固体电池为全固体锂二次电池，则所述正极或负极活性材料吸藏或释放锂离子。此外，本发明中使用的所述正极或负极活性材料通常可以与上述固体电解质材料反应而形成高电阻部分。
所述正极活性材料可以根据锂二次电池的用途而变化，并且使用已知的材料作为具体组成。作为例子，这种正极活性材料可以是选自下列锂过渡金属氧化物中的任一种：磷酸铁锂化合物，锂钴类氧化物，锂锰类氧化物，锂铜氧化物，锂镍类氧化物，锂锰复合氧化物和锂-镍-锰-钴类氧化物。更具体地说，在由Li1+aM(PO4-b)Xb表示的锂金属磷氧化物中，优选如下锂金属磷氧化物，其中M为选自第2至12族金属中的至少1种，X为选自F、S和N的至少一种，-0.5≤a≤+0.5且0≤b≤0.1。
此时，所述负极活性材料可以是选自如下中的一种：锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)及其组合。此时，所述锂合金可以是锂和选自下列各项的至少一种金属的合金：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。此外，所述锂金属复合氧化物可以是由锂和选自下列各项的任何一种金属(Me)的氧化物(MeOx)制成的锂金属复合氧化物：Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe，作为实例可以是LixFe2O3(0<x≤1)或LixWO2(0<x≤1)。
此时，如果需要，除了所述活性材料之外，还可以进一步添加导电材料、聚合物电解质、粘合剂或填料等。所述导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不引起相关电池中的化学变化即可，例如可使用：石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和夏黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳、铝和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；以及聚亚苯基衍生物等导电材料。市售导电材料的具体实例包括雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)产的乙炔黑类产品，或丹卡黑产品(新加坡私人有限公司(Singapore Private Limited))，海湾石油公司(Gulf Oil Company)产品，科琴黑，EC系列Armak公司产品，Vulcan XC-72卡博特(Cabot)公司产品，以及Super P(特密高(Timcal)公司产品)。
所述粘合剂是有助于所述活性材料与所述导电材料等结合以及与集电器结合的成分，所述粘合剂的通常加入量相对于含有所述电极活性材料的混合物总重量为1至50重量％。这种粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁烯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
所述填料没有特别限制，只要其是不引起相关电池中的化学变化的纤维材料即可，例如包括：烯烃聚合物如聚乙烯、聚丙烯等；以及纤维材料如玻璃纤维、碳纤维等。
在电池的充电/放电运行期间，在所述电极活性材料和所述固体聚合物电解质材料之间的界面处产生了高电阻部分。因此，当根据本发明的所述第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层被用于形成所述全固体电池时，可降低对离子移动穿过所述电极活性材料与所述固体电解质材料之间界面的界面电阻，从而抑制输出的降低。
优选的是，所述第一聚合物电解质层被面向负极布置，所述第二聚合物电解质层形成在所述第一聚合物电解质层之上，并且正极形成于所述第二聚合物电解质层之上。如果所述第一和第二聚合物电解质层的堆叠顺序相反，则是不期望的，因为所述电池的电阻可能增加，从而放电容量可能降低。
此外，优选使用聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比不同的两种聚合物电解质层，即同时应用聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比为1:1至7:1的第一聚合物电解质层和聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比为8:1至30:1的第二聚合物电解质层。如果所述第一聚合物电解质层超出了上述范围，则是不期望的，因为界面电阻可能增加且由此放电容量可能降低，而如果所述第二聚合物电解质层超出上述范围，则是不期望的，因为电解质-隔膜层的电阻可能增加从而放电容量可能降低。
所述全固体电池通过干式压缩工序制造，在此干式压缩工序中，将电极和固体电解质制备为粉末形式，然后装入给定模具中，之后压制；或通过浆料涂覆工序制造，在此浆料涂覆工序中，制备包含活性材料、溶剂和粘合剂的浆料组合物，然后涂覆并然后干燥。具有上述组成的所述全固体电池的制备在本发明中没有特别限制，可以使用已知的方法。
作为一个实例，通过将所述固体电解质放置在正极和负极之间，然后压缩成形来组装单电池。将组装的单电池安装在外包装材料中，然后通过热压缩等密封。诸如铝、不锈钢等的层压包装或者圆柱形或方形金属容器非常适合作为所述外包装材料。
将电极浆料涂覆在集电器上的方法可以包括将所述电极浆料分布在所述集电器上、然后使用刮刀等将浆料均匀分散的方法，以及诸如压铸、逗号涂布、丝网印刷等的方法。或者，所述电极浆料可以在单独的基材上形成之后通过压制或层压方法与集电器接合。此时，可以通过控制所述浆液的浓度、涂覆次数等来调节最终涂覆的涂层厚度。
所述干燥工序是用于除去浆料中的溶剂和水分以便干燥涂覆在金属集电器上的浆料的工序，并且可以根据所使用的溶剂而变化。作为实例，所述干燥工序在50至200℃的真空烘箱中进行。干燥方法可以包括例如通过暖风、热风或低湿风进行的干燥方法，真空干燥和通过用(远)红外线或电子束照射的干燥方法。干燥时间没有特别限定，但通常在30秒至24小时的范围内进行。
在所述干燥工序之后，可以进一步包括冷却工序，并且所述冷却工序可以是缓慢冷却至室温使得良好地形成粘合剂的重结晶结构的工序。
此外，如果需要，在干燥工序之后，为了提高所述电极的容量密度、增加所述集电器与活性材料之间的粘附性，可以进行压制工序，所述压制工序将所述电极通过高温加热的两辊之间并压缩所述电极至所需厚度。
所述压制工序在本发明中没有特别限制，可用已知的压制工序。作为实例，所述压制工序通过在旋转辊之间穿过或通过使用平压机来进行。
在下文中，将参照本发明的优选实施方式和附图详细描述本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，本发明不受以下实施方式的限制，并且可以在本发明的技术思想的范围内进行各种变化或修改。
以下，在表述“PEOn-锂盐”中的n代表与锂盐中的1摩尔Li对应的PEO的摩尔数，在表述“PEOn-锂盐-X”中的X表示它桥连成半IPN结构。
聚合物电解质膜的制备
<制备例1>
1.将PEO(Mw≒4,000,000)与LiFSI以EO:Li＝5:1的摩尔比在乙腈(AN)中混合。
2.使用上述溶液通过溶液浇铸方法制备3μm的聚合物电解质膜，即PEO5-LiFSI膜。
<制备例2>
1.将PEO(Mw≒4,000,000)与LiFSI以EO:Li＝20:1的摩尔比在乙腈(AN)中混合。
2.使用上述溶液通过溶液浇铸方法制备20μm的聚合物电解质膜，即PEO20-LiFSI膜。
<制备例3>
1.将PEO(Mw≒4,000,000)与LiFSI以EO:Li＝20:1的摩尔比在乙腈(AN)中混合。
2.向该溶液中以成为PEO20-LiFSI的10重量％的量混入PEGDA(n＝10)和引发剂BPO(过氧化苯甲酰)，然后搅拌直至得到均匀溶液。此时，将BPO混合使其为PEGDA的1重量％。
3.使用上述混合溶液通过溶液浇铸方法制备20μm的聚合物电解质膜，即PEO20-LiFSI-X膜。
<制备例4>
1.将PEO(Mw≒4,000,000)与LiFSI以EO:Li＝2:1的摩尔比在乙腈(AN)中混合。
2.使用上述溶液通过溶液浇铸方法制备3μm的聚合物电解质膜，即PEO2-LiFSI膜。
<制备例5>
1.将PEO(Mw≒4,000,000)与LiFSI以EO:Li＝12:1的摩尔比在乙腈(AN)中混合。
2.使用上述溶液通过溶液浇铸方法制备10μm的聚合物电解质膜，即PEO12-LiFSI膜。
测定离子传导率
将制备例1和制备例2的电解质膜分别放置在电极(不锈钢，SUS)之间并使用阻抗分析仪(Zahner，IM6)在放置两个阻塞电极(blocking electrodes)的同时施加交流电流，从获得的应答测定60℃下的离子传导率。结果如下表1所示。
表1
类型 离子传导率(60℃)
制备例1 PEO<sub>5</sub>-LiFSI 1.3×10<sup>-4</sup>S/cm
制备例2 PEO<sub>20</sub>-LiFSI 3.0×10<sup>-4</sup>S/cm
如表1所示，制备例1的PEO5-LiFSI膜在60℃的离子传导率为1.3×10-4S/cm，被证实远低于制备例2的PEO20-LiFSI膜的离子传导率3.0×10-4S/cm。因此，证实Li含量越高，离子传导率越低，并且可以预测将制备例1的PEO5-LiFSI膜作为单一膜使用存在问题。
锂对称单电池的制备
<实施例1>
如图2所示，通过将制备例1的PEO5-LiFSI膜应用于锂金属表面并将制备例3的PEO20-LiFSI-X膜应用于其中间来制备Li对称单电池。
<比较例1>
如图1所示，通过将制备例3的PEO20-LiFSI-X膜应用于锂金属之间来制备Li对称单电池。
全固体电池的制备
<实施例2>
1.通过混合LFP(LiFePO4)活性材料、导电材料和聚合物电解质，制备孔隙率为10％以下、负载量为2mAh/cm2的正极，该正极的尺寸为10.6cm2。
2.将上述制备例1的PEO5-LiFSI第一聚合物电解质置于锂上。
3.将上述制备例3的PEO20-LiFSI-X第二聚合物电解质置于所述第一聚合物电解质上。
4.将上述步骤1中制备的正极叠加在所述第二聚合物电解质上，以制备如图3b所示的全固体电池。
<实施例3>
1.通过混合LFP(LiFePO4)活性材料、导电材料和聚合物电解质，制备孔隙率为10％以下、负载量为2mAh/cm2的正极，该正极的尺寸为10.6cm2。
2.将上述制备例4的PEO2-LiFSI第一聚合物电解质置于锂上。
3.将上述制备例2的PEO20-LiFSI第二聚合物电解质置于所述第一聚合物电解质上。
4.将上述步骤1中制备的正极叠加在所述第二聚合物电解质上，以制备全固体电池。
<比较例2>
1.通过混合LFP(LiFePO4)活性材料、导电材料和聚合物电解质，制备孔隙率为10％以下、负载量为2mAh/cm2的正极，该正极的尺寸为10.6cm2。
2.将上述制备例3的PEO20-LiFSI-X膜置于锂上。
3.叠加上述步骤1中制备的正极以制备如图3a所示的全固体电池。
<比较例3>
1.通过混合LFP(LiFePO4)活性材料、导电材料和聚合物电解质，制备孔隙率为10％以下、负载量为2mAh/cm2的正极，该正极的尺寸为10.6cm2。
2.将上述制备例2的PEO20-LiFSI第二聚合物电解质置于锂上。
3.将上述制备例1的PEO5-LiFSI第一聚合物电解质置于所述第二聚合物电解质上。
4.将上述步骤1中制备的正极叠加在所述第一聚合物电解质上，以制备全固体电池。
<比较例4>
1.通过混合LFP(LiFePO4)活性材料、导电材料和聚合物电解质，制备孔隙率为10％以下、负载量为2mAh/cm2的正极，该正极的尺寸为10.6cm2。
2.将制备例5的PEO12-LiFSI第二聚合物电解质置于锂上。
3.将制备例2的PEO20-LiFSI第二聚合物电解质置于前述第二聚合物电解质上。
4.将上述步骤1中制备的正极叠加在所述第二聚合物电解质上，以制备全固体电池。
测定界面电阻
通过电化学阻抗谱(EIS)测定实施例1和比较例1的锂对称单电池以及实施例3和比较例3-4的全固体电池的电阻，且通过由此获得的图1和图2的曲线图中半圆线与x轴的交会点确认界面电阻。所述界面电阻示于下表2中。
表2
Figure GDA0002316746570000161
被确认的是，如图1所示比较例1的仅应用PEO20-LiFSI-X的单电池的电阻为350Ω，然而如图2所示实施例1的在PEO20-LiFSI-X之间应用PEO5-LiFSI作为中间层的单电池尽管厚度增加了6μm、但电阻被大大降低至约130Ω。结果可以看出，PEO5-LiFSI膜具有非常低的与锂的界面电阻。
此外，实施例3的在锂负极基础上依次应用PEO2-LiFSI和PEO20-LiFSI的全固体电池的电阻为200Ω，而第一聚合物和第二聚合物的位置被改变的比较例3的在锂负极基础上依次应用PEO20-LiFSI和PEO5-LiFSI的全固体电池的电阻为350Ω，仅使用第二聚合物的比较例4的在锂负极基础上依次应用PEO12-LiFSI和PEO20-LiFSI的全固体电池的电阻为2200Ω。结果可以看出，其中在锂负极基础上将第一聚合物电解质层面对锂布置且将第二聚合物电解质层布置于其上的电池的界面电阻更低，并且可以看出同时使用第一聚合物电解质层和第二聚合物电解质层的电池的界面电阻低于仅使用第二聚合物电解质层的电池的界面电阻。
测定放电容量
如图4所示，在仅使用PEO20-LiFSI-X的全固体电池(比较例2，(a))中，正极的负载高，而且与锂的界面电阻也高，从而放电容量未充分显现，为130mAh/g。
然而，已证实在将作为第一聚合物电解质的PEO5-LiFSI聚合物电解质膜应用于锂负极与作为第二聚合物电解质的PEO20-LiFSI-X之间的本发明的全固体电池(实施例2，(b))中，与锂的界面电阻大大降低，因而放电过电压降低并且实现了为155mAh/g的充分的放电容量。因此，当作为第一聚合物电解质的PEO5-LiFSI聚合物电解质膜应用于电池时，输出特性和能量密度都可被改善。

Claims (10)

1.一种全固体锂二次电池用的具有多层结构的聚合物电解质，包含：
第一聚合物电解质层，所述第一聚合物电解质层的聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比为1:1至7:1；以及
第二聚合物电解质层，所述第二聚合物电解质层的聚(环氧乙烷)类聚合物与锂盐的EO:Li摩尔比为8:1至30:1，其中
所述聚(环氧乙烷)类聚合物的重均分子量为1,000,000至8,000,000。
2.根据权利要求1所述的全固体锂二次电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其特征在于所述第一聚合物电解质层的厚度为1至5μm。
3.根据权利要求1所述的全固体锂二次电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其特征在于所述第二聚合物电解质层的厚度为5至50μm。
4.根据权利要求1所述的全固体锂二次电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其特征在于所述锂盐包含选自下列的一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂及其组合。
5.根据权利要求1所述的全固体锂二次电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其特征在于所述第二聚合物电解质层通过交联性单体被交联从而形成半互穿聚合物网络。
6.根据权利要求5所述的全固体锂二次电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其特征在于所述交联性单体包含-(CH2-CH2-O)-重复单元。
7.根据权利要求6所述的全固体锂二次电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其特征在于所述交联性单体在末端含有2至8个烯属或炔属不饱和键。
8.根据权利要求5所述的全固体锂二次电池用的具有多层结构的聚合物电解质，其特征在于所述交联性单体相对于所述聚(环氧乙烷)类聚合物和锂盐的含量为5-50重量％。
9.一种全固体锂二次电池，包含正极、负极以及置于两者之间的固体聚合物电解质，其特征在于所述固体聚合物电解质为权利要求1至8中任一项所述的聚合物电解质。
10.根据权利要求9所述的全固体锂二次电池，其特征在于所述第一聚合物电解质层被面向所述负极布置。
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