KR102170100B1 - 전극조립체를 구성하는 분리막의 기공 내에 겔화 전해액 성분을 포함하고 있는 전지셀 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체를 포함하고 있고, 상기 분리막에는 복수의 기공들이 형성되어 있으며, 상기 기공들 내에는 겔(gel)화 된 전해액 성분이 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전지셀을 제공한다.

Description

전극조립체를 구성하는 분리막의 기공 내에 겔화 전해액 성분을 포함하고 있는 전지셀 {Battery Cell Comprising Electrode Assembly Including Gelation Electrolyte Component in Pores of Separator}
본 발명은 전극조립체를 구성하는 분리막의 기공 내에 겔화 전해액 성분을 포함하고 있는 전지셀에 관한 것이다.
최근, 화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격 상승, 환경 오염의 관심이 증폭되며, 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있다. 이에 원자력, 태양광, 풍력, 조력 등 다양한 전력 생산기술들에 대한 연구가 지속되고 있으며, 이렇게 생산된 에너지를 더욱 효율적으로 사용하기 위한 전력저장장치 또한 지대한 관심이 이어지고 있다.
특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
또한, 이차전지는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막이 적층된 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤형(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체 등을 들 수 있으며, 최근에는, 상기 젤리-롤형 전극조립체 및 스택형 전극조립체가 갖는 문제점을 해결하기 위해, 상기 젤리-롤형과 스택형의 혼합 형태인 진일보한 구조의 전극조립체로서, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 단위셀들을 분리필름 상에 위치시킨 상태에서 순차적으로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체가 개발되었다.
또한, 이차전지는 전지케이스의 형상에 따라, 전극조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
특히, 최근에는 스택형 또는 스택/폴딩형 전극조립체를 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 전지케이스에 내장한 구조의 파우치형 전지가, 낮은 제조비, 작은 중량, 용이한 형태 변형 등을 이유로, 많은 관심을 모으고 있고 또한 그것의 사용량이 점차적으로 증가하고 있다.
일반적으로, 이러한 이차전지는 전극 집전체 상에 전극 활물질, 도전제, 바인더 등이 혼합된 전극 합제를 도포한 후 건조하여, 전극을 제조하고, 상기 제조된 전극을 분리막과 함께 적층한 후, 전해액과 함께 전지케이스에 내장 및 밀봉함으로써, 완성된다.
이때, 상기 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막으로써, 소정의 직경을 갖는 기공을 포함하고 있는 구조로 이루어져 있으며, 상세하게는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
그러나, 이러한 분리막은 기공의 크기가 크거나, 공극률이 높을 경우, 리튬 이온의 이동에 유리할 수 있으나, 양극과 음극 사이에서 발휘되는 절연 성능이 저하될 수 있으며, 이에 따라, 전지의 안전성이 저하될 수 있다.
반면에, 상기 분리막은 기공의 크기가 지나치게 작거나, 공극률이 낮을 경우, 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라, 전해액의 분해 등으로 인해 발생한 부산물이 상기 분리막의 기공을 폐쇄함으로써, 전지의 전기적 성능을 저하시킬 수 있다.
또한, 고체 전해질이 분리막을 겸하는 경우, 전지 내의 가스 발생이 감소하거나, 안전성이 향상되는 장점이 있으나, 액상의 전해액에 비해, 함침성 및 이온 전도성이 낮아, 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 분리막에 형성된 복수의 기공들 내에 겔(gel)화 된 전해액 성분이 포함되도록 구성함으로써, 큰 직경의 기공을 갖는 분리막을 사용함에도 불구하고, 양극과 음극 사이의 절연성을 향상시켜, 전지셀의 안전성을 확보할 수 있으며, 상기 기공의 폐쇄에 따른 이온 전도성 저하를 예방할 수 있고, 높은 전해액 함침성을 유지함으로써, 전지셀의 성능 저하를 방지할 수 있으며, 액상의 전해액만을 포함하는 구조에 비해, 전지셀의 온도 변화에 따른 분리막의 열 수축을 방지해, 안정성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 전지셀은,
양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체를 포함하고 있고, 상기 분리막에는 복수의 기공들이 형성되어 있으며, 상기 기공들 내에는 겔(gel)화 된 전해액 성분이 포함되어 있는 구조일 수 있다.
따라서, 큰 직경의 기공을 갖는 분리막을 사용함에도 불구하고, 양극과 음극 사이의 절연성을 유지함으로써, 전지셀의 안전성을 확보할 수 있으며, 상기 기공의 폐쇄에 따른 이온 전도성 저하를 예방할 수 있고, 높은 전해액 함침성을 유지함으로써, 전지셀의 성능 저하를 방지할 수 있으며, 액상의 전해액만을 포함하는 구조에 비해, 전지셀의 온도 변화에 따른 분리막의 열 수축을 방지해, 안정성을 향상시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 분리막에 형성된 기공들은 평균 직경이 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 보다 상세하게는, 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 분리막은 공극률이 40% 내지 90%일 수 있다.
만일, 상기 기공들의 평균 직경 및 공극률이, 상기 범위를 벗어나 지나치게 작을 경우에는, 이온 전도성 저하 예방의 효과를 발휘할 수 없거나, 겔화 된 전해액 성분이 충분히 포함될 수 없어, 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
이와 반대로, 상기 기공들의 평균 직경 및 공극률이, 상기 범위를 벗어나 지나치게 클 경우에는, 상기 기공들에 겔화 된 전해액 성분이 포함됨에도 불구하고, 전기적 절연성이 저하됨으로써, 전지셀의 안전성이 저하될 수 있는 문제점이 있다.
한편, 상기 전해액 성분은 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분과 중합 개시제를 포함하는 혼합액에 분리막을 함침하여 분리막의 기공들 내로 혼합액이 삽입된 후, 중합 또는 경화 되는 구조일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 분리막의 기공들 내에 포함되어 있는 전해액 성분은 겔화 된 이후에, 상기 기공들 내로 삽입되는 구조가 아니며, 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분과 중합 개시제를 포함하는 혼합액이 분리막의 기공들 내로 삽입된 후, 중합 또는 경화됨으로써, 분리막의 기공들 내에서 안정적으로 겔화 된 구조를 형성할 수 있다.
이때, 상기 분리막의 기공들은 3차원 네트워크 구조로 서로 연결된 구조일 수 있으며, 이에 따라, 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분과 중합 개시제를 포함하는 혼합액이 보다 용이하게 분리막의 기공들 내로 삽입될 수 있다.
상기 구조에 따라, 분리막의 기공들 내로 삽입된 후, 중합 또는 경화된 전해액 성분들은 3차원 네트워크 구조로 서로 연결되어, 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 상기 분리막의 기공들은 각각 독립적으로 형성된 구조일 수도 있음은 물론이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분은 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
그러나, 상기 전해액 성분이 이에 한정되는 것은 아니며, 상세하게는, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하고 있을 수 있다.
즉, 상기 전해액 성분은 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질과 동일한 성분을 포함할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 외부에서 인가되는 열 또는 빛에 의해 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분을 겔화시킬 수 있다.
다시 말해, 상기 중합 개시제는 외부에서 인가되는 자극에 의해, 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분을 중합 또는 경화시키는 역할을 하며, 상세하게는, 열 또는 빛에 의해 상기 전해액 성분을 겔화시킬 수 있고, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재된다는 점을 고려하였을 때, 더욱 상세하게는, 상기 중합 개시제는 열에 의해 상기 전해액 성분을 겔화시킬 수 있다.
여기서, 상기 분리막의 기공 내로 삽입된 액상의 전해액 성분은 40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서, 1시간 내지 20시간 동안 중합 또는 경화되는 구조일 수 있다.
만일, 상기 전해액 성분이 상기 범위를 벗어나, 지나치게 낮은 온도 범위에서, 빠른 시간에 중합 또는 경화되는 경우, 상기 전해액 성분을 포함하는 혼합액을 액상으로 유지한 상태에서, 분리막을 함침시키지 못할 수 있으며, 이와 반대로, 지나치게 높은 온도 범위에서, 긴 시간에 중합 또는 경화되는 경우, 상기 전해액 성분을 중합 또는 경화시키는데 소요되는 비용 및 시간이 증가할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 상기 온도 및 시간의 조건에서, 중합 또는 경화됨으로써, 분리막의 기공들 내에서 안정적으로 겔화 된 상태를 유지할 수 있는 동시에, 전지셀의 전기화학적 성능을 저해하지 않는 것이라면, 그 성분이 크게 제한되는 것은 아니며, 상세하게는, 벤조일 퍼옥사이드(Benzoyl peroxide; BPO), 아세틸 퍼옥사이드(Acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(Dilauryl peroxide), 디터트부틸퍼옥사이드(Di-tertbutylperoxide), 쿠밀 하이드로퍼옥사이드(Cumyl hydroperoxide), 하이드로겐 퍼옥사이드(Hydrogen peroxide), 2,2-Azobis(2-cyanobutane), 2,2-Azobis(Methylbutyronitrile), AIBN(Azobis(iso-butyronitrile), 및 AMVN(Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 중합 개시제의 함량은 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분에 대해, 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
만일, 상기 중합 개시제의 함량이 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분에 대해, 0.01 중량% 미만일 경우에는, 상기 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분을 충분히 중합 또는 경화시킬 수 없고, 5 중량%를 초과하여, 지나치게 많이 포함될 경우에는, 상대적으로, 전해액 성분의 함량이 적어짐으로써, 소망하는 효과를 발휘하지 못할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전지셀은 액상의 전해액을 더 포함하는 구조일 수 있다.
이때, 상기 액상의 전해액은 전극조립체를 함침시킨 상태에서, 전지케이스 내에 밀봉되는 구조일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 전지셀은 복수의 기공들 내에 겔화 된 전해액 성분이 포함된 분리막이 양극과 음극 사이에 개재되어 있는 구조의 전극조립체를 포함하고 있으며, 별도의 액상 전해액이 전극조립체를 함침시킨 상태에서, 전지케이스 내에 밀봉되는 구조로서, 상기 겔화 된 전해액 성분 이외에 액상의 전해액을 더 포함하는 구조일 수 있다.
따라서, 상기 전지셀은 전해액에 대한 전극조립체의 함침성이 향상되고, 겔화 된 전해액 성분 이외에 추가의 전해액을 보충할 수 있어, 전지셀의 전기적 성능을 향상시킬 수 있다.
이러한 경우에, 상기 액상의 전해액은 분리막의 기공들 내에 위치하는 겔화 된 전해액 성분과 상이한 성분일 수 있으며, 상세하게는, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 전지셀은 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성 등의 장점을 가진 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성되어 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막 및 분리필름은 전지의 안전성의 향상을 위하여, 상기 분리막 및/또는 분리필름은 유/무기 복합 다공성의 SRS(Safety-Reinforcing Separators) 분리막일 수 있다.
상기 SRS 분리막은 폴리올레핀 계열 분리막 기재상에 무기물 입자와 바인더 고분자를 활성층 성분으로 사용하여 제조되며, 이때 분리막 기재 자체에 포함된 기공 구조와 더불어 활성층 성분인 무기물 입자들간의 빈 공간(interstitial volume)에 의해 형성된 균일한 기공 구조를 갖는다.
이러한 유/무기 복합 다공성 분리막을 사용하는 경우 통상적인 분리막을 사용한 경우에 비하여 화성 공정(Formation)시의 스웰링(swelling)에 따른 전지 두께의 증가를 억제할 수 있다는 장점이 있고, 바인더 고분자 성분으로 액체 전해액 함침시 겔화 가능한 고분자를 사용하는 경우 전해질로도 동시에 사용될 수 있다.
또한, 상기 유/무기 복합 다공성 분리막은 분리막 내 활성층 성분인 무기물 입자와 바인더 고분자의 함량 조절에 의해 우수한 접착력 특성을 나타낼 수 있으므로, 전지 조립 공정이 용이하게 이루어질 수 있다는 특징이 있다.
상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는경우, 전기 화학 소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있으므로, 가능한 이온 전도도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 상기 무기물 입자가 높은 밀도를 갖는 경우, 코팅시 분산시키는데 어려움이 있을 뿐만 아니라 전지 제조시 무게 증가의 문제점도 있으므로, 가능한 밀도가 작은 것이 바람직하다. 또한, 유전율이 높은 무기물인 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
한편, 본 발명은 상기 전지셀을 제조하는 방법을 제공하는 바, 상기 전지셀을 제조하는 방법은,
a) 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여 전극조립체를 제조하는 단계;
b) 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분과 중합 개시제를 포함하는 혼합액에 상기 a) 단계에서 제조된 전극조립체를 함침시키는 단계;
c) 상기 전극조립체를 액상의 전해액과 함께 전지케이스 내에 함침시킨 후, 상기 전지케이스를 밀봉하는 단계;
d) 상기 분리막의 기공 내에 삽입된 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분을 중합 또는 경화시키는 단계;
를 포함할 수 있다.
즉, 상기 전지셀은 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여 제조된 전극조립체를 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분과 중합 개시제를 포함하는 혼합액에 함침시키고, 상기 전극조립체를 다시 액상의 전해액과 함께 전지케이스 내에 함침시킨 후, 밀봉시켜 제조되며, 상기 전지셀을 숙성(aging)시킴으로써, 분리막의 기공 내에 삽입된 전해액 성분을 중합 또는 경화시켜 제조될 수 있다.
만일, 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분과 중합 개시제를 포함하는 혼합액에 분리막을 별도로 함침시킨 후, 중합 또는 경화시키는 경우, 상기 분리막에 포함된 전해액 성분으로 인해, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재시키는 전극조립체의 조립 과정이 용이하지 않을 수 있다.
반면에, 본 발명에 따른 전지셀 제조 방법은, 보다 용이하게 전극조립체를 조립할 수 있어, 상기 과정에 소요되는 비용 및 시간을 절약할 수 있으며, 상기 전극조립체의 구조적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 d) 단계에서 분리막의 기공 내에 삽입된 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분은 충분히 겔화 됨으로써, 안정적으로, 분리막의 기공들 내에 포함될 수 있도록, 40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서, 1시간 내지 20시간 동안 중합 또는 경화될 수 있다.
만일, 상기 중합 또는 경화 과정이 상기 범위의 온도 및 시간을 벗어나 지나치게 낮은 온도에서, 짧은 시간 동안 수행될 경우에는, 분리막의 기공 내에 삽입된 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분이 충분히 겔화 될 수 없으며, 이와 반대로, 지나치게 높은 온도에서, 긴 시간동안 수행될 경우에는, 오히려 전지셀의 전기적 성능을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다.
한편, 상기 전지셀 제조 방법은 전해액 성분의 중합 또는 경화를 위한 숙성 공정에서 전지셀 내부에 발생한 가스를 배출하기 위해, 탈기(degas) 공정을 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전지셀을 포함하는 전지팩 및 상기 전지팩을 전원으로서 포함하는 디바이스를 제공하는 바, 상기 디바이스는 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 파워 툴, 웨어러블 전자기기, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 및 전력저장 장치로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 전지팩 및 디바이스들은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 구체적인 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 전지셀은, 분리막에 형성된 복수의 기공들 내에 겔(gel)화 된 전해액 성분이 포함되도록 구성됨으로써, 큰 직경의 기공을 갖는 분리막을 사용함에도 불구하고, 양극과 음극 사이의 절연성을 향상시켜, 전지셀의 안전성을 확보할 수 있으며, 상기 기공의 폐쇄에 따른 이온 전도성 저하를 예방할 수 있고, 높은 전해액 함침성을 유지함으로써, 전지셀의 성능 저하를 방지할 수 있으며, 액상의 전해액만을 포함하는 구조에 비해, 전지셀의 온도 변화에 따른 분리막의 열 수축을 방지해, 안정성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지셀의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다;
도 2는 도 1의 전지셀을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 도면들을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 전지셀의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도가 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 전지셀(100)은 전극조립체(110)를 포함하고 있으며, 전극조립체(110)는 액상의 전해액(130)에 함침된 상태에서, 전지케이스(120) 내에 밀봉되어 있다.
전극조립체(110)는 양극(111)과 음극(112)이 교대로 적층된 구조로 이루어져 있으며, 양극(111)과 음극(112) 사이에는 분리막(113)이 개재되어 있다.
분리막(113)에는 복수의 기공들(114)이 형성되어 있으며, 기공들(114) 내에는 겔화 된 전해액 성분(115)이 포함되어 있다.
따라서, 큰 직경의 기공(114)을 갖는 분리막(113)을 사용하더라도, 기공(114) 내에 포함된 겔화 된 전해액 성분(115)이 분리막(113)을 안정적으로 지지할 수 있어, 양극(111)과 음극(112) 사이의 절연성을 확보하는 동시에, 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
기공들(114)은 제작의 용이성을 고려하였을 때, 서로 상이한 크기로 이루어져 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 기공들(114)은 모두 동일한 크기로 이루어질 수도 있음은 물론이다.
기공들(114)은 각각 개별적으로 형성되어 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 3차원 네트워크 구조로서, 서로 연결되어, 기공들(114) 내에 포함되어 있는 겔화 된 전해액 성분(115)에 의해, 보다 안정적으로 분리막(113)을 지지할 수도 있음은 물론이다.
도 2에는 도 1의 전지셀을 제조하는 과정을 개략적으로 나타낸 모식도가 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 우선, 전극조립체(110)는 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분(211)과 중합 개시제(212)를 포함하는 혼합액에 함침된다.
이에 따라, 전극조립체(110)의 분리막(113)에 형성되어 있는 복수의 기공들(114)에는 혼합액(210)이 충분히 삽입될 수 있다.
이후에, 분리막(113)의 기공들(114) 내에 혼합액(210)이 삽입된 전극조립체(110)는 액상의 전해액(130)과 함께 전지케이스(120) 내에 함침되며, 전지케이스(120)가 밀봉됨으로써, 전지셀(100)이 제조된다.
분리막(113)의 기공 내에 삽입된 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분(211)이 중합 또는 경화될 수 있도록, 전지셀(100)은 40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서, 1시간 내지 20시간 동안 숙성되며, 이에 따라, 분리막(113)의 기공들(114) 내에는 겔화 된 전해액 성분(211)이 안정적으로 포함될 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

  1. 액상의 전해액이 양극과 음극 사이에 분리막이 개재되어 있는 구조의 전극조립체를 함침시킨 상태로 전지케이스 내에 밀봉되어 있고,
    상기 전극조립체는 분리막이 상기 양극과 음극에 직접적으로 접촉되어 있는 구조로 이루어져 있으며,
    상기 분리막에는 복수의 기공들이 형성되어 있으며, 상기 기공들 내에는 겔(gel)화 된 전해액 성분이 포함되어 있으며,
    상기 복수의 기공들은 3차원 네트워크 구조로 서로 연결된 구조이고,
    상기 겔화 된 전해액 성분은 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분과 중합 개시제를 포함하는 혼합액에 분리막을 함침하여 분리막의 기공들 내로 혼합액이 삽입된 후, 중합 또는 경화 되는 것이며,
    상기 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분은 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
    상기 액상의 전해액은 분리막의 기공들 내에 위치하는 겔화된 전해액 성분과 상이한 성분이며,
    상기 액상의 전해액은 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막에 형성된 기공들은 평균 직경이 0.01 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 공극률이 40% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 개시제는 외부에서 인가되는 열 또는 빛에 의해 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분을 겔화시키는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막의 기공 내로 삽입된 액상의 전해액 성분은 40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서, 1시간 내지 20시간 동안 중합 또는 경화되는 것을 특징으로 하는 전지셀.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 중합 개시제의 함량은 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분에 대해, 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전지셀은 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전지셀.
  11. 제 1 항에 따른 전지셀을 제조하는 방법으로서,
    a) 분리막을 양극과 음극 사이에 개재하여 전극조립체를 제조하는 단계;
    b) 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분과 중합 개시제를 포함하는 혼합액에 상기 a) 단계에서 제조된 전극조립체를 함침시키는 단계;
    c) 상기 전극조립체를 액상의 전해액과 함께 전지케이스 내에 함침시킨 후, 상기 전지케이스를 밀봉하는 단계;
    d) 상기 분리막의 기공 내에 삽입된 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분을 중합 또는 경화시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 분리막의 기공들은 3차원 네트워크 구조로 서로 연결된 구조이고,
    상기 액상으로 이루어진 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분은 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이고,
    상기 액상의 전해액은 분리막의 기공 내에 삽입된 전해액 성분과 상이한 성분이며,
    상기 액상의 전해액은 N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 및 프로피온산 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 d) 단계에서 분리막의 기공 내에 삽입된 모노머 및/또는 올리고머 상태의 전해액 성분은 40℃ 내지 90℃의 온도 범위에서, 1시간 내지 20시간 동안 중합 또는 경화되는 것을 특징으로 하는 전지셀 제조 방법.
  13. 제 1 항에 따른 전지셀을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
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