KR20200102613A - 전기화학 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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이상영
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Abstract

본 발명의 개시는 전기화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 양극, 분리막 및 음극으로 이루어진 전극조립체에서 상기 양극, 분리막 및 음극은 각각 고체 전해질 및 겔 고분자 전해질의 결합체로 이루어지며, 상기 겔 고분자 전해질의 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 조성이 상이한 전기화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 전기화학 소자는 상기 양극, 분리막 및 음극 중 적어도 하나 이상에 이온전도도가 상이한 전해질을 포함하므로 각각의 전극 및 분리막에 최적화된 이온 흐름을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전기화학 소자의 수명특성 및 안전성 개선에 더욱 유리한 효과가 있다.

Description

전기화학 소자 및 이의 제조방법{Electrochemical device and its manufacturing method}
본 발명의 개시는 전기화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 각각 고체 전해질을 포함하고 있는 양극, 분리막 및 음극에 각각 별도의 겔 고분자 전해질을 도포하여 결합체를 이루며, 상기 각각의 겔 고분자 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 서로 다른 조성으로 이루어진 것을 특징으로 하는 전기화학 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자는 양극, 분리막 및 음극에 각각 별개의 최적화된 조성으로 겔 고분자 전해질을 도입할 수 있으며, 이에 따라 각각의 전극 및 분리막에 최적화된 이온 흐름을 조절하여 전기화학 소자의 수명특성 및 안전성 개선에 더욱 유리한 효과가 있다.
이차전지는 산화 및 환원의 화학반응을 통해 화학 에너지와 전기 에너지가 상호 변환되어 충전과 방전을 반복하는 전지로서, 일반적으로 양극, 음극, 분리막, 전해질의 네 가지 기본 요소를 포함한다. 이때 양극과 음극을 통틀어 전극이라 하며, 전극 재료의 구성 요소 중에서 실제로 반응을 일으키는 재료를 활물질이라 칭한다. 전극은 합재와 집전체로 구성되는데, 상기 합재는 양극활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재, 바인더가 첨가된 형태로 집전체는 전자전도성을 띠는 재료로 구성된다.
일반적인 리튬이온 이차전지는 액체 전해질 및 액체를 포함하는 전해질이 사용되고 있다. 그러나 액체 전해질은 휘발성이 있어 폭발의 위험이 존재하고, 열적 안정성도 떨어지는 단점이 있다.
반면, 고체상의 전해질을 사용하는 전고체 전지(All solid state battery)는 폭발 위험이 적고, 열적 안정성도 우수하다. 또한 바이폴라플레이트(bi-polar plate)를 사용하게 되면, 전극을 적층하여 직렬 연결을 가능하게 함으로써 높은 작동 전압을 구성할 수 있는데 이 경우 액체 전해질이 적용된 셀의 병렬 연결 방식 보다 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다.
이러한 전고체 전지를 제조하기 위해서는 리튬 이온을 전달시키는 고체 전해질이 반드시 필요하다. 고체 전해질은 크게 유기(고분자) 전해질과 무기 전해질로 구분되며, 무기 전해질은 산화물계 전해질과 황화물계 전해질로 구분된다.
고분자 전해질은 분자 사슬 내에서 리튬이온을 호핑(hopping)하는 방식으로 전달하여 액체 전해질 대비 안정성이 우수하지만, 액체를 포함하지 않은 고분자의 경우 상온에서 이온전도도가 10-7~10-4S/m 정도로 낮은 수준을 나타낸다. 또한 기계적 물성이 취약하여 4 V 이상의 고전압에서 불안정한 단점이 있다.
황화물계 고체 전해질은 Li2S-P2S5, Thio-LISICON, Li-M-P-S(M= Si,Ge, Sn) 등의 다양한 구조 및 성분이 알려져 있으며, 10-3~10-2S/cm 수준의 높은 이온전도도를 가지는 것으로 보고된다. 그러나 황화물계 고체 전해질은 수분과 반응하여 유독한 H2S 가스를 발생시켜 수분이 제거된 환경에서 사용될 수 있으며, 대기에 노출 시 매우 위험하고 이온전도도가 급격히 떨어지는 단점이 있다. 또한 무극성 용매에 안정하고 극성 용매에는 불안정하여, 슬러리 제조 시 독성이 있는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 무극성 용매를 사용해야 하는 단점이 있다. 이 경우 슬러리 특성 또한 저하된다.
산화물계 고체 전해질은 리폰(LiPON)계, 페로브스카이트계, 가넷계 및 글라스 세라믹계 등의 산소를 포함하고 있는 전해질로서, 10-5~10-3S/cm 의 이온전도도로 황화물계 보다 낮은 이온전도도를 갖지만, 황화물 고체 전해질 대비 수분 및 안정성이 매우 우수한 장점이 있다. 그러나 산화물계 고체 전해질은 입계(grain boundary) 저항이 크기 때문에 고온으로 소결하여 입자 간의 네킹(necking)을 형성시킨 전해질 막 또는 펠렛(pellet)을 사용할 수 있는데, 900 ~ 1400 ℃의 높은 온도에서 고온 소결이 이루어지기 때문에 대면적 전해질 막을 형성하기에는 양산성이 매우 떨어지는 문제가 있다.
전고체 전지는 전극과의 계면 접촉 저하로 인한 이온전도경로가 적기 때문에 이온전도도가 감소하는 문제가 있다. 대한민국 공개특허 제10-2018-0106978호에는 가교제를 사용하여 양극과 고체 전해질 층 및 음극과 고체 전해질 층의 계면 결착력을 개선하는 전고체 전지 제조방법이 개시가 되어 있으나, 전극 조립체를 한꺼번에 가교제 용액에 함침시킨 후 이를 취출하여 80℃ 진공 하에서 장시간의 용매 건조 공정 및 가교 공정을 거쳐야 하기 때문에 양산에 적용하기에는 어려운 점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0106978호(2018.10.01)
본 발명의 일 양태는 고체 전해질을 사용하는 전기화학 소자에서 발생하는 입계 저항(grain boundary resistance), 계면 저항(interfacial resistance) 및 낮은 이온전도도에 따른 문제를 해결하고, 양극과 음극에서 발생하는 부반응 문제를 해결하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 양극, 분리막 및 음극은 모두 도포방법으로 겔 고분자 전해질을 형성하고, 이중 적어도 어느 하나 이상은 겔 고분자 전해질의 조성이 상이하도록 함으로써 상기 양극, 분리막 및 음극에 각각 최적화된 이온 흐름을 조절할 수 있는 전기화학소자를 제공하고자 한다. 구체적으로, 필요에 따라 상기 겔 고분자 전해질의 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류, 해리 가능한 염의 농도, 단량체의 종류, 단량체의 함량 등을 다르게 함으로써 양극, 분리막 및 음극에 각각 최적화된 이온 흐름을 조절할 수 있는 전기화학소자를 제공하고자 한다.
또한 본 발명의 일 양태는 양극, 분리막 및 음극에 각각 적합한 성능향상제를 포함할 수 있으므로, 전지의 충방전 효율 및 수명 특성이 더욱 우수한 전기화학 소자를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 양극 상에 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체,
음극 상에 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체, 및
분리막 상에 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 포함하며,
상기 양극은 양극 활물질 층을 포함하고,
상기 양극 활물질 층 및 상기 분리막은 고체 전해질을 포함하고,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 서로 다른 조성으로 이루어진 것인 전기화학 소자를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 양태는 ㄱ) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계; 및
ㄴ) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 양극은 양극 활물질 층을 포함하고,
상기 양극 활물질 층 및 상기 분리막은 고체 전해질을 포함하고,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 서로 다른 조성으로 이루어진 것인 전기화학 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자는 고체 전해질을 포함하는 양극, 분리막 및 음극에 각각 별도 조성의 겔 고분자 전해질을 도입할 수 있으며, 각각에 최적화된 조성으로 전해질을 제공할 수 있다. 상기 겔 고분자 전해질은 전극에 직접 도포 할 수 있는 점도를 갖는 고유의 유변학적 특성으로 인해, 고체 전해질을 포함하는 기공도가 낮은 전극 및 분리막으로의 함침이 용이한 특징이 있어, 상기 양극, 분리막 및 음극에 포함되어 있는 고체 전해질과 활물질 조성물 사이 또는 고체 전해질 사이에 형성된 작은 기공을 상기 겔 고분자 전해질로 채움으로써 전지의 입계 저항(grain boundary resistance)을 줄일 수 있고, 이온전도도를 향상시킬 수 있어 전기화학소자의 수명특성 및 안전성 개선에 더욱 유리한 효과가 있다.
또한 본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자는 겔 고분자 전해질이 전극과 분리막 상에 결합되어 각각의 표면 상에 아주 얇은 겔 고분자 전해질 층이 형성되어, 양극-분리막 및 분리막-음극 계면 상에 균일하고 밀접하게 접촉된 계면을 형성할 수 있으므로 전극과 분리막 간의 계면 저항(interfacial resistance)을 줄일 수 있어 전기화학소자의 수명특성을 개선하는 효과가 있다.
또한, 양극, 분리막 및 음극 각각에 최적화된 용매, 염, 염의 농도, 단량체의 종류 및 함량을 구성할 수 있어, 전극 및 분리막에 최적화된 이온 흐름을 조절이 가능한 효과가 있다.
또한, 양극, 분리막 및 음극에 각각 별도의 최적화된 성능향상제를 도입하여 , 양극, 분리막 및 음극에서 발생하는 부반응에 따른 문제를 해결하고, 각각의 전극 및 분리막의 성능을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 겔 고분자 전해질을 도포함에 있어, 닥터 블레이드 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅 등의 코팅 공정뿐만 아니라, 롤투롤 프린팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 공정으로 도포가 가능하며, 연속적으로 제조가 가능하여 생산성이 향상될 수 있는 효과가 있다.
이하 첨부된 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를‘포함한다’고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 ‘전극조립체’는 양극, 분리막 및 음극이 적층 또는 젤리롤 상태로 적층된 것을 의미하며, 포장재로 밀봉되기 전의 상태를 의미한다.
본 발명에서 ‘전기화학소자’는 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉하여 전지로 사용 가능한 상태를 의미한다.
본 발명에서 편의를 위하여 양극 상에 형성되는 전해질은 제 1 전해질, 음극 상에 형성되는 전해질은 제 2 전해질, 분리막 상에 형성되는 전해질은 제 3 전해질이라 표현하였으나, 이들 중 적어도 하나를 제외하고는 동일한 전해질인 것일 수 있다. 상기 동일한 전해질은 가교 고분자 매트릭스를 이루는 단량체의 종류 또는 함량, 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 농도 등이 동일함을 의미한다.
본 발명에서 ‘서로 다른 조성’으로 이루어진 겔 고분자 전해질은 가교 고분자 매트릭스를 이루는 단량체의 종류 또는 함량, 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 농도 등에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이함을 의미한다.
본 발명에서 ‘전해질 결합체’는 양극, 분리막 또는 음극 상에 겔 고분자 전해질이 도포 또는 함침되어 일체화된 것을 의미한다.
본 발명에서 ‘이온전도도가 상이’함은 전해질을 이루는 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것을 의미한다. 더욱 구체적으로 이온전도도가 0.1 mS/cm 이상 차이가 나는 것을 의미한다. 이온전도도의 측정방법에 대해서는 아래 실시예에서 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 ‘용매의 종류가 상이’, ‘염의 종류가 상이’, ‘염의 농도가 상이’, ‘단량체의 종류가 상이’ 및 ‘단량체의 함량이 상이’함은 적외선 분광 분석을 통하여 확인할 수 있다. 구체적으로 용매의 종류 또는 염의 종류가 상이한 전해질이 도포 또는 함침된 경우, 충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각을 퓨리에 변환 적외선 분광 분석기(Fourier transform infrared spectroscopy, 670-IR, Varian)로 분석을 수행하여, 적외선을 조사했을 때의 반사광을 분광함으로써 얻어지는 흡수 스펙트럼으로부터 물질 특성에서 유래되는 피크 강도에 따라 물질의 종류 또는 농도가 구별될 수 있다.
또한, 필요에 따라 X선 광전자 분석, 유도 결합 플라즈마 질량 분석, 핵자기 공명 분광 분석 및 비행시간형 이차이온 질량 분석 등을 통하여 확인할 수 있다. 이의 측정방법에 대해서는 아래 실시예에서 더욱 구체적으로 설명하기로 한다.
또한, 본 발명에서 ‘겔 고분자 전해질’은 가교 가능한 단량체, 개시제, 해리 가능한 염 및 용매를 포함하는 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 형성한 것일 수 있다. ‘용매의 종류가 상이’, ‘염의 종류가 상이’, ‘염의 농도가 상이’, ‘단량체의 종류가 상이’ 및 ‘단량체의 함량이 상이’ 함은 상기 겔 고분자 전해질 조성물에 사용된 용매의 종류, 염의 종류 및 염의 농도, 단량체의 종류 및 함량이 상이함을 의미한다.
또한, 본 발명에서 ‘고체 전해질’은 액체 전해질을 포함하지 않는 전고체 전해질을 의미한다. 구체적으로 예를 들어, 고분자 전해질, 산화물계 전해질 및 황화물계 전해질에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 의미한다. 또한 본 발명의 양극 및 분리막, 또는 양극, 분리막 및 음극은 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질의 겔 고분자 전해질과는 구별되는 별도의 고체 전해질을 포함한다. 여기 양극 및 음극에 포함은 활물질층에 고체전해질을 포함하는 것일 수 있다. 또는 활물질층 상에 고체전해질을 압착 및 함침시킨 것일 수 있다. 또한, 분리막에 포함은 분리막 상에 고체전해질을 압착 및 함침시킨 것일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는 양극 상에 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체,
음극 상에 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체, 및
분리막 상에 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 포함하며,
상기 양극은 양극 활물질 층을 포함하고,
상기 양극 활물질 층 및 상기 분리막은 고체 전해질을 포함하고,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 서로 다른 조성으로 이루어진 것인 전기화학 소자이다.
일 양태로, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질 층은 고체 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 하나 이상은 용매의 종류가 상이한 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 하나 이상은 해리 가능한 염의 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 하나 이상은 가교 고분자 매트릭스를 이루는 단량체 종류 또는 함량이 상이한 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하며, 상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도 차이가 0.1 mS/cm 이상인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 20 ~ 80 ℃에서의 온도와 이온전도도의 아레니우스 플롯에서 구한 기울기가 상이한 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 전해질의 이온전도도 IC1 및 제 2 전해질의 이온전도도 IC2는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[식 1]
IC1 - IC2 ≥ 0.1 mS/cm
일 양태로, 상기 제 1 전해질의 이온전도도 IC1, 제 2 전해질의 이온전도도 IC2 및 제 3 전해질의 이온전도도 IC3은 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 2]
IC1 - IC3 ≥ 0.1 mS/cm
[식 3]
IC2 - IC3 ≥ 0.1 mS/cm
일 양태로, 상기 용매의 종류는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 글림계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양자성 용매 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 석시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile, 세바코니크릴(sebaconitrile) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(1,1-dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 에틸프로피오네이트(ethylpropionate), γ-부티로락톤(γ-butylolactone), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 글림계 용매는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 케톤계 용매는 시클로헥사논 등이고,
상기 알코올계 용매는 에틸알코올 및 이소프로필 알코올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이고,
상기 비양자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 디옥솔란계 용매 및 설포란계 용매 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 해리 가능한 염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 염의 농도는 0.1M이상 상이한 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 단량체의 종류는 아크릴레이트계 단량체, 아크릴산계 단량체, 술폰산계 단량체, 인산계 단량체, 과불소계 단량체 및 아크릴로나이트릴계 단량체 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 아크릴레이트계 단량체는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리메타크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디아크릴레이트 및 비스페놀에이에톡시레이트 디메타크릴레이트, 베타카르복시에틸아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 2-에틸아크릴산, 2-프로필아크릴산 및 2-트리플루오로메틸아크릴산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 술폰산계 단량체는 술폰산, 소듐스티렌설포닉에시드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로페인설포닉에시드, 2-설포에틸메타크릴레이트, 3-설포프로필아크릴레이트 및 3-설포프로필메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 인산계 단량체는 인산, 비스(2-메타크릴옥시에틸)포스페이트, 포스포릭에시드-2-하이드록시에틸아크릴레이트에스터 및 2-(메타크릴옥시)에틸포스페이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 과불소계 단량체는 헥사플루오르이소프로필메타크릴레이트, 1,1,3-헥사플루오르부틸메타크릴레이트, 1,1,7-도데카플루오르헵틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오르에틸메타크릴레이트, 1,1,5-옥타플루오르펜틸메타크릴레이트, 펜타플루오르페닐아크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오르에틸아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
상기 아크릴로나이트릴계 단량체는 아크릴로나이트릴, 1-시아노비닐아세테이트 및 2-시아노에틸아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 단량체의 함량은 0.5 중량% 이상 상이한 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 전해질은 제 1 성능향상제를 포함하며,
상기 제 1 성능향상제는 고전압 안정성 향상제, 고온 안정성 향상제 및 전해질 젖음성 향상제 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 고전압 안정성 향상제는 프로프-1-엔-1,3-술톤, 프로판 술톤, 부탄 술톤, 에틸렌 설페이트, 에틸렌 프로필렌 설페이트, 트리메틸렌 설페이트, 비닐 설폰, 메틸 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2-메틸 무수 말레인산, 숙시노니트릴, 글루타르니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 아젤레익 디니트릴, 부틸아민, N,N-디시클로헥실카보디아민, N,N-디메틸 아미노 트리메틸 실란, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 및 프로필렌카보네이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 고온 안정성 향상제는 프로판 술톤, 프로펜 술톤, 디메틸 설폰, 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 메탄 설폰산, 프로필렌 설폰, 3-불화톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 디시아노부텐, 트리스(-트리메틸-실릴)-포스파이트, 피리딘, 4-에틸 피리딘, 4-아세틸 피리딘 및 3-시아노 피리딘 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 전해질 젖음성 향상제는 리튬비스(플루오르설포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 말레익산, 타닉산, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코니아 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 징크 옥사이드, 망간 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 아이언 옥사이드, 바륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 루테늄 옥사이드 및 제올라이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 2 전해질은 제 2 성능향상제를 포함하며,
상기 제 2 성능향상제는 계면 안정화제 및 가스 발생 억제제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 계면 안정화제는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 메틸렌에틸렌카보네이트, 메틸렌메틸에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 플루오로 γ-부티로락톤, 디플루오로 γ-부티로락톤, 클로로 γ-부티로락톤, 디클로로 -부티로락톤, 브로모 γ-부티로락톤, 디브로모 γ-부티로락톤, 니트로 γ-부티로락톤, 시아노 γ-부티로락톤 및 몰리브덴 황화물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 가스 발생 억제제는 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 3 전해질은 제 3 성능향상제를 포함하며,
상기 제 3 성능향상제는 전극 접착력 향상제 및 음이온 안정화제 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 전극 접착력 향상제는 아세토나이트릴, 티오펜아세토나이트릴, 메톡시페닐아세토나이트릴, 플루오로페닐아세토나이트릴, 아크릴로나이트릴, 메톡시아크릴로나이트릴 및 에톡시아크릴로나이트릴 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 음이온 안정화제는 디메틸설폰, 설포레인 및 벤지이미다졸 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 전해질은 제 1 성능향상제를 포함하고,
상기 제 1 성능향상제는 프로판 술톤, 에틸렌 설페이트 및 2-플루오로비페닐등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 2 전해질은 제 2 성능향상제를 포함하고,
상기 제 2 성능향상제는 비닐 설폰, 알릴 트리에톡시 실란 및 알릴 글리시딜 에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 3 전해질은 제 3 성능향상제를 포함하고,
상기 제 3 성능향상제는 아세토나이트릴 및 디메틸설폰 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 성능향상제는 상기 각 전해질의 함량 중 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 성능향상제는 상기 각 전해질의 함량 중 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 성능향상제는 상기 각 전해질의 함량 중 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 고체전해질은 고분자 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 고분자 고체 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 산화물계 고체전해질은 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), Li7La3Zr2O12(LLZ), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2-xbSiybP3-ybO12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12, LiPON, LiPOD(D는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au으로부터 선택되는 적어도 1종), LiAON(A는, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택되는 적어도 1종)군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 산화물계 고체전해질은 Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2-xbSiybP3-ybO12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1)를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 황화물계 고체전해질은 Li7-aPS6-aXa (X는 F, Cl, Br, I, 또는 이의 조합, 0≤a<2), aLi2S-(1-a)P2S5 (0<a<1), aLi2S-bP2S5-cLiX (X는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1),aLi2S-bP2S5-cLi2O (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bP2S5-cLi2O-dLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1 및 a+b+c+d=1), aLi2S-(1-a)SiS2 (0<a<1), aLi2S-bSiS2-cLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bSiS2-cLiBr (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bSiS2-cLiCl (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2SbSiS2-cB2S3-dLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1 및 a+b+c+d=1), aLi2S-bSiS2-cP2S5-dLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1,0<d<1 및 a+b+c+d=1), aLi2S-(1-a)B2S3 (0<a<1), aLi2S-bP2S5-cZmSn (m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 10의 양의 정수이고, Z는 Ge, Zn, 또는 Ga이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-(1-a)GeS2 (0<a<1), aLi2SbSiS2-cLi3PO4 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), 또는 aLi2S-bSiS2-cLiPMOq (p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 10의 양의 정수이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In)군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl 및 Li2S-P2S5에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 분리막은 다공성 막에 상기 고체 전해질이 압착 및 함침되어 이루어진 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 다공성 막은 직포, 부직포 및 다공성 고분자 막에서 선택되는 어느 하나이고, 한 층 또는 둘 이상이 적층된 다층막인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 양극 활물질층은 기공을 포함하며, 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 30 부피% 인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 양극 활물질층 및 음극 활물질층은 기공을 포함하며,
상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 30 부피% 이고, 상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 35 부피%인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 20 부피%이고, 상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 25 부피%인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 음극은 리튬금속 층이며, 상기 양극 활물질층은 기공을 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 30 부피%인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 20 부피%인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 각각 양극, 음극 및 분리막 상에 도포 후 경화되어 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체를 이루는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 도포는 닥터 블레이드 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅에서 선택되는 코팅 방법; 또는 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅에서 선택되는 프린팅 방법으로 도포된 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 전기화학 소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 전기화학 소자는 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지, 아연-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 전기화학 소자의 제조방법으로,
ㄱ) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계; 및
ㄴ) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 양극은 양극 활물질 층을 포함하고,
상기 양극 활물질 층 및 상기 분리막은 고체 전해질을 포함하고,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 서로 다른 조성으로 이루어진다.
일 양태로, 상기 ㄴ)단계는
ㄴ-1) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하는 단계; 또는
ㄴ-2) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 각각 일정 모양으로 커팅한 후 적층하는 단계;
에서 선택되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 ㄴ)단계 후, ㄷ) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 일 양태에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 양태에 따른 전기화학 소자에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 1 양태에 따른 전기화학 소자는 양극 활물질층을 포함하는 양극 상에 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체, 음극 상에 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체, 및 분리막 상에 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 포함한다.
이때, 상기 양극 활물질 층 및 분리막은 고체전해질을 포함하고, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이며, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 서로 다른 조성으로 이루어진 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것일 수 있으며, 상기 전해질 간의 이온전도도가 상이함은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류, 해리 가능한 염의 농도, 가교 고분자 매트릭스를 이루는 단량체의 종류 및 함량 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 다르게 함으로써 달성될 수 있다.
상기 제 1 양태에 대해 더욱 구체적으로 예를 들면, 상기 제 1 전해질의 이온전도도가 상기 제 2 전해질 및 제 3 전해질의 이온전도도와 상이한 것일 수 있다.
또는 상기 제 2 전해질의 이온전도도가 상기 제 1 전해질 및 제 3 전해질의 이온전도도와 상이한 것일 수 있다.
또는 상기 제 3 전해질의 이온전도도가 상기 제 1 전해질 및 제 2 전해질의 이온전도도와 상이한 것일 수 있다.
또는 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질의 이온전도도가 모두 상이한 것일 수 있다.
이상의 양태는 본 발명의 일 양태를 구체적으로 예시하기 위하여 설명한 것일 뿐, 본 발명의 개시가 상기 제 1 양태에 한정되는 것은 아니며, 상기 제 1 양태 를 참고하여 다양하게 변경 가능함은 자명하다.
상기 제 1 양태에서 상기 겔 고분자 전해질 간에 이온전도도가 상이함은 본 발명의 겔 고분자 전해질이 도포 방법으로 도포 및 경화하여 각각 별개의 조성물을 가진 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있음에 따른 것이다. 상기 전해질 간의 이온전도도가 상이함은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류, 해리 가능한 염의 농도, 가교 고분자 매트릭스를 이루는 단량체의 종류 및 함량 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 다르게 함으로써 달성될 수 있다.
또한, 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도가 상이하며, 더욱 구체적으로 이온전도도 차이가 0.1 mS/cm 이상인 것일 수 있다. 상기 이온전도도 차이가 0.1 mS/cm 이상인 경우, 충방전 효율 및 전지 수명이 증가하고 동시에 전지 안전성 향상을 도모할 수 있다.
또한, 상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 20 ~ 80 ℃에서의 온도와 이온전도도의 아레니우스 플롯에서 구한 기울기가 상이한 특징이 있다. 상기 아레니우스 플롯의 기울기가 상이한 경우, 충방전 효율 및 전지 수명이 증가하고 동시에 전지 안전성 향상을 도모할 수 있다.
<겔 고분자 전해질>
상기 겔 고분자 전해질은 구체적으로 예를 들면, 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 것일 수 있다. 상기 가교 고분자 매트릭스는 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체가 개시제에 의해 광가교 또는 열가교 결합되어 이루어지는 것일 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질은 겔 고분자 전해질 조성물이 닥터 블레이드 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅 등의 코팅 방법뿐만 아니라, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 도포되어 연속적으로 생산이 가능하도록 하는 것일 수 있다
상기 겔 고분자 전해질 조성물은 도포 공정에 적합한 점도를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면 25℃에서 브룩필드 점도계를 이용하여 측정된 점도가 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps인 것일 수 있으며, 상기 범위에서 도포 공정에 적용하기에 적절한 점도이므로 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 겔 고분자 전해질 조성물은 전체 조성물 100 중량% 중, 가교 가능한 단량체 및 이의 유도체를 1 ~ 50 중량%, 구체적으로 2 ~ 40 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 개시제는 0.01 ~ 50 중량%, 구체적으로 0.01 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 10 중량%인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 용매, 해리 가능한 염이 혼합된 액체전해질은 1 ~ 95 중량%, 구체적으로 1 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 2 ~ 80 중량%로 포함되는 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 가능한 단량체는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체 또는 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체와 1개의 관능기를 갖는 단량체를 혼합하여 사용하는 것일 수 있으며, 광가교 또는 열가교 가능한 단량체라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로 아크릴레이트계 단량체, 아크릴산계 단량체, 술폰산계 단량체, 인산계 단량체, 과불소계 단량체, 아크릴로나이트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체로는 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리메타크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디아크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 1개의 관능기를 갖는 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르아크릴레이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르메타크레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드 및 비닐플로라이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 단량체는 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 단독 또는 상기 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트와 그외 상기 2개 이상의 관능기를 갖는 단량체 및 상기 1개의 관능기를 갖는 단량체에서 선택되는 어느 하나 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 광개시제 또는 열 개시제라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
상기 액체전해질은 해리 가능한 염 및 용매를 포함하는 것을 의미한다.
상기 해리 가능한 염은 제한되는 것은 아니나 구체적으로 예를 들면, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 상기 해리 가능한 염의 농도는 0.1 ~ 10.0 M, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 M인 것일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로 상기 해리 가능한 염은 리튬헥사플루오르포스페이트, 리튬 비스옥살레이토 보레이트, 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드 및 이들의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 용매는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 글림계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등과 같은 유기용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 석시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile, 세바코니크릴(sebaconitrile) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(1,1-dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 에틸프로피오네이트(ethylpropionate), γ-부티로락톤(γ-butylolactone), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 글림계 용매로는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
더욱 구체적으로 상기 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 석시노니트릴, 1,3-디옥솔란, 디메틸아세트아미드, 설포란, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디메톡시에탄인 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
또한, 상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것일 수 있다. 이 경우, 우수한 유연성을 가지며, 전지로 사용 시 굽힘 등의 응력에 강한 저항성을 보여 성능 저하 없이 정상적으로 전지를 구동할 수 있다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 가능한 단량체와 혼합이 용이하고, 액체 전해질을 함침시킬 수 있는 고분자라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Poly(vinylidene fluoride), PVdF), 폴리비닐리덴 플루오라이드 헥사플루오로프로필렌 (Poy(vinylidene fluoride)-co-hexafluoropropylene, PVdF-co-HFP), 폴리메틸메타아크릴레이트 (Polymethylmethacryalte, PMMA), 폴리스티렌 (Polystyrene, PS), 폴리비닐아세테이트(Polyvinylacetate, PVA), 폴리아크릴로나이트릴 (Polyacrylonitrile, PAN), 폴레에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있으며, 반드시 이에 한정된 것은 아니다.
상기 선형 고분자는 상기 가교 고분자 매트릭스 중량에 대하여 1 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로 1 내지 80 중량%, 1 내지 70 중량%, 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 고분자 매트릭스가 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 경우, 상기 가교 가능한 고분자와 상기 선형 고분자는 99 : 1 내지 10 : 90 중량비의 범위로 포함될 수 있다. 상기 선형 고분자가 상기 범위로 포함될 경우, 상기 가교 고분자 매트릭스는 적절한 기계적 강도를 유지하면서 유연성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 겔 고분자 전해질 조성물은 필요에 따라 무기입자를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기 입자는 상기 겔 고분자 전해질 조성물의 점도 등 유변학적 특성을 제어함으로써 도포 공정이 수월하도록 할 수 있다.
상기 무기 입자는 전해질의 이온전도도를 향상시키고 기계적인 강도를 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 다공성 입자인 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 금속산화물, 탄소산화물, 탄소계 재료 및 유무기복합체 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiC, 및 제올라이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다. 제한되는 것은 아니나 상기 무기입자를 사용함으로써, 유기 용매와 친화성이 높을 뿐 아니라 열적으로도 매우 안정하여 전기화학 소자의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 직경은 제한되는 것은 아니나 0.001㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로 0.1 내지 10㎛, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5㎛인 것일 수 있다. 상기 무기입자의 평균 직경이 상기 범위를 만족할 경우 전기화학소자의 우수한 기계적 강도 및 안정성을 구현할 수 있다.
상기 겔 고분자 전해질 조성물 중 상기 무기 입자의 함량이 1 ~ 50 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 40 중량%, 더욱 구체적으로 10 ~ 30 중량%로 포함되는 것일 수 있으며, 앞서 설명된 점도 범위인 0.1 ~ 10,000,000 cps, 더욱 좋게는 1.0 ~ 1,000,000 cps, 더욱 바람직하게는 1.0 ~ 100,000 cps를 만족하는 함량으로 사용되는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
(1) 분리막-전해질 결합체
본 발명의 일 양태에서, 상기 분리막은 다양한 형태로 이루어진 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들며 i) 고체 전해질로 이루어진 분리막 및 ii) 다공성 막에 고체 전해질이 압착 및 함침되어 이루어지는 분리막에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 분리막 i) 양태의 고체 전해질 분리막에 있어서, 상기 고체 전해질은 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 고분자 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 고분자 고체 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP), LiPON, Li3N, LixLa1-xTiO3(0 < x < 1) 및 Li2S-GeS-Ga2S3로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 산화물계 고체 전해질은 산소 원자(O)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속을 포함하며, 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면, LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), Li7La3Zr2O12(LLZ), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2-xbSiybP3-ybO12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12를 들 수 있다.
또한 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면, 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD(D는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택되는 적어도 1종)를 들 수 있다. 또한, LiAON(A는, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택되는 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.
그 중에서도, Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2-xbSiybP3-ybO12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1)는, 높은 리튬 이온 전도성을 갖고, 화학적으로 안정적이고 취급이 용이하기 때문에, 바람직하다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
산화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는, 1× 10-6S/cm 이상이 바람직하고, 1× 10-5 S/cm 이상이 보다 바람직하며, 5× 10-5S/cm 이상이 더 바람직하다.
상기 황화물계 고체전해질은, 황(S)을 함유하고, 또한 주기율표 제1족 혹은 제2족에 속하는 금속을 포함하며, 이온 전도성을 갖고, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다.
구체적으로는 Li7-aPS6-aXa (X는 F, Cl, Br, I, 또는 이의 조합, 0≤a<2), aLi2S-(1-a)P2S5 (0<a<1), aLi2S-bP2S5-cLiX (X는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1),aLi2S-bP2S5-cLi2O (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bP2S5-cLi2O-dLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1 및 a+b+c+d=1), aLi2S-(1-a)SiS2 (0<a<1), aLi2S-bSiS2-cLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bSiS2-cLiBr (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bSiS2-cLiCl (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2SbSiS2-cB2S3-dLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1 및 a+b+c+d=1), aLi2S-bSiS2-cP2S5-dLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1,0<d<1 및 a+b+c+d=1), aLi2S-(1-a)B2S3 (0<a<1), aLi2S-bP2S5-cZmSn (m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 10의 양의 정수이고, Z는 Ge, Zn, 또는 Ga이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-(1-a)GeS2 (0<a<1), aLi2SbSiS2-cLi3PO4 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), 또는 aLi2S-bSiS2-cLiPMOq (p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 10의 양의 정수이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In)군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
여기서 황화물계 고체 전해질 재료는 시작 원료(예를 들어 Li2S, P2S5등)을 용해급랭법 또는 기계적 밀링(mechanical milling)법 등으로 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후에 추가적인 열처리를 할 수 있다. 황화물계 고체 전해질은 비결정질 또는 결정질일 수 있으며, 이들의 혼합 형태일 수 있다.
또한, 고체 전해질로서 황화물 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 사용하는 것이 더 바람직하다.
황화물 고체 전해질의 이온 전도도는, 1× 10-4S/cm 이상이 바람직하고, 1× 10-3S/cm 이상이 보다 바람직하다.
고체 전해질은 가수분해에 의한 이온 전도도의 저하나, 통전 시의 물의 전기 분해를 억제하는 관점에서, 흡습하지 않는 것이 바람직하다. 특히 황화물계 고체 전해질은 대기 중의 수분과 매우 반응하기 쉽고, 분해되어 황화 수소를 발생시키기 쉽다. 산화물계 고체 전해질은 대체로 경도가 높기 때문에, 전고체 이차전지에 있어서 계면저항의 상승을 일으키기 쉽다. 본 발명에 있어서 겔 고분자 전해질을 고체 전해질에 도포하는 경우, 아주 얇은 코팅 막을 형성하여 고체 전해질 분리막의 내수성 및 계면의 흡착 상태를 개선할 수 있다.
상기 고체 전해질은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 고체 전해질의 평균 입자 사이즈는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 0.001μm 이상이 바람직하고, 0.01μm 이상이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 1,000μm 이하가 바람직하고, 100μm 이하가 보다 바람직하다.
상기 분리막 i) 양태에서 고체 전해질 분리막은 고체 전해질 입자 사이의 접착을 촉진시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
구체적인 예를 들면 상기 바인더로는 SBS(스티렌 부타디엔 블록 중합체), SEBS(스티렌 에틸렌 부타디엔 스티렌 블록중합체), 스티렌-스티렌 부타디엔-스티렌 블록 중합체 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머류, SBR(스티렌 부타디엔 고무), BR(부타디엔 고무), NR(천연 고무), IR(이소프렌 고무), EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체) 및 이들의 부분 수소화물이 있다. 그 외에도 폴리스티렌, 폴리올레핀, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리시클로올레핀, 실리콘 수지, NBR(니트릴 고무), CR(클로로프렌 고무) 및 이들의 부분 수소화물 혹은 완전 수소화물, 폴리아크릴산 에스테르의 공중합체, PVDF(폴리비닐리덴플로라이드), VDF-HFP(비닐리덴플로라이드-헥사 플루오로프로필렌 공중합체) 및 이들의 카르본산 변성물, CM(염소화 폴리에틸렌), 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 고체 전해질과 바인더의 중량비는 51:49 내지 99:1일 수 있으며, 구체적으로는 60:40 내지 99:1일 수 있으며, 보다 구체적으로 80:20 내지 99:1일 수 있다.
상기 고체 전해질 분리막은 상기 고체 전해질과 상기 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리를 만들어 제조할 수도 있다. 상기 용매는 아세톤(acetone), THF(tetrahydrofuran), DMF (dimethylformamide), DMSO (dimethylsulfoxide), DMAc (dimethylacetamide), NMP(N-methyl pyrrolidone)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질 분리막은 상기 고체 전해질, 바인더 및 용매를 포함하는 고체 전해질 분리막 제조용 슬러리를 준비하고 이를 적절한 이형판에 도포 및 건조한 후 분리하는 방법으로 수득할 수 있다.
구체적으로, 상기 고체 전해질 분리막 제조용 슬러리는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 바인더로는 고무계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 용매는 비극성 용매를 포함하는 것으로서, 극성도(polarity index) 가 0 내지 3의 범위 및/또는 유전 상수가 5 미만인 것이 바람직하다.
상기 고체 전해질 분리막 제조용 슬러리로 제조된 고체 전해질 분리막의 두께는 또한 그 두께는 제한되지 않으며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 범위인 1 ~ 200 ㎛, 더욱 구체적으로 10 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 고체 전해질 분리막은 한 층 또는 둘 이상이 적층된 다층막 인 것일 수 있다. 또한, 둘 이상의 상기 고체 전해질 분리막이 적층될 경우, 각 층의 소재, 조성비 및 특성이 서로 다른 것일 수도 있다.
본 발명의 분리막의 ii)양태는 다공성 고분자 막에 고체 전해질이 압착 및 함침되어 이루어진 압착 및 함침 고체 전해질 분리막인 것일 수 있다. 고체 전해질은 앞서 설명한 바와 같으며, 상기 다공성 막은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
예를 들어, 직포, 부직포 및 다공성 고분자 막 등인 것일 수 있다. 또한 이들이 한층 또는 둘 이상이 적층된 다층막인 것일 수 있다. 또한, 둘 이상의 상기 다공성 막이 적층될 경우, 각 층의 소재, 조성비 및 특성이 서로 다른 것일 수도 있다. 또한, 상기 고체질의 종류 및 조성이 서로 다른 것이 상기 다공성 막 앞면 및 뒷면에 혹은 두 층 이상의 다공성 막 사이에 압착되어 두 층 이상으로 적층될 수도 있다.
상기 다공성 막의 소재는 제한되지 않으나 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌 및 이들의 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 형성된 것일 수 있다. 또한 그 두께는 제한되지 않으며, 통상적으로 당업계에서 사용되는 범위인 1 ~ 100 ㎛, 더욱 구체적으로 10 ~ 80 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 압착 및 함침 고체 전해질 분리막은 상기 고체 전해질을 슬러리 상태로 상기 다공성 막에 도포하고, 상기 고체 전해질이 도포된 상기 다공성 막을 압착하여 제조할 수 있다.
상기 압착은 냉압(cold-press) 또는 열압(hot-press)에 의해 수행되는 것일 수 있다. 특히, 상기의 냉압은 특별한 열처리가 요구되지 않는다는 점에서, 공정상의 장점이 있는 것이다. 구체적으로, 상기 압착은 열압에 의한 것일 수 있는데, 이는 이온전도도와 입자간 접촉면적의 향상에 영향을 미칠 수 있는 것이므로, 방전용량(rate capability)의 측면에서 성능이 향상된 압착 및 함침 고체전해질 분리막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 압착은 50 내지 1000 MPa의 압력으로 수행되는 것일 수 있다. 상기 50 MPa 미만인 경우에는 일례로 부직포와 고체전해질간의 분리막 형성이 이뤄질 수 없는 문제가 발생할 수 있어, 상기 범위가 바람직하다.
상기 압착 및 함침 고체 전해질 분리막은 1 내지 200 ㎛ 이하의 두께로 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분리막의 두께는 10 내지 200㎛일 수 있다. 상기 200 ㎛을 초과하는 경우, 기계적 특성이 적정 범위의 분리막보다 약해질 수 있다. 또한, 압착 및 함침 고체 전해질 분리막 내의 저항이 증가하여 방전용량(rate capability)의 장점을 잃을 수 있다. 한편, 상기 1 ㎛ 미만인 경우에는 압착 및 함침 고체 전해질 분리막의 기계적 물성 지지 역할 한계의 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 범위로 한정한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 분리막-전해질 결합체는 분리막 상에 겔 고분자 전해질이 도포 및 함침되어 일체화 된 것을 의미한다. 상기 함침은 일부 또는 전부가 침투되어 일체화 된 것을 의미한다.
상기 분리막-전해질 결합체에서 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 0.01 내지 100㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조과정의 용이성을 도모할 수 있다.
(2) 양극-전해질 결합체
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질층이 형성된 것을 의미한다.
상기 양극 집전체는 당해 분야에서 사용되는 전도성이 우수한 기판이라면 제한되지 않으며, 전도성 금속, 전도성 금속산화물 등에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어지거나, 절연성 기판의 일면 또는 양면에 전도성 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 코팅된 형태인 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 유연성 기판으로 이루어진 것일 수 있으며, 쉽게 굽혀질 수 있어 플렉서블한 전자소자를 제공할 수 있다. 또한, 굽혔다가 다시 원래 형태로 되돌아가는 복원력을 갖는 소재로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철, 리튬, 코발트, 티타늄, 니켈 발포체, 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질층은 양극 활물질, 고체전해질 및 바인더를 포함하는 활물질층으로 형성된 것일 수 있다.
상기 양극활물질층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 500 ㎛, 더욱 구체적으로 1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극활물질층 중 상기 활물질층은 양극 활물질, 고체전해질, 바인더 및 용매를 포함하는 양극활물질 조성물을 도포하여 형성한 것일 수 있다. 또는 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션 하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조하는 것일 수 있다.
상기 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 리튬 일차전지 또는 이차전지를 예로 들면, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질은 분말 형태인 것일 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 제한되는 것은 아니나 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. LiaA1-bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bRbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bRbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2 이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiTO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
제한되는 것은 아니나 양극활물질은 조성물 총 중량 중 20 ~ 99 중량%, 더욱 좋게는 30 ~ 95 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 평균입경이 0.001 ~ 50 ㎛, 더욱 좋게는 0.01 ~ 20 ㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질은 앞서 설명한 바와 같다. 제한되는 것은 아니나 고체 전해질은 조성물 총 중량 중 5 ~ 99 중량%, 더욱 좋게는 5 ~ 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 평균입경이 0.001 ~ 50 ㎛, 더욱 좋게는 0.01 ~ 30 ㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자와 고체 전해질들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질과 고체 전해질을 집전체에 고정시키는 역할을 하는 것이다. 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 제한되는 것은 아니나 바인더의 함량은 총 중량 중 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 좋게는 1 ~ 10 중량%를 사용하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 바인더 역할을 하기에 충분한 함량이나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 당해분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 사용 가능하다. 상기 용매의 함량은 제한되지 않으며, 슬러리 상태로 양극 집전체 상에 도포가 가능할 정도의 함량이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 조성물은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있으며, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극활물질 조성물 중 0.1 ~ 20 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 ~ 10 중량%, 더욱 구체적으로 1 ~ 5 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 도전재의 평균입경은 0.001 ~ 1000 ㎛, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 100 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극 활물질층은 기공을 포함할 수 있으며, 기공도(porosity)가 1 내지 30 부피% 인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 내지 20 부피%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 기공도가 낮음에도 불구하고 본 발명의 일 양태는 겔 고분자 전해질을 도포하여 형성할 수 있으며, 이에 따라 고르고 균일하게 함침된 전해질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 양극-전해질 결합체는 양극 상에 상기 겔 고분자 전해질이 적층 또는 함침되어 일체화 된 것을 의미한다. 상기 함침은 일부 또는 전부가 침투되어 일체화 된 것을 의미한다.
상기 양극-전해질 결합체에서 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 0.01 내지 100㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조과정의 용이성을 도모할 수 있다.
(3) 음극-전해질 결합체
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극은 다양한 양태로 이루어진 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 ⅰ) 집전체만으로 이루어진 전극, ⅱ) 집전체 상에 음극 활물질, 고체 전해질 및 바인더를 포함하는 활물질층이 코팅된 전극에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 집전체는 박막 또는 메쉬(Mesh) 형태인 것일 수 있으며, 그 재질은 리튬 금속, 리튬알루미늄 합금, 기타 리튬금속 합금 등의 금속 또는 고분자 등으로 이루어진 것일 수 있다. 본 발명의 음극은 상기 박막 또는 메쉬형태의 집전체를 그대로 사용하거나 박막 또는 메쉬 형태의 집전체가 전도성 기판 상에 적층되어 일체화 된 것일 수 있다.
또한, 상기 집전체는 당해 분야에서 사용되는 전도성이 우수한 기판이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 전도성 금속, 전도성 금속산화물 등에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것으로 이루어진 것일 수 있다. 또한, 집전체는 기판 전체가 전도성 재료로 이루어지거나, 절연성 기판의 일면 또는 양면에 전도성 금속, 전도성 금속 산화물, 전도성 고분자 등이 코팅된 형태인 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 유연성 기판으로 이루어진 것일 수 있으며, 쉽게 굽혀질 수 있어 플렉서블한 전자소자를 제공할 수 있다. 또한, 굽혔다가 다시 원래 형태로 되돌아가는 복원력을 갖는 소재로 이루어진 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 집전체는 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 철, 리튬, 코발트, 티타늄, 니켈 발포체, 구리 발포체 및 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 등으로 이루어진 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 음극의 ⅱ)양태는 집전체 상에 음극 활물질, 고체 전해질 및 바인더를 포함하는 음극활물질 조성물을 도포하여 활물질층이 코팅된 것일 수 있다. 집전체는 앞서 설명한 바와 같으며, 음극활물질 조성물은 금속 박막 등의 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 음극활물질층이 형성된 음극 극판을 형성하는 것일 수 있다.
또는 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션 하여 음극활물질층이 형성된 음극을 제조하는 것일 수 있다. 음극활물질층의 두께는 제한되는 것은 아니나 0.01 ~ 500 ㎛, 더욱 구체적으로 0.1 ~ 200 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극활물질 조성물은 제한되는 것은 아니나 음극 활물질, 고체 전해질, 바인더 및 용매를 포함하는 것일 수 있으며, 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 음극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로 리튬 일차전지 또는 이차전지를 예로 들면, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 본 발명의 음극 활물질은 분말 형태인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로 예를 들면, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn 등이 사용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물 및 리튬 바나듐 산화물 등인 것일 수 있으며, 단독 또는 2 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 비전이 금속 산화물은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te 및 Po 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 및 이들의 조합에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 플레이크, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연이 사용될 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본, 하드카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
제한되는 것은 아니나 음극활물질은 조성물 총 중량 중 1 ~ 90 중량%, 더욱 좋게는 5 ~ 80 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 평균입경이 0.001 ~ 20 ㎛, 더욱 좋게는 0.01 ~ 15 ㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고체 전해질은 앞서 설명한 바와 같다. 제한되는 것은 아니나 고체 전해질은 조성물 총 중량 중 5 ~ 99 중량%, 더욱 좋게는 5 ~ 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 또한 평균입경이 0.001 ~ 50 ㎛, 더욱 좋게는 0.01 ~ 30 ㎛인 것일 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 고정시키는 역할을 하는 것이다. 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 N-메틸 피롤리돈, 아세톤 및 물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 당해분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 사용 가능하다.
또한, 상기 음극활물질 조성물은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 음극활물질 조성물 중 1 ~ 90 중량%, 더욱 구체적으로 5 ~ 80 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 도전재의 평균입경은 0.001 ~ 100 ㎛, 더욱 구체적으로 0.01 ~ 80 ㎛인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극 활물질층은 기공을 포함할 수 있으며, 기공도(porosity)가 1 내지 35 부피% 인 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1 내지 25 부피%인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 기공도가 낮음에도 불구하고 본 발명의 일 양태는 겔 고분자 전해질을 도포하여 형성할 수 있으며, 이에 따라 고르고 균일하게 함침된 전해질층을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 음극-전해질 결합체는 음극 상에 상기 겔 고분자 전해질이 적층 또는 함침되어 일체화 된 것을 의미한다. 상기 함침은 일부 또는 전부가 침투되어 일체화 된 것을 의미한다.
상기 음극-전해질 결합체에서 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께는 0.01㎛ 내지 500㎛일 수 있다. 구체적으로 0.01 내지 100㎛일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 겔 고분자 전해질 층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 전기 화학 소자의 성능을 향상시키면서 제조과정의 용이성을 도모할 수 있다.
(4) 전기화학소자
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기화학소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지 등인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
(5) 전기화학소자의 제조방법
이하는 본 발명의 일 양태에 따른 전기화학소자의 제조방법을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 전기화학소자를 제조하는 방법의 1 양태는
ㄱ) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계; 및
ㄴ) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
를 포함하며,
상기 양극은 양극 활물질 층을 포함하고,
상기 양극 활물질 층 및 상기 분리막은 고체 전해질을 포함하고,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이며,
상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 서로 다른 조성으로 이루어진 것이다.
상기 제 1 양태에서, 상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물, 제 2 겔 고분자 전해질 조성물 및 제 3 겔 고분자 전해질 조성물에서 선택되는 적어도 하나 이상은 용매의 종류, 해리 가능한 염의 종류 및 해리 가능한 염의 농도 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 상이한 것일 수 있다. 또한, 가교 고분자 매트릭스를 이루는 단량체의 종류 또는 함량이 상이할 수 있다.
또한, 제 1 양태에서, 상기 ㄴ)단계는
ㄴ-1) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하는 단계; 또는 ㄴ-2) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 각각 일정 모양으로 커팅한 후 적층하는 단계; 에서 선택되는 것일 수 있다.
또한, 제 1 양태에서, 상기 ㄴ)단계 후, ㄷ) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 양태에서, 상기 겔 고분자 전해질은 닥터블레이드 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅 등의 코팅 방법뿐만 아니라, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅 등의 프린팅 방법으로 도포되어 연속적으로 생산이 가능하도록 하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 겔 고분자 전해질 중합용 조성물을 도포하고, 자외선 조사 또는 열을 가하여 가교시킴으로써 가교 고분자 매트릭스의 그물 구조 내에 액체전해질 등이 균일하게 분포되는 것일 수 있으며, 용매의 증발 공정이 불필요한 것일 수 있다.
또한 도포방법으로 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있으므로, 각 전극의 특성에 맞는 별도의 전해질을 도포하여 형성할 수 있다. 또한, 도포방법으로 겔 고분자 전해질을 형성할 수 있으므로 전극 및 분리막에 고르고 균일하게 전해질을 형성할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1) 이온전도도
상기 이온전도도는 하기의 계산식을 통해 확인할 수 있다.
[계산식 1]
IC1 = (τcathode 2 × ICcathode)/Pcathode
[계산식 2]
IC2 = (τanode 2 × ICanode)/Panode
[계산식 3]
IC3 = (τseparator 2 × ICseparator)/Pseparator
이 때, IC1, IC2, IC3은 각각 상기 제 1전해질, 제 2전해질, 제 3전해질의 이온전도도이고, ICcathode, ICanode, ICseparator는 각각 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체의 이온전도도이고, τcathode, τanode, τseparator는 각각 양극, 음극, 분리막의 굴곡도이고, Pcathode, Panode, Pseparator은 양극, 음극, 분리막의 기공도를 의미한다.
상기 전해질의 이온전도도를 계산하기 위해, 양극, 음극 및 분리막 각각에 대하여 수은압기공률측정기를 이용하여 상기 시편의 기공도(부피%)를 측정할 수 있다. 이온전도도를 알고 있는 표준전해질 (본 특허에서는, 표준전해질로 에틸렌 카보네이트 50 부피%, 에틸 메틸 카보네이트 50 부피%로 혼합된 용매에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체전해질을 사용하였다.)을 이용하여 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도를 측정하고, 상기 계산식을 통해 양극, 음극 및 분리막의 굴곡도를 계산할 수 있다.
상기 이온전도도는, 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체를 18 mm 지름의 원형으로 커팅하고 각각 코인셀 (2032)을 제조한 후, 온도에 따라 교류 임피던스 측정법을 사용하여 측정할 수 있다. 상기 이온전도도 측정은, VMP3 측정 장비를 사용하여 주파수 대역 1MHz 내지 0.01 Hz에서 측정하였다.
임의의 전해질을 포함하는 전기화학소자의 경우, 밀봉을 제거하고 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체를 분리하고, 각 결합체를 디메틸 카보네이트 용매에 넣고 24시간 보관한 후, 아세톤 용매에 넣고 24시간 보관한 후, 다시 디메틸 카보네이트 용매에 넣고 24시간 보관하여 상기 각 결합체 내의 전해질을 제거한 후, 진공 분위기에서 24시간 건조 (이 때, 전해질을 제거한 양극 및 음극은 130도, 분리막은 60도 온도에서 건조하였다.) 하였다. 상기 전해질이 제거된 양극, 음극 및 분리막을 상기 언급한 방법으로, 기공도와 표준전해질을 이용하여 굴곡도를 계산하고, 상기 전해질을 제거하기 전 상태의 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도를 측정하여, 상기 계산식을 통해 제 1전해질, 제 2전해질 및 제 3전해질의 이온전도도를 측정할 수 있다.
이하에서 상기 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도를 측정한 나이키스트 플롯에 대해서 상세히 설명하고자 한다. 상기 양극-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체는 복합전도체로서 전자전도체이자 이온전도체이며, 이에 대한 나이키스트 플롯은 세미서클의 개형을 나타낸다. 이 때, 상기 세미서클은 높은 주파수 영역의 저항 (R1) 및 낮은 주파수 영역의 저항 (R2)로 구분되며, 이온전도에 대한 저항은 하기의 계산식을 통해 계산할 수 있다.
[계산식 4]
Rion = R2 - R1
상기 분리막-전해질 결합체는 이온전도체로서 나이키스트 플롯에서 수직 상승하는 개형을 나타내며, 횡축의 임피던스 저항값은 이온전도에 대한 저항을 의미한다. 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체의 이온전도도는, 상기에서 얻어진 이온전도에 대한 저항값으로, 하기의 계산식을 통해 계산할 수 있다.
[계산식 5]
IC = L/(Rion × A)
이 때, L은 시편의 두께 (양극 및 음극의 집전체를 제외한 두께 및 분리막의 두께), A는 시편의 면적을 의미한다.
2) 아레니우스 플롯의 기울기
아레니우스 플롯의 기울기는, 상기에서 얻어진 온도별 이온전도도 데이터를 횡축에 온도 T(K)의 역수 1/T와 세로축에 이온전도도의 대수 ln(IC)를 각각 그래프에 도시하여, 20 ~ 80 ℃에서의 직선의 기울기를 구했다.
3) 점도
25 ℃에서 브룩필드(Brookfield) 점도계(Dv2TRV-cone&plate, CPA-52Z)를 이용하여 측정하였다.
4) 전지 성능 평가
리튬전지를 상온(25℃)에서 3.0 ~ 4.2 V의 전압 범위에서 0.1 C (= 0.3 mA/㎠)의 전류로 초기 충전/방전 용량을 관찰하고, 0.2 C (= 0.6 mA/㎠)의 전류 하에서 충전/방전 횟수에 따른 리튬전지의 수명 특성을 관찰하였다.
초기 방전용량은 첫 번째 사이클에서의 방전용량(mAh/cm2)이다. 초기충방전효율은 첫 번째 사이클에서 충전용량과 방전용량의 비율이다. 수명특성에 대한 용량유지율은 하기 수학식으로 계산하였다.
용량유지율(%) = [200번째 사이클 방전용량/첫번째 사이클 방전용량] × 100
5) 기공도
양극 및 음극에 대하여 수은압기공률측정기 (Mercury intrusion porosimetry, 장비명: AutoPore IV 9500, 장비제조사: Micromeritics Instrument Corp.) 를 이용하여 상기 시편의 기공도(부피%)를 측정하였다. 시료 적층에 따라 형성된 기공의 영향을 배제하기 위해, 30 psia 내지 60000 psia 압력범위의 조건으로 전극의 기공도를 계산하였다.
6) 적외선 분광 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 퓨리에 변환 적외선 분광 분석 (Fourier transform infrared spectroscopy, 장비명: 670-IR, 장비제조사: Varian)을 수행하였다. 적외선을 조사했을 때의 반사광을 분광함으로써 얻어지는 흡수 스펙트럼으로부터, 상이한 용매의 종류, 염의 종류, 염의 농도, 단량체의 종류 및 단량체의 함량의 물질 특성에서 유래되는 피크 강도가 구별되어 판단할 수 있음을 확인하였다.
7) X선 광전자 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 X선 광전자 분석 (X-ray Photoelectron Spectroscopy, 장비명: K-Alpha, 장비 제조사: Thermo Fisher)을 수행하였다. 시료에 조사된 X선에 의해 탈출된 광전자의 에너지로부터, 상이한 용매의 종류, 염의 종류, 염의 농도, 단량체의 종류 및 단량체의 함량이 포함하고 있는 원소의 유무와 화학결합 상태를 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
8) 유도 결합 플라즈마 질량 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 유도결합 플라스마 질량분석 (Inductively Coupled Plasma Mass Spectromerty, 장비명: ELAN DRC-II, 장비 제조사: Perkin Elmer) 을 수행하였다. 시료에 포함된 염을 이온화 시키고, 해당 이온들을 질량 분석기를 이용해 분리함으로써, 상이한 용매의 종류, 염의 종류, 염의 농도, 단량체의 종류 및 단량체의 함량을 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
9) 핵자기 공명 분광 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 2차원 핵자기 공명 분광 분석 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 장비명: AVANCE III HD, 장비 제조사: Bruker)을 수행 하였다. 시료에 포함된 성능향상제에 자기장을 걸어주었을 때 발생하는 원자핵의 핵자기 공명 현상을 이용하여 핵 주위의 화학적 환경 및 이웃 원자와의 스핀 결합에 대한 정보를 통해, 상이한 용매의 종류, 염의 종류, 염의 농도, 단량체의 종류 및 단량체의 함량을 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
10) 비행시간형 이차이온 질량 분석
충방전 전류가 인가되어 초기 포메이션 공정을 마친 상태의 전극조립체로부터 양극, 음극 및 분리막을 분리하여 각각의 비행시간형 이차이온 질량 분석 (Time-of-flight Secondary Ion Mass Spectrometry, 장비명: TOF-SIMS 5, 장비 제조사: ION TOF)을 수행 하였다. 시료에서 발생된 이차이온의 질량 분석을 통해, 상이한 용매의 종류, 염의 종류, 염의 농도, 단량체의 종류 및 단량체의 함량을 구별하여 판단할 수 있음을 확인하였다.
[실시예 1]
1) 양극-전해질 결합체의 제조
양극활물질로 평균입경이 5㎛인 리튬코발트 복합산화물(LiCoO2) 70중량%, 고체 전해질로 평균입경이 2.5㎛인 Li6PS5Cl 20중량%, 도전재로 평균입경이 40nm인 Super-P 5 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 5중량%를 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 고형분 함량 50 중량%가 되도록 첨가하여 양극활물질 조성물(양극 혼합물 슬러리)을 제조하였다.
상기 양극활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 알루미늄 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 40 ㎛ 두께의 활물질층이 코팅된 양극을 준비하였다.
제조된 양극의 활물질층 상에 제 1 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm2로 20초간 조사하여 가교하였으며 제 1 겔 고분자 전해질 층이 형성된 41 ㎛ 두께의 양극-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 1 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 94.9 중량%를 혼합 합하였다. 액체 전해질로는, 전기화학적 산화 안정성이 우수한 환형 카보네이트계 유기용매인 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 제 1 겔 고분자 전해질 조성물의 점도는 25℃에서 10 cps 이었다.
2) 음극-전해질 결합체의 제조
음극활물질로 천연흑연분말 72 중량%, 고체 전해질로 평균입경이 2.5㎛인 Li6PS5Cl 20중량%, 도전재로 평균입경이 40nm인 카본블랙 4 중량%, 바인더로 스티렌-부타디엔 러버 2 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈 2 중량%를 물에 첨가하여 음극활물질 조성물(음극 혼합물 슬러리)을 제조하였다. 상기 음극활물질 조성물을 두께가 20 ㎛인 구리 박막에 닥터블레이드를 이용하여 도포하고, 120 ℃에서 건조한 후, 롤 프레스로 압연하여 40 ㎛ 두께의 활물질층이 코팅된 음극을 준비하였다.
제조된 음극의 활물질층 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm-2로 20초간 조사하여 가교하였으며 제 2 겔 고분자 전해질 층이 형성된 41 ㎛ 두께의 음극-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 2 겔 고분자 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 7.5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 92.4 중량%를 혼합 합하였다. 액체 전해질로는, 디메톡시에탄 용매에 4몰의 LiFSI가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 제 2 겔 고분자 전해질 조성물의 점도는 25℃에서 65 cps 이었다.
3) 분리막-전해질 결합체의 제조
분리막으로 평균입경이 2.5㎛인 Li6PS5Cl 고체전해질을 캐스팅하여 제조한 50㎛ 두께의 멤브레인을 사용하였다.
준비된 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 닥터블레이드를 이용하여 코팅하고, 자외선을 2000 mW/cm-2로 20초간 조사하여 가교하였으며 제 3 겔 고분자 전해질 층이 형성된 51 ㎛ 두께의 분리막-전해질 결합체를 제조하였다.
상기 제 3 겔 고분자 전해질 조성물은 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트 17.5 중량%, 광 개시제로 하이드록시 메틸 페닐 프로파논 0.1 중량%, 액체 전해질 82.4 중량%를 혼합하였다. 액체 전해질로는, 분리막에 젖음성이 우수한 선형 카보네이트계 혼합유기용매인 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트 (1:1 부피비 혼합)에 1몰의 LiPF6가 녹아있는 액체 전해질을 사용하였다. 상기 제 3 겔 고분자 전해질 조성물의 점도는 25℃에서 30 cps 이었다.
4) 리튬이온 이차전지의 제조
상기 양극-전해질 결합체, 상기 분리막-전해질 결합체 및 상기 음극-전해질 결합체를 적층한 후, 타발하여 전지(코인셀)를 제조하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (56)

  1. 양극 상에 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체,
    음극 상에 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체, 및
    분리막 상에 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 포함하며,
    상기 양극은 양극 활물질 층을 포함하고,
    상기 양극 활물질 층 및 상기 분리막은 고체 전해질을 포함하고,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이며,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 서로 다른 조성으로 이루어진 것인 전기화학 소자.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며,
    상기 음극 활물질 층은 고체 전해질을 포함하는 전기화학 소자.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 하나 이상은 이온전도도가 상이한 것인 전기화학 소자.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 하나 이상은 용매의 종류가 상이한 것인 전기화학 소자.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 하나 이상은 해리 가능한 염의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 하나 이상은 가교 고분자 매트릭스를 이루는 단량체 종류 또는 함량이 상이한 것인 전기화학 소자.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질 중 적어도 둘 이상은 성능향상제를 포함하며,
    상기 성능향상제를 포함하는 전해질 중 적어도 하나 이상은 성능향상제의 종류 또는 농도가 상이한 것인 전기화학 소자
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 고분자 매트릭스는 선형 고분자를 더 포함하여 반 상호 침투 망상(semi-IPN) 구조인 것인 전기화학 소자.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 이온전도도 차이가 0.1 mS/cm 이상인 것인 전기화학 소자.
  10. 제 3항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 20 ~ 80 ℃에서의 온도와 이온전도도의 아레니우스 플롯에서 구한 기울기가 상이한 것인 전기화학 소자.
  11. 제 3항에 있어서,
    상기 제 1 전해질의 이온전도도 IC1 및 제 2 전해질의 이온전도도 IC2는 하기 식 1을 만족하는 전기화학 소자.
    [식 1]
    IC1 - IC2 ≥ 0.1 mS/cm
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 제 1 전해질의 이온전도도 IC1, 제 2 전해질의 이온전도도 IC2 및 제 3 전해질의 이온전도도 IC3은 하기 식 2 및 식 3을 만족하는 전기화학 소자.
    [식 2]
    IC1 - IC3 ≥ 0.1 mS/cm
    [식 3]
    IC2 - IC3 ≥ 0.1 mS/cm
  13. 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
    상기 용매의 종류는 카보네이트계 용매, 니트릴계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 글림계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매, 비양자성 용매 및 물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용하는 것인 전기화학 소자.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 니트릴계 용매는 아세토니트릴(acetonitrile), 석시노니트릴(succinonitrile), 아디포니트릴(adiponitrile, 세바코니크릴(sebaconitrile)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 1,1-디메틸에틸 아세테이트(1,1-dimethyl acetate), 메틸프로피오네이트(methylpropionate), 에틸프로피오네이트(ethylpropionate), γ-부티로락톤(γ-butylolactone), 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤(valerolactone), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란 및 테트라히드로퓨란에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 글림계 용매는 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 케톤계 용매는 시클로헥사논이고,
    상기 알코올계 용매는 에틸알코올 및 이소프로필 알코올에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 비양자성 용매는 니트릴계 용매, 아미드계 용매, 디옥솔란계 용매 및 설포란계 용매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 전기화학 소자.
  15. 제 1항 또는 제 5항에 있어서,
    상기 해리 가능한 염은 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임) 및 이들의 유도체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 전기화학 소자.
  16. 제 5항에 있어서,
    상기 염의 농도는 0.1M이상 상이한 것인 전기화학 소자.
  17. 제 6항에 있어서,
    상기 단량체의 종류는 아크릴레이트계 단량체, 아크릴산계 단량체, 술폰산계 단량체, 인산계 단량체, 과불소계 단량체 및 아크릴로나이트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  18. 제 17항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 단량체는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리메타크릴레이트, 비스페놀에이에톡시레이트 디아크릴레이트 및 비스페놀에이에톡시레이트 디메타크릴레이트, 베타카르복시에틸아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 아크릴산, 메틸 메타크릴산, 2-에틸아크릴산, 2-프로필아크릴산 및 2-트리플루오로메틸아크릴산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 술폰산계 단량체는 술폰산, 소듐스티렌설포닉에시드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로페인설포닉에시드, 2-설포에틸메타크릴레이트, 3-설포프로필아크릴레이트 및 3-설포프로필메타크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 인산계 단량체는 인산, 비스(2-메타크릴옥시에틸)포스페이트, 포스포릭에시드-2-하이드록시에틸아크릴레이트에스터 및 2-(메타크릴옥시)에틸포스페이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 과불소계 단량체는 헥사플루오르이소프로필메타크릴레이트, 1,1,3-헥사플루오르부틸메타크릴레이트, 1,1,7-도데카플루오르헵틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오르에틸메타크릴레이트, 1,1,5-옥타플루오르펜틸메타크릴레이트, 펜타플루오르페닐아크릴레이트 및 2,2,2-트리플루오르에틸아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 아크릴로나이트릴계 단량체는 아크릴로나이트릴, 1-시아노비닐아세테이트 및 2-시아노에틸아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것인 전기화학 소자.
  19. 제 6항에 있어서,
    상기 단량체의 함량은 0.5 중량% 이상 상이한 것인 전기화학 소자.
  20. 제 7항에 있어서,
    상기 제 1 전해질은 제 1 성능향상제를 포함하며,
    상기 제 1 성능향상제는 고전압 안정성 향상제, 고온 안정성 향상제 및 전해질 젖음성 향상제로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 고전압 안정성 향상제는 프로프-1-엔-1,3-술톤, 프로판 술톤, 부탄 술톤, 에틸렌 설페이트, 에틸렌 프로필렌 설페이트, 트리메틸렌 설페이트, 비닐 설폰, 메틸 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 2-메틸 무수 말레인산, 숙시노니트릴, 글루타르니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 세바코니트릴, 아젤레익 디니트릴, 부틸아민, N,N-디시클로헥실카보디아민, N,N-디메틸 아미노 트리메틸 실란, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란 및 프로필렌카보네이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  22. 제 20항에 있어서,
    상기 고온 안정성 향상제는 프로판 술톤, 프로펜 술톤, 디메틸 설폰, 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 메탄 설폰산, 프로필렌 설폰, 3-불화톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2-플루오로비페닐, 디시아노부텐, 트리스(-트리메틸-실릴)-포스파이트, 피리딘, 4-에틸 피리딘, 4-아세틸 피리딘 및 3-시아노 피리딘에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  23. 제 20항에 있어서,
    상기 전해질 젖음성 향상제는 리튬비스(플루오르설포닐)이미드, 리튬비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 말레익산, 타닉산, 실리콘 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 지르코니아 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 징크 옥사이드, 망간 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 아이언 옥사이드, 바륨 옥사이드, 몰리브덴 옥사이드, 루테늄 옥사이드 및 제올라이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  24. 제 7항에 있어서,
    상기 제 2 전해질은 제 2 성능향상제를 포함하며,
    상기 제 2 성능향상제는 계면 안정화제 및 가스 발생 억제제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 계면 안정화제는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 메틸렌에틸렌카보네이트, 메틸렌메틸에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 플루오로 γ-부티로락톤, 디플루오로 γ-부티로락톤, 클로로 γ-부티로락톤, 디클로로 -부티로락톤, 브로모 γ-부티로락톤, 디브로모 γ-부티로락톤, 니트로 γ-부티로락톤, 시아노 γ-부티로락톤 및 몰리브덴 황화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 가스 발생 억제제는 디페닐 설폰, 디비닐 설폰, 비닐 설폰, 페닐 설폰, 벤질 설폰, 테트라메틸렌 설폰, 부타디엔 설폰, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디페타에리쓰리톨 펜타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 프로폭실레이티드(3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실레이티드(6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  27. 제 7항에 있어서,
    상기 제 3 전해질은 제 3 성능향상제를 포함하며,
    상기 제 3 성능향상제는 전극 접착력 향상제 및 음이온 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  28. 제 27항에 있어서,
    상기 전극 접착력 향상제는 아세토나이트릴, 티오펜아세토나이트릴, 메톡시페닐아세토나이트릴, 플루오로페닐아세토나이트릴, 아크릴로나이트릴, 메톡시아크릴로나이트릴 및 에톡시아크릴로나이트릴에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  29. 제 27항에 있어서,
    상기 음이온 안정화제는 디메틸설폰, 설포레인 및 벤지이미다졸에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  30. 제 7항에 있어서,
    상기 제 1 전해질은 제 1 성능향상제를 포함하고,
    상기 제 1 성능향상제는 프로판 술톤, 에틸렌 설페이트 및 2-플루오로비페닐에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  31. 제 7항에 있어서,
    상기 제 2 전해질은 제 2 성능향상제를 포함하고,
    상기 제 2 성능향상제는 비닐 설폰, 알릴 트리에톡시 실란 및 알릴 글리시딜 에테르에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  32. 제 7항에 있어서,
    상기 제 3 전해질은 제 3 성능향상제를 포함하고,
    상기 제 3 성능향상제는 아세토나이트릴 및 디메틸설폰에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  33. 제 7항에 있어서,
    상기 성능향상제는 상기 각 전해질의 함량 중 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 전기화학 소자.
  34. 제 33항에 있어서,
    상기 성능향상제는 상기 각 전해질의 함량 중 0.1 내지 5 중량%로 포함되는 전기화학 소자.
  35. 제 34항에 있어서,
    상기 성능향상제는 상기 각 전해질의 함량 중 0.1 내지 3 중량%로 포함되는 전기화학 소자.
  36. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 고체전해질은 고분자 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  37. 제 36항에 있어서,
    상기 고분자 고체 전해질은 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-HFP)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  38. 제 36항에 있어서,
    상기 산화물계 고체전해질은 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), Li7La3Zr2O12(LLZ), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2-xbSiybP3-ybO12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12, LiPON, LiPOD(D는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au으로부터 선택되는 적어도 1종), LiAON(A는, Si, B, Ge, Al, C, Ga으로부터 선택되는 적어도 1종)군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  39. 제 38항에 있어서,
    상기 산화물계 고체전해질은 Li1+xb+yb(Al,Ga)xb(Ti,Ge)2-xbSiybP3-ybO12(단, 0≤xb≤1, 0≤yb≤1)를 포함하는 전기화학 소자.
  40. 제 36항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 Li7-aPS6-aXa (X는 F, Cl, Br, I, 또는 이의 조합, 0≤a<2), aLi2S-(1-a)P2S5 (0<a<1), aLi2S-bP2S5-cLiX (X는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1),aLi2S-bP2S5-cLi2O (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bP2S5-cLi2O-dLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1 및 a+b+c+d=1), aLi2S-(1-a)SiS2 (0<a<1), aLi2S-bSiS2-cLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bSiS2-cLiBr (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-bSiS2-cLiCl (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2SbSiS2-cB2S3-dLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<d<1 및 a+b+c+d=1), aLi2S-bSiS2-cP2S5-dLiI (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1,0<d<1 및 a+b+c+d=1), aLi2S-(1-a)B2S3 (0<a<1), aLi2S-bP2S5-cZmSn (m 및 n는 서로 독립적으로 1 내지 10의 양의 정수이고, Z는 Ge, Zn, 또는 Ga이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), aLi2S-(1-a)GeS2 (0<a<1), aLi2SbSiS2-cLi3PO4 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1), 또는 aLi2S-bSiS2-cLiPMOq (p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 10의 양의 정수이고, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 및 a+b+c=1이고, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In)군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 전기화학 소자.
  41. 제 40항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl 및 Li2S-P2S5에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 전기화학 소자.
  42. 제 1항에 있어서,
    상기 분리막은 다공성 막에 상기 고체 전해질이 압착 및 함침되어 이루어진 것인 전기화학 소자.
  43. 제 42항에 있어서,
    상기 다공성 막은 직포, 부직포 및 다공성 고분자 막에서 선택되는 어느 하나이고, 한 층 또는 둘 이상이 적층된 다층막 인 것인 전기화학 소자.
  44. 제 1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 기공을 포함하며, 상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 30 부피% 인 것인 전기화학 소자.
  45. 제 2항에 있어서,
    상기 양극 활물질층 및 음극 활물질층은 기공을 포함하며,
    상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 30 부피% 이고, 상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 35 부피%인 것인 전기화학 소자.
  46. 제 45항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 20 부피%이고, 상기 음극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 25 부피%인 것인 전기화학 소자.
  47. 제 1항에 있어서,
    상기 음극은 리튬금속 층이며, 상기 양극 활물질층은 기공을 포함하는 것인 전기화학 소자.
  48. 제 47항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 30 부피%인 것인 전기화학 소자.
  49. 제 48항에 있어서,
    상기 양극 활물질층의 기공도(porosity)가 1 내지 20 부피%인 것인 전기화학 소자.
  50. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 각각 양극, 음극 및 분리막 상에 도포 후 경화되어 양극-전해질 결합체, 음극-전해질 결합체 및 분리막-전해질 결합체를 이루는 것인 전기화학 소자.
  51. 제 50항에 있어서,
    상기 도포는 닥터 블레이드 코팅, 바 코팅, 스핀 코팅, 슬롯다이 코팅, 딥 코팅 및 스프레이 코팅에서 선택되는 코팅 방법; 또는 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋, 에어로졸 프린팅, 스텐실 프린팅 및 스크린 프린팅에서 선택되는 프린팅 방법으로 도포된 것인 전기화학 소자.
  52. 제 1항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 전기화학반응이 가능한 일차전지 또는 이차전지인 전기화학 소자.
  53. 제 52항에 있어서,
    상기 전기화학 소자는 리튬 일차 전지, 리튬 이차 전지, 리튬-설퍼 전지, 리튬-공기 전지, 나트륨 전지, 알루미늄 전지, 마그네슘 전지, 칼슘 전지, 아연 전지, 아연-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 알루미늄-공기 전지, 마그네슘-공기 전지, 칼슘-공기 전지, 슈퍼 캐패시터, 염료감응 태양전지, 연료전지, 납 축전지, 니켈 카드뮴전지, 니켈 수소 축전지 및 알칼리전지로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 전기화학 소자.
  54. ㄱ) 양극 상에 제 1 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 1 전해질을 포함하는 양극-전해질 결합체를 제조하고, 음극 상에 제 2 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 2 전해질을 포함하는 음극-전해질 결합체를 제조하고, 분리막 상에 제 3 겔 고분자 전해질 조성물을 도포 및 경화하여 제 3 전해질을 포함하는 분리막-전해질 결합체를 제조하는 단계; 및
    ㄴ) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층하여 전극조립체를 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 양극은 양극 활물질 층을 포함하고,
    상기 양극 활물질 층 및 상기 분리막은 고체 전해질을 포함하고,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질은 가교 고분자 매트릭스, 용매 및 해리 가능한 염을 포함하는 겔 고분자 전해질이며,
    상기 제 1 전해질, 제 2 전해질 및 제 3 전해질에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상은 서로 다른 조성으로 이루어진 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  55. 제 54항에 있어서,
    상기 ㄴ)단계는
    ㄴ-1) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 적층한 후 일정 모양으로 컷팅하는 단계; 또는
    ㄴ-2) 상기 양극-전해질 결합체, 분리막-전해질 결합체 및 음극-전해질 결합체를 각각 일정 모양으로 커팅한 후 적층하는 단계;
    에서 선택되는 것인 전기화학 소자의 제조방법.
  56. 제 54항에 있어서,
    상기 ㄴ)단계 후, ㄷ) 상기 전극조립체를 포장재로 밀봉하는 단계;를 더 포함하는 것인 전기화학 소자의 제조방법.
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