KR20230049242A - 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (S1) 제1 올리고머를 포함하는 제1 겔 폴리머 전해질 조성물과, 제2 올리고머를 포함하는 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 준비하는 단계; (S2) 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하여, 상기 전극 조립체의 내부를 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물로 함침시키는 단계; (S3) 상기 전지 케이스 내에 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하는 단계; 및 (S4) 상기 전지 케이스 내에 주입된 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화(curing)하는 단계;를 포함하며, 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 제1 올리고머 함량이 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 제2 올리고머 함량보다 적은 것인, 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지, 및 이의 제조 방법 {SECONDARY BATTERY COMPRISING GEL POLYMER ELECTROLYTE, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래, 리튬 이차 전지의 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이러한 액체 상태의 전해질은 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등으로 안정성이 낮은 단점이 있다.
이에, 최근 액체 상태의 전해질 대신 겔 폴리머 전해질과 같은 고분자 전해질을 상용화하려는 연구가 대두되고 있다.
상기 겔 폴리머 전해질은 액체 전해질과 비교해 전기화학적 안정성이 우수하여 전지의 두께를 일정하게 유지할 수 있을 뿐 아니라, 겔상 고유의 접착력으로 인해 안정성이 우수한 박막형 전지를 제조할 수 있다.
이러한 겔 폴리머 전해질을 적용한 전지는 비수계 유기 용매에 염을 용해한 액체 전해액에 중합 가능한 단량체나 올리고머 및 중합 개시제를 혼합하여 조성물을 제조한 다음, 양극, 음극, 및 분리막이 권취 또는 적층된 전극 조립체가 들어 있는 전지에 주액하고, 적절한 온도와 시간 조건에서 겔화(가교) 시켜 제조된다.
한편, 리튬 이차 전지가 손상되어도 전해질이 외부로 누출되지 않게 하고, 안전성을 높이기 위해 경화도를 높인 겔 폴리머 전해질이 연구되고 있으나, 겔 폴리머 전해질의 경화도를 높일 경우 계면 저항이 높아지고, 이온 전도도가 낮아져 리튬 이차전지의 전지 성능이 저하되는 문제가 있다.
따라서, 전지의 안정성과 전지 성능을 모두 향상시킨 겔 폴리머 전해질을 적용한 이차 전지의 개발이 필요한 상황이다.
본 발명의 일 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 올리고머의 함량이 서로 다른 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 적용한 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 과제는 계면 저항이 서로 다른 제1 겔 폴리머 전해질 및 제2 겔 폴리머 전해질을 이차 전지의 특정 위치에 배치시켜 이차 전지의 전기화학적 성능을 향상시키고, 강성 향상과 전해질 누출을 방지할 수 있는 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, (S1) 제1 올리고머를 포함하는 제1 겔 폴리머 전해질 조성물과, 제2 올리고머를 포함하는 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 준비하는 단계 (S2) 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하여, 상기 전극 조립체의 내부를 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물로 함침시키는 단계 (S3) 상기 전지 케이스 내에 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하는 단계 및 (S4) 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화(curing)하는 단계를 포함하며, 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 제1 올리고머 함량이 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 제2 올리고머 함량보다 적은 것인, 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 양극, 분리막, 및 음극이 교대로 배치된 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 수납하는 전지 케이스, 및 전해질을 포함하고, 상기 전해질은, 상기 전극 조립체 내부에 배치되는 제1 겔 폴리머 전해질 및 상기 전극 조립체 외부에 배치되는 제2 겔 폴리머 전해질을 포함하고, 상기 제1 겔 폴리머 전해질의 계면 저항이 상기 제2 겔 폴리머 전해질의 계면 저항보다 낮은, 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은, 올리고머 함량이 낮은 제1 겔 폴리머 전해질 조성물을 먼저 주입하고, 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 나중에 주입함으로써, 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물로부터 형성된 겔 폴리머 전해질이 전극 조립체 내부에 함침되고 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물로부터 형성된 겔 폴리머 전해질이 전극 조립체 외부에 배치되도록 하는 특징을 갖는다. 이에 따라, 상기 제조 방법으로 제조된 이차 전지는 올리고머의 함량이 서로 다른 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물이 전극 조립체 내부 및 외부에서 각각 경화되어 겔 폴리머 전해질을 형성함으로써, 계면 저항 및 강성이 모두 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차 전지는 전극 조립체 내부에 배치되는 제1 겔 폴리머 전해질과 전극 조립체 외부에 배치되는 제2 겔 폴리머 전해질을 포함하고, 상기 제1 겔 폴리머 전해질의 계면 저항이 제2 겔 폴리머 전해질의 계면 저항보다 낮은 것을 특징으로 한다. 상기 제1 겔 폴리머 전해질은 계면 저항이 상대적으로 낮으므로 전극 조립체 내부에 함침되는 경우 양극과 음극 사이 리튬의 이동성을 향상시킬 수 있다. 상기 제2 겔 폴리머 전해질은 비교적 계면 저항이 높은 반면 강성이 높으므로, 상기 제2 겔 폴리머 전해질이 전극 조립체 외부에 배치되는 경우 외부 충격으로부터 전극 조립체를 효과적으로 보호할 수 있고, 전해질의 외부 누출을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법의 (S2)단계를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법의 (S2)단계를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법의 (S3)단계를 설명하기 위한 개략적인 도면이다
도 4는 본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법의 (S4)단계를 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 이차 전지의 개략적인 평면도이다.
도 6은 본 발명에 따른 이차 전지의 개략적인 측면도이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 이차 전지의 제조 방법 및 이차 전지를 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.
이차 전지의 제조 방법
본 발명에 따른 이차 전지의 제조 방법은,
(S1) 제1 올리고머를 포함하는 제1 겔 폴리머 전해질 조성물과, 제2 올리고머를 포함하는 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 준비하는 단계;
(S2) 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하여, 상기 전극 조립체의 내부를 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물로 함침시키는 단계;
(S3) 상기 전지 케이스 내에 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하는 단계; 및
(S4) 상기 전지 케이스 내에 주입된 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화(curing)하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 제1 올리고머 함량이 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 제2 올리고머 함량보다 적은 것을 특징으로 한다.
(1) 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물의 준비 단계(S1)
먼저, 제1 올리고머를 포함하는 제1 겔 폴리머 전해질 조성물과, 제2 올리고머를 포함하는 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 준비한다(S1).
상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물, 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 등의 겔 폴리머 전해질 조성물은 이에 포함된 올리고머, 고분자 등이 서로 가교(crosslink)되고 경화되어 겔(gel) 형태로 굳어진 전해질(겔 폴리머 전해질)을 형성할 수 있다.
상기 제1 올리고머, 제2 올리고머 등의 올리고머는 단량체가 약 10개 이하로 중합된 화합물을 의미하는 것일 수 있다.
상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 제1 올리고머 함량은 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 제2 올리고머 함량보다 적을 수 있다.
겔 폴리머 전해질 조성물에 포함될 수 있는 올리고머는 그 함량에 따라 겔 폴리머 전해질의 강성 및 계면 저항에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어 겔 폴리머 전해질에 올리고머 함량이 많을 경우, 겔 폴리머 전해질의 강성은 높아지는 반면 계면 저항이 높아지고 이온 전도도는 저하될 수 있다. 한편, 겔 폴리머 전해질에 올리고머 함량이 적을 경우, 겔 폴리머 전해질의 계면 저항이 낮아지고 이온 전도도는 높아지는 반면, 겔 폴리머 전해질의 강성은 낮아질 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 제1 올리고머 함량이 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 제2 올리고머 함량보다 적으므로, 제1 겔 폴리머 전해질 조성물로부터 형성된 제1 겔 폴리머 전해질은 제2 겔 폴리머 전해질 조성물로부터 형성된 제2 겔 폴리머 전해질에 비해 낮은 계면 저항을 가질 수 있다. 특히, 후술하는 바와 같이 제1 겔 폴리머 전해질 조성물로부터 형성된 겔 폴리머 전해질(예를 들어, 제1 겔 폴리머 전해질)은 전극 조립체 내부에 함침된 후 경화됨으로써 전극 조립체 또는 이차 전지의 계면 저항을 낮출 수 있다. 한편, 제2 겔 폴리머 전해질 조성물로부터 형성된 겔 폴리머 전해질(예를 들어, 제2 겔 폴리머 전해질)은 제1 겔 폴리머 전해질 조성물로부터 형성된 겔 폴리머 전해질에 비해 우수한 강성을 가지며, 전극 조립체 외부에 배치, 경화시킴으로써 이차 전지의 강성을 향상시킬 수 있고, 이차 전지의 누액을 방지하고, 이차 전지의 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물에 포함되는 제1 올리고머의 함량은 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 제1 겔 폴리머 전해질의 이온 전도도를 더욱 향상시킬 수 있으므로, 전극 조립체 내부에 함침될 때의 계면 저항 낮춤 효과가 더욱 향상될 수 있고, 전극 조립체 내 양극과 음극 사이의 리튬 이온 이동이 원활하게 이루어질 수 있다.
또한, 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물에 포함되는 제2 올리고머의 함량은 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 7 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에 있을 때, 상기 제2 겔 폴리머 전해질의 강성 향상 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 제2 폴리머 전해질 조성물의 점도가 적절하게 조절되어 제2 겔 폴리머 전해질 조성물로 형성되는 겔 폴리머 전해질이 전극 조립체 외부에 균일하게 분포될 수 있다.
상기 제1 올리고머 및 상기 제2 올리고머는 서로 동일한 물질일 수도 있고, 서로 상이한 물질일 수도 있다.
구체적으로 상기 제1 올리고머 및 상기 제2 올리고머는 서로 독립적으로 폴리에테르계 올리고머, 폴리카보네이트계 올리고머, 아크릴레이트계 올리고머, 폴리실록산계 올리고머, 포스파젠계 올리고머, 폴리에틸렌계 올리고머, 우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 불소계 올리고머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 올리고머 및 상기 제2 올리고머는 불소계 단량체 유래 단위를 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 제1 올리고머 또는 제2 올리고머에 포함되는 불소계 작용기가 양극 활물질 분해에 기인하는 산소 라디칼 발생을 억제함으로써 전지 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 올리고머 및 상기 제2 올리고머는 서로 독립적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE)-비닐 아세테이트 코폴리머, (알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르)-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, 및 테트라플루오로에틸렌-비닐 메타크릴레이트 코폴리머 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물은 서로 독립적으로 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 이차 전지에 통상적으로 사용되는 것으로서, 예를 들면 에테르, 에스테르(Acetate류, Propionate류), 아미드, 선형 카보네이트 또는 환형 카보네이트, 니트릴(아세토니트릴, SN 등) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함하는 카보네이트계 용매를 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군에서 선택된 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 용매　중 환형 카보네이트인 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트는 고점도의 유기　용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 가지는 전해액을 만들 수 있어서 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매　중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, α-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 단일 화합물 또는 적어도 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 중 적어도 하나는 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 이차 전지에 리튬 이온을 제공하기 위한 목적으로 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 중 어느 하나에 리튬염이 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 중, 어느 하나에만 리튬염이 포함될 수 있다. 한편, 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 모두에 리튬염이 포함될 수도 있다.
상기 리튬염은 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 5.0M, 바람직하게는 0.1M 내지 3.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 중 적어도 하나는 중합 개시제를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 상기 제1 올리고머 및/또는 상기 제2 올리고머를 중합시켜 3차원 구조로 결합된 폴리머 네트워크를 형성하기 위한 목적에서 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 중 어느 하나에 중합 개시제가 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물에 중합 개시제가 포함되며, 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물에 중합 개시제가 포함되지 않을 수 있으며, 이 경우 제1 겔 폴리머 전해질 조성물에 포함된 중합 개시제를 통해 제1 올리고머 및 제2 올리고머가 중합, 경화될 수 있다. 한편, 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 모두에 중합 개시제가 포함될 수도 있다.
상기 중합 개시제는 중합 방식에 따라서, 광 중합 개시제　또는 열 중합 개시제일 수 있다.
구체적으로, 상기 광 중합 개시제는 대표적인 예로 2-히드록시-2-메틸프로피오페논(HMPP), 1-히드록시-시클로헥실페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논, 옥시-페닐아세틱 애씨드 2-[2-옥소-2 페닐-아세톡시-에톡시]-에틸 에스테르, 옥시-페닐-아세틱 2-[2-히드록시에톡시]-에틸 에스테르, 알파-디메톡시-알파-페닐아세토페논, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-몰포리닐)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-몰포리닐)-1-프로파논, 디페닐 (2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드, 비스(에타 5-2,4-시클로펜타디엔-1-일), 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티타늄, 4-이소부틸페닐-4'-메틸페닐아이오도늄, 헥사플루오로포스페이트, 및 메틸 벤조일포메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 열 중합 개시제는 그 대표적인 예로 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)) 및 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 이차 전지 내에서 30℃ 내지 100℃의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 UV와 같은 광(light)에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 가교 결합을 형성하여　올리고머가 중합될 수 있도록 할 수 있다.
한편, 상기 중합 개시제는　올리고머(상기 제1 올리고머 또는 상기 제2 올리고머)　100 중량부에 대하여, 0.001 중량부 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 0.0015 중량부 내지 0.015 중량부, 보다 바람직하게는 0.002 중량부 내지 0.01 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 중합 개시제의 사용량이 상기 범위일 경우, 전지 성능에 악영향을 미칠 수 있는 미반응 중합 개시제의 양을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 범위로 중합 개시제가 사용되는 경우, 전해질 조성물의 겔화(gelation)가 적절하게 이루어질 수 있다.
상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물에는 상기 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제로는 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물의 25℃에서의 점도는 6 cP 이하일 수 있고, 바람직하게는 1 cP 내지 5 cP일 수 다. 제1 겔 폴리머 전해질 조성물의 점도가 전술한 범위를 만족하는 경우 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물로부터 형성된 겔 폴리머 전해질이 전극 조립체 내 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 원활하게 촉진시킬 수 있다.
상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물의 25℃에서의 점도는 10 cP 이상일 수 있고, 바람직하게는 11 cP 내지 20 cP일 수 있다. 제2 겔 폴리머 전해질 조성물의 점도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 제2 겔 폴리머 전해질 조성물로부터 형성된 겔 폴리머 전해질의 강성을 더욱 향상시킬 수 있어, 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
(2) 제1 겔 폴리머 전해질의 주입 및 함침 단계(S2)
도 1 및 도 2를 참조하면, 전극 조립체(200)가 수납된 전지 케이스(100) 내에 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)을 주입하여, 상기 전극 조립체(200)의 내부를 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)로 함침시킨다(S2).
전지 케이스(100)는 내부에 전극 조립체(200) 및 전해질을 수납하기 위한 용도로 제공될 수 있다. 전지 케이스(100)는 유연성을 가지는 소재로 제조된 파우치 형태의 케이스일 수 있고, 예를 들면 알루미늄 파우치 전지 케이스일 수 있다.
전지 케이스(100)가 알루미늄 파우치 전지 케이스일 경우, 전지 케이스(100)은 예를 들면 내부에서부터 폴리프로필렌층(PP층), 알루미늄층, 폴리에틸렌 테레프탈레이트층(PET층) 순서로 적층된 파우치 필름으로 형성될 수 있다.
전지 케이스(100)는 전극 조립체를 수납하기 위한 수용 공간(110)을 포함할 수 있다.
전지 케이스(100)는 커버(미도시)를 포함할 수 있으며, 전극 조립체의 수납, 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화 및 겔화 후, 상기 커버로 상기 전지 케이스(100)를 실링하여 밀봉된 이차 전지를 제조할 수 있다.
전극 조립체(200)는 전지 케이스(100) 내부에 수납된다. 구체적으로, 전극 조립체(200)은 전지 케이스(100)의 수용 공간(110)에 수납될 수 있다.
전극 조립체(200)는 양극(210), 분리막(230), 및 음극(220)이 교대로 배치된 것일 수 있다.
구체적으로, 전극 조립체(200)는 양극(210) 및 음극(220) 두 종류의 전극과, 전극들을 상호 절연시키기 위해 전극들 사이에 게재되거나 어느 하나의 전극의 상부 또는 하부에 배치되는 분리막(230)을 구비한 적층 구조체일 수 있다. 상기 적층 구조체는 소정 규격의 양극(210)과 음극(220)이 분리막(230)을 사이에 두고 적층될 수도 있고, 젤리 롤(Jelly Roll) 형태로 권취될 수 있는 등 제한되지 않고, 다양한 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 전극 조립체(200)는 스택형(Stack type) 전극 조립체일 수 있으며, 도 2에 도시된 바와 같이 순차적으로 적층된 양극(210), 분리막(230), 음극(220), 및 분리막(230)을 포함할 수 있다. 한편, 전극 조립체(200)는 양극(210), 분리막(230), 음극(220) 및 분리막(230)이 순차적으로 적층된 구조체를 하나의 단위체로 할 때, 2 이상의 단위체가 적층된 것일 수 있다.
양극(210) 및 음극(220)은 각각 알루미늄 및 구리를 포함하는 금속 포일 또는 금속 메쉬 형태의 집전체에 활물질 슬러리가 도포된 구조일 수 있다. 양극(210) 및 음극(220)은 상기 활물질 슬러리가 집전체 양면에 도포, 건조 및 압연되어 형성된 구조일 수 있다. 활물질 슬러리는 입상의 활물질, 도전재, 바인더 등이 용매에 첨가된 상태에 교반되어 형성된 것일 수 있다. 양극(210) 및 음극(220)에 사용되는 활물질, 도전재, 바인더 등은 당분야에 사용되는 것이 제한 없이 사용될 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 전극 조립체에는 양극 탭(400) 및 음극 탭(500)이 연결될 수 있다. 구체적으로, 양극 탭(400) 및 음극 탭(500)은 전극 조립체(200)의 양극(210) 및 음극(220)과 각각 연결되고, 전지 케이스(100)의 외부로 돌출되어 전자가 이동할 수 있는 경로가 될 수 있다. 또한, 도 1 및 도 2에는 양극 탭(400) 및 음극 탭(500)이 전극 조립체(200)에 대하여 각각 다른 방향으로 배치된 것으로 도시되어 있으나 이에 제한되지 않으며, 전극 조립체(200)의 일측으로부터 동일한 방향으로 나란히 돌출될 수도 있다.
제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)은 상기 전지 케이스(100) 내에 주입되며, 상기 전극 조립체(110) 내부를 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)로 함침시킨다. 구체적으로, 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)은 전극 조립체(200)의 양극(210), 음극(220) 및 분리막(230)을 함침시킬 수 있으며, 이를 통해 양극(210)과 음극(230) 사이에 이온의 이동성이 확보될 수 있다.
상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)의 함침은 10℃ 내지 30℃의 온도에서 0.5시간 내지 72시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 15℃ 내지 30℃의 온도에서 40시간 내지 60시간 동안 진행될 수 있다.
한편, 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)로 전극 조립체(200) 내부를 함침시키고, 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)로부터 형성된 겔 폴리머 전해질을 전극 조립체(110) 내부에 배치시키기 위해, 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)의 주입량은 미리 계산되고 조절될 수 있다.
필요에 따라, 상기 (S2)단계 이후 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)은 경화될 수 있다.
본 단계는 필수적인 것은 아니며, 후술하는 바와 같이, 제2 겔 폴리머 전해질 주입 후 (S4)단계에서 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)과 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)을 함께 경화할 수도 있다. 그러나, 제1겔 폴리머 전해질 조성물(310)의 함침 후 경화 공정을 수행할 경우, 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)이 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320) 주입 전, 전극 조립체(200)의 외부로 흘러나오는 것을 방지하고, 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)과 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)이 서로 혼합되는 것을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
이때, 상기 경화는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 0.5 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 0.5시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
(3) 제2 겔 폴리머 전해질 조성물의 주입 단계(S3)
도 3을 참조하면, 이후, 전지 케이스(100) 내에 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)을 주입한다(S3).
도 3에 도시된 바와 같이, 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)은 전지 케이스(100)의 내부로 주입된다. 구체적으로 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)은 전지 케이스(100)의 내부이면서, 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)이 함침된 전극 조립체(200) 외부로 주입될 수 있다.
제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320), 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 전극 조립체(200) 외부에 용이하게 배치시키기 위해, 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)의 주입량은 미리 계산되고 조절될 수 있다.
제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)이 주입된 이후, 전지 케이스(100)는 실링될 수 있다. 구체적으로, 전지 케이스(100)는 커버(미도시)를 더 포함할 수 있으며, 상기 커버(미도시)를 통해 전지 케이스(100)는 실링될 수 있다.
(4) 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및/또는 제2 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화 단계(S4)
도 4를 참조하면, 이후, 전지 케이스 내에 주입된 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310) 및/또는 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)을 경화한다(S4).
제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310) 및/또는 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)의 경화는 광 경화, 열 경화 공정 등에 의해 수행될 수 있고, 구체적으로는 열 경화 공정에 의해 수행될 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310) 및/또는 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)은 경화되어 각각 제1 겔 폴리머 전해질(310a) 및 제2 겔 폴리머 전해질(320a)을 형성할 수 있다.
제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310) 함침 후 경화 공정을 수행하지 않고, 본 단계만 수행하더라도, 본 공정에서 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)과 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)이 함께 경화된다. 이 경우, 경화 단계를 1회만 포함하기 때문에, 제조 시간이 단축되고 제조 공정이 비교적 간소화될 수 있다는 장점이 있다. 다만, 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310)과 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)이 경화 이전에 서로 혼합되는 것을 방지하기 위해, (S4)단계에서만 경화를 수행하는 경우에는 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)을 상기 전지 케이스(100)에 주입(S3 단계)한 직후에 경화 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 경화는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 0.5 시간 내지 48 시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 60℃ 내지 80℃의 온도에서 0.5시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 경화는 전지 케이스(100)가 실링된 상태에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 전극 조립체(200), 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310) 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)이 수납된 전지 케이스(100)를 커버 등으로 실링한 후, 열처리함에 의해 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310) 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)이 열 경화될 수 있다.
상기 (S4) 단계 이후, 경화된 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310) 및 제2 결 폴리머 전해질 조성물(320)을 냉각시키는 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 냉각은 예를 들면 경화된 제1 겔 폴리머 전해질 조성물(310) 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물(320)을 상온에 두는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 (S4) 단계 이후, 상기 전지 케이스(120)는 밀봉하고, 전지 케이스(120) 내부를 진공 분위기로 형성할 수 있다. 상기 진공 분위기 형성에 따라, 경화 시 생성된 가스 등의 디개싱(degassing)이 수행될 수 있다.
<이차 전지>
본 발명은 이차 전지, 구체적으로 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 5 및 도 6을 통해 보다 상세히 설명하면, 상기 이차 전지(10)는 양극(210), 분리막(230), 및 음극(220)이 교대로 배치된 전극 조립체(200); 상기 전극 조립체(200)를 수납하는 전지 케이스(100); 및 전해질;을 포함하고, 상기 전해질은, 상기 전극 조립체(200) 내부에 배치되는 제1 겔 폴리머 전해질(310a) 및 상기 전극 조립체(200) 외부에 배치되는 제2 겔 폴리머 전해질(320a)을 포함하고, 상기 제1 겔 폴리머 전해질(310a)의 계면 저항이 상기 제2 겔 폴리머 전해질(320a)의 계면 저항보다 낮은 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 이차 전지는, 제1 겔 폴리머 전해질(310a)의 계면 저항이 비교적 낮아서 전극 조립체(200) 내부에 함침되는 경우 양극(210)과 음극(220) 사이 리튬의 이동성을 향상시킬 수 있는 한편, 제2 겔 폴리머 전해질(320a)은 비교적 계면 저항이 높지만 강성도 높아지며, 전극 조립체(200) 외부에 배치되는 경우 외부 충격으로부터 전극 조립체(200)를 효과적으로 보호할 수 있다. 또한, 제2 겔 폴리머 전해질(320a)이 전극 조립체(200) 외부에 배치됨으로써 이차 전지(10)의 표면 일부가 절개되는 경우라도 전해질이 외부로 누액되지 않는 효과가 있다.
전지 케이스(100), 전극 조립체(200)에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 제1 겔 폴리머 전해질(310a)는 전극 조립체(200) 내부에 배치되고, 제2 겔 폴리머 전해질(320a)는 전극 조립체(200) 외부에 배치된다.
상기 제1 겔 폴리머 전해질(310a)의 계면 저항은 상기 제2 겔 폴리머 전해질(320a)의 계면 저항보다 낮다. 제1 겔 폴리머 전해질(310a)은 이차 전지(10)의 전극 조립체(200)의 내부에 함침되며, 계면 저항이 낮기 때문에 전극 조립체(200)의 양극(210)과 음극(220) 사이의 리튬 이온의 이동성이 향상될 수 있다. 제2 겔 폴리머 전해질(320a)은 전극 조립체(200)의 외부에 배치되며, 계면 저항은 다소 높으나 경화도가 높아 강성이 좋아지기 때문에, 이차 전지(10)의 물리적 안정성이 향상되고, 전해질이 누액되는 문제를 방지할 수 있다.
상기 제1 겔 폴리머 전해질(310a)의 계면 저항은 상기 제2 겔 폴리머 전해질(320a)의 계면 저항보다 낮다. 상기 제1 겔 폴리머 전해질(310a) 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질(320a)의 계면 저항은, 예를 들면, 이를 형성하기 위한 겔 폴리머 전해질 조성물의 올리고머 함량을 조절함으로써 구현될 수 있다. 구체적으로, 겔 폴리머 전해질 조성물의 올리고머 함량을 높일 경우 리튬 이온의 이동성은 저하되지만 강성은 증가될 수 있고, 반면 겔 폴리머 전해질 조성물의 올리고머 함량을 낮출 경우에는 강성은 감소되지만 리튬 이온의 이동성은 향상될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 겔 폴리머 전해질(310a)은 전술한 제1 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화 등에 의해 형성되는 것일 수 있고, 상기 제2 겔 폴리머 전해질(320a)은 전술한 제2 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화 등에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 제1 겔 폴리머 전해질(310a)의 계면 저항은 2.0 mΩ 내지 2.6 mΩ일 수 있고, 바람직하게는 2.32 mΩ 내지 2.51 mΩ일 수 있다. 제1 겔 폴리머 전해질(310a)의 계면 저항이 상기와 같은 수치범위를 만족시킴으로써, 이차 전지(10)의 리튬 이온의 이동성이 향상될 수 있다.
상기 제2 겔 폴리머 전해질(320a)의 계면 저항은 2.6 mΩ 내지 3.0 mΩ일 수 있고, 바람직하게는 2.70 mΩ 내지 2.90 mΩ일 수 있다. 겔 폴리머 전해질의 계면 저항과 강성은 서로 상충관계에 있기 때문에, 제2 겔 폴리머 전해질(320a)의 계면 저항이 상기와 같은 수치범위를 만족할 경우, 제2 겔 폴리머 전해질(320a)이 바람직한 수준의 강성을 가지는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서의 “겔 폴리머 전해질의 계면 저항”이란 겔 폴리머 전해질과 전극 조립체가 접하는 계면의 저항으로 정의될 수 있다. 구체적으로, 상기 겔 폴리머 전해질의 계면 저항은 겔 폴리머 전해질 및 전극 조립체를 포함하는 전지를 SOC 50%에서 2.5C rate로 10초가 방전하였을 때 측정되는 전압 변화량(ΔV)을 이용하여 계산될 수 있다. 한편, 본 발명의 이차 전지는 제1 겔 폴리머 전해질 및 제2 겔 폴리머 전해질을 포함하므로, 제1 겔 폴리머 전해질 및 제2 겔 폴리머 전해질 각각의 계면 저항 측정이 어려운 문제가 있다. 이에, 본 명세서에 따른 제1 겔 폴리머 전해질 및 제2 겔 폴리머 전해질 각각의 계면 저항은, 제1 겔 폴리머 전해질 또는 제2 겔 폴리머 전해질만을 포함하는 이차 전지 샘플을 각각 제조하고, 상기 이차 전지 샘플로 측정된 계면 저항 값을 각각 제1 겔 폴리머 전해질 또는 제2 겔 폴리머 전해질의 계면 저항 값으로 정의한다.
이차 전지(10)의 강성은 5 MPa/2mm 내지 10 MPa/2mm일 수 있고, 바람직하게는 6 MPa/2mm 내지 8 MPa/2mm일 수 있다. 이차 전지(10)의 강성이 상기와 같은 수치범위를 만족시킴으로써, 전극 조립체(200)를 외부 충격으로부터 안정적으로 보호할 수 있고, 전지 케이스(100) 표면의 일부가 절개되는 경우라도 전해질이 누액되지 않는 효과를 갖는다.
상기 이차 전지(10)의 강성은 만능 시험기(UTM)로 셀 중심부에 10mm/min의 속도로 2mm의 변위를 주었을 때의 측정된 응력 값이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
S1: 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물의 준비
제1 겔 폴리머 전해질 조성물은 올리고머로서 테트라플루오로에틸렌(TFE)-비닐 아세테이트 코폴리머, 용매, 리튬염으로서 LiPF6 및 중합 개시제로서 AIBN(Azobisisobutyronitrile)를 용매에 혼합하여 제조되었다.
상기 용매는 에틸 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 것이고, 상기 리튬염은 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물에 1.0M의 농도로 포함되었고, 상기 올리고머는 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 중량을 기준으로 2중량%로 포함되었고, 상기 중합 개시제는 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 중량을 기준으로 0.02중량%로 포함되었다.
제2 겔 폴리머 전해질 조성물은 상기 올리고머를 제2 겔 폴리머 전해질 조성물의 중량을 기준으로 8중량%의 함량으로 첨가한 것을 제외하고는 제1 겔 폴리머 전해질 조성물과 동일하게 제조되었다.
S2: 제1 겔 폴리머 전해질의 주입 및 함침
양극, 분리막, 음극, 분리막이 순차적으로 적층된 단위체가 19개 적층된 전극 조립체를 준비하였다.
전지 케이스로서 알루미늄 소재인 파우치형 전지 케이스를 준비하였고, 전지 케이스의 수용 공간에 전극 조립체를 수납하였다.
이후, 준비된 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 65g을 상기 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 주입하였다. 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 주입 후 진공 실링하여 전극 조립체 내부를 상온에서 48시간 동안 함침시켰다.
S3: 제2 겔 폴리머 전해질 조성물의 주입
전지 케이스 내에 상기 준비된 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하였다. 준비된 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 15g을 상기 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 주입하였고, 상기 전지 케이스를 실링하였다.
S4: 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물의 경화
이후, 상기 전지 케이스 내에 주입된 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화하였다. 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 60℃의 온도로 5시간 동안 열 처리하여 경화시켰다.
이후, 열 처리된 전지 케이스를 냉각, 밀봉 및 디개싱(degassing)하여 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
TFE-비닐 아세테이트 코폴리머 2wt% 대신에 (알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 2wt%를 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1의 제1 겔 폴리머 전해질 조성물의 제조방법과 동일한 방법으로 제1 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 제1 겔 폴리머 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물에 각각 올리고머를 포함시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
올리고머 TFE-비닐 아세테이트 코폴리머의 함량을 제1 겔 폴리머 전해질 중량 기준 5wt%로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
또한, 올리고머 TFE-비닐 아세테이트 코폴리머의 함량을 제2 겔 폴리머 전해질 중량 기준 5wt%로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
올리고머 TFE-비닐 아세테이트 코폴리머 대신에 올리고머 (알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트)를 사용한 것, 올리고머 (알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트)의 함량을 제1 겔 폴리머 전해질 중량 기준 5wt%로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
또한, 올리고머 TFE-비닐 아세테이트 코폴리머 대신에 올리고머 (알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트)를 사용한 것, 올리고머 (알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트)의 함량을 제2 겔 폴리머 전해질 중량 기준 5wt%로 포함시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조된 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1 - 겔 폴리머 전해질의 계면 저항 측정
(1) 참고예 1, 2의 제조
참고예 1: 겔 폴리머 전해질 X를 포함하는 이차 전지 제조
용매, 리튬염, 올리고머, 및 중합 개시제를 포함하는 겔 폴리머 전해질 조성물을 준비하였다. 용매는 에틸 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 것이고, 리튬염은 LiPF6으로서 1.0M의 농도로 겔 폴리머 전해질 조성물에 포함되었으며, 올리고머는 TFE-비닐 아세테이트 코폴리머는 겔 폴리머 전해질 조성물 중량을 기준으로 5wt% 포함되었고, 중합 개시제는 AIBN이며, 겔 폴리머 전해질 조성물 중량 기준 0.02wt%으로 포함되었다.
제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 사용하지 않고, 상기 겔 폴리머 전해질 조성물만을 전지 케이스에 80g 주입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이차 전지를 제조하였다.
참고예 2: 겔 폴리머 전해질 Y를 포함하는 이차 전지 제조
참고예 1에서 올리고머 TFE-비닐 아세테이트 코폴리머 5wt% 대신에 올리고머 TFE-비닐 아세테이트 코폴리머 10wt%를 포함시켜 겔 폴리머 전해질 조성물을 형성하고, 이를 경화시켜 겔 폴리머 전해질 Y를 형성한 것을 제외하고는, 참고예 1과 동일하게 이차 전지를 제조하였다.
(2) 계면 저항 측정
참고예 1 및 참고예 2의 이차 전지로, 셀의 기준 성능 테스트(RPT)에서의 10s 저항을 측정하였다. 구체적으로, 참고예 1 및 참고예 2의 이차 전지를 SOC 50%에서 2.5C rate로 10초간 방전하였을 때 측정되는 전압 변화량(ΔV)를 기준으로 계산된 저항 값을 참고예 1 및 참고예 2의 계면 저항 값으로 하였다.
겔 폴리머 전해질 계면 저항(mΩ)
참고예 1 X 2.323
참고예 2 Y 2.790
상기 표 1을 참조하면, 겔 폴리머 전해질 X의 올리고머 함량이 겔 폴리머 전해질 Y의 올리고머 함량보다 낮으므로, 계면 저항이 더 낮은 것을 확인할 수 있다.
상기 겔 폴리머 전해질 X는 낮은 계면 저항을 가지기 때문에, 올리고머 함량이 낮은 겔 폴리머 전해질 조성물로 전극 조립체의 내부를 함침시키는 것이 이차 전지 내의 리튬 이온의 이동을 보다 원활하게 할 수 있을 것으로 예측할 수 있다. 한편, 상기 겔 폴리머 전해질 Y는 계면 저항이 높기 때문에 이와 상충되는 관계에 있는 셀의 강성이 높아질 것이며, 이에 따라 올리고머 함량이 높은 겔 폴리머 전해질 조성물로 제조된 겔 폴리머 전해질이 전극 조립체의 외부에 배치되는 경우 외부 충격에 대한 이차 전지의 안정성을 향상시킬 수 있을 것으로 예측할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 이차전지는 계면 저항이 상대적으로 낮은 제1 겔 폴리머 전해질 및 계면 저항이 상대적으로 높은 제2 겔 폴리머 전해질을 전극 조립체 내부 및 외부에 각각 배치시킴으로써, 리튬 이온의 이동성과 이차 전지의 안정성을 동시에 향상시킬 수 있으며, 이러한 효과는 후술하는 실험예 2 내지 4로 확인할 수 있다.
실험예 2 - 강성 측정
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3에 대하여 강성을 측정하였다. 구체적으로, 3-point bending 법에 따라서 각 이차 전지의 중심부에 아래 방향으로 힘을 가하여 2mm 변위를 주었을 때의 응력 값을 측정하였다. 실험은 상온에서 수행되었고, 응력 값은 만능 시험기(UTM)로 측정되었다. 결과는 아래 표 2에 나타내었다.
실험예 3 - 겔 폴리머 전해질의 누액량 측정
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3에 대하여 겔 폴리머 전해질의 누액량을 측정하였다. 각 이차 전지의 측면부를 5cm 절개하였고, 절개된 부위를 하단으로 하여 3일 간 방치하였을 때의 각 이차 전지에서 전해질이 누액되는 양을 측정하였다. 결과는 아래 표 2에 나타내었다.
실험예 4 - 계면 저항 측정
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3의 이차 전지의 계면 저항을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3의 이차 전지를 SOC 50%에서 2.5C rate로 10초간 방전하였을 때 측정되는 전압 변화량(ΔV)을 이용해 계산된 저항 값을 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1 내지 3의 이차 전지의 계면 저항 값으로 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
제1 겔 폴리머 전해질 조성물 올리고머종류 TFE-비닐아세테이트 코폴리머 (알릴 1,1,2,2-TFE)-(2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 코폴리머 - TFE-비닐아세테이트 코폴리머 (알릴 1,1,2,2-TFE)-(2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 코폴리머
함유량(제1 겔 폴리머 전해질 조성물 중량 기준, 중량%) 2 2 - 5 5
제2 겔 폴리머 전해질 조성물 올리고머종류 TFE-비닐아세테이트 코폴리머 TFE-비닐아세테이트 코폴리머 - TFE-비닐아세테이트 코폴리머 (알릴 1,1,2,2-TFE)-(2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트 코폴리머
함유량(제2 겔 폴리머 전해질 조성물 중량 기준, 중량%) 8 8 - 5 5
계면 저항 (단위: mΩ) 2.51 2.44 2.40 2.71 2.52
셀의 강성 (단위: MPa/2mm) 6.11 5.97 2.51 3.71 3.38
누액량 (단위: g) 0 0 15.1 0 9.6
표 2를 참조하면, 실시예들의 이차 전지는 비교예들의 이차 전지에 비해 계면 저항의 저감, 셀 강성 향상 및 전해액 누액 방지 효과가 동시에 구현되는 것을 확인할 수 있다.
10: 이차전지
100: 전지케이스
110: 수용 공간
120: 커버
200: 전극 조립체
210: 양극
220: 음극
230: 분리막
310: 제1 겔 폴리머 전해질 조성물
320: 제2 겔 폴리머 전해질 조성물
310a: 제1 겔 폴리머 전해질
320a: 제2 겔 폴리머 전해질
400: 양극 탭
500: 음극 탭

Claims (12)

  1. (S1) 제1 올리고머를 포함하는 제1 겔 폴리머 전해질 조성물과, 제2 올리고머를 포함하는 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 준비하는 단계;
    (S2) 전극 조립체가 수납된 전지 케이스 내에 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하여, 상기 전극 조립체의 내부를 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물로 함침시키는 단계;
    (S3) 상기 전지 케이스 내에 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 주입하는 단계; 및
    (S4) 상기 전지 케이스 내에 주입된 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화(curing)하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 제1 올리고머 함량이 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 내의 제2 올리고머 함량보다 적은 것인, 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S2)단계 이후, 상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물을 경화하는 단계를 더 포함하는, 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 중 적어도 하나는 리튬염을 포함하는, 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물 및 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물 중 적어도 하나는 중합 개시제를 포함하는, 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 겔 폴리머 전해질 조성물의 25℃에서의 점도는 6 cP 이하이고, 상기 제2 겔 폴리머 전해질 조성물의 25℃에서의 점도는 10 cP 이상인, 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (S4)단계에서, 상기 경화는 제2 겔 폴리머 전해질 조성물을 상기 전지 케이스에 주입한 직후 수행되는, 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 올리고머 및 상기 제2 올리고머는 서로 독립적으로 폴리에테르계 올리고머, 폴리카보네이트계 올리고머, 폴리아크릴레이트계 올리고머, 폴리실록산계 올리고머, 포스파젠계 올리고머, 폴리에틸렌계 올리고머, 우레탄계 올리고머, 에폭시계 올리고머, 불소계 올리고머, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올 및 폴리불화비닐리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 올리고머 및 상기 제2 올리고머는 서로 독립적으로 테트라플루오로에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, (알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르)-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, 및 테트라플루오로에틸렌-비닐 메타크릴레이트 코폴리머 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는, 이차 전지의 제조 방법.
  9. 양극, 분리막, 및 음극이 교대로 배치된 전극 조립체;
    상기 전극 조립체를 수납하는 전지 케이스; 및
    전해질;
    을 포함하고,
    상기 전해질은, 상기 전극 조립체 내부에 배치되는 제1 겔 폴리머 전해질 및 상기 전극 조립체 외부에 배치되는 제2 겔 폴리머 전해질을 포함하고,
    상기 제1 겔 폴리머 전해질의 계면 저항이 상기 제2 겔 폴리머 전해질의 계면 저항보다 낮은, 이차 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 겔 폴리머 전해질의 계면 저항은 2.0 mΩ 내지 2.6 mΩ인, 이차 전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제2 겔 폴리머 전해질의 계면 저항은 2.6 mΩ 내지 3.0 mΩ인 이차 전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 이차 전지의 강성이 5 MPa/2mm 내지 10 MPa/2mm인 이차 전지.
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