CN117280512A - 凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法及由此得到的凝胶聚合物电解质二次电池 - Google Patents

凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法及由此得到的凝胶聚合物电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

公开了一种二次电池的制造方法，其中，电池的内部被液体电解质均匀润湿，然后使电解质凝胶化。因此，通过用凝胶聚合物电解质均匀润湿，可以获得在电池中具有均匀分布的凝胶聚合物电解质的二次电池。此外，与使用液体电解质的电池相比，通过本公开的制造二次电池的方法获得的凝胶聚合物电解质二次电池不会引起电解质泄漏，具有优异的耐热性和安全性和高耐久性，并通过电池内部电解质的均匀分布，在整个电池中显示出均匀的电化学性能。

Description

凝胶聚合物电解质二次电池的制造方法及由此得到的凝胶聚 合物电解质二次电池
技术领域
本申请要求于2021年10月12日在韩国提交的韩国专利申请10-2021-0135234的优先权。本公开涉及一种制造包括凝胶聚合物电解质的锂二次电池的方法和由此获得的凝胶聚合物电解质二次电池。
背景技术
近来，储能技术越来越受到关注。随着储能技术的应用已经扩展到手机、摄像机和笔记本电脑的能源、甚至电动汽车的能源，对电化学装置的研究和开发也越来越多。在这种情况下，电化学装置备受关注。在这样的电化学装置中，可再充电的二次电池成为焦点。
在市售的二次电池中，1990年代初开发的锂二次电池受到关注，因为与诸如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池等使用水性电解质的传统电池相比，它们具有更高的工作电压和显著更高的能量密度。
这种锂二次电池可分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池，这取决于专门用于其的电解质。
锂离子电池具有高容量的优势，但由于使用含锂盐的液态电解质，存在电解液泄漏和爆炸的风险。因此，锂离子电池的缺点在于它们需要复杂的电池设计以克服这种缺点。
另一方面，锂聚合物电池使用固体聚合物电解质或含有电解质的凝胶聚合物电解质，因此表现出更高的安全性并且可以具有柔韧性。因此，锂聚合物电池可以开发成各种类型，例如紧凑型电池或薄膜型电池。取决于制备方法，凝胶聚合物电解质可分为涂布型凝胶聚合物电解质和注入型凝胶聚合物电解质。注入型凝胶聚合物电解质可通过将包含可交联单体的液体电解质注入电池、用液体电解质润湿电极组件并进行交联过程来制备。在交联过程中，电解质形成基质并转化为没有流动性的凝胶状电解质。
同时，在注入液态电解质然后使电池内部被电解质充分润湿之后，需要进行交联工艺。这是因为当电解质在达到均匀润湿状态之前凝胶化时，凝胶聚合物电解质可能在电池内部不均匀分布。在制造液体电解质电池时，执行将电解质注入电池并使电池在真空条件下放置预定时间的老化工艺，使得电池的内部可以被电解质均匀润湿。然而，当在凝胶聚合物电解质电池的制造中使用这种真空老化工艺时，由于低浓度氧而引发交联。因此，电解质可能在达到均匀润湿状态之前凝胶化。因此，老化工艺的应用受到限制，从而难以确保与液体电解质电池相同水平的润湿。因此，需要开发一种凝胶聚合物电解质电池的制造方法，以确保凝胶聚合物电解质对电池的均匀润湿。
发明内容
[技术问题]
本公开旨在解决相关技术的问题，因此本公开旨在提供一种制造二次电池的有效方法，所述二次电池包括凝胶聚合物电解质并且通过用凝胶聚合物电解质均匀润湿而使凝胶聚合物电解质在电池中具有均匀分布。此外，本发明旨在提供一种具有均匀分布的凝胶聚合物电解质的二次电池。容易理解的是，本公开的目的和优点可以通过所附权利要求中所示的手段及其组合来实现。
[技术方案]
根据本发明的第一实施方式，提供了一种二次电池的制造方法，其包括以下步骤：
(S1)将电极组件以及含有有机溶剂和可聚合化合物的第一电解质引入电池壳中，以获得预备电池；
(S2)将预备电池放置预定时间；
(S3)将含有有机溶剂和交联剂的第二电解质注入预备电池中；和
(S4)将步骤(S3)的所得产物在50至80℃的温度下放置预定时间，其中第一电解质不含交联剂。
根据本公开的第二实施方式，提供了第一实施方式所限定的二次电池的制造方法，其中，所述可聚合化合物包括选自可聚合的单体、低聚物和共聚物中的至少一种。
根据本发明的第三实施方式，提供了第一或第二实施方式所限定的二次电池的制造方法，其中，第一电解质和/或第二电解质进一步包含锂盐。
根据本公开的第四实施方式，提供了第一至第三实施方式中任一项所限定的二次电池的制造方法，其中，第二电解质进一步包括可聚合化合物。
根据本公开的第五实施方式，提供了第一至第四实施例中任一项所限定的二次电池的制造方法，其中，步骤(S2)在室温下进行。
根据本公开的第六实施方式，提供了第一至第五实施方式中任一项所限定的二次电池的制造方法，其中，步骤(S3)在室温或从室温至100℃的电池内部温度下进行。
根据本发明的第七实施方式，提供了第一至第六实施方式中任一项所限定的二次电池的制造方法，其中，步骤(S3)在真空条件下或减压条件下进行。
根据本发明的第八实施方式，提供了第一至第七实施方式中任一项所限定的二次电池的制造方法，其中，所述交联剂为选自偶氮类化合物、过氧化物类化合物和氧化还原类化合物中的至少一种。
根据本发明的第九实施方式，提供了一种二次电池的制造方法，其包括以下步骤：
(S1)将电极组件以及含有有机溶剂和可聚合化合物的第一电解质引入电池壳中，以获得预备电池；
(S2)将预备电池放置预定时间；
(S3)将含有有机溶剂和交联剂的第二电解质注入预备电池中；和
(S4)将步骤(S3)的所得产物在50至80℃的温度下放置预定时间。
根据本公开的第十实施方式，提供了第九实施方式所限定的二次电池的制造方法，其中，第一电解质和第二电解质中的至少一个包含锂盐。
[有益效果]
在本公开的二次电池的制造方法中，电池的内部用液体电解质均匀润湿，然后使电解质凝胶化。因此，通过用凝胶聚合物电解质均匀润湿，可以获得在电池中具有均匀分布的凝胶聚合物电解质的二次电池。此外，与使用液体电解质的电池相比，通过本公开的二次电池制造方法获得的凝胶聚合物电解质二次电池不会引起电解质泄漏，具有优异的耐热性和安全性以及高耐久性，并通过电池内部电解质的均匀分布，在整个电池中显示出均匀的电化学性能。
附图说明
附图示出了本公开的优选实施方式，并且与前述公开一起用于提供对本公开的技术特征的进一步理解，因此，本公开不应被解释为限于附图。同时，为了更清楚的描述，附图中某些构成元件的形状、尺寸、标度或比例可能被夸大。
图1-图4是各自示出本公开实施方式的制造电池的方法中第一电解质和第二电解质渗透和扩散到电极组件中的行为的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本公开的优选实施方式。在描述之前，应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和字典含义，而是基于允许发明人适当地定义术语以获得最佳解释的原则，基于与本公开的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，本文所提出的描述只是为了说明目的的优选实例，并不旨在限制本公开的范围，因此应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对其进行其他等同和修改。
在整个说明书中，表述“一部分包括一个要素”并不排除任何附加要素的存在，而是意味着该部分可以进一步包括其他要素。
如本文所用，术语“约”、“基本上”等用来指当表示所陈述的含义所特有的可接受的制备和材料误差时所陈述的数值向两侧延续，并用于防止不道德的侵权者不当使用包括准确或绝对数值的所述公开内容，提供准确或绝对数值是为了帮助理解本公开内容。
如本文所用，表述“A和/或B”是指“A、B或两者”。
以下描述中使用的特定术语是出于说明的目的而不是限制。“右”、“左”、“顶面”和“底面”等术语表示它们在附图中所指的方向。“向内”和“向外”等术语分别表示朝向相应装置、系统及其构件的几何中心的方向和远离该几何中心的方向。“前”、“后”、“上”和“下”以及相关的词语和表达表示它们在附图中所指的位置和点，而不应是限制性的。这些术语包括上面列出的词、其派生词和具有相似含义的词。
本公开涉及包括凝胶聚合物电解质的二次电池和制造该二次电池的方法。
二次电池
本公开的实施方式的二次电池包括电极组件，其独立地包括至少一个负极、至少一个隔膜和至少一个正极，其中负极、隔膜和正极以负极和正极通过隔膜彼此电绝缘的方式依次堆叠。此外，二次电池包括润湿电极组件的电解质。根据本公开的一个实施方式，电解质是通过可聚合化合物的交联而形成的凝胶聚合物电解质。
根据本公开，正极可包括正极集流体和在正极集流体的一个表面或两个表面上形成的正极活性材料层。正极活性材料层包括正极混合物，其可以含有正极活性材料、粘合剂和导电材料。在此，正极混合物不含有润湿正极的电解质。根据本公开，正极活性材料层包括多个孔并具有多孔性质，其中孔中填充有下文所述的电解质。
正极集流体没有特别限制，只要它不引起相应电池的化学变化并且具有导电性即可。正极集流体的具体实例可以包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，用碳、镍、钛或银进行过表面处理的铝或不锈钢等。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其中正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，其包括锂和至少一种金属，例如钴、锰、镍或铝。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)，锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(其中0<Z<2)等)，锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)，锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)，锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，并且p1+q1+r2＝2)等)，或者锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo组成的组，p2、q2、r3和s2是各种独立元素的原子份数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以使用其中的任一种或者两种以上化合物。根据本公开的实施方式，正极活性材料的具体实例可以包括LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2、Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2等)。
基于正极混合物中固体组分的总重量，正极活性材料的用量可以为50至99重量％。
粘合剂是有助于活性材料与导电材料的结合以及与集流体的结合的成分。通常，基于正极混合物中固体组分的总重量，粘合剂的添加量可以为1至30重量％。粘合剂的具体实例包括包含偏二氟乙烯作为聚合单元的偏二氟乙烯类聚合物(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
基于正极混合物中固体组分的总重量，导电材料的添加量可以为1至30重量％。
这样的导电材料没有特别限制，只要它在相应的电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。导电材料的具体实例包括：碳粉，例如炭黑、乙炔黑(或denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，例如天然石墨、人造石墨或晶体结构发育良好的石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳：金属粉末，例如铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和例如聚亚苯基衍生物等导电材料。
根据本公开，负极可包括负极集流体和在负极集流体的一个表面或两个表面上形成的负极活性材料层。负极活性材料层包含负极混合物，其可以包括负极活性材料、粘合剂和导电材料。在此，负极混合物不含有润湿负极的电解质。根据本公开，负极活性材料层包括多个孔并具有多孔性质，其中孔中填充有下文所述的电解质。
负极集流体的厚度一般为3-500μm。负极集流体没有特别限制，只要它具有高导电性同时不引起相应电池的任何化学变化即可。负极集流体的具体实例包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳，或者用碳、镍、钛、银等进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可在其表面上形成细小的表面凹凸以增加负极活性材料的粘附性，并且可具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺网体。
此外，负极活性材料可以包括选自下组的至少一种：能够可逆的嵌入/脱嵌锂离子的碳质材料、金属或金属与锂的合金、金属复合氧化物、能够掺杂/去掺杂锂的材料以及过渡金属氧化物。
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳质材料可以包括目前用于锂离子二次电池的任何碳质负极活性材料而没有特别限制。碳质材料的典型实例包括结晶碳、非晶碳或它们的组合。结晶碳的具体实例包括石墨，例如无定形、板状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨，非晶碳的具体实例包括软碳(低温焙烧碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、焙烧焦碳等。
可以使用的金属复合氧化物选自：PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、和SnxMe1-xMe'yOz(其中，Me是Mn、Fe、Pb、Ge；Me'是Al、B、P、Si，元素周期表第1、2或3族元素，卤素；并且0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中，Y为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素及其组合的元素，Si除外)、Sn、SnO2、Sn-Y(其中，Y为选自碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土金属元素及其组合的元素，Sn除外)等。至少一种这样的材料可以与SiO2组合使用。元素Y可以选自：Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po及其组合。
过渡金属氧化物可以包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、氧化钒、氧化锂钒等。
基于负极混合物中固体组分的总重量，负极活性材料的用量可以为50至99重量％。
粘合剂是辅助导电材料、活性材料和集流体之间的结合的成分，并且不限于任何特定成分，只要它可以用作二次电池负极的粘合剂即可。通常，基于负极混合物中固体组分的总重量，粘合剂的添加量可以为1至30重量％。粘合剂的具体实例包括包含偏二氟乙烯作为聚合单元的偏二氟乙烯类聚合物(例如聚偏二氟乙烯(PVDF))、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、各种共聚物等。
导电材料是进一步提高负极活性材料导电性的成分，基于负极混合物中固体组分的总重量，其添加量可以为1至20重量％。导电材料可以与用于制造正极的导电材料相同或不同。导电材料的具体实例包括：碳粉，例如炭黑、乙炔黑(或denka黑)、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，例如天然石墨、人造石墨或晶体结构发育良好的石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳：金属粉末，例如铝粉或镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和例如聚亚苯基衍生物等导电材料。
隔膜的作用是阻断正极和负极之间的内部短路，在正极和负极之间提供离子通道，并使电解质得以保留。
根据本发明的一个实施方式，隔膜可以如下制备：将聚合物树脂、填料(例如无机颗粒)和溶剂混合以形成隔膜组合物，并将所述隔膜组合物直接涂覆在电极的顶部，随后干燥，形成隔膜。在一个变体中，隔膜可以如下制备：将隔膜组合物浇铸在支撑物上，随后干燥，并将与支撑物分离的隔膜层叠在电极的顶部。
同时，根据本公开的另一实施方式，隔膜可包括用作包括二次电池在内的电化学装置的隔膜的常规多孔聚合物膜，例如，由聚烯烃类聚合物(包括乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，并且这样的多孔聚合物膜可以单独使用或以层叠体的形式使用。另外，可以没有特别限制地使用常规的多孔无纺网，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺网。
此处，多孔隔膜的孔径一般为0.01-50μm，孔隙率为5vol％-95vol％。此外，多孔隔膜的厚度通常可以为5-300μm。根据本公开，隔膜包括多个孔并具有多孔性质，其中，孔中填充有如上所述的电解质。
同时，根据本公开，隔膜可以是如上所述的聚合物膜，或由聚合物材料制成并且在其至少一个表面上具有耐热层的无纺网。耐热层包括无机颗粒和聚合物树脂，其中无机颗粒与聚合物树脂的重量比可为约50:50-99:1。优选地，耐热层可以具有由相邻无机颗粒之间的间隙体积形成的结构。
同时，根据本公开，电极组件可以通过堆叠负极、正极和隔膜使得隔膜可以置于正极和负极之间并施加足够水平的压力和/或热量(进行层叠工艺)以完成界面结合来制备。层叠过程可以在本领域技术人员通常已知的常规加工条件下进行。
同时，对电池壳的材料或形状没有特别限制。例如，电池壳可以具有使用罐的圆柱形或棱柱形。在一个变体中，电池壳可以具有使用袋膜的袋状形状或硬币状形状。
同时，根据本公开，二次电池包括凝胶聚合物电解质。本公开的凝胶聚合物电解质具有通过可聚合化合物与有机溶剂的交联而形成的凝胶状形状，如下文参考二次电池的制造方法详细描述的。
二次电池的制造方法
在下文中，将说明本公开的实施方式的二次电池的制造方法。
根据本公开的一个实施方式，二次电池的制造方法包括以下步骤：
(S1)将电极组件以及含有有机溶剂和可聚合化合物的第一电解质引入电池壳中，以获得预备电池；
(S2)将预备电池放置预定时间；
(S3)将含有有机溶剂和交联剂的第二电解质注入预备电池中；和
(S4)将步骤(S3)的所得产物在50至80℃的温度下放置预定时间。
特别而言，在本公开的电池制造方法中，第一电解质没有交联剂。也就是说，第一电解质不包含交联剂。
在此，‘预备电池’一词是为了区别于成品，是指制造过程中的中间产品。
首先，制备电极组件和第一电解质，并将其容纳在电池壳中(S1)。
电极组件与参考本公开的二次电池所描述的相同。因此，为了便于解释，省略了电极组件的描述。根据本公开的实施方式，根据电池的特定使用目的或应用，电极组件可以通过卷绕制备成卷芯形状，或制备成堆叠型或堆叠-折叠型形状。该步骤可以通过将电极组件引入电池壳、然后注入第一电解质来进行，但不特别限于此。
根据本公开的实施方式，第一电解质可以包含有机溶剂和可聚合化合物。此外，第一电解质还可以包含锂盐。同时，本公开的特征在于第一电解质不含交联剂。
根据本公开的实施方式，基于有机溶剂的总引入量，通过第一电解质引入的有机溶剂的量可为30至80重量％。第一电解质用作介质，可聚合化合物通过该介质沿着有机溶剂均匀地扩散在电极组件中。因此，可以引入足量的有机溶剂以将可聚合化合物扩散到电极组件中。
有机溶剂没有特别限制，只要它使在二次电池的充电/放电循环期间由氧化引起的分解最小化、并且可以与添加剂一起实现所需的性能即可。例如，可以单独或组合使用碳酸酯类有机溶剂、醚类有机溶剂和酯类有机溶剂。
在这些有机溶剂中，碳酸酯类有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂中的至少一种。环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以包括选自下组的至少一种有机溶剂：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和氟代碳酸亚乙酯(FEC)。特别是，环状碳酸酯类有机溶剂可包括具有高介电常数的碳酸亚乙酯和与碳酸亚乙酯相比具有相对较低熔点的碳酸亚丙酯的混合溶剂。
此外，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，并且其典型实例可以包括选自下组的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯。特别是，线性碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸二甲酯。
醚类有机溶剂可以包括选自下组的任一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚和乙基丙基醚，或者它们两种以上的混合物。然而，本公开的范围不限于此。
酯类有机溶剂可以包括选自由线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种。
线性酯类有机溶剂的具体实例可以包括选自下组的任一种有机溶剂：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯，或者它们两种以上的混合物。然而，本公开的范围不限于此。
环状酯类有机溶剂的具体实例可以包括选自下组的任一种有机溶剂：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯，或者它们两种以上的混合物。然而，本公开的范围不限于此。
在这些酯类溶剂中，环状碳酸酯类化合物是高粘度有机溶剂并且可以很好地离解电解液中的锂盐，因此可以优选使用。当以合适的混合比使用这种环状碳酸酯类化合物与低粘度和低介电性的线性碳酸酯类化合物和线性酯类化合物的混合物形式时，可以优选地制备具有高导电率的凝胶聚合物电解质。
所述可聚合化合物，即可聚合的单体、低聚物或共聚物，是指在其结构中具有选自乙烯基、环氧基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基中的可聚合官能团且能够发生聚合的化合物，并且可以通过聚合或交联转化为凝胶相。可聚合化合物不受特别限制，只要它常规地用作制备凝胶聚合物电解质的单体、低聚物或共聚物即可。
特别是，可聚合单体的非限制性实例包括但不限于：四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量50-20000)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、1,5-己二烯二环氧化物、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、乙烯基环己烯二氧化物、1,2,7,8-二环氧辛烷、4-乙烯基环己烯二氧化物、丁基缩水甘油醚、1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些化合物可以单独或组合使用。
此外，共聚物的典型实例包括选自下组的至少一种：烯丙基1,1,2,2-四氟乙基醚(TFE)-co-(丙烯酸2,2,2-三氟乙酯)、TFE-co-乙酸乙烯酯、TFE-co-(2-乙烯基-1,3-二氧戊环)、TFE-co-甲基丙烯酸乙烯酯、TFE-co-丙烯腈、TFE-co-丙烯酸乙烯酯、TFE-co-丙烯酸甲酯、TFE-co-甲基丙烯酸甲酯(MMA)和TFE-co-丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(FA)。
基于第一电解质的总重量，可聚合化合物的用量可以为0.01至20重量％。当可聚合化合物的含量大于20重量％时，在下文描述的步骤中可能过度发生凝胶化，或者组合物可能变得过于致密从而提供高电阻的凝胶。相反，当可聚合化合物的含量小于0.01重量％时，不可能实现凝胶聚合物电解质的效果。同时，根据本公开的实施方式，可优选地控制可聚合化合物使得其可以以基于引入电池的电解质的总重量的0.5至10重量％的量被引入。
锂盐用作锂二次电池中的电解质盐并用作传输离子的介质。通常，锂盐包括Li+作为阳离子，和选自下组的至少一种作为阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
这样的锂盐可以单独或组合使用。锂盐的用量可以适当控制在通常适用的范围内。然而，锂盐在电解液中的使用浓度可以为0.5-2M，特别是0.9-1.5M，以获得最佳的形成电极表面防腐蚀覆膜的效果。因为本公开的凝胶聚合物电解质用组合物包含0.5M以上的电解质盐，所以可以降低在高速充电/放电期间由锂离子耗尽引起的电阻。此外，当本公开的凝胶聚合物电解质用组合物中的电解质盐的浓度满足上述限定范围时，可以凭借增加凝胶聚合物用电解质组合物中存在的锂阳离子来确保高锂阳离子(Li+)离子传输能力(即阳离子转移数)，并实现降低锂离子扩散阻力的效果，从而实现提高循环容量特性的效果。
锂盐可以全部包含在第一电解质中，或者分开包含在第一电解质和第二电解质中，或全部包含在第二电解质中。当锂盐分开包含在第一电解质和第二电解质中时，分配比不限于任何特定范围。
在容纳电极组件和第一电解质之后，可以通过密封外壳来将预备电池提供给下一步骤。
接下来，进行使步骤(S1)中获得的预备电池放置预定时间的老化步骤(S2)。由于在步骤(S1)中注入的第一电解质不含交联剂，因此可聚合化合物不进行交联而是保持在未交联状态。因此，发生了第一电解质向预备电池、特别是向电极组件中的浸润和扩散，使得电极组件被第一电解质润湿。为了使电极组件更均匀且更均质地被电解质润湿，老化步骤可以在真空状态下进行。例如，可以通过使电池在真空条件和环境压力条件下交替放置来进行老化步骤。
特别是，在通过将电池置于环境压力条件下进行老化步骤之后，可以将电池壳部分地打开以进行选自真空处理、加压和脱气步骤中的至少一个步骤。真空润湿步骤可以在-70kPa至-99kPa的减压条件下进行。同时，在注入电解质之后可以对电池进行加压，以加速电解质对电极组件内部的润湿。此处，加压可以在大于0kPa且等于或小于190kPa的压力下进行。此外，真空润湿步骤可以在几分钟内进行，特别是进行两次以上。
根据本公开的实施方式，在约-95kPa的减压条件下形成真空气氛后，可进行八次真空润湿，每次1-5分钟。此外，通过真空处理，电解质可以被充分输送，甚至输送到电极或隔膜中的细孔中，因此可以提供使电极组件具有改进的润湿度的效果。
老化步骤可在几小时至几天内进行，但不限于此。例如，老化步骤可以在72小时内进行。根据本发明，为了加速润湿，老化步骤可优选在室温下进行。同时，步骤(S2)可以在室温下进行。在此，术语“室温”可指18-28℃。
图1是示出电极组件100的示意性截面图，该电极组件100包括负极和正极以及层叠于其间的隔膜。参考图1，正极包含正极活性材料101，负极包含负极活性材料102。同时，电极活性材料以外的导电材料或粘合剂等材料未在图中示出，但如上所述包含在电极中。一旦将第一电解质201注入制备好的电极组件中，电极组件的空余空间就会被电解质润湿，并且可以通过上述老化步骤加速润湿。图2为注入第一电解质201后电池内部被第一电解质201润湿的电池的示意图。
然后，在执行(S2)的老化步骤之后，注入第二电解质202(S3)。第二电解质可以包含有机溶剂和交联剂。由于已经通过第一电解质的注入而引入了可聚合化合物和锂盐，因此第二电解质可以不包含可聚合化合物或锂盐，或者如果包含的话，可以包含少量这样的成分。因此，与第一电解质相比，第二电解质具有更低的浓度或粘度。另外，在之前的步骤中电极组件已被第一电解质润湿。结果是，当注入第二电解质202时，其通过液-液扩散迅速渗透到电极组件中。图3是说明含有引发剂的第二电解质的液-液扩散行为的示意图。图3中的箭头A表示第二电解质通过液-液扩散渗透到电极组件100中的方向。
基于引入到电极组件中的有机溶剂的总重量，通过第二电解质引入的有机溶剂的量可以适当地控制在20至70重量％的范围内。
根据本发明的实施方式，在步骤(S3)中，电池的内部温度可以为室温，或内部温度可以为室温至100℃。通常，由于电解质和电极组件在室温下储存，所以电池的内部温度可以是室温。根据本公开的实施方式，为了加速电解质向电池中的扩散，可将电解质加热并注入。同时，根据本公开的实施方式，在步骤(S3)中，可以在真空条件或减压条件下注入电解质。例如，可以在-70kPa至-99kPa的压力条件下注入电解质。同时，可以在注入电解质之后对电池进行加压，以加速电解液对电极组件内部的润湿。此处，加压可以在大于0kPa且等于或小于190kPa的压力下进行。
交联剂可以包括本领域技术人员已知的常规热聚合引发剂或光聚合引发剂。例如，聚合引发剂可受热分解形成自由基并通过自由基聚合与可交联化合物反应形成凝胶聚合物电解质。
更具体地，聚合引发剂的非限制性实例包括但不限于：有机过氧化物或氢过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化-2-乙基-己酸叔丁酯、异丙苯氢过氧化物和过氧化氢，至少一种偶氮化合物，其选自2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)和2,2'-偶氮双(二甲基戊腈)(AMVN)等。
聚合引发剂在电池中受热(例如30至100℃的热)分解或在室温(5至30℃)下分解形成自由基，可聚合的低聚物与丙烯酸酯化合物通过自由基聚合反应形成凝胶聚合物电解质。
基于100重量份的可聚合化合物，交联剂的用量可以为0.01-20重量份，特别是0.1-10重量份。当交联剂以0.01-20重量份的范围使用时，可以增加向凝胶聚合物的转化，从而可以确保凝胶聚合物电解质性能，并且可以防止预凝胶化反应，使得可以改进电解质对电极的润湿性。
同时，如果需要，第二电解质还可以包括锂盐和/或可聚合化合物。
之后，进行可聚合化合物的交联(S4)。根据本公开，可以通过将预备电池放置在预定的加热装置中并使其在其中放置预定时间来进行交联。在本公开的锂二次电池的制造方法中，步骤(S4)可以在50至80℃的温度下进行。根据本公开的一个具体实施方式，步骤(S4)可以在60至70℃的温度下进行。同时，步骤(S4)可进行30分钟至24小时。根据本公开的一个具体实施方式，步骤(S4)可在约65℃下进行5小时以下。
在通过上述方法获得的凝胶聚合物电解质电池中，凝胶聚合物电解质均匀分布在电极组件中，因此可以在整个电池中表现出均匀的电化学性能。图4是说明电池内部被凝胶聚合物电解质204润湿的电池的示意图。
同时，根据本公开的实施方式，当制备凝胶聚合物电解质时，如果需要，第一电解质和/或第二电解质还可以包括能够在电极表面上形成更稳定的离子导电性覆膜的补充添加剂，以防止在高输出环境下负极的分解和崩塌，或改进低温高倍率放电特性、高温稳定性、防止过充电效果、高温下的电池膨胀抑制效果等。
特别是，此类补充添加剂的典型实例可包括其选自下的至少一种第一添加剂：磺内酯类化合物、亚硫酸盐/酯类化合物、砜类化合物、硫酸盐/酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、腈类化合物、环状碳酸酯类化合物、磷酸盐/酯类化合物、硼酸盐/酯类化合物和锂盐类化合物。
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组的至少一种化合物。基于凝胶聚合物电解质用组合物的总重量，磺内酯类化合物的含量可以为0.3重量％至5重量％，特别是1重量％至5重量％。在凝胶聚合物电解质用组合物中磺内酯类化合物的量大于5重量％的情况下，在电极表面上可以形成过厚的覆膜，导致电阻增加和输出劣化。此外，在这种情况下，由于凝胶聚合物电解质用组合物中添加剂的过量，电阻可能增加，导致输出特性降低。
亚硫酸盐/酯类化合物可以包括至少一种选自以下的化合物：亚硫酸亚乙酯、甲基亚硫酸亚乙酯、乙基亚硫酸亚乙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚乙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、4,5-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,5-二乙基亚硫酸亚丙酯、4,6-二甲基亚硫酸亚丙酯、4,6-二乙基亚硫酸亚丙酯和1,3-丁二醇亚硫酸酯，并且基于凝胶聚合物电解质用组合物的总重量，其用量可以为3重量％以下。
砜类化合物可以包括至少一种选自以下的化合物：二乙烯基砜、二甲基砜、二乙基砜、甲基乙基砜和甲基乙烯基砜，并且基于凝胶聚合物电解质用组合物的总重量，其用量可以为3重量％以下。
硫酸盐/酯类化合物可包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸亚丙基酯(TMS)或甲基硫酸亚丙基酯(MTMS)，并且基于凝胶聚合物电解质用组合物的总重量，其用量可以为3重量％以下。
此外，卤代碳酸酯类化合物可以包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)，并且基于凝胶聚合物电解质用组合物的总重量，其使用量可以为5重量％以下。当卤代碳酸酯类化合物的含量大于5重量％时，电池膨胀性能可能劣化。
此外，腈类化合物可以包括至少一种选自下组的化合物：丁二腈、己二腈(Adn)、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈。
环状碳酸酯类化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯，并且基于凝胶聚合物电解质用组合物的总重量，其用量可以为3重量％以下。当环状碳酸酯类化合物的含量大于3重量％时，电池膨胀性能可能劣化。
磷酸盐/酯类化合物可以包括至少一种选自下组的化合物：二氟(二草酸)磷酸锂、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯，并且基于凝胶聚合物电解质用组合物的总重量，其用量可以为3重量％以下。
硼酸盐/酯类化合物可以包括草酰二氟硼酸锂，并且基于凝胶聚合物电解质用组合物的总重量，其用量可以为3重量％以下。
锂盐类化合物可以包括与非水电解质中所含的锂盐不同的化合物，具体地，可以包括选自下组的至少一种化合物：LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)和LiBF4，并且基于凝胶聚合物电解质用组合物的总重量，其用量可以为3重量％以下。
此外，可以组合使用两种以上补充添加剂，基于凝胶聚合物电解质用组合物的总重量，所述补充添加剂的含量可以20重量％以下，特别是0.1至10重量％。当补充添加剂的含量小于0.01重量％时，不可能获得足够的提高电池的低温输出、高温储存特性和高温寿命特性的效果。当补充添加剂的含量大于20重量％时，由于添加剂过量，在电池的充电/放电过程中，凝胶聚合物电解质用组合物可能发生过度的副反应。特别是，当添加过量的添加剂时，它们不能在高温下充分分解，导致在室温下在电解质中形成未反应的物质或沉淀物。在这种情况下，可能发生副反应以引起二次电池的寿命或电阻特性的劣化。
如上所述，在本公开的制造二次电池的方法中，电池的内部被液体电解质均匀润湿，然后电解质发生凝胶化。因此，通过用凝胶聚合物电解质均匀润湿，可以获得在电池中具有均匀分布的凝胶聚合物电解质的二次电池。此外，与使用液体电解质的电池相比，通过本公开的制造二次电池的方法获得的凝胶聚合物电解质二次电池不会引起电解质泄漏，具有优异的耐热性和安全性和高耐久性，并通过电池内部电解质的均匀分布，在整个电池中显示出均匀的电化学性能。
根据本公开，优选地，二次电池可以是锂二次电池。锂二次电池的非限制性实例包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、锂离子聚合物二次电池等。
下文将更充分地描述实施例，以便可以容易地理解本公开。然而，以下实施例可以以许多不同的形式实施并且不应被解释为限于本文阐述的示例性实施方式。相反，提供这些示例性实施方式是为了使本公开彻底和完整，并且将本公开的范围充分地传达给本领域的技术人员。
实施例
(1)实施例1和2
(电极组件的制造)
首先，将94重量％的作为正极活性材料的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM)、3重量％的作为导电材料的炭黑和3重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以获得正极活性材料浆料(固体含量：50重量％)。在作为正极集流体的厚度约20μm的铝(Al)箔上涂覆正极活性材料浆料并使其干燥，然后进行辊压，以获得正极。
此外，将96重量％的作为负极活性材料的碳粉、3重量％的作为粘合剂的PVDF和1重量％的作为导电材料的炭黑加入作为溶剂的NMP中，以获得负极活性材料浆料(固体含量：80重量％)。在作为负极集流体的厚度为10μm的铜(Cu)箔上涂覆负极活性材料浆料并使其干燥，然后进行辊压，以获得负极。
将正极、负极和包括聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)的三层隔膜依次交替堆叠以获得包括20片正极的堆叠型电极组件。
(第一电解质的制备)
首先，将LiPF6溶解于非水有机溶剂(其组成为碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝30:70(体积比))中至1.0M，从而制备非水电解质。接下来，将3重量％(实施例1)或5重量％(实施例2)的作为可聚合化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯添加到所述非水电解质中以制备第一电解质。基于100重量％的设计引入量，第一电解质中有机溶剂的量为70重量％。
(第二电解质的制备)
首先，基于100重量％的凝胶聚合物电解质，将0.02重量％的AIBN(2,2'-偶氮双(异丁腈))添加到有机溶剂(其组成为碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝30:70(体积比))中，以制备第二电解质。基于100重量％的设计引入量，第二电解质中有机溶剂的量为30重量％。
(锂二次电池的制造)
将电极组件插入电池壳中，并向其中注入第一电解质。第一电解质在控制到-70kPa至-99kPa的减压条件下注入。接着，进行加压。然后，将电池壳密封并在室温下放置3天。然后，将电池壳部分打开，并在-95kPa的减压条件下进行八次脱气，每次持续5分钟。之后，注入第二电解质，密封电池壳。第二电解质在控制到-70kPa至-99kPa的减压条件下注入。然后，进行加压。之后，将电池引入加热室并在其中放置5小时。加热室保持在60至70℃。然后，将电池从加热室中取出并在室温下放置1小时，从而提供电池。
(2)比较例1
以与实施例相同的方式获得电极组件。将电极组件引入电池壳，并向其中注入电解质。电解质在控制为-70kPa至-99kPa的减压条件下注入。接着，进行加压。此处，电解质包含非水有机溶剂(其组成为碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝30:70(体积比))中的浓度为1.0M的LiPF6。然后，将电池壳密封并在室温下放置3天。之后，部分打开电池壳并在-95kPa的减压条件下进行八次脱气，每次持续5分钟。然后，再次密封电池壳。
(3)比较例2
以与实施例相同的方式获得电极组件。接下来，将电极组件引入电池壳，并向其中注入凝胶聚合物电解质用组合物。凝胶聚合物电解质用组合物在控制为-70kPa至-99kPa的减压条件下注入。然后，进行加压。凝胶聚合物电解质用组合物包含非水有机溶剂(其组成为碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝30:70(体积比))中的浓度为1.0M的LiPF6。此外，凝胶聚合物电解质用组合物进一步包含作为可聚合化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和AIBN。基于100重量％的凝胶聚合物电解质用组合物，该可聚合化合物的添加量为3重量％，并且基于100重量％的凝胶聚合物电解质用组合物，AIBN的添加量为0.02重量％。将电池壳密封并在室温下放置3天。之后，部分打开电池壳并在-95kPa的减压条件下进行八次脱气，每次持续5分钟。然后，将电池引入加热室并在其中放置5小时。加热室保持在60至70℃。然后，将电池从加热室中取出并在室温下放置1小时，从而提供电池。
(4)比较例3
以与实施例相同的方式获得电极组件。
(第一电解质的制备)
首先，将LiPF6溶解于组成为碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝30:70(体积比)的非水有机溶剂中至1.0M，从而制备非水电解质。基于100重量％的设计引入量，第一电解质中有机溶剂的量为70重量％。
(第二电解质的制备)
首先，基于100重量％的凝胶聚合物电解质用组合物，将5重量％的作为可聚合化合物的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.02重量％的AIBN添加到有机溶剂(其组成为碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝30:70(体积比))中以制备第二电解质。基于100重量％的设计引入量，第二电解质中有机溶剂的量为30重量％。
(锂二次电池的制造)
将电极组件插入电池壳中，并向其中注入第一电解质。接下来，将电池壳密封并在室温下放置3天。然后，将电池壳部分打开并在-95kPa的减压条件下进行八次脱气，每次持续5分钟。之后，注入第二电解质，密封电池壳。之后，将电池引入加热室并在其中放置5小时。加热室保持在60至70℃。然后，将电池从加热室中取出并在室温下放置1小时，从而提供电池。第一电解质和第二电解质分别在控制为-70kPa至-99kPa的减压条件下注入，并且在注入各电解质后进行加压。每个实施例和比较例的电池被设计成显示出约40Ah的容量。
[表1]
从以上结果可以看出，与比较例2和3的电池相比，实施例1和2的电池在电阻方面表现出更好的结果。实施例1和2各自的电池的电阻特性可以达到与比较例1的液体电解质电池的电阻特性相似的水平。同时可以看出，与实施例1和2相比，比较例1的电池的液体电解质泄漏量更大。本公开的电池可以用作用于中大型设备(例如电动车辆)的电源的电池模组的单元电芯。电池模组是通过组合并电连接几个到几十个这样的单元电芯而获得的，并且通过每个单元电芯的性能的累加来显示其性能。因此，单元电芯性能的提高直接关系到电池性能的提高。当将通过本公开的方法获得的电池应用于电池模组时，可以提高应用该电池的中大型设备的性能。
电阻的测定
每个实施例和比较例中获得的电池的电阻如下确定：在25℃的温度下在100000-10000Hz的扫描范围的条件下，使用获自Solaton的1470E电芯测试系统和频率响应分析仪1255B，通过电化学阻抗谱的结果来确定。
基于电池设计容量的实际容量的百分比(％)
将每个实施例和比较例的凝胶聚合物电解质电池以0.1C的恒定电流充电至4.2V的电压并以相同的电流放电至2.5V的电压。在此，将得到的放电容量代入以下式1中，以计算基于初始放电容量的实际放电容量的效率：
[式1]
实际放电容量(％)＝[第1次循环的放电容量/电芯目标放电容量]×100
泄漏的测定
在每个实施例和比较例的凝胶聚合物电解质电池的电池壳中形成尺寸为约＜1.0mm的开口。然后，将电池倾斜成与地面(试验台)的角度为1°，放置24小时。此处，测量电池以这种倾斜状态放置前后的重量。
[附图标记说明]
100：电极组件201：第一电解质
202：第二电解质203：凝胶聚合物电解质
A：液-液扩散方向
101：正极活性材料
102：负极活性材料

Claims (10)

1.一种二次电池的制造方法，其包括以下步骤：
(S1)将电极组件以及含有有机溶剂和可聚合化合物的第一电解质引入电池壳中，以获得预备电池；
(S2)将所述预备电池放置预定时间；
(S3)将含有有机溶剂和交联剂的第二电解质注入所述预备电池中；和
(S4)将步骤(S3)的所得产物在50℃至80℃的温度下放置预定时间，其中，第一电解质不含交联剂。
2.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，所述可聚合化合物包含选自可聚合的单体、低聚物和共聚物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，第一电解质和/或第二电解质进一步包含锂盐。
4.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，第二电解质进一步包含可聚合化合物。
5.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，步骤(S2)在室温下进行。
6.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，步骤(S3)在室温或室温至100℃的电池内部温度下进行。
7.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，步骤(S3)在真空条件下或减压条件下进行。
8.如权利要求1所述的二次电池的制造方法，其中，所述交联剂是选自偶氮类化合物、过氧化物类化合物和氧化还原类化合物中的至少一种。
9.一种二次电池的制造方法，其包括以下步骤：
(S1)将电极组件以及含有有机溶剂和可聚合化合物的第一电解质引入电池壳中，以获得预备电池；
(S2)将所述预备电池放置预定时间；
(S3)将含有有机溶剂和交联剂的第二电解质注入所述预备电池中；和
(S4)将步骤(S3)的所得产物在50℃至80℃的温度下放置预定时间。
10.如权利要求9所述的二次电池的制造方法，其中，第一电解质和第二电解质中的至少一个包含锂盐。
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