KR20220133663A - 인시츄 경화된 겔전해질 층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

인시츄 경화된 겔전해질 층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시예는 전고체 전지를 제조하는 방법으로서, 양극 및 음극을 제조하는 단계, 상기 양극 및 음극의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 단계, 상기 양극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 및 음극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 사이에 고체전해질이 위치하도록 적층하는 단계, 적층된 구조를 조립 및 패키징하여 전지를 제조하는 단계 및 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계;를 포함하는, 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 겔전해질 전구체를 전고체 전지의 제조방법의 가장 마지막 단계에 인시츄(in-situ) 경화시킴으로써, 고체전해질 막과 전극 막의 계면저항을 줄일 수 있으며, 전극의 내부 기공을 채워 리튬이온이 이동하는 네트워크 프레임을 형성하여 우수한 이온전도도를 가지는 전고체 전지를 제공할 수 있다.

Description

인시츄 경화된 겔전해질 층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법{ALL-SOLID-STATE BATTERY INCLUDING IN-SITU CURED GEL ELECTROLYTE LAYER AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 인시츄 경화된 겔전해질 층을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 및 음극을 제조하는 단계, 상기 양극 및 음극의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 단계, 상기 양극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 및 음극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 사이에 고체전해질이 위치하도록 적층하는 단계, 적층된 구조를 조립 및 패키징하여 전지를 제조하는 단계 및 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계를 포함하는 전고체 전지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 전고체 전지에 관한 것이다.
기존 리튬이차전지는 에너지밀도의 용량한계(~300Wh/kg)를 극복하기 위해, 다양한 소재를 사용하고 있으나, 아직 상용화에는 많은 어려움이 있다. 이에 리튬금속을 음극으로 사용하여 고용량 음극(~3800mAh/g)이 개발되고 있으나, 충방전시 발생하는 리튬덴드라이트(Dendrite)로 인해 안전성이 문제된다는 단점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위해, 기존 액체 전해질을 고체형태의 전해질 막으로 변경하는 전고체이차전지가(All-Solid-State Batteries)가 개발되고 있다. 전고체전지는 리튬금속을 음극으로 사용할 수 있고 세라믹, 황화물, 고분자, 등의 다양한 소재가 활용될 수 있다는 장점과 이차전지에서 발생될 수 있는 안전성 문제(Safety Issue)를 해결할 수 있다는 장점에 많은 연구개발이 현재 진행중이다.
현재까지 개발된 전고체전지는 황화물, 고분자계의 전해질을 사용함을 통해 쉬운 적용으로 성능을 구현할 수 있는 시스템 개발이 대부분이었다. 하지만, 상기 두가지 소재의 경우, 각각 다른 문제점이 존재한다. 황화물의 경우, 제조시 발생하는 유독성 황화가스로 인해 차폐된 제조 설비가 필요하다. 이에, 대량생산을 요구하는 이차전지시스템의 경우 적합하지 못하다. 이를 해결하기 위한 소재 제조법 연구 개발이 크게 주목받고 있다. 다른 소재인 고분자계의 경우, 황화물과 세라믹과 달리 유기 용매와 잘 반응하는 단점과, 고분자이기 때문에 전기화학적 분해 반응이 발생하는 단점이 있다. 또한, 세라믹에 비해 무른 강도를 가지고 있어 전고체전지의 장점인 안전성 문제를 완벽히 해결하지 못한다. 이에 세라믹을 사용하는 산화물계를 이용하는 전고체전해질의 개발이 필요하다. 하지만 본 소재를 적용할 경우, 양극과 음극 계면의 접합에 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해, 또한 산화물 전해질과 양극을 고온에서 열처리를 통해 양극과 산화물 전해질을 접합하는 기술이 개발되고 있으며, 이를 동시소결방법 또는 Cofiring이라 불린다. 대부분의 기존 기술은 양극재 또는 음극재와 세라믹계 고체전해질을 혼합하여 전극내부에서부터 계면을 제어하려고 하는 기술이 개발되고 있다. 이 경우, 리튬이온의 결합력이 불안정한 양극재, 고체전해질 소재의 경우, 리튬이 소실되는 문제가 발생되며, 이온전도도의 성능저하 및 소재의 구조 붕괴, 등의 소재 물질 성능 저하를 유발하기도 한다. 또한 리튬이온의 낮은 휘발성으로 고온에서 열처리할 경우, 리튬이 기화하며 주변 산소와 반응하여 산화된다. 이에 제조 공정에 있어 안전성을 확보해야한다. 또한 제조된 복합재의 경우, 산화물질이지만 리튬이온의 불안정성으로 인한 소재 보관 장소의 분위기 유지(낮은 수분 유지 및 산소, 이산화탄소, 농도 유지)및 짧은 보관 기간, 등의 문제가 있다.
이에 본 발명자들은, 상기 문제점을 착안하여 고체전해질 막과 전극 막의 계면을 잘 접합시키는 바인더 역할과 동시에, 내부에서 리튬이온을 통과시키주는 전해질 역할을 수행할 수 있는 겔화 전해질 소재를 개발하였으며, 이를 산화물계 고체전해질과 양극/음극 전극의 계면을 접합시키고 내부 기공을 채우는 역할을 동시에 수행하게 하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전고체 전지를 제조하는 방법으로서, 양극 및 음극을 제조하는 단계, 상기 양극 및 음극의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 단계, 상기 양극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 및 음극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 사이에 고체전해질이 위치하도록 적층하는 단계, 적층된 구조를 조립 및 패키징하여 전지를 제조하는 단계 및 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계를 포함하는 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 전고체 전지를 제조하는 방법으로서, 양극 및 음극을 제조하는 단계, 상기 음극의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 단계, 상기 양극의 일면 및 음극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 사이에 고체전해질이 위치하도록 적층하는 단계, 적층된 구조를 조립 및 패키징하여 전지를 제조하는 단계, 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계를 포함하고,
상기 양극은 집전체 상에, 양극 활물질 및 겔전해질 전구체를 포함하는 양극 복합재가 적용되어 제조되는 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 전고체 전지의 제조방법에 따라 제조된 전고체 전지를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,
전고체 전지를 제조하는 방법으로서, 양극 및 음극을 제조하는 단계, 상기 양극 및 음극의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 단계, 상기 양극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 및 음극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 사이에 고체전해질이 위치하도록 적층하는 단계, 적층된 구조를 조립 및 패키징하여 전지를 제조하는 단계 및 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계를 포함하는 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은,
전고체 전지를 제조하는 방법으로서, 양극 및 음극을 제조하는 단계, 상기 음극의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 단계, 상기 양극의 일면 및 음극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 사이에 고체전해질이 위치하도록 적층하는 단계, 적층된 구조를 조립 및 패키징하여 전지를 제조하는 단계, 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계를 포함하고,
상기 양극은 집전체 상에, 양극 활물질 및 겔전해질 전구체를 포함하는 양극 복합재가 적용되어 제조되는 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
상기 겔전해질 전구체는 아크릴레이트계 물질, 고분자 바인더, 개시제, 리튬염 및 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 아크릴레이트계 물질은 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디 아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 폴리프로필렌카보네이트(polypropylene carbonate; PPC), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리에스테르(polyester; PE), 폴리아마이드(polyamide; PA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG) 및 폴리스타이렌(polystyrene; PS)으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 개시제는 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일 및 과산화디쿠밀로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 과산화계 개시제인 것을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiBOB, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiN(CF3SO2)2으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것을 포함할 수 있다.
상기 흡수제는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이드(propylene carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate) 및 메틸에틸카보네이트(methylethyl carbonate)으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 카보네이트계 흡수제인 것을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 LiTiO3(LLTO), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP), Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y, Li7La3Zr2O12(LLZO), Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP), LiAlxZr2-x(PO4)3 및 LiTixZr2-x(PO4)3으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 세라믹 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계는 25℃ 내지 60℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계는 3시간 내지 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
상기 전고체 전지의 제조방법에 따라 제조된 전고체 전지를 제공한다.
상기 고체전해질의 양면 중 적어도 일면 및 상기 고체전해질과 접하는 면 사이에 인시츄(in-situ) 경화된 겔전해질 층을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 양극 또는 음극에 코팅된 겔전해질 전구체가 상기 양극 또는 음극 내부에 함침되어 인시츄(in-situ) 경화된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 상기 겔전해질 전구체를 전고체 전지의 제조방법의 가장 마지막 단계에 인시츄(in-situ) 경화시킴으로써, 고체전해질 막과 전극 막의 계면을 잘 접합시키는 바인더 역할과 동시에 내부에서 리튬이온을 통과시켜주는 전해질 역할을 수행할 수 있다. 또한 겔전해질 전구체는 액체상태로 전극의 내부 기공으로 흡수되어 내부 기공을 채우는데 용이하며, 기공을 모두 채운 후 해당 겔전해질은 네트워크 프레임을 형성하여, 리튬이온이 이동하는 통로로써 전도도를 향상시키는데 도움이 된다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 인시츄 경화된 겔전해질 층을 포함하는 전고체 전지의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 인시츄 경화된 겔전해질 층 및 양극 복합재를 포함하는 전고체 전지의 제조 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 겔전해질 양극 복합재 전극 표면을 이미지로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 인시츄 경화된 겔전해질 층을 포함하는 전고체 전지의 전기화학 특성을 그래프로 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본원의 제1 측면은,
전고체 전지를 제조하는 방법으로서, 양극 및 음극을 제조하는 단계, 상기 양극 및 음극의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 단계, 상기 양극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 및 음극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 사이에 고체전해질이 위치하도록 적층하는 단계, 적층된 구조를 조립 및 패키징하여 전지를 제조하는 단계 및 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계를 포함하는 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 전고체 전지의 제조방법을 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전고체 전지의 제조방법은 집전체상에 양극 및 음극을 제조하여 적용시키고(S100), 상기 양극 및 음극 각각의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 공정을 수행할 수 있다(S110).
본원의 일 구현예에 있어서, 집전체란 양극과 음극에서 전자를 외부로 전달하기 위해 사용되는 것을 의미한다. 상기 양극 및 음극을 지지해주는 역할을 함과 동시에 두 전극의 화학물질이 만들어내는 전기 에너지를 회로에 연결할 수 있게 전기에너지를 전달하는 역할을 할 수 있다. 일반적으로 집전체는 알루미늄 및 구리가 많이 사용되지만, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 것이라면 제한하지 않고 사용이 가능하다. 또한, 상기 집전체는 양극, 음극 및 겔전해질 전구체와 동일한 분위기 하에서 열처리하여 설치될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극은 활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수있다. 이때, 활물질이란 전지의 충방전과정에 있어서, 직/간접적으로 반응에 참여하는 물질을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 것이라면 제한하지 않고 사용이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 음극 활물질은 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소 및 흑연계 탄소 등의 탄소, 리튬 금속, 리튬 합금, 규소계 합금, 주석계 합금, Li-Co-Ni계 재료 및 티타늄 산화물 등이 있으며, 이 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으며, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 것이라면 제한하지 않고 사용이 가능하다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 도전재란 이온전도도가 높은 물질로서, 전지의 충방전시 이온의 이동을 원활하게 할 수 있으며, 상세하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 바인더는 전극에 포함되는 물질들을 용이하게 혼합시키기 위해 사용되는 것으로, 상세하게는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan) 및 카르복실 메틸 셀 룰로오스(carboxyl methyl cellulose)등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 및 음극 각각의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 방법으로는 일반적으로, 닥터 블레이드(doctor blade)등을 사용하여 균일하게 분산시켜 코팅하는 방법을 사용하거나 일정양의 겔전해질 전구체를 전극위에 떨어뜨려(drop) 캐스팅하는 방법을 사용할 수 있으나 재료의 특성을 감안하여 선택하거나 새로운 방법으로 행할 수 있으며, 상세하게는 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 캡 코팅(cap coating) 및 드롭 캐스팅(drop casting) 방법 등을 수행할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 겔전해질 전구체는 아크릴레이트계 물질, 고분자 바인더, 개시제, 리튬염 및 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴레이트계 물질은 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디 아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것을 포함할 수 있다. 상세하게는, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디 아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 폴리에스테르 디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리메타 크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시레이티드 비스페놀A디메타크릴 레이트(ethoxylated bis phenol A dimethacrylate), 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycol diacrylate), 1,4- 부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate), 펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate)으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것을 포함할 수 있다. 아크릴레이트계 물질은 겔전해질 전구체를 인시츄 경화시킬 때 가교제로 사용하는 것으로, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 것이라면 제한하지 않고 사용이 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 바인더는 치환 또는 비치환된 고분자를 포함하는 것이고, 상기 치환된 고분자의 치환기는 전해질내에서 양이온 중합이 가능한 것이라면 비제한적으로 사용이 가능하며, 바람직하게는 2중 내지 3중 결합을 가진 치환기를 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 나이트릴기(-CN), 카보닐(Carbonyl)기 및 이소시아네이트(Isocyanate)기를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고분자 바인더는 전해질내에 용해되어 존재할 수 있으며, 0.1wt% 내지 50wt%로, 바람직하게는 0.5wt% 내지 30wt%로, 보다 바람직하게는 1wt% 내지 20wt%로 전체 겔전해질 전구체내에 존재할 수 있다. 상기 고분자 바인더가 0.1wt%이하로 존재하게 되면, 겔전해질 전구체내에 존재하는 물질들 사이 접착력이 부족하여 전지의 제조시 성능저하의 문제가 발생할 수 있으며, 고분자 바인더가 50wt%이상으로 존재하게 되면 전기절연성을 띄는 고분자에 의해 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 전지의 제조시 용량 감소등의 문제가 발생할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 개시제는 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일 및 과산화디쿠밀로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 과산화계 개시제인 것을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있고, 상세하게는 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산라우로일, 디-터트-부틸 퍼옥사이드, t-부틸-퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 및 과산화수소로 이루어지는 군으로부터 적어도 1 종 이상 선택되는 과산화계 개시제인 것을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiBOB, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiN(CF3SO2)2으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 리튬염은 리튬을 Li+으로 이온화할 수 있는 물질이고, 상기 리튬 이온은 상기 리튬염으로터 결합과 분리를 반복하여 전지를 충방전 시킬 수 있다. 본 발명의 리튬염은 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 것이라면 제한없이 사용이 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 흡수제는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이드(propylene carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 메틸에틸카보네이트(methylethyl carbonate)으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 카보네이트계 흡수제인 것을 포함할 수 있다. 이때, 상기 흡수제는 겔전해질의 형태를 조절하는데 용이하게 할 수 있으며, 상기 겔전해질 내부에 존재하여 리튬이온전도도를 향상시킬 수 있고, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려진 것이라면 제한없이 사용이 가능하며, 상세하게는, 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이드(propylene carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 메틸에틸카보네이트(methylethyl carbonate), 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Polyethylene glycol dimethyl ether), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate)으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 카보네이트계 흡수제인 것을 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 전지를 인시츄 경화시키는 단계에서는 수분과 반응한 리튬염이 개시제로 인해 고분자 바인더와 반응하게 되며, 상기 고분자 바인더의 양이온 중합을 시키며 겔화를 이루어 겔전해질층의 3차원 가교 네트워크 프레임을 형성하게 된다. 3차원 가교 네트워크 프레임은 리튬이온이 이동하는 통로로써 이온전도도를 향상시킬 수 있으며, 내구성이 우수한 전지를 제조할 수 있게 된다. 본원의 일 구현예의 예시로서, 리튬염인 LiPF6가 전해질내에 LiF와 PF5로 존재하게 되는데 이때 전해질 내에 소량의 수분(H2O)과 PF5가 반응하여 PF5OH-가 생성되게 된다. 이때, 고분자 바인더에 있는 작용기의 삼중결합이 양이온 이중결합으로, 또는 이중결합이 양이온 단일결합으로 바뀌면서 양이온을 중합시키며 겔화기 이루어지는 것을 볼 수 있다.
다음으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 양극 및 음극의 코팅된 면이 서로 마주보고 그 사이 상기 고체전해질이 있도록 위치시킨 후 적층하고(S120), 상기 구조를 조립 및 패키징하는 공정을 수행하는(S130) 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체전해질은 LiTiO3(LLTO), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP), Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y, Li7La3Zr2O12(LLZO), Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP), LiAlxZr2-x(PO4)3 및 LiTixZr2-x(PO4)3으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 세라믹 고체전해질을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다(여기서, 0<x<1, 0<y<1). 세라믹 고체전해질을 사용함으로써 전지가 고온 또는 과전압 조건에서 양극과 음극의 쇼트에 의한 폭발 및 발화를 방지할 수 있다. 또한 세라믹 고체전해질은 일반적으로 이차 전지의 분리막 및 전해질 역할을 할 수 있으며, 분리막은 양극과 음극을 분리하는 역할을 하고, 전해질은 양극과 음극의 이온 이동을 가능하게 하는 중간 매개채역할을 할 수 있다. 따라서, 세라믹 고체전해질은 분리막 역할을 하고, 리튬이온이 통과될 수 있는 다공성 구조를 가질 수 있다. 상기 고체전해질은 인화물계 또는 산화물계로써 안정한 화합물이며 전극의 코팅재료로 사용 가능할 수 있다. 또한 격자 결함을 가지고 있어 이온이 이동할 수 있는 통로가 형성되어 높은 이온 전도성을 가지고 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 적층공정은 집전체/양극/겔전해질 전구체/고체전해질/겔전해질 전구체/음극/집전체 순서로 스택화하여 적층할 수 있다. 이때, 상기 집전체/양극/겔전해질 전구체/고체전해질/겔전해질 전구체/음극/집전체로 이루어진 단위셀로 제조할 수 있으며, 2개의 단위셀을 직렬로 2개 적층하여 가압하여 바이폴라셀로 제조할 수도 있다. 또한 상기 단위셀 또는 바이폴라셀을 복수개 적층하고 가압하여 다층구조를 형성할 수 있다. 이때, 상기 집전체간의 계면 사이에 도전성 필름 또는 페이스트를 위치시킨 후, 가열 또는 가압을 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
마지막으로, 본원의 일 구현예에 있어서, 인시츄(in-situ)경화를 시켜 겔전해질 포함하는 전고체 전지를 완성시키는 단계를 포함할 수 있다(S140).
본원에서 인시츄(in-situ)경화란 열경화를 통해 인시츄 겔화를 시키는 것으로, 상기 겔전해질 전구체를 전고체 전지의 제조방법의 가장 마지막 단계에 인시츄(in-situ) 경화시킴으로써, 고체전해질 막과 전극 막의 계면을 잘 접합(겔전해질 전구체 코팅층의 양면 모두에서)시키는 바인더 역할과 동시에 내부에서 리튬이온을 통과시켜주는 전해질 역할을 수행할 수 있다. 인시츄(in-situ)경화를 통해 셀 제조후에 겔 또는 고체 형태의 전해질을 형성한 경우, 상기 전해질이 액체와 유사한 이온전도도를 가지며, 강도가 매우 우수하여 리튬 전착 특성이 우수하고, 리튬금속전지의 수명 특성 및 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이때, 상기 겔전해질 전구체는 액체상태로, 낮은 점성을 가지면서 전극의 내부 기공으로 흡수되어 내부 기공을 채우는데 용이하며 인시츄(in-situ)경화가 가능한 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계는 25℃ 내지 60℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계를 25℃ 미만의 온도에서 수행하게 되면 겔전해질 전구체의 경화가 충분히 일어나지 않아, 제조된 전지의 내구성이 떨어질 수 있으며, 경화 시간이 필요이상으로 늘어나게 되면서 제조공정상의 용이성을 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계를 60℃ 초과의 온도에서 수행하게 되면, 겔전해질내 용매가 열분해반응이 일어나게되어, 겔전해질의 물성이 저해되며 제조된 전지의 성능을 떨어뜨릴 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계는 3시간 내지 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계를 3시간 미만으로 수행하게 되면, 겔전해질 전구체의 경화가 충분히 일어나지 않아, 제조된 전지의 내구성이 떨어질 수 있으며, 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계를 15시간 초과로 수행하게 되면, 겔전해질의 물성이 저해될 수 있으며, 전지의 계면들을 접합시키는 접착력이 떨어질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본원의 제2 측면은,
전고체 전지를 제조하는 방법으로서, 양극 및 음극을 제조하는 단계, 상기 음극의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 단계, 상기 양극의 일면 및 음극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 사이에 고체전해질이 위치하도록 적층하는 단계, 적층된 구조를 조립 및 패키징하여 전지를 제조하는 단계, 상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계를 포함하고,
상기 양극은 집전체 상에, 양극 활물질 및 겔전해질 전구체를 포함하는 양극 복합재가 적용되어 제조되는 전고체 전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 전고체 전지의 제조방법을 도 2를 참조하여 상세히 설명한다.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 제2 측면에 따른 전고체 전지의 제조방법은 도 2에 도시된 바와 같이, 집전체상에 음극을 제조하여 적용시키고(S200), 집전체상에 양극 활물질 및 겔전해질 전구체를 포함하는 양극 복합재가 적용된 양극을 적용시키고(S210), 상기 음극의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 공정을 수행한다(S220). 상기 음극의 코팅된 면과 상기 양극 복합재가 적용된 양극이 서로 마주보고 그 사이 상기 고체전해질이 있도록 위치시킨 후 적층하고(S230), 상기 구조를 조립 및 패키징하는 공정을 수행한다(S240). 마지막으로, 인시츄(in-situ)경화를 시켜 겔전해질 포함하는 전고체 전지를 완성시킨다(S250).
즉, 본원의 제2 측면에서는, 양극 활물질 및 겔전해질 전구체를 포함하는 양극 복합재를 양극에 적용한다는 것을 특징으로 할 수 있고, 이때 양극 활물질은 고체상태이며, 겔 전해질 전구체는 액체상태이다. 양극 내 리튬이온이 이동하기 위해서는 Li+ source와 결합되어 있어야 하는데, 일반적으로 양극활물질과 고체 전해질입자를 복합화 하는 것은 고체/고체 결합으로 균일하게 만드는 것이 매우 어렵고, 작은 응력에도 쉽게 떨어지기 쉽다. 따라서 액체상태의 전해질로 양극활물질을 충분히 감싸고 그 상태에서 겔화시킴으로써 전해액 누액 문제도 방지할 수 있으며, 양극활물질과 전해질의 리튬이온사이의 결착력이 매우 강하게 만들 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본원의 제3 측면은, 상기 전고체 전지의 제조방법에 따라 제조된 전고체전지를 제공한다.
본원의 제1 측면 내지 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면 내지 2 측면에 대해 설명한 내용은 제3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제3 측면에 따른 전고체전지에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 전고체 전지란 기존의 리튬이온 배터리의 4대 구성요소인 양극, 음극, 분리막 및 전해질 중에서 분리막 및 전해질을 대신하여 고체전해질을 사용하는 전지를 의미한다. 기존의 액체 형태의 전해질이 고온에서는 액체가 기체로 기화되어 전지의 팽창을 유발하는 스웰링 현상이 발생한다는 점과 저온에서는 화학적 반응이 둔화되어 성능이 떨어진다는 단점을 대신하여, 고체전해질을 사용함으로써 외부 충격과 스웰링 현상을 방지할 수 있다. 이때, 본원의 전고체 전지는 고체전해질과 함께 겔전해질을 사용함으로써, 이종물질의 계면사이에서 바인더 역할을 하여, 계면저항을 줄일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 고체전해질의 양면 중 적어도 일면 및 상기 고체전해질과 접하는 면 사이에 인시츄(in-situ) 경화된 겔전해질 층을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 또는 음극에 코팅된 겔전해질 전구체가 상기 양극 또는 음극 내부에 함침되어 인시츄(in-situ) 경화된 것을 특징으로 할 수 있다. 인시츄(in-situ)경화를 통해 셀 제조후에 겔 또는 고체 형태의 전해질을 형성한 본원의 일 구현예에 따른 전고체 전지의 경우, 상기 전해질이 액체와 유사한 이온전도도를 가지며, 강도가 매우 우수하여 리튬 전착 특성이 우수하고, 리튬금속전지의 수명 특성 및 안정성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1: 겔전해질 전구체의 제조
1M LiPF6를 포함하는 EC:DEC(5:5 v/v%) 전해질에 고체상태의 PVA계 고분자 1wt% ~ 20wt%를 넣고 상온에서 12시간동안 교반(strring)해주었다. 교반 반응 후 고체상태의 PVA계 고분자가 녹아 액체상태가 된 것을 확인하였으며, 본 발명의 겔전해질 전구체를 제조하였다.
실시예 2: 인시츄 경화된 겔전해질 층을 포함하는 전고체 전지의 제조
먼저, 양극활물질(eg. LCO, LMO, LFP 등)과 고분자바인더(eg.PVDF), 도전재)(SuperP) 를 유기용매(NMP)에 분산시켜 알루미늄 집전체 위에 도포하여 고체상태의 양극을 제조하였다. 이후 상기 겔전해질 전구체를 양극 위에 drop casting 하고 진공챔버에 넣어 양극활물질/고체전해질입자를 복합화시켜, 본 발명의 양극 복합재를 포함하는 양극을 제조하였다.
도 3은 본 발명에서 제조된 양극 활물질 및 겔전해질 전구체를 포함하는 양극 복합재 표면을 이미지로 나타낸 그림이다. 상기 복합재를 통해 액체상태의 겔전해질이 양극의 표면을 통해 내부 공극(pore)을 채우고 있음을 확인할 수 있었다. 상기 복합화의 정도에 따라 이후 인시츄 경화 이후에 양극과 고체전해질 사이의 계면에 층을 형성하거나, 또는 활물질과 전구체가 완전히 복합화가 이루어질 수 있을 것임을 확인할 수 있었다.
상기 제조된 양극 위에 고체전해질막을 적층하고 그 위에 실시예 1의 겔전해질 전구체를 casting하여 리튬메탈을 적층한 후 가압하여 셀을 제조하였다. 조립된 셀은 60℃ 오븐에서 3~12시간 보관하였다. 이때, 겔전해질 전구체에서 인시츄 경화가 일어나게 되어 액체상태의 겔전해질 전구체가 겔화가 이루어진 것을 관찰할 수 있었으며, 본 발명의 전고체 전지를 제조하였다. 상기 인시츄 경화가 일어난 후에도 양극의 액체상태의 겔전해질이 양극의 표면 또는 내부에 잘 함침되어 공극을 채우고 있음을 알 수 있었으며, 상기 양극복합재의 인시츄 경화된 정도에 따라 양극과 고체전해질 사이의 계면에 층을 형성하거나, 활물질과 전구체가 완전히 복합화가 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
실험예 1: 전고체 전지의 전기화학 특성평가
도 4는 본 발명에서 제조된 인시츄 경화된 겔전해질 층을 포함하는 전고체 전지의 전기화학 특성을 그래프로 도식화한 것이다. 전기화학 셀의 특성상 구조를 시각적으로 판단, 분석할 수 없기 때문에 전기화학 셀의 임피던스를 측정하여 구조 및 파라미터의 값을 유추할 수 있다. 주파수가 변화함에 따라, 인가전압에 대한 응답 전류의 진폭 및 위상이 달라지게 되는데, 이를 Nyquist Plot으로 도식하였다.
도 4에 의하면, Nyquist plot의 1사분면에 그려지는 그래프는 이차전지의 일반적인 등가회로를 따르는 것이 확인된다. 고주파수일 때 x축과 접하고 이후 반원 모양의 그래프가 그려지고, 저주파수로 갈수록 45도 각도로 직선이 그려지게 된다. x축의 절편값은 벌크저항을, 반원의 지름은 전하이동 저항을 의미하며, 이후 45도로 우상향하는 직선은 확신 저항을 의미하는 것이다. 이를 통해 이차전지의 양극, 전해질, 그리고 음극이 정상 작동가능한 이차전지를 구성하고 있음을 확인할 수 있으며, 겔 전해질 전구체가 인시츄 경화된 이후에도, 양극 활물질층에 잘 함침되어 계면저항을 개선시켰음을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 전고체 전지를 제조하는 방법으로서,
    양극 및 음극을 제조하는 단계;
    상기 양극 및 음극의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 단계;
    상기 양극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 및 음극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 사이에 고체전해질이 위치하도록 적층하는 단계;
    적층된 구조를 조립 및 패키징하여 전지를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계;를 포함하는,
    전고체 전지의 제조방법.
  2. 전고체 전지를 제조하는 방법으로서,
    양극 및 음극을 제조하는 단계;
    상기 음극의 일면에 겔전해질 전구체를 코팅하는 단계;
    상기 양극의 일면 및 음극의 겔전해질 전구체가 코팅된 면 사이에 고체전해질이 위치하도록 적층하는 단계;
    적층된 구조를 조립 및 패키징하여 전지를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계;를 포함하고,
    상기 양극은 집전체 상에, 양극 활물질 및 겔전해질 전구체를 포함하는 양극 복합재가 적용되어 제조되는, 전고체 전지의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 겔전해질 전구체는 아크릴레이트계 물질, 고분자 바인더, 개시제, 리튬염 및 흡수제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 물질은 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올프로판 프로폭시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디메타클레이트(polyethylene glycol dimethacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디 아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate), 트리메티롤프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate)으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것을 포함하는, 전고체 전지의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 바인더는 폴리프로필렌카보네이트(polypropylene carbonate; PPC), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate); PMMA), 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리에스테르(polyester; PE), 폴리아마이드(polyamide; PA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol; PEG) 및 폴리스타이렌(polystyrene; PS)으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것을 포함하는, 전고체 전지의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 개시제는 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일 및 과산화디쿠밀로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 과산화계 개시제인 것을 포함하는, 전고체 전지의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiClO4, LiPF6, LiCF3SO3, LiBF4, LiAsF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiBOB, LiB(C2O4)2, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2 및 LiN(CF3SO2)2으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 것을 포함하는, 전고체 전지의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 흡수제는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이드(propylene carbonate), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate), 비닐렌카보네이트(vinylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate) 및 메틸에틸카보네이트(methylethyl carbonate)으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 카보네이트계 흡수제인 것을 포함하는, 전고체 전지의 제조방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고체전해질은 LiTiO3(LLTO), Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP), Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y, Li7La3Zr2O12(LLZO), Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP), LiAlxZr2-x(PO4)3 및 LiTixZr2-x(PO4)3으로 이루어지는 군으로부터 적어도 1종 이상 선택되는 세라믹 고체전해질을 포함하는, 전고체 전지의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계;는
    25℃ 내지 60℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제조된 전지를 인시츄(in-situ) 경화시키는 단계;는
    3시간 내지 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지의 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항의 방법에 따라 제조된 전고체 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 고체전해질의 양면 중 적어도 일면 및 상기 고체전해질과 접하는 면 사이에 인시츄(in-situ) 경화된 겔전해질 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극 또는 음극에 코팅된 겔전해질 전구체가 상기 양극 또는 음극 내부에 함침되어 인시츄(in-situ) 경화된 것을 특징으로 하는, 전고체 전지.

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