KR102474547B1 - 전고체 전지용 음극, 이를 포함하는 전고체 전지 및 전고체 전지 제조방법 - Google Patents

전고체 전지용 음극, 이를 포함하는 전고체 전지 및 전고체 전지 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102474547B1
KR102474547B1 KR1020200040125A KR20200040125A KR102474547B1 KR 102474547 B1 KR102474547 B1 KR 102474547B1 KR 1020200040125 A KR1020200040125 A KR 1020200040125A KR 20200040125 A KR20200040125 A KR 20200040125A KR 102474547 B1 KR102474547 B1 KR 102474547B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid
negative electrode
active material
polymer electrolyte
state battery
Prior art date
Application number
KR1020200040125A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210122995A (ko
Inventor
강영구
김동욱
김도엽
석정돈
발라수브라마니얀 라자고팔란
김민
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020200040125A priority Critical patent/KR102474547B1/ko
Publication of KR20210122995A publication Critical patent/KR20210122995A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102474547B1 publication Critical patent/KR102474547B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 전고체 전지용 음극에 관한 것으로, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 제1 고체 고분자 전해질 및 전해질 첨가제를 포함하며, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료를 포함하는 것인 전고체 전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 음극, 이를 포함하는 전고체 전지 및 전고체 전지 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR ALL SOLID STATE BATTERY, ALL SOLID STATE BATTERY COMPRISING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING THE ALL SOLID STATE BATTERY}
본 발명은 전고체 전지용 음극, 이를 포함하는 전고체 전지 및 전고체 전지 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전고체 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 전고체 리튬 이차 전지 및 전고체 리튬 이차 전지 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온을 이용하는 이차 전지에 있어서, 종래에는 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차 전지는 일반적으로 음극 및 양극이 고분자로 형성된 분리막에 의해 분리되고, 전해질로 액체 전해질을 이용한다. 그러나, 전해질이 전지 내 액체 상태로 존재하기 때문에, 전지의 사용 환경에 따른 온도 변화에 의해 액체 전해질이 증발하여 전지의 팽창을 유발하거나, 외부 충격에 의해 액체 전해질의 누액이 발생하거나, 분리막의 훼손에 의해 음극 및 양극이 단락될 수 있고, 이에 따라 전지의 폭발 및 발화 등이 발생할 수 있는 문제가 있다.
반면, 전고체 전지(All Solid State Battery)는 음극, 양극 및 고체 전해질을 포함하면서, 전지의 모든 구성성분이 고체인 전지로서, 전지 내에 액체를 포함하지 않아 온도 변화에 따른 액체의 증발 또는 외부 충격에 의한 누액 등의 문제가 발생하지 않아, 폭발 및 발화 등으로부터 안전하다. 또한, 전고체 전지는 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 이차 전지에서 발생할 수 있는 누액이나, 폭발 및 발화 등을 방지하기 위한 안전 장치가 필요하지 않기 때문에, 전지의 무게 및 부피를 줄일 수 있는 장점이 있다.
그러나, 전고체 전지는 리튬 이온이 액체가 아닌 고체를 통해 이동하기 때문에 고체의 특성 상 액체 전해질을 이용하는 리튬 이온 이차 전지에 비하여 이온전도도가 낮아 전지의 충방전 용량이 낮은 문제가 있다. 또한, 양극 및 음극과 고체 전해질 사이의 계면 저항이 높고, 저항에 의한 열화 현상으로 인하여 전극과 고체 전해질 사이의 접촉된 부분이 탈리되어 결속력이 약화되어 이온전도도를 저하시키는 문제가 있다.
KR10-1826496B1
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 전고체 전지, 특히 전고체 전지용 음극 및 전해질의 이온전도도를 개선하여 전고체 전지의 낮은 충방전 용량을 향상시키는 것이다.
즉, 본 발명은 이온전도도 향상을 통해 전고체 전지의 낮은 충방전 용량을 향상시킬 수 있는 전고체 전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 전고체 전지용 음극을 포함함으로써 충방전 용량이 향상된 전고체 전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 제1 고체 고분자 전해질 및 전해질 첨가제를 포함하며, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료를 포함하는 것인 전고체 전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 전고체 전지용 음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 제2 고체 고분자 전해질을 포함하고, 상기 제2 고체 고분자 전해질은 전해질 첨가제를 포함하며, 상기 음극 활물질층 및 상기 제2 고체 고분자 전해질에 포함된 전해질 첨가제는 서로 동일한 것인 전고체 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 음극 활물질, 제1 고체 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하는 단계(S10); 집전체 상에, 상기 음극 슬러리를 도포하고, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 단계(S20); 상기 음극 활물질층 상에, 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 도포하는 단계(S30); 도포된 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물 상에 양극을 적층하는 단계(S40); 및 상기 양극이 적층된 전극 조립체를 열 경화시키는 단계(S50)를 포함하고, 상기 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물은 전해질 첨가제를 포함하는 것인 전고체 전지 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 음극을 전고체 전지의 음극으로 이용하는 경우, 이온전도도가 개선되어 전고체 전지의 낮은 충방전 용량을 향상시키는 효과가 있다.
도 1 내지 9는 본 발명의 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2에 대한 전고체 리튬 이차 전지의 충방전 특성 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 전고체 전지용 예비 음극과, 비교예 2에서 제조한 전고체 전지용 음극에 대하여 전해질 첨가제인 FEC의 잔류 유무를 FT-IR 분광 방법으로 측정한 결과를 나타내는 그래프 이다.
도 11은 음극 로딩양을 1.0 mg/cm2으로 조절하였을 때, 실시예 3의 충방전 율속에 따른 충방전 특성 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 12는 음극 로딩양을 2.5 mg/cm2으로 조절하였을 때, 실시예 3의 충방전 율속에 따른 충방전 특성 곡선을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어는 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '전고체 전지(All Solid State Battery)'는 전지의 모든 구성성분이 고체인 전지를 의미하는 것으로, 전해액 등의 액체 전해질을 이용하는 액체 전해질 이차 전지, 및 분리막 대신 고분자 전해질을 이용하면서 액체 전해질을 함께 이용하는 겔 고분자 이차 전지와 구별된다.
본 발명에서 사용하는 용어 '고체 고분자 전해질(Solid State Polymer Electrolyte)'은 고분자 화합물(polymer)로 형성된 고체 전해질을 의미하는 것으로, 전해액 등의 비수계 액체 전해질, 및 고분자에 비수계 액체 전해질을 겔화하여 이용하는 겔 고분자 전해질과 구별된다.
본 발명에서 사용하는 용어 '전해질 첨가제'는 고체 고분자 전해질을 사용하는 사용하는 전고체 전지, 특히 음극의 충방전 효율을 향상시키기 위하여 고체 고분자 전해질의 구성성분 이외에 별도로 첨가되는 화합물을 의미하는 것이다.
본 발명은 전(全)고체 전지(All Solid State Battery)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬 이온을 이용하는 전고체 리튬 이차 전지(All Soild State Lithium Secondary Battery)를 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 고체 고분자 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이하, 본 발명의 전고체 전지의 각 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
전고체 전지용 음극
본 발명은 전고체 전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전고체 전지용 음극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 제1 고체 고분자 전해질 및 전해질 첨가제를 포함하며, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 표면이 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 구리 또는 스테인레스 스틸, 또는 알루미늄-카드뮴 합금일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 앵커 효과를 통하여 집전체와 음극 활물질층의 결합력을 향상시키기 위해 표면 조도화된 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층은 음극 활물질 및 제1 고체 고분자 전해질이 음극 활물질층 내에 서로 혼합되어 분산된 형태로 존재하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 음극 활물질은 복수 개의 음극 활물질 입자일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 고체 고분자 전해질은 음극 활물질층 내에서 복수 개의 음극 활물질 입자를 분산상으로 포함하는 연속상의 형태로 존재할 수 있다. 다른 구체적인 예로, 상기 제1 고체 고분자 전해질은 음극 활물질층 내에서 복수 개의 음극 활물질 입자에 의해 형성된 공극 사이에서 복수 개의 음극 활물질 입자의 전부 또는 일부를 피복하고 있는 형태로 존재할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는 음극 활물질층 내에서 복수 개의 음극 활물질 입자에 의해 형성된 공극 사이에 존재할 수 있다. 다른 구체적인 예로, 상기 전해질 첨가제는 상기 제1 고체 고분자 전해질 중에 분산되어 존재할 수 있고, 또는 상기 제1 고체 고분자 전해질에 의하여 형성된 3차원 망목 구조 내에 제1 고체 고분자 전해질과 상호 혼합된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료일 수 있고, 구체적인 예로, 상기 탄소계 재료는 리튬과 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있고, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메소페이즈 피치계 탄소섬유, 또는 소성 코크스일 수 있다.
여기서, 상기 탄소계 재료는 전해액 등의 액체 전해질을 이용하는 액체 전해질 이차 전지에서 이용될 수 있는 탄소계 재료일 수 있다. 그러나, 전고체 전지에 있어서는 고체의 특성 상 액체 전해질을 이용하는 액체 전해질 이차 전지에 비하여 이온전도도가 낮기 때문에, 상기 탄소계 재료만으로는 전지의 충방전 용량을 충분히 확보할 수 없는 문제가 있어, 실질적으로 전고체 전지의 음극 활물질로 적용하기는 어렵다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 전고체 전지용 음극의 음극 활물질로서 탄소계 재료를 적용할 때, 흑연층의 층간을 팽창시킨 팽창 흑연 등을 사용하는 방법 등이 제안된 바 있으나, 이러한 경우에는 팽창 흑연 등을 제조하기 위한 별도의 공정이 수반될 수 밖에 없어 생산성이 저하되는 문제가 수반될 수 밖에 없다. 반면, 본 발명에 따르면, 음극 활물질층이 음극 활물질, 제1 고체 고분자 전해질 및 전해질 첨가제를 포함함으로써 상기 탄소계 재료만으로도 전지의 높은 충방전 용량 및 효율을 확보하는 것이 가능하여 생산성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 90 중량%, 55 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 고체 고분자 전해질은 바인더, 가소제 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제1 고체 고분자 전해질은 바인더, 가소제 및 리튬염을 포함하는 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 음극 활물질과 혼합하여 음극 활물질층을 형성할 때, 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 고체 고분자 전해질은 음극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 또는 15 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 제1 고체 고분자 전해질은 물론, 음극 활물질을 음극 활물질층에서 서로 결착시키기 위한 것으로, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 폴리비닐리덴플루오라이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물의 전체 함량에 대하여, 40 중량% 내지 80 중량%, 45 중량% 내지 75 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 제1 고체 고분자 전해질 내에서도 동일한 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 제1 고체 고분자 전해질 및 음극 활물질의 결착력이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제는 이온전도성 가소제일 수 있고, 제1 고체 고분자 전해질에 있어서 리튬염을 위한 매트릭스로서 이온전도성을 나타내는 폴리에테르계 가소제일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제는 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물의 전체 함량에 대하여, 15 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 25 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 제1 고체 고분자 전해질 내에서도 동일한 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 제1 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 충분히 확보하여 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 제1 고체 고분자 전해질에 있어서 리튬 이온을 전달하기 위한 매개체로서, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 18 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 제1 고체 고분자 전해질 내에서도 동일한 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 제1 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 충분히 확보하여 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는 제1 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 더욱 향상시키기 위한 것으로, 고리형 카보네이트계 화합물, 고리형 황계 화합물 및 니트릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명에 따라, 전고체 전지용 음극이 음극 활물질층 내에 전해질 첨가제를 포함하는 경우, 음극 활물질로 탄소계 재료를 이용하면서 전고체 전지에 있어서 충분한 충방전 용량 및 효율을 달성할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, VC), 카테콜 카보네이트(Catechol Carbonate, CC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate, FEC), 또는 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate, VEC)일 수 있고, 상기 고리형 황계 화합물은 프로판 설톤(Propane Sultone, PS) 또는 글리콜 설파이트(Glycol Sulfite, GS)일 수 있으며, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(Succinonitrile, SN) 또는 아디포니트릴(Adiponitrile, AN)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 또는 비닐 에틸렌 카보네이트일 수 있고, 이 경우 음극 활물질로 탄소계 재료를 이용하면서 전고체 전지에 있어서 우수한 충방전 용량 및 효율을 달성할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층에 포함되는 전해질 첨가제는 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 유래된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 전해질 첨가제는 음극 활물질 및 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 음극 활물질층의 형성 시에는 포함되지 않고, 전고체 전지의 제조 후, 제2 고체 고분자 전해질에 포함된 전해질 첨가제가 상기 음극 활물질층에 함침되어 최종적으로 전고체 전지용 음극에 포함되는 것일 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질층 및 상기 제2 고체 고분자 전해질에 포함된 전해질 첨가제는 서로 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는 전해질 첨가제를 제외한 음극 활물질층의 구성성분의 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전고체 전지의 고체 특성은 유지하면서도, 충방전 용량 및 효율을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 도전재는 음극에 도전성을 더욱 향상시키기 위한 것으로, 천연 흑연, 인조 흑연 등과 같은 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등과 같은 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등과 같은 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등과 같은 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등과 같은 도전성 휘스커; 산화티탄 등과 같은 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재가 상기 음극 활물질층에 포함되는 경우, 상기 도전재는 음극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전고체 전지용 음극은 전고체 전지에 이용되는 음극이기 때문에, 용매 등과 같은 액체를 포함하지 않고, 포함하더라도 전고체 전지의 고체 특성을 유지하기 위해 극히 일부로 포함할 수 있다. 만일, 음극이 액체 전해질로부터 유래된 용매 등과 같은 액체에 함침되어 있거나, 고체 고분자 전해질이 용매에 의해 침윤 또는 팽윤되어 있다면, 전지의 사용 환경에 따른 온도 변화, 특히 고온에서 상기 용매가 증발하는 문제가 발생할 수 있고, 이에 따라 결국 액체 전해질을 이용하는 액체 전해질 이차 전지와 같이, 증발된 액체 전해질에 의해 전지의 팽창을 유발할 수 있는 문제가 있다.
본 발명은 상기 전고체 전지용 음극의 고체 특성을 음극의 무게 변화량에 의해 나타낸다. 구체적인 예로, 상기 음극은 전고체 전지용 예비 음극을 기준으로 80 ℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 체류 후의 무게 변화량이 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하, 또는 0.1 중량% 이하인 것일 수 있다. 이는 80 ℃의 고온에서 휘발성 유기 용매 등과 같은 액체가 증발하여 발생할 수 있는 음극의 무게 변화를 확인하기 위한 것으로, 본 발명과 같이 80 ℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 체류 후의 무게 변화량이 1 중량% 이하인 경우 음극 활물질층이 고체로 존재하는 것을 의미한다.
전고체 전지용 양극
본 발명은 전고체 전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전고체 전지용 양극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 표면이 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 구리 또는 스테인레스 스틸, 또는 알루미늄-카드뮴 합금일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 앵커 효과를 통하여 집전체와 양극 활물질층의 결합력을 향상시키기 위해 표면 조도화된 것일 수 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층은 양극 활물질이 바인더에 의해 양극 활물질층 내에 분산된 형태로 존재하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질은 복수 개의 양극 활물질 입자일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 바인더는 양극 활물질층 내에서 복수 개의 양극 활물질 입자를 분산상으로 포함하는 연속상의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 리튬과 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 리튬 금속 산화물일 수 있고, 구체적인 예로 상기 리튬 금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 리튬 금속 산화물일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 상기 리튬 금속 산화물은 LiCoO2, LiNoO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4 및 LiNixMnyCozO2(x+y+z=1)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 98 중량%, 70 중량% 내지 98 중량%, 또는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 양극 활물질을 양극 활물질층에 결착시키기 위한 것으로, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 양극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 양극 활물질의 결착력이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 도전재는 양극에 도전성을 더욱 향상시키기 위한 것으로, 천연 흑연, 인조 흑연 등과 같은 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등과 같은 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등과 같은 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등과 같은 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등과 같은 도전성 휘스커; 산화티탄 등과 같은 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재가 상기 양극 활물질층에 포함되는 경우, 상기 도전재는 양극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 제3 고체 고분자 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 양극 활물질층은 바인더를 대신하여 제3 고체 고분자 전해질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층은 양극 활물질 및 제3 고체 고분자 전해질이 양극 활물질층 내에 서로 혼합되어 분산된 형태로 존재하는 것일 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질은 복수 개의 양극 활물질 입자일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제3 고체 고분자 전해질은 양극 활물질층 내에서 복수 개의 양극 활물질 입자를 분산상으로 포함하는 연속상의 형태로 존재할 수 있다. 다른 구체적인 예로, 상기 제3 고체 고분자 전해질은 양극 활물질층 내에서 복수 개의 양극 활물질 입자에 의해 형성된 공극 사이에서 복수 개의 양극 활물질 입자의 전부 또는 일부를 피복하고 있는 형태로 존재할 수 있다. 이 때, 상기 양극 활물질은 앞서 기재한 양극 활물질과 동일한 것일 수 있고, 상기 양극 활물질은 양극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 50 중량% 내지 90 중량%, 55 중량% 내지 85 중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 고체 고분자 전해질은 바인더, 가소제 및 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 제3 고체 고분자 전해질은 바인더, 가소제 및 리튬염을 포함하는 제3 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 양극 활물질과 혼합하여 양극 활물질층을 형성할 때, 제3 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제3 고체 고분자 전해질은 양극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 35 중량%, 또는 15 중량% 내지 25 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 제3 고체 고분자 전해질은 물론, 양극 활물질을 양극 활물질층에서 서로 결착시키기 위한 것으로, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무(SBR) 및 불소 고무 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 폴리비닐리덴플루오라이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 제3 고체 고분자 전해질 전구체 조성물의 전체 함량에 대하여, 40 중량% 내지 80 중량%, 45 중량% 내지 75 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 제3 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 제3 고체 고분자 전해질 내에서도 동일한 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 제3 고체 고분자 전해질 및 양극 활물질의 결착력이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제는 이온전도성 가소제일 수 있고, 제3 고체 고분자 전해질에 있어서 리튬염을 위한 매트릭스로서 이온전도성을 나타내는 폴리에테르계 가소제일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제는 제3 고체 고분자 전해질 전구체 조성물의 전체 함량에 대하여, 15 중량% 내지 40 중량%, 20 중량% 내지 35 중량%, 또는 25 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있고, 제3 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 제3 고체 고분자 전해질 내에서도 동일한 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 제3 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 충분히 확보하여 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 제3 고체 고분자 전해질에 있어서 리튬 이온을 전달하기 위한 매개체로서, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 제3 고체 고분자 전해질 전구체 조성물의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 18 중량%, 또는 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 제3 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 제3 고체 고분자 전해질 내에서도 동일한 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 제3 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 충분히 확보하여 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 및 제3 고체 고분자 전해질을 포함하는 양극 활물질층은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 도전재는 양극에 도전성을 더욱 향상시키기 위한 것으로, 천연 흑연, 인조 흑연 등과 같은 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등과 같은 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등과 같은 도전성 섬유; 탄소나노튜브, 그래핀 등과 같은 탄소계 도전재; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등과 같은 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등과 같은 도전성 휘스커; 산화티탄 등과 같은 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로 상기 도전재는 카본 블랙 및 탄소계 도전재를 동시에 포함하는 것일 수 있고, 이 때 상기 탄소계 도전재와 카본 블랙의 혼합비는 중량을 기준으로 1:5 내지 1:60인 것일 수 있으며, 이 경우 양극 내에 단거리 및 장거리 전자 경로를 효과적으로 형성할 수 있고, 단일 성분의 도전재를 사용하는 경우보다 저율 및 고율 방전 용량이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전재가 상기 양극 활물질 및 제3 고체 고분자 전해질을 포함하는 양극 활물질층에 포함되는 경우, 상기 도전재는 양극 활물질층의 구성성분의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 및 제3 고체 고분자 전해질을 포함하는 양극 활물질층은 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 전해질 첨가제는 양극 활물질층 내에서 복수 개의 양극 활물질 입자에 의해 형성된 공극 사이에 존재할 수 있다. 다른 구체적인 예로, 상기 전해질 첨가제는 상기 제3 고체 고분자 전해질 중에 분산되어 존재할 수 있고, 또는 상기 제3 고체 고분자 전해질에 의하여 형성된 3차원 망목 구조 내에 제3 고체 고분자 전해질과 상호 혼합된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는 제3 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 더욱 향상시키기 위한 것으로, 고리형 카보네이트계 화합물, 고리형 황계 화합물 및 니트릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명에 따라, 전고체 전지용 양극이 양극 활물질층 내에 전해질 첨가제를 포함하는 경우, 전고체 전지에 있어서 더욱 우수한 충방전 용량 및 효율을 달성할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, VC), 카테콜 카보네이트(Catechol Carbonate, CC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate, FEC), 또는 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate, VEC)일 수 있고, 상기 고리형 황계 화합물은 프로판 설톤(Propane Sultone, PS) 또는 글리콜 설파이트(Glycol Sulfite, GS)일 수 있으며, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(Succinonitrile, SN) 또는 아디포니트릴(Adiponitrile, AN)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 또는 비닐 에틸렌 카보네이트일 수 있고, 이 경우 전고체 전지에 있어서 더욱 우수한 충방전 용량 및 효율을 달성할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질층에 포함되는 전해질 첨가제는 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 유래된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 전해질 첨가제는 양극 활물질 및 제3 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 양극 활물질층의 형성 시에는 포함되지 않고, 전고체 전지의 제조 후, 제3 고체 고분자 전해질에 포함된 전해질 첨가제가 상기 양극 활물질층에 함침되어 최종적으로 전고체 전지용 양극에 포함되는 것일 수 있다. 따라서, 상기 양극 활물질층 및 상기 제3 고체 고분자 전해질에 포함된 전해질 첨가제는 서로 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는 전해질 첨가제를 제외한 양극 활물질층의 구성성분의 전체 함량 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전고체 전지의 고체 특성은 유지하면서도, 충방전 용량 및 효율을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전고체 전지용 양극은 전고체 전지에 이용되는 양극이기 때문에, 용매 등과 같은 액체를 포함하지 않고, 포함하더라도 전고체 전지의 고체 특성을 유지하기 위해 극히 일부로 포함할 수 있다.
전고체 전지용 전해질(고체 고분자 전해질)
본 발명은 전고체 전지용 전해질을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전고체 전지용 전해질은 고체 고분자 전해질일 수 있고, 구체적인 예로 가교제, 가소제, 리튬염 및 전해질 첨가제를 포함하는 제2 고체 고분자 전해질일 수 있으며, 보다 구체적인 예로 상기 제2 고체 고분자 전해질은 가교제, 가소제, 리튬염 및 전해질 첨가제를 포함하는 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 열 경화에 의한 직접 가교 반응을 통하여 형성된 것일 수 있다. 즉, 상기 제2 고체 고분자 전해질은 직접 가교형 고체 고분자 전해질일 수 있다. 여기서, '제2'의 의미는 전고체 전지용 음극의 음극 활물질층에 포함되는 고체 고분자 전해질인 제1 고체 고분자 전해질과, 전고체 전지에서 전해질로서 이용되는 고체 고분자 전해질을 구분하기 위해 기재의 편의 상 번호를 붙인 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 고체 고분자 전해질의 이온전도도 향상을 위해 도입되는 가소제와의 상용성을 향상시키고, 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 직접 가교 반응을 통하여 고체 고분자 전해질을 형성하기 위한 것으로, 가교 가능한 관능기를 2개 이상 포함하는 가교성 화합물일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가교제는 에톡실레이트 아크릴레이트를 가교 가능한 관능기로 포함하는 가교성 화합물일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 고체 고분자 전해질은 포스파젠계 가교제, 포스페이트계 가교제 및 비스페놀계 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate diacrylate)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 25 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 제2 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 충분히 확보하여 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제는 이온전도성 가소제일 수 있고, 제2 고체 고분자 전해질에 있어서 리튬염을 위한 매트릭스로서 이온전도성을 나타내는 폴리에테르계 가소제일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가소제는 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디프로필에테르, 폴리에틸렌글리콜 디부틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 디부틸에테르 말단의 폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 공중합체 및 디부틸에테르 말단의 폴리에틸렌글리콜/폴리프로필렌글리콜/폴리에틸렌글리콜 블록 공중합체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 폴리에틸렌글리콜 디메틸에티르일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가소제는 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물의 전체 함량에 대하여, 40 중량% 내지 80 중량%, 45 중량% 내지 75 중량%, 또는 50 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있고, 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 제2 고체 고분자 전해질 내에서도 동일한 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 제2 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 충분히 확보하여 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 제2 고체 고분자 전해질에 있어서 리튬 이온을 전달하기 위한 매개체로서, 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르안티모네이트(LiSbF6), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 리튬디플루오르메탄설포네이트(LiC4F9SO3), 과염소산리튬(LiClO4), 리튬알루미네이트(LiAlO2), 리튬테트라클로로알루미네이트(LiAlCl4), 염화리튬(LiCl), 요오드화리튬(LiI), 리튬 비스옥살레이토 보레이트(LiB(C2O4)2), 및 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬염은 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물의 전체 함량에 대하여, 1 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 35 중량%, 또는 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 형성된 제2 고체 고분자 전해질 내에서도 동일한 함량으로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 제2 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 충분히 확보하여 전고체 전지의 충방전 용량 및 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는 제2 고체 고분자 전해질의 이온전도도를 더욱 향상시키기 위한 것으로, 고리형 카보네이트계 화합물, 고리형 황계 화합물 및 니트릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 본 발명에 따라, 전고체 전지용 전해질이 전해질 첨가제를 포함하는 경우, 음극 활물질로 탄소계 재료를 이용하면서 전고체 전지에 있어서 충분한 충방전 용량 및 효율을 달성할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고리형 카보네이트계 화합물은 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate, VC), 카테콜 카보네이트(Catechol Carbonate, CC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate, FEC), 또는 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate, VEC)일 수 있고, 상기 고리형 황계 화합물은 프로판 설톤(Propane Sultone, PS) 또는 글리콜 설파이트(Glycol Sulfite, GS)일 수 있으며, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴(Succinonitrile, SN) 또는 아디포니트릴(Adiponitrile, AN)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 플루오로 에틸렌 카보네이트, 또는 비닐 에틸렌 카보네이트일 수 있고, 이 경우 음극 활물질로 탄소계 재료를 이용하면서 전고체 전지에 있어서 우수한 충방전 용량 및 효율을 달성할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 첨가제는 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물의 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 또는 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 전고체 전지의 고체 특성은 유지하면서도, 충방전 용량 및 효율을 향상시키는 효과가 있다.
전고체 전지 및 이의 제조방법
본 발명에 따른 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 고체 고분자 전해질을 포함하는 것일 수 있고, 구체적인 예로 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 제1 고체 고분자 전해질 및 전해질 첨가제를 포함하며, 상기 음극 활물질은 탄소계 재료를 포함하는 것인 전고체 전지용 음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 제2 고체 고분자 전해질을 포함하고, 상기 제2 고체 고분자 전해질은 전해질 첨가제를 포함하며, 상기 음극 활물질층 및 상기 제2 고체 고분자 전해질에 포함된 전해질 첨가제는 서로 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 앞서 기재한 바와 같이, 상기 음극 활물질층에 포함되는 전해질 첨가제가 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 유래된 것일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 전해질 첨가제는 음극 활물질 및 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 음극 활물질층의 형성 시에는 포함되지 않고, 전고체 전지의 제조 후, 제2 고체 고분자 전해질에 포함된 전해질 첨가제가 상기 음극 활물질층에 함침되어 최종적으로 전고체 전지용 음극에 포함되는 것일 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질층 및 상기 제2 고체 고분자 전해질에 포함된 전해질 첨가제는 서로 동일한 것일 수 있다.
본 발명은 전고체 전지용 음극의 음극 활물질층 및 제2 고체 고분자 전해질 내에 전해질 첨가제의 함량을 일정하게 제어할 수 있는 전고체 전지 제조방법을 제공한다. 상기 전고체 전지 제조방법은 음극 활물질, 제1 고체 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하는 단계(S10); 집전체 상에, 상기 음극 슬러리를 도포하고, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 단계(S20); 상기 음극 활물질층 상에, 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 도포하는 단계(S30); 도포된 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물 상에 양극을 적층하는 단계(S40); 및 상기 양극이 적층된 전극 조립체를 열 경화시키는 단계(S50)를 포함하고, 상기 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물은 전해질 첨가제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전고체 전지용 음극 및 전고체 전지용 전해질(고체 고분자 전해질)에 포함되는 전해질 첨가제는 휘발성 유기 화합물로서, 휘발성을 가질 수 있다. 따라서, 전고체 전지용 음극의 제조 시, 전해질 첨가제를 단순히 직접 투입하는 경우에는 음극 활물질층의 형성을 위한 건조, 소성 등의 단계에서 전해질 첨가제가 휘발 등에 의해 증발하는 문제가 발생할 수 있고, 이에 따라 전고체 전지 내 전해질 첨가제가 잔류하지 않거나, 잔류하더라도 전해질 첨가제의 함량을 일정하게 제어할 수 없어, 전지 성능의 균일성을 보장할 수 없게 된다.
그러나, 본 발명에 따르면, 상기 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물에 포함된 전해질 첨가제가 상기 음극 활물질층에 함침되는 것일 수 있고, 이에 따라 음극 활물질층의 형성을 위한 건조, 소성 등의 단계가 모두 실시된 후에 음극 활물질층에 전해질 첨가제가 포함되므로, 전해질 첨가제가 휘발 등에 의해 증발하는 문제를 방지할 수 있어, 음극 활물질층 내 전해질 첨가제의 함량을 일정하게 제어하여, 전지 성능의 균일성이 보장되는 효과가 있다.
또한, 전고체 전지의 전해질로서 고체 고분자 전해질을 이용할 때, 고체 고분자 전해질은 용매에 용해된 고분자 전해질을 전극 상에 도포한 후 고온 및 감압 조건에서 건조하여 제조하는 것이 일반적이다. 그러나, 건조를 실시하는 고체 고분자 전해질의 제조 공정에서는 고체 고분자 전해질층을 형성하기 위해 고온 및 감압 조건에서의 건조 단계가 필수적으로 수반되기 때문에, 고체 고분자 전해질 용액 내에 전해질 첨가제를 투입하더라도 건조 단계에서 전해질 첨가제가 휘발 등에 의해 증발하는 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 전고체 전지 내 전해질 첨가제가 잔류하지 않거나, 잔류하더라도 전해질 첨가제의 함량을 일정하게 제어할 수 없어, 전지 성능의 균일성을 보장할 수 없게 된다.
그러나, 본 발명에 따르면, 전해질 첨가제를 포함하는 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 음극 활물질층 상에 도포하고, 양극까지 적층한 이후에, 열 경화에 의한 직접 가교 반응을 통해 제2 고체 고분자 전해질을 형성하므로, 제2 고체 고분자 전해질이 전해질 첨가제를 유실 없이 포함하도록 하는 것이 가능하여, 제2 고체 고분자 전해질 내 전해질 첨가제의 함량을 일정하게 제어하여, 전지 성능의 균일성이 보장되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계는 음극 활물질층을 형성하기 위한 음극 슬러리를 제조하는 단계로서, 음극 활물질, 제1 고체 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질 및 제1 고체 고분자 전해질은 상기 전고체 전지용 음극에서 기재한 음극 활물질 및 제1 고체 고분자 전해질과 동일한 것일 수 있다. 여기서, 상기 제1 고체 고분자 전해질은 앞서 기재한 바와 같이 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물의 형태로서 음극 슬러리에 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드(Dimethyformamide, DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매일 수 있고, 구체적인 예로 N-메틸-2-피롤리돈일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 음극 슬러리의 제조 시, 음극 활물질의 로딩 밀도는 1.0 내지 5.0 mg/cm2, 1.0 내지 3.0 mg/cm2, 또는 1.0 내지 2.5 mg/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 전고체 전지의 충분한 충방전 용량 및 효율을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계는 집전체 상에, 상기 (S10) 단계에서 제조된 음극 슬러리를 도포하고, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 단계로서, 전해질 첨가제를 포함하지 않는 전고체 전지용 예비 음극을 제조하는 단계일 수 있다. 여기서, 상기 집전체는 상기 전고체 전지용 음극에서 기재한 집전체와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체 상에, 음극 슬러리가 도포되고 건조되는 단계를 통해, 음극 활물질층이 형성됨과 동시에, 상기 (S10) 단계에서 음극 슬러리에 혼합된 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 제1 고체 고분자 전해질이 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S30) 단계는 상기 (S20) 단계에서 형성된 음극 활물질층 상에, 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 도포하는 단계이고, 상기 (S30) 단계에서 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 제2 고체 고분자 전해질이 형성되는 것은 아닐 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물은 상기 전고체 전지용 전해질에서 기재한 것과 동일하게, 전해질 첨가제를 포함하는 것일 수 있고, 또한, 상기 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물은, 이후 실시되는 (S50) 단계에서 열 경화에 의한 가교제의 직접 가교 반응을 개시하기 위한 열 경화 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열 경화 개시제는 가교제의 가교 가능한 관능기로부터 가교 반응을 개시하기 위한 라디칼을 제공할 수 있는 퍼옥시드계 개시제 또는 아조계 개시제일 수 있다. 구체적인 예로 상기 열 경화 개시제는 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, a-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, a-큐밀 퍼옥시네오펩타노에이트, t-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-(2-에틸헥실) 퍼옥시-디카보네이트, t-아밀 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 2,5-디메틸-2,5 비스(2-에틸-헥사노일퍼옥시) 헥산, 디벤조일 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-(t-아밀퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디-(t-부틸퍼옥시) 시클로헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-아밀 퍼옥시벤조에이트, 에틸 3,3-디-(t-아밀퍼옥시) 부티레이트 및 에틸 3,3-디-(t-부틸퍼옥시) 부티레이트 및 디큐밀 퍼옥시드 등의 퍼옥시드계 개시제; 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카보니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 디히드로클로라이드 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조계 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적인 예로 t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate, t-BPP)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S40) 단계는 상기 (S30) 단계에서 도포된 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물 상에 양극을 적층하는 단계로서, 상기 (S40) 단계에 의해 '음극/제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물/양극'의 적층 구조를 갖는 전극 조립체가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극은 상기 (S10) 단계 내지 (S30) 단계와는 시간의 전후와 관계없이 개별적으로 제조된 양극일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 양극은 집전체 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포하고, 건조하여 양극 활물질층을 형성하여 제조된 것일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 양극은 양극 활물질, 제3 고체 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계(S100) 및 집전체 상에, 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계(S200)로부터 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계는 양극 활물질층을 형성하기 위한 양극 슬러리를 제조하는 단계로서, 양극 활물질, 제3 고체 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질 및 제3 고체 고분자 전해질은 상기 전고체 전지용 양극에서 기재한 양극 활물질 및 제3 고체 고분자 전해질과 동일한 것일 수 있다. 여기서, 상기 제3 고체 고분자 전해질은 앞서 기재한 바와 같이 제3 고체 고분자 전해질 전구체 조성물의 형태로서 양극 슬러리에 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드(Dimethyformamide, DMF), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), 톨루엔, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기 용매일 수 있고, 구체적인 예로 N-메틸-2-피롤리돈일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양극 슬러리의 제조 시, 양극 활물질의 로딩 밀도는 1.0 내지 5.0 mg/cm2, 1.0 내지 3.0 mg/cm2, 또는 1.0 내지 2.5 mg/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 전고체 전지의 충분한 충방전 용량 및 효율을 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S200) 단계는 집전체 상에, 상기 (S100) 단계에서 제조된 양극 슬러리를 도포하고, 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계로서, 전해질 첨가제를 포함하지 않는 전고체 전지용 예비 양극을 제조하는 단계일 수 있다. 여기서, 상기 집전체는 상기 전고체 전지용 양극에서 기재한 집전체와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 집전체 상에, 양극 슬러리가 도포되고 건조되는 단계를 통해, 양극 활물질층이 형성됨과 동시에, 상기 (S100) 단계에서 양극 슬러리에 혼합된 제3 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 제3 고체 고분자 전해질이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S100) 단계 및 (S200) 단계를 통하여 제조된 양극은 상기 음극과 같이 상기 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물에 포함된 전해질 첨가제가 상기 양극 활물질층에 함침되는 것일 수 있고, 이에 따라 양극 활물질층의 형성을 위한 건조, 소성 등의 단계가 모두 실시된 후에 양극 활물질층에 전해질 첨가제가 포함되므로, 전해질 첨가제가 휘발 등에 의해 증발하는 문제를 방지할 수 있어, 양극 활물질층 내 전해질 첨가제의 함량을 일정하게 제어하여, 전지 성능의 균일성이 보장되는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전고체 전지 제조방법은, 상기 (S50) 단계를 실시하기에 앞서, 상기 (S40) 단계에서 양극까지 적층이 완료된 '음극/제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물/양극'의 적층 구조를 갖는 전극 조립체를 밀봉하는 단계(S41)를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 이어서 실시될 (S50) 단계의 열 경화시킬 때, 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물에 포함된 전해질 첨가제가 휘발되더라도 밀봉된 전극 조립체 내에 기상(gas phase)으로 잔류하게 되어 전고체 전지 내 전해질 첨가제의 함량을 일정하게 제어할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S41) 단계의 밀봉은 전극 조립체를 전고체 전지의 외장 케이스에 수납한 후, 외장 케이스를 밀봉하여 실시될 수 있고, 이 때 상기 외장 케이스는 원통형, 각형, 파우치형 등과 같이 전지의 사용 형태에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S50) 단계는 상기 양극이 적층된 전극 조립체를 열 경화시키는 단계로서, 이 때, 상기 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물이 열 경화에 의한 직접 가교 반응을 통하여 제2 고체 고분자 전해질을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S50) 단계의 열 경화는 50 ℃ 내지 150 ℃, 60 ℃ 내지 140 ℃, 70 ℃ 내지 130 ℃, 80 ℃ 내지 120 ℃, 또는 80 ℃ 내지 110 ℃의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S50) 단계의 열 경화는 10분 내지 100분, 10분 내지 80분, 10분 내지 60분, 10분 내지 50분, 또는 20분 내지 40분의 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 전고체 전지 제조방법에 따라서 전고체 전지를 제조하는 경우, 전고체 전지 전해질에 해당하는 제2 고체 고분자 전해질과, 전고체 전지용 음극의 음극 활물질층 및/또는 전고체 전지용 양극의 양극 활물질층에 전해질 첨가제를 효과적으로 포함시키는 것이 가능하고, 음극과 양극 사이에서 제2 고체 고분자 전해질을 직접 가교에 의해 형성함으로써, 음극 및 양극과, 제2 고체 고분자 전해질 사이의 계면 저항을 낮출 수 있어, 전고체 전지의 균일한 성능을 확보함과 동시에, 충방전 용량 및 효율을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1
<전고체 전지용 예비 음극 제조>
바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride) 60 중량%, 가소제로 폴리에틸렌글리콜 디메틸에티르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500 g/mol) 30 중량% 및 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 10 중량%를 혼합하여 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 제조하였다.
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 2.4 ml에, 상기 제조된 제1 고체 고분자 전해질 전구체 조성물 22 중량%, 인조 흑연 70 중량% 및 전도성 카본(super P) 8 중량%를 투입하여 용해시키고, 10분 동안 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다.
집전체인 구리 호일의 일면에 상기 제조된 음극 슬러리를 도포하고, 80 ℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 전고체 전지용 예비 음극을 제조하였다.
<제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물 제조>
가교제로 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate diacrylate, 분자량 688 g/mol) 15.56 중량%, 가소제로 폴리에틸렌글리콜 디메틸에티르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500 g/mol) 62.4 중량%, 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 21.1 중량%, 열 경화 개시제로 t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate, t-BPP) 0.16 중량% 및 전해질 첨가제로 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate, FEC) 0.78 중량%를 혼합하여 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 제조하였다.
이 때, 상기 전해질 첨가제는 상기 가교제 및 가소제의 전체 함량 100 중량부에 대하여, 1 중량부이었고, [EO]/[Li+] 비는 20이었다. [EO]/[Li+] 비는 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물 내 리튬염의 함량을 나타내기 위한 것으로, 리튬 이온 대비 에틸렌 옥사이드의 반복단위 수에 대한 비율이다.
<전고체 전지 제조>
상기 제조된 전고체 전지용 예비 음극의 음극 활물질층 상에, 상기 제조된 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 도포하고, 그 위에 대전극으로 리튬 금속 호일과 SUS 스페이서를 적층하여 전극 조립체를 제조하였다.
이 후, 산소가 닿지 않도록 상기 전극 조립체를 밀봉한 후, 90 ℃의 온도에서 30분 간 열 경화시켜, 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 제2 고체 고분자 전해질을 형성하고, 제2 고체 고분자 전해질 내의 전해질 첨가제가 전고체 전지용 예비 음극에 함침된 전고체 전지용 음극을 형성하여 전고체 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1
상기 실시예 1에서, 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물 제조 시 조성을 아래 표 1에 나타낸 것과 같이 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1
가교제1) 함량
(중량%)		 15.56 15.35 15.17 14.93 14.56 15.17 15.17 15.74
가소제2) 함량(중량%) 62.40 61.50 60.50 59.60 58.3 60.50 60.50 62.90
리튬염3) 함량(중량%) 21.10 20.70 20.40 20.10 19.70 20.40 20.40 21.20
열 경화 개시제4) 함량(중량%) 0.16 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.16
전해질 첨가제 종류 FEC5) FEC5) FEC5) FEC5) FEC5) VC6) VEC7) -
함량
(중량%)		 0.78 2.30 3.78 5.22 7.29 3.78 3.78 -
함량(중량%) 계 100 100 100 100 100 100 100 100
가교제 및 가소제 100 중량부에 대한 전해질 첨가제 함량(중량부) 1 3 5 7 10 5 5 -
[EO]/[Li+] 비 20 20 20 20 20 20 20 20
1) 가교제: 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate diacrylate, 분자량 688 g/mol)
2) 가소제: 폴리에틸렌글리콜 디메틸에티르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500 g/mol)
3) 리튬염: 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)
4) 열 경화 개시제: t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate, t-BPP)
5) FEC: 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate)
6) VC: 비닐렌 카보네이트(Vinylene Carbonate)
7) VEC: 비닐 에틸렌 카보네이트(Vinyl Ethylene Carbonate)
비교예 2
<전고체 전지용 음극 제조>
바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride) 60 중량%, 가소제로 폴리에틸렌글리콜 디메틸에티르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500 g/mol) 30 중량% 및 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 10 중량%와, 상기 바인더 및 가소제의 전체 함량 100 중량부에 대하여, 전해질 첨가제로 플루오로 에틸렌 카보네이트(Fluoro Ethylene Carbonate, FEC) 5 중량부를 혼합하여 음극용 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 제조하였다.
N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 2.4 ml에, 상기 제조된 음극용 고체 고분자 전해질 전구체 조성물 22 중량%, 인조 흑연 70 중량% 및 전도성 카본(super P) 8 중량%를 투입하여 용해시키고, 10분 동안 교반하여 음극 슬러리를 제조하였다.
집전체인 구리 호일의 일면에 상기 제조된 음극 슬러리를 도포하고, 80 ℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 전고체 전지용 음극을 제조하였다.
<전해질용 고체 고분자 전해질 전구체 조성물 제조>
가교제로 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate diacrylate, 분자량 688 g/mol) 15.74 중량%, 가소제로 폴리에틸렌글리콜 디메틸에티르(poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME, 분자량 500 g/mol) 62.90 중량%, 리튬염으로 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI) 21.20 중량% 및 열 경화 개시제로 t-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxypivalate, t-BPP) 0.16 중량%를 혼합하여 전해질용 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 제조하였다. 이 때, [EO]/[Li+] 비는 20이었다.
<전고체 전지 제조>
상기 제조된 전고체 전지용 음극의 음극 활물질층 상에, 상기 제조된 전해질용 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 도포하고, 그 위에 대전극으로 리튬 금속 호일과 SUS 스페이서를 적층하여 전극 조립체를 제조하였다.
이 후, 산소가 닿지 않도록 상기 전극 조립체를 밀봉한 후, 90 ℃의 온도에서 30분 간 열 경화시켜, 전해질용 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 전해질용 고체 고분자 전해질을 형성하여 전고체 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 전지의 충방전 용량 평가
정전류 측정방법을 통해, 상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2에서 제조한 전고체 리튬 이차 전지의 용량을 상온(약 20 ℃ 내지 23 ℃)에서 평가하였고, 0.1 C에서의 용량 평가 결과를 표 2 및 도 1 내지 9에 각각 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2
전해질 첨가제 종류 FEC FEC FEC FEC FEC VC VEC - -
가교제 및 가소제 100 중량부에 대한 전해질 첨가제 함량(중량부) 1 3 5 7 10 5 5 - -
충전 용량(mAh/g) 428.75 429.83 432.81 443.65 454.94 346.11 402.38 415.98 460.31
방전 용량(mAh/g) 288.47 321.84 333.62 351.88 354.74 270.09 304.59 224.98 266.26
상기 표 2 및 도 1 내지 9에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 전고체 리튬 이차 전지는 흑연을 음극 활물질로 사용하면서도 우수한 충전 및 방전 용량을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 1 내지 5로부터 전해질 첨가제의 함량이 증가할수록, 음극에 함침되는 전해질 첨가제의 함량이 증가하고, 이에 따라 충전 용량이 증가하는 것은 물론, 방전 용량이 급격히 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 전해질 첨가제를 사용하지 않은 비교예 1의 경우 방전 용량이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 전해질 첨가제를 이용하더라도, 본 발명과 같이 전해질 첨가제를 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물 제조 시 첨가하여 전고체 전지용 예비 음극에 함침되도록 하지 않고, 전고체 전지용 음극 제조 시 직접 투입한 비교예 2의 경우에서도 방전 용량이 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다. 이는 휘발성 유기 화합물인 전해질 첨가제가 전고체 전지용 음극 제조 시 건조 공정에서 이미 휘발되어 음극 내에 잔류하지 않는 것으로부터 기인한 것이다(실험예 2 참조).
실험예 2: 전고체 전지용 음극 내 전해질 첨가제 잔류 여부 평가
전고체 전지용 음극 내 전해질 첨가제 잔류 여부를 평가하기 위해, 실시예 1에서 제조한 전고체 전지용 예비 음극과, 비교예 2에서 제조한 전고체 전지용 음극에 대하여, 전해질 첨가제인 FEC의 잔류 유무를 FT-IR 분광 방법으로 측정하였고, 이를 도 10에 나타내었다.
도 10에서 확인할 수 있는 바와 같이, FEC의 경우 약 1,700 cm-1 부근에서 가장 큰 피크를 나타내는데, 실시예 1에서 제조한 전고체 전지용 예비 음극은 전해질 첨가제인 FEC를 투입하지 않았고, 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물로부터 전해질 첨가제인 FEC가 함침되기 전이기 때문에, 상기 피크를 나타내지 않는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 2의 경우, 전고체 전지용 음극 제조 시, 전해질 첨가제인 FEC를 바인더 및 가소제의 전체 함량 100 중량부에 대하여, 5 중량부로 혼합하여 제조하였음에도 불구하고, 상기 실시예 1과 마찬가지로 상기 피크를 나타내지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이로부터 휘발성 유기 화합물인 전해질 첨가제가 전고체 전지용 음극 제조 시 건조 공정에서 이미 휘발되어 음극 내 잔류하지 않는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 전고체 전지용 음극의 고체 특성 평가
전고체 전지용 음극의 고체 특성을 평가하기 위해, 실시예 3에 따라 전고체 전지용 예비 음극을 3개 제조하고, 각 예비 음극의 무게를 측정한 후, 상기 각 예비 음극을 80 ℃의 진공 오븐에서 12시간 체류 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 1에 의해 무게 변화량을 계산하였고, 이를 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
예비 음극의 무게 변화량(중량%) = {(80 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 체류 후의 예비 음극의 무게) / (체류 전의 예비 음극의 무게)} X 100
구분 실시예 3
샘플 1 샘플 2 샘플 3
음극 무게 변화량
(중량%)		 0.19 0.13 0.16
표준 오차 0.02
상기 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 전고체 전지용 예비 음극은 제2 고체 고분자 전해질 내의 전해질 첨가제가 전고체 전지용 예비 음극에 함침되기 전이기 때문에, 용매 또는 전해질 첨가제를 포함하고 있지 않아, 진공 오븐 체류에 따라 휘발되는 성분이 없어 무게 변화량이 극히 적어 전고체 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 4: 음극 로딩양 조절에 따른 충방전 특성 평가
음극 로딩양 조절에 따른 충방전 특성을 평가하기 위해, 실시예 3(음극 로딩양 1.0 mg/cm2)에 따른 충방전 특성 곡선을 도 11에 나타내었고, 실시예 3에 따라 전고체 전지 제조 시, 음극 로딩양을 1.0 mg/cm2 및 2.5 mg/cm2으로 조절한 후 측정한 충방전 특성 곡선을 도 12에 나타내었다.
도 11에서 확인할 수 있는 바와 같이, 음극 로딩양이 1.0 mg/cm2인 전고체 리튬 이차 전지는 0.2 내지 2 C까지의 충방전 속도에서도 가역적인 충방전 특성을 나타내었고, 2 C의 높은 충방전 속도에서도 0.2 C에서와 유사한 충방전 용량을 나타내어 충방전 특성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 12에서 확인할 수 있는 바와 같이, 음극 로딩이 2.5 mg/cm2으로 조절된 전고체 리튬 이차 전지도 가역적인 충방전 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이와 같은 결과로부터, 전고체 전지에 대하여 본 발명에 따른 전고체 전지용 음극을 이용하는 경우, 이온전도도가 개선되어 전고체 전지의 낮은 충방전 용량을 향상시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 제1 고체 고분자 전해질 및 전해질 첨가제를 포함하며,
    상기 음극 활물질은 탄소계 재료를 포함하며,
    상기 제1 고체 고분자 전해질은 바인더를 포함하는 것인 전고체 전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 재료는 리튬과 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물인 것인 전고체 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고체 고분자 전해질은 가소제 및 리튬염을 포함하는 것인 전고체 전지용 음극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가소제는 폴리에테르계 가소제인 것인 전고체 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질 첨가제는 고리형 카보네이트계 화합물, 고리형 황계 화합물 및 니트릴계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 전고체 전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함하는 것인 전고체 전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 100 ℃의 진공 오븐에서 12시간 이상 체류 후의 무게 변화량이 1 중량% 이하인 전고체 전지용 음극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전고체 전지용 음극; 양극; 및 상기 음극 및 상기 양극 사이에 개재된 제2 고체 고분자 전해질을 포함하고,
    상기 제2 고체 고분자 전해질은 전해질 첨가제를 포함하며,
    상기 음극 활물질층 및 상기 제2 고체 고분자 전해질에 포함된 전해질 첨가제는 서로 동일한 것인 전고체 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 고체 고분자 전해질은 가교제, 가소제 및 리튬염을 포함하는 것인 전고체 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 양극은 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 제3 고체 고분자 전해질 및 전해질 첨가제를 포함하는 것인 전고체 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질층 및 상기 제2 고체 고분자 전해질에 포함된 전해질 첨가제는 서로 동일한 것인 전고체 전지.
  12. 음극 활물질, 제1 고체 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하는 단계(S10);
    집전체 상에, 상기 음극 슬러리를 도포하고, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 단계(S20);
    상기 음극 활물질층 상에, 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물을 도포하는 단계(S30);
    도포된 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물 상에 양극을 적층하는 단계(S40); 및
    상기 양극이 적층된 전극 조립체를 열 경화시키는 단계(S50)를 포함하고,
    상기 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물은 전해질 첨가제를 포함하며,
    상기 제1 고체 고분자 전해질은 바인더를 포함하는 것인 전고체 전지 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물에 포함된 전해질 첨가제가 상기 음극 활물질층에 함침되는 것인 전고체 전지 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질, 제3 고체 고분자 전해질 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계(S100); 및 집전체 상에, 상기 양극 슬러리를 도포하고, 건조하여 양극 활물질층을 형성하는 단계(S200)로부터 제조된 것인 전고체 전지 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제2 고체 고분자 전해질 전구체 조성물에 포함된 전해질 첨가제가 상기 양극 활물질층에 함침되는 것인 전고체 전지 제조방법.
KR1020200040125A 2020-04-02 2020-04-02 전고체 전지용 음극, 이를 포함하는 전고체 전지 및 전고체 전지 제조방법 KR102474547B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200040125A KR102474547B1 (ko) 2020-04-02 2020-04-02 전고체 전지용 음극, 이를 포함하는 전고체 전지 및 전고체 전지 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200040125A KR102474547B1 (ko) 2020-04-02 2020-04-02 전고체 전지용 음극, 이를 포함하는 전고체 전지 및 전고체 전지 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210122995A KR20210122995A (ko) 2021-10-13
KR102474547B1 true KR102474547B1 (ko) 2022-12-06

Family

ID=78150851

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200040125A KR102474547B1 (ko) 2020-04-02 2020-04-02 전고체 전지용 음극, 이를 포함하는 전고체 전지 및 전고체 전지 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102474547B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023234712A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09232000A (ja) * 1996-02-20 1997-09-05 Sanyo Electric Co Ltd 高分子固体電解質電池
KR101735034B1 (ko) * 2014-09-29 2017-05-12 주식회사 엘지화학 전극 건조장치
KR101984717B1 (ko) * 2015-09-15 2019-05-31 주식회사 엘지화학 고분자, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 고체 고분자 전해질, 전극, 세퍼레이터 및 리튬 이차 전지
KR101826496B1 (ko) 2016-11-04 2018-02-07 한국화학연구원 신규한 트리아진계 화합물, 이를 가교제로 포함하는 전고상 고분자 전해질 조성물 및 이의 응용
KR102338937B1 (ko) * 2018-04-26 2021-12-10 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질 전지 및 그를 포함하는 전지모듈

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210122995A (ko) 2021-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101797295B1 (ko) 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102167590B1 (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101764266B1 (ko) 저온 성능이 향상된 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102306548B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108028424B (zh) 用于凝胶聚合物电解质的组合物和凝胶聚合物电解质
US11764358B2 (en) Method for manufacturing all solid-state battery comprising polymeric solid electrolyte and all solid-state battery obtained thereby
KR20190001556A (ko) 리튬 이차전지
KR20140008264A (ko) 전해액 첨가제를 포함하는 이차전지
CN112599850A (zh) 一种固态电解质复合层及锂离子电池
KR102017112B1 (ko) 전고상 리튬-폴리머 이차전지용 양극 및 그의 제조방법, 이를 포함한 이차전지
US11978853B2 (en) Method for manufacturing electrode comprising polymer-based solid electrolyte and electrode manufactured by the method
KR20190127602A (ko) 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
KR20170038737A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102391532B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해질
KR20170113422A (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 겔 폴리머 전해질
KR102311802B1 (ko) 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
KR20220136277A (ko) 리튬 금속 전극 코팅 조성물, 리튬 금속 전극 제조방법, 리튬 금속 전극 및 리튬 이차 전지
KR20170038543A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102489655B1 (ko) 고체 고분자 전해질 전구체 조성물, 고체 고분자 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR102474547B1 (ko) 전고체 전지용 음극, 이를 포함하는 전고체 전지 및 전고체 전지 제조방법
KR20170038736A (ko) 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN117280512A (zh) 凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法及由此得到的凝胶聚合物电解质二次电池
KR102213383B1 (ko) 활물질을 포함하는 양극과 그라파이트를 포함하는 음극 및 기능성 첨가제를 포함하는 고분자 전해질로 구비된 전고상 리튬-폴리머 이차전지 및 이의 제조방법
KR20180083273A (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102268083B1 (ko) 양극 슬러리 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant