JP2023553179A - ゲルポリマー電解質二次電池の製造方法及びこれにより製造されたゲルポリマー電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明に係る二次電池の製造方法によれば、電池内部に液状の電解質が均一に含浸された後にゲル化される。これにより、電池内にゲルポリマー電解質が均一に含浸されて均一な分布を持つ二次電池を製造することができる。また、本発明に係る二次電池の製造方法により製造されたゲルポリマー二次電池は、液状の電解質を用いる電池に比べて電解液の漏液が発生せず、耐熱安全性及び耐久性に優れるだけでなく、電解質が電池内部に均一に分布するため電池全体にわたって均一な電気化学的特性を示すことができる。
Description
本出願は、2021年10月12日付け出願の韓国特許出願第10-2021-0135234号に基づいた優先権を主張する。本発明は、ゲルポリマー電解質を含むリチウム二次電池の製造方法及びこれにより製造されたゲルポリマー電解質二次電池に関する。
近年、エネルギー貯蔵技術への関心がますます高まっている。特に、携帯電話、ビデオカメラ及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーにまで適用分野が拡大するに伴い、電気化学素子の研究開発への取り組みがより具体的になりつつある。電気化学素子は、このようなエネルギー貯蔵技術分野の中で最も注目されている分野であり、その中でも充放電が可能な二次電池への関心が台頭している。
現在適用されている二次電池の中でも、1990年代初頭に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いた従来の電池(在来式電池)、例えばNi-MH、Ni-Cd、硫酸-鉛電池などと比較して、作動電圧が高く、エネルギー密度が著しく高いという利点から、脚光を浴びている。
この種のリチウム二次電池は、専用電解質によって、液体電解質を用いたリチウムイオン電池と、ポリマー電解質を用いたリチウムポリマー電池とに分けられる。
リチウムイオン電池は、高容量という利点があるが、リチウム塩を含む液体電解質を用いるため、漏液及び爆発の危険性があり、それに対応するために電池設計が煩雑になるとう欠点がある。
一方、リチウムポリマー電池は、電解質として固体ポリマー電解質や電解液を含むゲルポリマー電解質を用いるため、安全性が向上するとともに、柔軟性も得られる。これにより、小型または薄膜型電池など様々な形態で開発することができる。ゲルポリマー電解質は、製造方法に応じてコーティング型と注液型とに分けられる。注液型ゲルポリマー電解質は、架橋モノマーを含む液状の電解液をセル(cell)に注液し、前記液状の電解液によって電極組立体を均一に含浸させ(wetting)、架橋工程を施すことにより製造することができる。前記架橋の間に前記電解液はマトリックスを形成して流動性のないゲル状の電解質に変化する。
一方、液状の電解液を注液した後、電池内に前記電解液を十分に均一に含浸させた後に架橋工程を行う必要がある。これは、電解液が均一な含浸状態に到達する前にゲル化すると、ゲルポリマー電解質が電池内部に不均一に分布する場合があるからである。液体電解質電池を製造する場合には、電池に電解液を注液した後、真空条件下で電解液を所定時間放置するエージング工程を行い、電解液を電池内に均一に含浸させる。しかしながら、ゲルポリマー電解質電池の製造時に真空エージング工程が適用されると、酸素濃度が低くなり、架橋反応が開始される。このため、均一な含浸状態に達する前に電解質がゲル化する可能性がある。これにより、エージング工程の適用が限定され、液状の電解質電池と同じレベルの含浸性を確保することは困難である。このため、ゲルポリマー電池を製造する際に、ゲルポリマー電解質によって電池の均一な含浸性を確保する製造工程を開発する必要がある。
本発明は、ゲルポリマー電解質を含み、電池内にゲルポリマー電解質が均一に含浸して均一な分布を有する二次電池を製造するための有効な方法を提供することを目的とする。また、本発明は、電池内にゲルポリマー電解質が均一に分布している二次電池を提供することを目的とする。本発明の他の目的及び利点は、特許請求の範囲に記載の手段または方法、およびその組み合わせにより実現できることが容易に理解されるであろう。
本発明の第1の態様は、
電極組立体と、有機溶媒及び重合性化合物を含む第1の電解液とを電池外装材に収容して予備電池を製造するステップ(S1)と、
前記予備電池を所定時間放置するステップ(S2)と、
有機溶媒及び架橋剤を含む第2の電解液を前記予備電池に注液するステップ(S3)と、
前記ステップ(S3)の結果物を50~80℃の温度条件下で所定時間放置するステップ(S4)と、を含み、前記第1の電解液は、架橋剤を含まない。
電極組立体と、有機溶媒及び重合性化合物を含む第1の電解液とを電池外装材に収容して予備電池を製造するステップ(S1)と、
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前記ステップ(S3)の結果物を50~80℃の温度条件下で所定時間放置するステップ(S4)と、を含み、前記第1の電解液は、架橋剤を含まない。
本発明の第2の態様では、第1の態様において、前記重合性化合物は、重合性単量体、オリゴマー及びコポリマーからなる群より選択される少なくとも1種を含む。
本発明の第3の態様では、第1または第2の態様において、前記第1の電解液、前記第2の電解液またはこれらの両方は、リチウム塩をさらに含む。
本発明の第4の態様では、第1~第3の態様のいずれか一態様において、前記第2の電解液は、重合性化合物をさらに含む。
本発明の第5の態様では、第1~第4の態様のいずれか一態様において、前記ステップ(S2)は、常温条件下で行われる。
本発明の第6の態様では、第1~第5の態様のいずれか一態様において、前記ステップ(S3)は、電池の内部温度が常温、または常温~100℃で行われる。
本発明の第7の態様では、第1~第6の態様のいずれか一態様において、前記ステップ(S3)は、真空条件または減圧条件下で行われる。
本発明の第8の態様では、第1~第7の態様のいずれか一態様において、前記架橋剤は、アゾ系化合物、過酸化物系化合物及びレドックス系化合物からなる群より選択される少なくとも1種である。
本発明の第9の態様は、本発明の一実施形態に係る二次電池の製造方法に関するもので、
電極組立体と、有機溶媒及び重合性化合物から構成される第1の電解液とを電池外装材に収容して予備電池を製造するステップ(S1)と、
前記予備電池を所定時間放置するステップ(S2)と、
有機溶媒及び架橋剤から構成される第2の電解液を前記予備電池に注液するステップ(S3)と、
前記ステップ(S3)の結果物を50~80℃の温度条件下で所定時間放置するステップ(S4)と、を含む。
電極組立体と、有機溶媒及び重合性化合物から構成される第1の電解液とを電池外装材に収容して予備電池を製造するステップ(S1)と、
前記予備電池を所定時間放置するステップ(S2)と、
有機溶媒及び架橋剤から構成される第2の電解液を前記予備電池に注液するステップ(S3)と、
前記ステップ(S3)の結果物を50~80℃の温度条件下で所定時間放置するステップ(S4)と、を含む。
本発明の第10の態様は、第9の態様において、前記第1の電解液及び第2の電解液の少なくともいずれか一方は、リチウム塩を含む。
本発明に係る二次電池の製造方法によれば、電池内部に液状の電解質が均一に含浸された後にゲル化される。これにより、電池内にゲルポリマー電解質が均一に含浸されて均一な分布を持つ二次電池を製造することができる。また、本発明に係る二次電池の製造方法により製造されたゲルポリマー二次電池は、液状の電解質を用いる電池に比べて電解液の漏液が発生せず、耐熱安全性及び耐久性に優れるだけでなく、電解質が電池内部に均一に分布するため電池全体にわたって均一な電気化学的特性を示すことができる。
本明細書に添付される図面は、本発明の好適な実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらによく理解させる役割を果たすものであるので、本発明は、そのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されるものではない。本明細書に添付される以下の図面は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、後述する発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明は、そのような図面に記載された事項のみに限定されて解釈されてはいけない。一方、本明細書に記載された図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などは、より明確な説明を強調するために誇張され得る。
以下、本発明の具現例について詳細に説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載の実施形態による構成は、本発明の最も好ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらを代替できる様々な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。
本明細書の全般にわたって、ある部分がある構成要素を「含む(include、comprise)、有する(have)、備える」としたとき、これは、特に断りのない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含んでいてもよいことを意味する。
また、本明細書の全般にわたって使用される用語「約」、「実質的に」等は、言及された意味に固有な製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近い意味で使用され、本願の理解を助けるために正確な数値や絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防ぐために使用される。
本明細書の全般にわたって、「A及び/又はB」の記載は「AもしくはB、またはその両方」を意味する
以下の詳細な説明で使用された特定の用語は、便宜上のものであり、限定するためのものではない。「右」、「左」、「上面」及び「下面」という単語は、参照されている図面における方向を示す。「内側へ」及び「外側へ」という単語は、それぞれ、指定された装置、システム及びその部材の幾何学的中心に向かう方向または幾何学的中心から離れる方向を示す。「前方」、「後方」、「上方」、「下方」及びその関連単語及び語句は、参照されている図面における位置及び方位を示し、制限的なものではない。このような用語は、上記例示の単語、その派生語及び類似の意味の単語を含む。
本発明は、ゲルポリマー電解質を含む二次電池及びその製造方法に関する。
二次電池
前記二次電池は、負極、分離膜及び正極がそれぞれ独立して1つ以上含まれ、前記負極と正極との間が分離膜によって電気的に絶縁されるように負極、分離膜及び正極がこの順に積層される電極組立体を含む。また、前記の二次電池は電解質を含み、前記電極組立体には前記電解質が含浸されている。本発明において、前記電解質は、重合性化合物が架橋されてなるゲルポリマー電解質である。
前記二次電池は、負極、分離膜及び正極がそれぞれ独立して1つ以上含まれ、前記負極と正極との間が分離膜によって電気的に絶縁されるように負極、分離膜及び正極がこの順に積層される電極組立体を含む。また、前記の二次電池は電解質を含み、前記電極組立体には前記電解質が含浸されている。本発明において、前記電解質は、重合性化合物が架橋されてなるゲルポリマー電解質である。
本発明において、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも片面または両面に形成された正極活物質層と、を含み得る。前記正極活物質層は、正極合材を含み、前記正極合材は、正極活物質、バインダー及び導電材を含み得る。本明細書において、前記正極合材は、正極に含浸された電解質を含まないと説明される。本発明において、前記正極活物質層は、複数の気孔を含む多孔性特性を有し、前記気孔は、後述するように電解質で充填される。
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、または、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルおよびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも1種の金属とリチウムとを含むリチウム複合金属酸化物を含んでいてもよい。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム-マンガン系酸化物(例えば、LiMnO2、LiMn2O4など)、リチウム-コバルト系酸化物(例えば、LiCoO2など)、リチウム-ニッケル系酸化物(例えば、LiNiO2など)、リチウム-ニッケル-マンガン系酸化物(例えば、LiNi1-YMnYO2(ここで、0<Y<1)、LiMn2-zNizO4(ここで、0<Z<2)など)、リチウム-ニッケル-コバルト系酸化物(例えば、LiNi1-Y1CoY1O2(ここで、0<Y1<1)など)、リチウム-マンガン-コバルト系酸化物(例えば、LiCo1-Y2MnY2O2(ここで、0<Y2<1)、LiMn2-z1Coz1O4(ここで、0<Z1<2)など)、リチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物(例えば、Lia(NixCoyMnzM(1-(x+y+z)))2-aO2(ここで、aは0.8以上1.3以下、x、y及びzはそれぞれ独立して0以上1以下であるが、x+y+z=1、MはAl、Mg、Fe、V、Cr、Ta、Ti、Mo、W、Zr、Baから選択される1種以上)またはLi(Nip1Coq1Mnr2)O4(ここで、0<p1<2、0<q1<2、0<r2<2、p1+q1+r2=2)など)、またはリチウム-ニッケル-コバルト-遷移金属(M)酸化物(例えば、Li(Nip2Coq2Mnr3Ms2)O2(ここで、MはAl、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg及びMoからなる群より選択され、p2、q2、r3及びs2はそれぞれ独立した元素の原子分率であって、0<p2<1、0<q2<1、0<r3<1、0<s2<1、p2+q2+r3+s2=1である))などが挙げられ、これらのうちいずれか1つまたは2つ以上の化合物を含んでいてもよい。本発明の一実施形態において、前記正極活物質は、例えば、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(例えば、Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2及びLi(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2など)、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物(例えば、Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2など)であってもよい。
前記正極活物質は、前記正極合材100重量%に対して50重量%から99重量%で含まれてよい。
前記バインダーは、前記正極活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であり、正極バインダーとして用いられるものであればいずれも用いられてもよく、特に限定されるものではない。本発明において、前記正極活物質は、通常、正極合材100重量%に対して1~30重量%で含まれてもよい。このようなバインダーの例としては、フッ化ビニリデンを重合単位として含むポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン系高分子、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレン-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、通常、正極合材中の固形分の全重量に対して1~30重量%で添加されてもよい。
かかる導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック(またはデンカブラック)、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末;結晶構造が高度化した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材;などが使用されてもよい。
本発明において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の少なくとも片面または両面に形成された負極活物質層と、を含み得る。前記負極活物質層は、負極合材を含み、前記負極合材は、負極活物質、バインダー及び導電材を含み得る。本明細書において、前記負極合材は、負極に含浸された電解質は含まないと説明される。本発明において、前記負極活物質層は、複数の気孔を含む多孔性特性を有し、前記気孔は、後述するように電解質で充填される。
前記負極集電体は、一般に、3~500μmの厚さを有し得る。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅、ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、またはアルミニウム-カドミウム合金などが使用されてもよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用できる。
また、前記負極活物質は、リチウム金属、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション/デインターカレーションできる炭素物質、金属またはこれらの金属とリチウムの合金、金属複合酸化物、リチウムをドープおよび脱ドープできる物質、ならびに遷移金属酸化物からなる群より選択される少なくとも1つを含んでいてもよい。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション/デインターカレーションできる炭素物質としては、リチウムイオン二次電池に一般的に使用される炭素系負極活物質であれば特に限定されず、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの両方を共に使用してもよい。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状(flake)、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン(soft carbon:低温焼成炭素)またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記金属複合酸化物としては、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≦x≦1)、LixWO2(0≦x≦1)、及びSnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge;Me’:Al、B、P、Si、周期律表の1族、2族、3族元素、ハロゲン;0<x≦1;1≦y≦3;1≦z≦8)からなる群より選択されるものが用いられてもよい。
前記リチウムをドープ及び脱ドープできる物質としては、Si、SiOx(0<x≦2)、Si-Y合金(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Siではない)、Sn、SnO2、Sn-Y(前記Yは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、13族元素、14族元素、遷移金属、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、Snではない)などが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも1つとSiO2を混合して用いてもよい。前記元素Yとしては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。
前記遷移金属酸化物としては、リチウム含有チタン複合酸化物(LTO)、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質は、負極合材100重量%に対して50~99重量%であってもよい。
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であり、二次電池用負極用バインダーとして使用可能な成分であれば特に限定されない。前記負極バインダーは、通常、負極合材100重量%中1~30重量%で添加され得る。このようなバインダーの例としては、フッ化ビニリデンを重合単位として含むポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン系高分子、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化-EPDM、スチレン-ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であり、負極合材100重量%に対して1~20重量%で添加されてもよい。かかる導電材は、正極の製造時に使用された導電材と同一か、異なるものを用いてもよく、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック(またはデンカブラック)、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、またはサーマルブラックなどの炭素粉末;結晶構造が高度化した天然黒鉛、人造黒鉛、またはグラファイトなどの黒鉛粉末;炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維;フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末;酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー;酸化チタンなどの導電性金属酸化物;ポリフェニレン誘導体などの導電性素材;などが用いられてもよい。
前記分離膜は、正極と負極の内部短絡を遮断し、正極と負極との間のイオン伝達経路を提供し、電解質を保持する役割を果たすものである。
本発明の一実施形態によれば、前記分離膜は、高分子樹脂、無機粒子などの充填剤及び溶媒を混合して分離膜組成物を製造した後、前記分離膜組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥させて分離膜フィルムを形成するか、または前記分離膜組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥させた後、前記支持体から剥離された分離膜フィルムを電極上部にラミネーションして形成してもよい。
一方、本発明の他の実施形態において、前記分離膜は、二次電池などの電気化学素子の分離膜として一般的に用いられる多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子からなる多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてもよく、または通常の多孔性の不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
この場合、前記多孔性分離膜の気孔直径は、一般的に0.01~50μmであり、気孔率は5~95vol%であってもよい。また、前記多孔性分離膜の厚さは、一般的に5~300μmであってもよい。本発明において、前記分離膜は、多数の気孔を含む多孔性特性を有し、前述のように、前記気孔に電解質が充填される。
一方、本発明において、前記分離膜は、前述したような高分子フィルムや高分子素材の不織布の少なくとも一方の表面に耐熱層が形成されてもよい。前記耐熱層は、無機物粒子と高分子樹脂とを含み、その重量比は、約50:50~約99:1の比率であってもよい。好ましくは、前記耐熱層は、隣接する無機物粒子の間の間隙容積(interstitial volume)による構造を有することができる。
一方、本発明において、前記電極組立体は、正極と負極との間に分離膜が配置されるように負極、正極及び分離膜を積層し、次いで、適切な圧力及び/又は熱を加えて(ラミネート工程)界面間結合をさせて準備することができる。このようなラミネート工程では、本発明が属する技術分野において従来行われている工程条件を参照してもよい。
一方、前記電池ケースは、特定の材質や形状に限定されず、例えば、金属缶を用いた円筒形や角形とすることができる。または、パウチフィルムを用いたパウチ(pouch)型であってもよい。あるいは、コイン(coin)型などのケースを用いてもよい。
一方、本発明において、前記二次電池は、ゲルポリマー電解質を含む。本発明に他のゲルポリマー電解質は、有機溶媒と共に重合性化合物が架橋してゲル形態を有するものであり、下記電池の製造方法と共に詳細に説明する。
二次電池の製造方法
次に、本願発明に係る二次電池を製造する方法について説明する。
次に、本願発明に係る二次電池を製造する方法について説明する。
本発明の一実施形態において、前記二次電池の製造方法は、
電極組立体と、有機溶媒及び重合性化合物を含む第1の電解液とを電池外装材に収容して予備電池を製造するステップ(S1)と、
前記予備電池を所定時間放置するステップ(S2)と、
有機溶媒及び架橋剤を含む第2の電解液を前記予備電池に注液するステップ(S3)と、
前記ステップ(S3)の結果物を50~80℃の温度条件下で所定時間放置するステップ(S4)と、を含む。
電極組立体と、有機溶媒及び重合性化合物を含む第1の電解液とを電池外装材に収容して予備電池を製造するステップ(S1)と、
前記予備電池を所定時間放置するステップ(S2)と、
有機溶媒及び架橋剤を含む第2の電解液を前記予備電池に注液するステップ(S3)と、
前記ステップ(S3)の結果物を50~80℃の温度条件下で所定時間放置するステップ(S4)と、を含む。
特に、本発明の電池製造方法において、前記第1の電解液は、架橋剤を含まない。
本明細書において、前記予備電池は、最終的に得られる結果物と区別するために使用される用語であり、製造工程における中間産物を指す。
まず、電極組立体と第1の電解液とを用意し、これらを電池外装材に収容する(S1)。
前記電極組立体は、本発明に係る二次電池について記述したものと同様である。よって、説明の便宜上、重複説明を適宜省略する。本発明の一実施形態において、前記電極組立体は、電池の使用目的や用途に応じて巻き取られたゼリーロール型電極組立体、スタック型電極組立体またはスタック/フォールディング型電極組立体として準備することが可能である。特に限定されるものではないが、前記電極組立体を電池外装材内に収容し、次いで第1の電解液を注液する順序で工程を行うことができる。
本発明の一実施形態において、前記第1の電解液は、有機溶媒及び重合性化合物を含み得る。また、前記第1の電解液は、リチウム塩をさらに含み得る。一方、本発明において、前記第1の電解液は、架橋剤を含まないことを構成的特徴とする。
本発明の一実施形態において、前記第1の電解液を用いて注入される有機溶媒の量は、全注入量に対して30~80重量%であり得る。前記第1の電解液は、有機溶媒と共に重合性化合物を電極組立体の内部に均一に拡散させるための媒体として機能するので、重合性化合物を電極組立体の内部に拡散させるために適量を注入することができる。
前記有機溶媒は、二次電池の充放電過程における酸化反応等による分解を最小限に抑え、添加剤と共に所望の特性を発揮できるものであれば制限されない。例えば、カーボネート系有機溶媒、エーテル系有機溶媒またはエステル系有機溶媒などを、それぞれ単独でまたは2種以上混合して用いることができる。
前記有機溶媒のうちカーボネート系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒及び直鎖状カーボネート系有機溶媒のうちの少なくとも1つを含んでもよい。具体的には、前記環状カーボネート系有機溶媒は、エチレンカーボネート(ethylene carbonate、EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate、PC)、1,2-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネート、1,2-ペンチレンカーボネート、2,3-ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネート(FEC)からなる群より選択される少なくとも1つを含んでもよく、具体的には、高誘電率を有するエチレンカーボネートとエチレンカーボネートに比べて相対的に低融点を有するプロピレンカーボネートの混合溶媒を含んでもよい。
また、前記直鎖状カーボネート系有機溶媒は、低粘度及び低誘電率を有する溶媒であって、ジメチルカーボネート(dimethyl carbonate、DMC)、ジエチルカーボネート(diethyl carbonate、DEC)、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される少なくとも1つを含んでもよく、より具体的にジメチルカーボネートを含んでもよい。
前記エーテル系有機溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、及びエチルプロピルエーテルからなる群より選択されるいずれか1種またはこれらのうちの2種以上の混合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
前記エステル系有機溶媒は、直鎖状エステル系有機溶媒及び環状エステル系有機溶媒からなる群より選択される少なくとも1つが挙げられる。
前記直鎖状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、及びブチルプロピオネートからなる群より選択されるいずれか1つまたはこれらのうちの2種以上の混合物などが代表的に用いられてもよいがが、これらに限定されるものではない。
前記環状エステル系有機溶媒は、その具体的な例として、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、σ-バレロラクトン、及びε-カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか1つまたはこれらのうちの2種以上の混合物を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
前記エステル系溶媒のうち、環状カーボネート系化合物は、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くて電解質中のリチウム塩を解離させやすいため好適に使用可能であり、このような環状カーボネート系化合物に、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネート系化合物及び直鎖状エステル系化合物を適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有するゲルポリマー電解質を作製することができるため、さらに好適に使用可能である。
前記重合性化合物である重合性単量体、オリゴマー又はコポリマーは、構造中に重合反応を生じ得るビニル基、エポキシ基、アリル(allyl)基、及び(メタ)アクリル基からなる群より選択される重合性官能基を有し、重合または架橋によりゲル化し得る化合物であって、一般的なゲルポリマー電解質製造用の重合性単量体、オリゴマー又はコポリマーとして用いられるものであれば特に限定されない。
この中で、前記重合性単量体は、非限定的な例として、テトラエチレングリコールジアクリレート(tetraethylene glycoldiacrylate)、ポリエチレングリコールジアクリレート(Poly ethylene glycol diacrylate、分子量(Mw)50~20,000)、1,4-ブタンジオールジアクリレート(1,4-butanediol diacrylate)、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(1,6-hexanedioldiacrylate)、トリメチロールプロパントリアクリレート(trimethylolpropanetriacrylate)、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate)、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート(trimethylolpropane propoxylate triacrylate)、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(pentaerythritol tetraacrylate)、ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate)、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート(dipentaerythritol pentaacrylate)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(dipentaerythritol hexaacrylate)、ポリ(エチレングリコール)ジグリシジルエーテル(poly(ethylene glycol)diglycidylether)、1,5-ヘキサジエンジエポキシド(1,5-hexadiene diepoxide)、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル(glycerol propoxylate triglycidyl ether)、ビニルシクロヘキセンジオキシド(vinylcyclohexene dioxide)、1,2,7,8-ジエポキシオクタン(1,2,7,8-diepoxyoctane)、4-ビニルシクロヘキセンジオキシド(4-vinylcyclohexene dioxide)、ブチルグリシジルエーテル(butyl glycidyl ether)、ジグリシジル1,2-シクロヘキサンジカルボキシレート(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(ethylene glycol diglycidyl ether)、グリセロールトリグリシジルエーテル(glycerol triglycidyl ether)、グリシジルメタクリレート(glycidyl methacrylate)などが挙げられるが、これらに制限されず、これらの化合物は単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
また、前記コポリマーは、その代表例として、アリル1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル(TFE)-(2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート)コポリマー、TFE-酢酸ビニルコポリマー、TFE-(2-ビニル-1,3-ジオキソラン)コポリマー、TFE-ビニルメタクリレートコポリマー、TFE-アクリロニトリルコポリマー、TFE-ビニルアクリレートコポリマー、TFE-メチルアクリレートコポリマー、TFE-メチルメタクリレート(MMA)コポリマー、及びTFE-2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート(FA)コポリマーからなる群より選択される少なくとも1つが挙げられる。
前記重合性化合物は、第1の電解液の全重量に対して0.01~20重量%で含まれてもよい。前記重合性化合物の含有量が20重量%を超える場合、後述するステップでの過剰なゲル化や過度の緻密化(稠密化)につながり、大きな抵抗を有するゲルが得られるという欠点があり、逆に重合性化合物の含有量が0.01重量%未満である場合、ゲルポリマー電解質の効果を期待しにくい。一方、本発明の一実施形態において、前記重合性化合物は、電池に注入される電解質の総重量に対して0.5重量%以上10重量%以下の量で注入されるように調整されることが好ましい。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池内で電解質塩として使用されるものであり、イオンを伝達するための媒体として使用される。通常、リチウム塩は、陽イオンとしてLi+を含み、陰イオンとしては、F-、Cl-、Br-、I-、NO3
-、N(CN)2
-、BF4
-、ClO4
-、AlO4
-、AlCl4
-、PF6
-、SbF6
-、AsF6
-、BF2C2O4
-、BC4O8
-、(CF3)2PF4
-、(CF3)3PF3
-、(CF3)4PF2
-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3
-、C4F9SO3
-、CF3CF2SO3
-、(CF3SO2)2N-、(F2SO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3
-、CF3CO2
-、CH3CO2
-、SCN-、及び(CF3CF2SO2)2N-からなる群より選択される少なくとも1つを含んでいてもよい。
前記リチウム塩は、1種または必要に応じて2種以上を混合して使用してもよい。前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適切に変更してもよいが、電極表面の腐食を防止するための最適な被膜形成効果を得るために、全体最終的に得られる電池において、ゲルポリマー電解質に前記リチウム塩が0.5~2M、具体的には0.9~1.5Mの濃度で含まれてもよい。本発明のゲルポリマー電解質は、0.5M以上のリチウム塩を含むことにより、高率充放電時のリチウムイオンの枯渇による抵抗を低減することができる。また、本発明のゲルポリマー電解質における前記電解質塩の濃度が前記範囲を満たす場合、ゲルポリマー電解質用組成物中に存在するリチウム陽イオンの増加により、リチウム陽イオン(Li+)の高いイオン伝達特性(すなわち、陽イオン輸率(transference number))を確保することができ、リチウムイオンの拡散抵抗低減効果を達成してサイクル容量特性の向上効果を実現することができる。
前記リチウム塩は、第1の電解液に必要量全量が全て含まれてもよく、第1の電解液及び第2の電解液に別々に含まれてもよく、または第2の電解液に全て含まれてもよい。第1及び第2の電解液に別々に含まれる場合、分割される割合は、特別な範囲に設定されるものではない。
前記予備電池は、電極組立体及び第1の電解液が収容された後、外装材を密封することで密封された状態で次のステップに提供されてもよい。
次に、前記ステップ(S1)で製造された前記予備電池を所定時間放置するエージングステップを行う(S2)。前記ステップ(S1)で注液された第1の電解液は、架橋剤が含まれていない状態であるため、重合性化合物の架橋が進行せず、未架橋状態が維持され、電解液は液体状態を維持する。これにより、前記予備電池、特に、電極組立体の内部への前記第1の電解液の浸透及び拡散が行われ、こうして電極組立体が第1の電解液によって含浸される。前記エージングステップは、前記電解液による前記電極組立体のより均一な含浸のために真空維持条件下で行われてもよい。例えば、前記電池を真空条件や常圧条件に交互に放置する方法で行われてもよい。
具体的には、電池を常圧条件下で放置してエージングした後に電池ケースを部分的に開封し、真空処理、加圧及びデガッシング(脱気)の中から選択される1つ以上のステップをさらに行ってもよい。前記真空湿潤(vacuum wetting、真空ウェッティング)ステップは、-70~-99kPaの減圧条件下で行われてもよい。一方、前記注液後、電池を加圧して電極組立体の内部への電解液の含浸を促進することができる。このとき、加圧は、0~190kPaの範囲内で行われてもよい。また、前記真空湿潤は、数分以内に行われてもよいし、2回以上の複数回行われてもよい。本発明の具体的な一実施形態において、約-95kPaの減圧条件下で真空雰囲気を形成した後、前記真空湿潤を1~5分間8回行ってもよい。また、前記真空処理により電極や分離膜中の微細空隙まで電解液が十分に伝達されて電極組立体のウェッティング性が改善されるという効果がある。
前記エージングは特に限定されないが、数時間から数日以内に実施され得る。例えば、ステップは72時間以内に行われてもよい。本発明において、前記エージングを、含浸を促進する点から常温の温度条件下で行うことが好ましい。一方、前記ステップ(S2)は、常温条件下で行われてもよい。本発明において、前記常温は、18~28℃であってもよい。
図1は、負極と正極とが分離膜(Separator)が介在した状態で積層された電極組立体100の断面を概略的に図式化したものである。図1を参照すると、前記正極は正極活物質101を含み、前記負極は負極活物質102を含む。一方、電極活物質以外の導電材やバインダーなどの材料は図示されていないが、前述したように、これらの電極材料が電極に含まれることは言うまでもない。このように準備された電極組立体に第1の電解液201が注液されると、電極組立体の空き空間が電解液に含浸され、前述したエージング工程によって前記含浸がさらに促進され得る。図2は、第1の電解液201の注液後、電池内部が第1の電解液201に含浸されている様子を図式化して示すものである。
次に、前記ステップ(S2)のエージング工程が行われた後、第2の電解液202を注液する(S3)。前記第2の電解液は、有機溶媒と架橋剤とを含んでいてもよい。前記第1の電解液の注液により既に重合性化合物及びリチウム塩を注入した結果、第2の電解液は、重合性化合物やリチウム塩を含まないか、あるいはこれらを更に含んでいても含有量が低い。したがって、第2の電解液の固形分の濃度や粘度は、第1の電解液の固形分の濃度や粘度よりも低い。さらに、前述したステップでは、電極組立体には、第1の電解液が既に含浸されている。その結果、第2の電解液202が注液されると、前記第2の電解液は、液-液拡散によって電極組立体内に急速に浸透する。図3は、開始剤を含む第3の電解液の液-液拡散形状を図式化したものである。図3の矢印Aは、第2の電解液が液-液拡散によって電極組立体100内に浸透する方向を示すものである。
前記第2の電解液を用いて注入される有機溶媒の量は、注入される有機溶媒の総量に対して20~70重量%の範囲内で適切に調整されてもよい。
本発明の一実施形態において、前記ステップ(S3)において、前記電池の内部温度は、常温、または常温~100℃の温度範囲内であり得る。通常、電解液および電極組立体は常温で保管されるので、電解液の注液時の電池の内部温度は常温であり得る。本発明の一実施形態において、電解液の電池内の拡散を促進するという観点から、電解液を加温して注液することができる。一方、本発明の一実施形態において、前記ステップ(S3)の電解液の注液は、真空条件または減圧条件下で行われてもよく、例えば、-70~-99kpaの条件下で行われてもよい。一方、前記注液後、電池を加圧して電解液の電極組立体の内部への含浸を促進することができる。このとき、加圧は、0~190kPaの範囲内で行われてもよい。
前記架橋剤は、当該技術分野で知られている通常の熱または光重合開始剤であってもよい。例えば、前記重合開始剤は、熱により分解されてラジカルを形成し、フリー(自由)ラジカル重合により前述した架橋剤と反応してゲルポリマー電解質を形成しうる。
より具体的には、前記重合開始剤の非限定的な例としては、ベンゾイルペルオキシド(benzoyl peroxide)、アセチルペルオキシド(acetyl peroxide)、ジラウリルペルオキシド(dilauryl peroxide)、ジ-tert-ブチルペルオキシド(di-tert-butylperoxide)、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate)、クミルヒドロペルオキシド(cumyl hydroperoxide)及び過酸化水素(hydrogen peroxide)などの有機過酸化物類やヒドロ過酸化物類と、2,2’-アゾビス(2-シアノブタン)、2,2’-アゾビス(メチルブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN;2,2’-Azobis(iso-butyronitrile))及び2,2’-アゾビスジメチル-バレロニトリル(AMVN;2,2’-Azobisdimethyl-Valeronitrile)からなる群より選択される1種以上のアゾ化合物類などが挙げられるが、これらに限定されない。
前記重合開始剤は、電池内で熱、非限定的な例として、30~100℃の熱により分解されるか常温5~30℃で分解されてラジカルを形成し、フリーラジカル重合により重合性オリゴマーがアクリレート系化合物と反応してゲルポリマー電解質を形成してもよい。
前記架橋剤は、注入された重合性化合物100重量部に対して0.01~20重量部、具体的には0.1~10重量部の量で含まれていてもよい。前記架橋剤が0.01~20重量部の範囲である場合、ゲルポリマーの転化率を高めてゲルポリマーの電解質特性を確保でき、プレゲル反応を防止して、電極に対する電解液のウェッティング性を向上させることができる。
一方、必要に応じて、前記第2の電解液は、リチウム塩及び/または重合性化合物をさらに含んでいてもよい。
次に、前記重合性化合物の架橋反応を行う(S4)。本発明において、前記架橋反応は、前記予備電池を所定の加熱装置内に配置し、所定時間放置する方法で行われてもよい。本発明のリチウム二次電池の製造方法において、前記ステップ(S4)は、50~80℃の条件下で行われてもよい。本発明の具体的な一実施形態において、60~70℃の条件下で行われてもよい。一方、前記ステップ(S4)は、30分~24時間行われてもよい。本発明の具体的な一実施形態において、前記ステップ(S4)は、約65℃で5時間以内で行われてもよい。
上記の製造方法により得られるゲルポリマー電解質電池は、電極組立体内にゲルポリマー電解質が均一に分布するため、電気化学的特性が電池全体にわたって均一である。図4は、電池の内部にゲルポリマー電解質204が含浸している状態を概略的に図式化したものである。
一方、本発明の一実施形態において、前記第1及び/又は第2の電解液は、ゲルポリマー電解質の製造時に高出力の環境下で分解されて負極崩壊が誘発されることを防止するか、低温高率放電特性、高温安定性、過充電防止、高温貯蔵時の膨潤改善の効果などをさらに向上させるために、必要に応じて電極表面により安定したイオン伝導性被膜を形成できる付加的添加剤をさらに含んでもよい。
具体的には、前記付加的添加剤としては、その代表的な例として、スルトン系化合物、サルファイト系化合物、スルホン系化合物、サルフェート系化合物、ハロゲン置換されたカーボネート系化合物、ニトリル系化合物、環状カーボネート系化合物、ホスフェート系化合物、ボレート系化合物、及びリチウム塩系化合物からなる群より選択される少なくとも1種の第1の添加剤が挙げられる。
前記スルトン系化合物としては、1,3-プロパンスルトン(PS)、1,4-ブタンスルトン、エテンスルトン、1,3-プロペンスルトン(PRS)、1,4-ブテンスルトン、及び1-メチル-1,3-プロペンスルトンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物が挙げられ、これは、ゲルポリマー電解質用組成物の全重量に対して0.3~5重量%、具体的に1~5重量%で含まれてもよい。前記ゲルポリマー電解質用組成物中のスルトン系化合物の含有量が5重量%を超える場合、電極の表面に過度に厚い被膜が形成されて、抵抗増加と出力劣化が発生することがあり、ゲルポリマー電解質用組成物中の過量の添加剤により抵抗が増加して出力特性が劣化することがある。
前記サルファイト系化合物としては、エチレンサルファイト、メチルエチレンサルファイト、エチルエチレンサルファイト、4,5-ジメチルエチレンサルファイト、4,5-ジエチルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、4,5-ジメチルプロピレンサルファイト、4,5-ジエチルプロピレンサルファイト、4,6-ジメチルプロピレンサルファイト、4,6-ジエチルプロピレンサルファイト、及び1,3-ブチレングリコールサルファイトからなる群より選択される少なくとも1種の化合物が挙げられ、ゲルポリマー電解質用組成物の全重量に対して3重量%以下で含んでもよい。
前記スルホン系化合物としては、ジビニルスルホン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、及びメチルビニルスルホンからなる群より選択される少なくとも1種の化合物が挙げられ、第1及び第2の電解液の全重量に対して3重量%以下で含んでもよい。
前記サルフェート系化合物としては、エチレンサルフェート(Ethylene Sulfate;Esa)、トリメチレンサルフェート(Trimethylene sulfate;TMS)、またはメチルトリメチレンサルフェート(Methyl trimethylene sulfate;MTMS)が挙げられ、ゲルポリマー電解質の全重量に対して3重量%以下で含んでもよい。
また、前記ハロゲン置換されたカーボネート系化合物としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC))が挙げられ、ゲルポリマー電解質用組成物の全重量に対して5重量%以下で含んでもよい。ゲルポリマー電解質全体に対するハロゲン置換されたカーボネート系化合物の含有量が5重量%を超える場合、セル膨潤性能が劣化することがある。
また、前記ニトリル系化合物としては、スクシノニトリル、アジポニトリル(Adn)、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプリロニトリル、ヘプタンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、2-フルオロベンゾニトリル、4-フルオロベンゾニトリル、ジフルオロベンゾニトリル、トリフルオロベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、2-フルオロフェニルアセトニトリル、及び4-フルオロフェニルアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも1種の化合物が挙げられる。
前記環状カーボネート系化合物としては、ビニレンカーボネート(VC)またはビニルエチレンカーボネートが挙げられ、ゲルポリマー電解質用組成物の全重量に対して3重量%以下で含んでもよい。前記ゲルポリマー電解質中の環状カーボネート系化合物の含有量が3重量%を超える場合、セル膨潤抑制性能が劣化することがある。
前記ホスフェート系化合物としては、リチウムジフルオロ(ビスオキサラト)ホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、テトラメチルトリメチルシリルホスフェート、トリメチルシリルホスファイト、トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)ホスフェート、及びトリス(トリフルオロエチル)ホスファイトからなる群より選択される少なくとも1種の化合物が挙げられ、ゲルポリマー電解質の全重量に対して3重量%以下で含んでもよい。
前記ボレート系化合物としては、リチウムオキサリルジフルオロボレートが挙げられ、ゲルポリマー電解質の全重量に対して3重量%以下で含んでもよい。
前記リチウム塩系化合物としては、前記ゲルポリマー電解質用組成物に含まれるリチウム塩と異なる化合物であって、LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(リチウムビスオキサレートボレート(LiB(C2O4)2))、及びLiBF4からなる群より選択される少なくとも1種の化合物が挙げられ、ゲルポリマー電解質の全重量に対して3重量%以下で含んでもよい。
前記付加的添加剤は、2種以上が混合されてゲルポリマー電解質の全重量に対して20重量%以下、具体的には0.1~10重量%で含んでもよい。前記付加的添加剤の含有量が0.01重量%未満であれば、電池の低温出力、高温貯蔵特性及び高温寿命特性を改善する効果が微々たるものであり、付加的添加剤の含有量が20重量%を超えると、電池の充放電時にゲルポリマー電解質中の副反応が過度に発生する可能性がある。特に、高温で十分に分解されないことがあり、このため、常温でゲルポリマー電解質中に未反応物として存在するか、または析出したまま存在することがある。これにより、二次電池の寿命や抵抗特性が低下する副反応が生じる可能性がある。
前述したように、本発明に係る二次電池の製造方法では、電池内部に液状の電解質が均一に含浸された後、電解質がゲル化される。これにより、電池内にゲルポリマー電解質が均一に含浸されて均一な分布を持つ二次電池を製造することができる。また、本発明に係る二次電池の製造方法により製造されたゲルポリマー二次電池は、液状の電解質を用いた電池に比べて電解液の漏液が発生せず、耐熱安全性及び耐久性に優れるだけでなく、電解質が電池内部に均一に分布するため電池全体にわたって均一な電気化学的特性を示すことができる。
本発明において、二次電池はリチウム二次電池であるのが好ましく、前記リチウム二次電池の非限定的な例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池、またはリチウムイオンポリマー二次電池などがある。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、様々な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
(1)実施例1~実施例2
(電極組立体の製造)
正極活物質としての(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)94重量%、導電材としてのカーボンブラック(carbon black)3重量%、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)3重量%を、溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して正極活物質スラリー(固形分含有量50重量%)を製造した。前記正極活物質スラリーを、厚さ約20μmの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス(roll press)して正極を製造した。
(1)実施例1~実施例2
(電極組立体の製造)
正極活物質としての(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)94重量%、導電材としてのカーボンブラック(carbon black)3重量%、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)3重量%を、溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加して正極活物質スラリー(固形分含有量50重量%)を製造した。前記正極活物質スラリーを、厚さ約20μmの正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス(roll press)して正極を製造した。
負極活物質としての炭素粉末(黒鉛)96重量%、バインダーとしてのPVDF3重量%、導電材としてのカーボンブラック(carbon black)1重量%を、溶媒としてのNMPに添加して負極活物質スラリー(固形分含有量80重量%)を製造した。前記負極活物質スラリーを、厚さ10μmの負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布し、乾燥させて負極を製造した後、ロールプレス(roll press)して負極を製造した。
前記正極、負極、及びポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)の3層からなる分離膜を交互に順次積層して、正極20枚含むスタック型の電極組立体を製造した。
(第1の電解液の製造)
エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=30:70(体積比)の組成を有する非水系有機溶媒に、LiPF6を1.0Mの濃度で溶解させて非水電解液を準備した。前記非水電解液に、全ゲルポリマー電解質100重量%に対して実施例1では3重量%、実施例2では5重量%のトリメチロールプロパントリアクリレート(Trimethylolpropanetriacrylate)を重合性化合物として添加して第1の電解液を製造した。前記第1の電解液中の有機溶媒の量は、注入設計量100重量%に対して70重量%とした。
エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=30:70(体積比)の組成を有する非水系有機溶媒に、LiPF6を1.0Mの濃度で溶解させて非水電解液を準備した。前記非水電解液に、全ゲルポリマー電解質100重量%に対して実施例1では3重量%、実施例2では5重量%のトリメチロールプロパントリアクリレート(Trimethylolpropanetriacrylate)を重合性化合物として添加して第1の電解液を製造した。前記第1の電解液中の有機溶媒の量は、注入設計量100重量%に対して70重量%とした。
(第2の電解液の製造)
エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=30:70(体積比)の組成を有する有機溶媒に、AIBN(メチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)を、ゲルポリマー電解質100重量%に対して0.02重量%で添加して第2の電解液を製造した。前記第2の電解液中の有機溶媒の量は、注入設計量100重量%に対して30重量%とした。
エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=30:70(体積比)の組成を有する有機溶媒に、AIBN(メチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)を、ゲルポリマー電解質100重量%に対して0.02重量%で添加して第2の電解液を製造した。前記第2の電解液中の有機溶媒の量は、注入設計量100重量%に対して30重量%とした。
(リチウム二次電池の製造)
電池ケース内に前記製造された電極組立体を入れ、前記第1の電解液を注液した。前記第1の電解液注液を、-70~-99kPaの減圧条件下で行い、その後、加圧した。次いで、前記電池ケースを密封し、常温で3日間休止させた。その後、前記電池ケースの一部を開封し、-95kPaの減圧条件下で5分間8回脱気した。次に、第2の電解液を注液し密封した。前記第2の電解液の注液は、-70~-99kPaの減圧条件下で行い、その後、加圧した。次に、加熱チャンバーに前記電池を入れて5時間保持した。前記加熱チャンバーは、60~70℃に維持した。その後、前記チャンバーから電池を取り出して室温にて1時間放置し、このようにして電池を得た。
電池ケース内に前記製造された電極組立体を入れ、前記第1の電解液を注液した。前記第1の電解液注液を、-70~-99kPaの減圧条件下で行い、その後、加圧した。次いで、前記電池ケースを密封し、常温で3日間休止させた。その後、前記電池ケースの一部を開封し、-95kPaの減圧条件下で5分間8回脱気した。次に、第2の電解液を注液し密封した。前記第2の電解液の注液は、-70~-99kPaの減圧条件下で行い、その後、加圧した。次に、加熱チャンバーに前記電池を入れて5時間保持した。前記加熱チャンバーは、60~70℃に維持した。その後、前記チャンバーから電池を取り出して室温にて1時間放置し、このようにして電池を得た。
(2)比較例1
実施例と同様の方法で電極組立体を製造した。電池ケース内に前記電極組立体を入れ、電解液を注液した。前記電解液注液は、-70~-99kPaの減圧条件下で行い、その後、加圧した。前記電解液は、エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=30:70(体積比)の組成を有する非水系有機溶媒に、LiPF6が1.0Mの濃度で含まれたものである。次いで、前記電池ケースを密封し、常温で3日間休止させた。その後、前記電池ケースの一部を開封し、-95kPaの減圧条件下で5分間8回脱気して再封止した。
実施例と同様の方法で電極組立体を製造した。電池ケース内に前記電極組立体を入れ、電解液を注液した。前記電解液注液は、-70~-99kPaの減圧条件下で行い、その後、加圧した。前記電解液は、エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=30:70(体積比)の組成を有する非水系有機溶媒に、LiPF6が1.0Mの濃度で含まれたものである。次いで、前記電池ケースを密封し、常温で3日間休止させた。その後、前記電池ケースの一部を開封し、-95kPaの減圧条件下で5分間8回脱気して再封止した。
(3)比較例2
実施例と同様の方法で電極組立体を製造した。次に、電池ケース内に前記電極組立体を入れ、ゲルポリマー電解質用組成物を注液した。前記ゲルポリマー電解質用組成物の注液は、-70~-99kPaの減圧条件下で行い、その後、加圧した。前記ゲルポリマー電解質用組成物は、エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=30:70(体積比)の組成を有する非水系有機溶媒に、LiPF6が1.0Mの濃度で含まれたものである。また、重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートと、AIBNとをさらに添加した。前記重合性化合物は、ゲルポリマー電解質用組成物100重量%に対して3重量%で添加され、前記AIBNは、ゲルポリマー電解質用組成物100重量%に対して0.02重量%で添加された。前記電池ケースを密封し、常温で3日間休止させた。その後、前記電池ケースの一部を開封し、-95kPaの減圧条件下で5分間8回脱気した。次に、加熱チャンバーに前記電池を入れて5時間保持した。前記加熱チャンバーは、60~70℃に維持した。その後、前記チャンバーから電池を取り出して室温にて1時間放置し、このようにして電池を得た。
実施例と同様の方法で電極組立体を製造した。次に、電池ケース内に前記電極組立体を入れ、ゲルポリマー電解質用組成物を注液した。前記ゲルポリマー電解質用組成物の注液は、-70~-99kPaの減圧条件下で行い、その後、加圧した。前記ゲルポリマー電解質用組成物は、エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=30:70(体積比)の組成を有する非水系有機溶媒に、LiPF6が1.0Mの濃度で含まれたものである。また、重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートと、AIBNとをさらに添加した。前記重合性化合物は、ゲルポリマー電解質用組成物100重量%に対して3重量%で添加され、前記AIBNは、ゲルポリマー電解質用組成物100重量%に対して0.02重量%で添加された。前記電池ケースを密封し、常温で3日間休止させた。その後、前記電池ケースの一部を開封し、-95kPaの減圧条件下で5分間8回脱気した。次に、加熱チャンバーに前記電池を入れて5時間保持した。前記加熱チャンバーは、60~70℃に維持した。その後、前記チャンバーから電池を取り出して室温にて1時間放置し、このようにして電池を得た。
(4)比較例3
実施例と同様の方法で電極組立体を製造した。
実施例と同様の方法で電極組立体を製造した。
(第1の電解液の製造)
エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=30:70(体積比)の組成を有する非水系有機溶媒に、LiPF6を1.0Mの濃度で溶解させて非水電解液を準備した。前記第1の電解液中の有機溶媒の量は、注入設計量100重量%に対して70重量%とした。
エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=30:70(体積比)の組成を有する非水系有機溶媒に、LiPF6を1.0Mの濃度で溶解させて非水電解液を準備した。前記第1の電解液中の有機溶媒の量は、注入設計量100重量%に対して70重量%とした。
(第2の電解液の製造)
エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=30:70(体積比)の組成を有する有機溶媒に、重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートをゲルポリマー電解質100重量%に対して5%で添加し、AIBNをゲルポリマー電解質100重量%に対して0.02重量%で添加して第2の電解液を製造した。前記第2の電解液中の有機溶媒の量は、注入設計量100重量%に対して30重量%とした。
エチレンカーボネート(EC):エチルメチルカーボネート(EMC)=30:70(体積比)の組成を有する有機溶媒に、重合性化合物としてのトリメチロールプロパントリアクリレートをゲルポリマー電解質100重量%に対して5%で添加し、AIBNをゲルポリマー電解質100重量%に対して0.02重量%で添加して第2の電解液を製造した。前記第2の電解液中の有機溶媒の量は、注入設計量100重量%に対して30重量%とした。
(リチウム二次電池の製造)
電池ケース内に前記電極組立体を入れ、前記第1の電解液を注液した。次いで、前記電池ケースを密封し、常温で3日間休止させた。その後、前記電池ケースの一部を開封し、-95kPaの減圧条件下で5分間8回脱気した。次に、第2の電解液を注液し密封した。次いで、加熱チャンバーに前記電池を入れて5時間保持した。前記加熱チャンバーは、60~70℃に維持した。その後、前記チャンバーから電池を取り出して室温で1時間放置し、このような方法で電池を収得した。前記第1及び第2の電解液注液は、それぞれ-70~-99kPaの減圧条件下で行い、各電解液の注液後に加圧した。各実施例及び比較例で製造された電池は、それぞれ、約40アンペアアワー(Ah)の容量を示すように設計された。
電池ケース内に前記電極組立体を入れ、前記第1の電解液を注液した。次いで、前記電池ケースを密封し、常温で3日間休止させた。その後、前記電池ケースの一部を開封し、-95kPaの減圧条件下で5分間8回脱気した。次に、第2の電解液を注液し密封した。次いで、加熱チャンバーに前記電池を入れて5時間保持した。前記加熱チャンバーは、60~70℃に維持した。その後、前記チャンバーから電池を取り出して室温で1時間放置し、このような方法で電池を収得した。前記第1及び第2の電解液注液は、それぞれ-70~-99kPaの減圧条件下で行い、各電解液の注液後に加圧した。各実施例及び比較例で製造された電池は、それぞれ、約40アンペアアワー(Ah)の容量を示すように設計された。
上記のことから、実施例1及び実施例2の電池は、比較例2及び比較例3の電池に比べて抵抗特性に優れていることが確認できた。実施例1及び実施例2の電池の抵抗特性は、比較例1の液体電解質電池と類似のレベルで達成することができた。一方、比較例1の電池の場合、液体電解質の漏液量が実施例に比べて多いことが確認できた。本発明に係る電池は、電気自動車などの中大型デバイスの電源用電池モジュールの単位電池として適用できる。前記電池モジュールは、この単位電池を数個から数十個組み合わせて電気的に接続することで製造され、単位電池の性能が累積されて電池モジュールの性能を示すので、単位電池の性能の改善は、電池モジュールの性能の改善に直接関連性がある。このように本発明に係る方法によって製造された電池を電池モジュールに適用する場合、これが適用される中大型デバイスの性能を向上させることができる。
抵抗測定
各実施例及び比較例で得られた電池の抵抗は、Solatonの1470Eセルテストシステム(cell test system)及び周波数応答分析器(Frequency response analyzer)1255Bを使用して、25℃、スキャン範囲(scan range)100000Hz~10000Hzの条件下で電気化学インピーダンス分光法により測定した。
各実施例及び比較例で得られた電池の抵抗は、Solatonの1470Eセルテストシステム(cell test system)及び周波数応答分析器(Frequency response analyzer)1255Bを使用して、25℃、スキャン範囲(scan range)100000Hz~10000Hzの条件下で電気化学インピーダンス分光法により測定した。
電池の設計容量に対する実際の容量(%)、
前記各実施例及び比較例において、ゲルポリマー電池を、0.1Cの定電流で電圧が4.2Vに達するまで充電し、再び同じ電流で電圧が2.5Vに達するまで放電させ、この際に得られた放電容量を用いて、下記式1に基づいて初期放電容量と実際の放電容量の効率を算出した。
前記各実施例及び比較例において、ゲルポリマー電池を、0.1Cの定電流で電圧が4.2Vに達するまで充電し、再び同じ電流で電圧が2.5Vに達するまで放電させ、この際に得られた放電容量を用いて、下記式1に基づいて初期放電容量と実際の放電容量の効率を算出した。
<式1>
実際の放電効率(%)=[1stサイクル放電容量/セルターゲット(Cell Target)放電容量]×100
実際の放電効率(%)=[1stサイクル放電容量/セルターゲット(Cell Target)放電容量]×100
漏液量測定
前記各実施例及び比較例において、ゲルポリマー電池の電池ケースに約<1.0mmの穴を形成し、次いで、地面(実験テーブル)と電池との間の角度が1度に傾いた状態で24時間放置した。このとき、放置前と後の重量を測定した。
前記各実施例及び比較例において、ゲルポリマー電池の電池ケースに約<1.0mmの穴を形成し、次いで、地面(実験テーブル)と電池との間の角度が1度に傾いた状態で24時間放置した。このとき、放置前と後の重量を測定した。
100 電極組立体
201 第1の電解液
202 第2の電解液
203 ゲルポリマー電解質
A 液-液拡散方向
101 正極活物質
102 負極活物質
201 第1の電解液
202 第2の電解液
203 ゲルポリマー電解質
A 液-液拡散方向
101 正極活物質
102 負極活物質
Claims (10)
- 電極組立体と、有機溶媒及び重合性化合物を含む第1の電解液とを電池外装材に収容して予備電池を製造するステップ(S1)と、
前記予備電池を所定時間放置するステップ(S2)と、
有機溶媒及び架橋剤を含む第2の電解液を前記予備電池に注液するステップ(S3)と、
前記ステップ(S3)の結果物を50~80℃の温度条件下で所定時間放置するステップ(S4)と、
を含み、
前記第1の電解液は、架橋剤を含まない、二次電池の製造方法。 - 前記重合性化合物は、重合性単量体、オリゴマー及びコポリマーからなる群より選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の二次電池の製造方法。
- 前記第1の電解液、前記第2の電解液またはこれらの両方は、リチウム塩をさらに含む、請求項1に記載の二次電池の製造方法。
- 前記第2の電解液は、重合性化合物をさらに含む、請求項1に記載の二次電池の製造方法。
- 前記ステップ(S2)は、常温条件下で行われる、請求項1に記載の二次電池の製造方法。
- 前記ステップ(S3)は、電池の内部温度が常温、または常温~100℃で行われる、請求項1に記載の二次電池の製造方法。
- 前記ステップ(S3)は、真空条件または減圧条件下で行われる、請求項1に記載の二次電池の製造方法。
- 前記架橋剤は、アゾ系化合物、過酸化物系化合物及びレドックス系化合物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の二次電池の製造方法。
- 電極組立体と、有機溶媒及び重合性化合物から構成される第1の電解液とを電池外装材に収容して予備電池を製造するステップ(S1)と、
前記予備電池を所定時間放置するステップ(S2)と、
有機溶媒及び架橋剤から構成される第2の電解液を前記予備電池に注液するステップ(S3)と、
前記ステップ(S3)の結果物を50~80℃の温度条件下で所定時間放置するステップ(S4)と、
を含む、二次電池の製造方法。 - 前記第1の電解液及び第2の電解液の少なくともいずれか一方は、リチウム塩を含む、請求項9に記載の二次電池の製造方法。
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2022
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